JP2005047883A - ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの製造法 - Google Patents

ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの製造法 Download PDF

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Abstract

【課題】高純度を有するビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを安全に、かつ低製造コストで容易に製造しうる方法を提供すること。
【解決手段】(1)式(I):
【化1】
Figure 2005047883

で表されるビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることを特徴とする式(II):
【化2】
Figure 2005047883

で表されるビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの製造法、ならびに
(2)式(III):
【化3】
Figure 2005047883

で表されるビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムと無水酢酸とを塩化アルミニウムの存在下で反応させ、得られた式(I):
【化4】
Figure 2005047883

で表されるビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることを特徴とする式(II):
【化5】
Figure 2005047883

で表されるビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの製造法に関する。さらに詳しくは、IC、LSIなどの電極材料などとして好適に使用しうるビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの製造法に関する。
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを高純度で製造する方法として、ビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを触媒として白金触媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒またはラネーニッケル触媒の存在下で水添反応させる方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2001−163894号公報
しかしながら、前記方法には、触媒として、白金触媒、パラジウム触媒またはルテニウム触媒を用いる場合、これらの触媒は、高価であるので経済的ではないのみならず、工業的生産性の面でも好ましくなく、またラネーニッケル触媒は、空気中で自然発火するおそれがあるため、安全性および取り扱い性の面で好ましくない。また、前記方法には、1×105 〜5×106 Paの高圧水素ガスを要するため、安全性の面で劣るという欠点がある。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高純度を有するビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを安全に、かつ低製造コストで容易に製造しうる方法を提供することを課題とする。
本発明は、
(1)式(I):
Figure 2005047883
で表されるビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることを特徴とする式(II):
Figure 2005047883
で表されるビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの製造法、ならびに
(2)式(III):
Figure 2005047883
で表されるビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムと無水酢酸とを塩化アルミニウムの存在下で反応させ、得られた式(I):
Figure 2005047883
で表されるビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることを特徴とする式(II):
Figure 2005047883
で表されるビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの製造法
に関する。
本発明の製造法によれば、高価な触媒や安全性の面で劣る触媒を用いることなく、高純度を有するビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを安全に、かつ安価で容易に製造することができるという効果が奏される。
本発明によれば、式(III) で表されるビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムと無水酢酸とを塩化アルミニウムの存在下で反応させ、得られた式(I)で表されるビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることにより、式(II)で表されるビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを製造することができる。
また、式(III) で表されるビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムは、シクロペンタジエンと塩化ルテニウム水和物とを亜鉛の存在下で反応させることにより、製造することができる。
シクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを熱分解させることにより、容易に製造することができる。ジシクロペンタジエンは、タール系の粗ベンゾールや分解ナフサ中に多量に存在するものであるので、安価で大量に容易に入手しうるものである。したがって、本発明においては、原料として、シクロペンタジエンを用いた場合には、製造コストを抑制してビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを安価に製造することができる。
塩化ルテニウム水和物は、式:
RuCl3 ・xH2
(式中、xは、結晶水のモル数であって、平均して0.7〜3.2の数を示す)
で表される化合物である。
シクロペンタジエンと塩化ルテニウム水和物との反応は、塩化ルテニウム水和物1モルに対して、化学量論的にシクロペンタジエン2モルの割合で反応する。塩化ルテニウム水和物1モルあたりのシクロペンタジエンの量は、通常、2〜6モルとすることが好ましい。
溶液としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。溶媒の量は、特に限定がなく、通常、塩化ルテニウム水和物100gあたり、好ましくは300〜2000mL、より好ましくは500〜1000mL程度であればよい。
次に、このシクロペンタジエンと塩化ルテニウム水和物の溶液に、亜鉛を添加する。亜鉛は、通常、亜鉛粉として用いることが好ましい。亜鉛を添加するにあたっては、反応温度が後述する温度範囲内となるように、間隔をあけて亜鉛を分割投入したり、冷却しながら徐々に亜鉛を添加することが好ましい。
亜鉛の量は、塩化ルテニウム水和物100重量部あたり、好ましくは30〜70重量部、より好ましくは40〜60重量部程度であればよい。
前記溶液に亜鉛を添加し、必要により攪拌下で、シクロペンタジエンと塩化ルテニウム水和物とを反応させることにより、式(III) で表されるビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムを得ることができる。
反応温度は、反応速度を高め、副反応が起こるのを抑制する観点から、好ましくは−30〜0℃、より好ましくは−30〜−10℃程度に調整することが望ましい。
得られた反応溶液をヘキサンなどの抽出溶媒で抽出し、再結晶させることにより、生成した式(III) で表されるビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムを回収することができる。
次に、式(III) で表されるビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムと無水酢酸とを塩化アルミニウムの存在下で反応させることにより、式(I)で表されるビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを得ることができる。
ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムと無水酢酸との割合は、両者が化学量論的に反応が進行することから、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムを完全に反応させ、収率を高めるために、通常、無水酢酸を過剰量で、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム1モルあたりの無水酢酸の量が好ましくは2〜7モル、より好ましくは2〜5モル程度となるように調整することが望ましい。
塩化アルミニウムの量は、理論的には、塩化ルテニウム水和物1モルあたり4モルである。ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムを完全に反応させ、収率を高める観点から、塩化アルミニウムの量は、過剰量であることが好ましい。ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム1モルあたりの塩化アルミニウムの量は、4〜8モル、好ましくは4〜6モル程度であることが望ましい。
反応に際しては、溶媒を用いることができる。溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどが挙げられる。溶媒の量は、通常、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム100gあたり、好ましくは1〜8L、より好ましくは2〜5Lであればよい。
ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムと無水酢酸との反応は、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム、無水酢酸および塩化アルミニウムを混合し、攪拌することによって得ることができる。反応温度は、通常、20〜100℃程度であればよい。
次に、得られた反応溶液を加水分解させた後、例えば、カラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、式(I)で表されるビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを回収することができる。
かくして得られたビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることにより、式(II)で表されるビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを得ることができる。
ビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの酸による還元は、通常、例えば、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられるが、本発明においては、トルエンが好ましい。有機溶媒の量は、とくに限定がなく、通常、ビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウム100gあたり、好ましくは100〜2000mL、より好ましくは200〜1000mL程度であればよい。
亜鉛アマルガム(Zn/Hg)の量は、好ましくは100〜1000重量部、より好ましくは200〜500重量部である。亜鉛アマルガムは、通常、前記で得られたビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウム溶液に添加することが好ましい。
本発明においては、このように、高価な白金触媒、パラジウム触媒やルテニウム触媒ではなく、また、空気中で自然発火するおそれがあるラネーニッケル触媒ではなく、亜鉛アマルガムが触媒として用いられているので、低コストでしかも安全にビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを製造することができる。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。これらの中では、塩酸が好ましい。酸の量は、通常、ビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウム100gあたり、好ましくは300〜3000mL、より好ましくは500〜1500mL程度である。酸は、通常、前記で得られたビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウム溶液に添加する。なお、酸は、反応が終了するまで、約3時間ごとに50mL程度ずつ追加することが好ましい。
本発明においては、還元剤として、火災や爆発などの危険を伴う高圧水素ガスではなく、安全性に優れた塩酸などの酸が用いられているので、操作上安全に、ビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを還元させることができる。
次に、ビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウム溶液と、亜鉛アマルガムと酸とを混合し、反応温度を室温〜150℃に調節し、還流下で反応させることにより、式(II)で表されるビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを得ることができる。
生成したビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムは、有機相に存在しているので、この有機相を取り出し、適宜、水洗や蒸留などによって精製することにより、回収することができる。
かくして、高純度を有するビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを低コストで安全かつ容易に得ることができる。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例1〔ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムの製造〕
ジシクロペンタジエン500gを180℃に加熱することにより、シクロペンタジエンに熱分解させた後、40℃で蒸留することによって精製し、シクロペンタジエンを得た。このシクロペンタジエン350gに、三塩化ルテニウム水和物200gおよびエチルアルコール2000mLを加え、−30℃に冷却した後、亜鉛粉100gを一定間隔で5回に分けて添加し、添加終了後に室温で10分間反応させた。
得られた反応溶液を濃縮した後、ヘキサンで抽出し、再結晶させることにより、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム300gを得た。
実施例2〔ビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの製造〕
実施例1で得られたビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム50gと無水酢酸100mLと塩化アルミニウム160gとジクロロメタン1000mLを2L容の丸底フラスコに入れ、1時間還流させた。生成した反応物を加水分解した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、ビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウム45gを得た。
実施例3〔ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの製造〕
実施例2で得られたビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウム10gを採り、これをトルエン100mLに溶解させた後、亜鉛アマルガム50g、水150mLおよび35%塩酸150mLを加えて30時間還流させた。この間、3時間ごとに35%塩酸を5mLずつ追加した。
次に得られた有機相を蒸留することによって生成したビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを精製したところ、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム3gが得られた。その結果、生成したビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの純度はガスクロマトグラフィーで分析したところ99.9%以上であり、高純度を有することが確認された。
なお、得られた生成物がビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムであることは、その質量分析をJMS-AX505HA(JEOL社製)で調べたところ、その分子量が287.3678(理論値287.3669)であることから確認された。
以上のように、本発明の製造法によれば、安価なシクロペンタジエンを出発物質とし、安価な触媒である亜鉛アマルガムを用いて、安全にしかも高純度でビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを製造することができることがわかる。
本発明の製造法によれば、例えば、IC、LSIなどの薄膜電極などの電極材料などとして有用なビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを製造することができる。

Claims (5)

  1. 式(I):
    Figure 2005047883
    で表されるビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることを特徴とする式(II):
    Figure 2005047883
    で表されるビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの製造法。
  2. 酸が塩酸である請求項1記載の製造法。
  3. 式(III):
    Figure 2005047883
    で表されるビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムと無水酢酸とを塩化アルミニウムの存在下で反応させ、得られた式(I):
    Figure 2005047883
    で表されるビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを亜鉛アマルガムおよび酸の存在下で還元させることを特徴とする式(II):
    Figure 2005047883
    で表されるビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの製造法。
  4. シクロペンタジエンと塩化ルテニウム水和物とを亜鉛の存在下で反応させることにより、式(III) で表されるビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムを製造する請求項3記載の製造法。
  5. 酸が塩酸である請求項3または4記載の製造法。
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