JP2005023068A - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents
水中油型乳化化粧料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005023068A JP2005023068A JP2004169441A JP2004169441A JP2005023068A JP 2005023068 A JP2005023068 A JP 2005023068A JP 2004169441 A JP2004169441 A JP 2004169441A JP 2004169441 A JP2004169441 A JP 2004169441A JP 2005023068 A JP2005023068 A JP 2005023068A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- hydrogen atom
- carbon atoms
- oil
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*C(C(COC)O*)N Chemical compound C*C(C(COC)O*)N 0.000 description 2
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Abstract
【解決手段】 (A)一般式(1)で表わされるスフィンゴシン類、(B)無機酸及び炭素数5以下の有機酸から選ばれる酸性化合物、並びに(C)一般式(2)で表わされるセラミド類を含有する乳化物と、(D)極性油及び炭化水素油から選ばれる油性成分、並びに(E)界面活性剤を含有する乳化物とを含む水中油型乳化化粧料。
一般式(1)で表わされるスフィンゴシン類:
【化1】
(R1は置換基を有していてもよい炭化水素基;Yはメチレン、メチン又はO;X1、X2、X3はH、OH、アセトキシ基;X4はH、アセチル基等;R2、R3はH、OH等;RはH、アミジノ基等;aは2又は3)、
一般式(2)で表わされるセラミド類:
【化2】
(R7は置換基を有していてもよい炭化水素基又はH;Zはメチレン、メチン又はO;X5、X6、X7はH、OH、アセトキシ基;X4はH、アセチル基等;R8及びR9はH、OH等;R10は置換基を有していてもよい炭化水素基;R11はH、置換基を有していてもよい炭化水素基)
【選択図】 なし
Description
界面活性剤を使用せずにセラミドを安定配合する方法として、特許文献1には、セラミドとの相溶性が良い油剤を用いる方法が記載されている。しかしながら、この方法では、セラミドとの相溶性が良い油剤以外の油性成分を併用するのは困難であり、幅広い機能や使用感を得るには十分なものではなかった。
一般式(1)で表わされるスフィンゴシン類:
一般式(2)で表わされるセラミド類:
セラミド類は、結晶性が高いために、それ自体が乳化し難い物質であり、乳化剤である界面活性剤が限定されてしまうものである。更に、その他の化粧品用の油性成分と混合した状態で乳化を行なうと、油性成分や界面活性剤の種類によっては、溶解状態にしてしまうため、全体としての乳化状態を維持することが難しくなる。そのため、セラミド類の乳化状態を保つためには界面活性剤の量も多くなってしまう。
さらに、セラミド類の乳化剤としては、スフィンゴシン類の塩を使用するために、化粧料全体に使用する界面活性剤量も低減できるので、使用感も優れたものが得られると考えられる。
式中、R1は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数4〜30、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数7〜22の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Y側末端にヒドロキシル基を持つ炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、分岐鎖アルキル基の場合は分岐鎖がメチル分岐のもの等が好ましい。具体的には、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、1−ヒドロキシトリデシル基、1−ヒドロキシペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソステアリル基が好ましい。
X1、X2、及びX3は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、X4は水素原子、アセチル基、グリセリル基、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成する置換基を示す。特に、X1、X2、及びX3のうち0〜1個がヒドロキシル基で、残余が水素原子、及びX4が水素原子であるものが好ましい。なお、Yがメチン基のとき、X1とX2のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、X4がオキソ基を形成するとき、X3は存在しない。
(I)一般式(3)で表わされる天然型スフィンゴシン。
これらのスフィンゴシンは天然型(D(+)体)の光学活性体を用いても、非天然型(L(−)体)の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。
特に、PHYTOSPHINGOSINE(INCI名;8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
天然型スフィンゴシンの市販のものとしては、例えば、D-Sphingosine(4-Sphingenine) (SIGMA-ALDRICH社)、DS-phytosphingosine (DOOSAN社)、phytosphingosine(コスモファーム社)が挙げられる。
また、aが2のときR2はR18及びR19を示し、aが3のときR2はR18、R19及びR20である。
特に、R18及びR19のいずれか1つが水素原子で、他方が2−ヒドロキシエチル、1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル、1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルである2級アミンが好ましい。
擬似型スフィンゴシンの具体例としては、次の擬似型スフィンゴシン(i)〜(iv)が挙げられる。
成分(B)は、25℃における0.1mol/L水溶液のpHが1以上7未満、特にpH1〜6.5であるものが好ましい。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等のモノカルボン酸;コハク酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸等のジカルボン酸;グリコール酸、クエン酸、乳酸、ピルビン酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシカルボン酸;グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸等が挙げられる。
式中、R7は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数4〜30の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数7〜22の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Zはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
R8及びR9は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいR8は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいR9は水素原子である。
主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数5〜60の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数5〜35の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数8〜22の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
(I)一般式(5)で表わされる天然又は天然型セラミド類、及びその誘導体(以下、天然型セラミドと記載する。)。
これらのセラミドは天然型(D(−)体)の光学活性体を用いても、非天然型(L(+)体)の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIA、Ceramide IIIB、Ceramide IIIC、Ceramide VI(以上、コスモファーム社製)、Ceramide TIC-001(高砂香料社製)、CERAMIDE II(Quest International社製)、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、C6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S(DOOSAN社製)、CERAMIDE2(セダーマ社製)が挙げられる。
高級アルコールとしては、総炭素数9〜25のものが好ましく、例えばステアリルアルコール、セチルアルコール、イソステアリルアルコール、酢酸ラノリンアルコール、酢酸ポリオキシエチレンラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、セトステアリルアルコール、バチルアルコール、ラノリンアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、総炭素数8〜30、特に10〜22のものが好ましく、例えばステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
これらのうち、特にステアリルアルコール、セチルアルコール、バチルアルコール、コレステロール、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸が好ましい。
極性油としては、例えばリンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル;ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の脂肪酸とアルコールとからなるエステル油;アミノ酸誘導体等の合成エステル油;オリーブ油、ホホバ等の植物油などが挙げられる。
特に、成分(C)のセラミド類に加えて、脂肪酸を併用することにより、成分(D)の油性成分をアルキル変性水溶性高分子化合物を用いて安定に乳化することができる。
液状油としては、例えばジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油;フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油等が挙げられる。
例えば、(A)スフィンゴシン類、(B)無機酸及び炭素数5以下の有機酸から選ばれる酸性化合物、並びに(C)セラミド類を溶解可能な温度で加熱溶解する。その溶解液に、水の10質量%程度を加え、プロペラ等で攪拌し(必要があればホモミキサーを使用)、セラミド乳化物を得る。
表1に示す組成の水中油型乳化化粧料を下記方法により製造した。得られた化粧料について、保存安定性を評価した。結果を表1に併せて示す。
成分(A)〜(C)を80〜90℃で加熱溶解し、水10質量%を加え、プロペラ等で攪拌してセラミド乳化物を得る。別に、成分(D)、(E)、残りの水、及びその他の成分をプロペラで攪拌し、OW乳化物を得る。OW乳化物にセラミド乳化物を混合・攪拌して、水中油型乳化化粧料を得た。
(1)保存安定性:
各水中油型乳化化粧料を50mL入りガラス瓶に充填し、50℃、室温(25℃)、−5℃の3条件下で、それぞれ1ヶ月静置保存した後、その外観を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。
○:乳化分離、結晶析出は認められない。
△:わずかに乳化分離、結晶析出が認められる。
×:乳化の分離又は結晶析出が認められる。
表2に示す組成の乳液を下記方法により製造した。得られた乳液は、乳化安定性及び使用感に優れたものであった。
成分(3)〜(7)、(11)及び(13)を90℃に加熱溶解する。そこに、別途、成分(1)、(2)及び水5質量%を90℃に加熱溶解して調製したものをプロペラで20分攪拌した後、ホモミキサー(7000rpm)で攪拌し、プロペラで攪拌しながら25℃まで冷却して、セラミド乳化物を得る。
別に、成分(12)を残りの水で溶解したものに、ホモミキサー(7000rpm)で成分(8)〜(10)を分散させた後、セラミド乳化物を加え、混合攪拌して、乳液を得た。
表3に示す組成の化粧水を下記方法により製造した。得られた化粧水は、乳化安定性及び使用感に優れたものであった。
成分(1)、(3)、(7)及び(6)の一部(約3質量%)を80〜90℃に加熱溶解する。そこに、別途、成分(2)と水の一部(約6質量%)を80℃に加熱溶解したものを、プロペラで攪拌しながら徐々に添加し、20分保持する。さらに約80℃に加熱した水(約50質量%)を加えた後、プロペラで攪拌しながら25℃まで冷却し、セラミド乳化物を得る。
別途、成分(4)、(5)及び残りの(6)を80〜90℃に加熱溶解後、プロペラで攪拌しながら残りの水を少しずつ添加し、25℃まで冷却した後、セラミド乳化物を加え、混合攪拌して、化粧水を得た。
表4に示す組成の乳液を下記方法により製造した。得られた乳液は、乳化安定性及び使用感に優れたものであった。
成分(3)〜(7)、(12)及び(13)を90℃に加熱溶解する。そこに、別途、成分(1)、(2)及び水5質量%を90℃に加熱溶解して調製したものをプロペラで20分攪拌した後、ホモミキサー(7000rpm)で攪拌し、プロペラで攪拌しながら25℃まで冷却して、セラミド乳化物を得る。
別に、成分(11)を残りの水で溶解したものに、ホモミキサー(7000rpm)で成分(8)〜(10)を分散させた後、セラミド乳化物を加え、混合攪拌して、乳液を得た。
表5に示す組成の乳液を下記方法により製造した。得られた乳液は、乳化安定性及び使用感に優れたものであった。
成分(3)〜(7)、(12)及び(13)を90℃に加熱溶解する。そこに、別途、成分(1)、(2)及び水5質量%を90℃に加熱溶解して調製したものをプロペラで20分攪拌した後、ホモミキサー(7000rpm)で攪拌し、プロペラで攪拌しながら25℃まで冷却して、セラミド乳化物を得る。
別に、成分(11)を残りの水で溶解したものに、ホモミキサー(7000rpm)で成分(8)〜(10)を分散させた後、セラミド乳化物を加え、さらに成分(14)を加え、混合攪拌して、乳液を得た。
表6に示す組成の乳液を下記方法により製造した。得られた乳液は、乳化安定性及び使用感に優れたものであった。
成分(4)〜(9)、(15)及び(16)を90℃に加熱溶解する。そこに、別途、成分(1)〜(3)及び水5質量%を90℃に加熱溶解して調製したものをプロペラで20分攪拌した後、ホモミキサー(7000rpm)で攪拌し、プロペラで攪拌しながら25℃まで冷却して、セラミド乳化物を得る。
別に、成分(14)を残りの水で溶解したものに、ホモミキサー(7000rpm)で成分(10)〜(13)を分散させた後、セラミド乳化物を加え、混合攪拌して、乳液を得た。
表7に示す組成の乳液を下記方法により製造した。得られた乳液は、乳化安定性及び使用感に優れたものであった。
成分(4)〜(9)、(14)及び(15)を90℃に加熱溶解する。そこに、別途、成分(1)〜(3)及び水5質量%を90℃に加熱溶解して調製したものをプロペラで20分攪拌した後、ホモミキサー(7000rpm)で攪拌し、プロペラで攪拌しながら25℃まで冷却して、セラミド乳化物を得る。
別に、成分(13)を残りの水で溶解したものに、ホモミキサー(7000rpm)で成分(10)〜(12)を分散させた後、セラミド乳化物を加え、混合攪拌して、乳液を得た。
Claims (2)
- (A)一般式(1)で表わされるスフィンゴシン類、(B)無機酸及び炭素数5以下の有機酸から選ばれる酸性化合物、並びに(C)一般式(2)で表わされるセラミド類を含有する乳化物と、(D)極性油及び炭化水素油から選ばれる油性成分、並びに(E)界面活性剤を含有する乳化物とを含む水中油型乳化化粧料。
一般式(1)で表わされるスフィンゴシン類:
一般式(2)で表わされるセラミド類:
- (C)一般式(2)で表わされるセラミド類を、(A)一般式(1)で表わされるスフィンゴシン類と(B)無機酸及び炭素数5以下の有機酸から選ばれる酸性化合物により乳化して得られる乳化物と、(D)極性油及び炭化水素油から選ばれる油性成分を、(E)界面活性剤により乳化して得られる乳化物とを混合する請求項1記載の水中油型乳化化粧料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004169441A JP4284236B2 (ja) | 2003-06-10 | 2004-06-08 | 水中油型乳化化粧料 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003165804 | 2003-06-10 | ||
JP2004169441A JP4284236B2 (ja) | 2003-06-10 | 2004-06-08 | 水中油型乳化化粧料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005023068A true JP2005023068A (ja) | 2005-01-27 |
JP4284236B2 JP4284236B2 (ja) | 2009-06-24 |
Family
ID=34196952
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004169441A Expired - Lifetime JP4284236B2 (ja) | 2003-06-10 | 2004-06-08 | 水中油型乳化化粧料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4284236B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006282543A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kao Corp | 水中油型マイクロエマルション |
JP2006335691A (ja) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Kao Corp | 油中水型乳化組成物 |
JP2007001950A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Pola Chem Ind Inc | セラミド含有皮膚外用剤 |
JP2007022997A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-02-01 | Kao Corp | 乳化組成物 |
JP2007063145A (ja) * | 2005-08-29 | 2007-03-15 | Kao Corp | 水中油型乳化化粧料 |
JP2011016768A (ja) * | 2009-07-10 | 2011-01-27 | Kao Corp | 化粧料の製造法 |
JP2021080233A (ja) * | 2019-11-22 | 2021-05-27 | 花王株式会社 | 乳化組成物 |
-
2004
- 2004-06-08 JP JP2004169441A patent/JP4284236B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006282543A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kao Corp | 水中油型マイクロエマルション |
JP2006335691A (ja) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Kao Corp | 油中水型乳化組成物 |
JP4520903B2 (ja) * | 2005-06-02 | 2010-08-11 | 花王株式会社 | 油中水型乳化組成物 |
JP2007001950A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Pola Chem Ind Inc | セラミド含有皮膚外用剤 |
JP2007022997A (ja) * | 2005-07-21 | 2007-02-01 | Kao Corp | 乳化組成物 |
JP2007063145A (ja) * | 2005-08-29 | 2007-03-15 | Kao Corp | 水中油型乳化化粧料 |
JP2011016768A (ja) * | 2009-07-10 | 2011-01-27 | Kao Corp | 化粧料の製造法 |
JP2021080233A (ja) * | 2019-11-22 | 2021-05-27 | 花王株式会社 | 乳化組成物 |
JP7478534B2 (ja) | 2019-11-22 | 2024-05-07 | 花王株式会社 | 乳化組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4284236B2 (ja) | 2009-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8586065B2 (en) | Oil-in-water emulsified cosmetic composition | |
JP5342736B2 (ja) | 水中油型エマルション及びその製造方法 | |
KR20060053893A (ko) | 수중 유형 유화 조성물 | |
JP5339813B2 (ja) | 逆ベシクル組成物 | |
WO2003049709A1 (fr) | Emulsions a base de ceramides | |
JP4220838B2 (ja) | 皮膚外用剤 | |
JP4284236B2 (ja) | 水中油型乳化化粧料 | |
JP4778256B2 (ja) | 水中油型エマルション及びその製造方法 | |
JP3967292B2 (ja) | 油中水型乳化組成物 | |
JP4832000B2 (ja) | 油中水型乳化組成物 | |
JP4119646B2 (ja) | セラミド類乳化物の製造法 | |
JP4188149B2 (ja) | 皮膚外用剤 | |
JP4220698B2 (ja) | 皮膚外用剤 | |
JP2004107227A (ja) | 皮膚化粧料 | |
JP2004217616A (ja) | 水中油型乳化組成物及びその製造方法 | |
JP2005002020A (ja) | 水中油型乳化化粧料 | |
JP4188150B2 (ja) | 皮膚外用剤 | |
JP4520903B2 (ja) | 油中水型乳化組成物 | |
JP2020200282A (ja) | スキンケア方法 | |
JP4201651B2 (ja) | 皮膚化粧料 | |
JP2019214526A (ja) | 水中油型乳化組成物 | |
JP2005002019A (ja) | ニキビ改善剤 | |
JP2006335690A (ja) | 油中水型乳化組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061226 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080911 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080924 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090317 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090323 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4284236 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140327 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |