JP2005060176A - Ｇａドープ結晶シリコン、その製造方法及びその製造方法に用いるＧａドープ結晶シリコン製造装置、並びにＧａドープ結晶シリコン基板を用いた太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 キャスト法により製造したＧａドープ多結晶Ｓｉの抵抗率の値のばらつき（不均一化）を抑制する技術的方法及び多結晶シリコン太陽電池の製造歩留まりを向上させる方法を提供する。
【解決手段】 Ｇａドープ結晶シリコンの製造方法において、原料シリコンと、ガリウムドーパントと、を混合して所定温度まで加熱して融解させる融解工程と、融解した前記原料シリコンを冷却し、結晶シリコンを成長させる結晶成長工程と、を含み、 前記結晶成長工程において、結晶の成長に伴って、融解した前記原料シリコン中に、新たな原料シリコンを追加するＧａドープ結晶シリコン製造方法、及びその方法により製造したＧａドープ結晶シリコン、並びにその製造方法に用いるＧａドープシリコン結晶製造装置である。また、このＧａドープ結晶シリコンを基板として用いた太陽電池及びその製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、太陽電池のシリコン基板等に好適な結晶シリコン（以下、単に「結晶Ｓｉ」と記すこともある。）及びその製造方法に関する。また、その結晶Ｓｉから成る基板を利用した太陽電池及びその製造方法に関する。

近年、世界の太陽電池の市場は毎年前年比約３０％という大幅の伸びを示している。この結果、２００２年の全世界における太陽電池の生産量は５１２ＭＷｐと５００ＭＷｐの大台を超えている。なお、この市場拡大を牽引しているのは日本の住宅用太陽電池である。

現在、生産されている全太陽電池中に占める結晶Ｓｉ型の割合は、単結晶Ｓｉと多結晶Ｓｉとをあわせると９０％以上となる。このうちの約５０％がキャスト（鋳込み）法で製造した多結晶Ｓｉである。

キャスト法による多結晶Ｓｉ
キャスト多結晶Ｓｉ型太陽電池が試作されたのは１９７６年であり、ドイツのワッカー社がこの試作をはじめて行った。同社では、溶融したシリコンを鋳型に流し込み、冷却してシリコンを結晶化（以下、単に「固化」と記すこともある。）した。同社は、この結晶化したシリコンを、スライス技術を用いてスライスし、角形の多結晶Ｓｉ基板を製造した。また、同社は、この角形基板を用い、当時変換効率１１％の太陽電池を試作している。

その後、１９９０年代に入り、高品質化及び大型化の研究開発が行われ、単結晶Ｓｉ並みの品質で重量２５０ｋｇの多結晶Ｓｉの大型インゴットが製造されるようになった。しかし、このような高品質化によって、従来は問題とはならなかった太陽下での特性劣化がクローズアップされることになった。この点が下記非特許文献１に記載されている。

係るキャスト多結晶Ｓｉの光劣化は、Ｃｚ（チョクラルスキー）単結晶Ｓｉほど明確に観察されていたわけではない。その理由は、キャスト多結晶Ｓｉの少数キャリア寿命が短いためである。

これに対して、ゲッタリング手法を用いて、キャスト多結晶Ｓｉの少数キャリア寿命の大幅な改善が実行されるようになってきた。このことにより、これまで目立たなかった光劣化による少数キャリア寿命の低下が明瞭に観察される。このことが下記非特許文献２に記載されている。

この光劣化による少数キャリア寿命の低下は、太陽電池の効率低下をもたらす。例えば、抵抗率０．８４Ω・ｃｍのキャスト多結晶Ｓｉ基板を用い、Ｐ拡散法でｐｎ接合を形成し、ＳｉＮの反射防止膜を被着後、裏面にＡｌ合金法でｐ^＋層を形成した。その後、表裏面にＡｇ印刷電極を形成し、太陽電池を製造した。同様な手法で３個の太陽電池を製造した。

このようにして製造した３個の太陽電池に疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射しながら、太陽電池の変換効率の変化を調べた。実験に使用した３個の太陽電池のすべてにおいて、光照射から数分以内に急激に初期劣化を生じる現象が観測された。さら光照射を続けると、その後も緩やかな光劣化が観測された。この光劣化に伴って、太陽電池の変換効率も低下した。この変換効率の低下の原因となる光劣化は、主に短絡電流密度とそれに伴う開放電圧の光劣化によるものであった。

この光劣化は、結晶中に含まれるホウ素（Ｂ）と酸素（Ｏ）が光照射エネルギーにより発生した電荷キャリアのエネルギーに起因して結合し、電気的欠陥が形成されることに起因して生じるものである。したがって、酸素を徹底的に減少させるか、Ｂに代わりＧａ（ガリウム）等のＩＩＩ族元素を用いてｐ形結晶シリコンを製造すれば、光劣化は生じにくくなることが考えられる。例えば、本願発明者は、特願２００２−２９３８２４号において、Ｂに代わりＧａ等のＩＩＩ族元素を使用してｐ形結晶シリコンを製造することを提案している。

このようなＧａ（ガリウム）不純物を添加して製造したｐ形結晶シリコンを用いた太陽電池は、光照射下でその特性が光劣化することはほとんどない。本願の発明者らは、これまでＣｚ単結晶Ｓｉの光劣化を防止する場合においても、Ｂに代わりＧａドーピングが有効なことを明らかにしている。このことは、本願発明者らによって下記非特許文献３において発表されている。

また、本願発明者らは、多結晶Ｓｉの光劣化を防止する場合においても、Ｇａドーピングが有効なことを発表している（１２ｔｈ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＵＳＡ、Ａｕｇｕｓｔ ２００２）。

また、下記非特許文献４には、Ｂをドープした多結晶シリコンをキャスト法で製造中に、融解したシリコンを連続的に供給し、製造の連続自動化を図った例が示されている。

また、下記特許文献１には、坩堝内の加熱溶融されたシリコン融液にＧａを添加した後、冷却することによってＧａドープ多結晶シリコンが得られることが示されている。

Ｈ．Ｎａｇｅｌ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｃ．ｏｆ １４ｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ ＥｎｅｒｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９７、７６２−７６５ Ｍ．Ｄｈａｍｒｉｎ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｃ．ｏｆ ２９ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、 ２０００、 ３９５−３９８ Ｔ．Ｓａｉｔｏｈ ｅｔ．ａｌ．、＆ｑｕｏｔ；Ｌｉｇｈｔ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｌｏｗ−ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｃｚ−Ｓｉ Ｃｅｌｌｓ＆ｑｕｏｔ；、Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ １１ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ｐ．５５３−５５６、Ｓｅｐｔ．１９９９ Ｓ．Ｇｏｄａ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｃ．ｏｆ １ｓｔ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、１９９４、１２２７−１２３３ 特開２００１‐６４００７号公報

以上述べたように、多結晶Ｓｉに関してもＧａドーピングが有効であることは既に知られている。しかしながら、実際には、溶融シリコンから結晶化する時、Ｇａ不純物が結晶シリコン中に混入しにくい傾向が見られる。これは、物理的にいえば、固液間の（固相と液相の）偏析係数が０．００８と極めて小さいことに起因している。以下、実際にＧａドープ多結晶シリコンを製造し、抵抗率分布を測定した実験例を示す。

窒化珪素の離型材を内面に塗布した石英坩堝中に原料Ｓｉ４．５ｋｇを充填し、それにドーパントとしてＧａ金属０．２５ｇを加えた。そして、加熱によって原料Ｓｉを融解した後、１分間に１℃の速度で坩堝を冷却し、融解Ｓｉを結晶化し、多結晶Ｓｉインゴットを製造した。この多結晶Ｓｉインゴットを縦割りに切断し、抵抗率を測定した。この多結晶Ｓｉインゴットの深さと、抵抗率との関係を示すグラフが図２に示されている。この図２のグラフの縦軸は、抵抗率（Ω・ｃｍ）を表し、横軸はインゴット中の深さ（ｃｍ／目盛り）を表す。

図２のグラフ中、「従来法」で示されるグラフが、上で説明した手法で製造した多結晶Ｓｉインゴットの深さと抵抗率との関係を示すグラフである。

図２のこの「従来法」で示すグラフのように、インゴットの底部では抵抗率が２Ω・ｃｍであったが、上部では０．２Ω・ｃｍとなり、抵抗率が約１０分の１に低下している。この抵抗率の分布（不均一化）は、太陽電池の変換効率の変動（不均一化）の要因となり、太陽電池製造歩留まりの低下をもたらすものである。

従来のＢをドープした多結晶シリコンでは、抵抗率の分布（不均一化）の問題は生じないので、従来法に従い予めＢをドープした多結晶シリコンと原料シリコンとを混合した後に溶融し、その後、冷却して太陽電池用多結晶シリコンを製造することは容易である。しかし、上述したように、このＢドープした多結晶シリコンを太陽電池用基板として用いると、光照射により多結晶中に含まれるＢとＯとが結合して、太陽電池が光劣化し、その変換効率が低下してしまう。本発明は、係る課題に鑑みなされたものであり、その目的は、キャスト法により製造したＧａドープ多結晶Ｓｉの抵抗率の分布（不均一化）を抑制する技術的方法を提供することである。

また、本発明の他の目的は、多結晶シリコン太陽電池の製造歩留まりを向上させる方法を提供することである。製造歩留まりを向上させるには、まず多結晶シリコンのインゴット内での抵抗率が均一であることが重要であり、本発明は、この均一の抵抗率を実現することである。このような均一の抵抗率を実現することによって、少数キャリア寿命や太陽電池の変換効率の均一化が期待できる。

上記課題を解決するため、本発明は、Ｇａドープ結晶シリコンの製造過程において、溶融した原料シリコンの固化に際し、適宜液相の溶融したシリコン中に原料シリコンを添加する。この原料シリコンの添加により、液相におけるＧａ濃度の増加を抑制し、もって製造された多結晶シリコンのインゴット内での抵抗率を均一にすることを提案する。具体的には、本発明は、以下のような手段を採用する。

Ａ．Ｇａドープ結晶シリコンの製造方法
まず、本発明は、上記課題を解決するために、Ｇａドープ結晶シリコンの製造方法において、原料シリコンと、ガリウムドーパントと、を混合し、この混合物を所定温度まで加熱して融解する融解工程と、融解した前記原料シリコンを冷却し、前記ガリウムドーパントを含む結晶シリコンを成長させる結晶成長工程と、を含み、前記結晶成長工程において、結晶の成長に伴って、融解した前記原料シリコン中に、新たな原料シリコンを追加することを特徴とするＧａドープ結晶シリコン製造方法である。

従来法において、Ｇａは固液間の偏析係数が極めて小さいため、融解シリコンが結晶化する際に、Ｇａが結晶シリコン中に混入しにくく、原料シリコンの結晶の成長に伴って、液相の融解シリコン中のＧａ濃度が増加してしまう。このように融解シリコンが結晶化する際に、液相のＧａ濃度が増加すると、製造された結晶シリコンのインゴットは、その抵抗率が変動してしまう。

そこで上述したように、結晶シリコン成長工程において、液相の融解したシリコン中に、新たな原料シリコンを追加すると、上述した液相中のＧａ濃度の変動を抑制することができる。ひいては、製造した結晶シリコンのインゴット内の抵抗率の変動を抑制することができ、もって少数キャリア寿命の均一化が期待できる。

さらに、本発明は、前記Ｇａドープ結晶シリコンの製造方法において、前記結晶成長工程において、融解した前記原料シリコン中に、前記新たな原料シリコンを連続して追加することを特徴とするＧａドープ結晶シリコン製造方法である。

また、本発明は、前記Ｇａドープ結晶シリコンの製造方法において、前記結晶成長工程において、融解した前記原料シリコン中に、前記新たな原料シリコンを不連続に追加することを特徴とするＧａドープ結晶シリコン製造方法である。

追加する原料シリコンの量は、液相のＧａ濃度が、５×１０^−４〜６．３×１０^−２原子％となるように追加するのが好ましく、２×１０^−３〜２．３×１０^−２原子％となるように追加するのがより好ましい。なおこの液相とは、上記結晶成長工程において、結晶化したシリコンの上方にある融解した原料シリコンのことである。

原料シリコンの添加によって液相中のＧａ濃度が、６．３×１０^−２原子％以上となると、抵抗率が低くなりすぎ、この濃度で製造したＧａドープ結晶シリコンを太陽電池の基板として用いると、基板内部にオージェ再結合による寿命が低下し、変換効率が低下してしまう。一方、原料シリコンの添加によって液相中のＧａ濃度が、５×１０^−４原子％以下となると、抵抗率が高くなり、この濃度で製造したＧａドープ結晶シリコンを太陽電池の基板として用いると、太陽電池セルの内部抵抗により電力が消費され、同様に変換効率が低下してしまう。

Ｂ．Ｇａドープ多結晶シリコンの製造方法
まず、本発明は、原料シリコンと、ガリウムドーパントと、を所定温度まで加熱して融解する融解工程と、融解した前記原料シリコンを冷却し、前記ガリウムドーパントを含む結晶シリコンを成長させる結晶成長工程と、を含み、 前記結晶成長工程において、結晶の成長に伴って、融解した前記原料シリコン中に、新たな原料シリコンを追加することを特徴とするＧａドープ多結晶シリコン製造方法である。

また、本発明は、前記Ｇａドープ多結晶シリコン製造方法において、前記結晶成長工程において、融解した前記原料シリコン中に、前記新たな原料シリコンを連続して追加することを特徴とするＧａドープ多結晶シリコン製造方法である。

また、本発明は、前記Ｇａドープ多結晶シリコン製造方法において、前記結晶成長工程において、融解した前記原料シリコン中に、前記新たな原料シリコンを不連続に追加することを特徴とするＧａドープ多結晶シリコン製造方法である。

Ｇａドープ結晶シリコンを多結晶で製造することにより、この結晶シリコンを低コストで製造することができる。

Ｃ．Ｇａドープ結晶シリコン
本発明は、前記Ａ又はＢに記載のいずれかの方法により製造したＧａドープ結晶シリコンである。

上記Ａ又はＢに記載の方法により製造したＧａドープ結晶シリコンは、全体的にＧａ濃度がほぼ均一であり、ひいてはその抵抗率が全体的にほぼ均一となっている。

Ｄ．Ｇａドープ結晶シリコン製造装置
本発明は、上記Ｇａドープ結晶シリコン製造方法で用いる結晶シリコン製造装置であって、原料シリコンと、ガリウムドーパントとの混合物を充填する坩堝部と、前記坩堝部内の前記混合物を所定温度まで加熱して融解する融解手段と、前記坩堝内の融解した前記原料シリコンに、新たな原料シリコンを追加する追加手段と、を備え、前記追加手段は、上記結晶成長工程において、所定量の新たな前記原料シリコンを追加することを特徴とするＧａドープ結晶シリコン製造装置である。

Ｇａドープ結晶シリコン製造装置が、このような構成を有することにより、上記シリコン結晶の成長工程において、利用者は坩堝内の融解した原料シリコン中に、新たな原料シリコンを添加することが可能となる。

また、本発明は、上記Ｇａドープ結晶シリコン製造方法で用いる結晶シリコン製造装置であって、原料シリコンと、ガリウムドーパントとの混合物を充填する坩堝部と、前記坩堝部内の前記混合物を所定温度まで加熱して融解する融解手段と、前記坩堝内の融解した前記原料シリコンに、新たな原料シリコンを追加する追加手段と、を備え、前記追加手段は、利用者が指示するタイミングで、所定量の新たな前記原料シリコンを追加することを特徴とするＧａドープ結晶シリコン製造装置である。

上記Ｇａドープ結晶シリコン製造装置が、このような構成をとることにより、上記シリコン結晶の成長工程において、融解した原料シリコン中に、新たな原料シリコンを利用者の所望のタイミングで、すなわち不連続に添加することが可能となる。

Ｅ．Ｇａドープ結晶シリコン基板を用いた太陽電池及びその製造方法
まず、本発明は、前記Ａ又はＢのいずれかに記載のＧａドープ結晶シリコン製造方法で製造したＧａドープ結晶シリコンから基板を製造する基板製造工程と、前記製造した基板に対してｐｎ接合を形成するｐｎ接合形成工程と、前記ｐｎ接合を形成した前記基板に電極を形成する電極形成工程と、を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法である。

上記Ａ又はＢに記載のいずれかの方法により製造したＧａドープ結晶シリコンを、太陽電池の基板として用いると、この基板は、結晶シリコンのインゴット内における抵抗率が均一であるため、太陽電池の変換効率を均一化することが期待できる。このように太陽電池の変換効率が均一化されれば、太陽電池の製造歩留まりを向上することが期待される。

さらに、本発明は、前記太陽電池の製造方法で製造した太陽電池である。

以上、詳細に説明したように、本発明のＧａドープ結晶シリコンの製造方法では、上記結晶の成長に伴って、溶融した原料シリコンに、新たな原料シリコンを追加する。この方法により製造したＧａドープ結晶シリコン内の抵抗率は、変動を抑制でき、より均一なものとすることができる。上記Ｇａドープ結晶シリコン内における抵抗率がより均一化されると、少数キャリア密度もより均一化されることが期待できる。

また上記方法により製造したＧａドープ結晶シリコンを太陽電池の基板として用いると、太陽電池の変換効率がより均一化されることが期待できる。これにより、太陽電池の製造歩留まりの向上が期待できる。

また本発明のＧａドープシリコン結晶成長装置を用いることにより、上記結晶成長工程において、液相の原料シリコンに、新たに原料シリコンを連続して、又は不連続に添加することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施例を図面に基づき説明する。本実施例では、以下のステップからなる結晶シリコンの製造方法を説明する。
・原料シリコンとＧａ不純物を高温で融解する。
・その後、固化することによって、結晶シリコンを得る。

本実施例において特徴的なことは、固化の際に、原料シリコンを連続又は不連続に、固化中の結晶シリコンの上部にある液相のシリコン融液中に添加することである。このように固化の際に、原料シリコンを連続（又は不連続）に添加するので、液相のシリコン中のＧａ濃度を調整することができ、Ｇａ濃度がほぼ均一の多結晶シリコンを得ることができる。ひいては、抵抗率がほぼ均一な多結晶シリコンを得ることができる。

以下、各実施例について説明する。

不連続に原料シリコンを追加する例
本実施例１では、Ｇａドープの結晶シリコンが成長している最中に、原料シリコンのみを不連続に添加しながら結晶成長を継続させた。このように原料シリコンのみを不連続に添加することにより、製造したＧａドープシリコンのインゴット内の抵抗率の大幅な変動を抑制することができる。

上述したように、結晶成長時にＧａは結晶シリコン中に混入しにくい性質を有しているので、結晶の成長が進めば進むほど、残存している融解した原料シリコン中のＧａの濃度は高くなっていく。したがって、本実施例１においては、結晶成長に伴い、適宜、原料シリコンのみを追加し、高くなったＧａ濃度を適切な値に調整しているのである。このような構成によって、本実施例１によれば、結晶シリコン中のＧａ濃度の変動を抑制することができ、ひいては抵抗率の変動も抑制することができる。

さて、結晶成長炉７の断面図が図１に示されている。本実施例１では、まず、窒化珪素離型材を内面に塗布した石英坩堝１に原料Ｓｉ３ｋｇにＧａ不純物１５０ｍｇを充填して良く混合した。なお、このガリウム不純物（以下、Ｇａ金属と記載することもある。）は、特許請求の範囲に記載のガリウムドーパントの一例に相当する。

図１に示すように、結晶成長炉７には、ヒータ３及びヒータ４が備えられており、石英坩堝１及びその内容物を加熱することができる。石英坩堝１は、下部冷却板５上に載置されている。この下部冷却板５は、石英坩堝１を支える役割を果たすと共に、石英坩堝１の下部を冷却する働きを有している。この結果、石英坩堝１内の底面から「固化」（結晶化）が開始されるのである。また、結晶成長炉７の外壁は断熱壁９から構成されている。なお、上記ヒータ３及びヒータ４は、特許請求の範囲に記載の融解手段に相当する。

実際に溶融した原料シリコンが固化した量は、例えば、溶融した原料シリコンが固化する際に、適宜結晶成長炉７の上部から、石英等からなる棒状部材を挿入して測定する。具体的には、挿入された上記棒状部材の先端部が、石英坩堝１内の固化した原料シリコンと当接した状態で、石英坩堝１の底部から、当接した上記棒状部材の末端部の長さを測定し、この結果から、固化した原料シリコンの量を算出する。この時、算出された固化した原料シリコンの量に基づき、後述するように、新たな原料シリコンの追加タイミングや追加量を知ることができる。

例えば、簡便な方法としては、Ｇａドープの結晶シリコンが成長している最中に、図１の結晶成長炉７の上部から石英坩堝１内に石英等からなる棒状部材を挿入してみる方法が考えられる。この棒状部材の先端部が結晶化している原料シリコンの表面に到達した時点で、この棒状部材が融解している原料シリコン内に挿入された長さを測れば、融解している原料シリコンの深さが判明する。まだ融解している原料シリコンの深さから逆算すれば、既に結晶化した原料シリコンの厚みが判明する。この厚みから、どの程度の原料シリコンが結晶化したかを推測することが容易であることはいうまでもない。何回か実験を繰り返せば、結晶化した原料シリコンの量をかなり正確に計測できるであろうことは想像に難くない。なお、ここでは、石英坩堝１内に棒状部材を挿入する手法を説明したが、従来から知られている種々の手法を採用することがもちろん可能である。

本実施例１においては、追加装置１０が、結晶成長装置７の上部に備えられている（図１）。この追加装置１０は、加熱中の石英坩堝１に対して、原料シリコン８を添加する働きを有している。この追加装置１０は、内部に原料シリコン８を格納しており、利用者の指示操作によって内部に持つ原料シリコン８を、所定の分量だけ、石英坩堝１内に追加するのである。なお、上記追加手段は、特許請求の範囲に記載の追加手段に相当する。

添加する原料シリコンは、粉末として添加しても良いし、融液として添加しても良い。原料シリコンを融液として添加する場合には、上記追加装置１０は電熱線等の加熱手段を備え、追加装置１０に格納された原料シリコンを融点以上の温度に加熱して融解させた後、この融解した原料シリコンを石英坩堝１内に添加する。

また図２の「従来法」のグラフより、融解した原料シリコンの固化に際し、液相におけるＧａ濃度の変化を算出することができる。この算出されたＧａ濃度の変化に基づいて、液相中のＧａ濃度が一定になるように、液相に添加する原料シリコンの量やタイミングを適宜調節するのが好ましい。上記混合した原料シリコン８と、Ｇａ金属と、を含む石英坩堝１を結晶成長炉７中に挿入した後、アルゴンガス雰囲気中で加熱する。この加熱の結果、石英坩堝１及びその内部の原料シリコンは１５５０℃に昇温し、融解する。

融解した３ｋｇの原料シリコン２中、半分の約１．５ｋｇが固化した時点で、利用者は結晶成長炉７の上部の追加装置１０を利用して 原料シリコン８のみを１．５ｋｇ添加し、均一に融解させる。この原料シリコン８を添加するタイミングは、上述したように、実験等により予め求めたタイミングである。図１においては、固化した原料シリコン８である固相シリコン６と、まだ融解しており固化していない原料シリコン８である液相シリコン２とが、明確に示されている。

なお、約１．５ｋｇ（原料シリコンの半分）が固化したことは、既に述べたように、石英坩堝１内に棒状部材を挿入し、およそ半分が固化したことを確認する等の手法で知ることが可能である。又は、実験によって、予め原料シリコンの半分が固化するまでの時間を計測しておき、その時間が経過したことを持って、「半分固化した」と判断しても良い。

さて、結晶成長が進み、さらに１．５ｋｇ固化した後（合計３．０ｋｇ固化した後）、再び１．５ｋｇの原料シリコン８を添加する。この原料シリコン８を添加するタイミングも、実験等により予め求めたタイミングである。原料シリコン８の追加は、この液相シリコン２に対して行われる。この添加も、利用者が上記追加装置１０を操作して実行する。

また、これらの原料シリコン８の添加タイミングやその添加量は、利用者が指示しても良いし、プログラムによって自動運転されても良い。なお、上述した例では、１．５ｋｇの原料シリコン８を２回に分けて液相シリコン２に添加したが、本発明の製造方法はこれに限定されず、例えば１ｋｇの原料シリコン８を３回に分けて添加しても良い。

実行後、融解したシリコンをすべて固化した。最終的には、６ｋｇの結晶インゴットが得られた。バンドソーを用いて結晶インゴットを切断し、その断面に対して抵抗率分布を測定した結果、図２中「実施例１」と示されたグラフが得られた。このグラフに示されているように、インゴット中の７０％〜８０％の部位は抵抗率１〜２Ω・ｃｍの範囲内に保つことができた。また、同結晶インゴットから、ワイヤーソーを用いて厚さ３００μｍの基板を製造した。製造した基板の表面に化学パッシベーション処理を行った後、マイクロ波を用いた光導電度減衰法によって少数キャリア寿命を測定した。この測定の結果、３０〜５０μｓと比較的均一な少数キャリア寿命が測定できた。

以上述べたように、本実施例１によれば、結晶の成長が進むに伴って、液相シリコン中に、原料シリコンのみを補充している。これによって、原料シリコン中のＧａ濃度の変動を抑えることができる。ひいては製造する結晶中のＧａ濃度の変動を抑えることができる。その結果、製造された結晶インゴット内の抵抗率及び少数キャリア寿命は比較的均一となる。

連続して原料シリコンを追加する例
本実施例２では、Ｇａドープ多結晶が成長している最中に、原料シリコンのみを連続的に添加しながら結晶成長を継続させた。

実施例１と同様の石英坩堝１中に原料シリコンｌｋｇを充填し、それにドーパントとしてＧａ金属５０ｍｇを充填して良く混合した。実施例１と同様に、石英坩堝１を加熱して、原料シリコン８を溶融した。

融解後、１分間に１℃の速度で、石英坩堝１を冷却し始めるとともに、実施例１と同様の追加装置１０を利用して、上方から液相シリコン２中に１ｋｇの原料シリコン８を約２０時間に渡って連続的に添加した。このように原料シリコン８を連続的に添加することにより、固化に際し、液相シリコン２中のＧａ濃度の変動をより滑らかにすることができる。

上記石英坩堝１の冷却により、液相シリコン２は石英坩堝１内の底面から固化した。この時、液相シリコン２に原料シリコン８を添加することにより、液相シリコン２中のＧａ濃度の変動は抑制される。溶融したシリコンをすべて固化すると、最終的には２ｋｇの結晶インゴットが得られた。

バンドソーを用いて結晶インゴットを切断し、その切断面に対して抵抗率分布を測定した結果、図１中「実施例２」と示されたグラフが得られた。このグラフに示されているように、結晶インゴットの抵抗率は、全体的に極めて均一であり、従来のＢ不純物をドープした結晶シリコンの場合と同程度の値である約２Ω・ｃｍであった。

また、同結晶インゴットから、ワイヤーソーを用いて厚さ３００μｍの基板を製造した。製造した基板の表面に化学パッシベーション処理を行った後、マイクロ波を用いた光導電度減衰法によって少数のキャリア寿命が測定できた。この結果、５０μｓと均一な少数キャリア寿命が測定できた。

以上述べたように、本実施例２によれば、結晶の成長が進むに伴って、液相シリコン中に、原料シリコンのみを連続的に補充している。これによって、原料シリコン中のＧａ濃度の変動を上記実施例１の場合よりも、さらに抑制することができる。

これに伴い、製造する結晶中のＧａ濃度の変動も、上記実施例１の場合よりもさらに抑えることができる。その結果、製造した結晶インゴット内の抵抗率及び少数キャリア寿命はほぼ均一となる。

『比較例１』
窒化珪素離型材を内面に塗布した石英坩堝１中に５．０ｋｇの原料Ｓｉを充填し、それにドーパントとしてＧａ金属０．２ｇを加えて良く混合した。上記実施例１で述べた方法と同様な方法で、上記石英坩堝１内の原料Ｓｉと、Ｇａ金属と、を融解した。

融解後、１分間に１℃の速度で石英坩堝１を冷却し、融解Ｓｉを結晶化した。得られた結晶インゴットをバンドソーで切断し、その断面組織を観察した結果、多結晶粒界が垂直に見られ結晶は柱状に成長していた。また、その断面での抵抗率測定結果が、図２の「従来法」のグラフで示されている。

先に述べたように、従来の技術では、インゴット底部の抵抗率が２Ω・ｃｍであるのに対して上部では約１／１０の０．２Ω・ｃｍという値を示している。このように、液相シリコン中に、原料シリコンを添加せずに結晶を成長させると、結晶の成長に伴って、液相シリコン中のＧａ濃度が変動（増加）してしまう。これに応じて、製造する結晶中のＧａ濃度も変動し、その結果、製造した結晶インゴット内の抵抗率も大きく変動してしまうことが判明した。

実施例１で製造したＧａドープ結晶シリコンを基板として用いた太陽電池
実施例１と同様の方法で厚さ３００μｍの多結晶Ｓｉ基板を製造した。この多結晶Ｓｉ基板の抵抗率は１．０Ω・ｃｍであった。この多結晶Ｓｉ基板をＨＮＯ_３／ＨＦ液に浸漬し、表面の鏡面エッチング行った後、８７０℃に加熱し、ｐ拡散法でｐｎ接合を形成した。その後、ＳｉＮの反射防止膜を被着後、裏面にＡｌ合金法でｐ^＋層を形成した。その後、表面と裏面にＡｇ印刷電極を形成し、太陽電池を製造した。この太陽電池に疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、変換効率を測定した。測定開始１秒以内における変換効率は１５．１％であった。その後、上記疑似太陽光を１２時間連続照射した後、再び測定したが変化は見られなかった。

実施例２で製造したＧａドープ結晶シリコンを基板として用いた太陽電池
実施例２と同様の方法で厚さ３００μｍの多結晶Ｓｉ基板を製造した。この多結晶Ｓｉ基板の抵抗率は１．０Ω・ｃｍであった。また、この多結晶Ｓｉ基板を用いて実施例３と同様の方法で、太陽電池を製造した。この太陽電池に疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、変換効率を測定した。測定開始１秒以内における変換効率は１５．１％であった。その後、上記疑似太陽光を１２時間連続照射した後、再び測定したが変化は見られなかった。

『比較例２』
実施例３におけるＧａの代わりに、Ｂを添加した点を除き、実施例３と同様の方法により、厚さ３００μｍのＢドープ多結晶キャストＳｉ基板を有する太陽電池を製造した。この太陽電池に疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、変換効率を測定した。測定開始１秒以内における変換効率は１４．３％であり、実施例４における太陽電池と比較して、低下していた。

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は、上記実施例に限定されるものではない。上記実施例は、例示であり、本発明の特許請求範囲に記載された技術的思想と実質的に同様な内容は、本発明の技術的範疇に含まれる。

例えば、多結晶Ｓｉを製造する方法としては、上記キャスト法以外にも、リボン引き上げ法を用いることができる。このリボン引き上げ法により製造されたリボン状の結晶Ｓｉも、太陽電池の基板として用いることができる。また、従来のチョクラルスキー法で製造された単結晶Ｓｉも太陽電池の基板として用いることができる。このように本発明は、上記実施例に限定されず、単結晶Ｓｉや種々の形状を有する結晶Ｓｉに対して有効である。

本実施の形態における結晶成長炉の断面図である。 本実施の形態及び従来法における多結晶Ｓｉインゴット中の深さと、その抵抗率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 石英坩堝
２ 液相シリコン
３、４ ヒータ
５ 下部冷却版
６ 固相シリコン
７ 結晶成長炉
８ 原料シリコン
９ 断熱壁
１０ 追加装置

Claims (11)

1. Ｇａドープ結晶シリコンの製造方法において、
   原料シリコンと、ガリウムドーパントと、を混合し、この混合物を所定温度まで加熱して融解する融解工程と、
   融解した前記原料シリコンを冷却し、前記ガリウムドーパントを含む結晶シリコンを成長させる結晶成長工程と、
   を含み、
   前記結晶成長工程において、結晶の成長に伴って、融解した前記原料シリコン中に、新たな原料シリコンを追加することを特徴とするＧａドープ結晶シリコン製造方法。
2. 請求項１記載のＧａドープ結晶シリコン製造方法において、
   前記結晶成長工程において、
   融解した前記原料シリコン中に、前記新たな原料シリコンを連続して追加することを特徴とするＧａドープ結晶シリコン製造方法。
3. 請求項１記載のＧａドープ結晶シリコン製造方法において、
   前記結晶成長工程において、
   融解した前記原料シリコン中に、前記新たな原料シリコンを不連続に追加することを特徴とするＧａドープ結晶シリコン製造方法。
4. Ｇａドープ多結晶シリコンの製造方法において、
   原料シリコンと、ガリウムドーパントと、を所定温度まで加熱して融解する融解工程と、
   融解した前記原料シリコンを冷却し、前記ガリウムドーパントを含む結晶シリコンを成長させる結晶成長工程と、
   を含み、
   前記結晶成長工程において、結晶の成長に伴って、融解した前記原料シリコン中に、新たな原料シリコンを追加することを特徴とするＧａドープ多結晶シリコン製造方法。
5. 請求項４記載のＧａドープ多結晶シリコン製造方法において、
   前記結晶成長工程において、
   融解した前記原料シリコン中に、前記新たな原料シリコンを連続して追加することを特徴とするＧａドープ多結晶シリコン製造方法。
6. 請求項４記載のＧａドープ多結晶シリコン製造方法において、
   前記結晶成長工程において、
   融解した前記原料シリコン中に、前記新たな原料シリコンを不連続に追加することを特徴とするＧａドープ多結晶シリコン製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のＧａドープ結晶シリコン製造方法で製造したＧａドープ結晶シリコンから基板を製造する基板製造工程と、
   前記製造した基板に対してｐｎ接合を形成するｐｎ接合形成工程と、
   前記ｐｎ接合を形成した前記基板に電極を形成する電極形成工程と、
   を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のＧａドープ結晶シリコン製造方法で製造したＧａドープ結晶シリコン。
9. 請求項７に記載の太陽電池の製造方法で製造した太陽電池。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載のＧａドープ結晶シリコン製造方法で用いる結晶シリコン製造装置であって、
    原料シリコンと、ガリウムドーパントとの混合物を充填する坩堝部と、
    前記坩堝部内の前記混合物を所定温度まで加熱して融解する融解手段と、
    前記坩堝内の融解した前記原料シリコンに、新たな原料シリコンを追加する追加手段と、
    を備え、
    前記追加手段は、上記結晶成長工程において、所定量の新たな前記原料シリコンを追加することを特徴とするＧａドープ結晶シリコン製造装置。
11. 請求項１、３、４又は６のいずれかに記載のＧａドープ結晶シリコン製造方法で用いる結晶シリコン製造装置であって、
    原料シリコンと、ガリウムドーパントとの混合物を充填する坩堝部と、
    前記坩堝部内の前記混合物を所定温度まで加熱して融解する融解手段と、
    前記坩堝内の融解した前記原料シリコンに、新たな原料シリコンを追加する追加手段と、
    を備え、
    前記追加手段は、利用者が指示するタイミングで、所定量の新たな前記原料シリコンを追加することを特徴とするＧａドープ結晶シリコン製造装置。
    

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