JP2005075862A - 印刷インキ用樹脂組成物、印刷インキ用樹脂ワニス、これらの製造方法、および印刷インキ - Google Patents

Abstract

【課題】 環境面で優れており、しかも従来のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する諸物性を有する印刷インキ用樹脂組成物を提供すること
【解決手段】 ロジン類（ａ）、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（ｂ）、ポリオール類（ｃ）、ならびに任意に使用する極性基含有石油樹脂（ｄ）を反応させてなるロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）を、エポキシ化合物（Ｂ）と反応させた後、更に多価イソシアネート（Ｃ）と反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を、含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は印刷インキ用樹脂組成物、印刷インキ用樹脂ワニス、これらの製造方法、および印刷インキに関する。当該印刷インキは新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキ等の印刷インキに好適に使用できる。

ロジン類、アルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物、およびポリオール等を主原料とするロジン変性フェノール樹脂は、高軟化点、高粘度、高ゲル化能を有し、さらにはインキ用溶剤に対する優れた溶解性等の印刷インキ用樹脂組成物として優れた物性を有することから、従来から印刷インキ用樹脂（印刷インキ用バインダー）、特にオフセット印刷用バインダーとして賞用されている。

しかし、当該ロジン変性フェノール樹脂の主な原料であるアルキルフェノールとホルムアルデヒド縮合物は、その製造時に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるホルムアルデヒドを含有する廃水が出るので、環境負荷が大きい。また、当該ロジン変性フェノール樹脂を印刷インキ用バインダーとして使用した印刷インキは、加熱乾燥工程において未反応のホルムアルデヒド、または当該樹脂から遊離したホルムアルデヒドが大気中へ飛散する可能性があり、これらの問題は昨今特にクローズアップされている。さらに、ある種のアルキルフェノールは環境ホルモン作用があることが分かっており、近年、使用の自粛の動きがある。

そのため、業界ではアルキルフェノールやホルムアルデヒドを原料としない印刷インキ用バインダーの開発が進められている。例えば、当該ロジン変性フェノール樹脂が有する前記諸問題を軽減させるべく、ロジン変性フェノール樹脂に替えて石油樹脂を用いる試みがなされている。しかし、一般にバインダーとして知られた石油樹脂は分子中の官能基数や３次元構造が少ないためゲル化能が低く、ミスチングが大きく、また塗膜の光沢が不十分である等各種印刷適性が十分とは言い難く、そのためロジン変性フェノール樹脂と併用されることはあっても単独で用いられることはなかった。かかる問題を解決すべく、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する物性を備えた印刷インキ用樹脂組成物として、種々のロジン系ポリエステル樹脂が提案されつつある（例えば、特許文献１）。

当該ロジン系ポリエステル樹脂を用いて印刷インキを調製するには、当該ロジン系ポリエステル樹脂を印刷インキ用溶剤に溶解させた後、当該溶液にゲル化剤（例えば、オクチル酸アルミニウムなどの有機金属化合物）や植物油などを添加混合して加熱することにより、ゲルワニスを調製し、ついで当該ゲルワニスと顔料などを配合し、これをロールミルなどのインキ製造装置を用いて練肉することにより行われる。ところで、印刷インキの諸特性のうち、例えば耐ミスチング性などの点から、印刷インキ用樹脂やそのワニスはある程度の高粘度、高分子量であることが要求されるが、ロジン系ポリエステル樹脂は、その構成成分としてフェノール類を使用しないためにロジン変性フェノール樹脂に比べて当該樹脂分子中の残存官能基（水酸基やカルボキシル基）が少なくなり、その結果として十分なゲル強度を有するワニスを調製することが必ずしも容易でない。またゲル化剤を多量に用いてゲル強度を高めようとすると、得られるワニスのtanδが低下し、流動性が極端に悪くなる傾向がある。

このようなロジン系ポリエステル樹脂の欠点を解消するために、得られるロジン系ポリエステル樹脂の粘度や分子量を高めるために、当該樹脂の構成成分としてジイソシアネートを用いることにより、比較的高粘度で高分子量のロジン系ポリエステル樹脂が得られ、当該樹脂が印刷インキ用樹脂として好適であるとの発明が提案されている（特許文献２）。しかしながら、ロジン系ポリエステル樹脂は、前記のように残存官能基が少ないため、ジイソシアネートを構成成分として用いても十分に高粘度で高分子量の印刷インキ用樹脂を必ずしも容易に収得できないこと、ジイソシアネート変性量を多くすると得られる樹脂のインキ用溶剤に対する溶解性が低下する、などの技術的課題がある。

特開２００１−１３９６７０号公報 特開２００１−３１７３６号公報

本発明の解決すべき課題は、アルキルフェノールやホルムアルデヒドを含有しないために環境面で優れており、しかも従来のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する諸物性（高軟化点、高粘度、高ゲル化能、インキ用溶剤への溶解性等）を有する特定のロジン系ポリエステル樹脂を含有してなる印刷インキ用樹脂組成物、印刷インキ用樹脂ワニス、これらの製造方法、および印刷インキを提供することにある。

本発明者は前記課題に鑑み、ロジン系ポリエステル樹脂の構成成分として多価イソシアネートを用いたり、ロジン系ポリエステル樹脂を単に多価イソシアネートで変性するのではなく、ロジン系ポリエステル樹脂を多価イソシアネートで変性する前段階における、ロジン系ポリエステル樹脂の官能基量や反応方法などに着目して鋭意検討を行った。その結果、ロジン系ポリエステル樹脂の官能基量や、当該官能基の付与手段が極めて重要であるとの知見を得、本発明を解決するに至った。

即ち本発明は、ロジン類（ａ）、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（ｂ）、ポリオール類（ｃ）、ならびに任意に使用する極性基含有石油樹脂（ｄ）を反応させてなるロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）を、エポキシ化合物（Ｂ）と反応させた後、更に多価イソシアネート（Ｃ）と反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を、含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物に関する。また本発明は、ロジン類（ａ）、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（ｂ）、ポリオール類（ｃ）、ならびに任意に使用する極性基含有石油樹脂（ｄ）を反応させて得られるロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）を、エポキシ化合物（Ｂ）と反応させた後、更に多価イソシアネート（Ｃ）と反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物の製造方法に関する。また本発明は、前記印刷インキ用樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスに関する。また本発明は、前記印刷インキ用樹脂組成物を印刷インキ用溶剤に溶解させることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法に関する。更に本発明は、前記印刷インキ用樹脂組成物および／または前記印刷インキ用樹脂ワニスを主成分とすることを特徴とする印刷インキに関する。

本発明によれば、アルキルフェノールやホルムアルデヒドを含有しないため環境面で優れ、しかも従来のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する諸物性（高軟化点、高粘度、高ゲル化能、インキ用溶剤等）を有する印刷インキ用樹脂組成物、印刷インキ用樹脂ワニス、印刷インキを提供することができる。また、本発明に係る印刷インキは、耐ミスチング性、乾燥性、光沢に優れるため、今日の要求に適したものである。

まず、前記ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。当該樹脂（Ａ）の構成成分は、ロジン類（ａ）（以下、成分（ａ）という）、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）、ポリオール類（ｃ）（以下、成分（ｃ）という）、ならびに任意に使用する極性基含有石油樹脂（ｄ）（以下、成分（ｄ）という）である。

成分（ａ）としては、例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンの不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどが挙げられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンが挙げられ、当該不飽和酸変性ロジンは原料ロジン１００重量部に対し、それぞれ対応する不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度用いて変性したものである。

なお成分（ａ）のなかでも、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するロジン類を含有するものであれば、当該ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）を高分子量化しやすくなるため、本発明の目的を達成する上で好ましく使用できる。特に、最終的に得られる変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の各種印刷適性を考慮すれば、成分（ａ）としては、前記重合ロジンおよび／または当該不飽和酸変性ロジンを含有するものを特に好ましく使用でき、この場合には、当該重合ロジンおよび／または当該不飽和酸変性ロジンを成分（ａ）全量の１０重量％以上の範囲において使用すればよい。

成分（ａ）〜成分（ｃ）の合計仕込み量に対する成分（ａ）の仕込み量は特に制限されないが、通常２０〜９３重量％程度が好ましい。また、成分（ｄ）を使用する際には、成分（ａ）〜成分（ｄ）の合計仕込み量に対して１２〜７５重量％程度の範囲とするのが好ましい。成分（ａ）の仕込み量がこれら数値範囲の下限値より少ないと本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の分子量を所望の範囲とし難くなる傾向にあり、上限値より多いと当該印刷インキ用樹脂組成物の、後述する溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。

成分（ｂ）である脂肪酸類および脂肪族多塩基酸類としては全炭素数１０〜４０程度のものが好ましく使用され、直鎖状、分岐鎖状または環状であってよい脂肪酸、アルキルコハク酸およびその無水物ならびにこれらに対応するアルケニルコハク酸およびその無水物、α，ω−ジカルボン酸類、不飽和カルボン酸付加高級脂肪酸類、ダイマー酸等を例示できる。具体的にはカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸、リンデル酸、フィゼテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸、ステアロール酸、モノマー酸等の直鎖状脂肪酸；イソ酸、ツベルクロステアリン酸等の分岐状脂肪酸；マルバリン酸、ショールムーグリン酸等の環状脂肪酸；直鎖状、分岐鎖状、環状であってよいα−オレフィンオリゴマーまたはエチレン、プロピレン等をオリゴマー化してなる直鎖状、分岐鎖状、環状の内部オレフィンオリゴマーとマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和ジカルボン酸類とをエン付加反応等の付加反応をさせることで得られる化合物、および当該化合物の水素化物；オクテニルコハク酸、オクテニル無水コハク酸、デセニルコハク酸、デセニル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニルコハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、エイコセニルコハク酸、エイコセニル無水コハク酸、メチルウンデセニルコハク酸、メチルウンデセニル無水コハク酸、アリルシクロペンテニルコハク酸、アリルシクロペンテニル無水コハク酸、オクチルコハク酸、オクチル無水コハク酸、デシルコハク酸、デシル無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、テトラデシルコハク酸、テトラデシル無水コハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、オクタデシルコハク酸、オクタデシル無水コハク酸、メチルウンデシルコハク酸、メチルウンデシル無水コハク酸、アリルシクロペンチルコハク酸、アリルシクロペンチル無水コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、ヘキサコサン二酸、オクタコサン二酸、トリアコンタン二酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸類と桐油、アマニ油、サンフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油等の半乾性油または乾性油から得られる高級脂肪酸とを付加反応させることにより得られる化合物等；牛脂系オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸を、触媒としてモンモリロナイト系白土等を用い、二量化したダイマー酸等を例示できる。なお、該ダイマー酸の市販品は、炭素数３４のダイマー酸と副生成物である炭素数５４のトリマー酸を含有したものとして容易に入手できる。

成分（ｂ）である脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類としては、炭素数が１０〜４０程度のものが好適に用いられる。具体例としては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオール、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミン、１,２−エポキシヘキサン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシデカン、１,２−エポキシドデカン、１,２−エポキシテトラデカン、１,２−エポキシヘキサデカン、１,２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテル等を例示できる。

次いで、成分（ｂ）としての、カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマー（以下、ポリマーという）と当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂（以下、成分（ｂ）としての樹脂という）、について説明する。まず当該ポリマーについて説明する。

当該ポリマーを構成するカルボン酸類の具体例としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等を例示できる。これらは単独で使用、または２種以上を併用することができ、成分（ｂ）としての樹脂の分子量を後述する範囲内とする限り、任意の範囲で使用できる。また、当該疎水性の重合性不飽和化合物としては、（１）炭素数２〜５０程度の脂肪族不飽和炭化水素モノマー、（２）炭素数５〜５０程度の脂環族不飽和炭化水素モノマー、（３）炭素数８〜５０程度の芳香族炭化水素モノマー、（４）ロジン類、（５）高級不飽和脂肪酸、（６）不飽和油等を例示できる。前記（１）の化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ｎ−ブテン、ジプロピレン、ジイソブチレン、トリプロピレン、トリブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン等のα−オレフィンや、ブタジエン、不飽和ポリオレフィン等が挙げられる。前記（２）の化合物の具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、アリルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。前記（３）の化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。前記（４）の化合物の具体例としては、例えば成分（ａ）のロジン類として分子内に炭素―炭素不飽和結合を有する化合物が相当する。前記（５）および（６）の化合物の具体例としては、桐油、アマニ油、サフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油等の半乾性油または乾性油、またはこれらのものから得られる高級不飽和脂肪酸が挙げられ、単独を使用、または２種以上を併用できる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリマーの当該各構成成分と反応しうる各種公知のモノマーや化合物を併用してもよく、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物を構成するロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量を後述する分子量の範囲とする限りにおいて、任意の量を使用することができる。例えば、当該カルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物としては、（i）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノアルコール、（ii）炭素数６〜５０程度の脂肪族ジアルコール、(iii)炭素数６〜５０程度の脂肪族モノアミン、（iv）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノエポキシ等が挙げられる。前記（i）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサノール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコール等が挙げられる。前記（ii）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオール等あげられる。前記（iii）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミン等が挙げられる。前記（iv）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

当該ポリマーは、前記したカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物を原料として、公知の重合反応、例えばラジカル重合反応、熱重合反応、イオン（カチオン、アニオン）重合反応に従い製造することができる。これらの製造方法においては各種公知の開始剤や触媒を用いてもよく、例えばラジカル重合反応の場合にはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過硫酸カリウム、過酸化水素水等の開始剤を使用することができる。また、カチオン重合反応の場合には硫酸等のプロトン酸や、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム等のルイス酸と水、アルコール、エーテルからなる共触媒等、各種公知の触媒を使用できる。また、アニオン重合反応の場合には、ＮａＲ、ＲＭｇＸ、ＲＯＫ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す）、ピリジン、配位アニオン開始剤としてチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒等の開始剤を使用できる。なお、ハロゲン元素を含む前記各触媒は本発明の趣旨より極力使用しないことが好ましい。これらの開始剤や触媒は、前記ポリマーを構成するカルボン酸類および疎水性の重合性不飽和化合物の総重量に対し、通常０．０１〜１０重量％程度使用すればよい。また、反応の際には各種公知の溶媒を使用してもよく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の脂肪族エステル等が挙げられる。なお、溶剤としては重合反応を行う温度範囲において前記原料をおよび反応生成物を十分に溶解できるものが好ましく、特に前記カルボン酸類に対し不活性であってかつ重合反応を大きく阻害しないものが好ましく使用され、具体的にはトルエン、キシレン等を用いることができる。また、反応温度は開始剤や触媒の種類により最適温度を決定すればよいが、通常は室温〜２００℃程度である。このようにして得られた当該ポリマーの分子量は、後述する当該成分（ｂ）としての樹脂の分子量範囲を逸脱しないように使用する限り、任意に設定できる。

次いで、成分（ｂ）としての樹脂について説明する。当該成分（ｂ）としての樹脂とは、前記ポリマー中のカルボキシル基の２０〜８０％程度を前記疎水性の重合性不飽和化合物と反応させて得られる変性物であり、該ポリマーの疎水性が高い場合は変性率を低く、疎水性が低い場合は変性率を高くするのが好ましい。また、前記成分（ｂ）としての樹脂を構成する前記カルボン酸類と、当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性の重合性不飽和化合物とを予めエステル化したものを、当該成分（ｂ）としての樹脂の反応物として使用することも可能である。

このようにして得られた成分（ｂ）としての樹脂は、その重量平均分子量（ゲルパーミションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様）を通常２，０００〜３０，０００程度に設定するのが好ましい。重量平均分子量が２，０００より小さい場合には疎水基を集中させることによる本発明に係る印刷インキ用樹脂の溶剤への溶解性を十分に向上させることが困難となり、３０，０００より大きい場合には当該印刷インキ用樹脂がゲル化や高粘度化するため、不溶解物が多量に発生するなど反応制御が困難となる傾向にある。

成分（ａ）〜成分（ｃ）の合計仕込み量に対する成分（ｂ）の仕込み量は特に制限されないが、通常３〜３２重量％程度とするのが好ましい。また、成分（ｄ）を使用する際には、成分（ａ）〜成分（ｄ）の合計仕込み量に対する成分（ｂ）の仕込み量は、通常３〜１１重量％程度の使用量とするのが好ましい。成分（ｂ）がこれら数値範囲の下限値より少ない場合には本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の後述する印刷インキ溶剤に対する溶解性が低下する傾向にあり、また上限値より多い場合ではロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）を所望の分子量とし難くなる傾向にある。

前記成分（ｃ）としては、例えばジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールエタンや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等、従来からロジン変性フェノール樹脂のポリオール成分として公知のポリオールを例示できる。

なお、成分（ｃ）のなかでも本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の軟化点、分子量、また本発明に係る印刷インキのミスチングや乳化率を制御し易いことから、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン等当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである４価アルコールを使用するのが好ましい。

また、成分（ｃ）の使用量は特に制限されないが、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物を設計するに際し、ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）を所望の分子量とし、また本発明に係る印刷インキの乳化率を適切なものとするため、成分（ａ）〜成分（ｃ）（または成分（ａ）〜成分（ｄ））の各成分中の全水酸基当量数と全カルボキシル基当量数の割合が、通常当量比でＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５〜１．１程度となるように使用するのが好ましい。なお、ＯＨ／ＣＯＯＨを計算する場合において、成分（ｂ）中の脂肪族モノアミンのうち２級アミンは１価とみなし、また１級アミンは２価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。そして、成分（ｂ）中の脂肪族モノエポキシ類は２価アルコールとみなし、当該ＯＨの当量数を含めて合計当量数とする。また、成分（ａ）〜成分（ｃ）の合計仕込み量に対する成分（ｃ）の仕込み量は特に制限されないが、通常４〜３３重量％程度が好ましい。また、成分（ｄ）を使用する際には、成分（ａ）〜成分（ｄ）の合計仕込み量に対する成分（ｃ）の仕込み量を３〜１１重量％程度の範囲とするのが好ましい。成分（ｃ）がこれら数値範囲の下限値より少ない場合は本発明に係る印刷インキ用樹脂を所望の分子量とし難くなる傾向にあり、また上限値より多い場合には印刷時において版に汚れが発生しやくなる傾向にある。

成分（ｄ）は、本発明に係る印刷インキ用樹脂を高分子量化し、印刷インキへ耐ミスチング性や乳化適性等の付加価値を与える目的から、これらの物性が重要視される場合において好ましく使用される。

成分（ｄ）としては、分子内に二重結合を有する石油樹脂（以下、石油樹脂という）にカルボキシル基や水酸基等の極性基を付与したものが該当する。当該石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のＤＣＰＤ系原料から得られるＤＣＰＤ系石油樹脂；ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン、イソプレンのＣ５系原料から得られるＣ５系石油樹脂；メチルブテン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のＣ９系原料から得られるＣ９系石油樹脂；前記ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂；ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂；Ｃ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂；ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂等が挙げられ、通常これら各種の石油樹脂は無触媒あるいは触媒（例えばカチオン重合による場合はフリーデルクラフツ型触媒等）の存在の下で製造される。これらの中でも特に極性基を容易に付与でき、所望の軟化点に調整し易いことから、ＤＣＰＤ系原料を成分とする石油樹脂が好ましく使用される。具体的にはＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂が例示される。

前記した各種の石油樹脂へ極性基を導入する方法としては、各種公知の方法を採用することができる。例えば極性基としてカルボキシル基を導入する場合には、前記成分（ｂ）としての樹脂の構成成分であるカルボン酸類と同種のものと当該石油樹脂とを各種公知のラジカル反応開始剤の存在下でラジカル共重合反応させる方法や、前記石油樹脂と前記不飽和カルボン酸類とをエン反応させる方法等が採用できる。なかでもラジカル共重合反応による石油樹脂からなる成分（ｄ）をロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分として用いた場合には、本発明に係る印刷インキの耐ミスチング性を向上させることができるため好ましい。また、当該カルボン酸類の使用量としては、本発明に係る印刷インキ用樹脂の分子量を所望の範囲に調整し易いことから、原料となる前記石油樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度、好ましくは１〜１２重量部を使用する。

また、極性基として例えば水酸基を付与する場合にもその方法は特に制限されるものではなく、例えば前記石油樹脂が有する二重結合に水を付加したり、アリルアルコール等の分子内に二重結合と水酸基を有する化合物を熱重合させたりする方法が挙げられる。また、成分（ｄ）として水酸基を含有するものに前記不飽和カルボン酸類をエン付加させたものやラジカル反応開始剤の存在下ラジカル共重合させたものは、前記ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）を容易に高分子量化できるため好ましく使用される。特にラジカル共重合によるものは本発明に係る印刷インキの耐ミスチング性を向上できるという利点があり、この場合は成分（ｄ）中の水酸基の当量数より少ないカルボキシル基の当量数となる割合で不飽和カルボン酸類を反応させればよい。

なお、成分（ｄ）を製造する際に各種公知の重合性不飽和炭化水素モノマーを共重合させることもできる。当該モノマーとしては、直鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、分岐鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、環状脂肪族不飽和炭化水素モノマー等を使用でき、具体的には１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン、ミルセン、ポリブテン（３〜１０量体）、ピネン、リモネン等を例示できる。これらは単独で使用、または２種以上を併用できる。当該重合性不飽和炭化水素モノマーは本発明の目的を逸脱しない程度において特に制限なく使用できるが、成分（ｄ）の反応率を高める目的から前記不飽和カルボン酸類のモル数より少ない範囲で使用するのが好ましい。なお成分（ｄ）の重量平均分子量は４，０００〜３０，０００程度に設定するのが好ましい。重量平均分子量を４，０００未満とした場合には本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の分子量を所望の値とし難くなる傾向にあり、３０，０００を超える場合には、成分（ｄ）と反応する他の必須成分（成分（ａ）〜成分（ｃ））との反応制御が困難となる傾向にある。

以上例示した成分（ｄ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、成分（ｄ）としては本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物を高分子量化する目的から、分子内に２個以上の極性基を有するものが特に好ましく使用される。

成分（ａ）〜成分（ｄ）の合計仕込み量に対する成分（ｄ）の仕込み量は特に制限されないが、好ましくは通常１９〜６６重量％程度使用するのがよい。当該使用量範囲とすることで本発明に係る印刷インキ用樹脂の分子量を所望の範囲に設定できる。

ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されず、各種公知のポリエステル樹脂の製法を採用できる。より具体的には、前記成分（ａ）〜成分（ｃ）（必要に応じて成分（ｄ））を所定量ずつ反応容器に仕込み、必要に応じて各種公知の酸性または塩基性触媒の存在下、１００〜３００℃程度の温度範囲にて１〜２０時間程度反応させればよい。

当該触媒としては塩酸、硫酸等の鉱酸系触媒、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸系触媒、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物系触媒、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属の水酸化物系触媒、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩系触媒が挙げられる。

また本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物を所望の分子量および軟化点に調節する目的から、ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）の製造において、イソフタル酸、テレフタル酸等の架橋剤を、本発明の目的を逸脱しない範囲において任意の量で添加することができる。

また本発明に係る印刷インキに様々な付加価値を付与するべく、前記エステル化反応時に各種改質剤を添加してもよい。例えば、印刷インキに耐水性を付与する目的から各種公知のポリオルガノシロキサン（例えば、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を反応させて、直鎖や分岐した構造を得た後、変性させてヒドロキシル基、メトキシ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アミノ基等を付与したものが挙げられる）を前記エステル化反応系に添加し、反応させてもよい。

また、印刷物に優れた光沢を付与する目的から、各種公知の同一分子内に水酸基およびカルボキシル基を有するヒドロキシ酸類（例えば、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒマシ油脂肪酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、ω−ペンタデカラクトン等が挙げられる）を前記エステル化反応系に添加し、反応させてもよい。

また、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の物性（例えば従来公知のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する高軟化点、高粘度、高溶解性等の物性）をほぼ維持しつつ低乳化率の印刷インキを得る目的から、ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分として、一般式Ｒ−（ＣＯ）_ｎＯ−（Ｘ）_ｍ−（ＣＯ）_ｎ’−Ｒ’（式中、Ｒは炭素数Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；Ｒ’はＨ、炭素数Ｃ_１〜Ｃ_４０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；Ｘはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシエチレン−オキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す（これらはメチル基が分岐していてもよい）；ｎ、ｎ’は０または１を表す；ｍは１〜１００(好ましくは２〜６０)の整数を表す）で表される、オキシアルキレン化合物を前記エステル化反応系に添加してもよい。なお、当該オキシアルキレン化合物の種類によっては反応時の高温で分解するものもあるが、そのようなものはエステル化反応が終了した後に系に添加すればよい。高温時に反応系内に添加する場合はＲとＲ’が共に炭化水素基であることが好ましい。また、当該化合物は変性ポリエステル樹脂（Ｄ）のワニス化工程や、印刷インキ調製時に直接添加してもよい。

前記化合物のなかでも、特にＲがＣ_４〜Ｃ_２４程度のアルキル基であり、またＲ−ＣＯ−（ｎ＝１）および／またはＲ’−ＣＯ−（ｎ’＝１）で表される脂肪酸残基、樹脂酸残基を有するものが好ましい。なお、樹脂酸残基とは全炭素数が２０で３つの炭素環を有するジテルペン構造を有する樹脂酸のカルボキシル基から水酸基を除いた構造をいう。

また、当該オキシアルキレン化合物はＨＬＢ値が６〜１８程度、特に８〜１６程度のものが好ましく使用される。ＨＬＢ値が６より小さい、または１８より大きい場合には、乳化率低減の効果が十分でない。また、当該オキシアルキレン化合物を使用する場合には本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の総重量に対して好ましくは０．２〜３０重量％程度、更に好ましくは０．２〜２０重量％であり、０．２重量％より少ない場合には本発明に係る印刷インキの乳化率を十分に低減できなくなる傾向にあり、また３０重量％より多く使用すると本発明に係る印刷インキの他の性能（例えば、乾燥性や耐ミスチング性等）が逆に低下する傾向にある。

当該オキシアルキレン化合物の態様としては、例えば、（イ）ポリエチレングリコールモノエーテル類［Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］、（ロ）ポリエチレングリコールジエーテル類［Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｒ’］、（ハ）ポリプロピレングリコールモノエーテル類［Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］、（ニ）ポリプロピレングリコールジエーテル類［Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｒ’］、（ホ）ポリエチレングリコールモノエステル化物［Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］、（ヘ）ポリエチレングリコールジエステル化物［Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＣＯ−Ｒ’］、（ト）ポリプロピレングリコールモノエステル化物［Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ］、（チ）ポリプロピレングリコールジエステル化物［Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−ＣＯ−Ｒ’］等が例示できる。

更に具体的には、前記（イ）としては、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノエイコシルエーテル、ポリエチレングリコールモノドコシルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラコシルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサコシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタコシルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリアコンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノドトリアコンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラトリアコンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサトリアコンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタトリアコンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラコンチルエーテル等が例示できる。また、前記（ロ）としては、前記（イ）の水酸基（ＯＨ）をアルコキシ化したものを例示できる。また、前記（ハ）、（ニ）としては、前記（イ）、（ロ）のポリオキシエチレン部位をポリオキシプロピレン部位に置換したものが挙げられ、当該オキシプロピレン基は直鎖状、分岐状のどちらでもよい。また、前記（ホ）としては各種脂肪酸、例えばカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸、リンデル酸、フィゼテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸、ステアロール酸、モノマー酸等の直鎖状脂肪酸、イソ酸、ツベルクロステアリン酸等の分岐状脂肪酸、マルバリン酸、ショールムーグリン酸、樹脂酸等の環状脂肪酸と、ポリエチレングリコールからなるモノエステル化物が挙げられる。また、前記（ヘ）としては、前記（ホ）の水酸基（ＯＨ）に、前掲した各種脂肪酸を更に反応させて得られるジエステル化物が挙げられる。また、前記（ト）、（チ）としては、前記（ホ）、（ヘ）のポリオキシエチレン部位をポリオキシプロピレン部位に置換したものが挙げられ、当該オキシプロピレン基は直鎖状、分岐状のどちらでもよく、これらの例示したオキシアルキレン化合物は１種を単独で、または２種以上を併用できる。

当該オキシアルキレン化合物の市販品としては、トリエチレングリコールモノイソデシルエーテル（商品名「ノイゲンＳＤ３０」、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１０）、ヘキサエチレングリコールモノイソデシルエーテル（商品名「ノイゲンＳＤ６０」、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１２）、ウンデカエチレングリコールモノイソデシルエーテル（商品名「ノイゲンＳＤ１１０」、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１５）、ヘキサエチレングリコールモノオレイルエーテル（商品名「ノイゲンＥＴ１２９」、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１０）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（商品名「ベンジルジグリコール」、日本乳化剤（株）製、ＨＬＢ＝９）、ヘプタエチレングリコールモノオレイン酸エステル（商品名「ノイゲンＥＳ１２９Ｄ」、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝９）、ウンデカエチレングリコールモノオレイン酸エステル（商品名「ノイゲンＥＳ１４９」、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１１）、ペンタデカエチレングリコールモノロジン酸エステル（商品名「ＤＲＡ１５００」、東邦化学（株）製、ＨＬＢ＝１４）、ポリエチレングリコールセチルステアリルエーテル（商品名「エヌジェポンＥＣＳ６００」、新日本理化（株）製、ＨＬＢ＝１１）等が容易に入手できる。

上記のようにしてロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）を製造できるが、後述する所望の変性ポリエステル（Ｄ）や本発明の印刷インキ用樹脂組成物を得るためには、当該樹脂（Ａ）の分子量や残存官能基量を慎重に決定する必要がある。通常は、ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００程度、好ましくは７０，０００〜１５０，０００であり、水酸基価は５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは７〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの値が５ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合や３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、引き続くエポキシ化合物による反応および多官能イソシアネートによる反応を経由しても、所望の変性ポリエステル（Ｄ）を得ることは困難となる傾向がある。

こうして得られたロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（Ｂ）との反応に供せられる。当該反応により、ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）中の残存カルボキシル基とエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基が開環エステル化して、得られる反応生成物中の残存カルボキシル基が消費されるとともに、水酸基の量が増大し、次工程における多価イソシアネートとの反応点を増加させることができるため、高粘度で高分子量の変性ポリエステル樹脂を提供することができる。当該エポキシ化合物（Ｂ）としては、特に限定されず公知の単官能エポキシ化合物や多官能エポキシ化合物を適宜選択して使用することができる。その具体例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビスフェノール系エポキシ樹脂、グリセロールポリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテルなどがあげられるが、溶解性や反応性の点から多価アルコールのポリグリシジルエーテルが好ましい。ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との仕込み割合は、通常は、（Ｂ）のエポキシ基の当量／（Ａ）のカルボキシル基の当量＝０．１〜１０、好ましくは０．３〜３である。当該比率が下限値に満たない場合は、反応生成物中の水酸基導入量が少なくなり、そのため当該反応生成物を次工程にて多価イソシアネートと反応させても、十分な高粘度、高分子量の変性ポリエステル（Ｄ）を得難くなる傾向がある。一方、当該比率が上限値を超える場合は、反応生成物中にエポキシ基が過剰に導入されるが、過剰に導入する効果は認められず、かえって不経済である。ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応は、上記比率の範囲内であればよく、その他の反応条件（温度、時間など）は格別限定されない。通常は反応温度が８０〜３００℃程度、反応時間は０．５〜５時間程度であり、必要に応じて２−メチルイミダゾールなどの公知のエポキシ開環反応用触媒を用いてもよい。

上記のようにして得られるロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応生成物は、重量平均分子量が３，０００〜４００，０００程度、好ましくは５，０００〜２００，０００、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とされる。

こうして得られたロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応生成物は、次いで多価イソシアネートとの反応に供せられる。当該反応により、上記反応生成物中に適量存在する水酸基と多価イソシアネート中のＮＣＯ基とが反応して、残存水酸基量が減少するとともに、架橋構造が適度に導入されることになるため、高粘度、高分子量で、印刷適性に優れる目的とする変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を容易に得ることができる。当該多価イソシアネートとしては特に限定されず、公知各種のものを適宜選択して使用することができる。その具体例としては、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの二官能イソシアネートの他、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの反応物のようなイソシアネートアダクト物や、ポリメリックＭＤＩなどの三官能以上のイソシアネートを代表例として挙げることができる。当該反応生成物と多価イソシアネートの仕込み割合は、通常は当該ＮＣＯ基の当量／当該水酸基の当量＝０．１〜１０程度であり、好ましくは０．３〜３である。当該比率が下限値に満たない場合には架橋反応が不十分となり、また上限値を超える場合は多量の未反応物が残存となる傾向がある。また当該反応条件については、格別限定はされず、従来公知のウレタン反応における諸条件を適宜に採用することができる。具体的には、通常は反応温度が室温〜１７０℃程度、反応時間は０．１〜３時間程度であり、必要に応じてオクチル酸スズやアミンなどの公知のウレタン反応用触媒を用いてもよい。

上記のようにして得られる変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は、重量平均分子量が３０，０００〜８００，０００程度、好ましくは５０，０００〜２００，０００とされる。重量平均分子量が３０，０００未満の場合は所望の粘度のワニスが得られにくくなり、また８００，０００超の場合は得られる印刷インキ用樹脂組成物の印刷インキ用溶剤に対する溶解性が低下し、不溶物が発生しやすくなる傾向にある。変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の水酸基価は、通常５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は通常５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。また、変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の軟化点は、通常１２０〜２００℃程度、好ましくは１４０〜２００℃とされる（ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠した値）。軟化点が１４０℃未満である場合には、得られる印刷インキの乾燥性やセット性を良好とし難く、また２００℃超である場合には得られる印刷インキ用樹脂組成物の印刷インキ用溶剤に対する溶解性が不満足となる傾向にある。なお、当該変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有してなる本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物は、芳香族成分をほとんど含まない石油系溶剤にも十分に溶解し、例えば新日本石油（株）製５号ソルベントトレランスでは２ｇ／ｇ以上、好ましくは２０ｇ／ｇ以上である。なお、ソルベントトレランス（ｇ／ｇ）とは溶解性の指標であり、樹脂と当該５号ソルベントを１対２の重量比で加熱混合した樹脂溶液に、２５℃においてさらに５号ソルベントを加えてゆき、溶液が白濁するまでに要した溶剤の総重量に対する樹脂重量から算出した値である。また、５号ソルベントトレランスが２０ｇ／ｇ以上の高溶解性を示す場合は、新日本石油（株）製０号ソルベントを用いる。また本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物は３３重量％アマニ油粘度がコーン・アンド・プレート型粘度計測定値で４〜１５Ｐａ・ｓ（２５℃）程度と高粘度であることを特徴とする。なお、３３重量％アマニ油粘度とは、得られた印刷インキ用樹脂とアマニ油を１対２の重量比で加熱混合したものを２５℃においてコーン・アンド・プレート型粘度計（日本レオロジー機器（株）製）により測定した際の粘度をいう。このような物性を有する本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物は印刷インキ用樹脂ワニスとして好適に使用される。

次に、変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有してなる本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスについて説明する。当該印刷インキ用樹脂ワニスは、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物に植物油、ゲル化剤、必要に応じて各種公知のインキ用溶剤等を配合し、これを適宜加熱溶解や化学反応させて得られるものであるが、変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の特性に起因して従来の印刷インキ用樹脂ワニスの調製に際して不可欠であったゲル化剤（オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート等）を実質的に使用しなくてよい、または極少量の使用で済むという特徴がある。なお、当該植物油、溶剤などは、当該印刷インキ用樹脂組成物を製造する際にその反応を阻害しない種類、使用量であれば、反応系内に予め仕込んでおいてもよい。この場合、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスを製造する工程を簡略化できるという利点がある。また前記植物油とインキ用溶剤は併用するのが好ましい。

前記植物油としては各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的にはアマニ油、桐油またはこれらの重合油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等があげられるが、印刷物の乾燥性の点から不飽和結合を有する植物油が好ましく、近年の環境対策面から考えると大豆油が特に好ましい。また、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスには得られる印刷インキの性能を損なわない範囲において各種公知の石油樹脂、アルキド樹脂、ロジンエステル、脂肪酸エステル等を適宜併用できる。

前記溶剤としては、従来公知のインキ溶剤を特に限定なく使用することができる。例えば、トルエン、キシレン等の有機溶剤や新日本石油（株）製の各種石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、ＡＦ４号ソルベント、ＡＦ５号ソルベント、ＡＦ６号ソルベント、ＡＦ７号ソルベント等があげられる。特に環境対策面から沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるＡＦソルベントを使用することが好ましい。これら溶剤はいずれも単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。

本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニス中の前記印刷インキ用樹脂組成物の含有量は、固形分濃度で通常３０〜８０重量％とするのが好ましい。残部は、前記植物油、ゲル化剤および必要に応じて用いる各種公知のインキ用溶剤等である。

また本発明においては、ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応生成物を、印刷インキ用溶剤中で、多価イソシアネート（Ｃ）と反応させることによっても、前記の変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を用いたと同様の諸性能を有する印刷インキ用樹脂ワニスを製造することができる。

次に、本発明に係る印刷インキについて説明する。当該印刷インキは、前記各方法で得られた本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスに顔料（黄色、紅色、藍色または黒色等）、植物油および／または石油系溶剤を主成分として、インキ流動性やインキ表面皮膜を改善するための界面活性剤、ワックス、ドライヤー等の各種添加剤を必要に応じて配合して得られる混合物を、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調整して得られるものである。なお、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスは、印刷インキ中における前記印刷インキ用樹脂組成物が固形分濃度で通常１０〜５０重量％程度となるように使用するのが好ましい。

このようにして得られた本発明に係る印刷インキは、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキ等のオフセット印刷インキとして賞用されるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用される。なお、インキ用溶剤として植物油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である石油系溶剤を用いた本発明に係る印刷インキは、環境側面や作業衛生面において有用である。

以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示す。

製造例１（成分（ａ）：不飽和酸変性ロジンの製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１,０００部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、フマル酸２６７部を添加し、攪拌下に２３０℃まで昇温、１時間保温した後、冷却して固形樹脂（酸価：３４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。なお、当該酸価はＪＩＳ Ｋ５６０１に準じて測定したものである（以下、同様）。

製造例２（成分（ｄ）：極性基含有石油樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名「クイントン１３２５」、日本ゼオン（株）製）１,０００部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸７０部を添加し、攪拌下に２３０℃まで昇温、３時間保温した後、冷却して固形樹脂（理論酸価：６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１，５００）を得た。なお、当該理論酸価とは、使用原料のカルボキシル基当量数から算出したものである（以下、同様）。また、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８０２０」）および東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫ−ＧＥＬカラム」を用い、ＴＨＦ溶媒下で測定したポリスチレン換算によるものをいう（以下、同様）。

製造例３（ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）の製造）
製造例１と同様の反応容器に、重合ロジン（酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５３部、製造例１より得られた不飽和酸変性ロジン１０１部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール２２部、グリセリン２２部および１，２−オクタデカンジオール７６部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったら、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、反応を継続して、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７０，０００であるロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）−１を得た。

製造例４（ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）の製造）
製造例１と同様の反応容器に、前記重合ロジン３５３部、製造例１より得られた不飽和酸変性ロジン１０１部、製造例２より得られた極性基含有石油樹脂４２６部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール２２部、グリセリン２２部および１，２−ヘキサデカンジオール７６部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、反応を継続して、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１４０，０００であるロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）−２を得た。

製造例５（ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応）
製造例１と同様の反応容器に、製造例３で得たロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）−１ １００部とエポキシ化大豆油１部、脂環族炭化水素系溶剤（商品名「ＡＦ７号ソルベント」、新日本石油（株）製）５０部を仕込み（（Ｂ）のエポキシ基／（Ａ）−１のカルボキシル基（当量比）＝０．４）、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、１９０℃で３時間反応させて、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８０，０００である反応生成物（１）を得た。

製造例６（ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応）
製造例１と同様の反応容器に、製造例４で得たロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）−２ １００部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤＰＮ−６３８」、エポキシ当量１８０、東都化成（株）製）２部、脂環族炭化水素系溶剤（商品名「ＡＦ７号ソルベント」、新日本石油（株）製）５０部を仕込み（（Ｂ）のエポキシ基／（Ａ）−２のカルボキシル基（当量比）＝０．５）、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、１９０℃で３時間反応させて、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５０，０００である反応生成物（２）を得た。

実施例１（変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造）
製造例１と同様の反応容器に、前記反応生成物（１）６７．５部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名「ＡＦ７号ソルベント」、新日本石油（株）製）２２．５部、イソホロンジイソシアネート０．４５部を仕込み、１３０℃で３時間反応を継続して、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００，０００である変性ロジン系ポリエステル樹脂ワニス（Ｄ）−１を得た。

実施例２（変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造）
製造例１と同様の反応容器に、前記反応生成物（２）６７．５部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名「ＡＦ７号ソルベント」、新日本石油（株）製）２２．５部、イソホロンジイソシアネート０．４５部を仕込み、１３０℃で３時間反応を継続して、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３００，０００である変性ロジン系ポリエステル樹脂ワニス（Ｄ）−２を得た。

比較例１（特許文献１の発明に相当）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、前記重合ロジン３１１部、製造例１より得られた樹脂５１部、製造例２より得られた樹脂４７８部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）＝０．９０となるよう、ペンタエリスリトール３１部およびグリセリン３１部を添加し、１８０℃で１時間保温した。その後、大豆油脂肪酸（商品名「ＴＯＥＮＯＬ＃１１２５」、酸価：１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、当栄ケミカル（株）製）８５部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったらセバシン酸１２部、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂を得た。こうして得られたポリエステル樹脂の酸価は１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１７０，０００であった。

比較例２（特許文献２の発明に相当）
反応容器中で、トール油ロジン１５００部に、アクリル酸１２０部、ペンタエリトリトール２３５．２部を添加・混合し、さらに触媒として酸化マグネシウム１．５部を添加し、均一化した。この反応容器を、２７５℃に加熱し、その後６時間反応を行った。次いで、イソホロンジイソシアネート４５部を添加し、引き続き、２７５℃に加熱しつつ、２時間反応を行い、固形樹脂を得た。こうして得られた樹脂の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１６０，０００であった。

（ゲルワニスの調製）
比較例１、２で得られた各固形樹脂４５部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名「ＡＦ７号ソルベント」、新日本石油（株）製）４５部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却後、アルミキレート（商品名「ＡＬＣＨ」、川研ファインケミカル（株）製）１．０部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ゲルワニスを得た。なお、前記実施例１、２ではアルミキレートを用いることなく、直接的にゲルワニスが調製できている。

（インキの調製）
前記各ゲルワニスを用いて表２に示す配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。

上記配合に基づいてインキのタック値を６．５±０．５、フロー値を４１．０±１．０となるよう適宜調整した。

（インキの性能試験）
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。結果を表３に示した。
フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一面になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。結果を表３に示す。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示す。
乾燥性：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指蝕によりべたつきの無い状態を乾燥として判断した。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示し、結果を表３に示す。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行なった。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本願発明の印刷インキが各種印刷適性に優れることが分かる。これに対し特許文献１、２に記載された印刷インキに相当する印刷インキは所定のタック値やフロー値における粘度が低いためか、光沢、乾燥性、耐ミスチング性の点で本願発明の印刷インキに比べて劣ることが分かった。

Claims (9)

1. ロジン類（ａ）、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（ｂ）、ポリオール類（ｃ）、ならびに任意に使用する極性基含有石油樹脂（ｄ）を反応させてなるロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）を、エポキシ化合物（Ｂ）と反応させた後、更に多価イソシアネート（Ｃ）と反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を、含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物。
2. ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲である請求項１記載の印刷インキ用樹脂組成物。
3. ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が５〜３０の範囲である請求項１または２記載の印刷インキ用樹脂組成物。
4. ロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が５〜３０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂組成物。
5. 変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が３０，０００〜８００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂組成物。
6. ロジン類（ａ）、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（ｂ）、ポリオール類（ｃ）、ならびに任意に使用する極性基含有石油樹脂（ｄ）を反応させて得られるロジン系ポリエステル樹脂（Ａ）を、エポキシ化合物（Ｂ）と反応させた後、更に多価イソシアネート（Ｃ）と反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニス。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂組成物を印刷インキ用溶剤に溶解させることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂組成物および／または請求項７記載の印刷インキ用樹脂ワニスを主成分とすることを特徴とする印刷インキ。