JP2005072453A - セラミック積層体の製法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックグリーンシート上に形成された導体パターンによる段差を解消できるとともに、導体パターンとセラミックグリーンシートとの密着性を高めることのできるセラミック積層体の製法を提供する。
【解決手段】セラミック積層体を作製する際に、第１セラミックグリーンシート３ａと、この第１セラミックグリーンシート３ａ上に形成した導体パターン３ｂと、これら第１セラミックグリーンシート３ａおよび導体パターン３ｂを覆うようにして形成された第２セラミックグリーンシート３ｃとからなるセラミックグリーンシートブロック３を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック積層体の製法に関し、特に、配線基板や積層セラミックコンデンサのようにセラミックグリーンシートおよび導体パターンが薄層多層化されたセラミック積層体の製法に関するものである。

近年、電子機器の小型化、高密度実装化に伴い、セラミック積層体中に導体パターンが形成された配線基板や積層セラミックコンデンサは、小型薄型化および高寸法精度が求められている。このため、例えば、積層セラミックコンデンサでは、小型高容量化に対して、セラミックグリーンシートや導体パターンの薄層化および多層化が進められている。

通常、このような積層セラミックコンデンサは、先ず、セラミックグリーンシートの表面に導体ペーストを印刷して矩形状の導体パターンを複数形成し、次に、この導体パターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数重ねて一括積層して母体積層体が形成され、さらに、この母体積層体を所定位置で切断し焼成して製造される。

しかしながら、上記のような製法によれば、セラミックグリーンシートの薄層化及び多層化に伴い、セラミックグリーンシート上に形成された導体パターンの厚みが大きく影響するようになり、導体パターンが形成されている部分と形成されていない部分との間で導体パターンの厚みによる段差が累積し、導体パターンの無い周囲のセラミックグリーンシート同士の密着が弱くなり、デラミネーションやクラックが発生しやすくなる。このためセラミックグリーンシート上の段差を無くす工夫が図られている。

そこで、このような問題に対処したものとして、下記の特許文献１に開示されたものが知られている。この特許文献１に開示された製法によれば、図３に示すように、セラミックグリーンシート８１の主面上に形成した導体パターン８３の周囲にセラミックパターン８５を形成することにより導体パターン８３の厚みによる段差を低減した状態で、セラミックグリーンシート８１を積層することができる、と記載されている。

また、下記の特許文献２も上記特許文献１と同様、セラミックグリーンシート上に形成した導体パターンの周囲にセラミックパターンを形成するものであるが、この場合、導体パターンは撥水性の導体ペーストを用い、一方、セラミックパターンは親水性のセラミックスラリを用いることが記載されている。こうして、導体パターンとセラミックパターンとを非相溶性とすることにより、導体パターンの周囲へのセラミックパターンの乗上げを抑制するものである。
特開２０００−３１１８３１号公報 特許３２９２００９

しかしながら、上記の特許文献１および２に開示された製法では、導体パターンやセラミックパターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層する場合、導体パターンやセラミックグリーンシートが積層前に一旦乾燥処理された状態であり、しかもこれらが異種材料であるために、導体パターンとセラミックグリーンシートとの密着性が乏しくなり、積層後にデラミネーションが発生しやすいという問題があった。

特に、セラミックグリーンシートが薄層化され、導体パターンの厚み分を埋設するための体積が小さくなるような場合、また、上記特許文献２に開示された工法のように導体パターンが撥水性を有する場合に顕著であった。

従って、本発明は、セラミックグリーンシート上に形成された導体パターンによる段差を解消できるとともに、導体パターンとセラミックグリーンシートとの密着性を高めることのできるセラミック積層体の製法を提供することを目的とする。

本発明のセラミック積層体の製法は、（ａ）キャリアフィルム上に、少なくともセラミック粉末、バインダおよび溶媒を含むセラミックスラリを塗布して第１セラミックグリーンシートを成型する工程と、（ｂ）該第１セラミックグリーンシートの表面に、金属粉末、有機粘結剤および有機溶剤を含む導体ペーストを印刷して矩形状の導体パターンを複数形成する工程と、（ｃ）前記第１セラミックグリーンシート上に前記導体パターンを覆うように、これも少なくともセラミック粉末、バインダおよび溶媒を含むセラミックスラリを塗布して第２セラミックグリーンシートを形成し、前記導体パターンを挟んだセラミックグリーンシートブロックを準備する工程と、（ｄ）該複合セラミックグリーンシートを、前記矩形状の導体パターンが長辺方向に各層毎ずれるように積層して母体積層体を形成する工程と、（ｅ）該母体積層体を所定位置で切断して積層成形体を形成し、焼成する工程と、を具備することを特徴とする。

そして、上記セラミック積層体の製法では、第１及び第２セラミックグリーンシートの全厚みが３μｍ以下であること、導体パターンの厚みが２μｍ以下であること、導体パターンの厚みをｔ１、第１及び第２セラミックグリーンシートの全厚みをｔ２としたときに、ｔ１／ｔ２≧０．５の関係を満足することが望ましい。

また、上記セラミック積層体の製法では、複合セラミックグリーンシートのキャリアフィルムは、逐次の積層後に剥離すること、導体パターンを形成した後に、該導体パターンの周囲に、実質同一厚みのセラミックパターンを設けることが望ましい。

本発明の製法によれば、第１セラミックグリーンシート上の導体パターンを含めた全面に連続的に第２セラミックグリーンシートを形成するために、積層前に一旦乾燥処理された異種材料である導体パターンとセラミックグリーンシートとを直接接着させることなく同じ材質であるセラミックグリーンシートどうしを積層するために、母体積層体の密着性が高まり、このため積層後のデラミネーションを防止できる。特に、セラミックグリーンシートが薄層化され、導体パターンの厚み分を埋設するための体積が小さくなるような場合に好適である。

本発明のセラミック積層体の製法は、例えば、電子部品の一つである積層セラミックコンデンサに好適に適用される。図１は、本発明のセラミックグリーンシートブロックの工程図である。

図１（ａ）に示すように、まず、キャリアフィルム１上にドクターブレード法等により第１セラミックグリーンシート３ａを形成する。

本発明の第１セラミックグリーンシート３ａは、例えば、セラミック粉体と、有機バインダと、この有機バインダを溶解する溶媒とを混合したものが好適に用いられる。

セラミック粉体としては、例えば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミック粉体が好適に用いられる。また、耐還元性を高めるための公知の添加剤や焼結助剤としてガラス粉末を加えてもよい。

次に、図１（ｂ）に示すように、前期第１セラミックグリーンシート３ａ上に矩形状の導体パターン３ｂが一定の間隔をおいて複数形成される。本発明の製法に用いる導体ペーストは、金属粒子と、有機溶剤と、この有機溶剤に対して可溶性の有機粘結剤とを含有するものが好適に用いられる。

金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの群から選ばれる少なくとも１種の金属粒子が好ましいが、金属の焼成温度が一般の絶縁体の焼成温度と一致する点、及びコストが安いという点からＮｉが望ましい。また、固形分として、金属粒子以外に、導体パターン３ｂの焼結性を抑えるために微細なセラミック粉末を混合して用いることが好ましい。

さらには、導体ペーストに含まれる有機粘結剤および有機溶剤は、第１セラミックグリーンシート３ａを形成するためのセラミックスラリに含まれる溶媒と相溶性であることが好ましい。

次に、図１（ｃ）に示すように、上記のように導体パターン３ｂが形成された第１セラミックグリーンシート３ａの上面側に、これら導体パターン３ｂを覆うように、別のセラミックスラリを塗布して、第２セラミックグリーンシート３ｃを形成し、本発明のセラミックグリーンシートブロック３を形成する。即ち、本発明の製法におけるセラミックグリーンシートブロック３は、第１セラミックグリーンシート３ａと、この第１セラミックグリーンシート３ａ上に形成した導体パターン３ｂと、これら第１セラミックグリーンシート３ａおよび導体パターン３ｂを覆うようにして形成された第２セラミックグリーンシート３ｃとからなることが重要である。

ここで、第１及び第２セラミックグリーンシート３ａ、３ｃの全厚みｔ２は、積層セラミックコンデンサの静電容量を高めるという理由から５μｍ以下、特に、３μｍ以下、さらには２μｍ以下が好ましい。また、導体パターン３ｂの厚みｔ１は１．５μｍ以下、特に、１．２μｍ以下が望ましい。さらに、本発明のセラミックグリーンシートブロック３では、上記した構成以外に、第１セラミックグリーンシート３ａ上の導体パターン３ｂの周囲に、この導体パターン３ｂの段差解消のために、予め、導体パターン３ｂと実質同一厚みのセラミックパターンを形成することが望ましい
ここで、上記第２セラミックグリーンシート３ｃの厚みは、小型、大容量化という理由から、２μｍ以下、特に、０．２〜１．５μｍであることが望ましい。そして、第１および第２セラミックグリーンシート３ａ、３ｃの全厚みが３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが望ましく、この最低厚みとしては、静電容量のばらつきを抑え、絶縁性を確保するという理由から、０．５μｍ以上、１μｍ以上が好ましい。

次に、本発明のセラミック積層体の代表例である積層セラミックコンデンサの製法について詳細に説明する。図２は、本発明のセラミック積層体を示す工程図である。図２（ａ）に示すように、まず、支持体１１上に、前記第１セラミックグリーンシート３ａと同様の導体パターン３ｂが形成されていないセラミックグリーンシートを複数枚載置して、積層セラミックコンデンサのマージン部となる所定厚みの無電極部１３ａを形成する。

次に、図２（ｂ）に示すように、この無電極部１３ａ上に、セラミックグリーンシートブロック３を積層する。この後は、所望の積層数になるように、セラミックグリーンシートブロック３の積層工程を繰り返し、最後に、再び、セラミックグリーンシート３を用いて、図２（ａ）工程において形成したと同様の厚みの無電極部１３ｂを形成して母体積層体１３を形成する（図２（ｃ））。このとき、前記矩形状の導体パターン３ｂは長辺方向に各層毎ずれるように積層される。

なお、本発明の製法では、図２（ｂ）に示すように、セラミックグリーンシートブロック３は、キャリアフィルム１が貼り合わされたものであることがよく、この場合、キャリアフィルム１のついたセラミックグリーンシートブロック３を重ね合わせた後に前記キャリアフィルム１を剥離する。この方法によれば、セラミックグリーンシートブロック３がキャリアフィルム１によって支持されているために、加圧加熱して密着させる場合においてもセラミックグリーンシートブロック３の伸びや変形を抑制することもできる。また、この方法ではセラミックグリーンシートブロック３自体を吸着することがないため、吸着する吸引孔の縁などによるキズやかけがなくセラミックグリーンシートブロック３の欠陥を防止することができる。

図２（ｃ１）は母体積層体１３のサイドマージン側、図２（ｃ２）はエンドマージン側の断面図である。図に示すように、この母体積層体１３を点線部Ｃで切断して積層成形体を形成した後、さらに、この積層成形体を所定の雰囲気および温度条件下で焼成して、外部導体を形成してセラミック層と内部電極層を具備する積層セラミックコンデンサを形成する。

さらに、この製法によれば、導体パターン３ｂの段差解消のために、その導体パターン３ｂの周囲にセラミックパターンを形成してもよく、このようにセラミックパターンを形成することで、積層加圧時の密着性のみならず導体パターン３ｂやセラミックグリーンシート３ａの変形をも抑制でき、積層数を増大しても導体パターン３ｂの形成精度に影響しないことから、セラミック積層体の高積層化や大型化を実現できる。また、第１セラミックグリーンシート３ａ上において、導体パターン３ｂを形成する前にセラミックパターンを形成すると、このセラミックパターンが堤となり、導体パターン３ｂの印刷にじみなどによるパターン面積のばらつきを低減でき、容量ばらつきを低減できる。

セラミック積層体の１つである積層セラミックコンデンサを以下のように作製した。

第１セラミックグリーンシートは、ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミック粉体にバインダと溶媒とを加えてセラミックスラリを調製し、ダイコータ法を用いてキャリアフィルム上に厚み１．５μｍで成膜した。ここで調製したセラミックスラリは第２セラミックグリーシート用としても用いた。

一方、セラミックパターンを形成するためのセラミックスラリは、上記第１セラミックグリーンシート用のセラミックスラリに含まれる一部を粉砕して、これらのセラミック粉末と、ペースト用の有機粘結剤と有機溶剤とを３本ロールで混練して調製した。

導体ペーストは、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末と、有機粘結剤と有機溶剤とを混合して調製した。

次に、得られた第１セラミックグリーンシートの主面上に、前記導体ペーストを用いてスクリーン印刷により導体パターンを形成した。導体パターンの厚みは、平均で１．３μｍとした。さらに、ドクターブレード装置を用い、前記セラミックスラリを所定の粘度に調整して第１セラミックグリーンシート及び導体パターンを覆うように第２セラミックグリーンシートを形成し、本発明のセラミックグリーンシートブロックを作製した。この場合、導体パターンの厚みｔ１と第１及び第２セラミックグリーンシートの全厚みｔ２との比ｔ１／ｔ２は０．６になるように調整した。また、上記のセラミックグリーンシートブロックの他に、導体パターンの周囲にセラミックパターンを予め形成したセラミックグリーンシートブロックも同様に作製した。

次に、支持体上に導体パターン及びセラミックパターンが形成されていない第１セラミックグリーンシートを１０枚積層して無電極部を形成した。次に、この無電極部上に、セラミックグリーンシートブロックを重ね合わせ、これを３００回繰り返し静電容量を発現する層数を３００層とし、さらにその上に、再び、無電極部を積層し、加圧プレスを行い母体積層体を形成した。この場合、矩形状の導体パターン長辺方向に各層毎にずれるように積層した。なお、上記の工程においては、いずれも第１セラミックグリーンシートを重ね合わせる毎にキャリアフィルムを剥離する工法を用いた。

次に、これらの工程で作製した母体積層体を、それぞれ格子状に切断して積層体成形体を得た。この後、大気中２５０℃、または弱還元性雰囲気中で５００℃に加熱し脱バイ処理を行った。

さらに、脱バイ後の積層体成形体に対して、還元雰囲気中、１２５０℃で２時間焼成し、さらに、弱酸化性雰囲気中にて、９００℃で４時間の再酸化処理を行いセラミック積層体本体を得た。焼成後、このセラミック積層体本体の端面にＣｕペーストを９００℃で焼き付け、さらにＮｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極層と交互に接続する外部導体を形成した。

評価については、焼成前の積層成形体各１００個について、これも実体顕微鏡を用いて観察し密着不良を評価した。さらに、デラミネーションについては、焼成後および耐熱衝撃試験（２８０℃、２秒浸漬）後の積層セラミックコンデンサ各１００個について、その端面および側面からそれぞれ研磨し、内部導体周辺部のデラミネーションの発生数を評価した。

次に、静電容量のばらつきは、焼成後の積層セラミックコンデンサ１００個の静電容量の測定値から算出した。また、同時に静電容量の測定から短絡（ショート）率を求めた。

一方、比較例として、第１セラミックグリーンシート上に導体パターンのみを形成したセラミックグリーンシートブロックを用いて、本実施例と同様３００層の逐次積層により母体積層体を作製し、焼成した試料を作製し、本発明と同様の評価を行った。

その結果、本発明のセラミックグリーンブロックを用いて作製した試料では、耐熱衝撃試験後のデラミ発生数が１００個中最大で５個であったものの、焼成前の密着不良数および焼成後のデラミ発生数が１００個中２個以下でデラミネーションが少なく、静電容量のばらつき（σ／ｘ＝ｃｖ）が１．６％以下、短絡率も３％以下であった。特に、第１セラミックグリーンシート上の導体パターンの周囲にセラミックパターンを形成した試料では、焼成前の密着不良数が１００個中 個、焼成後のデラミネーションの発生数が１００個中０個でデラミネーションが極めて少なく、静電容量のばらつきが１％以下、短絡率も１％以下でさらに改善できた。

これに対して、第１セラミックグリーンシート上に導体パターンとセラミックパターンを形成しても第２セラミックグリーンシートを形成しなかった試料では、焼成前の密着不良数が１００個中１０個、焼成後のデラミ発生数が１００個中１２個でデラミネーションが多く、静電容量のばらつきが２．５％、短絡率も５％と大きくなった。

本発明は、セラミック積層体のうち、特に、積層セラミックコンデンサとして好適である。

本発明のセラミックグリーンシートブロックの工程図である。 本発明のセラミック積層体を示す工程図である。 従来のセラミック積層体の製法を示す模式図である。

符号の説明

１ キャリアフィルム
３ セラミックグリーンシートブロック
３ａ 第１セラミックグリーンシート
３ｂ 第２セラミックグリーンシート
５ 導体パターン
７ セラミックパターン
１１ 支持体
１３ 母体積層体

Claims (6)

1. （ａ）キャリアフィルム上に、少なくともセラミック粉末、バインダおよび溶媒を含むセラミックスラリを塗布して第１セラミックグリーンシートを成型する工程と、
   （ｂ）該第１セラミックグリーンシートの表面に、金属粉末、有機粘結剤および有機溶剤を含む導体ペーストを印刷して矩形状の導体パターンを複数形成する工程と、
   （ｃ）前記第１セラミックグリーンシート上に前記導体パターンを覆うように、これも少なくともセラミック粉末、バインダおよび溶媒を含むセラミックスラリを塗布して第２セラミックグリーンシートを形成し、前記導体パターンを挟んだセラミックグリーンシートブロックを準備する工程と、
   （ｄ）該セラミックグリーンシートブロックを、前記矩形状の導体パターンが長辺方向に各層毎ずれるように積層して母体積層体を形成する工程と、
   （ｅ）該母体積層体を所定位置で切断して積層成形体を形成し、焼成する工程と、
   を具備することを特徴とするセラミック積層体の製法。
2. 第１及び第２セラミックグリーンシートの全厚みが３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載セラミック積層体の製法。
3. 導体パターンの厚みが２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載セラミック積層体の製法。
4. 導体パターンの厚みをｔ１、第１及び第２セラミックグリーンシートの全厚みをｔ２としたときに、ｔ１／ｔ２≧０．５の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか記載のセラミック積層体の製法。
5. セラミックグリーンシートのキャリアフィルムは、逐次の積層後に剥離することを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか記載のセラミック積層体の製法。
6. 導体パターンを形成した後に、該導体パターンの周囲に、実質同一厚みのセラミックパターンを設けることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか記載のセラミック積層体の製法。

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