JP2005082788A5

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Publication number: JP2005082788A5
Application number: JP2003319668A
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Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2023-09-11

Description

発光装置、発光素子用蛍光体および発光素子用蛍光体の製造方法

本発明は、発光素子と該発光素子の発する光の波長を変換する蛍光体を備える発光装置並びに発光素子用蛍光体及び該蛍光体の製造方法に関する。

発光装置は、１次光を放射する発光素子と、この１次光の一部を吸収し、１次光より波長の長い２次光を放射する所定の蛍光体との組み合わせによって、波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出し、白色をはじめとする種々の色度を得る構造を採用している（例えば特許文献１）。例えば、発光素子としてＩｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）系材料を使った青色発光ダイオード（Light Emitting Diode、以下「ＬＥＤ」ともいう）を用い、その表面に（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂の組成式で表されるイットリウム・アルミニウム・ガーネット（以下「ＹＡＧ」ともいう）系蛍光体を含むエポキシ樹脂等の透光性材料からなる蛍光部材をコーティングした白色ＬＥＤ発光装置が実用化されている。白色ＬＥＤ発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。ＬＥＤから放出された青色光は、蛍光部材の中へ入射した後、層内で吸収と散乱を繰り返した後、外部へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この蛍光体の黄色光とＬＥＤの青色光とが混ぜ合わされて、人間の目には白色として見える。

このようなＬＥＤを用いたＬＥＤ発光装置は、小型で電力効率が高く鮮やかな色を発光する。また、ＬＥＤは半導体素子であるため、球切れ等の心配が少ない。さらに初期駆動特性に優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いといった特長を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ発光装置は各種の光源として利用されている。

一方、このような発光装置に使用される蛍光体においては、その用途に応じて耐久性を向上させるなど、種々の技術改良がなされている（例えば特許文献２）。
特開２００３−３４７９１号公報特公平７−５８８４号公報

しかしながら、従来の発光装置においては、照明用として使用すると十分な寿命が得られ難いという問題があった。この主因は、照明としての使用条件下では発光装置が従来よりも厳しい状態に曝されることにある。例えば発光装置内の発光素子から照射される強い光で蛍光体が劣化され、あるいは発光装置の配置される状況によっては、外部から熱、光、湿度等の影響を受け、寿命が短くなることがある。

本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。本発明の主な目的は、蛍光体の劣化を抑止して十分な寿命を有する発光装置、発光素子用蛍光体および発光素子用蛍光体の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明の請求項１の発光装置は、発光素子と、前記発光素子の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換する蛍光体とを備える。この発光装置は、前記蛍光体の表面を蛍光体と材質の異なる被覆材で被覆してなり、前記被覆材が金属窒化物または金属酸窒化物のいずれかであることを特徴とする。

また、請求項２の発光装置は、請求項１に記載の発光装置であって、前記被覆材が前記蛍光体の表面を略平滑な膜状に被膜してなることを特徴とする。

さらに、請求項３の発光装置は、請求項１に記載の発光装置であって、前記被覆材が前記蛍光体よりも相当小さい微細な粒子が多数凝集して前記蛍光体の表面全体を被覆するように形成されることを特徴とする。

さらにまた、請求項４の発光装置は、請求項１から３のいずれかに記載の発光装置であって、前記被膜材を構成する金属元素がＡｌ、Ｓｉ、またはＩｎ、Ｇａその他希土類のいずれか１つ以上からなることを特徴とする。例えば被膜材をＡｌやＳｉ等の複合体で構成することも含まれる。

さらにまた、請求項５の発光装置は、請求項１から４のいずれかに記載の発光装置であって、被覆前の蛍光体は水和性を有することを特徴とする。

さらにまた、請求項６の発光装置は、請求項１から５のいずれかに記載の発光装置であって、前記蛍光体はアルカリ土類窒化珪素蛍光体であることを特徴とする。

さらにまた、請求項７の発光装置は、請求項１から５のいずれかに記載の発光装置であって、前記蛍光体はアルカリ土類酸窒化珪素蛍光体であることを特徴とする。

さらにまた、請求項８の発光装置は、請求項１から７のいずれかに記載の発光装置であって、前記被覆された蛍光体のＢＥＴ値が被覆前の１．０〜１０倍であることを特徴とする。

さらにまた、請求項９の発光装置は、請求項１から８のいずれかに記載の発光装置であって、前記被覆の平均厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする。

さらにまた、請求項１０の発光装置は、請求項１から９のいずれかに記載の発光装置であって、前記被覆は化学気相反応法によって形成されることを特徴とする。

また、請求項１１の発光素子用蛍光体は、発光素子の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換するための発光素子用蛍光体であって、前記蛍光体の表面を蛍光体と材質の異なる被覆材で被覆してなり、前記被覆材が金属窒化物または金属酸窒化物のいずれかであることを特徴とする発光素子用蛍光体。

さらに、請求項１２の発光素子用蛍光体は、請求項１１に記載の発光素子用蛍光体であって、前記被覆材が前記蛍光体の表面を略平滑な膜状に被膜してなることを特徴とする。

さらにまた、請求項１３の発光素子用蛍光体は、請求項１１に記載の発光素子用蛍光体であって、前記被覆材が蛍光体よりも相当小さい微細な粒子が多数凝集して前記蛍光体の表面全体を被覆するように形成されることを特徴とする。

さらにまた、請求項１４の発光素子用蛍光体は、請求項１１から１３のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記被膜材を構成する金属元素がＡｌ、Ｓｉ、またはＩｎ、Ｇａその他希土類のいずれか１つ以上からなることを特徴とする。

さらにまた、請求項１５の発光素子用蛍光体は、請求項１１から１４のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、被覆前の蛍光体は水和性を有することを特徴とする。

さらにまた、請求項１６の発光素子用蛍光体は、請求項１１から１５のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記蛍光体はアルカリ土類窒化珪素蛍光体であることを特徴とする。

さらにまた、請求項１７の発光素子用蛍光体は、請求項１１から１６のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記蛍光体はアルカリ土類酸窒化珪素蛍光体であることを特徴とする。

さらにまた、請求項１８の発光素子用蛍光体は、請求項１１から１７のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記被覆された蛍光体のＢＥＴ値が被覆前の１．０〜１０倍であることを特徴とする。

さらにまた、請求項１９の発光素子用蛍光体は、請求項１１から１８のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記被覆の平均厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする。

さらにまた、請求項２０の発光素子用蛍光体は、請求項１１から１９のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記蛍光体の被覆前の表面電位が負に帯電していることを特徴とする。

さらにまた、請求項２１の発光素子用蛍光体は、請求項１１から２０のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記被覆は化学気相反応法によって形成されることを特徴とする発光素子用蛍光体。

また、請求項２２の発光素子用蛍光体の製造方法は、発光素子の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換するための方法である。

この発光素子用蛍光体の製造方法は、反応前駆体を蛍光体表面に吸着させる工程と、前記反応前駆体を蛍光体表面で共反応体と反応させて、化学気相反応法によって金属窒化物を被膜する工程とを備えることを特徴とする。

さらにまた、請求項２３の発光素子用蛍光体の製造方法は、請求項２２に記載の発光素子用蛍光体の製造方法であって、前記反応前駆体が有機金属であることを特徴とする。

さらにまた、請求項２４の発光素子用蛍光体の製造方法は、請求項２３に記載の発光素子用蛍光体の製造方法であって、前記有機金属の金属元素がＡｌ、Ｓｉ、またはＩｎ、Ｇａその他希土類のいずれか１つ以上から成ることを特徴とする。

さらにまた、請求項２５の発光素子用蛍光体の製造方法は、請求項２２から２４のいずれかに記載の発光素子用蛍光体の製造方法であって、前記共反応体が酸素、水蒸気またはアンモニアのいずれかであることを特徴とする。

さらにまた、請求項２６の発光素子用蛍光体の製造方法は、請求項２２から２５のいずれかに記載の発光素子用蛍光体の製造方法であって、さらに被覆後の発光素子用蛍光体を非酸化雰囲気中で熱処理する工程を備えることを特徴とする。これによって、被覆後の表面状態をより平滑に改善できる。

さらにまた、請求項２７の発光素子用蛍光体の製造方法は、請求項２６に記載の発光素子用蛍光体の製造方法であって、前記熱処理の温度範囲が１５０〜１０００℃であり、その時間が３〜１０時間であることを特徴とする。

蛍光体をコーティングする際は、流動助剤を用いずに反応容器内に設けられた攪拌棒等で物理的に流動させることができる。これによって流動助剤を使用することなく蛍光体を攪拌棒によって物理的に流動させることができ、蛍光体表面に形成される物質を目的の物質のみに限定して有効なコーティングが得られる。

また反応前駆体に有機金属を採用すると、気体として反応前駆体を供給することができ、均一でコーティングを得られる。また有機金属の金属元素としてＡｌ、Ｓｉ、希土類が挙げられ、これらの元素のいずれか一つまたは複数を用いることで好適なコーティングが得られる。

共反応体には酸素、水蒸気またはアンモニアを用いることが好ましい。またコーティングを施した後、蛍光体に熱処理を施してもよい。この工程でコーティング内の副生成物を揮発させることができる。

熱処理によって被覆後の表面状態をより平滑に改善できる。熱処理は非酸化性の雰囲気、特にアンモニア雰囲気中で行うのが好ましい。一般に被膜後に熱処理すると輝度が低下するが、アンモニア雰囲気中で熱処理すると輝度の低下が抑制できる。この理由は明らかでないが、アンモニア雰囲気中で熱処理することで酸窒化物が生成されているためと推測される。

熱処理は非酸化雰囲気中で１５０〜１０００℃程度の比較的低温で、３〜１０時間程度の比較的長時間行うのがよい。これによって蛍光体を損傷することなく副生成物を揮発し、コーティングされた蛍光体の表面をコーティング前のそれに近づけることができ、蛍光体自身の損傷を抑えて有効なコーティングを有した蛍光体を得ることができる。

本発明によれば、照明用の使用条件において十分な寿命を持つ発光装置等を実現できる。それは、蛍光体にコーティングを施すことにより、蛍光体の耐熱性、耐侯性、耐光性を強化し、また蛍光体による発光装置内の各素子への悪影響を低減できるからである。このため、照明用の使用条件において蛍光体のみならず、発光装置の寿命が改善される。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための発光装置、発光素子用蛍光体および発光素子用蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は発光装置、発光素子用蛍光体および発光素子用蛍光体の製造方法を以下のものに特定しない。

また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。

図１は発光装置の概略断面図、図２および図３は蛍光体の概略断面図、図４および図５は蛍光体にコーティングを施すための製造装置の概略図をそれぞれ示す。

［発光素子］
本明細書において発光素子とは、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子の他、真空放電による発光、熱発光からの発光を得るための素子も含む。例えば真空放電による紫外線等も発光素子として使用できる。本発明の実施の形態においては、発光素子として波長が５５０ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下、更に好ましくは４１０ｎｍ以下の発光素子を利用する。例えば紫外光として２５０ｎｍ〜３６５ｎｍの波長の光を発する紫外光ＬＥＤや、波長２５３．７ｎｍの高圧水銀灯を利用できる。特に、後述するように本発明の実施の形態では蛍光体の耐久性が向上されるため、出力の高いパワー系発光素子にも利用できるという利点がある。

ＬＥＤやＬＤを構成する各半導体層としては、種々の窒化物半導体を用いることができる。具体的には、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）などにより基板上にＩｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ（０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）等の半導体を複数形成させたものが好適に用いられる。また、その層構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合を有したホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。また、各層を超格子構造としたり、活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。

ＬＥＤは、一般的には、特定の基板上に各半導体層を成長させて形成されるが、その際、基板としてサファイア等の絶縁性基板を用いその絶縁性基板を最終的に取り除かない場合、通常、ｐ側電極およびｎ側電極はいずれも半導体層上の同一面側に形成されることになる。この場合、フェイスアップ実装、すなわち半導体層側を視認側に配置し、発光された光を半導体層側から取り出すことも可能であるし、フェイスダウン実装、すなわち基板側を視認側に配置し、発光された光を基板側から取り出すことも可能である。もちろん、最終的に基板を除去した上で、フェイスアップ実装或いはフェイスダウン実装することもできる。なお、基板はサファイアに限定されず、スピネル、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ等、公知の部材を用いることができる。

ここでは、発光素子として、ＩＩＩ属窒化物系半導体発光素子を使用する例を説明する。発光素子は、例えばサファイア基板上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープ又はＳｉ濃度が低い第１のｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされ又はＳｉ濃度が第１のｎ型ＧａＮ層よりも高いｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープ又はＳｉ濃度がｎ型コンタクト層よりも低い第２のＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。ただ、この構成と異なる発光素子も使用できることはいうまでもない。

ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極が形成される。

また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層から第１のＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。

なお、本実施の形態では多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造や多重量子井戸構造としてもよいし、Ｓｉ、Ｚｎ等がドープされたＧａＮを利用してもよい。

また、発光素子の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。特に、本発明の発光装置を紫外光ＬＥＤ発光装置に適用した場合、励起光の吸収変換効率を高めることができ、透過紫外光を低減することができる。

図１に示す半導体発光装置は、パッケージ１中央の凹部に半導体発光素子２を取り付け、発光素子２の電極とパッケージ１の電極はワイヤー４で接続されている。パッケージ１中央の凹部には、蛍光体を分散させたバインダーを所定の量だけ封入し、蛍光体層３を形成している。半導体発光素子２の発光は一部は蛍光体層３を透過し、一部は蛍光体層３によってより長波長の光に変換され、透過光と変換光が合わされて半導体発光装置の発光となる。蛍光体層３の調整により、白色を初めとする種々の色度の半導体発光装置が形成される。

［蛍光体］
蛍光体は、発光素子から放出された可視光や紫外光を他の発光波長に変換する。吸収光の波長より長波長の光を放出する波長変換材料として蛍光体を使用し、発光素子の発光と蛍光体の変換光の混色により所望の光を外部に放出させることができる。蛍光体は透光性を備えており、例えばＬＥＤの半導体発光層から発光された光で励起されて発光する。好ましい蛍光体としては、ユーロピウムが附括されたＹＡＧ系、銀とアルミニウムによって共附括された硫化亜鉛、アルカリ土類窒化珪素蛍光体等のナイトライド系、アルカリ土類酸化窒化珪素蛍光体等のオキシナイトライド系の蛍光体が利用できる。本実施の形態においては、蛍光体として紫外光により励起されて所定の色の光を発生する蛍光体を用いている。

本発明に実施の形態において、蛍光体が水等の溶媒により水和される性質であったり、さらには溶けやすい水溶性のものであっても、後述するコーティングを施すことによって不溶質化させて使用することができる。なお本明細書において水和性の蛍光体とは、水に完全に溶ける必要はなく、蛍光体の成分元素が蛍光体表面の水和により部分的に分解、もしくは溶出するものも含む。例えばＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、あるいはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上であり、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上であり、かつＮは窒素、Ｏは酸素であって、Ｒは希土類元素である）で簡易的に表される窒化物系の蛍光体において、コーティングにより好適に利用できる。

また、上記水溶性の蛍光体としては、簡易的にＬ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ：Ｒ、あるいはＬ−Ｐ−Ｏ−Ｈ：Ｒ、さらにはＬ−Ａｌ−Ｏ：ＲやＬ−Ｓｉ−Ｏ：Ｒ（ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上であり、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｈはハロゲン元素、Ｍｇはマグネシウム、Ｐはリン、Ａｌはアルミニウム、Ｓｉはケイ素であり、Ｒは希土類元素である）で表されるアルミネート系、アパタイト系、シリケート系蛍光体においても同様にコーティングによって好適に利用できる。このように、本発明の実施の形態は、水溶性蛍光体でも不溶質化して好適に使用することができるという優れた特長を実現する。

より具体的な蛍光体としては、例えば、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行うＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕで表されるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、または（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、緑色領域の発光を行う（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、黄色領域の発光を行う（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ等で表される希土類アルミン酸塩であるＹＡＧ系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活希土類オキシカルユゲナイト系蛍光体等が挙げられるが、これらに限定されず、その他劣化対策を施した硫化物系蛍光体を用いてもよい。

上記蛍光体の、例えばユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、ユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体、ユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、ＹＡＧ系蛍光体およびユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体等は、Ｂ元素を含有させ、結晶性を良好とし粒径を大きくしたり結晶形状を調整することが好ましい。これによって、発光輝度の向上を図ることができる。また、他の蛍光体もＢ元素を含有させて同様な効果を得ることが可能である。

また、蛍光体には、Ｎを含み、Ｏを選択的に含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎから選択された少なくとも１つの元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択された少なくとも１の元素とを含み、Ｅｕおよび／または希土類元素で付活された窒化物系蛍光体が好適に使用される。すなわち、簡易的にＬ−Ｍ−Ｎ：Ｒ、またはＬ−Ｍ−Ｏ−Ｎ：Ｒで構成元素が表される結晶質の蛍光体である。結晶構造は、例えば、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈は単斜晶、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、（Ｓｒ_0.5Ｃａ_0.5）₂Ｓｒ₅Ｎ₈は斜方晶、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈は単斜晶をとる。

より詳しくは、一般的にＬ_xＭ_yＮ_{{(2/3)x+(4/3)y}}：Ｒ、またはＬ_xＭ_yＯ_zＮ_{{(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z}}：Ｒで表され、ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上であり、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる１種以上であり、かつＮは窒素、Ｏは酸素であって、Ｒは希土類元素で表される蛍光体であって、さらにその組成中にはＥｕの他、Ｍｇ、Ｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ等を含んでもよい。

さらに本蛍光体は、その組成中６０％以上、好ましくは８０％以上が結晶質である。一般的にはｘ＝２、ｙ＝５またはｘ＝１、ｙ＝７であることが望ましいが、任意の値が使用できる。

微量の添加物中、Ｂなどは発光特性を減ずることなく結晶性を上げることが可能であり、またＭｎ、Ｃｕなども同様な効果を示す。またＬａ、Ｐｒなども発光特性を改良する効果がある。その他Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉなどは残光を短くする効果があり、適宜使用される。その他、本明細書に示されていない元素であっても、１０〜１０００ｐｐｍ程度ならば、輝度を著しく減ずることなく添加できる。

Ｒに含まれる希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち１種以上が含有されていることが好ましいが、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂが含有されていてもよい。また上記元素以外にも、Ｂ、Ｍｎ等は輝度を改善する効果があり、含有されていてもよい。これらの希土類元素は、単体の他、酸化物、イミド、アミド等の状態で原料中に混合する。希土類元素は、主に安定な３価の電子配置を有するが、Ｙｂ、Ｓｍ等は２価、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ等は４価の電子配置も有する。酸化物の希土類元素を用いた場合、酸素の関与が蛍光体の発光特性に影響を及ぼす。つまり酸素を含有することにより発光輝度の低下を生じる場合もある。ただしＭｎを用いた場合は、ＭｎとＯとのフラックス効果により粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができる。

発光中心として希土類元素であるユウロピウムＥｕを好適に用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ²⁺を付活剤として用いる。Ｅｕ²⁺は、酸化されやすく、３価のＥｕ₂Ｏ₃の組成で通常使用されている。しかし、このＥｕ₂Ｏ₃ではＯの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ₂Ｏ₃からＯを、系外へ除去したものを使用することがより好ましい。例えば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。但し、Ｍｎを添加した場合は、その限りではない。

具体的に基本構成元素の例を挙げると、Ｍｕ、Ｂが添加されたＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕ、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕ、（Ｃａ_aＳｒ_1-a）₂Ｓｉ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕ、ＣａＳｉ₇Ｏ_0.5Ｎ_9.5：Ｅｕ、さらには希土類が添加されたＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ_0.5Ｎ_7.9：Ｅｕ、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｏ_0.5Ｎ_7.7：Ｅｕ、（Ｃａ_aＳｒ_1-a）₂Ｓｉ₅Ｏ_0.1Ｎ_7.9：Ｅｕなどがある。

さらにＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＳｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、ＢａＳｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｃｅ、ＭｇＳｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｃｅ、ＺｎＳｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ₂Ｇｅ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｂａ₂Ｇｅ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ₂Ｇｅ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ₂Ｇｅ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＧｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｃｅ、ＢａＧｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、ＭｇＧｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、ＺｎＧｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ_1.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ_1.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｍｇ_1.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ_1.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｌａ、Ｂａ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｌａ、Ｍｇ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｚｎ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｓｒ_0.8Ｃａ_0.2Ｇｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｔｂ、Ｂａ_0.8Ｃａ_0.2Ｇｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｔｂ、Ｍｇ_0.8Ｃａ_0.2Ｇｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ_0.8Ｃａ_0.2Ｇｅ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｓｒ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₆ＧｅＮ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₆ＧｅＮ₁₀：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₆ＧｅＮ₁₀：Ｅｕ，Ｙ、Ｚｎ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｉ₆ＧｅＮ₁₀：Ｅｕ，Ｙ、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｐｒ、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｐｒ、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｔｂ、ＢａＧｅ₇Ｎ₁₀：Ｃｅなどが製造できるが、これに限定されない。同様に、これらの一般式で記載された蛍光体に、所望に応じて第３成分、第４成分、第５成分等適宜、好適な元素を含有させることも当然考えられるものである。

以上説明した窒化物系蛍光体は、発光素子によって発光された青色光の一部を吸収して黄色から赤色領域の光を発光する。この蛍光体を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。特に白色発光装置においては、窒化物系蛍光体と、希土類アルミン酸塩蛍光体であるセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、発光素子により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光することができる。ここで、発光素子により発光された青色系光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の発色光とが混色により青白い白色に発光することができる。したがって、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と前記蛍光体とを透光性部材と一緒に混合した蛍光体と、発光素子により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５乃至９５であり色温度が２０００乃至８０００Ｋとすることができる。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａが高く、色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度および平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質および蛍光体の配合量や各蛍光体の組成比を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色の発光装置は、特に特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付括されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質との組合せの白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９が低く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、本発明に係る蛍光体をセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を４０乃至７０まで高めることができる。

蛍光体は、平均粒径が３μｍ以上、好ましくは５〜１５μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜１２μｍとする。微細な蛍光体は分級などの手段で分別し排除し、粒径が２μｍ以下の粒径の粒子は体積分布で１０％以下となるようにする。これによって発光輝度の向上を図ることができるとともに、２μｍ以下の粒径の粒子数を低減することによって光の配向方向の色度ばらつきを低減することができる。

［被覆］
本発明の実施の形態によれば、蛍光体を被覆材で被覆することで、蛍光体の耐熱性、耐侯性、耐光性を強化することができ、また蛍光体による発光装置内の各素子への悪影響を減らすことができる。ここで被覆とは、蛍光体の粒子表面に粒子の組成と異なる組成の物質を生成して粒子表面を覆う（コーティングする）ことを指す。コーティングによる効果は蛍光体によって程度差があるが、窒化物蛍光体に対して特に効果が顕著である。またコーティングの材質としては、金属酸化物あるいは金属窒化物が好ましい。特にコーティングを蛍光体表面全体に一様に成されている蛍光体で効果が発揮される。コーティングは蛍光体表面に均一に適用することが望ましく、均一であれば薄膜あるいは粒径１〜１０ｎｍの微粒子の凝集によるコーティングであってもよい。均一なコーティングを得るための手法は種々利用できるが、中でも化学気相反応法を採用すると均一なコーティングの蛍光体が得られ易い。

コーティングの表面状態はＢＥＴ値によって評価できるが、この値がコーティング前の値の１．０〜１０倍程度、好ましくは１．０〜３．０倍程度とする蛍光体は優れた耐熱性、耐侯性、耐光性を示し、発光装置内の各素子への悪影響も少ない。

またコーティングの厚みについては、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍを被覆した蛍光体で前述の効果を得られる。１０ｎｍ以下ではコーティングの効果が顕れず、５００ｎｍを越えると蛍光体の発光強度が低下するため、上記の範囲内に調整することが好ましい。

コーティングの方法には、以下詳述する化学気相反応法を用いる他、気相原料を用いる方法、液相原料を用いる方法などがある。あるいは、エチルシリケートの加水分解によって酸化ケイ素のコーティングを得るゾル−ゲル法を用いてもよい。ゾルゲル法はシリカを主体とする蛍光体に好適に利用できる。

また別のコーティング方法として、溶液中で金属元素原料、共反応原料、および蛍光体を攪拌し、蛍光体表面に目的のコーティング物質を付着させる、あるいは中間体を付着させて窒素雰囲気下で焼成することで所望のコーティングを得る方法も利用できる。

さらに、コーティングとして用いる物質の微粒子と蛍光体を高速攪拌し、蛍光体表面にコーティング物質の微粒子を静電的に付着させる方法も利用可能である。

コーティングは、上記手法の一または複数を用いて多層に施すことも可能である。また、被覆前の蛍光体の表面電位が負に帯電していると、コーティングし易くなる。このため、前処理として蛍光体表面を負に帯電させる処理を行うことで、コーティングの工程を容易にできる。前処理にはＣＶＤ法と別の方法が利用できる。

水溶性の蛍光体をコーティングして浸水したところ、蛍光体が不溶質化していることが確認された。このように水溶性の蛍光体もコーティングによって不溶質化できることが確認されたので、例えば蛍光体を保管する際の耐湿性も向上され、長期保管も可能となる。

また、コーティングによって蛍光体のイオン溶出が防止され、溶出されたイオンと樹脂との反応が抑制されるという効果も得られる。

［熱処理条件］
蛍光体にコーティングを施した後、適当な雰囲気下でコーティングをより均一にし、蛍光体表面の状態をコーティングを施す前のそれに近づけ、より効果的なコーティングとすることができる。雰囲気の選択は蛍光体によって異なるが、コーティング内の副生成物を揮発させられる程度に反応性があり、かつ蛍光体が雰囲気中で分解・劣化等を起こさないように選択する必要がある。

熱処理の温度は、コーティング内の副生成物を揮発させる程に十分高く、かつ蛍光体が損傷を受けない程度に低い必要があり、好ましくは１５０〜５００℃、さらに好ましくは２００〜４００℃、最も好ましくは３５０℃である。熱処理の温度がやや低い分、副生成物の揮発能力が落ちるが、緩やかな条件で長時間、例えば３〜１０時間かけて処理することで、蛍光体の損傷を最低限に抑えて副生成物を揮発させることができる。

図２に示す蛍光体２１は、表面に薄膜状のコーティング２２が施され、蛍光体が熱、湿度、紫外線等外的要因によって劣化することを防いでいる。また、蛍光体表面からイオンが溶出し、半導体発光素子の他の部材に悪影響を与えることを防いでいる。コーティング２２の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。１０ｎｍ以下ではコーティングが有効に機能しないのと、１００ｎｍ以上では蛍光体からの光度が低下するからである。また図３に示す蛍光体２１Ｂは、拡大図に示すように微粒子の凝集によってコーティング２２Ｂを被膜している。

［化学気相反応法］
次に、図４および図５を用いて、化学気相反応法により蛍光体にコーティングする手法の一例を説明する。なお、化学気相法によるコーティングの実現は、以下の方法に限られるものではない。化学気相反応法（chemical vapor deposition；CVD）は気相成長法、化学蒸着法等とも呼ばれる。これは気相原料を用いるコーティング法であり、気体の反応先駆体と気体の共反応体を微粒子表面上で反応させ、反応生成物によって微粒子表面を覆う。化学気相反応法で被膜することで均一なコーティングが得られる。

反応前駆体とは、化学気相反応法において金属化合物によるコーティングを行うための金属原料で、後述する共反応体と反応して目的の金属化合物を得るための物質である。具体的には、アルキル金属や金属ハロゲン化物などが利用できる。

また、本発明に利用できる希土類金属には、ＴＭＡ、ＴＥＡ、モノシラン（ＳｉＨ₄）やジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等のシラン、Ｙ（ＤＰＭ）₃、Ｇｄ（ＤＰＭ）₃、ＴＭＧ、ＴＭＩなどが挙げられる。

また共反応体とは、反応前駆体として微粒子表面に供給された金属化合物を反応させ、目的の金属化合物にせしめるための物質である。具体的には酸素、アンモニアなどが利用できる。

図４に、化学気相反応法を実現する装置の概略を示す。この図に示す装置では、傾斜を付けた反応容器３１に蛍光体３２を入れ、この蛍光体３２には反応先駆体を導入する導入管３３を蛍光体中に挿入し、共反応体を導入する導入管３４をヒータ３５によって加熱される高温部３７まで導入する。反応前駆体は不活性ガスによって希釈されていてもよい。反応容器３１は底部に攪拌棒３８が取り付けられており、反応容器３１の回転によって蛍光体３２は反応中攪拌され続けている。導入管３３から導入されるガス総流量は蛍光体３２が高温域３７まで舞い上がる程度にする。低温部３６は蛍光体表面に反応先駆体が十分吸着する程度に低温に保たれ、高温部３７は反応前駆体が分解する温度以上に保たれ、蛍光体３２が低温部３６と高温部３７を巡回するようにして低温部での反応前駆体の蛍光体表面への吸着と、高温部での共反応体との反応を繰り返す。低温部が高温になると反応前駆体が分解し、また高温部が低温に成ると反応前駆体の分解が不十分となり、コーティングに副生成物が混入してしまう。

また他の化学気相反応法を実現する装置の例として、図５に示す装置では、傾斜を付けた反応容器４１に蛍光体４２を入れ、この蛍光体４２には反応先駆体を導入する導入管４３を蛍光体中に挿入し、共反応体を導入する導入管４４を蛍光体４２のやや上方まで導入する。反応前駆体も共反応体もヒータ４５によって加熱される同じ温度領域に導入される。反応前駆体は不活性ガスによって希釈されていてもよい。反応容器４１は底部に攪拌棒４８が取り付けられており、反応容器４１の回転によって蛍光体４２は反応中攪拌され続けている。導入管４３から導入されるガス総流量は、蛍光体４２が少し舞い上がる程度にする。ヒータ４５に加熱される領域は反応前駆体が自発分解せず、且つ蛍光体表面に十分吸着する程度に低温に保つ。蛍光体を軽く舞い上がらせ続け、反応前駆体の蛍光体表面への吸着と共反応体との反応を繰り返す。加熱される領域が高温になると蛍光体表面から離脱した反応前駆体が共反応体と反応し、生成物の凝集体が蛍光体表面に付着することになり、コーティングは不均一になる。

以下、図５の蛍光体製造装置を用いて蛍光体にコーティングを施し、発光装置としてＬＥＤを作成してその特性を測定した。まず図５において、反応容器４１にステンレス製容器、蛍光体４２にシリコンナイトライド蛍光体（Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ）３０ｇ、反応前駆体にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、共反応体に酸素を用いた。ＴＭＡは恒温漕４９中で２７℃に保たれたバブラー４１０に蓄えられており、窒素によってバブリングされて導入管４３に導入される。またＴＭＡの希釈用に別途窒素の配管４１１を設け、導入管４３の直前でＴＭＡの配管と合流させた。ヒータ４５の温度を５０℃に保ち、ＴＭＡ／Ｎ₂を０．１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で４ｈｒ反応を続けた。

図６に実施例１に係る蛍光体の被覆前後の表面状態を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。この図において、（ａ）はコーティング前、（ｂ）はコーティング後の蛍光体表面をそれぞれ示している。このように、反応後は蛍光体表面にほぼ一様にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）のコーティングが成されていることが判った。このサンプルと、コーティングを施さなかったサンプルを使ったＬＥＤを作製し、室温で駆動電流２０ｍＡ、６０ｍＡ（定格２０ｍＡ）にてライフ特性を調べた。図７および図８に、時間経過と共に出力が変化する様子を示す。これらの図に示すように、出力の維持率でコーティングを施したサンプルがコーティングを施していないサンプルよりも６〜７％上回っていた。また、湿度８５％、８５℃で駆動電流２０ｍＡにてライフ特性を調べた。図９に、同じく時間経過と共に出力が変化する様子を示す。この図に示すように出力の維持率でコーティングを施したサンプルが６％上回っていた。また、実施例で得られた蛍光体の特性を、表１にそれぞれ示す。ここでは蛍光体の特性として色度ｘｙ、輝度Ｙ、ＢＥＴ値、表面をコーティングしているＡｌの比率、被膜後の蛍光体をＳＥＭで目視した状態およびサンプルの流動性を測定した。ここで輝度Ｙは被覆前を１００としたときの相対値で示している。またＮＤや−は測定、検出できない状態を示している。さらに各実施例の欄に続けて、比較例として被覆前の蛍光体について同様の特定を測定した結果を示した。

さらに試料２００ｍｇの粉体帯電量を測定したところ、コーティング前には−０．４２μＣであったものが、コーティング後には＋０．１１μＣとなっていた。一方、コーティングを施す前後のサンプルについて、試料１ｇをイオン交換水２０ｍｌに分散し、攪拌を続けて一定時間おきに電気伝導度を調べたところ、コーティング後のサンプルの電気伝導度はコーティング前のサンプルのそれの約３５％であった。また、この試験後の上澄み液を分析して可溶性試験を行ったところ、コーティングのない蛍光体と比較してＳｉの溶出に顕著な差が見られた。

図５において、反応容器４１にステンレス製容器、蛍光体４２にシリコンナイトライド蛍光体（Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ）５０ｇ、反応前駆体にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、共反応体に窒素でバブリングされた水蒸気を用いた。ＴＭＡは恒温漕４９中で２７℃に保たれたバブラー４１０に蓄えられており、窒素によってバブリングされて導入管４３に導入される。またＴＭＡの希釈用に別途窒素の配管４１１を設け、導入管４３の直前でＴＭＡの配管と合流させた。ヒータ４５の温度を５０℃に保ち、ＴＭＡ／Ｎ₂を０．１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ₂Ｏを０．２０Ｌ／ｍｉｎ、２５℃の流量で８ｈｒ反応を続けた。この測定結果を調べると、反応後のＳＥＭ写真から、蛍光体表面にほぼ一様にアルミナのコーティングが成されていることが判った。得られた蛍光体の特性は、表１に示すとおりである。

図５において、反応容器４１にステンレス製容器、蛍光体４２にシリコンナイトライド蛍光体（Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ）５０ｇ、反応前駆体にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、共反応体に酸素を用いた。ＴＭＡは恒温漕４９中で２７℃に保たれたバブラー４１０に蓄えられており、窒素によってバブリングされて導入管４３に導入される。またＴＭＡの希釈用に別途窒素の配管４１１を設け、導入管４３の直前でＴＭＡの配管と合流させた。水蒸気は、２５℃の恒温漕に保たれたバブラーに窒素をバブリングして導入した。ヒータ４５の温度を５０〜２５０℃に保ち、ＴＭＡ／Ｎ₂を０．１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で６ｈｒ反応を続けた。

反応後のＳＥＭ写真から、蛍光体表面にほぼ一様にアルミナのコーティングが成されていることが判った。蛍光体自身の特性は表１に示す通りである。試料２００ｍｇの粉体帯電量を測定したところ、コーティング前には−０．３１μＣであったのが、コーティング後には＋０．１０μＣとなっていた。

一方、コーティングを施す前後のサンプルについて、試料１ｇをイオン交換水２０ｍｌに分散し、攪拌を続けて一定時間おきに電気伝導度を調べたところ、コーティング後のサンプルの電気伝導度はコーティング前のサンプルの約２０％であった。また、この試験後の上澄み液を分析して可溶性試験を行ったところ、コーティングのない蛍光体と比較してＳｒとＳｉの溶出に顕著な差が見られた。

図５において、反応容器４１にステンレス製容器、蛍光体４２にシリコンナイトライド蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ）２５ｇ、反応前駆体にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、共反応体に酸素を用いた。ＴＭＡは恒温漕４９中で２７℃に保たれたバブラー１１０に蓄えられており、窒素によってバブリングされて導入管４３に導入される。またＴＭＡの希釈用に別途窒素の配管４１１を設け、導入管４３の直前でＴＭＡの配管と合流させた。水蒸気は、２５℃の恒温漕に保たれたバブラーに窒素をバブリングして導入した。ヒータ４５の温度を５０℃に保ち、ＴＭＡ／Ｎ₂を０．１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で３ｈｒ反応を続けた。

反応後のＳＥＭ写真から、蛍光体表面にほぼ一様にアルミナのコーティングが成されていることが判った。蛍光体自身の特性は表１のようになった。試料２００ｍｇの粉体帯電量を測定したところ、コーティング前には−０．３４μＣであったのが、コーティング後には＋０．１０μＣとなっていた。

一方、コーティングを施す前後のサンプルについて、試料１ｇをイオン交換水２０ｍｌに分散し、攪拌を続けて一定時間おきに電気伝導度を調べたところ、コーティング後のサンプルの電気伝導度はコーティング前のサンプルのそれの約２０％であった。また、この試験後の上澄み液を分析して可溶性試験を行ったところ、コーティングのない蛍光体と比較してＳｒとＳｉの溶出に顕著な差が見られた。

図５において、反応容器４１にステンレス製容器、蛍光体４２にオキシナイトライド蛍光体（Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ）２０ｇ、反応前駆体にＴＭＡ、共反応体に酸素を用いる。ＴＭＡは恒温漕４９中で２５℃に保たれたバブラー１１０に蓄えられており、窒素によってバブリングされて導入管４３に導入される。またＴＭＡの希釈用に別途窒素の配管４１１を設け、導入管４３の直前でＴＭＡの配管と合流させる。ヒータ４５の温度を５０〜２５０℃に保ち、ＴＭＡ／Ｎ₂を０．１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で１．５ｈｒ反応を続けた。

反応後のＳＥＭ写真から、蛍光体表面にほぼ一様にアルミナのコーティングが成されていることが判った。蛍光体自身の特性は表１のようになった。

図５において、反応容器４１にステンレス製容器、蛍光体４２にオキシナイトライド蛍光体（ＢａＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ）３０ｇ、反応前駆体にＴＭＡ、共反応体に酸素を用いる。ＴＭＡは恒温漕４９中で２５℃に保たれたバブラー１１０に蓄えられており、窒素によってバブリングされて導入管４３に導入される。またＴＭＡの希釈用に別途窒素の配管４１１を設け、導入管４３の直前でＴＭＡの配管と合流させる。ヒータ４５の温度を５０〜２５０℃に保ち、ＴＭＡ／Ｎ₂を０．１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で４ｈｒ反応を続けた。

図５において、反応容器４１にステンレス製容器、蛍光体４２にＢＡＭ蛍光体（ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ）５０ｇ、反応前駆体にＴＭＡ、共反応体に酸素を用いる。ＴＭＡは恒温漕４９中で２５℃に保たれたバブラー１１０に蓄えられており、窒素によってバブリングされて導入管４３に導入される。またＴＭＡの希釈用に別途窒素の配管４１１を設け、導入管４３の直前でＴＭＡの配管と合流させる。ヒータ４５の温度を５０〜２５０℃に保ち、ＴＭＡ／Ｎ₂を０．１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で８ｈｒ反応を続けた。

図５において、反応容器４１にステンレス製容器、蛍光体４２にＢＡＭ蛍光体（ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ）５０ｇ、反応前駆体にＴＭＡ、共反応体に酸素を用いる。ＴＭＡは恒温漕４９中で２５℃に保たれたバブラー１１０に蓄えられており、窒素によってバブリングされて導入管４３に導入される。またＴＭＡの希釈用に別途窒素の配管４１１を設け、導入管４３の直前でＴＭＡの配管と合流させる。ヒータ４５の温度を５０〜２５０℃に保ち、ＴＭＡ／Ｎ₂を０．１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で３０ｈｒ反応を続けた。

図５において、反応容器４１にステンレス製容器、蛍光体４２に蓄光蛍光体（ＳｒＡｌ₄Ｏ₇：Ｅｕ，Ｄｙ）１００ｇ、反応前駆体にＴＭＡ、共反応体に酸素を用いる。ＴＭＡは恒温漕４９中で２５℃に保たれたバブラー１１０に蓄えられており、窒素によってバブリングされて導入管４３に導入される。またＴＭＡの希釈用に別途窒素の配管４１１を設け、導入管４３の直前でＴＭＡの配管と合流させる。ヒータ４５の温度を５０〜２５０℃に保ち、ＴＭＡ／Ｎ₂を０．１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で１２ｈｒ反応を続けた。

反応後のＳＥＭ写真から、蛍光体表面にほぼ一様にアルミナのコーティングが成されていることが判った。蛍光体自身の特性は表１のようになった。試料２００ｍｇの粉体帯電量を測定したところ、コーティング前には＋０．０８８μＣであったのが、コーティング後には＋０．０３６μＣとなっていた。

次に実施例１０として、蛍光体上に酸化ガドリウムのコーティングを形成する例を説明する。図５において、反応容器４１にステンレス製容器、蛍光体４２にシリコンナイトライド蛍光体（（Ｓｒ_xＣａ_1-x）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ、０≦ｘ≦１．０）５０ｇ、反応前駆体にＧｄ（ＤＰＭ）₃（ガドリウムトリスジピバロイルメタナート）、共反応体に酸素を用いる。Ｇｄ（ＤＰＭ）₃は恒温漕４９中で５０〜１５０℃に保たれたバブラー１１０に蓄えられており、窒素によってバブリングされて導入管４３に導入される。またＧｄ（ＤＰＭ）₃の希釈用に別途窒素の配管４１１を設け、導入管４３の直前でＴＭＡの配管と合流させる。ヒータ４５の温度を５０〜２５０℃に保ち、Ｇｄ（ＤＰＭ）₃／Ｎ₂を０．１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で所定の時間反応させることで、蛍光体上に酸化ガドリウムのコーティングを形成できる。

また実施例１１として、蛍光体上に酸化イットリウムのコーティングを形成する例を説明する。図５において、反応容器４１にステンレス製容器、蛍光体４２にシリコンナイトライド蛍光体（（Ｓｒ_xＣａ_1-x）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ、０≦ｘ≦１．０）５０ｇ、反応前駆体にＹ（ＤＰＭ）₃（イットリウムトリスジピバロイルメタナート）、共反応体に酸素を用いる。Ｙ（ＤＰＭ）₃は恒温漕４９中で５０〜１５０℃に保たれたバブラー１１０に蓄えられており、窒素によってバブリングされて導入管４３に導入される。またＹ（ＤＰＭ）₃の希釈用に別途窒素の配管４１１を設け、導入管４３の直前でＹ（ＤＰＭ）₃の配管と合流させる。ヒータ４５の温度を５０〜２５０℃に保ち、Ｙ（ＤＰＭ）₃／Ｎ₂を０．１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で所定の時間反応させることで、蛍光体上に酸化イットリウムのコーティングを形成できる。

さらに実施例１２として、蛍光体上に窒化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムのコーティングを形成する例を説明する。図５において、反応容器４１にステンレス製容器、蛍光体４２にシリコンナイトライド蛍光体（（Ｓｒ_xＣａ_1-x）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ、０≦ｘ≦１．０）５０ｇ、反応前駆体にＴＭＡ、共反応体にアンモニアを用いる。ＴＭＡは恒温漕４９中で２５℃に保たれたバブラー１１０に蓄えられており、窒素によってバブリングされて導入管４３に導入される。またＴＭＡの希釈用に別途窒素の配管４１１を設け、導入管４３の直前でＴＭＡの配管と合流させる。ヒータ４５の温度を５０〜２５０℃に保ち、ＴＭＡ／Ｎ₂を０．１Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ₂を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ₃を０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で所定の時間反応させることで、蛍光体上に窒化アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムのコーティングを形成できる。

本発明の発光装置、発光素子用蛍光体および発光素子用蛍光体の製造方法は、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、携帯電話機等のバックライト光源、信号機、照明式スイッチ、車載用ストップランプ、各種センサおよび各種インジケータ等に利用することができる。

本発明の一実施の形態に係る発光装置を示す模式断面図である。本発明の一実施の形態に係る蛍光体を示す模式断面図である。本発明の他の実施の形態に係る蛍光体を示す要部拡大付き模式断面図である。本発明の一実施の形態に係る発光素子用蛍光体の製造方法で用いる蛍光体製造装置を示す模式図である。本発明の他の実施の形態に係る発光素子用蛍光体の製造方法で用いる蛍光体製造装置を示す模式図である。実施例１に係る蛍光体の被覆前後の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。実施例１に係る蛍光体のライフ特性を示すグラフである。実施例１に係る蛍光体のライフ特性を示すグラフである。実施例１に係る蛍光体のライフ特性を示すグラフである。

符号の説明

１発光装置パッケージ
２半導体発光素子
３蛍光体層
４ワイヤー
２１、２１Ｂ蛍光体
２２、２２Ｂコーティング
３１反応容器
３２蛍光体
３３導入管
３４導入管
３５ヒータ
３６低温部
３７高温部
３８攪拌棒
３９恒温漕
３１０バブラー
３１１希釈窒素用配管
４１反応容器
４２蛍光体
４３導入管
４４導入管
４５ヒータ
４８攪拌棒
４９恒温漕
４１０バブラー
４１１希釈窒素用配管

Claims

発光素子と、
前記発光素子の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換する蛍光体とを備える発光装置であって、
前記蛍光体の表面を蛍光体と材質の異なる被覆材で被覆してなり、前記被覆材が金属窒化物または金属酸窒化物のいずれかであることを特徴とする発光装置。
請求項１に記載の発光装置であって、前記被覆材が前記蛍光体の表面を略平滑な膜状に被膜してなることを特徴とする発光装置。
請求項１に記載の発光装置であって、前記被覆材が前記蛍光体よりも相当小さい微細な粒子が多数凝集して前記蛍光体の表面全体を被覆するように形成されることを特徴とする発光装置。
請求項１から３のいずれかに記載の発光装置であって、前記被膜材を構成する金属元素がＡｌ、Ｓｉ、またはＩｎ、Ｇａその他希土類のいずれか１つ以上からなることを特徴とする発光装置。
請求項１から４のいずれかに記載の発光装置であって、被覆前の蛍光体は水和性を有することを特徴とする発光装置。
請求項１から５のいずれかに記載の発光装置であって、前記蛍光体はアルカリ土類窒化珪素蛍光体であることを特徴とする発光装置。
請求項１から５のいずれかに記載の発光装置であって、前記蛍光体はアルカリ土類酸窒化珪素蛍光体であることを特徴とする発光装置。
請求項１から７のいずれかに記載の発光装置であって、前記被覆された蛍光体のＢＥＴ値が被覆前の１．０〜１０倍であることを特徴とする発光装置。
請求項１から８のいずれかに記載の発光装置であって、前記被覆の平均厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする発光装置。
請求項１から９のいずれかに記載の発光装置であって、前記被覆は化学気相反応法によって形成されることを特徴とする発光装置。
発光素子の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換するための発光素子用蛍光体であって、
前記蛍光体の表面を蛍光体と材質の異なる被覆材で被覆してなり、前記被覆材が金属窒化物または金属酸窒化物のいずれかであることを特徴とする発光素子用蛍光体。
請求項１１に記載の発光素子用蛍光体であって、前記被覆材が前記蛍光体の表面を略平滑な膜状に被膜してなることを特徴とする発光素子用蛍光体。
請求項１１に記載の発光素子用蛍光体であって、前記被覆材が蛍光体よりも相当小さい微細な粒子が多数凝集して前記蛍光体の表面全体を被覆するように形成されることを特徴とする発光素子用蛍光体。
請求項１１から１３のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記被膜材を構成する金属元素がＡｌ、Ｓｉ、またはＩｎ、Ｇａその他希土類のいずれか１つ以上からなることを特徴とする発光素子用蛍光体。
請求項１１から１４のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、被覆前の蛍光体は水和性を有することを特徴とする発光素子用蛍光体。
請求項１１から１５のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記蛍光体はアルカリ土類窒化珪素蛍光体であることを特徴とする発光素子用蛍光体。
請求項１１から１６のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記蛍光体はアルカリ土類酸窒化珪素蛍光体であることを特徴とする発光素子用蛍光体。
請求項１１から１７のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記被覆された蛍光体のＢＥＴ値が被覆前の１．０〜１０倍であることを特徴とする発光素子用蛍光体。
請求項１１から１８のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記被覆の平均厚さが１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする発光素子用蛍光体。
請求項１１から１９のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記蛍光体の被覆前の表面電位が負に帯電していることを特徴とする発光素子用蛍光体。
請求項１１から２０のいずれかに記載の発光素子用蛍光体であって、前記被覆は化学気相反応法によって形成されることを特徴とする発光素子用蛍光体。
発光素子の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換するための発光素子用蛍光体の製造方法であって、
反応前駆体を蛍光体表面に吸着させる工程と、
前記反応前駆体を蛍光体表面で共反応体と反応させて、化学気相反応法によって金属窒化物を被膜する工程と
を備えることを特徴とする発光素子用蛍光体の製造方法。
請求項２２に記載の発光素子用蛍光体の製造方法であって、前記反応前駆体が有機金属であることを特徴とする発光素子用蛍光体の製造方法。
請求項２３に記載の発光素子用蛍光体の製造方法であって、前記有機金属の金属元素がＡｌ、Ｓｉ、またはＩｎ、Ｇａその他希土類のいずれか１つ以上から成ることを特徴とする発光素子用蛍光体の製造方法。
請求項２２から２４のいずれかに記載の発光素子用蛍光体の製造方法であって、前記共反応体が酸素、水蒸気またはアンモニアのいずれかであることを特徴とする発光素子用蛍光体の製造方法。
請求項２２から２５のいずれかに記載の発光素子用蛍光体の製造方法であって、さらに被覆後の発光素子用蛍光体を非酸化雰囲気中で熱処理する工程を備えることを特徴とする発光素子用蛍光体の製造方法。
請求項２６に記載の発光素子用蛍光体の製造方法であって、前記熱処理の温度範囲が１５０〜１０００℃であり、その時間が３〜１０時間であることを特徴とする発光素子用蛍光体の製造方法。