JP2005060544A - ポリトリメチレンテレフタレート重合装置の洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリトリメチレンテレフタレートの溶融重合装置を洗浄する際に、気相部の酸素濃度を5体積%以下に保った状態にて、150℃以上、蒸気圧が0.5MPaとなる温度以下に加熱したトリメチレングリコールを用いて洗浄する。
【選択図】 選択図なし。
Description
ところで、PETなど他のポリエステルポリマーの重合装置を洗浄する技術としては、エチレングリコールなどのグリコールを沸点以上の温度に加熱し、装置に付着しているポリマー等を解重合して洗浄する方法が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。 しかしながらこのような方法では、用いるグリコールの沸点以上の温度とするために装置を密閉して加圧状態にする必要がある。このため装置の耐圧を上げる必要があるとともに、真空圧力計の受圧部などのように加圧に耐えられない部分や、送液ポンプなど構造上密閉することが困難な部分は洗浄することができない。また、加圧状態から洗浄液を抜き出す必要があるため、蒸気がフラッシュし引火爆発の危険性も高い。
しかしながら、このような方法では、高価な高沸点グリコールや高沸点グリコール取扱い用の設備が必要なうえに、多量の洗浄廃液が発生してしまう。更に、高沸点のグリコールは原料と異なるため、ポリマーに混入すると、着色、融点低下、耐候性の悪化、熱安定性の悪化などの問題を引き起こしてしまう。このため高沸点グリコール洗浄の後に原料グリコールでの洗浄が必要であるので、更に多量の洗浄廃液が発生してしまうとともに、洗浄に長い時間を必要とし、エネルギーの使用量も多くなってしまう。
しかしながらこのような方法でも原料と異なる物質を用いるため、重合再開してしばらくは、着色、融点低下、耐候性の悪化、熱安定性の悪化などの品質悪化を避けられない。また、酸やアルカリを用いると反応装置や装置に用いられている弁類などが腐食するという問題も発生してしまう。
このように、これまでPTT重合装置を洗浄するための技術は全く提案されておらず、また、従来のPETなどのポリエステル系ポリマー重合装置の洗浄方法をそのまま応用しても、洗浄時の廃棄物の発生やエネルギーの使用が多かったり、洗浄直後より品質の良いポリマーを得ることはできないという問題があった。
[1] ポリトリメチレンテレフタレートの溶融重合装置を洗浄するにあたり、気相部の酸素濃度を5体積%以下に保った状態にて、150℃以上、蒸気圧が0.5MPaとなる温度以下に加熱したトリメチレングリコールを用いて洗浄することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート重合装置の洗浄方法。
[2] 加熱したトリメチレングリコールの温度が180℃以上、トリメチレングリコールの沸点以下であることを特徴とする上記[1]記載の洗浄方法。
[3] 上記[1]又は[2]記載の洗浄方法によって洗浄してなるポリトリメチレンテレフタレートの溶融重合装置。
[4] 上記[3]記載の溶融重合装置を用いることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
本発明はPTT溶融重合装置を洗浄する方法に関してのものである。ここでPTTとは50モル%以上、好ましくは70モル%以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位から構成され、50モル%以下、好ましくは30モル%以下が1種類以上の他の共重合成分から構成されるポリエステルである。共重合成分としては、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、3,5−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、3,5−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸、ドデカン二酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマー由来の繰返し単位が挙げられる。
PTTの溶融重合は、原料の違いにより大きく分けて、テレフタル酸の低級アルコールジエステルとTMGとをエステル交換反応させてPTTの中間体であるBHPTを得た後、該BHPTを重縮合反応させてPTTを重合する方法(以下、「エステル交換法」と略す。)と、テレフタル酸とTMGとをエステル化反応させてBHPTを得た後、エステル交換法と同様にBHPTを重縮合反応させてPTTを重合する方法(以下、「直接エステル化法」と略す。)がある。また、重合方式の違いにより大きく分けて、原料等を反応装置に全て投入し、これらを同時に反応させてPTTを得るバッチ重合法(回分法とも言う。)と、原料を反応装置に連続して投入し、連続してPTTを得る連続重合法がある。
重合装置に付着している汚れの殆どは原料、中間体、ポリマー及びこれらの変成物である。従ってこれらを取り除くためにはアルコール類やグリコール類を用いて解重合などの反応や溶解させることが好ましい。反応や溶解を効率よく行うためには高温で行う事が望ましく、PTT重合装置では原料である沸点の高いTMGを用いることが望ましい。TMGを用いることで、PET重合装置の洗浄にしばしば用いられるトリエチレングリコールなどの原料と異なる異種グリコールが不要となり、異種グリコールの洗浄廃液も出なくなる。更に、異種グリコールを貯蔵したり、送液したり、回収したりする特殊な設備も必要なくなる。
洗浄する時間は装置の形状によって異なるが、所定の温度に達してから10〜360分とすることが好ましい。配管のように単純な構造の機器では短くでき、ポンプなど複雑な構造の機器では長くする必要がある。時間は30〜240分がより好ましく、60〜180分が更に好ましい。
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
(1)極限粘度[η]
極限粘度[η]は、オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中での比粘度ηspと濃度C(g/100ミリリットル)の比ηsp/Cを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
[η]=lim(ηsp/C)
C→0
(2)色調(L値、b*値)
スガ試験機(株)のカラーコンピューターを用いて測定した。
原料としてDMTとTMGを用いて、図1の装置によりバッチ重合法によりPTTポリマーを重合した。エステル交換反応器1にはタービン状の攪拌翼2を有した内容積2m3の縦型攪拌反応器を、重縮合反応器4には螺旋型攪拌翼を有した内容積2m3の縦型攪拌反応器用いた。
重合は、まずDMT650kg、TMG560kg、チタンテトラブトキシドをDMTに対して0.1重量%を仕込み、常圧下、160〜230℃に徐々に昇温しながら3時間エステル交換反応を行いBHPTを得た。次に得られたBHPTにトリメチルフォスフェートを原料として用いたDMTに対してリン元素の重量割合が20ppmとなるように添加した後、重縮合反応器4に移送し、240〜260℃に徐々に昇温しながら減圧下で重縮合反応を3時間行い、PTTポリマーを得た。減圧度は時間とともに下げていき、最終的には50Paとした。このような重合を1日6バッチ、3ヶ月連続して行った。得られたポリマーは、固有粘度が0.75〜0.77であり、色調はL*が80〜85、b*が4〜10の範囲に入った良好なポリマーであった。
生産を中止し、重合装置内部を観察したところ、真空ベント配管とコンデンサーの接続部分を中心にオリゴマー等の付着があり閉塞気味であった。また、反応器内壁にはポリマーの付着や残存が観察され、気相部にも黒色、茶色及び白色の付着物が観察された。
参考例1の付着物が観察された重合装置の洗浄を以下の手順で行った。
重合装置は重合終了後、窒素を内部に流通させながら200℃にした。この後、まずエステル交換反応器1に1m3のTMG洗浄液を入れて210℃に昇温して、攪拌翼で攪拌しながら3時間洗浄を行った。この際、精留塔よりTMGを還流させて、精留塔、配管及び気相部にTMGを流して洗浄した。この後、洗浄液を重縮合反応器4に移送しながら移送配管を洗浄し、同様にして重縮合反応器4を攪拌翼で攪拌しながら3時間洗浄した後、洗浄に用いたTMGを排出しながら排出配管を洗浄した。重縮合反応器では真空ベント配管温度を1〜5℃下げることによりTMGを凝縮させて配管や重合器の気相部を洗浄した。次に、新たなTMGを用いて同様にして重合装置の洗浄を行った。洗浄中は常に窒素ガスを流した。装置からの排出ガスの酸素濃度は、重合が終了してから洗浄が終了するまで1体積%以下であった。また、内部を観察したところ、内部に付着していた残留ポリマーや、黒色、茶色及び白色の付着物は完全に除去され、壁面は金属特有の光沢を有していた。また、ベント配管の詰まりも完全に解消されていた。
洗浄後、参考例1と同様にして重合を行ったところ、粘度、色調ともに洗浄前と同じ範囲のものが重合再開直後より得られた。
該重合装置より得られた1粒当りの重量20mgである円筒状のPTTペレットを15重量%入れた新たなTMGを用いて重縮合反応器を洗浄した以外は、実施例1と同様にして参考例1の重合装置を洗浄した。洗浄中は常に窒素ガスを流した。装置からの排出ガスの酸素濃度は、重合が終了してから洗浄が終了するまで1体積%以下であった。また、内部を観察したところ、内部に付着していた残留ポリマーや、黒色、茶色及び白色の付着物は完全に除去され、壁面は金属特有の光沢を有していた。また、ベント配管の詰まりも完全に解消されていた。
洗浄後、参考例1と同様にして重合を行ったところ、粘度、色調ともに洗浄前と同じ範囲のものが重合再開直後より得られた。
重合終了後に窒素を流さなかった以外は実施例1と同様にして洗浄を行った。洗浄液を入れるまでの排出ガスは酸素濃度が10体積%を越えていた。洗浄を行った後に内部を観察したところ、反応器内部には黒色の付着物が残っていた。また、このまま重合を行ったところ、b*が12と着色したポリマーしか得られなかった。
原料としてDMTとTMGを用いて、図2の装置により連続重合法により1日に1000kgのPTTポリマーを重合した。エステル交換反応器9にはタービン状の攪拌翼を有した内容積0.4m3の縦型攪拌反応器を、第一重縮合反応器13はタービン状の攪拌翼を有した内容積0.2m3の縦型攪拌反応器を、第二重縮合反応器19には内容積0.4m3の1軸のディスク状攪拌翼を有した横型攪拌反応器を用いた。
重合は、まず1:1.5のモル比のDMT、TMG及びDMTに対して0.1重量%のチタンテトラブトキシドを220℃の熱媒で加熱したエステル交換反応器9に連続投入し、常圧にて攪拌翼10で攪拌し、精留塔11を通して副生するメタノールを抜き出しながらエステル交換反応を行った。
参考例2の付着物が観察された重合装置の洗浄を以下の手順で行った。
重合装置は重合終了後、可能な限り残存ポリマーを排出した後、窒素を内部に流通させながら210℃にした。この後、まずエステル交換反応器9に0.1m3のTMG洗浄液を入れて210℃に昇温して、攪拌翼で攪拌しながら3時間洗浄を行った。この際、精留塔よりTMGを還流させて、精留塔、配管及び気相部にTMGを流して洗浄した。この後、洗浄液を第一重縮合反応器13に移送しながら移送配管を洗浄し、同様にして第一重縮合反応器13を攪拌翼で攪拌しながら3時間洗浄した。最後に、洗浄液を第二重縮合反応器19に移送しながら移送配管を洗浄し、同様にして第二重縮合反応器19を攪拌翼で攪拌しながら3時間洗浄した後、洗浄に用いたTMGを排出しながら排出配管を洗浄した。第一、第二重縮合反応器では真空ベント配管温度を1〜5℃下げることによりTMGを凝縮させて配管や重合器の気相部を洗浄した。次に、新たなTMGを用いて同様にして重合装置の洗浄を行った。洗浄中は常に窒素ガスを流した。装置からの排出ガスの酸素濃度は、重合が終了してから洗浄が終了するまで1体積%以下であった。また、内部を観察したところ、内部に付着していた残留ポリマーや、黒色、茶色及び白色の付着物は完全に除去され、壁面は金属特有の光沢を有していた。また、ベント配管の詰まりも完全に解消されていた。
洗浄後、参考例2と同様にして重合を行ったところ、各反応器のレベル、温度、真空度等が安定した直後より、粘度、色調とも洗浄前と同じ範囲のポリマーが得られた。
第二重縮合反応器35として内容積1m3の支持体に沿わせてポリマーを落下させながら重合させる反応器を用いた以外は実施例2と同様にして3ヶ月連続して重合を行った。得られたポリマーは固有粘度が1.0〜1.05であり、色調はL*が80〜85、b*が4〜10の範囲に入った良好なポリマーであった。
生産を中止し、重合装置内部を観察したところ、真空ベント配管とコンデンサーの接続部分を中心にオリゴマー等の付着があり閉塞気味であった。また、反応器、特に第二重縮合反応器の気相部には黒色、茶色及び白色の付着物が観察された。
参考例3の付着物が観察された重合装置を実施例3と同様にして洗浄した。ただし、第二重縮合反応器は0.1m3のTMG洗浄液を原料供給口36より投入し、多孔板37を通して支持体38に沿わせて落下させながら下部に溜めた後、TMGが沸騰している状態にて3時間加熱して洗浄を行った。この時、反応器の側壁面及び上壁面の温度を1〜5℃下げ、TMGを凝縮させながら洗浄した。洗浄中は常に窒素ガスを流した。装置からの排出ガスの酸素濃度は、重合が終了してから洗浄が終了するまで1体積%以下であった。また、内部を観察したところ、内部に付着していた残留ポリマーや、黒色、茶色及び白色の付着物は除去された。また、ベント配管の詰まりも完全に解消されていた。
洗浄後、参考例3と同様にして重合を行ったところ、重合を開始し、各反応器のレベル、温度、真空度等が安定した直後より、粘度、色調とも洗浄前と同じ範囲のポリマーが得られた。
実施例1にて洗浄に用いたTMG廃液を理論段15段の回分蒸留装置を用いて、1kPa、130℃にて減圧蒸留して、純度98重量%のTMGを廃液に対して80重量%得た。得られたTMGを用いて、参考例1と同様に重合を3ヶ月行った重合装置を洗浄したところ、実施例1同様に内部に付着していた残留ポリマーや、黒色、茶色及び白色の付着物は完全に除去され、壁面は金属特有の光沢を有していた。また、ベント配管の詰まりも完全に解消されていた。洗浄後、参考例1と同様にして重合を行ったところ、粘度、色調とも、洗浄前と同じ範囲のものが直後より得られた。
2.攪拌翼
3.精留塔
4.重縮合反応器
5.攪拌翼
6.真空ベント配管
7.コンデンサー
8.真空ポンプ
9.エステル交換反応器
10.攪拌翼
11.精留塔
12.移送ポンプ
13.第一重縮合反応器
14.攪拌翼
15.真空ベント配管
16.コンデンサー
17.真空ポンプ
18.移送ポンプ
19.第二重縮合反応器
20.攪拌翼
21.真空ベント配管
22.コンデンサー
23.真空ポンプ
24.排出ポンプ
25.エステル交換反応器
26.攪拌翼
27.精留塔
28.移送ポンプ
29.第一重縮合反応器
30.攪拌翼
31.真空ベント配管
32.コンデンサー
33.真空ポンプ
34.移送ポンプ
35.第二重縮合反応器
36.原料供給口
37.多孔板
38.支持体及び落下ポリマー
39.真空ベント配管
40.コンデンサー
41.真空ポンプ
42.排出ポンプ
43.排出口
Claims (4)
- ポリトリメチレンテレフタレートの溶融重合装置を洗浄するにあたり、気相部の酸素濃度を5体積%以下に保った状態にて、150℃以上、蒸気圧が0.5MPaとなる温度以下に加熱したトリメチレングリコールを用いて洗浄することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート重合装置の洗浄方法。
- 加熱したトリメチレングリコールの温度が180℃以上、トリメチレングリコールの沸点以下であることを特徴とする請求項1記載の洗浄方法。
- 請求項1又は2記載の洗浄方法によって洗浄してなるポリトリメチレンテレフタレートの溶融重合装置。
- 請求項3記載の溶融重合装置を用いることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
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JP2003292958A JP2005060544A (ja) | 2003-08-13 | 2003-08-13 | ポリトリメチレンテレフタレート重合装置の洗浄方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2007238889A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ポリエステル製造装置の洗浄方法 |
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2003
- 2003-08-13 JP JP2003292958A patent/JP2005060544A/ja active Pending
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