JP2004079862A

JP2004079862A - セラミック積層体の製法

Info

Publication number: JP2004079862A
Application number: JP2002240011A
Authority: JP
Inventors: Takashi Urasaki; 浦崎　貴志
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【課題】セラミックグリーンシートを薄層化して積層数を増加した場合にも、セラミック積層体の変形を抑えることができるとともに、導体パターンとセラミックグリーンシートの密着性を向上でき、且つ導体ペーストのにじみを抑制できる高品質かつ高信頼性のセラミック積層体の製法を提供する。
【解決手段】セラミック粉体を含有するセラミックグリーンシート３の主面上に、セラミック粉末を含有するセラミックペーストを印刷して、セラミックパターン５を所定間隔をおいて複数形成する工程と、該セラミックパターン５間に導体パターン７を形成する工程と、前記セラミックパターン５及び前記導体パターン７が形成されたセラミックグリーンシート３を複数積層して母体積層体１３を形成する工程と、前記母体積層体１３を切断して積層体成形体を形成する工程とを具備する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック積層体の製法に関し、特に、配線基板や積層セラミックコンデンサのようにセラミックグリーンシートおよび導体パターンが薄層多層化されたセラミック積層体の製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、セラミック積層体中に導体パターンが形成された配線基板や積層セラミックコンデンサは、小型薄型化および高寸法精度が求められており、例えば、積層セラミックコンデンサでは小型高容量化が求められ、このためセラミックグリーンシートや導体パターンの薄層化および多層化が進められている。
【０００３】
このようなセラミック積層体では、セラミックグリーンシートの薄層化および多層化に伴い、セラミックグリーンシート上に形成された導体パターンの厚みが大きく影響するようになり、導体パターンが形成されている部分と形成されていない部分との間で導体パターンの厚みによる段差が累積し、導体パターンの無い周囲のセラミックグリーンシート同士の密着が弱くなり、焼成時のデラミネーションやクラックが発生しやすくなる。このためセラミックグリーンシート上の段差を無くす工夫が図られている。
【０００４】
このようなセラミック積層体の製法として、例えば、特開２０００−３１１８３１号公報に開示されるようなものが知られている。この公報に開示されたセラミック積層体の製法では、図４に示すように、セラミックグリーンシート８１の主面上に形成された導体パターン８３と同じ高さのセラミックパターン８５が形成され、これにより導体パターン８３の厚みによる段差を実質的に無くすことができ、導体パターン８３の厚みの影響を受けない状態で、セラミックグリーンシート８１を積層することができる、と記載されている。
【０００５】
尚、このようなセラミック積層体の製法では、セラミックグリーンシート８１の主面上に、先ず、導体ペーストを印刷して導体パターン８３を所定間隔をおいて複数形成し、次いで、この導体パターン８３間に、セラミック粉末を含有するセラミックペーストを印刷してセラミックパターン８５が形成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示されたセラミック積層体の製法では、導体パターン８３の薄層化を図るために、金属粉末の含有量を低減して調製した低粘度の導体ペーストが用いられるため、印刷時に導体ペーストのにじみが発生しやすくなり、導体パターン８３の面積のばらつきが大きくなり、例えば、積層セラミックコンデンサを形成した場合には静電容量のばらつきが増大したり、短絡が生じやすくなるという問題点があった。
【０００７】
従って、本発明は、セラミックグリーンシート上に形成された導体パターンによる段差を解消できるとともに、低粘度の導体ペーストを用いても導体パターンの面積のばらつきを抑えることのできるセラミック積層体の製法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミック積層体の製法は、セラミックグリーンシートの主面上における導体パターンが形成される領域を囲む部分にセラミックペーストを印刷して、セラミックパターンを形成する工程と、該セラミックパターンの内側に導体パターンを形成する工程と、前記セラミックパターン及び前記導体パターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数積層して母体積層体を形成する工程と、前記母体積層体を切断して積層体成形体を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【０００９】
このような製法によれば、セラミックグリーンシート上に形成した導体パターンに隣接してセラミックパターンが形成されていることから、導体パターンによる段差を低減することができるとともに、セラミックパターンを形成した後に導体パターンを形成するため、低粘度の導体ペースト用いて印刷したとしても、導体パターンの周辺がセラミックパターンに囲まれた状態であるために、にじみを抑制でき、例えば、積層セラミックコンデンサの静電容量のばらつきや短絡を防止することができる。
【００１０】
上記セラミック積層体の製法では、セラミックパターンの厚みをｔ_１、前記導体パターンの厚みをｔ_２としたときに、ｔ_１＞ｔ_２の関係を満足することが望ましい。先に形成するセラミックパターンの厚みを厚くすることにより、印刷時の導体ペーストのにじみによる流出を確実に抑えることができるとともに、導体ペーストを印刷する際には、セラミックパターンがスペーサの役割を担うことから、印刷時のスクリーンの押圧によるメッシュ痕や導体パターンの変形を抑えることができる。
【００１１】
上記セラミック積層体の製法では、セラミックパターン周辺部の傾斜面の角度がセラミックグリーンシートの主面に対して０．５°以上であることが望ましい。
セラミックパターン周辺部の傾斜面の角度を上記範囲にすることにより、印刷時の導体ペーストのにじみや乗り上げをさらに抑制でき、導体パターンの有効面積のばらつきをさらに小さくできる。
【００１２】
また、上記セラミック積層体の製法では、セラミックグリーンシート中のセラミック成分と、セラミックペースト中のセラミック成分とが実質的に同一組成物からなることが望ましく、さらには、上記セラミック積層体の製法では、前記導体パターンが、焼成後に積層セラミックコンデンサの内部電極層となることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック積層体の製法は、例えば、電子部品の一つである積層セラミックコンデンサに好適に適用される。そこで、図１の積層セラミックコンデンサを例とするセラミック積層体の製法の工程図をもとに以下に説明する。
【００１４】
図１（ａ）に示すように、まず、キャリアフィルム１上にセラミックスラリを塗布してセラミックグリーンシート３を形成する。
【００１５】
本発明のセラミックグリーンシート３を形成するためのセラミックスラリは、例えば、セラミック粉体と、有機バインダと、この有機バインダを溶解する溶媒とを混合したものが用いられる。
【００１６】
セラミック粉体としては、例えば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミック粉体が好適に用いられる。また、耐還元性を高めるための公知の添加剤や焼結助剤として、ガラス粉末を加えてもよい。
【００１７】
有機バインダとしては、ポリビニルブチラール樹脂が、また、溶媒としてはトルエンとエチルアルコールとを混合したものが好適に用いられる。また、その他のバインダとしては、セラミック粉体や溶媒との分散性、セラミックグリーンシート３の強度、脱バインダ性の点でアクリル樹脂を用いることもできる。
【００１８】
また、このセラミックグリーンシート３の厚みは、小型、大容量化という理由から、１．５〜４μｍであることが望ましい。
【００１９】
次に、図１（ｂ）に示すように、このセラミックグリーンシート３の一方主面上にセラミックペーストを印刷してセラミックパターン５を形成する。
【００２０】
次に、図１（ｃ）に示すように、この２つのセラミックパターン５の内側に、導体ペーストを印刷して導体パターン７を形成する。つまり、本発明では、セラミックグリーンシート３上にセラミックパターン５を形成した後に導体パターン７を形成することが重要である。
【００２１】
図２は、セラミックグリーンシート３上に形成されたセラミックパターン５および導体パターン７の配置を示す斜視図である。このように、矩形状の導体パターン７が所定間隔Ｌをおいて複数形成され、この導体パターン７間に、導体パターン７の厚みによる段差を実質的に無くすようにセラミックパターン５が形成されている。
【００２２】
次に、図１（ｄ１）、（ｄ２）に示すように、セラミックパターン５および導体パターン７を形成したセラミックグリーンシート３を複数積層して母体積層体１３を形成する。図１（ｄ１）はサイドマージン側、図１（ｄ２）はエンドマージン側の断面図である。
【００２３】
この後、この母体積層体１３を点線部Ｃで切断して積層体成形体を形成した後、さらに、この積層成形体を所定の雰囲気および温度条件下で焼成して、外部導体を形成してセラミック層と内部電極層を具備する積層セラミックコンデンサを形成する。
【００２４】
本発明のセラミック積層体の製法では、低粘度の導体ペーストを用いても面積精度の高い導体パターン７を容易に形成できるものである。つまり、セラミックパターン５を形成した後に導体パターン７を印刷形成するため、導体パターン７が印刷後乾燥されるまでの間に、導体パターン７の周辺がセラミックパターン５に囲まれた状態となり印刷時のにじみを抑制でき、導体パターン７の有効面積に起因する、例えば、積層セラミックコンデンサの静電容量のばらつきを小さくすることができるとともに短絡を防止できる。
【００２５】
さらにこの製法によれば、セラミックペーストを印刷、乾燥してセラミックパターン５を形成した後に、導体ペーストを印刷、乾燥して導体パターン７を形成するため、導体パターン７の乾燥工程は１回だけとなる。このため積層までの工程において導体パターン７中に含まれる溶剤の揮発を抑えることができることから、導体パターン７とセラミックグリーンシート３の密着性を高めることができ、このためこれらの層の焼結性をも高めることができることからデラミネーションを低減できる。
【００２６】
図３はセラミックグリーンシート上に形成されたセラミックパターン５および導体パターン７の要部拡大図である。図３に示すように、セラミックパターン５と導体パターン７とは、セラミックパターン５の厚みをｔ_１、導体パターン７の厚みをｔ_２としたときに、ｔ_１＞ｔ_２の関係を満足することが望ましく、特に、ｔ_１／ｔ_２比は１．０５〜１．２の範囲であることがより望ましい。
【００２７】
このようにセラミックパターン５の厚みを厚く形成することにより、導体パターン７形成時の導体ペーストのセラミックパターン５側へのにじみによる乗り上げを抑制するとともに、セラミックパターン５および導体パターン７が形成されたセラミックグリーンシート３を吸着する積層ヘッドによる導体パターン７の変形を抑制できる。ここで、導体パターン７厚みは、コンデンサの小型、高信頼性化という点から３μｍ以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
また、セラミックパターン５の周辺部９は導体パターン７の形状の精度を高め、かつ導体ペーストの印刷時の乗り上げを防止するという理由から、セラミックパターン５の角度θは０．５°以上の傾斜面１１を形成していることが望ましく、特に、その角度は１〜４０°であることが望ましい。
【００２９】
また、セラミックパターン５と導体パターン７とは、周辺部９で接していることが望ましく、両パターン間の空隙を低減し変形を防止するという点で、導体パターン７がセラミックパターン５の周辺部９の傾斜面１１に重なっていることがより望ましい。
【００３０】
本発明のセラミックパターン５を形成するためのセラミックペーストは、セラミック粉末と、有機溶剤と、この有機溶剤に対して可溶性の有機粘結剤とを含有するものである。
【００３１】
このセラミックペーストに用いるセラミック粉末の組成は、セラミックグリーンシート３の粉末組成もしくは異なる粉末組成の何れかを適用できるが、セラミックグリーンシート３とセラミックパターン５との焼成収縮率を合致させるという理由から、セラミックペーストはセラミックグリーンシート３を形成するセラミックスラリと実質的に同じセラミック粉末組成であることが望ましい。
【００３２】
また、有機溶剤としては、脂肪族炭化水素と高級アルコールとの混合物からなるものが好適に用いられ、また、有機粘結剤としてはエチルセルロースが好適に用いられる。
【００３３】
さらに、このセラミックペーストの粘度は、このセラミックペースト中のセラミック粉末、有機粘結剤、有機溶剤及び分散剤を適正化して制御でき、このことによりセラミックペーストにチクソトロピック性を付与することができる。
【００３４】
そして、このセラミックペーストの粘度特性としては、２５０〜５００Ｐａ・ｓであることが望ましく、セラミックペーストをこのような粘度特性とすることにより、印刷時ににじみのないセラミックパターン５を形成できるとともに、このセラミックパターン５間に形成される導体パターン７のにじみによる流出や乗り上げを防止するための傾斜面１１を容易に形成できる。
【００３５】
また、例えば、積層セラミックコンデンサを形成したときに、導体パターン７の周辺部９の一部となるセラミックパターン５の焼成収縮率を高めるという点で、セラミックパターン５を構成するセラミック粉末の平均粒径Ｄ_２はセラミックグリーンシート３を構成するセラミック粉体の平均粒径Ｄ_１よりも小さいことが望ましく、特に、０．１＜Ｄ_２／Ｄ_１＜０．９の範囲であることがより望ましい。このようにセラミックパターン５を構成するセラミック粉末の平均粒径Ｄ２をセラミックグリーンシートを構成するセラミック粉体の平均粒径Ｄ１よりも小さい粉末を用いることによりセラミックパターン５の焼結性を高め、デラミネーションやクラックをさらに抑制できる。
【００３６】
一方、導体パターン７を形成するための導体ペーストとしては、金属粒子と、有機溶剤と、この有機溶剤に対して可溶性の有機粘結剤とを含有するものが好適に用いられる。
【００３７】
金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの群から選ばれる少なくとも１種の金属粒子が好ましいが、金属の焼成温度が一般の絶縁体の焼成温度と一致する点、及びコストが安いという点からＮｉが望ましい。また、固形分として、金属粒子以外に、導体パターン７の焼結性を抑えるために微細なセラミック粉末を混合して用いることが好ましい。
【００３８】
さらには、導体ペーストの有機粘結剤および有機溶剤は、セラミックペーストの印刷と同じ条件を採用できること及びセラミックグリーンシート３の表面からの粘結剤の揮発速度を一致させるという理由から、導体ペーストはセラミックペーストと同じ組成であることが望ましい。そして、本発明では、このように形成される導体パターン７が電子部品の一つである積層セラミックコンデンサの内部電極層となることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の導体パターン７では、積層体成形体を構成する１層のセラミックグリーンシート３の主面の面積をＡ_１、その主面に形成される導体パターン７の面積をＡ_２としたときに、Ａ_２／Ａ_１＞０．６の関係を満足することが望ましく、このように導体パターン７の有効面積が大きくなり、より高いパターン精度が要求される場合に、セラミックパターン５による導体パターン７の面積精度を高めるという本発明の製法がより好適であり、このように導体パターン７の有効面積を大きくすることにより積層セラミックコンデンサの静電容量をさらに高めることができる。
【００４０】
【実施例】
セラミック積層体の１つである積層セラミックコンデンサを以下のように作製した。
【００４１】
セラミックグリーンシートは、平均粒径Ｄ_１が０．４μｍのＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミック粉体にポリビニルブチラール樹脂とトルエンとエチルアルコールとを混合した有機溶剤を加えてセラミックスラリを調製し、ダイコータ法を用いてポリエステルより成る帯状のキャリアフィルム上に厚み４μｍで成膜した。
【００４２】
一方、上記のセラミックスラリに含まれる一部を粉砕して、ＢａＴｉＯ_３の平均粒径Ｄ_２を０．２μｍ（Ｄ_２／Ｄ_１＝０．５）とし、これらのセラミック粉末と、エチルセルロース及び石油系アルコールからなるビヒクルとを３本ロールで混練してセラミックペーストを調製した。その粘度特性は、セラミックパターンの傾斜面の角度を０．３°以上とするために、２５０〜５００Ｐａ・ｓの範囲とした。
【００４３】
導体ペーストは、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末と、エチルセルロース及び石油系アルコールからなるビヒクルとをセラミックペーストと同様にペースト化して調製した。
【００４４】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面状に、スクリーン印刷装置を用いて、この後印刷される矩形状の導体パターンのネガパターンに相当する部分、つまり、導体パターンに相当する部分が塗布されない形状の部分にセラミックペースト印刷し乾燥させた。
【００４５】
次に、このセラミックグリーンシート上に形成されたセラミックパターンの内側部分に導体ペーストを印刷、乾燥させ、セラミックパターンとともに導体パターンが塗布形成されたセラミックグリーンシートを作製した。この場合、導体パターンの厚みは１μｍとした。その際、セラミックパターンの厚みｔ_１及び導体パターンの厚みｔ_２はスクリーンのレジスト厚みとそれぞれのペーストの粘度により調整した。また、セラミックパターンの傾斜面はセラミックペーストの粘度とレジストの傾斜角により調整した。
【００４６】
また、本実施例では、積層体成形体を構成する１層のセラミックグリーンシートの主面の面積Ａ_１とその主面上に形成した導体パターンの面積Ａ_２との比、Ａ_２／Ａ_１＝０．７とした。
【００４７】
次に、このセラミックグリーンシートを３００層積層し、さらにその上下に、導体パターン、セラミックパターンが形成されていないセラミックグリーンシートを各１０枚積層し、第１回目の加圧プレスを行い、仮積層体を形成した。
【００４８】
この条件で作製した仮積層体は、セラミックグリーンシートが完全に密着されていない状態であり、導体パターン、セラミックパターン及びセラミックグリーンシートで囲まれる部分に、僅かな空間が形成されていた。
【００４９】
次に、この仮積層体を温度８０℃、圧力２ＭＰａで第２回目の積層プレスを行い、導体パターンを塗布したセラミックグリーンシートを積層して完全に密着させて積層体を得た。
【００５０】
次に、この積層体を格子状に切断して、積層体成形体を得た後、大気中２５０℃、または弱還元性雰囲気中で５００℃に加熱し脱バイ処理を行った。
【００５１】
さらに、脱バイ後の積層体成形体に対して、還元雰囲気中、１２５０℃で２時間焼成し、さらに、弱酸化性雰囲気中にて、９００℃で４時間の再酸化処理を行いセラミック積層体本体を得た。焼成後、このセラミック積層体本体の端面にＣｕペーストを９００℃で焼き付け、さらにＮｉ／Ｓｎメッキを施し、内部電極層と交互に接続する外部導体を形成した。
【００５２】
評価については、まず、印刷後のセラミックパターンの厚みｔ_１、並びに導体パターンの厚みｔ_２を非接触式表面粗さ計（レーザー変位計）を用いて測定し、厚み比ｔ_１／ｔ_２を求めた。
【００５３】
また、セラミックパターンの傾斜面の角度は触針式表面粗さ計を用いて測定した。
【００５４】
また、焼成前の積層成形体各１００個について実体顕微鏡を用いて観察し密着不良を評価した。
【００５５】
さらに、デラミネーションについては、焼成後および耐熱衝撃試験（２８０℃、２秒浸漬）後の積層セラミックコンデンサ各１００個について、その端面および側面からそれぞれ研磨し、内部導体周辺部のデラミネーションの発生率を評価した。
【００５６】
次に、静電容量のばらつきは、焼成後の積層セラミックコンデンサ１００個の静電容量の測定値から算出した。また、同時に静電容量の測定から短絡（ショート）率を求めた。
【００５７】
一方、比較例として、セラミックグリーンシート上に、先に導体パターンを形成し、次に、セラミックパターンを形成したものを調製し、本発明と同様の方法により積層、焼成した試料を作製し評価した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１の結果から明らかなように、セラミックグリーンシートに、セラミックパターンを形成した後に導体パターンを形成する工程Ａを用いて作製した試料Ｎｏ．１〜１２では、デラミネーションが焼成後に最大で３個、および耐熱衝撃試験後に最大で５個見られたものの、密着不良が２個以下で、静電容量のばらつきが２．１％以下、短絡率が３％以下であった。
【００６０】
特に、セラミックパターンの厚みを導体パターンの厚みよりも厚くした試料Ｎｏ．６〜１２では、密着不良が１個以下、焼成後および耐熱衝撃試験後のデラミネーションが、それぞれ２個以下、および３個以下となりかつ静電容量のばらつきを１．４％以下、短絡率を２％以下に低減できた。
【００６１】
さらには、セラミックパターンの厚みｔ_１を導体パターンの厚みｔ_２よりも厚くし、かつセラミックパターンの周辺部の傾斜面の角度を１〜４０°とした試料Ｎｏ．８〜１１では、焼成後のデラミネーションが無く、耐熱衝撃試験後のデラミネーションが１個以下、静電容量のばらつきを１．３％以下、短絡率を１％以下でできた。
【００６２】
これに対し、導体パターンを形成後にセラミックパターンを形成した試料Ｎｏ．１３では、焼成前の密着不良や、焼成後および耐熱衝撃試験後のデラミネーションが多発し、静電容量のばらつきが３．１％で短絡率も７％と高かった。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、セラミックグリーンシート上にセラミックパターンを形成した後に導体パターンを形成するという工程を採用することにより、導体ペーストが印刷後乾燥されるまでの間に、導体ペーストの周辺がセラミックパターンに囲まれた状態となり、印刷時のにじみを抑制でき、静電容量のばらつきや短絡を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック積層体を製造するための工程図である。
【図２】セラミックグリーンシート上に形成されたセラミックパターンおよび導体パターンの配置を示す斜視図である。
【図３】セラミックグリーンシート上に形成されたセラミックパターンおよび導体パターンの要部拡大図である。
【図４】従来の、セラミックグリーンシート上に形成されたセラミックパターンおよび導体パターンの要部拡大図である。
【符号の説明】
１　キャリアフィルム
３　セラミックグリーンシート
５　セラミックパターン
７　導体パターン
１３　母体積層体

Claims

セラミックグリーンシートの主面上における導体パターンが形成される領域を囲む部分にセラミックペーストを印刷して、セラミックパターンを形成する工程と、
該セラミックパターンの内側に導体パターンを形成する工程と、
前記セラミックパターン及び前記導体パターンが形成されたセラミックグリーンシートを複数積層して母体積層体を形成する工程と、
前記母体積層体を切断して積層体成形体を形成する工程と
を具備することを特徴とするセラミック積層体の製法。
前記セラミックパターンの厚みをｔ_１、前記導体パターンの厚みをｔ_２としたときに、ｔ_１＞ｔ_２の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のセラミック積層体の製法。
前記セラミックパターン周辺部の傾斜面の角度がセラミックグリーンシートの主面に対して０．５°以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック積層体の製法。
セラミックグリーンシート中のセラミック成分と、セラミックペースト中のセラミック成分とが実質的に同一組成物からなることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか記載のセラミック積層体の製法。
前記導体パターンが、焼成後に積層セラミックコンデンサの内部電極層となることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか記載のセラミック積層体の製法。