JP2005022886A - 微粒子の堆積装置及び方法、並びにカーボンナノチューブの形成装置及び方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】カーボンナノチューブを形成するための触媒パーティクルとなるＮｉパーティクルを、高アスペクト比の溝構造において実質的に底部のみ、例えば半導体配線のビア孔の底部のみにパーティクルを堆積する。
【解決手段】高真空下において、分級により粒径を揃えたＮｉパーティクル１からなる高指向性のパーティクルビームを被照射対象である高アスペクト比の溝構造２に照射し、実質的に溝構造の底部３のみにＮｉパーティクル１を堆積させる。
【選択図】 図１
【解決手段】高真空下において、分級により粒径を揃えたＮｉパーティクル１からなる高指向性のパーティクルビームを被照射対象である高アスペクト比の溝構造２に照射し、実質的に溝構造の底部３のみにＮｉパーティクル１を堆積させる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子、特に直径数十ｎｍ以下のいわゆるナノパーティクルを堆積する装置及び方法、並びに当該微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを形成する装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子、特にナノパーティクルを基板等に堆積し、従前と異なった性質を持つ薄膜やデバイスを作製する試みは、現在様々なところで行われている。例えば、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜上にシリコンパーティクルを堆積し、低リークのフローティングゲートを作製することが試みらている。これらのパーティクルを堆積するためには、基板上にパーティクルを含んだガス（エアロゾル）を吹き付けて拡散、或いは慣性により沈着させる方法、温度勾配の中で熱泳動により沈着させる方法、或いはパーティクルを予め荷電させておき、電場を用いて沈着させる方法等が主に試みられている。
【０００３】
このようなナノパーティクルの堆積技術は、炭素系自己組織的材料であるカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）の形成への適用が注目を集めている。このカーボンナノチューブは、その優れた電気的、熱的及び強度的性質から、現在様々な分野への応用が検討されているが、その直径、カイラリティ、層数などにより性質が異なるため、応用に際してはこれらの制御が非常に重要となる。
【０００４】
近年、カーボンナノチューブの直径に関しては、触媒パーティクルのサイズにより制御できる旨の報告がなされてきている。いくつかの報告では、逆ミセル法等の液相プロセスでパーティクルを生成し、その粒子懸濁液を基板上に滴下乾燥した後にＣＶＤを行う等の方法により、直径の制御されたカーボンナノチューブを基板上に成長させている。また、酸化鉄を内包するフェリチンというタンパク質の水溶液を基板上に展開した後、カーボンナノチューブの成長を行う旨の例も報告されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１６７６７１号公報
【特許文献２】
特開平７−１１３１６９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来技術は、平面基板上にパーティクルを堆積するためには有用であるが、基板上に形成されたミクロンオーダー或いはそれ以下のサイズとされた高アスペクト比構造の溝底部に、パーティクルを堆積することは困難である。具体的には、図１１に示すように、パーティクル３０１の拡散により、溝３０２の入口部位に偏在してパーティクル３０１の堆積が生じ、パーティクル３０１を底部３０３に導くことが困難となる。この傾向は、パーティクルのサイズが小さくなるに従ってより顕著であり、例えばカーボンナノチューブを半導体のビア配線に応用するため、触媒パーティクルをビア底に堆積させようとする際に大きな問題となる。
【０００７】
また、上述のようなカーボンナノチューブを形成する種々の方法は、一般にＣＶＤチャンバー外で人手により、パーティクルの合成（生成）や懸濁液の調整が行われるため、様々な不純物が混入し易い。更に、液相で生成されたパーティクルを安定した懸濁液として保持しておくためには、界面活性剤を添加する必要があり、また多くの例では懸濁液に使う溶媒自体が有機溶媒であるなど、パーティクルを基板に展開する際に不純物を本質的に含む場合がほとんどである。更に、パーティクルの表面も大気やこのような不純物に曝される機会が不可避であり、安定した組成を持つパーティクルを生成することは困難である。
【０００８】
上述した基板上の不純物やパーティクルの組成の不安定性は、カーボンナノチューブ成長時の不確定要因となり、カーボンナノチューブの直径や成長の制御に問題が生じる。更に、本質的に大気に曝され易いプロセスであるため、基板表面が酸化され易く、成長後のカーボンナノチューブと基板との間の電気的コンタクトが悪くなり、電気的応用が困難となる。
【０００９】
このように、従来のナノパーティクルの形成技術は、カーボンナノチューブの成長等の精緻な制御性を要するプロセスに利用するには困難であり、更にはカーボンナノチューブの成長技術それ自体が制御性その他の点で未だ多くの問題を孕んだ現況にある。
【００１０】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、平面部位は勿論のこと、高アスペクト比の溝構造において実質的に底部のみ、例えば半導体配線のビアの底部のみにパーティクルを堆積することを実現する堆積装置及び方法を提供することを目的とする。更には、このように堆積されたパーティクルを触媒としてカーボンナノチューブを溝構造内に精緻な制御性をもって成長させることを可能とするカーボンナノチューブの形成装置を提供することを目的とする。
【００１１】
また本発明は、清浄で、パーティクルの堆積状態及び基板の表面状態が制御された状況下においてカーボンナノチューブの成長を実行し、カーボンナノチューブの成長制御やその電気的応用を容易にすることを可能とするカーボンナノチューブの形成装置及び方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の堆積方法は、溝構造に微粒子を堆積させるに際して、真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された前記溝構造の底部に前記微粒子を堆積させる。
【００１３】
本発明の堆積方法は、微粒子を生成するステップと、生成された前記微粒子を所望の粒径に分級するステップと、真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射するステップとを含む。
【００１４】
本発明の堆積装置は、微粒子を生成する微粒子発生手段と、生成された前記微粒子を所望の粒径に分級する分級手段と、真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射する微粒子ビーム照射手段とを含む。
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、真空下において、粒径を揃えた触媒微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記触媒微粒子を堆積させた後、堆積した前記触媒微粒子を触媒として、前記底部からカーボンナノチューブを生成する。
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、触媒微粒子を生成するステップと、生成された前記触媒微粒子を所望の粒径に分級するステップと、真空下において、粒径を揃えた前記触媒微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記触媒微粒子を堆積させるステップと、堆積した前記触媒微粒子を触媒として、前記底部からカーボンナノチューブを生成するステップとを含む。
【００１７】
本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、触媒微粒子を生成するステップと、生成された触媒微粒子を基板上に堆積させるステップと、堆積した前記触媒微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを生成するステップとを含み、一連の前記各ステップを、外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行する。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブの形成装置は、触媒微粒子を生成する微粒子生成手段と、生成された触媒微粒子を基板上に堆積させる微粒子堆積手段と、堆積した前記触媒微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを生成するチューブ生成手段と、を含み、前記触媒微粒子の生成から前記カーボンナノチューブの生成までの一連のプロセスを外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行するように構成されてなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
−本発明の基本骨子（１）−
高アスペクト比の溝構造において、実質的に底部のみにパーティクルを堆積するには、図１に示すように、進行方向の揃ったパーティクル１を高アスペクト比の溝構造２の底部３に導くようにすれば良い。そのためには、▲１▼パーティクルの方向を予め高指向性に揃えたパーティクルビームを形成すること、▲２▼気体分子の衝突によるパーティクルの方向の攪乱（即ち拡散）を最小限にすること、が必要である。
【００２０】
ここで、高アスペクト比の溝構造とは、深さ／幅が１／１以上（即ち、深さが幅より大きい）であり、幅を２μｍ程度以下のものを想定している。これは、パーティクルサイズを２０ｎｍ程度と仮定して算出した値である。
【００２１】
具体的には、図２に示すような堆積装置を用いる。
この堆積装置は、パーティクルを生成する発生手段１１と、生成されたパーティクルを荷電する荷電手段１２と、パーティクルを所定サイズのものに分級する分級手段１３と、パーティクルビームの照射及びパーティクルの堆積が実行される堆積チャンバー１４とを備えて構成される。
【００２２】
堆積チャンバー１４は、パーティクルを真空部１５（例えば、１０Ｐａ程度の圧力）に導くためのノズル１６、高真空部１７（例えば、１０−４Ｐａ程度の圧力）を有し、パーティクルビームの方向を揃えるためのパーティクル収束部１８、被照射対象である基板１０が載置される可動ステージ１９等を備えている。
【００２３】
パーティクルは、発生手段１１により例えばレーザアブレーションや蒸発凝縮法等で生成され、その後キャリアガス（ヘリウム等）により荷電手段１２に導かれる。パーティクルは荷電手段１２により、放射線を利用した方法や紫外線を利用した方法等により荷電される。荷電されたパーティクルは、必要ならば分級手段１３、例えば微分式移動度測定器（ＤＭＡ）等を利用してサイズが揃えられ（分級）、キャリアガスと共に堆積チャンバー１４に導かれる。
【００２４】
パーティクルを含むキャリアガスは、ノズル１６を通して堆積チャンバー１４に導入される。ノズル１６は細孔（オリフィス）又はキャピラリーを有している。真空部１５に導入されたパーティクルは、１段又は多段の差動排気真空ポンプ１５ａにより高真空部１７に導かれる。このとき、例えばパーティクルの慣性を利用してキャリアガスのみが差動排気用真空ポンプ１５ａに導かれるようにする。高真空部１７に導かれたパーティクルは、キャリアガスの影響でいくらかの広がりを持っている。このようなパーティクルは次にパーティクル収束部１８の静電レンズ１８ａに導かれ、静電レンズ１８ａの持つ収束効果により方向が揃えられたパーティクルビームとされる。
【００２５】
図示した静電レンズ１８ａでは、孔の空いた円板が直列に３枚並び、それぞれに異なる電位が与えられている。電位を適当に選ぶことにより、荷電粒子を収束することができる。条件に応じて孔付き円板の数は増減可能である。またこれらレンズを利用して、必要に応じてパーティクルの加減速も可能である。このような静電レンズの他、後述するような所謂エアロダイナミックレンズを用いてパーティクルを収束することも可能である。
【００２６】
方向が揃えられた高指向性のパーティクルビームは、可動ステージ１９上に載置固定された高アスペクト比の溝構造が形成された基板１０へ照射される。高真空下であるため気体分子による攪乱は小さい。例えば、圧力が１０−４Ｐａ程度、キャリアガスとしてヘリウム（Ｈｅ）、パーティクルとしては径が５ｎｍ程度のものを仮定すると、パーティクルの平均自由行程は約３６ｃｍとなる。即ちパーティクルの飛行距離をこの距離以下にすれば、気体分子による攪乱はほぼ無視できる。その結果、パーティクルはパーティクル収束部１８において与えられた方向をほぼ維持し、高アスペクト比の溝構造における実質的な底部に堆積される。
【００２７】
溝構造の底部へ向かうパーティクルビームは、真空部１５や静電レンズ１８ａによる加速のため、通常では非常に高速となっており（例えば１０００ｍ／ｓ）、底部で反跳する可能性も否定できない。反跳を緩和するためは基板温度を下げることが有効であり、そのような温度調節機構が可動ステージ１９に設けられている。
【００２８】
−本発明の基本骨子（２）−
パーティクル及び基板の表面状態を制御した状況下においてカーボンナノチューブを形成するには、触媒となるパーティクルの生成を真空下又は不活性ガスの環境下で行い、このパーティクルを同様の環境下で溶媒を用いずに基板に堆積して、カーボンナノチューブの成長を行うようにすれば良い。即ち、パーティクルの生成、パーティクルの基板上への堆積、及びカーボンナノチューブの成長からなる一連のステップを、外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行することが好適である。
【００２９】
上記した一連のステップを実行するカーボンナノチューブの形成装置の概略構成を図３に示す。
この形成装置は、触媒となるパーティクルを生成するパーティクル発生手段２１と、生成されたパーティクルを所望の粒径に分級する分級手段（分級器）２２と、パーティクルを基板２０上に堆積させるパーティクル堆積手段（デポジションチャンバー）２３と、堆積したパーティクルを触媒としてカーボンナノチューブを生成するチューブ生成手段（ＣＶＤチャンバー）２４とを含み、パーティクルの生成からカーボンナノチューブの生成までの一連のプロセスを外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行するように構成されている。
【００３０】
カーボンナノチューブを生成するには、先ずパーティクル発生手段２１の低圧のヘリウムガス雰囲気とされた生成チャンバー３１において、レーザアブレーションによりパーティクルを発生する。レーザとしては、例えば２倍波のＮｄ：ＹＡＧパルスレーザ３２を用いる。アブレーションのターゲットとしては、触媒金属であるニッケル、鉄、コバルトあるいは、その合金などを選ぶ。触媒金属はレーザ光に叩かれることによって蒸気となり、これがキャリアガスであるヘリウムにより冷却されることにより、パーティクルを形成する。レーザアブレーションの他、より一般的に知られている蒸発・凝縮法等を用いてもパーティクルの発生は可能である。
【００３１】
パーティクルはその後、電気炉３３においてアニールされ、荷電器３４に導かれる。パーティクルは荷電器３４でコロナ荷電器等により正又は負に荷電され、その後、分級器２２に導かれる。ここで、荷電器としては、他に放射線源を利用したもの、紫外線を利用したもの等も利用可能である。また、荷電処理はアニール処理前に行っても良い。分級器２２では、電気移動度測定器（ＤＭＡ）によりパーティクルが分級され、ナノメートルオーダーに径の揃った（幾何標準偏差１．２以下程度）パーティクルが得られる。パーティクルの分級は、上記のような電気移動度を用いたものの他、インパクター、バーチャルインパクター等を用いても可能である。
【００３２】
パーティクルはその後、デポジションチャンバー２３に導かれるが、その前に例えばある物質の過飽和蒸気中を通すこと等により、パーティクルのコーティングをすることも可能である。分級され、場合によってはコーティングされたパーティクルは、デポジションチャンバー２３で基板２０に堆積される。図４にデポジションチャンバーの概略構成を示す。パーティクルは電気的な力や慣性力、拡散等により基板に導かれるが、特に基板２０にバイアスを印加して電気的な力を利用すれば、ほぼ１００％のパーティクルを基板２０上に堆積できる。このとき、フォトレジストなどにより基板２０上にパターンニングを行っておくと、所望の位置のみにパーティクルを堆積することが可能となる。
【００３３】
パーティクルのデポジション後、真空のトランスファーチャンバー２５を通じて基板はＣＶＤチャンバー２４に導かれる。デポジションチャンバーがＣＶＤチャンバーを兼ねるように構成しても良い。ＣＶＤチャンバーでは、触媒パーティクルを元にカーボンナノチューブが生成される。反応ガスとしては、通常メタン、アセチレン、アルコール等、炭素を含む物質が選ばれるが、触媒パーティクルが予め炭素を含んでいる場合はその限りではない。
【００３４】
このように本発明では、触媒の生成からカーボンナノチューブの生成まで、一貫して真空中、または不活性ガス下で行うため、触媒パーティクルの組成、表面状態や不純物の制御が容易となる。なお、通常の薄膜などでは、例えば表面の酸化層を除去するためにＣＶＤの前に水素処理をすることなどが行われているが、パーティクルの場合は表面積が広いと共に表面が入り組んだ構造とされているため、このような処理が有効か否か疑問であるということも、本発明に想到する動機付けとなった。
【００３５】
−本発明を適用した具体的な諸実施形態−
以下、本発明を適用したパーティクルの形成装置及びこれを用いた形成方法、並びにカーボンナノチューブの形成装置及びこれを用いた形成方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３６】
［実施形態１］
本実施形態では、高アスペクト比の溝構造、例えば半導体配線のビア孔において、実質的に底部のみにパーティクルを堆積するための堆積装置及び方法、更には堆積したパーティクルを触媒としてカーボンナノチューブの成長するための方法について説明する。
【００３７】
（パーティクルの堆積装置及び方法）
図５は、実施形態１によるパーティクル堆積装置の概略構成を示す模式図である。触媒パーティクルとしてはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等が好適であり、ここでは、Ｎｉパーティクルを用いる。
本実施形態では、レーザアブレーションを利用してパーティクルを発生する。圧力３×１０３Ｐａ程度とされたパーティクル発生チャンバー１０１に載置されたＮｉ基板１００は、パルスレーザ１０２（例えば、繰り返し周波数２０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザ２倍波）から発生されたビームによって叩かれ、蒸気を発生する。この蒸気は、キャリアガス、ここでは、純度９９．９９９９５％程度とされた１ＳＬＰＭ（１スタンダードリッター毎分）の流量のＨｅにより冷却され、核凝縮によりＮｉパーティクル（ナノパーティクル）を発生する。
【００３８】
その後、生成されたＮｉパーティクルは、チューブ型の電気炉１０３において例えば８００℃程度でアニールされた後、荷電器１０４においてアメリシウム２４１（２４１Ａｍ）の放射線源により荷電され、さらに微分式移動度測定器（ＤＭＡ）１０５により分級されてサイズが揃えられる。
【００３９】
ＤＭＡ１０５は、図６に示すように、２重円筒の構造を有し、内部には電圧が印加される（本例では、内筒外径１１ｍｍ、外筒内径１８ｍｍ）。外側円筒の上部スリットから導かれたパーティクルは、円筒間に流れるガスの中、電気移動度（即ちサイズ）に応じて内側円筒に引き寄せられ、ある一定の電気移動度を持ったものだけが内側円筒の下部スリットを通過する（本例では、上下スリット間距離２１０ｍｍ）。必要な電圧は、シースガス流量５ＳＬＰＭ、パーティクルを含むガス流量が１ＳＬＰＭのとき、７ｎｍ径のパーティクルに対し約２．７Ｖである。その他のパーティクルはＤＭＡの下部のフィルターにより捕獲される。
【００４０】
ＤＭＡ１０５によりサイズが揃えられたＮｉパーティクルは、オリフィス（ノズル）１０６を通じて更に低圧の真空室１０７に導かれる。真空室１０７の圧力は約１０Ｐａ、オリフィス径は約１ｍｍである。真空室１０７は測部にポンプポートを有し、大流量（１５０００リッター毎分）の排気システムに接続されているため、キャリアガスの大部分はここで排気される（差動排気）。真空室１０７は、パーティクル導入の方向に沿って約５ｃｍの長さを持ち、導入部と反対側に約５ｍｍの孔が位置している。真空室１０７に導入されたＮｉパーティクルは、キャリアガスの影響でやや空間的には広がるものの、慣性のため殆どがこの孔を通って圧力が約１０−４Ｐａの高真空室１０８に導かれる。
【００４１】
高真空室１０８の入口部分は直径が約５ｃｍの円筒状の形状をしており、ここに静電レンズ系１０９が配置される。 この例では、静電レンズ系１０９は３ｃｍの距離を隔てた２枚の孔空き円板１０９ａ，１０９ｂ（孔径：２ｃｍ、最初の円板に１００Ｖ、２枚目に６４０Ｖの電圧を印加する。）からなる。この静電レンズ系１０９により、キャリアガスの影響によりやや広がったパーティクルビームは収束される。電圧は、パーティクルビームの広がり角に応じて決められる。ここでは、パーティクルビームが静電レンズ系１０９の入口で、 ５ｍｍの径と５度程度の広がり角を持つと仮定している。広がり角は粒径に依存し、一般には実験的に求められる。このような静電レンズは、通常イオンビーム、電子ビームの収束に用いられているが、質量や電荷の量に鈍感な収束方法であるため、パーティクルにも有効である。
【００４２】
更に、Ｎｉパーティクルの速度を増加、あるいは減少させるために、静電レンズ系１０９の前後に追加の孔空き円板を取り付けられるようにもなっている。静電レンズ系の直後（この例では７ｃｍ下流）には可動ステージ１１１が設けられており、この上にビアの形成された基板１１０が載置固定されている。可動ステージ１０９は水平方向に可動式とされており、基板１１０をスキャンすることにより、基板全面に配置されたビアの底部にＮｉパーティクルの堆積が可能である。また、可動ステージ１１１は垂直方向にも動かすことができ、必要に応じて静電レンズ系１０８と基板１１０との間の距離を調整できる。高速のパーティクルのビア底での反跳を緩和するためには、基板温度を低下すること（例えば０℃まで）が有効であり、可動ステージ１１１にはこの温度調節機能が設けられている。
【００４３】
このＮｉパーティクルを触媒としてカーボンナノチューブを形成するプロセスを説明する。
図７は、カーボンナノチューブ形成のプロセスを示すフローチャートであり、図８は、基板のビア孔にカーボンナノチューブが形成される様子を示す概略断面図である。
【００４４】
先ず、図８（ａ）に示すように、基板１１０（又は基板１１０上に形成された構造物）上にレジストパターン１１２を形成し、このレジストパターン１１２をマスクとして基板１１０をフォトリソグラフィー及びそれに続くドライエッチングによりパターニングし、ビア孔１１３を形成する（ステップ１）。
【００４５】
続いて、図８（ｂ）に示すように、図５を用いて説明した構成のパーティクル堆積装置を用い、基板１１０に高指向性のパーティクルビームを照射する。このとき、Ｎｉパーティクル１１４はレジストパターン１１２上にも堆積するが、ビア孔１１３には実質的にその底部１１３ａのみに堆積する（ステップ２）。
【００４６】
続いて、図８（ｃ）に示すように、レジストパターン１１２を灰化処理等により除去した後、ＣＶＤの前処理として、圧力１０３Ｐａ程度のＨ２の雰囲気中で６００℃の条件によりアニール処理する（ステップ３）。
【００４７】
そして、ビア孔１１３の底部１１３ａに堆積したＮｉパーティクル１１４を触媒として、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ１１５を形成する（ステップ４）。このとき、図８（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ１１５はＮｉパーティクル１１４からほぼ垂直に成長してビア孔１１３を埋め込み、図８（ｅ）に示すように、カーボンからなるプラグ１１６が形成される。
【００４８】
以上説明したように、本実施形態によれば、高アスペクト比の溝構造において実質的に底部のみ、例えば半導体配線のビア孔の底部のみにパーティクルを堆積することができ、更には、このように堆積されたパーティクルを触媒としてカーボンナノチューブを溝構造内に精緻な制御性をもって成長させることが可能となる。
【００４９】
（変形例）
ここで、実施形態１の変形例について説明する。
図９は、本変形例によるパーティクル堆積装置の微粒子ビーム照射手段のみを示す模式図である。
【００５０】
本例では、圧力が例えば１０２Ｐａに保たれた真空室１０８において、Ｎｉパーティクルがエアロダイナミックレンズ１２１を利用して収束される。エアロダイナミックレンズ１２１は、レンズを構成する複数の孔空き円板１２１ａをガスの流れ中に置き、流れが収縮・拡張を繰り返す際のパーティクルの慣性を利用してパーティクルビームを収束するものである。孔空き円板の適切な孔径は、パーティクルサイズ、ガス流量、及び圧力に依存する。５ｎｍ径のパーティクルを、上記の流量、圧力で収束するためには、約１２ｍｍの孔径の孔空き円板が必要となる。孔径が適当な大きさの孔空き円板を大きい方から順に、上流から下流に向かって直列に並べることにより、広いサイズレンジのパーティクルを、例えば径が１ｍｍ以下のビーム状（パーティクルビーム）にすることができる。本例では、外径５ｃｍで１０ｍｍ〜２０ｍｍの孔径を持った６枚の孔空き円板１２１ａを１０ｃｍ間隔で配列し、３ｎｍ〜２０ｎｍ径のパーティクルからなるパーティクルビームを収束できるようにしている。
【００５１】
パーティクルビームは収束された後、エアロダイナミックレンズ１２１の下流に設置された径４ｍｍのオリフィス１２２を通して、真空室１２３に導かれる。真空室１２３は、約１０Ｐａの圧力を維持し、差動排気用のポンプが接続されている。収束されたパーティクルビームは、約５ｍｍ径のオリフィス１２４を通じて高真空室１２５に導かれる。高真空室１２５は圧力が約１０−４Ｐａの低圧に保たれており、オリフィス１２２の約７ｃｍ下流に実施形態１と同様の可動ステージ１１１が設けられている。
【００５２】
［実施形態２］
本実施形態では、パーティクルの堆積状態及び基板の表面状態が制御された状況下においてカーボンナノチューブを生成するための形成装置及び方法について説明する。
【００５３】
図１０は、実施形態２によるカーボンナノチューブの形成装置の概略構成を示す模式図である。ここでは、触媒パーティクルとしてＮｉパーティクルを用いる。
本実施形態では、レーザアブレーションを利用してパーティクルを発生する。圧力３×１０３Ｐａ程度とされたパーティクル発生チャンバー２０１に載置されたＮｉ基板２００は、パルスレーザ２０２（例えば、繰り返し周波数２０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザ２倍波）から発生されたビームによって叩かれ、蒸気を発生する。この蒸気は、キャリアガス、ここでは、純度９９．９９９９５％程度とされた１ＳＬＰＭ（１スタンダードリッター毎分）の流量のＨｅにより冷却され、核凝縮によりＮｉパーティクル（ナノパーティクル）を発生する。
【００５４】
その後、生成されたＮｉパーティクルは、チューブ型の電気炉２０３において例えば８００℃程度でアニールされた後、荷電器２０４においてアメリシウム２４１（２４１Ａｍ）の放射線源により荷電され、更に微分式移動度測定器（ＤＭＡ：図６参照）２０５により分級されてサイズが揃えられる。
【００５５】
ＤＭＡ２０５を通過したＮｉパーティクルは、１リッター毎分のキャリアガスと共に、チューブを通してデポジションチャンバー２０６に導かれる。デポジションチャンバー２０６は、上流のチャンバーと同程度の圧力（約３×１０３Ｐａ）に保たれていても良いし、より低圧（例えば１０２Ｐａ以下）にすることもできる。ここでは、ほぼ同程度の圧力とされている。
【００５６】
デポジションチャンバー２０６には、基板が載置固定される可動ステージが設けられている。この可動ステージにはバイアス電圧を印加することが可能であり、荷電したＮｉパーティクルはノズルとの間の電場により、ほぼ１００％が基板上に付着する。バイアス電圧の大きさは、パーティクルサイズやその他の実験条件にもよるが、考えているパーティクルサイズレンジ（１ｎｍ〜１０ｎｍ程度）では、±１００Ｖ程度印加できれば問題ない。可動ステージ２０７はパーティクル噴射口に対して垂直にスキャンできるようにされており、基板上に一様にＮｉパーティクルを堆積可能である。
【００５７】
Ｎｉパーティクルが堆積された基板は、次にトランスファーチャンバー２０７を通じて、ＣＶＤチャンバー２０８へ導かれる。トランスファーチャンバー２０７は１０−３Ｐａ以下程度の圧力なので、先ずヘリウムガスの導入を止めて、デポジションチャンバー２０６が同程度の圧力となるまで排気される。その後、ゲートバルブを介してトランスファーチャンバー２０７に移され、さらに同程度の圧力まで排気されたＣＶＤチャンバー２０８に移される。
【００５８】
Ｎｉパーティクルが堆積された基板がＣＶＤチャンバー２０８に移された後、例えば流量１００ｓｃｃｍのアセチレン・アルゴン混合ガス（５０：５０）が導入され、基板温度を７００℃程度としてカーボンナノチューブの成長が行われる。このときの圧力は１０３Ｐａ程度である。
【００５９】
本実施形態のカーボンナノチューブ形成装置は、更にスパッタチャンバーや前処理チャンバー、ロードロックを備えており、基板の表面状態、材質などを自由に制御することができる。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態によれば、清浄で、パーティクルの堆積状態及び基板の表面状態が制御された状況下においてカーボンナノチューブの成長を実行し、カーボンナノチューブの成長制御やその電気的応用を容易にすることが可能となる。
【００６１】
なお、本発明は上述の諸実施形態に限定されるものではなく、例えば実施形態２に実施形態１を適用、即ち、図１０のカーボンナノチューブ形成装置のデポジションチャンバー２０６に図５のパーティクル堆積装置を適用し、パーティクルの生成、パーティクルの基板上への堆積、及びカーボンナノチューブの成長からなる一連のステップを、外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行する構成において、高アスペクト比の溝構造の実質的に底部のみにパーティクルを堆積することが可能となる。
【００６２】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００６３】
（付記１）溝構造に微粒子を堆積させるに際して、
真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された前記溝構造の底部に前記微粒子を堆積させることを特徴とする微粒子の堆積方法。
【００６４】
（付記２）荷電された前記微粒子の前記微粒子ビームを静電レンズにより集束させることを特徴とする付記１に記載の微粒子の堆積方法。
【００６５】
（付記３）荷電された前記微粒子の前記微粒子ビームを電場により加速することを特徴とする付記１又は２に記載の微粒子の堆積方法。
【００６６】
（付記４）前記微粒子ビームをエアロダイナミックレンズにより集束させることを特徴とする付記１に記載の微粒子の堆積方法。
【００６７】
（付記５）微粒子を生成するステップと、
生成された前記微粒子を所望の粒径に分級するステップと、
真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射するステップと
を含むことを特徴とする微粒子の堆積方法。
【００６８】
（付記６）荷電された前記微粒子の前記微粒子ビームを静電レンズにより集束させることを特徴とする付記５に記載の微粒子の堆積方法。
【００６９】
（付記７）荷電された前記微粒子の前記微粒子ビームを電場により加速することを特徴とする付記５又は６に記載の微粒子の堆積方法。
【００７０】
（付記８）前記微粒子ビームをエアロダイナミックレンズにより集束させることを特徴とする付記５に記載の微粒子の堆積方法。
【００７１】
（付記９）前記微粒子ビームの照射により、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記微粒子を堆積させることを特徴とする付記５〜８のいずれか１項に記載の微粒子の堆積方法。
【００７２】
（付記１０）前記被照射対象を冷却した状態で前記微粒子ビームを照射することを特徴とする付記５〜９のいずれか１項に記載の微粒子の堆積方法。
【００７３】
（付記１１）微粒子を生成する微粒子発生手段と、
生成された前記微粒子を所望の粒径に分級する分級手段と、
真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射する微粒子ビーム照射手段と
を含むことを特徴とする微粒子の堆積装置。
【００７４】
（付記１２）前記微粒子ビーム照射手段は、荷電された前記微粒子の前記微粒子ビームを集束させる静電レンズを有することを特徴とする付記１１に記載の微粒子の堆積装置。
【００７５】
（付記１３）前記微粒子ビーム照射手段は、荷電された前記微粒子の前記微粒子ビームを電場により加速することを特徴とする付記１１又は１２に記載の微粒子の堆積装置。
【００７６】
（付記１４）前記微粒子ビームを集束させるエアロダイナミックレンズを有することを特徴とする付記１１に記載の微粒子の堆積装置。
【００７７】
（付記１５）前記微粒子ビームの照射により、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記微粒子を堆積させることを特徴とする付記１１〜１４のいずれか１項に記載の微粒子の堆積装置。
【００７８】
（付記１６）前記微粒子ビームを照射する際に、前記被照射対象を冷却する温度調節機構を更に含むことを特徴とする付記１１〜１５のいずれか１項に記載の微粒子の堆積装置。
【００７９】
（付記１７）真空下において、粒径を揃えた触媒微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記触媒微粒子を堆積させた後、
堆積した前記触媒微粒子を触媒として、前記底部からカーボンナノチューブを生成することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
【００８０】
（付記１８）触媒微粒子を生成するステップと、
生成された前記触媒微粒子を所望の粒径に分級するステップと、
真空下において、粒径を揃えた前記触媒微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記触媒微粒子を堆積させるステップと、
堆積した前記触媒微粒子を触媒として、前記底部からカーボンナノチューブを生成するステップと
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
【００８１】
（付記１９）触媒微粒子を生成するステップと、
生成された触媒微粒子を基板上に堆積させるステップと、
堆積した前記触媒微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを生成するステップと
を含み、
一連の前記各ステップを、外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
【００８２】
（付記２０）前記触媒微粒子をレーザアブレーションにより生成することを特徴とする付記１９に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８３】
（付記２１）前記触媒微粒子を生成した後、前記触媒微粒子を堆積させる前に、前記触媒微粒子を所望の粒径に分級するステップを含むことを特徴とする付記１９又は２０に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８４】
（付記２２）前記触媒微粒子を、その電気移動度の相違により分級することを特徴とする付記２１に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８５】
（付記２３）前記触媒微粒子を、その慣性の相違により分級することを特徴とする付記２１に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８６】
（付記２４）前記触媒微粒子の分級の前又は後に、当該触媒微粒子とは異なる物質で当該触媒微粒子を被覆することを特徴とする付記２１〜２３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８７】
（付記２５）前記触媒微粒子を荷電し、電場により前記基板に堆積することを特徴とする付記１９〜２４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８８】
（付記２６）前記触媒微粒子を堆積させるに際して、
真空下において、前記触媒微粒子からなる微粒子ビームを照射することを特徴とする付記１９〜２５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８９】
（付記２７）真空下において、粒径を揃えた前記触媒微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記触媒微粒子を堆積させることを特徴とする付記１９〜２６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００９０】
（付記２８）触媒微粒子を生成する微粒子生成手段と、
生成された触媒微粒子を基板上に堆積させる微粒子堆積手段と、
堆積した前記触媒微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを生成するチューブ生成手段と、
を含み、
前記触媒微粒子の生成から前記カーボンナノチューブの生成までの一連のプロセスを外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行するように構成されてなることを特徴とするカーボンナノチューブの形成装置。
【００９１】
（付記２９）前記微粒子生成手段は、前記触媒微粒子をレーザアブレーションにより生成することを特徴とする付記２８に記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【００９２】
（付記３０）前記触媒微粒子を生成した後、前記触媒微粒子を堆積させる前に、前記触媒微粒子を所望の粒径に分級する分級手段を含むことを特徴とする付記２８又は２９に記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【００９３】
（付記３１）前記分級手段は、前記触媒微粒子を、その電気移動度の相違により分級することを特徴とする付記３０に記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【００９４】
（付記３２）前記分級手段は、その慣性の相違により分級することを特徴とする付記３０に記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【００９５】
（付記３３）前記微粒子堆積手段は、前記触媒微粒子を荷電し、電場により前記基板に堆積することを特徴とする付記２８〜３２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【００９６】
（付記３４）前記微粒子堆積手段は、真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射するものであることを特徴とする付記２８〜３３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、平面部位は勿論のこと、高アスペクト比の溝構造において実質的に底部のみ、例えば半導体配線のビアの底部のみにパーティクルを堆積することを実現し、これにより、堆積されたパーティクルを触媒としてカーボンナノチューブを溝構造内に精緻な制御性をもって成長させることが可能となる。
【００９８】
また、本発明によれば、清浄で、パーティクルの堆積状態及び基板の表面状態が制御された状況下においてカーボンナノチューブの成長を実行し、カーボンナノチューブの成長制御やその電気的応用を容易にすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、高アスペクト比の溝構造の底部にパーティクルを堆積する様子を示す概略断面図である。
【図２】本発明のパーティクル堆積装置の概略構成を示す模式図である。
【図３】本発明のカーボンナノチューブの形成装置の概略構成を示す模式図である。
【図４】デポジションチャンバーの概略構成を示す模式図である。
【図５】実施形態１によるパーティクルの堆積装置の概略構成を示す模式図である。
【図６】ＤＭＡの概略構成を示す模式図である。
【図７】カーボンナノチューブ形成のプロセスを示すフローチャートである。
【図８】基板のビア孔にカーボンナノチューブが形成される様子を示す概略断面図である。
【図９】実施形態１の変形例によるパーティクル堆積装置の微粒子ビーム照射手段のみを示す模式図である。
【図１０】実施形態２によるカーボンナノチューブの形成装置の概略構成を示す模式図である。
【図１１】従来例において、高アスペクト比の溝構造にパーティクルを堆積する様子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ パーティクル
２ 溝構造
３ 底部
１１，２１ パーティクル発生手段
１２ 荷電手段
１３，２２ 分級手段
１４ 堆積チャンバー
１５ 真空部
１６ ノズル
１７ 高真空部
１８ パーティクル収束部
１８ａ 静電レンズ
１９，１１１ 可動ステージ
１０，２０，１１０ 基板
２３ パーティクル堆積手段（デポジションチャンバー）
２４ カーボンナノチューブ生成手段
３１ 生成チャンバー
３２，１０２，２０２ Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザ
３３，１０３，２０３ 電気炉
３４，１０４，２０４ 荷電器
１００，２００ Ｎｉ基板
１０１，２０１ パーティクル発生チャンバー
１０５，２０５ 微分式移動度測定器（ＤＭＡ）
１０６，１２２，１２４ オリフィス（ノズル）
１０７，１０８，１２３ 真空室
１２５ 高真空室
１０９ 静電レンズ系
１１２ レジストパターン
１１３ ビア孔
１１３ａ 底部
１１４ Ｎｉパーティクル
１１５ カーボンナノチューブ
１１６ プラグ
１２１ エアロダイナミックレンズ
２０６ デポジションチャンバー
２０７ トランスファーチャンバー
２０８ ＣＶＤチャンバー
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子、特に直径数十ｎｍ以下のいわゆるナノパーティクルを堆積する装置及び方法、並びに当該微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを形成する装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子、特にナノパーティクルを基板等に堆積し、従前と異なった性質を持つ薄膜やデバイスを作製する試みは、現在様々なところで行われている。例えば、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜上にシリコンパーティクルを堆積し、低リークのフローティングゲートを作製することが試みらている。これらのパーティクルを堆積するためには、基板上にパーティクルを含んだガス（エアロゾル）を吹き付けて拡散、或いは慣性により沈着させる方法、温度勾配の中で熱泳動により沈着させる方法、或いはパーティクルを予め荷電させておき、電場を用いて沈着させる方法等が主に試みられている。
【０００３】
このようなナノパーティクルの堆積技術は、炭素系自己組織的材料であるカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）の形成への適用が注目を集めている。このカーボンナノチューブは、その優れた電気的、熱的及び強度的性質から、現在様々な分野への応用が検討されているが、その直径、カイラリティ、層数などにより性質が異なるため、応用に際してはこれらの制御が非常に重要となる。
【０００４】
近年、カーボンナノチューブの直径に関しては、触媒パーティクルのサイズにより制御できる旨の報告がなされてきている。いくつかの報告では、逆ミセル法等の液相プロセスでパーティクルを生成し、その粒子懸濁液を基板上に滴下乾燥した後にＣＶＤを行う等の方法により、直径の制御されたカーボンナノチューブを基板上に成長させている。また、酸化鉄を内包するフェリチンというタンパク質の水溶液を基板上に展開した後、カーボンナノチューブの成長を行う旨の例も報告されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１６７６７１号公報
【特許文献２】
特開平７−１１３１６９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来技術は、平面基板上にパーティクルを堆積するためには有用であるが、基板上に形成されたミクロンオーダー或いはそれ以下のサイズとされた高アスペクト比構造の溝底部に、パーティクルを堆積することは困難である。具体的には、図１１に示すように、パーティクル３０１の拡散により、溝３０２の入口部位に偏在してパーティクル３０１の堆積が生じ、パーティクル３０１を底部３０３に導くことが困難となる。この傾向は、パーティクルのサイズが小さくなるに従ってより顕著であり、例えばカーボンナノチューブを半導体のビア配線に応用するため、触媒パーティクルをビア底に堆積させようとする際に大きな問題となる。
【０００７】
また、上述のようなカーボンナノチューブを形成する種々の方法は、一般にＣＶＤチャンバー外で人手により、パーティクルの合成（生成）や懸濁液の調整が行われるため、様々な不純物が混入し易い。更に、液相で生成されたパーティクルを安定した懸濁液として保持しておくためには、界面活性剤を添加する必要があり、また多くの例では懸濁液に使う溶媒自体が有機溶媒であるなど、パーティクルを基板に展開する際に不純物を本質的に含む場合がほとんどである。更に、パーティクルの表面も大気やこのような不純物に曝される機会が不可避であり、安定した組成を持つパーティクルを生成することは困難である。
【０００８】
上述した基板上の不純物やパーティクルの組成の不安定性は、カーボンナノチューブ成長時の不確定要因となり、カーボンナノチューブの直径や成長の制御に問題が生じる。更に、本質的に大気に曝され易いプロセスであるため、基板表面が酸化され易く、成長後のカーボンナノチューブと基板との間の電気的コンタクトが悪くなり、電気的応用が困難となる。
【０００９】
このように、従来のナノパーティクルの形成技術は、カーボンナノチューブの成長等の精緻な制御性を要するプロセスに利用するには困難であり、更にはカーボンナノチューブの成長技術それ自体が制御性その他の点で未だ多くの問題を孕んだ現況にある。
【００１０】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、平面部位は勿論のこと、高アスペクト比の溝構造において実質的に底部のみ、例えば半導体配線のビアの底部のみにパーティクルを堆積することを実現する堆積装置及び方法を提供することを目的とする。更には、このように堆積されたパーティクルを触媒としてカーボンナノチューブを溝構造内に精緻な制御性をもって成長させることを可能とするカーボンナノチューブの形成装置を提供することを目的とする。
【００１１】
また本発明は、清浄で、パーティクルの堆積状態及び基板の表面状態が制御された状況下においてカーボンナノチューブの成長を実行し、カーボンナノチューブの成長制御やその電気的応用を容易にすることを可能とするカーボンナノチューブの形成装置及び方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の堆積方法は、溝構造に微粒子を堆積させるに際して、真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された前記溝構造の底部に前記微粒子を堆積させる。
【００１３】
本発明の堆積方法は、微粒子を生成するステップと、生成された前記微粒子を所望の粒径に分級するステップと、真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射するステップとを含む。
【００１４】
本発明の堆積装置は、微粒子を生成する微粒子発生手段と、生成された前記微粒子を所望の粒径に分級する分級手段と、真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射する微粒子ビーム照射手段とを含む。
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、真空下において、粒径を揃えた触媒微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記触媒微粒子を堆積させた後、堆積した前記触媒微粒子を触媒として、前記底部からカーボンナノチューブを生成する。
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、触媒微粒子を生成するステップと、生成された前記触媒微粒子を所望の粒径に分級するステップと、真空下において、粒径を揃えた前記触媒微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記触媒微粒子を堆積させるステップと、堆積した前記触媒微粒子を触媒として、前記底部からカーボンナノチューブを生成するステップとを含む。
【００１７】
本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、触媒微粒子を生成するステップと、生成された触媒微粒子を基板上に堆積させるステップと、堆積した前記触媒微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを生成するステップとを含み、一連の前記各ステップを、外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行する。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブの形成装置は、触媒微粒子を生成する微粒子生成手段と、生成された触媒微粒子を基板上に堆積させる微粒子堆積手段と、堆積した前記触媒微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを生成するチューブ生成手段と、を含み、前記触媒微粒子の生成から前記カーボンナノチューブの生成までの一連のプロセスを外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行するように構成されてなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
−本発明の基本骨子（１）−
高アスペクト比の溝構造において、実質的に底部のみにパーティクルを堆積するには、図１に示すように、進行方向の揃ったパーティクル１を高アスペクト比の溝構造２の底部３に導くようにすれば良い。そのためには、▲１▼パーティクルの方向を予め高指向性に揃えたパーティクルビームを形成すること、▲２▼気体分子の衝突によるパーティクルの方向の攪乱（即ち拡散）を最小限にすること、が必要である。
【００２０】
ここで、高アスペクト比の溝構造とは、深さ／幅が１／１以上（即ち、深さが幅より大きい）であり、幅を２μｍ程度以下のものを想定している。これは、パーティクルサイズを２０ｎｍ程度と仮定して算出した値である。
【００２１】
具体的には、図２に示すような堆積装置を用いる。
この堆積装置は、パーティクルを生成する発生手段１１と、生成されたパーティクルを荷電する荷電手段１２と、パーティクルを所定サイズのものに分級する分級手段１３と、パーティクルビームの照射及びパーティクルの堆積が実行される堆積チャンバー１４とを備えて構成される。
【００２２】
堆積チャンバー１４は、パーティクルを真空部１５（例えば、１０Ｐａ程度の圧力）に導くためのノズル１６、高真空部１７（例えば、１０−４Ｐａ程度の圧力）を有し、パーティクルビームの方向を揃えるためのパーティクル収束部１８、被照射対象である基板１０が載置される可動ステージ１９等を備えている。
【００２３】
パーティクルは、発生手段１１により例えばレーザアブレーションや蒸発凝縮法等で生成され、その後キャリアガス（ヘリウム等）により荷電手段１２に導かれる。パーティクルは荷電手段１２により、放射線を利用した方法や紫外線を利用した方法等により荷電される。荷電されたパーティクルは、必要ならば分級手段１３、例えば微分式移動度測定器（ＤＭＡ）等を利用してサイズが揃えられ（分級）、キャリアガスと共に堆積チャンバー１４に導かれる。
【００２４】
パーティクルを含むキャリアガスは、ノズル１６を通して堆積チャンバー１４に導入される。ノズル１６は細孔（オリフィス）又はキャピラリーを有している。真空部１５に導入されたパーティクルは、１段又は多段の差動排気真空ポンプ１５ａにより高真空部１７に導かれる。このとき、例えばパーティクルの慣性を利用してキャリアガスのみが差動排気用真空ポンプ１５ａに導かれるようにする。高真空部１７に導かれたパーティクルは、キャリアガスの影響でいくらかの広がりを持っている。このようなパーティクルは次にパーティクル収束部１８の静電レンズ１８ａに導かれ、静電レンズ１８ａの持つ収束効果により方向が揃えられたパーティクルビームとされる。
【００２５】
図示した静電レンズ１８ａでは、孔の空いた円板が直列に３枚並び、それぞれに異なる電位が与えられている。電位を適当に選ぶことにより、荷電粒子を収束することができる。条件に応じて孔付き円板の数は増減可能である。またこれらレンズを利用して、必要に応じてパーティクルの加減速も可能である。このような静電レンズの他、後述するような所謂エアロダイナミックレンズを用いてパーティクルを収束することも可能である。
【００２６】
方向が揃えられた高指向性のパーティクルビームは、可動ステージ１９上に載置固定された高アスペクト比の溝構造が形成された基板１０へ照射される。高真空下であるため気体分子による攪乱は小さい。例えば、圧力が１０−４Ｐａ程度、キャリアガスとしてヘリウム（Ｈｅ）、パーティクルとしては径が５ｎｍ程度のものを仮定すると、パーティクルの平均自由行程は約３６ｃｍとなる。即ちパーティクルの飛行距離をこの距離以下にすれば、気体分子による攪乱はほぼ無視できる。その結果、パーティクルはパーティクル収束部１８において与えられた方向をほぼ維持し、高アスペクト比の溝構造における実質的な底部に堆積される。
【００２７】
溝構造の底部へ向かうパーティクルビームは、真空部１５や静電レンズ１８ａによる加速のため、通常では非常に高速となっており（例えば１０００ｍ／ｓ）、底部で反跳する可能性も否定できない。反跳を緩和するためは基板温度を下げることが有効であり、そのような温度調節機構が可動ステージ１９に設けられている。
【００２８】
−本発明の基本骨子（２）−
パーティクル及び基板の表面状態を制御した状況下においてカーボンナノチューブを形成するには、触媒となるパーティクルの生成を真空下又は不活性ガスの環境下で行い、このパーティクルを同様の環境下で溶媒を用いずに基板に堆積して、カーボンナノチューブの成長を行うようにすれば良い。即ち、パーティクルの生成、パーティクルの基板上への堆積、及びカーボンナノチューブの成長からなる一連のステップを、外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行することが好適である。
【００２９】
上記した一連のステップを実行するカーボンナノチューブの形成装置の概略構成を図３に示す。
この形成装置は、触媒となるパーティクルを生成するパーティクル発生手段２１と、生成されたパーティクルを所望の粒径に分級する分級手段（分級器）２２と、パーティクルを基板２０上に堆積させるパーティクル堆積手段（デポジションチャンバー）２３と、堆積したパーティクルを触媒としてカーボンナノチューブを生成するチューブ生成手段（ＣＶＤチャンバー）２４とを含み、パーティクルの生成からカーボンナノチューブの生成までの一連のプロセスを外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行するように構成されている。
【００３０】
カーボンナノチューブを生成するには、先ずパーティクル発生手段２１の低圧のヘリウムガス雰囲気とされた生成チャンバー３１において、レーザアブレーションによりパーティクルを発生する。レーザとしては、例えば２倍波のＮｄ：ＹＡＧパルスレーザ３２を用いる。アブレーションのターゲットとしては、触媒金属であるニッケル、鉄、コバルトあるいは、その合金などを選ぶ。触媒金属はレーザ光に叩かれることによって蒸気となり、これがキャリアガスであるヘリウムにより冷却されることにより、パーティクルを形成する。レーザアブレーションの他、より一般的に知られている蒸発・凝縮法等を用いてもパーティクルの発生は可能である。
【００３１】
パーティクルはその後、電気炉３３においてアニールされ、荷電器３４に導かれる。パーティクルは荷電器３４でコロナ荷電器等により正又は負に荷電され、その後、分級器２２に導かれる。ここで、荷電器としては、他に放射線源を利用したもの、紫外線を利用したもの等も利用可能である。また、荷電処理はアニール処理前に行っても良い。分級器２２では、電気移動度測定器（ＤＭＡ）によりパーティクルが分級され、ナノメートルオーダーに径の揃った（幾何標準偏差１．２以下程度）パーティクルが得られる。パーティクルの分級は、上記のような電気移動度を用いたものの他、インパクター、バーチャルインパクター等を用いても可能である。
【００３２】
パーティクルはその後、デポジションチャンバー２３に導かれるが、その前に例えばある物質の過飽和蒸気中を通すこと等により、パーティクルのコーティングをすることも可能である。分級され、場合によってはコーティングされたパーティクルは、デポジションチャンバー２３で基板２０に堆積される。図４にデポジションチャンバーの概略構成を示す。パーティクルは電気的な力や慣性力、拡散等により基板に導かれるが、特に基板２０にバイアスを印加して電気的な力を利用すれば、ほぼ１００％のパーティクルを基板２０上に堆積できる。このとき、フォトレジストなどにより基板２０上にパターンニングを行っておくと、所望の位置のみにパーティクルを堆積することが可能となる。
【００３３】
パーティクルのデポジション後、真空のトランスファーチャンバー２５を通じて基板はＣＶＤチャンバー２４に導かれる。デポジションチャンバーがＣＶＤチャンバーを兼ねるように構成しても良い。ＣＶＤチャンバーでは、触媒パーティクルを元にカーボンナノチューブが生成される。反応ガスとしては、通常メタン、アセチレン、アルコール等、炭素を含む物質が選ばれるが、触媒パーティクルが予め炭素を含んでいる場合はその限りではない。
【００３４】
このように本発明では、触媒の生成からカーボンナノチューブの生成まで、一貫して真空中、または不活性ガス下で行うため、触媒パーティクルの組成、表面状態や不純物の制御が容易となる。なお、通常の薄膜などでは、例えば表面の酸化層を除去するためにＣＶＤの前に水素処理をすることなどが行われているが、パーティクルの場合は表面積が広いと共に表面が入り組んだ構造とされているため、このような処理が有効か否か疑問であるということも、本発明に想到する動機付けとなった。
【００３５】
−本発明を適用した具体的な諸実施形態−
以下、本発明を適用したパーティクルの形成装置及びこれを用いた形成方法、並びにカーボンナノチューブの形成装置及びこれを用いた形成方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３６】
［実施形態１］
本実施形態では、高アスペクト比の溝構造、例えば半導体配線のビア孔において、実質的に底部のみにパーティクルを堆積するための堆積装置及び方法、更には堆積したパーティクルを触媒としてカーボンナノチューブの成長するための方法について説明する。
【００３７】
（パーティクルの堆積装置及び方法）
図５は、実施形態１によるパーティクル堆積装置の概略構成を示す模式図である。触媒パーティクルとしてはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等が好適であり、ここでは、Ｎｉパーティクルを用いる。
本実施形態では、レーザアブレーションを利用してパーティクルを発生する。圧力３×１０３Ｐａ程度とされたパーティクル発生チャンバー１０１に載置されたＮｉ基板１００は、パルスレーザ１０２（例えば、繰り返し周波数２０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザ２倍波）から発生されたビームによって叩かれ、蒸気を発生する。この蒸気は、キャリアガス、ここでは、純度９９．９９９９５％程度とされた１ＳＬＰＭ（１スタンダードリッター毎分）の流量のＨｅにより冷却され、核凝縮によりＮｉパーティクル（ナノパーティクル）を発生する。
【００３８】
その後、生成されたＮｉパーティクルは、チューブ型の電気炉１０３において例えば８００℃程度でアニールされた後、荷電器１０４においてアメリシウム２４１（２４１Ａｍ）の放射線源により荷電され、さらに微分式移動度測定器（ＤＭＡ）１０５により分級されてサイズが揃えられる。
【００３９】
ＤＭＡ１０５は、図６に示すように、２重円筒の構造を有し、内部には電圧が印加される（本例では、内筒外径１１ｍｍ、外筒内径１８ｍｍ）。外側円筒の上部スリットから導かれたパーティクルは、円筒間に流れるガスの中、電気移動度（即ちサイズ）に応じて内側円筒に引き寄せられ、ある一定の電気移動度を持ったものだけが内側円筒の下部スリットを通過する（本例では、上下スリット間距離２１０ｍｍ）。必要な電圧は、シースガス流量５ＳＬＰＭ、パーティクルを含むガス流量が１ＳＬＰＭのとき、７ｎｍ径のパーティクルに対し約２．７Ｖである。その他のパーティクルはＤＭＡの下部のフィルターにより捕獲される。
【００４０】
ＤＭＡ１０５によりサイズが揃えられたＮｉパーティクルは、オリフィス（ノズル）１０６を通じて更に低圧の真空室１０７に導かれる。真空室１０７の圧力は約１０Ｐａ、オリフィス径は約１ｍｍである。真空室１０７は測部にポンプポートを有し、大流量（１５０００リッター毎分）の排気システムに接続されているため、キャリアガスの大部分はここで排気される（差動排気）。真空室１０７は、パーティクル導入の方向に沿って約５ｃｍの長さを持ち、導入部と反対側に約５ｍｍの孔が位置している。真空室１０７に導入されたＮｉパーティクルは、キャリアガスの影響でやや空間的には広がるものの、慣性のため殆どがこの孔を通って圧力が約１０−４Ｐａの高真空室１０８に導かれる。
【００４１】
高真空室１０８の入口部分は直径が約５ｃｍの円筒状の形状をしており、ここに静電レンズ系１０９が配置される。 この例では、静電レンズ系１０９は３ｃｍの距離を隔てた２枚の孔空き円板１０９ａ，１０９ｂ（孔径：２ｃｍ、最初の円板に１００Ｖ、２枚目に６４０Ｖの電圧を印加する。）からなる。この静電レンズ系１０９により、キャリアガスの影響によりやや広がったパーティクルビームは収束される。電圧は、パーティクルビームの広がり角に応じて決められる。ここでは、パーティクルビームが静電レンズ系１０９の入口で、 ５ｍｍの径と５度程度の広がり角を持つと仮定している。広がり角は粒径に依存し、一般には実験的に求められる。このような静電レンズは、通常イオンビーム、電子ビームの収束に用いられているが、質量や電荷の量に鈍感な収束方法であるため、パーティクルにも有効である。
【００４２】
更に、Ｎｉパーティクルの速度を増加、あるいは減少させるために、静電レンズ系１０９の前後に追加の孔空き円板を取り付けられるようにもなっている。静電レンズ系の直後（この例では７ｃｍ下流）には可動ステージ１１１が設けられており、この上にビアの形成された基板１１０が載置固定されている。可動ステージ１０９は水平方向に可動式とされており、基板１１０をスキャンすることにより、基板全面に配置されたビアの底部にＮｉパーティクルの堆積が可能である。また、可動ステージ１１１は垂直方向にも動かすことができ、必要に応じて静電レンズ系１０８と基板１１０との間の距離を調整できる。高速のパーティクルのビア底での反跳を緩和するためには、基板温度を低下すること（例えば０℃まで）が有効であり、可動ステージ１１１にはこの温度調節機能が設けられている。
【００４３】
このＮｉパーティクルを触媒としてカーボンナノチューブを形成するプロセスを説明する。
図７は、カーボンナノチューブ形成のプロセスを示すフローチャートであり、図８は、基板のビア孔にカーボンナノチューブが形成される様子を示す概略断面図である。
【００４４】
先ず、図８（ａ）に示すように、基板１１０（又は基板１１０上に形成された構造物）上にレジストパターン１１２を形成し、このレジストパターン１１２をマスクとして基板１１０をフォトリソグラフィー及びそれに続くドライエッチングによりパターニングし、ビア孔１１３を形成する（ステップ１）。
【００４５】
続いて、図８（ｂ）に示すように、図５を用いて説明した構成のパーティクル堆積装置を用い、基板１１０に高指向性のパーティクルビームを照射する。このとき、Ｎｉパーティクル１１４はレジストパターン１１２上にも堆積するが、ビア孔１１３には実質的にその底部１１３ａのみに堆積する（ステップ２）。
【００４６】
続いて、図８（ｃ）に示すように、レジストパターン１１２を灰化処理等により除去した後、ＣＶＤの前処理として、圧力１０３Ｐａ程度のＨ２の雰囲気中で６００℃の条件によりアニール処理する（ステップ３）。
【００４７】
そして、ビア孔１１３の底部１１３ａに堆積したＮｉパーティクル１１４を触媒として、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ１１５を形成する（ステップ４）。このとき、図８（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ１１５はＮｉパーティクル１１４からほぼ垂直に成長してビア孔１１３を埋め込み、図８（ｅ）に示すように、カーボンからなるプラグ１１６が形成される。
【００４８】
以上説明したように、本実施形態によれば、高アスペクト比の溝構造において実質的に底部のみ、例えば半導体配線のビア孔の底部のみにパーティクルを堆積することができ、更には、このように堆積されたパーティクルを触媒としてカーボンナノチューブを溝構造内に精緻な制御性をもって成長させることが可能となる。
【００４９】
（変形例）
ここで、実施形態１の変形例について説明する。
図９は、本変形例によるパーティクル堆積装置の微粒子ビーム照射手段のみを示す模式図である。
【００５０】
本例では、圧力が例えば１０２Ｐａに保たれた真空室１０８において、Ｎｉパーティクルがエアロダイナミックレンズ１２１を利用して収束される。エアロダイナミックレンズ１２１は、レンズを構成する複数の孔空き円板１２１ａをガスの流れ中に置き、流れが収縮・拡張を繰り返す際のパーティクルの慣性を利用してパーティクルビームを収束するものである。孔空き円板の適切な孔径は、パーティクルサイズ、ガス流量、及び圧力に依存する。５ｎｍ径のパーティクルを、上記の流量、圧力で収束するためには、約１２ｍｍの孔径の孔空き円板が必要となる。孔径が適当な大きさの孔空き円板を大きい方から順に、上流から下流に向かって直列に並べることにより、広いサイズレンジのパーティクルを、例えば径が１ｍｍ以下のビーム状（パーティクルビーム）にすることができる。本例では、外径５ｃｍで１０ｍｍ〜２０ｍｍの孔径を持った６枚の孔空き円板１２１ａを１０ｃｍ間隔で配列し、３ｎｍ〜２０ｎｍ径のパーティクルからなるパーティクルビームを収束できるようにしている。
【００５１】
パーティクルビームは収束された後、エアロダイナミックレンズ１２１の下流に設置された径４ｍｍのオリフィス１２２を通して、真空室１２３に導かれる。真空室１２３は、約１０Ｐａの圧力を維持し、差動排気用のポンプが接続されている。収束されたパーティクルビームは、約５ｍｍ径のオリフィス１２４を通じて高真空室１２５に導かれる。高真空室１２５は圧力が約１０−４Ｐａの低圧に保たれており、オリフィス１２２の約７ｃｍ下流に実施形態１と同様の可動ステージ１１１が設けられている。
【００５２】
［実施形態２］
本実施形態では、パーティクルの堆積状態及び基板の表面状態が制御された状況下においてカーボンナノチューブを生成するための形成装置及び方法について説明する。
【００５３】
図１０は、実施形態２によるカーボンナノチューブの形成装置の概略構成を示す模式図である。ここでは、触媒パーティクルとしてＮｉパーティクルを用いる。
本実施形態では、レーザアブレーションを利用してパーティクルを発生する。圧力３×１０３Ｐａ程度とされたパーティクル発生チャンバー２０１に載置されたＮｉ基板２００は、パルスレーザ２０２（例えば、繰り返し周波数２０ＨｚのＮｄ：ＹＡＧレーザ２倍波）から発生されたビームによって叩かれ、蒸気を発生する。この蒸気は、キャリアガス、ここでは、純度９９．９９９９５％程度とされた１ＳＬＰＭ（１スタンダードリッター毎分）の流量のＨｅにより冷却され、核凝縮によりＮｉパーティクル（ナノパーティクル）を発生する。
【００５４】
その後、生成されたＮｉパーティクルは、チューブ型の電気炉２０３において例えば８００℃程度でアニールされた後、荷電器２０４においてアメリシウム２４１（２４１Ａｍ）の放射線源により荷電され、更に微分式移動度測定器（ＤＭＡ：図６参照）２０５により分級されてサイズが揃えられる。
【００５５】
ＤＭＡ２０５を通過したＮｉパーティクルは、１リッター毎分のキャリアガスと共に、チューブを通してデポジションチャンバー２０６に導かれる。デポジションチャンバー２０６は、上流のチャンバーと同程度の圧力（約３×１０３Ｐａ）に保たれていても良いし、より低圧（例えば１０２Ｐａ以下）にすることもできる。ここでは、ほぼ同程度の圧力とされている。
【００５６】
デポジションチャンバー２０６には、基板が載置固定される可動ステージが設けられている。この可動ステージにはバイアス電圧を印加することが可能であり、荷電したＮｉパーティクルはノズルとの間の電場により、ほぼ１００％が基板上に付着する。バイアス電圧の大きさは、パーティクルサイズやその他の実験条件にもよるが、考えているパーティクルサイズレンジ（１ｎｍ〜１０ｎｍ程度）では、±１００Ｖ程度印加できれば問題ない。可動ステージ２０７はパーティクル噴射口に対して垂直にスキャンできるようにされており、基板上に一様にＮｉパーティクルを堆積可能である。
【００５７】
Ｎｉパーティクルが堆積された基板は、次にトランスファーチャンバー２０７を通じて、ＣＶＤチャンバー２０８へ導かれる。トランスファーチャンバー２０７は１０−３Ｐａ以下程度の圧力なので、先ずヘリウムガスの導入を止めて、デポジションチャンバー２０６が同程度の圧力となるまで排気される。その後、ゲートバルブを介してトランスファーチャンバー２０７に移され、さらに同程度の圧力まで排気されたＣＶＤチャンバー２０８に移される。
【００５８】
Ｎｉパーティクルが堆積された基板がＣＶＤチャンバー２０８に移された後、例えば流量１００ｓｃｃｍのアセチレン・アルゴン混合ガス（５０：５０）が導入され、基板温度を７００℃程度としてカーボンナノチューブの成長が行われる。このときの圧力は１０３Ｐａ程度である。
【００５９】
本実施形態のカーボンナノチューブ形成装置は、更にスパッタチャンバーや前処理チャンバー、ロードロックを備えており、基板の表面状態、材質などを自由に制御することができる。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態によれば、清浄で、パーティクルの堆積状態及び基板の表面状態が制御された状況下においてカーボンナノチューブの成長を実行し、カーボンナノチューブの成長制御やその電気的応用を容易にすることが可能となる。
【００６１】
なお、本発明は上述の諸実施形態に限定されるものではなく、例えば実施形態２に実施形態１を適用、即ち、図１０のカーボンナノチューブ形成装置のデポジションチャンバー２０６に図５のパーティクル堆積装置を適用し、パーティクルの生成、パーティクルの基板上への堆積、及びカーボンナノチューブの成長からなる一連のステップを、外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行する構成において、高アスペクト比の溝構造の実質的に底部のみにパーティクルを堆積することが可能となる。
【００６２】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００６３】
（付記１）溝構造に微粒子を堆積させるに際して、
真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された前記溝構造の底部に前記微粒子を堆積させることを特徴とする微粒子の堆積方法。
【００６４】
（付記２）荷電された前記微粒子の前記微粒子ビームを静電レンズにより集束させることを特徴とする付記１に記載の微粒子の堆積方法。
【００６５】
（付記３）荷電された前記微粒子の前記微粒子ビームを電場により加速することを特徴とする付記１又は２に記載の微粒子の堆積方法。
【００６６】
（付記４）前記微粒子ビームをエアロダイナミックレンズにより集束させることを特徴とする付記１に記載の微粒子の堆積方法。
【００６７】
（付記５）微粒子を生成するステップと、
生成された前記微粒子を所望の粒径に分級するステップと、
真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射するステップと
を含むことを特徴とする微粒子の堆積方法。
【００６８】
（付記６）荷電された前記微粒子の前記微粒子ビームを静電レンズにより集束させることを特徴とする付記５に記載の微粒子の堆積方法。
【００６９】
（付記７）荷電された前記微粒子の前記微粒子ビームを電場により加速することを特徴とする付記５又は６に記載の微粒子の堆積方法。
【００７０】
（付記８）前記微粒子ビームをエアロダイナミックレンズにより集束させることを特徴とする付記５に記載の微粒子の堆積方法。
【００７１】
（付記９）前記微粒子ビームの照射により、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記微粒子を堆積させることを特徴とする付記５〜８のいずれか１項に記載の微粒子の堆積方法。
【００７２】
（付記１０）前記被照射対象を冷却した状態で前記微粒子ビームを照射することを特徴とする付記５〜９のいずれか１項に記載の微粒子の堆積方法。
【００７３】
（付記１１）微粒子を生成する微粒子発生手段と、
生成された前記微粒子を所望の粒径に分級する分級手段と、
真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射する微粒子ビーム照射手段と
を含むことを特徴とする微粒子の堆積装置。
【００７４】
（付記１２）前記微粒子ビーム照射手段は、荷電された前記微粒子の前記微粒子ビームを集束させる静電レンズを有することを特徴とする付記１１に記載の微粒子の堆積装置。
【００７５】
（付記１３）前記微粒子ビーム照射手段は、荷電された前記微粒子の前記微粒子ビームを電場により加速することを特徴とする付記１１又は１２に記載の微粒子の堆積装置。
【００７６】
（付記１４）前記微粒子ビームを集束させるエアロダイナミックレンズを有することを特徴とする付記１１に記載の微粒子の堆積装置。
【００７７】
（付記１５）前記微粒子ビームの照射により、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記微粒子を堆積させることを特徴とする付記１１〜１４のいずれか１項に記載の微粒子の堆積装置。
【００７８】
（付記１６）前記微粒子ビームを照射する際に、前記被照射対象を冷却する温度調節機構を更に含むことを特徴とする付記１１〜１５のいずれか１項に記載の微粒子の堆積装置。
【００７９】
（付記１７）真空下において、粒径を揃えた触媒微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記触媒微粒子を堆積させた後、
堆積した前記触媒微粒子を触媒として、前記底部からカーボンナノチューブを生成することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
【００８０】
（付記１８）触媒微粒子を生成するステップと、
生成された前記触媒微粒子を所望の粒径に分級するステップと、
真空下において、粒径を揃えた前記触媒微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記触媒微粒子を堆積させるステップと、
堆積した前記触媒微粒子を触媒として、前記底部からカーボンナノチューブを生成するステップと
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
【００８１】
（付記１９）触媒微粒子を生成するステップと、
生成された触媒微粒子を基板上に堆積させるステップと、
堆積した前記触媒微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを生成するステップと
を含み、
一連の前記各ステップを、外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
【００８２】
（付記２０）前記触媒微粒子をレーザアブレーションにより生成することを特徴とする付記１９に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８３】
（付記２１）前記触媒微粒子を生成した後、前記触媒微粒子を堆積させる前に、前記触媒微粒子を所望の粒径に分級するステップを含むことを特徴とする付記１９又は２０に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８４】
（付記２２）前記触媒微粒子を、その電気移動度の相違により分級することを特徴とする付記２１に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８５】
（付記２３）前記触媒微粒子を、その慣性の相違により分級することを特徴とする付記２１に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８６】
（付記２４）前記触媒微粒子の分級の前又は後に、当該触媒微粒子とは異なる物質で当該触媒微粒子を被覆することを特徴とする付記２１〜２３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８７】
（付記２５）前記触媒微粒子を荷電し、電場により前記基板に堆積することを特徴とする付記１９〜２４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８８】
（付記２６）前記触媒微粒子を堆積させるに際して、
真空下において、前記触媒微粒子からなる微粒子ビームを照射することを特徴とする付記１９〜２５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００８９】
（付記２７）真空下において、粒径を揃えた前記触媒微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記触媒微粒子を堆積させることを特徴とする付記１９〜２６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【００９０】
（付記２８）触媒微粒子を生成する微粒子生成手段と、
生成された触媒微粒子を基板上に堆積させる微粒子堆積手段と、
堆積した前記触媒微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを生成するチューブ生成手段と、
を含み、
前記触媒微粒子の生成から前記カーボンナノチューブの生成までの一連のプロセスを外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行するように構成されてなることを特徴とするカーボンナノチューブの形成装置。
【００９１】
（付記２９）前記微粒子生成手段は、前記触媒微粒子をレーザアブレーションにより生成することを特徴とする付記２８に記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【００９２】
（付記３０）前記触媒微粒子を生成した後、前記触媒微粒子を堆積させる前に、前記触媒微粒子を所望の粒径に分級する分級手段を含むことを特徴とする付記２８又は２９に記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【００９３】
（付記３１）前記分級手段は、前記触媒微粒子を、その電気移動度の相違により分級することを特徴とする付記３０に記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【００９４】
（付記３２）前記分級手段は、その慣性の相違により分級することを特徴とする付記３０に記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【００９５】
（付記３３）前記微粒子堆積手段は、前記触媒微粒子を荷電し、電場により前記基板に堆積することを特徴とする付記２８〜３２のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【００９６】
（付記３４）前記微粒子堆積手段は、真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射するものであることを特徴とする付記２８〜３３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成装置。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、平面部位は勿論のこと、高アスペクト比の溝構造において実質的に底部のみ、例えば半導体配線のビアの底部のみにパーティクルを堆積することを実現し、これにより、堆積されたパーティクルを触媒としてカーボンナノチューブを溝構造内に精緻な制御性をもって成長させることが可能となる。
【００９８】
また、本発明によれば、清浄で、パーティクルの堆積状態及び基板の表面状態が制御された状況下においてカーボンナノチューブの成長を実行し、カーボンナノチューブの成長制御やその電気的応用を容易にすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、高アスペクト比の溝構造の底部にパーティクルを堆積する様子を示す概略断面図である。
【図２】本発明のパーティクル堆積装置の概略構成を示す模式図である。
【図３】本発明のカーボンナノチューブの形成装置の概略構成を示す模式図である。
【図４】デポジションチャンバーの概略構成を示す模式図である。
【図５】実施形態１によるパーティクルの堆積装置の概略構成を示す模式図である。
【図６】ＤＭＡの概略構成を示す模式図である。
【図７】カーボンナノチューブ形成のプロセスを示すフローチャートである。
【図８】基板のビア孔にカーボンナノチューブが形成される様子を示す概略断面図である。
【図９】実施形態１の変形例によるパーティクル堆積装置の微粒子ビーム照射手段のみを示す模式図である。
【図１０】実施形態２によるカーボンナノチューブの形成装置の概略構成を示す模式図である。
【図１１】従来例において、高アスペクト比の溝構造にパーティクルを堆積する様子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ パーティクル
２ 溝構造
３ 底部
１１，２１ パーティクル発生手段
１２ 荷電手段
１３，２２ 分級手段
１４ 堆積チャンバー
１５ 真空部
１６ ノズル
１７ 高真空部
１８ パーティクル収束部
１８ａ 静電レンズ
１９，１１１ 可動ステージ
１０，２０，１１０ 基板
２３ パーティクル堆積手段（デポジションチャンバー）
２４ カーボンナノチューブ生成手段
３１ 生成チャンバー
３２，１０２，２０２ Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザ
３３，１０３，２０３ 電気炉
３４，１０４，２０４ 荷電器
１００，２００ Ｎｉ基板
１０１，２０１ パーティクル発生チャンバー
１０５，２０５ 微分式移動度測定器（ＤＭＡ）
１０６，１２２，１２４ オリフィス（ノズル）
１０７，１０８，１２３ 真空室
１２５ 高真空室
１０９ 静電レンズ系
１１２ レジストパターン
１１３ ビア孔
１１３ａ 底部
１１４ Ｎｉパーティクル
１１５ カーボンナノチューブ
１１６ プラグ
１２１ エアロダイナミックレンズ
２０６ デポジションチャンバー
２０７ トランスファーチャンバー
２０８ ＣＶＤチャンバー
Claims (10)
- 溝構造に微粒子を堆積させるに際して、
真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された前記溝構造の底部に前記微粒子を堆積させることを特徴とする微粒子の堆積方法。 - 前記微粒子ビームをエアロダイナミックレンズにより集束させることを特徴とする請求項１に記載の微粒子の堆積方法。
- 微粒子を生成するステップと、
生成された前記微粒子を所望の粒径に分級するステップと、
真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射するステップと
を含むことを特徴とする微粒子の堆積方法。 - 微粒子を生成する微粒子発生手段と、
生成された前記微粒子を所望の粒径に分級する分級手段と、
真空下において、粒径を揃えた前記微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射する微粒子ビーム照射手段と
を含むことを特徴とする微粒子の堆積装置。 - 前記微粒子ビームの照射により、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記微粒子を堆積させることを特徴とする請求項４に記載の微粒子の堆積装置。
- 前記微粒子ビームを照射する際に、前記被照射対象を冷却する温度調節機構を更に含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の微粒子の堆積装置。
- 真空下において、粒径を揃えた触媒微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記触媒微粒子を堆積させた後、
堆積した前記触媒微粒子を触媒として、前記底部からカーボンナノチューブを生成することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。 - 触媒微粒子を生成するステップと、
生成された前記触媒微粒子を所望の粒径に分級するステップと、
真空下において、粒径を揃えた前記触媒微粒子からなる微粒子ビームを被照射対象に照射し、前記被照射対象に形成された溝構造の底部に前記触媒微粒子を堆積させるステップと、
堆積した前記触媒微粒子を触媒として、前記底部からカーボンナノチューブを生成するステップと
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。 - 触媒微粒子を生成するステップと、
生成された触媒微粒子を基板上に堆積させるステップと、
堆積した前記触媒微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを生成するステップと
を含み、
一連の前記各ステップを、外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。 - 触媒微粒子を生成する微粒子生成手段と、
生成された触媒微粒子を基板上に堆積させる微粒子堆積手段と、
堆積した前記触媒微粒子を触媒としてカーボンナノチューブを生成するチューブ生成手段と、
を含み、
前記触媒微粒子の生成から前記カーボンナノチューブの生成までの一連のプロセスを外気から遮断された所定雰囲気の環境内で連続して実行するように構成されてなることを特徴とするカーボンナノチューブの形成装置。
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|---|---|---|---|---|
| JP2006244871A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Fujitsu Ltd | 粒子を堆積する方法、電子放出装置及びトランジスタ |
| JP2006269913A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | カーボンナノチューブ配線の形成方法 |
| JP2006315882A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Univ Nagoya | カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 |
| JP2006339552A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Fujitsu Ltd | 電気的接続構造、その製造方法および半導体集積回路装置 |
| JP2008031529A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Fujitsu Ltd | ナノ粒子の堆積方法及びナノ粒子堆積装置 |
| JP2008535752A (ja) * | 2005-03-10 | 2008-09-04 | タイロレッド マテリアルズ コーポレイション | 薄膜製造法および装置 |
| JP2009035428A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Ulvac Japan Ltd | カーボンナノチューブの作製方法 |
| JP2009155111A (ja) * | 2006-12-21 | 2009-07-16 | Interuniv Micro Electronica Centrum Vzw | 触媒ナノ粒子の制御および選択的な形成 |
| JPWO2007108050A1 (ja) * | 2006-03-16 | 2010-05-13 | 富士通株式会社 | カーボンナノチューブ構造体、カーボンナノチューブの作製方法、電気的機能装置、カーボンナノチューブ成長用触媒微粒子 |
| JP2010263227A (ja) * | 2010-06-16 | 2010-11-18 | Fujitsu Ltd | 電気的接続構造の製造方法 |
| US7906095B2 (en) | 2005-12-26 | 2011-03-15 | Fujitsu Limited | Method of growing carbon nanotube and carbon nanotube growing system |
| JP2012501079A (ja) * | 2008-08-29 | 2012-01-12 | アドバンスト・マイクロ・ディバイシズ・インコーポレイテッド | スルホールビアのための炭素ベース材質を備えた半導体デバイス |
| US8118170B2 (en) | 2006-01-06 | 2012-02-21 | Fujitsu Limited | Particulate size classification apparatus and method |
| WO2013180007A1 (ja) * | 2012-05-29 | 2013-12-05 | ギガフォトン株式会社 | 極端紫外光生成装置および極端紫外光生成システム |
| JP2014521584A (ja) * | 2011-07-28 | 2014-08-28 | ナノコンプ テクノロジーズ，インク． | ナノスケールで配向したカーボンナノチューブのためのシステムおよび方法 |
| US20160079531A1 (en) * | 2005-08-30 | 2016-03-17 | Micron Technology, Inc. | Resistance variable memory device with nanoparticle electrode and method of fabrication |
| WO2023216413A1 (zh) * | 2022-05-11 | 2023-11-16 | 西安知象光电科技有限公司 | 静电驱动mems梳齿结构、采用该结构的微镜及其制备方法 |
-
2003
- 2003-06-30 JP JP2003187331A patent/JP3869394B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006244871A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Fujitsu Ltd | 粒子を堆積する方法、電子放出装置及びトランジスタ |
| JP2008535752A (ja) * | 2005-03-10 | 2008-09-04 | タイロレッド マテリアルズ コーポレイション | 薄膜製造法および装置 |
| JP2006269913A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | カーボンナノチューブ配線の形成方法 |
| JP2006315882A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Univ Nagoya | カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 |
| US8338822B2 (en) | 2005-06-06 | 2012-12-25 | Fujitsu Limited | Electrical connection structure having elongated carbon structures with fine catalyst particle layer |
| JP2006339552A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Fujitsu Ltd | 電気的接続構造、その製造方法および半導体集積回路装置 |
| US10707416B2 (en) | 2005-08-30 | 2020-07-07 | Ovonyx Memory Technology, Llc | Resistance variable memory device with nanoparticle electrode and method of fabrication |
| US20160079531A1 (en) * | 2005-08-30 | 2016-03-17 | Micron Technology, Inc. | Resistance variable memory device with nanoparticle electrode and method of fabrication |
| US11158796B2 (en) | 2005-08-30 | 2021-10-26 | Ovonyx Memory Technology, Llc | Resistance variable memory device with nanoparticle electrode and method of fabrication |
| US10084130B2 (en) * | 2005-08-30 | 2018-09-25 | Ovonyx Memory Technology, Llc | Resistance variable memory device with nanoparticle electrode and method of fabrication |
| US8501108B2 (en) | 2005-12-26 | 2013-08-06 | Fujitsu Limited | Carbon nanotube growing system |
| US7906095B2 (en) | 2005-12-26 | 2011-03-15 | Fujitsu Limited | Method of growing carbon nanotube and carbon nanotube growing system |
| US8118170B2 (en) | 2006-01-06 | 2012-02-21 | Fujitsu Limited | Particulate size classification apparatus and method |
| JPWO2007108050A1 (ja) * | 2006-03-16 | 2010-05-13 | 富士通株式会社 | カーボンナノチューブ構造体、カーボンナノチューブの作製方法、電気的機能装置、カーボンナノチューブ成長用触媒微粒子 |
| US7932510B2 (en) | 2006-03-16 | 2011-04-26 | Fujitsu Limited | Carbon nanotube grown on catalyst and manufacture method |
| JP5187193B2 (ja) * | 2006-03-16 | 2013-04-24 | 富士通株式会社 | カーボンナノチューブ構造体、カーボンナノチューブの作製方法、電気的機能装置、カーボンナノチューブ成長用触媒微粒子 |
| JP2008031529A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Fujitsu Ltd | ナノ粒子の堆積方法及びナノ粒子堆積装置 |
| JP2009155111A (ja) * | 2006-12-21 | 2009-07-16 | Interuniv Micro Electronica Centrum Vzw | 触媒ナノ粒子の制御および選択的な形成 |
| JP2009035428A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Ulvac Japan Ltd | カーボンナノチューブの作製方法 |
| JP2012501079A (ja) * | 2008-08-29 | 2012-01-12 | アドバンスト・マイクロ・ディバイシズ・インコーポレイテッド | スルホールビアのための炭素ベース材質を備えた半導体デバイス |
| JP2010263227A (ja) * | 2010-06-16 | 2010-11-18 | Fujitsu Ltd | 電気的接続構造の製造方法 |
| JP2014521584A (ja) * | 2011-07-28 | 2014-08-28 | ナノコンプ テクノロジーズ，インク． | ナノスケールで配向したカーボンナノチューブのためのシステムおよび方法 |
| WO2013180007A1 (ja) * | 2012-05-29 | 2013-12-05 | ギガフォトン株式会社 | 極端紫外光生成装置および極端紫外光生成システム |
| WO2023216413A1 (zh) * | 2022-05-11 | 2023-11-16 | 西安知象光电科技有限公司 | 静电驱动mems梳齿结构、采用该结构的微镜及其制备方法 |
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