JP2005085811A - エッチング液及びエッチング方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルミニウム合金からなる第１層上に、モリブデン・ニオブ合金からなる第２層を有する積層膜を、１回のエッチングのみで、該積層膜を構成する双方の膜を同時に、且つ上層膜が庇形状となることを防止した上で、微細な配線形状を精度良く形成する。
【解決手段】基板上に形成されたアルミニウム合金層と、その上のニオブ含有量２〜１９重量％のモリブデン・ニオブ合金層とを有する積層膜をエッチングするためのエッチング液であって、リン酸、硝酸及び有機酸の混酸水溶液よりなることを特徴とするエッチング液及びこのエッチング液を用いるエッチング方法。リン酸濃度Ｎｐが５０〜７５重量％であり、硝酸濃度Ｎｎが２〜１５重量％であり、Ｎｐ＋（９８／６３）Ｎｎで定義される酸成分濃度が５５〜８５重量％であることが好ましい。
【選択図】図１
【解決手段】基板上に形成されたアルミニウム合金層と、その上のニオブ含有量２〜１９重量％のモリブデン・ニオブ合金層とを有する積層膜をエッチングするためのエッチング液であって、リン酸、硝酸及び有機酸の混酸水溶液よりなることを特徴とするエッチング液及びこのエッチング液を用いるエッチング方法。リン酸濃度Ｎｐが５０〜７５重量％であり、硝酸濃度Ｎｎが２〜１５重量％であり、Ｎｐ＋（９８／６３）Ｎｎで定義される酸成分濃度が５５〜８５重量％であることが好ましい。
【選択図】図１
Description
本発明は、ウエットエッチング法により金属薄膜をパターニングするためのエッチング液及びこれを用いるエッチング方法に関する。詳しくは、アルミニウム合金層及びモリブデン・ニオブ合金層とを有する積層膜をエッチングするためのエッチング液及びエッチング方法に関する。
近年、半導体素子や液晶用表示素子等の半導体デバイスに用いられる電極やゲート配線材料には、その加工の微細化精度に対する要求が益々向上すると共に、より抵抗値の低い金属材料の使用が提案されている。低抵抗値の金属材料としては例えばアルミニウムやアルミニウム合金が挙げられ、これらの使用が増大している。
このような金属薄膜を、配線等の微細構造にパターン形成する加工技術としては、フォトリソグラフィー技術によって金属薄膜表面上に形成したフォトレジストパターンをマスクとして用い、化学薬品によるエッチングによってパターン加工を行うウエットエッチング法と、イオンエッチングやプラズマエッチング等のドライエッチング法が挙げられる。
このうち、ウエットエッチング法は、ドライエッチング法と比較してエッチング装置が安価であると共に、比較的安価な薬品を用いるので経済的に有利である。そして大面積の基板を均一に、且つ単位時間あたりの生産性を高くしてエッチングできることからも、薄膜パターンの製造方法としてウエットエッチング法が多用されている。
このような配線加工の際、アルミニウムやアルミニウム合金は、半導体デバイス製造工程における成膜プロセスの基板加熱等の加熱処理工程によって、その表面にヒロック（熱処理時においてアルミニウム表面に発生する針状の突起物）が発生することがある。ヒロックが生じると、アルミニウム配線上に絶縁膜を積層する事が困難となる。つまり、表面にヒロックを有するアルミニウム配線上に絶縁層の形成を行っても、ヒロックが絶縁層を突き抜けた状態となってしまい、絶縁不良が生じ、他の導電性薄膜層と接触しショートさせる等の要因となる。
また、アルミニウムやアルミニウム合金を配線材料に用い、この配線と、透明電極であるＩＴＯ（酸化インジウムと酸化錫の合金）とを直接接触させると、ＩＴＯとの接触部のアルミニウムやアルミニウム合金表面に変質層が形成され、その結果、接触部のコンタクト抵抗が高くなることがある。
前述の様な、ヒロック発生や変質層の形成を防止するために、アルミニウムやアルミニウム合金層の上に、高融点金属であるモリブデンやモリブデン合金層、クロム層等の異種金属を積層した、積層型配線が種々提案されている（例えば特許文献１〜５参照）。
特開平９−１２７５５５号公報
特開平１０−２５６５６１号公報
特開２０００−１３３６３５号公報
特開２００１−７７０９８号公報
特開２００１−３１１９５４号公報等
SID CONFERENCE RECORD OF THE 1994 INTERNATIONAL DISPLAY RESERCH CONFERENCE P424
上記のようにアルミニウム合金層の上にモリブデン合金層を積層してなる積層膜をウエットエッチングする際には、金属種の組み合わせによっては、２種類の異なるエッチング液をもって積層膜を構成する各層を逐次エッチングすることが必要となるなど、極めて生産効率が低い場合があった。また積層膜を構成する全ての層を同時にエッチングすることが可能なエッチング液を用いても、異種金属である層間の接触により電池反応が発生して、単層膜エッチング時よりエッチング速度が速くなるなど、異なったエッチング挙動を示すことが知られている（例えば、上記非特許文献１参照）。
異種金属層間のエッチング速度に差が生じると、下側金属層のアンダーカット（下方金属層の方が上側金属層よりエッチングの進行が速く、上側金属層が庇状に突出した状態となること。）や、上側金属層のサイドエッチング（上方金属層の方が下方金属層よりエッチングが速く進行した状態。）が生じる場合がある。このうち、アンダーカットが生じた部分には、エッチング後の積層膜の形状がテーパー状とならない為、庇部分でのゲート絶縁膜（例えばＳｉＮｘ）の被覆が不十分となって、絶縁耐圧不良などが生ずるという問題があった。また、上側金属層のサイドエッチングが生じると、下側金属層の露出面積が増えるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みて達成されたものであり、低抵抗値のアルミニウム合金層上にモリブデン合金層を形成してなる積層膜を、一回のエッチング操作でエッチングすることができ、アンダーカットやサイドエッチングの発生を防止し、順テーパ形状の側面が形成されるようにエッチングすることができ、これにより、微細な配線形状を精度良く形成することができるエッチング液及びエッチング方法を提供することを目的とする。
本発明のエッチング液は、基板上に形成されたアルミニウム合金層と、その上のニオブ含有量２〜１９重量％のモリブデン・ニオブ合金層とを有する積層膜をエッチングするためのエッチング液であって、リン酸、硝酸及び有機酸の混酸水溶液よりなることを特徴とするものである。
本発明のエッチング方法は、基板上に形成されたアルミニウム合金層と、その上のニオブ含有量２〜１９重量％のモリブデン・ニオブ合金層とを有する積層膜をエッチング液によりエッチングする方法であって、該エッチング液がかかる本発明のエッチング液であり、モリブデン・ニオブ合金層のエッチング速度とアルミニウム合金層のエッチング速度との比（モリブデン・ニオブ合金層のエッチング速度／アルミニウム合金層のエッチング速度）が０．７〜１．３の範囲にあることを特徴とするものである。
即ち、本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、燐酸、硝酸及び有機酸を含有するエッチング液を用いることで、上述の様な積層膜を１回のエッチングで、順テーパ形状の側面が形成されるようにエッチングすることができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明者の研究によると、恐らくは、本発明のエッチング液中の硝酸が、モリブデン・ニオブ合金からなる上層とその直上のフォトレジスト樹脂層の端面との密着性を緩和し、この層間へのエッチング液の浸透を促進する。即ち、フォトレジスト樹脂層と接触するモリブデン・ニオブ合金層のサイドエッチング速度を適度に高めることでモリブデン・ニオブ合金層のエッチング速度が増大し、順テーパ形状の側面が形成されるようにエッチングが進行する。そして、モリブデン・ニオブ合金層のエッチング速度がアルミニウム合金層のエッチング速度よりも大きいので、これにより、１回のエッチングで、順テーパ形状の断面形状となるように精度良くエッチングすることが可能となる。
本発明のエッチング液は、リン酸濃度Ｎｐが５０〜７５重量％であり、硝酸濃度Ｎｎが２〜１５重量％であり、Ｎｐ＋（９８／６３）Ｎｎで定義される酸成分濃度が５５〜８５重量％であることにより、より一層エッチング機能を向上させることができる。
また、エッチングする積層膜の第２層（モリブデン・ニオブ合金層）の膜厚ｔＭと第１層（アルミニウム合金層）の膜厚ｔＡとの比ｔＭ／ｔＡは、１／１０以上、１／１以下であることが好ましい。
本発明では、アルミニウム合金層のエッチング速度に対し、その上側のモリブデン・ニオブ合金層のエッチング速度が±３０％の範囲にあることが好ましい。
本発明のエッチング液及びエッチング方法によれば、アルミニウム合金層及びその上のモリブデン合金層を有する積層膜を１回のエッチングのみで順テーパ状側面となるようにエッチングし、微細な配線形状を精度良く形成することができる。
従って、本発明によれば、電気的特性に優れた低抵抗積層膜よりなる配線材料を、精度良く安定して均一にエッチングすることができ、低コストで信頼性の高い配線を形成することができる。これにより、信頼性の高い液晶表示装置等を低コストで提供することが可能となる。
以下に、本発明のエッチング液及びエッチング方法の好ましい形態を詳細に説明する。
本発明のエッチング液は、アルミニウム合金層とその上のモリブデン・ニオブ合金層との積層膜をエッチングするためのものである。
本発明のエッチング液は、リン酸、硝酸及び有機酸の混酸水溶液よりなるものであり、好ましくはリン酸濃度Ｎｐが５０〜７５重量％であり、硝酸濃度Ｎｎが２〜１５重量％であり、Ｎｐ＋（９８／６３）Ｎｎで定義される酸成分濃度が５５〜８５重量％である。
燐酸含有量が多すぎると、積層膜全体のエッチング速度は速くなるが、アルミニウム合金層のエッチング層がモリブデン・ニオブ合金層のエッチング層よりも大きくなり、アンダーカットの進行によりモリブデン・ニオブ合金層が庇状に迫り出してしまう。一方、燐酸含有量が少なすぎると、エッチング速度が低くなりすぎるので、実用的ではない。従って、燐酸含有量は上記範囲とすることが好ましい。
また、硝酸は、酸化剤として金属の酸化反応に寄与すると共に、溶解酸としても機能する。本発明のエッチング液における硝酸含有量は、燐酸含有量と同様にエッチング特性に影響を与える。即ち、硝酸含有量が多すぎると、積層膜全体のエッチング速度は速くなるが、アルミニウム合金層のエッチング層がモリブデン・ニオブ合金層のエッチング層よりも大きくなり、アンダーカットの進行によりモリブデン・ニオブ合金層が庇状に迫り出してしまう。更に、フォトレジスト樹脂層にダメージを与える恐れがある。一方、硝酸含有量が少なすぎると、エッチング速度が低くなりすぎる恐れがある。従って、硝酸含有量は上記範囲とすることが好ましい。
更に、本発明のエッチング液は、酢酸、或いは、アルキルスルホン酸を含有することにより、より一層エッチング機能を向上させることができる。
酢酸を含有させることによって、疎水性のフォトレジスト樹脂層と、エッチング液との親和性を向上させることができる。つまり、主に基板表面に存在するフォトレジスト樹脂によって微細パターン化された、微細な配線構造の細部にまでエッチング液を容易に浸透させ、均一にエッチングすることができるようになる。
この場合、酢酸含有量は、必要とされるエッチング面積比、即ち、基板上に存在するエッチングする金属（金属表出面）の面積とフォトレジスト樹脂層によってマスクされている面積との比等によって適宜決定すればよく、一般的には１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
酢酸含有量は、少なすぎると効果が不十分となり、基板表面上のフォトレジスト樹脂層との親和性が阻害され、均一なエッチングができない場合がある。逆に含有量が多すぎても、フォトレジスト樹脂層にダメージを与える場合があり、更には、含有量の増加分に見合う効果の向上が見られず、経済的にも不利である。
また、酢酸に代えて、アルキルスルホン酸を用いると、酢酸特有の臭気が無く、フォトレジスト樹脂層への親和性が向上し、更にこれらは酢酸とは異なり蒸散し難いので、エッチング工程におけるエッチング液組成及び液性変化を抑制でき、より安定したエッチングが行えるという効果を同時に奏することができる。なお、酢酸と併用することもできる。スルホン酸は塩であってもよく、このスルホン酸塩としては、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
本発明で用いるアルキルスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｉ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸が好ましく、中でもエタンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましい。
本発明のエッチング液における、アルキルスルホン酸の含有量は、エッチング面積比によって適宜選択し決定すればよく、一般的には０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
前記の酢酸の場合と同様に、このアルキルスルホン酸の含有量は、少なすぎると効果が不十分となり、基板表面上のフォトレジスト樹脂層との親和性が阻害され、均一なエッチングができない場合がある。逆に含有量が多すぎても、フォトレジスト樹脂層にダメージを与える場合があり、更には、含有量の増加分に見合う効果の向上が見られず、経済的にも不利である。
なお、本発明では、リン酸濃度Ｎｐが５０〜７５重量％であり、硝酸濃度Ｎｎが２〜１５重量％であり、Ｎｐ＋（９８／６３）Ｎｎで定義される酸成分濃度が５５〜８５重量％、特に６０〜８０重量％であることが望ましい。
更に、本発明のエッチング液には、エッチング液の表面張力を低下させたり、又は基板表面への接触角を小さくして、基板表面への濡れ性を向上させ、均一なエッチングを行う目的から、界面活性剤等を添加しても良い。
本発明のエッチング液中に存在する微粒子は、パターンサイズが微細化するに伴い均一なエッチングを阻害する恐れがあるので、例えば、粒子径が０．５μｍ以上の微粒子は、１０００個／ｍｌ以下となるように除去しておくことが望ましい。エッチング液中の微粒子は、エッチング液を精密フィルターを用いて濾過することによって除去することができる。濾過の方式はワンパス式でも良いが、微粒子の除去効率の点から循環式がより好ましい。精密フィルターの孔径は、０．２μｍ以下のものが使用できる。また、フィルターの素材としては、高密度ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等のいわゆるフッ素樹脂素材等が使用できる。
本発明のエッチング液は、アルミニウム合金からなる第１層上に、モリブデン・ニオブ合金からなる第２層を有する積層膜のエッチングに特に好適なエッチング液である。
この積層膜において、第２層と第１層との膜厚比（第２層膜厚／第１層膜厚）には、特に限定はないが、中でもこの膜厚比が１／１０以上、１／１以下である積層膜をエッチングした際に、上述した本発明の効果が顕著となるので好ましい。
アルミニウム合金からなる第１層上に、モリブデン・ニオブ合金からなる第２層を有する積層膜は、例えば液晶表示装置基板等の表面に設けられた配線やゲート電極等として使用される。
上述した積層膜の第１層は、アルミニウムとネオジム又は銅との合金が好適であり、特に銅含有率が０．０５〜３重量％のアルミニウム銅合金、又は、ネオジウム含有率が１．５〜１５重量％のアルミニウム・ネオジム合金が好適である。この第１層は、アルミニウム合金を主体として構成されるものであれば良く、他の元素等の不純物の存在を否定するものではない。この様な不純物としては例えば、Ｓ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。しかし、できるだけこの様な不純物は低減してあることが好ましく、具体的には各々２００ｐｐｍ以下、中でもＮａやＫは半導体素子の特性に大きな影響をおよぼす恐れがあるために各々２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、第２層は、ニオブ含有率が２〜１９重量％特に３〜１５重量％のモリブデン・ニオブ合金が好適である。
通常、この積層膜は、ガラス等の絶縁性基板上に形成される。なお、ガラス等の基板と第１層との間に、該積層膜の基板への接着力を高めるための下層が設けられてもよい。この下層としてはモリブデン・ニオブ合金が好適であり、特にニオブ含有量が２〜１９重量％とりわけ３〜１５重量％のモリブデン・ニオブ合金が好適である。
アルミニウム合金よりなる第１層の膜厚ｔＡは５０〜５００ｎｍ程度、上層のモリブデン・ニオブ合金よりなる第２層の膜厚ｔＭが１０〜１００ｎｍ程度であることが好ましく、特にｔＭ／ｔＡが０．１〜１とりわけ０．２〜０．８であることが好ましい。
このような積層膜は、公知の方法によって製造される。
本発明のエッチング液を用いるエッチング方法は、各種の、ウエットエッチングで使用される機器、装置を用いて行うことができる。
エッチング対象である積層膜とエッチング液との接触方法としては、この積層膜を表面に有する基板の表面に対して、鉛直方向等からエッチング液を噴霧させる方法（スプレー法）や、エッチング液の中に基板を浸漬させる方法（浸漬法）を採用することができる。
特に、スプレー法の際には、エッチング液の液性（特に粘性）を考慮し、エッチングする基板と噴霧ノズルとの距離及び噴霧圧力を調節して、基板表面に供給されるエッチング液量並びに基板表面への打力を決定することが重要である。
この際、基板表面と噴霧ノズルとの距離（噴霧ノズル先端部から基板表面との最短距離）は５０〜１０００ｍｍであることが好ましい。この距離が５０ｍｍ未満であっても１０００ｍｍを超えても噴霧圧力の調整が困難となる。
また、噴霧圧力は好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａであり、より好ましくは０．０２〜０．２ＭＰａ、特に好ましくは、０．０４〜０．１５ＭＰａである。なお、本発明における噴霧圧力は、噴霧ノズルへのエッチング液の供給圧力を示す。この噴霧圧力で基板上にエッチング液を噴霧することで、基板表面へ適度に力を掛けることになり、均一なエッチングを行える。
エッチング液の噴霧形態（噴霧ノズル形状）は任意であり、例えば扇形や円錐型が挙げられる。なお、噴霧時は基板表面全体にエッチング液が均一に当たる様に、必要数の噴霧ノズルを基板幅方向並びに移動方向に配置し、且つ噴霧ノズルを揺動することが好ましい。また、エッチング液を噴霧している時に、基板自体の往復運動を併用させても良い。
本発明のエッチング方法において、エッチング液の温度は、一般的なエッチング温度（２０〜６０℃）より適宜選択すればよく、中でもエッチング速度向上とエッチング制御のバランスから、３０〜５０℃で行うことが好ましい。
本発明のエッチング方法において、エッチングの進行状態の監視には任意の監視手段を用いることができる。例えば、光透過性の基板（以下単に「基板」ということがある。）表面に形成されたフォトレジスト樹脂層のない部分（基板外周部）又はフォトレジストパターンの輪郭部のエッチングの状態を透過光量の変化を連続的に計測することで、エッチング量を検出し、エッチング進行状態を監視することができる。
即ち、基板表面上に形成されたフォトレジスト樹脂層のない部分（基板外周部）又はフォトレジストパターンの輪郭部の金属薄膜層が溶解し終わる時点をもって、光の透過光量が急激に変化するので、この変化を利用して、エッチングの終点を検出することができる。本発明においては、エッチング開始から、この、「透過光量が急激に変化する」エンドポイントの検出までに要した時間を、ジャストエッチング時間とする。このエンドポイントは例えば、エッチング時にエッチングすべき部分の金属が溶解して基板が露出する点を目視により観察して決定しても良いし、また、光量式（透過光量）自動検出装置等を用いて、基板からの透過光の光量が、全透過の状態の光量（基板上に何も無い状態での光透過量）の、０．１％を超えた時点をエンドポイントとしても良い。
そして本発明のエッチング方法においては、エンドポイント検出時点の基板表面には、金属の残渣が存在することがあるため、ジャストエッチング後に更にオーバーエッチングを行うことが好ましい。
本発明のエッチング方法においては、エンドポイントを検出した時間を起点として、更に同一のエッチング条件をもってオーバーエッチングを継続し、エッチングを完了させることが好ましい。中でもこのオーバーエッチングに要する時間を、ジャストエッチング時間の２５％以上３００％以下、特に５０％以上１５０％以下とすることが好ましい。
オーバーエッチング時間が短すぎると、エッチング残渣が残る場合があり、またオーバーエッチング時間が長すぎても、サイドエッチングによる、積層膜配線等の微細パターンへの過剰エッチングが生じて配線等が細くなり、デバイスとした際に、機能しなくなる場合がある。
また一般的にウエットエッチングを行う際、エッチング液中の成分は、積層膜を構成する金属のエッチングに使用され、又は蒸発し、そして特にウエットエッチング方法の場合、基板に付着してエッチング系外へ持ち出されてしまう。よってエッチング液の各成分が減少するので、エッチング液組成が変化し、又金属イオン濃度（主な元素は積層膜を構成するアルミニウム等）が上昇する。
特に生産性の観点から多用されている、スプレー法によるウエットエッチング方法では、蒸発に伴う揮発性成分の減少に伴い、相対的に酸濃度は上昇する傾向が著しい。
本発明のエッチング液を用いたエッチング方法においては、より効率的にエッチングを行うため、エッチング工程で蒸発する低沸点成分の蒸発量に見合った各低沸点成分、及びエッチング処理によって基板上に付着して持ち出されたエッチング液等、エッチング系外へ排出される成分を、連続的あるいは間欠的に補充することによって、安定したエッチングを行うことが好ましい。
この際、本発明のエッチング方法においては、燐酸含有量５０〜７５重量％、硝酸含有量２〜１５重量％、前記酸成分濃度（ＮＰ＋（９８／６３）Ｎｎ）５５〜８５重量％となるように、エッチングにより消費され又はエッチング系外へ持ち出されたエッチング液成分をエッチング液に追加してエッチングを継続することが好ましい。
本発明のエッチング方法において、エッチング液成分の補充方法は任意であるが、次のような方法が挙げられる。
例えば、エッチング液補充組成やその量、補充タイミングを予め決定しておく方法が挙げられる。即ち、エッチング工程における低沸点成分（例えば酢酸や水等）の蒸発組成は、エッチング液組成とエッチング液温度を一定にすることで特定される。これは、初期のエッチング液の組成（元液）とエッチング液の温度によって気液平衡関係が成立するためである。そしてエッチング液の蒸発量（蒸発速度）は、エッチング系内の減圧度（エッチング系外への排気量）等に依存する。よってこれらの要因を考慮することで、エッチング開始時点からのエッチング液組成の変化を予め求めておき、これによって補充液組成、補充量、及び補充タイミングを決定することができる。
なお、エッチング工程における蒸発組成及び蒸発量は、エッチング条件（エッチング液組成、液温度等）を一定とした際、既存の濃度分析計を用いてエッチング液の単位時間あたりの濃度変化の測定値から算出できるので、この算出値から、補充液組成、補充量、及び補充タイミングを予め求めても良い。
また、別の方法として、既存の濃度分析装置を用い、エッチング工程におけるエッチング液の組成を連続的又は間欠的にモニターしながら、その分析結果をもとにエッチング液成分を連続的又は間欠的に補充する方法が挙げられる。
この様にして算出された各成分の補充量を考慮して、上記範囲となるよう、連続的又は間欠的にエッチング液成分を補充することで連続エッチングを行えばよい。補充するエッチング液成分は、単成分毎又は混合液の何れの方法で補充しても良い。
更に、エッチング液は、エッチング処理した基板に付着してエッチング系外へ持ち出されるので、エッチング工程が進行するに連れて、エッチング系内のエッチング液量は減少する。エッチング液量の減少が著しいと、例えばスプレー式ウエットエッチングにおいては、エッチング液供給ポンプのキャビテーション等が生じ、安定したウエットエッチングを連続して行うことが困難となる場合がある。更にこの際、エッチング液タンク等に設置されているエッチング液加熱ヒーター等が液面から露出し、エッチング液温度コントロールが不十分となることがある。よって適宜、エッチング液（元液）を補充し、エッチング系内のエッチング液量を一定範囲内のレベルに維持することが好ましい。
具体的には、エッチング処理前後での基板当たりの重量変化、又は、エッチング工程の次に行う水洗工程に持ち込まれた酸濃度から、エッチング処理基板枚数とエッチング系外へ持ち出されるエッチング液量を予め算出し、これをエッチング液量（元液）の補充量とすればよい。
この様にして、エッチング液中の各成分濃度や金属イオン濃度を調節することで、エッチング液をリサイクルして使用することができ経済的にも有利である。
このような本発明のエッチング方法によれば、例えば、アルミニウム合金層とモリブデン・ニオブ層との積層膜を１回のエッチング操作で、目的とする庇形状のない配線断面形状に安定して精度良く均一にエッチングすることができる。
なお、本発明のエッチング方法においては、モリブデン・ニオブ合金層のエッチング速度とアルミニウム合金層のエッチング速度との比（モリブデン・ニオブ合金層のエッチング速度／アルミニウム合金層のエッチング速度）が０．７〜１．３特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。
以下に、実施例及び参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜７、参考例１〜６
図１の通り、ガラス基板上に膜厚５０ｎｍのモリブデン・ニオブ合金層（Ｎｂ含有量５重量％）３をスパッタリングにより成膜し、その上にアルミニウム合金層２としてＡｌＣｕ（アルミニウム・銅合金：銅含有量５重量％）をアルゴンガスを用いたスパッタリング法によって膜厚３００ｎｍに成膜させた後、膜厚５０ｎｍの上記と同組成のモリブデン・ニオブ合金層１を連続成膜し、ＭｏＮｂ／ＡｌＣｕ／ＭｏＮｂ積層膜を形成した。
図１の通り、ガラス基板上に膜厚５０ｎｍのモリブデン・ニオブ合金層（Ｎｂ含有量５重量％）３をスパッタリングにより成膜し、その上にアルミニウム合金層２としてＡｌＣｕ（アルミニウム・銅合金：銅含有量５重量％）をアルゴンガスを用いたスパッタリング法によって膜厚３００ｎｍに成膜させた後、膜厚５０ｎｍの上記と同組成のモリブデン・ニオブ合金層１を連続成膜し、ＭｏＮｂ／ＡｌＣｕ／ＭｏＮｂ積層膜を形成した。
更にその上にポジ型フォトレジスト樹脂層（膜厚約１．５μｍ）をスピンコーティングし、このものをフォトリソグラフィー技術により微細配線パターンを形成した。レジストパターンのライン幅は、約５μｍである。
この基板を幅約１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断したものをエッチングテスト用試料として使用した。
また、上記厚さのモリブデン・ニオブ合金層のみをガラス基板上に形成してフォトレジスト層を同様にして形成したものをモリブデン・ニオブ単層膜用のエッチングテスト用試料とした。
燐酸（８５重量％水溶液）、硝酸（７０重量％水溶液）、酢酸（氷酢酸）及び純水並びに必要に応じメタンスルホン酸を用いて、表１の組成となるように各成分を混合してそれぞれエッチング液を調製した。なお、いずれのエッチング液も、精密フィルターを用いた濾過を行った。２００ｍｌのビーカーにエッチング液を２００ｇ入れ、４０℃に調温した。これに上記のエッチングテスト用試料を浸漬し、試料を上下左右に動かしながら、エッチングを行った。
エッチング時間は、エッチング開始時点からエンドポイントまでの時間とした。エンドポイントは、基板上のエッチングすべき部分の金属が溶解して基板が露出する（透明化する）時点を目視で観察して決定した。
このエッチング時間と上記層厚さとからエッチング速度を計算した。
モリブデン・ニオブ層のエッチング速度は、その層厚さをその単層膜のエッチング時間で除算することにより求められる。
積層膜中のアルミニウム合金層のエッチング速度は、次のようにして求められる。即ち、積層膜全体のエッチング時間からモリブデン・ニオブ単層膜のエッチング時間を減算することにより、アルミニウム合金層のみのエッチング時間が求められる。次いで、アルミニウム合金層の膜厚をこのエッチング時間で除算することにより、アルミニウム合金層のみのエッチング速度が求まる。
このようにして求めた各層のエッチング速度と、エッチング速度比（モリブデン・ニオブ合金層のエッチング速度／アルミニウム合金層のエッチング速度）とを表１に示す。
エッチング後の基板表面の状態観察を、以下の方法で行い、結果を表１に示す。
[1] レジストの状態
レーザ顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−８５００）を用いてフォトレジスト樹脂層の状態（膨潤、亀裂等の有無）を観察し、下記基準で評価した。
○＝変化なし
×＝膨潤、亀裂等の欠陥発生
[2] 配線形状
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は収束イオンビーム（ＦＩＢ）（日立製作所社製ＦＢ−２０００Ａ及びＣ−４１００）を用いて、図１（ｃ）の庇の状態（突出長さＬ）と電極周囲部の残渣の状態を観察し、下記基準で評価した。
庇の状態（長さ）：
×：Ｌ＝６０ｎｍ以上
○：Ｌ＝６０ｎｍ未満
[1] レジストの状態
レーザ顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−８５００）を用いてフォトレジスト樹脂層の状態（膨潤、亀裂等の有無）を観察し、下記基準で評価した。
○＝変化なし
×＝膨潤、亀裂等の欠陥発生
[2] 配線形状
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は収束イオンビーム（ＦＩＢ）（日立製作所社製ＦＢ−２０００Ａ及びＣ−４１００）を用いて、図１（ｃ）の庇の状態（突出長さＬ）と電極周囲部の残渣の状態を観察し、下記基準で評価した。
庇の状態（長さ）：
×：Ｌ＝６０ｎｍ以上
○：Ｌ＝６０ｎｍ未満
なお、配線形状の観察にあたっては、基板表面上のフォトレジスト樹脂層をアセトンを用いて溶解除去した。その他の配線の断面形状例を図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１（ａ）は最も好ましい形状例であり、図１（ｂ）はモリブデン・ニオブ合金層がオーバーエッチングされた形状例を示す。
表１から次のことが明らかである。即ち、参考例１，５では、モリブデン・ニオブ合金層のエッチング速度と中間層のアルミニウム・銅合金のエッチング速度比は１．３倍よりも大であり、エッチング後の断面形状は、モリブデン・ニオブ合金層のサイドエッチング量が大きく図１の（ｂ）となった。
また、参考例２，３，４，６の場合は、モリブデン・ニオブ合金層のエッチング速度と中間層のアルミニウム・銅合金のエッチング速度比は０．７倍よりも小さく、エッチング後の断面形状は、モリブデン・ニオブ合金層２のエッチング遅れにより図１（ｃ）となった。このため、参考例１〜６それぞれ配線の断面形状が×となった。
これに対し、実施例１〜７では断面形状を含めて結果はいずれも良好であった。
１，３ モリブデン・ニオブ合金層
２ アルミニウム合金層
２ アルミニウム合金層
Claims (9)
- 基板上に形成されたアルミニウム合金層と、その上のニオブ含有量２〜１９重量％のモリブデン・ニオブ合金層とを有する積層膜をエッチングするためのエッチング液であって、
リン酸、硝酸及び有機酸の混酸水溶液よりなることを特徴とするエッチング液。 - 請求項１において、
リン酸濃度Ｎｐが５０〜７５重量％であり、
硝酸濃度Ｎｎが２〜１５重量％であり、
Ｎｐ＋（９８／６３）Ｎｎで定義される酸成分濃度が５５〜８５重量％である
ことを特徴とするエッチング液。 - 請求項１又は２において、有機酸が酢酸又はアルキルスルホン酸であることを特徴とするエッチング液。
- 請求項１又は２において、有機酸が酢酸であり、且つその濃度が１〜３０重量％であることを特徴とするエッチング液。
- 請求項１又は２において、有機酸がメタンスルホン酸及び／又はエタンスルホン酸であり、且つその濃度が０．５〜２０重量％であることを特徴とするエッチング液。
- 基板上に形成されたアルミニウム合金層と、その上のニオブ含有量２〜１９重量％のモリブデン・ニオブ合金層とを有する積層膜をエッチング液によりエッチングする方法であって、
該エッチング液が請求項１ないし５のいずれか１項に記載のエッチング液であり、
モリブデン・ニオブ合金層のエッチング速度とアルミニウム合金層のエッチング速度との比（モリブデン・ニオブ合金層のエッチング速度／アルミニウム合金層のエッチング速度）が０．７〜１．３の範囲にあることを特徴とするエッチング方法。 - 請求項６において、該積層膜は、さらに、該アルミニウム合金層と基板との間に介在する、ニオブ含有量２〜１９重量％のモリブデン・ニオブ合金よりなる下層を有することを特徴とするエッチング方法。
- 請求項６又は７において、該アルミニウム合金は、銅含有率が０．０５〜３重量％のアルミニウム銅合金であるか、又はネオジム含有率が１．５〜１５重量％のアルミニウム・ネオジム合金であることを特徴とするエッチング方法。
- 請求項６ないし８のいずれか１項において、上側のモリブデン・ニオブ合金層の厚さｔＭとその下側のアルミニウム合金層の厚さｔＡとの比ｔＭ／ｔＡが０．１〜１であることを特徴とするエッチング方法。
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