KR100870217B1 - 에칭액 및 에칭방법 - Google Patents

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Abstract

알루미늄 합금으로 이루어진 제 1 층 및 그 위에 몰리브덴-니오브 합금으로 이루어진 제 2 층을 포함하는 적층막으로부터, 상층의 오버행 형성을 방지하면서 단 1회의 에칭으로, 그 적층막을 구성하는 두 층을 동시에 에칭함으로써 미세한 배선 형상을 만족스로운 정밀도로 형성된다.
기판상에 형성된 알루미늄 합금층 및 그 위에 형성되고 니오브함량이 2 ∼ 19 중량%인 몰리브덴-니오브 합금층을 포함하는 적층막을 에칭하기 위한 에칭액이, 인산, 질산 및 유기산을 포함하는 산 혼합물의 수용액을 포함하고, 이 에칭액으로 에칭방법이 행해진다. 상기 에칭액에 있어서, 인산농도 Np 가 50 ∼ 75 중량%이고, 질산농도 Nn 이 2 ∼ 15 중량%이며, Np+(98/63)Nn 으로 정의되는 산성분 농도가 55 ∼ 85 중량%인 것이 바람직하다.
적층막, 에칭액, 에칭방법.

Description

에칭액 및 에칭방법{ETCHANT AND METHOD OF ETCHING}
본 발명은, 습식 에칭법에 의해 금속 박막을 패터닝 (patterning) 하기 위한 에칭액 및 그 에칭액으로 에칭하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 알루미늄 합금층 및 몰리브덴-니오브 합금층을 갖는 적층막을 에칭하기 위한 에칭액 및 에칭방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자나 액정용 표시소자 등의 반도체 디바이스에 이용되는 전극과 게이트 배선재료는, 미세제조의 정밀도가 크게 요구되고 있다. 아울러, 저항이 보다 작은 금속재료의 사용이 제안되어 있다. 저항이 작은 금속재료의 예로는, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 있고, 이들 재료의 사용이 크게 늘고 있다.
이러한 금속 박막을 배선 등의 미세구조의 패턴으로 형성하는 가공기술로는, 포토리소그래피 기술에 의해서 금속 박막 표면에 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고 화학약품으로 에칭함으로써 그 금속 박막을 패터닝하는 습식 에칭법과 이온 에칭이나 플라즈마 에칭 등의 건식 에칭법이 있다.
이들 중, 습식 에칭법은 건식 에칭법에 비해 에칭장치가 저렴하고 비교적 저렴한 화학약품을 사용하기 때문에, 경제적으로 유리하다. 그리고, 넓은 면적의 기판을 단위시간당 높은 생산성으로 균일하게 에칭할 수 있다. 이러한 이유로 인해, 박막 패턴의 제조방법으로서 습식 에칭법이 종종 사용되고 있다.
이러한 배선 형성을 위한 처리 중에, 반도체 디바이스 제조 공정에서의 막형성 프로세스의 기판가열 등의 가열처리 공정에서, 알루미늄 및 알루미늄 합금은 힐록 (hillock) (열처리시 알루미늄 표면에 발생하는 침상 (blisterlike) 의 돌기물) 이 발생하는 경우가 있다. 힐록이 발생하면, 알루미늄 배선 상에 절연막을 적층하는 것이 곤란해진다. 즉, 표면에 힐록을 갖는 알루미늄 배선 상에 절연층을 형성하더라도, 힐록이 절연층을 꿰뚫게 되어, 절연불량이 발생한다. 힐록의 돌출부는 다른 도전성 박막층과 접촉하여 회로를 단락시킨다.
또한, 알루미늄이나 알루미늄 합금을 배선재료로 사용하고, 이 배선을 투명전극인 ITO (산화인듐-산화주석 합금) 를 직접 접촉시키면, ITO 와 접촉하는 알루미늄이나 알루미늄 합금 표면에 변질층이 형성되어, 그 결과 접촉부의 접촉저항이 커지게 되는 경우가 있다.
상기한 힐록 발생과 변질층의 형성을 방지하기 위해, 알루미늄이나 알루미늄 합금층과 그 위에 고융점 금속인 몰리브덴이나 몰리브덴 합금층, 크롬층 등의 다른 금속층을 포함하는 적층형 배선이 제안되어 있다 (예를 들어, JP-A-9-127555, JP-A-10-256561, JP-A-2000-133635, JP-A-2001-77098, JP-A-2001-31l954 참조).
상기한 바와 같이 알루미늄 합금층과 그 위에 적층된 몰리브덴 합금층을 포함하는 적층막을 습식 에칭하는 경우, 금속들의 조합으로 인해, 예컨대 2 종의 다른 에칭액으로 적층막을 구성하는 각 층을 연이어 에칭할 필요가 있기 때문에, 생산성이 매우 낮아지게 된다. 또한, 적층막을 구성하는 모든 층을 동시에 에칭할 수 있는 에칭액을 사용하더라도, 다른 금속층간의 접촉으로 인해 전지반응 (cell reaction) 이 발생하여, 단일층 에칭의 경우보다 에칭속도가 빨라지는 등 다른 에칭 거동이 나타나는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 'SID CONFERENCE RECORD OF THE 1994 INTERNATIONAL DISPLAY RESEARCH CONFERENCE' p.424 참조).
이종 금속층 간의 에칭속도에 차가 생기면, 하측 금속층에 언더커팅 (undercutting) (하측 금속층이 상측 금속층보다 더 빨리 에칭되어, 상측 금속층이 돌출하게 되는 상태) 이 생기거나 상측 금속층에 사이드 에칭 (상측 금속층이 하측 금속층보다 빨리 에칭되는 상태) 이 생길 수 있다. 이러한 부적합한 에칭법에 의하면, 언더커팅이 생긴 부분에는, 에칭 후의 적층막의 형상이 테이퍼형으로 되지 않기 때문에, 돌출부에서의 게이트 절연막 (예컨대, SiNx) 의 피복이 불충분해져, 절연 저항 불량 등이 발생하는 문제가 있다. 또한, 상측 금속층의 사이드 에칭이 생기면, 하측 금속층의 노출 면적이 증가하는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 달성된 것이다. 본 발명의 목적은, 저항이 작은 알루미늄 합금층과 그 위에 형성된 몰리브덴 합금층을 포함하는 적층막을, 언더커팅과 사이드 에칭을 방지하면서 순테이퍼형 측면이 형성되도록 한 번의 에칭 작업으로 에칭함으로써, 만족할만한 정밀도로 미세한 배선 형상을 형성할 수 있는 에칭액 및 에칭방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 에칭액은, 기판상에 형성된 알루미늄 합금층 및 그 위에 형성되고 니오브함량이 2 ∼ 19 중량%인 몰리브덴-니오브 합금층을 포함하는 적층막을 에칭하기 위한 에칭액으로서, 인산, 질산 및 유기산을 포함하는 산 혼합물의 수용액을 포함하는 에칭액이다.
본 발명의 에칭방법은, 기판상에 형성된 알루미늄 합금층 및 그 위에 형성되고 니오브함량이 2 ∼ 19 중량%인 몰리브덴-니오브 합금층을 포함하는 적층막을 에칭액으로 에칭하는 방법으로서, 에칭액이 본 발명의 에칭액이고, 알루미늄 합금층의 에칭속도에 대한 몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도의 비 [ (몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도)/(알루미늄 합금층의 에칭속도) ] 가 0.7 ∼ 1.3 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 에칭방법이다.
본 발명자들은 상기한 문제를 해결하기 위해서 예의 연구하였다. 그 결과, 인산, 질산 및 유기산을 함유하는 에칭액을 사용함으로써, 상기한 것과 같은 적층막을 1회의 에칭으로, 순테이퍼형 측면이 형성되도록 에칭할 수 있다는 것을 발견하였다. 그리하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명자들의 조사에 의해, 아마도 본 발명의 에칭액 중의 질산이 몰리브덴-니오브 합금을 포함하는 상층과 그 상층의 아래에 있는 포토레지스트 수지층의 에지 사이의 밀착을 약화시켜, 이들 사이의 계면으로의 에칭액의 침투를 촉진시키는 기능을 하는 것으로 밝혀졌다. 즉, 포토레지스트 수지층과 접촉하는 몰리브덴-니오브 합금층의 사이드 에칭속도를 적절히 높힘으로써, 몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도가 커지고, 순테이퍼형 측면이 형성되도록 에칭이 진행한다. 몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도가 알루미늄 합금층의 에칭속도보다 크기 때문에, 1회의 에칭 작업으로 순테이퍼형 형상이 되도록 적층막을 만족스러운 정밀도로 에칭할 수 있다.
본 발명의 에칭액에서 인산농도 Np 가 50 ∼ 75 중량%이고, 질산농도 Nn 이 2 ∼ 15 중량%이며, Np+(98/63)Nn 으로 정의되는 산성분 농도가 55 ∼ 85 중량%인 경우, 에칭 기능이 더욱 향상될 수 있다.
에칭되는 적층막에 있어서, 제 1 층 (알루미늄 합금층) 의 두께 tA 에 대한제 2 층 (몰리브덴-니오브 합금층) 의 두께 tM 의 비 tM/tA 는 1/1O ∼ l/1 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도는 그 합금층의 아래에 있는 알루미늄 합금층의 에칭속도의 ±30 % 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
도 1의 (a), (b) 및 (c) 는 에칭에 의해 형성된 배선의 단면형상의 예를 보여준다.
여기서, 도면부호 1 및 3 은 각각 몰리브덴-니오브 합금층을 나타내고, 도면부호 2 는 알루미늄 합금층을 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 에칭액 및 에칭방법의 바람직한 형태를 상세히 설명한다.
본 발명의 에칭액은, 알루미늄 합금층과 그 위에 형성된 몰리브덴-니오브 합금층을 포함하는 적층막을 에칭하기 위한 것이다.
본 발명의 에칭액은 인산, 질산 및 유기산을 포함하는 산 혼합물 수용액을 포함하며, 바람직하게는 인산농도 Np 가 50 ∼ 75 중량%이고, 질산농도 Nn 이 2 ∼ 15 중량%이고, Np+(98/63)Nn 으로 정의되는 산성분 농도가 55 ∼ 85 중량%이다.
인산함량이 너무 많으면, 적층막 전체의 에칭속도가 커지지만, 알루미늄 합금층의 에칭속도가 몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도보다 더 커진다. 따라서, 언더커팅이 진행되고, 몰리브덴-니오브 합금층이 돌출하여 오버행 (overhang) 을 형성한다. 한편, 인산함량이 너무 적으면, 에칭속도가 너무 작아지기 때문에, 실용적이지 않다. 그러므로, 인산함량을 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
질산은 산화제로서 금속의 산화반응에 기여하는 동시에 용해를 위한 산으로서 기능한다. 본 발명의 에칭액에 있어서의 질산함량은 인산함량과 유사하게 에칭특성에 영향을 미친다. 구체적으로는, 질산함량이 너무 많으면, 적층막 전체의 에칭속도가 커지지만, 알루미늄 합금층의 에칭속도가 몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도보다 더 커진다. 따라서, 언더커팅이 진행되고, 몰리브덴-니오브 합금층이 돌출하여 오버행을 형성한다. 또한, 포토레지스트 수지층이 손상될 가능성이 있다. 한편, 질산함량이 너무 적으면, 에칭속도가 매우 작아질 가능성이 있다. 그러므로, 질산함량을 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭액은 아세트산 또는 알킬술폰산을 포함하는 경우, 에칭기능이 더 향상될 수 있다.
아세트산을 함유하면, 소수성의 포토레지스트 수지층에 대한 에칭액의 친화성이 향상된다. 즉, 주로 기판표면에 존재하는 포토레지스트 수지에 의해서 미세하게 패턴화된 미세배선구조의 세부에까지 에칭액을 용이하게 침투시킬 수 있게 된다. 그 결과, 균일한 에칭이 가능해진다.
이 경우 아세트산 함량은, 필요한 에칭면적 비, 즉 포토레지스트 수지층으로 덮여 있는 면적에 대한 기판상에 존재하는 에칭되는 금속 (노출된 금속표면) 의 면적의 비 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다. 일반적으로 아세트산 함량은 1 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 20 중량%이다.
아세트산 함량이 너무 적으면 효과가 불충분해져서, 기판표면에 형성된 포토레지스트 수지층에 대한 친화성이 손상되어 균일한 에칭을 수행할 수 없게 될 수 있다. 역으로, 아세트산 함량이 너무 많은 경우에도, 포토레지스트 수지층이 손상될 수 있을 뿐만 아니라, 함량 증가분을 보상하는 효과의 향상이 얻어지지 않기 때문에, 그렇게 높은 함량은 경제적으로 불리하다.
아세트산 대신에 알킬술폰산을 사용하면 다음의 이점이 얻어진다. 아세트산 특유의 악취가 제거되고, 포토레지스트 수지층에 대한 친화성이 향상된다. 또한, 알킬술폰산은 아세트산과는 달리 휘발하기 어렵기 때문에, 에칭 공정에 있어서의 에칭액 조성 및 성질 변화를 억제할 수 있고, 보다 안정적인 에칭을 실시할 수 있다는 효과를 동시에 나타낼 수 있다. 술폰산은 아세트산과 함께 사용될 수 있다. 술폰산은 염 (salt) 일 수 있고, 이 술폰산염의 예로는 칼륨염, 암모늄염 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬술폰산으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, n-프로판술폰산, 이소프로판술폰산, n-부탄술폰산이 바람직하다. 그 중에서도 에탄술폰산과 메탄술폰산이 바람직하다.
본 발명의 에칭액에 있어서의 알킬술폰산의 함량은 에칭면적 비에 따라서 적절히 선택되고 결정될 수 있다. 알킬술폰산의 함량은 일반적으로 0.5 ∼ 20 중량%이고, 1 ∼ 10 중량%가 바람직하다.
상기한 아세트산의 경우와 같이, 알킬술폰산의 함량이 너무 적으면 효과가 불충분해져서, 기판표면에 형성된 포토레지스트 수지층에 대한 친화성이 손상되어 균일한 에칭을 실시할 수 없게 될 수 있다. 역으로, 알킬술폰산의 함량이 너무 많은 경우에도, 포토레지스트 수지층이 손상될 수 있을 뿐만 아니라, 함량 증가분을 보상하는 효과의 향상이 얻어지지 않기 때문에, 그렇게 높은 함량은 경제적으로 불리하다.
본 발명에 있어서, 인산농도 Np 는 50 ∼ 75 중량%가 바람직하고, 질산농도 Nn 은 2 ∼ 15 중량%가 바람직하며, Np+(98/63)Nn 으로 정의되는 산성분 농도는 55 ∼ 85 중량%, 특히 60 ∼ 80 중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 에칭액에는, 에칭액의 표면장력을 저하시키기 위해, 또는 기판표면과의 접촉각을 작게 함으로써 기판표면에의 습윤성을 향상시키고 균일한 에칭을 가능하게 하기 위해, 계면활성제 등이 첨가될 수 있다.
본 발명의 에칭액 중에 존재하는 미립자는 패턴이 미세화됨에 따라 균일한 에칭을 저해할 수 있다. 그러므로, 입경이 0.5 ㎛ 이상인 미립자의 개수가 1 mL 당 1,OOO 개 이하로 되는 정도로, 그러한 미립자를 미리 제거하는 것이 바람직하다. 에칭액 중에 존재하는 미립자는 에칭액을 정밀필터로 여과함으로써 제거될 수 있다. 1회 통과 (one-pass) 작업으로 상기 여과를 수행할 수 있지만, 미립자 제거 효율의 관점에서 순환 시스템이 바람직하다. 정밀필터로는 0.2 ㎛ 이하의 구멍직경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 필터의 소재로는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리테트라 플루오르 에틸렌 등의 이른바 불소수지 소재를 사용할 수 있다.
본 발명의 에칭액은, 알루미늄 합금으로 이루어지는 제 1 층과 그 위에 몰리브덴-니오브 합금으로 이루어지는 제 2 층을 포함하는 적층막의 에칭에 특히 적절한 에칭액이다.
이 적층막에 있어서, 제 1 층의 두께에 대한 제 2 층의 두께의 비 (제 2 층 두께/제 1 층 두께) 는 특히 한정되지 않는다. 그렇지만, 이 층 두께의 비는 1/10 ∼ 1/1 가 바람직한데, 이는 이 범위 내의 층 두께의 비를 갖는 적층막을 에칭할 때 상기한 본 발명의 효과가 현저하기 때문이다.
알루미늄 합금으로 이루어지는 제 1 층과 그 위에 몰리브덴-니오브 합금으로 이루어지는 제 2 층을 포함하는 적층막은 예를 들어 액정표시장치용 기판의 표면에 형성된 배선 및 게이트 전극으로서 사용된다.
상술한 적층막의 제 1 층의 재료로는 알루미늄과 네오디뮴 또는 구리와의 합금이 적절하다. 특히, 구리 함량이 0.05 ∼ 3 중량%인 알루미늄-구리 합금, 또는 네오디뮴 함량이 1.5 ∼ 15 중량%인 알루미늄-네오디뮴 합금이 적절하다. 제 1 층은 주로 알루미늄 합금으로 구성되는 층일 수 있고, 다른 원소 등의 불순물 이 존재할 수 있다. 그러한 불순물의 예로는 황, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 등이 있다. 그러나, 그러한 불순물은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이들 분순물의 함량은 각각 200 ppm 이하가 바람직하다. 특히, 나트륨과 칼륨은 반도체 소자의 특성에 큰 영향을 미칠 수 있기 때문에, 나트륨과 칼륨의 함량은 각각 20 ppm 이하인 것이 바람직하다.
제 2 층의 재료로는 니오브 함량이 2 ∼ l9 중량%, 특히 3 ∼ 15 중량%인 몰리브덴-니오브 합금이 적절하다.
이러한 적층막은 일반적으로 유리 등의 절연성 기판상에 형성된다. 그리고, 기판에 대한 적층막의 접착력을 높이기 위해 유리 등의 기판과 제 1 층 사이에 하층이 형성될 수 있다. 이러한 하층의 재료로는 몰리브덴-니오브 합금이 적절하고, 특히 니오브함량이 2 ∼ 19 중량%, 특히 3 ∼ 15 중량%인 몰리브덴-니오브 합금이 적절하다.
알루미늄 합금을 포함하는 제 1 층의 두께 tA 는 약 50 ∼ 500 ㎚가 바람직하고, 몰리브덴-니오브 합금을 포함하는 상층인 제 2 층의 두께 tM 은 약 l0 ∼ 10O ㎚ 가 바람직하다. 특히, tM/tA 은 O.1 ∼ 1, 특히 O.2 ∼ 0.8 이 바람직하다.
이러한 적층막은 공지된 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 에칭액을 사용하는 에칭방법은 습식 에칭용 각종 기기 및 장치를 사용하여 실시될 수 있다.
에칭액을 에칭되는 적층막과 접촉시키기 위해, 이 적층막을 갖는 기판의 표 면에 그 표면의 연직방향으로 에칭액을 분무하는 방법 (스프레이법) 또는 기판을 에칭액에 담그는 방법 (침지법) 을 이용할 수 있다.
특히, 스프레이법에 있어서, 에칭액의 특성 (특히 점성) 을 고려하여, 에칭되는 기판과 분무노즐 사이의 거리 및 분무압력을 조절하여, 기판표면에 공급되는 에칭액의 양과 기판표면에 가해지는 에칭액의 타력 (打力) 을 결정하는 것이 중요하다.
기판표면과 분무노즐 사이의 거리 (분무노즐의 선단부와 기판표면 사이의 최단 거리) 는 50 ∼ 1,000 ㎜ 인 것이 바람직하다. 이 거리가 50 ㎜ 미만이거나 또는 1,OOO ㎜ 초과인 경우, 분무압력의 조정이 어려워진다.
분무압력은 바람직하게는 0.0l ∼ 0.3 MPa 이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 MPa, 특히 바람직하게는 0.04 ∼ 0.15 MPa 이다. 본 발명에 있어서, "분무압력"은 분무노즐에 에칭액을 공급하기 위해 가해지는 압력을 말한다. 이 분무압력으로 기판에 에칭액을 분무함으로써, 기판표면에 적당한 힘이 가해지고, 표면은 균일하게 에칭될 수 있다.
에칭액 분무 형태 (분무노즐 형상) 는 특별히 제한되지 않고, 예로는 부채형과 원뿔형 등이 있다. 에칭액이 기판표면 전체에 균일하게 부딪히도록, 기판의 폭방향을 따라 그리고 기판의 이동방향을 따라 필요한 개수의 분무노즐을 배치하고 분무하는 동안 그 노즐을 요동시키는 것이 바람직하다. 에칭액을 분무하면서 동시에 기판 자체를 왕복운동시킬 수 있다.
본 발명의 에칭방법에 있어서, 에칭액의 온도는 일반적인 에칭온도 (20 ∼ 60 ℃) 중에서 적절히 선택될 수 있다. 에칭속도 향상과 에칭 제어 사이의 균형 측면에서, 30 ∼ 50 ℃에서 에칭을 실시하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 에칭방법에서 에칭의 진행상태를 감시하기 위해, 임의의 바람직한 감시 수단을 사용할 수 있다. 예를 들어, 빛투과성 기판 (이하에서, 간단히 "기판"이라고도 함) 의 표면에 형성된 포토레지스트 수지층으로 덮여있지 않은 부분 (기판 외주부) 또는 포토레지스트 패턴의 윤곽에 위치한 부분의 에칭 상태를, 빛 투과의 변화를 연속적으로 측정하여 에칭에 의해 제거된 금속의 양을 검출함으로써, 감시하는 방법을 이용할 수 있다. 따라서, 에칭의 진행상태를 감시할 수 있다.
즉, 기판표면에 형성된 포토레지스트 수지층이 없는 부분 (기판 외주부) 또는 포토레지스트 패턴의 윤곽에 위치한 부분의 금속 박막층의 용해가 끝나는 시점에, 빛 투과가 급격히 변화한다. 그러므로, 이러한 변화를 이용하여 에칭의 종점을 검출할 수 있다. 본 발명에 있어서, 에칭개시로부터 "투과가 급격히 변하는" 종점 검출시까지 필요한 시간을 저스트 (just) 에칭시간이라고 한다. 이 종점은 예컨대 에칭되어야 하는 부분의 금속이 에칭에 의해 완전히 용해되어 기판이 노출되는 시점을 육안으로 판정함으로써 결정될 수 있다. 또는, 광량식 (actinometric) (투과된 광량) 자동 검출장치 등을 사용하고, 기판을 투과한 광량이 완전투과 상태의 기판을 투과한 광량 (기판상에 아무것도 없는 상태에서의 투과 광량) 의 0.1 % 를 초과한 시점을 종점으로 결정할 수 있다.
종점 검출 시점에 금속 잔류물이 기판 표면에 존재할 수 있기 때문에, 본 발명의 에칭방법에 있어서 저스트 에칭 후에 오버에칭 (overetching) 을 실시하는 것 이 바람직하다.
본 발명의 에칭방법에 있어서, 종점 검출 후, 에칭이 완료되기 전에 동일한 에칭 조건하에서 오버에칭을 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 오버에칭의 시간은 저스트 에칭 시간의 25 % ∼ 300 %, 특히 50 % ∼ 150 % 로 조절하는 것이 바람직하다.
오버에칭 시간이 너무 짧으면, 에칭 잔류물이 남을 수 있다. 오버에칭 시간이 매우 긴 경우, 사이드 에칭으로 인해 적층막 배선 등의 미세패턴이 과도하게 에칭되어 줄어든 선 폭을 갖게 됨으로써, 장치가 작동할 수 없게 되는 경우가 있다.
일반적으로, 습식 에칭을 하는 경우, 에칭액의 성분은 적층막을 구성하는 금속의 에칭에 소비되거나 또는 증발한다. 그리고, 특히 습식 에칭의 경우, 에칭액 성분은 기판에 부착하여 기판과 함께 에칭계 밖으로 꺼내어 진다. 따라서, 에칭액의 각 성분의 양이 감소하기 때문에, 에칭액 조성이 변한다. 또한, 금속이온의 농도 (주된 원소는 적층막을 구성하는 알루미늄과 다른 원소임) 가 증가한다.
특히, 생산성의 관점에서 종종 사용되고 있는 스프레이법에 의한 습식 에칭법에 있어서, 증발로 인해 휘발성 성분이 감소함에 따라 상대적으로 산 농도가 커지는 경향이 강하다.
본 발명의 에칭액을 사용하는 에칭방법으로 보다 효율적으로 에칭을 실시하기 위해서, 에칭 공정에서 증발하는 저비등점 성분 및 에칭 처리 동안 기판에 부착하여 꺼내어진 에칭액에 포함된 성분과 같이 에칭계 밖으로 배출된 성분을 에칭계에 연속적 또는 간헐적으로 보충하는 것이 바람직하다. 그러므로, 안정적인 에칭을 실시할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 에칭방법에 있어서, 인산함량 50 ∼ 75 중량%, 질산함량 2 ∼ 15 중량% 그리고 상기 산성분 농도 (Np+(98/63)Nn) 55 ∼ 85 중량%가 되도록, 에칭에 의해 소비되거나 또는 에칭계 밖으로 꺼내어진 에칭액 성분을 에칭액에 보충한 후, 에칭을 계속 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭방법에 있어서 에칭액 성분의 보충을 위해, 임의의 바람직한 방법을 사용할 수 있다. 그 예로는 다음과 같은 방법이 있다.
예를 들어, 에칭액 보충 조성이나 그 양 및 보충시기를 미리 결정해 놓은 방법을 사용할 수 있다. 즉, 에칭 공정에서 증발하는 저비등점 성분 (예를 들어, 아세트산 및 물) 의 조성은 에칭액 조성과 에칭액 온도를 일정하게 유지할 때 특정될 수 있다. 이는 초기 에칭액 (원래 에칭액) 의 조성과 에칭액의 온도가 고정될 때 기액평형 (vapor-liquid equilibrium) 이 유지되기 때문이다. 증발하는 에칭액의 양 (증발속도) 은 에칭계의 배출 정도 (에칭계로부터 방출되는 가스의 양) 등에 의존한다. 결과적으로, 이들 요인을 고려함으로써, 에칭 개시 이후의 에칭액 조성의 변화를 미리 결정할 수 있고, 이것에 기초하여 보충액 조성, 보충량 및 보충시기를 결정할 수 있다.
에칭 조건 (에칭액 조성, 에칭액 온도 등) 이 일정할 때, 기존의 농도분석기로 측정한 단위시간당 에칭액의 농도변화로부터 에칭 공정 동안 증발하는 에칭액의 조성 및 양을 산출할 수 있다. 그러므로, 이들 산출된 값으로부터 보충액 조성, 추가되는 보충량 및 보충시기를 결정할 수 있다.
또한, 기존의 농도분석장치를 사용하여 에칭 공정에서의 에칭액 조성을 연속적 또는 간헐적으로 모니터하면서, 그 분석결과를 기초로 에칭액 성분을 연속적 또는 간헐적으로 에칭계에 보충하는 방법을 사용할 수 있다.
이렇게 하여 산출된 각 성분의 보충량을 고려하여, 성분의 양이 상기 범위 내로 되도록, 연속적 또는 간헐적으로 에칭액 성분을 보충한다. 따라서, 연속적인 에칭을 실시할 수 있다. 추가적으로 공급되는 에칭액 성분은 개별적으로 또는 혼합물로서 보충될 수 있다.
또한, 에칭액의 일부는 에칭된 기판에 부착하여 기판과 함께 에칭계 밖으로 꺼내어지기 때문에, 에칭 공정이 진행함에 따라 에칭계 내에 존재하는 에칭액 양은 감소한다. 에칭액 양이 현저히 감소하면, 예컨대 스프레이식 습식 에칭에 있어서, 에칭액 공급펌프에 캐비테이션 (cavitation) 등이 생겨, 안정적인 습식 에칭을 연속적으로 실시하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 더욱이, 에칭액 양이 그렇게 감소되면, 예컨대 에칭액 탱크에 설치되어 있는 에칭액 히터 등이 액면에서 노출되어, 에칭액 온도의 제어가 불충분해지는 문제가 발생할 수 있다. 그러므로, 에칭액 (원래 에칭액) 을 적절히 보충하여, 에칭계 내의 에칭액 양을 일정범위 내의 레벨 (level) 로 유지하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 이러한 보충은 다음 방식으로 이루어질 수 있다. 에칭 전후의 기판당 중량변화를 결정하거나, 또는 에칭 공정 다음에 실시하는 린싱 (rinsing) 공정에 들어간 산의 농도를 결정한다. 에칭되는 기판의 개수와 에칭계 밖으로 꺼내어지는 에칭액의 양을 상기 중량 변화 또는 산 농도로부터 미리 산출한다. 이 양을 에칭액 양 (원래 에칭액) 의 보충량으로 하면 된다.
이렇게 하여 에칭액 중의 각 성분과 금속이온의 농도를 조절함으로써, 에칭액을 재생하여 사용할 수 있다. 따라서, 이 방법은 수익성 측면에서도 유리하다.
상기한 본 발명의 에칭 방법에 따르면, 예컨대 알루미늄 합금층과 몰리브덴-니오브 합금층을 포함하는 적층막을 1회의 에칭 작업으로 만족스러운 정밀도로 안정적으로 균일하게 에칭하여, 오버행이 없는 목적 배선 형상을 얻을 수 있다.
본 발명의 에칭방법에 있어서, 알루미늄 합금층의 에칭속도에 대한 몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도의 비 [ (몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도)/(알루미늄 합금층의 에칭속도) ] 가 O.7 ∼ l.3, 특히 0.8 ∼ 1.2 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 에칭액 조성의 최적 범위는 에칭되는 막에 따라 변한다. 그러므로, 상기 에칭속도의 비가 0.7 ∼ 1.3, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 의 범위 내에 있도록, 에칭되는 몰리브덴-니오브 합금층의 니오브 함량 등에 따라 에칭액의 조성을 변화시키는 것이 바람직하다. 당업자는 과도한 실험을 하지 않고서 최적의 조성범위를 결정할 수 있다.
예를 들어, 후술하는 실시예에 나타낸, 니오브 함량이 5 중량%인 몰리브덴-니오브 합금층에 대해서는, 인산농도 Np 가 50 ∼ 75 중량%, 질산농도 Nn 이 2 ∼ l5 중량%, Np+(98/63)Nn 으로 정의되는 산성분 농도가 55 ∼ 85 중량%, 아세트산농도가 3 ∼ 10 중량%인 에칭액이 바람직하다. 아세트산 대신에 알킬술폰산을 1.5 ∼ 8 중량%의 농도로 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에서 실시예 및 참고예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않은 한 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1 ∼ 7 및 참고예 1 ∼ 6
유리기판상에 스퍼터링으로 두께 50 ㎚ 의 몰리브덴-니오브 합금층 (니오브 함량 5 중량%) (3) 을 형성시켰다. 이 층 위에 아르곤가스를 사용한 스퍼터링으로 알루미늄 합금층 (2) 으로서 두께 300 ㎚ 의 AlCu (알루미늄-구리 합금; 구리함량 5 중량%) 를 형성시켰다. 그리고 나서, 위와 동일한 조성을 가지며 두께 50 ㎚ 인 몰리브덴-니오브 합금층 (1) 을 연속하여 형성시켰다. 이렇게 하여, 도 1의 (a), (b) 및 (c) 에 나타낸 것처럼, MoNb/AlCu/MoNb 적층막을 형성하였다.
그 위에 스핀 코팅 (spin coating) 으로 포지티브 (positive) 포토레지스트 수지층 (두께:약 1.5 ㎛) 을 더 형성하고, 이 층을 포토리소그래피에 의해 처리하여 미세 배선 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴의 선폭은 약 5 ㎛ 이었다.
이 기판을 약 10 ㎜ 의 폭과 50 ㎜ 의 길이를 갖는 조각으로 절단하여, 그 조각들을 에칭시험용 시료로서 사용하였다.
한편, 상기한 것처럼 동일한 두께를 갖는 몰리브덴-니오브 합금층만을 유리기판상에 형성하고, 포토레지스트층을 동일한 방식으로 형성하였다. 이 피복된 기판을 절단한 조각을 몰리브덴-니오브 합금 단층막의 에칭시험용 시료로서 사용하였다.
표 1 의 조성이 되도록, 인산 (85 중량% 수용액), 질산 (70 중량% 수용액), 아세트산 (빙초산) 및 순수한 물을 선택적으로 메탄술폰산과 혼합하여, 에칭액을 조제하였다. 각 에칭액을 정밀필터로 여과하였다. 200 ㎖ 의 비커에 에칭액 200 g 을 각각 넣었다. 이들 에칭액의 온도를 40 ℃로 조절하였다. 상기 에칭시험용 시료를 상기 에칭액에 침지하고, 그 시료를 상하좌우로 움직이면서 에칭하였다.
에칭 개시부터 종점까지의 시간을 에칭 시간으로 간주하였다. 종점은, 에칭되어야 하는 부분에 위치한 기판상의 금속이 완전히 용해되어 기판이 노출되는 (투명해지는) 시점을 육안으로 결정함으로써 결정되었다.
이 에칭시간과 상기 층두께 고향에서 에칭속도를 계산하였다.
몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도는 이 층의 두께를 합금으로 이루어진 단층의 에칭시간으로 나누어줌으로써 구할 수 있다.
적층막 중 알루미늄 합금층의 에칭속도는 다음의 방식으로 구할 수 있다. 전체 적층막의 에칭시간에서 몰리브덴-니오브 합금 단층 막의 에칭시간을 빼어, 알루미늄 합금층만의 에칭시간을 구한다. 다음으로, 알루미늄 합금층의 두께를 이 에칭시간으로 나누어줌으로써, 알루미늄 합금층만의 에칭속도를 구한다.
이렇게 하여 얻어진 각 층의 에칭속도와 에칭속도의 비 [ (몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도)/(알루미늄 합금층의 에칭속도) ] 를 표 1 에 나타내었다.
에칭 후의 기판의 표면상태를 다음의 방법으로 검사하였고, 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
[1] 레지스트의 상태
레이저 현미경 (VK-8500, Keyence Corp. 제조) 으로 포토레지스트 수지층의 상태 ( 부풀음 (swelling), 균열 등 ) 를 관찰하고, 다음의 기준으로 평가하였다.
○ = 변화 없음
× = 부풀음, 균열 등의 결함 발생
[2] 배선 형상
주사전자현미경 (SEM) 또는 집속이온빔 (FIB) (FB-2000A 및 C-4100, Hitachi Ltd. 제조) 을 사용하여, 도 1(c) 의 오버행의 상태 (돌출길이 L) 와 전극 주위의 잔류물의 상태를 검사하고, 다음의 기준으로 형상을 평가하였다.
오버행의 상태 (길이):
× : L 이 60 ㎚ 이상
○ : L 이 60 ㎚ 미만
배선 형상의 검사 전에, 기판표면에 형성된 포토레지스트 수지층을 아세톤으로 용해하여 제거하였다. 배선 형상의 다른 예를 도 1의 (a) 및 (b) 에 나타내었다. 도 1의 (a) 는 가장 바람직한 형상의 예이고, 도 lb 는 몰리브덴-니오브 합금층이 오버에칭된 형상의 예를 나타낸다.
Figure 112007032349608-pct00003
표 1 로부터 다음과 같은 사항이 명백하다. 즉, 참고예 1 및 5 에 있어서, 중간층인 알루미늄-구리 합금의 에칭속도에 대한 몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도의 비는 1.3 보다 크고, 에칭 후의 형상은 몰리브덴-니오브 합금층의 사이드 에칭량이 크기 때문에 도 1의 (b) 로 되었다.
참고예 2, 3, 4 및 6 의 경우, 중간층인 알루미늄-구리 합금의 에칭속도에 대한 몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도의 비는 0.7 보다 작고, 에칭 후의 형상은 몰리브덴-니오브 합금층들의 더딘 에칭으로 인해 도 1의 (c) 로 되었다. 이 때문에, 참고예 1 ∼ 6 각각에서의 배선 형상은 × 로 판정되었다.
대조적으로, 실시예 1 ∼ 7 에서, 단면형상 평가를 포함하는 모든 평가 결과가 만족스러웠다.
특정 실시형태를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 본 발명은 그 본질을 벗어나지 않으면서 다양한 변경과 수정이 가해질 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
2003년 9월 4일 출원된 일본특허출원 (출원번호 2003-312852) 의 내용은 본 원에서 참조로서 구체화되었다.
본 발명의 에칭액 및 에칭방법에 의하면, 알루미늄 합금층 및 그 위에 형성된 몰리브덴 합금층을 포함하는 적층막을 단 1회의 에칭으로 순테이퍼형 측면이 되도록 에칭하여, 만족스러운 정밀도로 미세한 배선 형상을 형성할 수 있다.
그러므로, 본 발명에 의하면, 전기적 특성이 우수한 저저항 적층막을 포함하 는 배선재료를, 만족스로운 정밀도로 안정적이고 균일하게 에칭할 수 있고, 저비용으로 신뢰성이 높은 배선을 형성할 수 있다. 따라서, 신뢰성이 높은 액정표시장치 등을 저비용으로 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 기판상에 형성된 알루미늄 합금층 및 그 위에 형성되고 니오브함량이 2 ∼ 19 중량%인 몰리브덴-니오브 합금층을 포함하고, 하측의 알루미늄 합금층의 두께 tA 에 대한 상측의 몰리브덴-니오브 합금층의 두께 tM 의 비 tM/tA 가 O.l ∼ 1 인 적층막을 에칭하기 위한 에칭액으로서,
    인산, 질산 및 알킬술폰산을 포함하는 산 혼합물의 수용액을 포함하고,
    인산농도 Np 가 50 ∼ 75 중량%이고,
    질산농도 Nn 이 2 ∼ 15 중량%이며,
    Np+(98/63)Nn 으로 정의되는 산성분 농도가 55 ∼ 85 중량% 인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 또는 메탄술폰산 및 에탄술폰산이고, 또한 그 농도가 0.5 ∼ 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  6. 기판상에 형성된 알루미늄 합금층 및 그 위에 형성되고 니오브함량이 2 ∼ 19 중량%인 몰리브덴-니오브 합금층을 포함하고, 하측의 알루미늄 합금층의 두께 tA 에 대한 상측의 몰리브덴-니오브 합금층의 두께 tM 의 비 tM/tA 가 O.l ∼ 1 인 적층막을 에칭액으로 에칭하는 방법으로서,
    에칭액이 인산, 질산 및 알킬술폰산을 포함하는 산 혼합물의 수용액을 포함하고,
    알루미늄 합금층의 에칭속도에 대한 몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도의 비, 즉 (몰리브덴-니오브 합금층의 에칭속도)/(알루미늄 합금층의 에칭속도) 가 0.7 ∼ 1.3 의 범위 내에 있고,
    인산농도 Np 가 50 ∼ 75 중량%이고,
    질산농도 Nn 이 2 ∼ 15 중량%이며,
    Np+(98/63)Nn 으로 정의되는 산성분 농도가 55 ∼ 85 중량% 인 것을 특징으로 하는 에칭방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 적층막은 알루미늄 합금층과 기판 사이에 개재되는 하층을 더 가지며, 상기 하층은 니오브함량이 2 ∼ 19 중량%인 몰리브덴-니오브 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 알루미늄 합금은, 구리함량이 0.05 ∼ 3 중량%인 알루미늄-구리 합금이거나 또는 네오디뮴 함량이 1.5 ∼ 15 중량%인 알루미늄-네오디뮴 합금인 것을 특징으로 하는 에칭방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 알킬술폰산은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 또는 메탄술폰산 및 에탄술폰산이고, 또한 그 농도가 0.5 ∼ 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 에칭방법.
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