JP2005022411A - 積層体および液体用容器の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好なバリア性と充分な強度とを有し、かつ内容物の官能性においても優れた特性を示すとともに、製造工程の煩雑化を招かないで積層体および液体用容器を安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】 バリア性を有する積層体の製造方法であって、少なくとも最外層を構成するポリオレフィン樹脂層と紙支持体とを有する基材層に対し、第２のポリオレフィン樹脂層、第２の接着剤層、以下の一般式で表されるポリアミドを含有するバリア層、第１の接着剤層および、最内層を構成する第１のポリオレフィン樹脂層の５層からなり、前記の５層は、前記基材層の内面側に前記の順序で配置されるように、前記紙支持体の露出面に、５層それぞれの溶融樹脂を共押出しにより同時にラミネートするにおいて、少なくとも前記最内層を構成する第１のポリオレフィン樹脂層を２７０〜３００℃の温度にて押出す積層体の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は積層体および液体用容器の製造方法に関し、特に良好なバリア性と充分な強度とを有し、かつ内容物の官能性においても優れた特性を示すとともに、製造工程の煩雑化を招かないで積層体および液体用容器を安価に製造する方法に関する。

従来、ガスバリア性を要求される紙複合容器にあっては、容器を構成する包装材料を積層体構造とし、その積層体の中にアルミニウム箔の層を一層介在させることが一般に行われていた。そして、このような容器は、通常、一回使用の使い捨て容器であった。

ところが、近年の資源再利用の要請から、使用後に回収し、材料別に分離して再利用できる容器が要望されている。しかし、上記のようなアルミニウム箔を用いた包装材料で形成された容器では、樹脂や紙の間に積層されたアルミニウム箔を用いた包装材料で形成された容器では、樹脂や紙の間に積層されたアルミニウム箔を容易に分離回収できないという問題があった。

このため、アルミニウム箔等の金属薄膜を使用することなく良好なバリア性を有する種々の容器が開発されている。例えば、容器内側からポリエチレン（ＰＥ）樹脂層／紙層／ＰＥ樹脂層／ナイロン６層／ＰＥ樹脂層の５層構成である包装材料により形成された容器（特許文献１参照）、また、容器内側からＰＥ樹脂層／紙層／ＰＥ樹脂層／エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層／ＰＥ樹脂層の５層構成である包装材料により形成された容器（特許文献２参照）、あるいは、容器内側からＰＥ樹脂層／紙層／ＰＥ樹脂層／ＥＶＯＨ層／ナイロン６層／ＰＥ樹脂層の６層構成である包装材料により形成された容器（特許文献３参照）等が開発されている。

しかしながら、前述の容器のうち、第１の容器は、ナイロン６層によるガスバリア性が不充分であるという問題があった。また、第２の容器では、ＥＶＯＨ層によるバリア性は良好であるが、強度が弱く、さらに清涼飲料容器として使用する場合、ＥＶＯＨ層は内容物に接触することができないため、容器内部に位置する包装材料端面にスカイブ等の処理を施してＥＶＯＨ層を覆う必要があり、製造工程が煩雑であるという問題があった。さらに、第３の容器は、ＥＶＯＨ層およびナイロン６層の外側に基材層が設けられているため、容器は優れたバリア性と充分な強度を兼ね備えることが可能となるもののＥＶＯＨ層およびナイロン６層の両方を有しているため製造コストが高くなるという問題があった。

さらに、これらの従来品における問題を解決する目的から、バリア層としてナイロンＭＸＤ６に代表される結晶性ポリアミド系樹脂を使用することが提唱されている。例えば、特許文献４には、紙基材の上に、ポリオレフィン層、接着性樹脂層、結晶性芳香族ポリアミド系樹脂層、接着性樹脂層およびポリオレフィン層の３種５層からなる積層構造を有するバリア−性紙容器が開示されており、また特許文献５には、紙基材の上に、結晶性芳香族ポリアミド系樹脂層、接着性樹脂層および熱接着性樹脂層を３層同時に共押し出し積層してなるバリア−性紙容器が開示されている。

このナイロンＭＸＤ６を含有する樹脂は、従来のナイロン６はもとより、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に比べても良好なバリア性を有している一方で、比較的高温において共押出しした場合であっても分解し難く、このため他の溶融樹脂と共に容易に共押出しすることができる。このため、比較的高温にて溶融押出しすれば、このようなナイロンＭＸＤ６を含有するバリア層を紙支持体表面に直接押出しラミネートした場合であっても、良好な接着特性が得られるものであり、比較的単純な積層構成によってバリア特性に優れた積層体を得ることができ、製造コストの低減が可能となるものであった。
特開昭６３−２２６２４号公報 特開昭６３−３１２１４３号公報 特開平２−１６０５５１号公報 特開平４−１７９５４３号公報 特開平１０−１４７３２７号公報

ところで、前記したような結晶性ポリアミド系樹脂を用いた場合において、従来、溶融樹脂と紙との接着性を良好なものとする上から、押出樹脂の押出し温度としては、３２０~３３０℃といった比較的高温が用いられていた。しかしながら、このような比較的高温の押出し温度を用いた場合、樹脂、特に、最内層の表面領域における樹脂の分解によって生じる樹脂の劣化臭により、容器の内容物（液体）の官能適性に少なからず影響を及ぼすものであった。特に、内容物が、官能を重視する、緑茶や紅茶等では、このような使用で利用することは難しいものであった。

本発明は、前記の事情に基づいてなされたものであり、本発明の目的は、良好なバリア性と充分な強度を兼ね備えており、かつ内容物の官能性においても優れた特性を示すとともに、製造工程の煩雑化を招かないで積層体および液体用容器を安価に製造する方法を提供することにある。

上記課題を解決してなる本発明は、バリア性を有する積層体の製造方法であって、少なくとも最外層を構成するポリオレフィン樹脂層と紙支持体とを有する基材層に対し、第２のポリオレフィン樹脂層、第２の接着剤層、以下の一般式で表されるポリアミドを含有するバリア層、第１の接着剤層および、最内層を構成する第１のポリオレフィン樹脂層の５層からなり、前記の５層は、前記基材層の内面側に前記の順序で配置されるように、前記紙支持体の露出面に、５層それぞれの溶融樹脂を共押出しにより同時にラミネートするにおいて、少なくとも前記最内層を構成する第１のポリオレフィン樹脂層を２７０〜３００℃の温度にて押出すことを特徴とする積層体の製造方法である。

本発明はさらに、共押出しに用いられる押出機のダイス口と紙支持体の露出面との距離を１１インチ（約２８ｃｍ）以下に設定し、かつ、前記共押出しされる溶融樹脂流れの、当該紙支持体の露出面に被着される溶融樹脂表面側に、オゾンガスを３〜３０Ｎｍ^３の流量にて吹きつけながら、ラミネートすることを特徴とする上記積層体の製造方法を示すものである。

本発明はさらに、前記バリア層は、前記一般式で表されるポリアミドを２０質量％以上８０質量％未満、他の脂肪族ポリアミドを８０質量％未満２０質量％以上含有してなるものである上記積層体の製造方法を示すものである。

上記課題を解決してなる本発明は、また、バリア性を有する積層体の製造方法であって、少なくとも最外層を構成するポリオレフィン樹脂層と紙支持体とを有する基材層に対し、上記一般式で表されるポリアミドを含有するバリア層、接着剤層、および、最内層を構成するポリオレフィン樹脂層の３層からなり、前記の３層は、前記基材層の内面側に前記の順序で配置されるように、前記紙支持体の露出面に、３層それぞれの溶融樹脂を共押出しにより同時にラミネートするにおいて、少なくとも前記最内層を構成するポリオレフィン樹脂層を２７０〜３００℃の温度にて押出すことを特徴とする積層体の製造方法である。

本発明はさらに、共押出しに用いられる押出機のダイス口と紙支持体の露出面との距離を１１インチ（約２８ｃｍ）以下に設定し、かつ、前記共押出しされる溶融樹脂流れの、当該紙支持体の露出面に被着される溶融樹脂表面側に、オゾンガスを３〜３０Ｎｍ^３の流量にて吹きつけながら、ラミネートすることを特徴とする上記積層体の製造方法を示すものである。

本発明はさらに、前記バリア層は、前記一般式で表されるポリアミドを２０質量％以上８０質量％未満、他の脂肪族ポリアミドを８０質量％未満２０質量％以上含有してなるものである上記積層体の製造方法を示すものである。

上記課題を解決してなる本発明は、さらに、液体用容器の製造方法であって、少なくとも最外層を構成するポリオレフィン樹脂層と紙支持体とを有する基材層に対し、第２のポリオレフィン樹脂層、第２の接着剤層、上記一般式で表されるポリアミドを含有するバリア層、第１の接着剤層および、最内層を構成する第１のポリオレフィン樹脂層の５層からなり、前記の５層は、前記基材層の内面側に前記の順序で配置されるように、前記紙支持体の露出面に、５層それぞれの溶融樹脂を共押出しにより同時にラミネートするにおいて、少なくとも前記最内層を構成する第１のポリオレフィン樹脂層を２７０〜３００℃の温度にて押出して、積層体を得、その後、得られた積層体を加工して複合容器を形成することを特徴とする液体用容器の製造方法である。

本発明はさらに、共押出しに用いられる押出機のダイス口と紙支持体の露出面との距離を１１インチ（約２８ｃｍ）以下に設定し、かつ、前記共押出しされる溶融樹脂流れの、当該紙支持体の露出面に被着される溶融樹脂表面側に、オゾンガスを３〜３０Ｎｍ^３の流量にて吹きつけながら、ラミネートすることを特徴とする上記バリア性複合容器の製造方法を示すものである。

本発明はさらに、前記バリア層は、前記一般式で表されるポリアミドを２０質量％以上８０質量％未満、他の脂肪族ポリアミドを８０質量％未満２０質量％以上含有してなるものである上記バリア性複合容器の製造方法を示すものである。

上記課題を解決してなる本発明は、さらに、液体用容器の製造方法であって、少なくとも最外層を構成するポリオレフィン樹脂層と紙支持体とを有する基材層に対し、上記の一般式で表されるポリアミドを含有するバリア層、接着剤層、および、最内層を構成するポリオレフィン樹脂層の３層からなり、前記の３層は、前記基材層の内面側に前記の順序で配置されるように、前記紙支持体の露出面に、３層それぞれの溶融樹脂を共押出しにより同時にラミネートするにおいて、少なくとも前記最内層を構成するポリオレフィン樹脂層を２７０〜３００℃の温度にて押出して、積層体を得、その後、得られた積層体を加工して複合容器を形成することを特徴とする液体用容器の製造方法である。

本発明はさらに、共押出しに用いられる押出機のダイス口と紙支持体の露出面との距離を１１インチ（約２８ｃｍ）以下に設定し、かつ、前記共押出しされる溶融樹脂流れの、当該紙支持体の露出面に被着される溶融樹脂表面側に、オゾンガスを３〜３０Ｎｍ^３の流量にて吹きつけながら、ラミネートすることを特徴とする上記バリア性複合容器の製造方法を示すものである。

本発明はさらに、前記バリア層は、前記一般式で表されるポリアミドを２０質量％以上８０質量％未満、他の脂肪族ポリアミドを８０質量％未満２０質量％以上含有してなるものである上記バリア性複合容器の製造方法を示すものである。

以下、本発明につき、具体的実施形態に基づき詳細に説明する。

図１は、本発明の第１の製造方法に係る積層体の構成を示す概略断面図である。

図１に示す積層体１は、容器の最内層を構成する内面層２、第１の接着剤層８ａを介して前記内面層２の外側に形成されたバリア層３、およびこのバリア層３の外側に第２の接着剤層８ｂおよび中間層としてのポリオレフィン樹脂層６を介して形成された基材層４とからなるものである。前記基材層４は、紙製の支持体５（以下、紙支持体と称する。）と、この紙支持体の片面に形成された、容器の最外層を構成するポリオレフィン樹脂層７とからなる２層構造を有する。なお、紙支持体５とポリオレフィン樹脂層７との間には、必要に応じてその他の層を介在させることが可能である。

しかして、この実施形態の積層体１は、基材層の紙支持体へのバリア層の接着性を改善するために、紙支持体５の内面側に積層されるすべての層が、紙支持体５の露出表面に対し、共押出しにより同時にラミネートされる。

内面層２は低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂を含有し、容器形成の際に内面層２どうし、あるいは、内面層２と後述する基材層４の最外層と熱融着するための層である。

この内面層２とバリア層３及び基材層４とバリア層３の間に介在する接着剤層8a、8bは接着性ポリオレフィン系樹脂を主体としている。接着剤層8a,8bに使用される接着性ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のαポリオレフィン、およびポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジオレフィンと、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸アミドないしイミド、アルデヒド、ケトン等に基づくカルボニル基を単独で、あるいはシアノ基；ヒドロキシ基；、エーテル基；、オキシラン環等との組み合わせ有するエチレン系不飽和単量体の１種または２種以上との共重合体等を使用することができる。より具体的には、（Ａ）エチレン系不飽和カルボン酸：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸等、（Ｂ）エチレン系不飽和無水カルボン酸： 無水アクリル酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等、（Ｃ）エチレン系不飽和エステル： アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノエチルまたはジエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、γ−ヒドロキシメタクリル酸プロピル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート等、（Ｄ）エチレン系不飽和アミドないしイミド： アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等、（Ｅ）エチレン系不飽和アルデヒドないしケトン： アクロレイン、メタクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン等、のエチレン系不飽和単量体との共重合体等を用いることができる。

このような接着性ポリオレフィン系樹脂が含有される接着剤層8aの中にはポリオレフィン樹脂、特にポリエチレンを含有させることもできる。この場合、接着剤層8a中の前記接着性ポリオレフィン系樹脂の含有率は40質量％以上が好ましい。接着性ポリオレフィン系樹脂の含有率が40質量％未満であるとバリア層３との接着性が低下するので好ましくない。このような接着剤層8aの厚さは３〜30μｍ程度が好ましい。尚、内面層２の厚さは、５〜100μｍ程度が好ましい。

バリア層３は、下記の化学式で示されるポリアミド樹脂（以下、ナイロンMXD6と記す。）を含有する。

（ただし、ｎは整数で、10≦ｎ≦10,000）
ナイロンMXD6はメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られ、主鎖中に芳香族環をもつ結晶性ナイロンである。そして、主鎖中の芳香族環により、良好なバリア性を有する。図３はナイロンMXD6と他の樹脂との酸素透過係数を示す図である。図３において、ナイロンMXD6は清涼飲料等の液体内容物を充填する容器で問題となる相対湿度100％における酸素透過係数が、従来のナイロン６はもとより、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）に比べても良好なバリア性を有する。また、ナイロンMXD6は、EVOHと異なり清涼飲料等の液体内容物に直接接触してもよいため、包装材料端面に施すスカイブ等の処理が不要となり、工程の簡略化が可能となる。さらに、ナイロンMXD6は、従来のナイロンと同程度の強度を有するため、補強層を設ける必要がなく、製造コストの低減が可能となる。

このようなナイロンMXD6は、バリア層３に20〜100質量％程度含有されることが好ましい。ナイロンMXD6の含有量が20質量％未満では充分なバリア性が得られない。

ナイロンＭＸＤ６にブレンドされる樹脂としては、以下に示すような脂肪族ポリアミド樹脂が好適に用いられる。すなわち、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂肪族、脂環式当のジアミン類と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合反応で得られる脂肪族ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等の縮合によって得られるポリアミド樹脂、あるいはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム化合物から得られるポリアミド樹脂、あるいはそれらの混合物等を使用することができる。具体的には、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０等の脂肪族ポリアミド系樹脂を使用することができる。

これらの脂肪族ポリアミド樹脂を、ナイロンＭＸＤ６にブレンドすることにより、溶融時の押出し特性が向上する。また、ナイロンＭＸＤ６はコストが高いので、これらの脂肪族ポリアミド樹脂をブレンドすることによってコストダウンを測れる。ナイロンＭＸＤ６と脂肪族ポリアミド樹脂をブレンドする場合には、ナイロンＭＸＤ６を２０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％の割合とし、一方、脂肪族ポリアミド樹脂を８０質量％以下の割合とする。なお、もちろんナイロンＭＸＤ６単体によってバリア層を形成することは可能である。

このようなバリア層３の厚さは５〜60μｍ程度が好ましい。バリア層３の厚さが５μｍ未満であるとバリア性が十分発現しなく、60μｍを越えると紙容器を成形する際、こしが固くなり成形が困難となるばかりでなく、コスト的にも高価となり好ましくない。

積層体１における中間層としてのポリオレフィン層６は、接着剤層８ｂと共に与えられる。これは、接着剤層８ｂがポリオレフィン層６とバリア層３との間に配せられることによりバリア層３の紙支持体５への接着性が改善されるためである。すなわち、ポリオレフィン樹脂層６は、その一方の面において、紙支持体５と接触し、他方の面において、接着剤層８ｂと接触する。ポリオレフィン樹脂層６は、特にポリエチレンの樹脂層とすることが好ましい。また、樹脂層6の厚さは10〜60μｍ程度である。

基材層４の紙製支持体５は、従来から牛乳やジュースなどの紙容器に用いられているものであれば特に限定なく、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙機材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙などを使用することができる。紙製支持体としては、秤量約８０〜６００ｇ／ｍ^２くらいのものが好ましく、秤量約１００〜４５０ｇ／ｍ^２くらいのものが特に好ましい。この支持体５は一層構成に限定されるものではなく、積層体であってもよく、また支持体５の厚さは100〜600μｍ程度が好ましい。

さらに基材層４の紙製支持体５の片方の面上に形成されるポリオレフィン樹脂層７は、特にポリエチレンの樹脂層とすることが好ましい。また、樹脂層７の厚さは10〜60μｍ程度である。

上記のバリア層３と基材層４とを積層するための接着剤層8bには接着剤層8aと同様の接着剤を用いることができる他、イソシアネート系接着剤層を使うこともできる。イソシアネート系接着剤としては、ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリエーテルポリウレタン系樹脂を主剤とし、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の硬化剤にて硬化させる二液硬化タイプ接着剤等を使用することができる。

尚、上記基材層４の接着剤層８と接する面（ポリオレフィン系の樹脂層６）はコロナ放電処理が施されることが好ましい。これにより、基材層４と接着剤層８との接着強度がさらに向上する。

本発明の第１の製造方法においては、図１に示すような少なくとも最外層を構成するポリオレフィン樹脂層７と紙支持体５とを有する基材層４に対し、中間層（第２のポリオレフィン樹脂層）６、第２の接着剤層８ｂ、ナイロンＭＸＤ６を含有するバリア層３、第１の接着剤層８ａおよび、最内層２（第１のポリオレフィン樹脂層）の５層からなり、前記の５層は、前記基材層の内面側に前記の順序で配置されるように、前記紙支持体の露出面に、５層それぞれの溶融樹脂を共押出しにより同時にラミネートする。すなわち、この積層体は、紙支持体を使用していることと、バリア層３と最内層を構成するポリオレフィン樹脂層２とを基材層４の内面側に密着性良く積層するために基材層４の内面側に位置する５層それぞれの溶融樹脂を、紙支持体５の露出面に共押出しすることにより同時にラミネートするものである。

図２は、本発明の第２の製造方法に係る積層体の構造を示す概略断面図である。

図２において、積層体１０は、紙支持体１５の外側面に容器の最外層を構成するポリオレフィン樹脂層１７を設けた基材層１４と、当該基材層の内側に直接積層されたバリア層１３と、当該バリア層の内面側に積層された接着剤層１８と、当該接着剤層１８の内面側に積層され、最内層を構成するポリオレフィン樹脂層１２とからなる。基材層１４は、紙支持体１５の片面に、最外層を構成するポリオレフィン樹脂層１７が形成された２層構造であるが、紙支持体１５とポリオレフィン樹脂層１７との間に別の層が介在していてもよい。

この積層体は、紙支持体を使用していることと、バリア層１３と最内層を構成するポリオレフィン樹脂層１２とを基材層１４の内面側に密着性良く積層するために、基材層１４の内面側に位置する３層それぞれの溶融樹脂を、紙支持体１５の露出面に共押出しすることにより同時にラミネートするものである。

さらに前記バリア層の厚みを２．０〜３．０μｍの範囲とすることにより、十分なバリア性を有することができるが、５．０〜１０μｍとすることにより製造工程上で、押出し機にかかる負荷を軽減できる。

この第２の製造方法に係る積層体１１の各層は、共押出しされて形成されたものであり、基本的には前記第１の製造方法に係る積層体１の対応する層と同様の成分を同様の組成で含有する材料を用いて、同様の厚さにて形成されることができる。

特に、本発明に係る製造方法においては、バリア層がＭＸＤ６ナイロンを含有する樹脂で形成されるので、ＭＸＤ６ナイロンは比較的高温で共押出しする場合でも分解しにくいので、高温で共押出しすることにより、紙支持体の内面側に直接、密着性良く積層することができる。すなわち、ＭＸＤ６ナイロンは融点が約２３７℃であるにもかかわらず、ＭＸＤ６ナイロンの単独樹脂またあＭＸＤ６と他の樹脂をブレンドした混合樹脂を、押出し樹脂温度が２６０〜３００℃、好ましくは２８０〜２９０℃の範囲にして共押出しを行うことができる。従って、容器用積層体の層構成を簡素化することができ、折り曲げて容器を形成する時の折り目の反発性が抑制されて成形性が向上しさらにコストダウンも図れる。

ここで、この押出し樹脂温度に関して、紙支持体に対する溶融樹脂の接着性を確かなものとする意味においては、より高い温度、例えば３２０〜３３０℃といった温度が望まれるものである。しかしながら、このようなより高温を用いた場合、樹脂、特に、最内層２または１２の表面領域における樹脂の分解によって、容器の内容物（液体）は少なからず樹脂の劣化臭の影響を受けることとなる。特に、内容物が、官能を重視する、緑茶や紅茶等では、このような方法を利用することは困難となる。

したがって、本発明においては、本発明に係る製造方法においては、押出し樹脂温度を２６０〜３００℃、好ましくは２８０〜２９０℃の範囲に設定したものである。

より好ましく、最内層２または１２を形成する樹脂、代表的には低密度ポリエチレンに関しては、押出し温度を２７０〜３００℃に設定し、かつ、エアギャップ、すなわち、共押出しに用いられる押出機（後述する図４において、符号１１６）のダイス口（オリフィス）と紙支持体（後述する図４において、符号１１７）の内面側との距離、を１１インチ(約２８ｃｍ）以下、より好ましくは２〜１０インチ（約５．１〜２５ｃｍ）、さらに望ましくは６〜１０インチ（約１５〜２５ｃｍ）に設定することが好ましい。

さらに、前記共押出しされる溶融樹脂流れの、当該紙支持体の露出面に被着される溶融樹脂表面側に、オゾンガスを３〜３０Ｎｍ^３の流量にて吹きつけることが望ましい。オゾンガス流の温度は特に限定されるものではないが、通常、２０〜３０℃程度が用いられる。

本発明の特に好ましい実施形態によれば、上記したような押出し温度、エアギャップ、およびオゾン送風を行うことによって、紙支持体とこれにラミネートされた共押出層との間の良好な接着性を維持しつつ、官能特性に非常に優れた積層体を得ることができる。

なお、前記図１に示す積層体１および図２に示す積層体１１を作製するには、基材層の紙支持体５または１５の外面側に最外層を構成すべきポリオレフィン樹脂層を直接押出しラミネートするか、または他の溶融樹脂を介して共押出しラミネートする一方、同紙支持体５または１５の内面側に維持する全ての層それぞれの溶融樹脂を、紙支持体５または１５の露出面に、フィードブロック法やマルチマニホールド方などによって共押出しすることにより同時にラミネートする。

紙支持体の外面側または内面側、特にバリア層が配置される内面側には、コロナ放電処理、フレーム処理、アンカーコート剤塗布などの接着性工場処理を必要に応じて行ってから溶融樹脂を押出しラミネートするのが好ましい。

また、基材層の外側面に対する溶融樹脂の押出しと、基材層の内面側に対する溶融樹脂の押出しは、どちらを先に行っても良いし、外面側と内面側の両方に対して同時に押出しラミネートを行っても良い。

紙支持体の外面側に対する溶融樹脂の押出しと、紙支持体の内面側に対する溶融樹脂の押出しは、それぞれを別個の工程で行う方式（いわゆるシングル方式）と、両方を一つの搬送路内において一括で行う方式（いわゆるタンデム方式）のいずれで行っても良いが、タンデム方式よれば積層体を効率良く連続生産することができる。

図４は、図１および２に示した積層体を製造するタンデム方式を示したものである。タンデム方式では、紙製支持体の搬送路内に溶融樹脂の押出し装置を複数設置し、一つの搬送路内において２以上の押出し工程を効率よく製造する。この例では、共有ロール１１１から繰り出された紙支持体１１７が積層体１または１１に変換されて巻き取りロール１１２に巻き取られるまでの単一の搬送路内において、もっとも上流側に第一のコロナ放電処理装置１１３が設置され、そのすぐ下流には第一の押出し装置１１４が設置され、その下流には第二のコロナ放電処理装置１１５が設置され、そのすぐ下流には第二の押出し装置１１６が設置される。

そして供給ロール１１１から繰り出された紙支持体１１７はまずコロナ放電処理が施され、次に紙支持体１１７の外側面に第一の押出し装置１１４により溶融ポリオレフィン樹脂１１８が押出しラミネートされ、次に、再びコロナ放電処理が施され、次いで、紙製支持体の内面側に第二の押出し装置１１６によって、ＭＸＤ６ナイロンを含有するバリア層を含む５層または３層の溶融樹脂が所定の押出し樹脂温度で押出しラミネートされる。その結果、積層体１または１１が得られ、巻き取りロールに巻き取られる。

このようにして作成された積層体１または１１を所定形状に打ち抜き、折り曲げ、ヒートシールすることにより、ゲーベルトップ型やブリック型のような紙製カートンを作成することができ、液体用容器として好適に用いられる。
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。

まず、基材層として、片面に低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）が２０μｍの厚さでコーティングされた坪料３００ｇ／ｍ² の紙を用意した。

次いで、その片面ＬＤＰＥコート紙の他面、すなわち、非コート面側上に直接、紙側から、２９０℃にて溶融押出しされた低密度ポリエチレン樹脂ミラソン１１（三井化学株式会社製、メルトインデックス（ＭＩ）＝７．２）、２９０℃にて溶融押出しされた接着性ポリオレフィン樹脂アドマーＮＦ５４８（三井化学株式会社製、ＭＩ＝４．５）、２８０℃にて溶融押出しされたナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製、グレード６００７、ＭＩ＝２．０、融点２３７℃）、２９０℃にて溶融押出しされた接着性ポリオレフィン樹脂アドマーＮＦ５４８、および２９０℃にて溶融押出しされた低密度ポリエチレン樹脂ミラソン１１を、この順で、シングル共押出機（ＣＯ−ＥＣ機）のダイより共押出しし、片面ＬＤＰＥコート紙の非コート面上に３種５層の共押出し層を形成した。なお、この積層体において、各低密度ポリエチレン樹脂層、各接着性ポリオレフィン樹脂層、およびナイロンＭＸＤ６層は、それぞれ、１５μｍ、１０μｍ、および１０μｍの厚さを有するものであった。

そして、上記共押出しを行う際おいて、ＣＯ−ＥＣ機のダイス口と紙支持体の非コート面との距離を８インチに設定し、かつ、共押出しされる溶融樹脂流れの、当該紙支持体の非コート面側に被着される低密度ポリエチレン樹脂表面側に、オゾンガス（２５℃±５℃）を１５Ｎｍ^３の流量にて吹きつけながら、２５０ｍ／分の速度にてラミネートを行った。

次に、上記したようにして調製した積層体を、所定の大きさに裁断し、罫線を入れ、フレームシーラにて胴貼りしスリーブを作製した。

このスリーブを液体紙容器充填機（大日本印刷株式会社製、ＤＲ１０）にて、トップ、ボトムを成形し、カートンを作製した。その際、充填液として、緑茶を充填機において充填した。

得られたカートンは、紙基材とラミネート樹脂との接着性、片面ＬＤＰＥコート紙の酸素バリア性、および成形したカートンの容器酸素バリア製について測定した。さらに、５℃で１週間の保存後のカートン中に収納された緑茶の官能試験を行った。得られた結果を表１に示す。

比較例１

上記実施例１と同様に、まず、基材層として、片面に低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）が２０μｍの厚さでコーティングされた坪料３００ｇ／ｍ² の紙を用意した。

次いで、その片面ＬＤＰＥコート紙の他面、すなわち、非コート面側上に直接、紙側から、３２０℃にて溶融押出しされた低密度ポリエチレン樹脂ミラソン１１（三井化学株式会社製、メルトインデックス（ＭＩ）＝７．２）、３１０℃にて溶融押出しされた接着性ポリオレフィン樹脂アドマーＮＦ５４８（三井化学株式会社製、ＭＩ＝４．５）、２８０℃にて溶融押出しされたナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製、グレード６００７、ＭＩ＝２．０、融点２３７℃）、３１０℃にて溶融押出しされた接着性ポリオレフィン樹脂アドマーＮＦ５４８、および３２０℃にて溶融押出しされた低密度ポリエチレン樹脂ミラソン１１を、この順で、シングル共押出機（ＣＯ−ＥＣ機）のダイより共押出しし、片面ＬＤＰＥコート紙の非コート面上に３種５層の共押出し層を形成した。なお、この積層体において、各低密度ポリエチレン樹脂層、各接着性ポリオレフィン樹脂層、およびナイロンＭＸＤ６層は、それぞれ、１５μｍ、１０μｍ、および１０μｍの厚さを有するものであった。

そして、上記共押出しを行う際おいて、ＣＯ−ＥＣ機のダイス口と紙支持体の非コート面との距離を１２インチに設定し、２５０ｍ／分の速度にてラミネートを行った。

次に、上記したようにして調製した積層体を、所定の大きさに裁断し、罫線を入れ、フレームシーラにて胴貼りしスリーブを作製した。

このスリーブを液体紙容器充填機（大日本印刷株式会社製、ＤＲ１０）にて、トップ、ボトムを成形し、カートンを作製した。その際、充填液として、緑茶を充填機において充填した。

得られたカートンにつき、上記実施例１と同様に、紙基材とラミネート樹脂との接着性、片面ＬＤＰＥコート紙の酸素バリア性、および成形したカートンの容器酸素バリア製について測定した。さらに、５℃で１週間の保存後のカートン中に収納された緑茶の官能試験を行った。得られた結果を表１に示す。
[測定条件]
・ガスバリア性
ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ１００Ａ（モダンコントロール製）により、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５−Ｂ１に準拠してガス透過度を測定した。
・官能評価
保存期間終了後、実施例１および比較例１の双方のカートンから、内容物（緑茶）をそれぞれ一定量取り出し、１０名のパネラーにて樹脂臭のより少ない方を選択して、良好な方を１点、悪い方を０点として、その合計点で比較した。

コート紙の酸素バリア性：ｃｃ／ｍ２（２３℃×９０％ＲＨ）
得られたカートンの酸素バリア性：ｃｃ／ｐｋｇ（１．８Ｌ容器、２３℃×４０％ＲＨ）

表１に示されるように、ラミネート強度および酸素バリア性については、実施例１、比較例１共にほとんど同じであったが、官能評価については、双方の間に大きな差があり、実施例１のカートンが良いと答えたパネラーほとんどで、比較例１と大きな差が生じた。

まず、基材層として、片面に低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）が２０μｍの厚さでコーティングされた坪料３００ｇ／ｍ² の紙を用意した。

次いで、その片面ＬＤＰＥコート紙の他面、すなわち、非コート面側上に直接、紙側から、２８０℃にて溶融押出しされたナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製、グレード６００７、ＭＩ＝２．０、融点２３７℃）、２９０℃にて溶融押出しされた接着性ポリオレフィン樹脂アドマーＮＦ５４８（三井化学株式会社製、ＭＩ＝４．５）、および２９０℃にて溶融押出しされた低密度ポリエチレン樹脂ミラソン１１（三井化学株式会社製、メルトインデックス（ＭＩ）＝７．２）を、この順で、シングル共押出機（ＣＯ−ＥＣ機）のダイより共押出しし、片面ＬＤＰＥコート紙の非コート面上に３種３層の共押出し層を形成した。なお、この積層体において、ナイロンＭＸＤ６層、接着性ポリオレフィン樹脂層、およびは低密度ポリエチレン樹脂層、それぞれ、１０μｍ、１０μｍ、および１５μｍの厚さを有するものであった。

そして、上記共押出しを行う際おいて、ＣＯ−ＥＣ機のダイス口と紙支持体の非コート面との距離を８インチに設定し、かつ、共押出しされる溶融樹脂流れの、当該紙支持体の非コート面側に被着される低密度ポリエチレン樹脂表面側に、オゾンガス（２５℃±５℃）を１５Ｎｍ^３の流量にて吹きつけながら、２５０ｍ／分の速度にてラミネートを行った。

次に、上記したようにして調製した積層体を、所定の大きさに裁断し、罫線を入れ、フレームシーラにて胴貼りしスリーブを作製した。

このスリーブを液体紙容器充填機（大日本印刷株式会社製、ＤＲ１０）にて、トップ、ボトムを成形し、カートンを作製した。その際、充填液として、緑茶を充填機において充填した。

得られたカートンは、紙基材とラミネート樹脂との接着性、片面ＬＤＰＥコート紙の酸素バリア性、および成形したカートンの容器酸素バリア製について測定した。さらに、５℃で１週間の保存後のカートン中に収納された緑茶の官能試験を行った。得られた結果を表２に示す。

比較例２

上記実施例２と同様に、まず、基材層として、片面に低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）が２０μｍの厚さでコーティングされた坪料３００ｇ／ｍ² の紙を用意した。

次いで、その片面ＬＤＰＥコート紙の他面、すなわち、非コート面側上に直接、紙側から、２９０℃にて溶融押出しされたナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製、グレード６００７、ＭＩ＝２．０、融点２３７℃）、３１０℃にて溶融押出しされた接着性ポリオレフィン樹脂アドマーＮＦ５４８（三井化学株式会社製、ＭＩ＝４．５）、および３２０℃にて溶融押出しされた低密度ポリエチレン樹脂ミラソン１１（三井化学株式会社製、メルトインデックス（ＭＩ）＝７．２）を、この順で、シングル共押出機（ＣＯ−ＥＣ機）のダイより共押出しし、片面ＬＤＰＥコート紙の非コート面上に３種５層の共押出し層を形成した。なお、この積層体において、ナイロンＭＸＤ６層、接着性ポリオレフィン樹脂層、およびは低密度ポリエチレン樹脂層、それぞれ、１０μｍ、１０μｍ、および１５μｍの厚さを有するものであった。

そして、上記共押出しを行う際おいて、ＣＯ−ＥＣ機のダイス口と紙支持体の非コート面との距離を１２インチに設定し、２５０ｍ／分の速度にてラミネートを行った。

次に、上記したようにして調製した積層体を、所定の大きさに裁断し、罫線を入れ、フレームシーラにて胴貼りしスリーブを作製した。

このスリーブを液体紙容器充填機（大日本印刷株式会社製、ＤＲ１０）にて、トップ、ボトムを成形し、カートンを作製した。その際、充填液として、緑茶を充填機において充填した。

得られたカートンにつき、上記実施例１と同様に、紙基材とラミネート樹脂との接着性、片面ＬＤＰＥコート紙の酸素バリア性、および成形したカートンの容器酸素バリア製について測定した。さらに、５℃で１週間の保存後のカートン中に収納された緑茶の官能試験を行った。得られた結果を表１に示す。
[測定条件]
・ガスバリア性
ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ１００Ａ（モダンコントロール製）により、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５−Ｂ１に準拠してガス透過度を測定した。
・官能評価
保存期間終了後、実施例１および比較例１の双方のカートンから、内容物（緑茶）をそれぞれ一定量取り出し、１０名のパネラーにて樹脂臭のより少ない方を選択して、良好な方を１点、悪い方を０点として、その合計点で比較した。

コート紙の酸素バリア性：ｃｃ／ｍ２（２３℃×９０％ＲＨ）
得られたカートンの酸素バリア性：ｃｃ／ｐｋｇ（１．８Ｌ容器、２３℃×４０％ＲＨ）

表２に示されるように、ラミネート強度および酸素バリア性については、実施例２、比較例２共にほとんど同じであったが、官能評価については、双方の間に大きな差があり、実施例２のカートンが良いと答えたパネラーほとんどで、比較例２と大きな差が生じた。

本発明の第１の製造方法に係る積層体の構造を示す概略断面図である。 本発明の第２の製造方法に係る積層体の構造を示す概略断面図である。 ナイロンＭＸＤ６およびその他の樹脂のとの酸素透過係数を示す図である。 図１および２に示した積層体を製造するタンデム方式の製造装置の概略図である。

符号の説明

１、１１……積層体、
２、１２……内面層、
３、１３……バリア層
４、１４……基材層
５、１５……支持体
６、７、１７……ポリオレフィン樹脂層
8a、8b、１８……接着剤層

Claims (12)

1. バリア性を有する積層体の製造方法であって、
   少なくとも最外層を構成するポリオレフィン樹脂層と紙支持体とを有する基材層に対し、
   第２のポリオレフィン樹脂層、第２の接着剤層、以下の一般式で表されるポリアミドを含有するバリア層、第１の接着剤層および、最内層を構成する第１のポリオレフィン樹脂層の５層からなり、前記の５層は、前記基材層の内面側に前記の順序で配置されるように、前記紙支持体の露出面に、５層それぞれの溶融樹脂を共押出しにより同時にラミネートするにおいて、
   少なくとも前記最内層を構成する第１のポリオレフィン樹脂層を２７０〜３００℃の温度にて押出すことを特徴とする積層体の製造方法。
   

   
2. 共押出しに用いられる押出機のダイス口と紙支持体の露出面との距離を１１インチ以下に設定し、かつ、前記共押出しされる溶融樹脂流れの、当該紙支持体の露出面に被着される溶融樹脂表面側に、オゾンガスを３〜３０Ｎｍ^３の流量にて吹きつけながら、ラミネートすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記バリア層は、前記一般式で表されるポリアミドを２０質量％以上８０質量％未満、他の脂肪族ポリアミドを８０質量％未満２０質量％以上含有してなるものである請求項１または２に記載の製造方法。
4. バリア性を有する積層体の製造方法であって、
   少なくとも最外層を構成するポリオレフィン樹脂層と紙支持体とを有する基材層に対し、
   以下の一般式で表されるポリアミドを含有するバリア層、接着剤層、および、最内層を構成するポリオレフィン樹脂層の３層からなり、前記の３層は、前記基材層の内面側に前記の順序で配置されるように、前記紙支持体の露出面に、３層それぞれの溶融樹脂を共押出しにより同時にラミネートするにおいて、
   少なくとも前記最内層を構成するポリオレフィン樹脂層を２７０〜３００℃の温度にて押出すことを特徴とする積層体の製造方法。
   

   
5. 共押出しに用いられる押出機のダイス口と紙支持体の露出面との距離を１１インチ以下に設定し、かつ、前記共押出しされる溶融樹脂流れの、当該紙支持体の露出面に被着される溶融樹脂表面側に、オゾンガスを３〜３０Ｎｍ^３の流量にて吹きつけながら、ラミネートすることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
6. 前記バリア層は、前記一般式で表されるポリアミドを２０質量％以上８０質量％未満、他の脂肪族ポリアミドを８０質量％未満２０質量％以上含有してなるものである請求項４または５に記載の製造方法。
7. 液体用容器の製造方法であって、
   少なくとも最外層を構成するポリオレフィン樹脂層と紙支持体とを有する基材層に対し、
   第２のポリオレフィン樹脂層、第２の接着剤層、以下の一般式で表されるポリアミドを含有するバリア層、第１の接着剤層および、最内層を構成する第１のポリオレフィン樹脂層の５層からなり、前記の５層は、前記基材層の内面側に前記の順序で配置されるように、前記紙支持体の露出面に、５層それぞれの溶融樹脂を共押出しにより同時にラミネートするにおいて、
   少なくとも前記最内層を構成する第１のポリオレフィン樹脂層を２７０〜３００℃の温度にて押出して、積層体を得、
   その後、得られた積層体を加工して複合容器を形成することを特徴とする液体用容器の製造方法。
   

   
8. 共押出しに用いられる押出機のダイス口と紙支持体の露出面との距離を１１インチ以下に設定し、かつ、前記共押出しされる溶融樹脂流れの、当該紙支持体の露出面に被着される溶融樹脂表面側に、オゾンガスを３〜３０Ｎｍ^３の流量にて吹きつけながら、ラミネートすることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
9. 前記バリア層は、前記一般式で表されるポリアミドを２０質量％以上８０質量％未満、他の脂肪族ポリアミドを８０質量％未満２０質量％以上含有してなるものである請求項７または８に記載の製造方法。
10. 液体用容器の製造方法であって、
    少なくとも最外層を構成するポリオレフィン樹脂層と紙支持体とを有する基材層に対し、
    以下の一般式で表されるポリアミドを含有するバリア層、接着剤層、および、最内層を構成するポリオレフィン樹脂層の３層からなり、前記の３層は、前記基材層の内面側に前記の順序で配置されるように、前記紙支持体の露出面に、３層それぞれの溶融樹脂を共押出しにより同時にラミネートするにおいて、
    少なくとも前記最内層を構成するポリオレフィン樹脂層を２７０〜３００℃の温度にて押出して、積層体を得、
    その後、得られた積層体を加工して複合容器を形成することを特徴とする液体容器の製造方法。
    

    
11. 共押出しに用いられる押出機のダイス口と紙支持体の露出面との距離を１１インチ以下に設定し、かつ、前記共押出しされる溶融樹脂流れの、当該紙支持体の露出面に被着される溶融樹脂表面側に、オゾンガスを３〜３０Ｎｍ^３の流量にて吹きつけながら、ラミネートすることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
12. 前記バリア層は、前記一般式で表されるポリアミドを２０質量％以上８０質量％未満、他の脂肪族ポリアミドを８０質量％未満２０質量％以上含有してなるものである請求項１０または１１に記載の製造方法。

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