JP2005015840A - Ｃｖｄ用液体原料供給装置、ｃｖｄ装置、及び酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
Ｃｖｄ用液体原料供給装置、ｃｖｄ装置、及び酸化物超電導体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】気化器への液体原料の供給が途絶えるのを効果的に防止し、もってＣＶＤ反応装置への原料ガス供給を長時間に渡り安定して行うことができ、かつ低コストでメンテナンス性にも優れるＣＶＤ用液体原料供給装置を提供する。
【解決手段】本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置１０は、３台の気化器６１〜６３と、３台の液体ポンプ（送液手段）とを備え、前記気化器６１〜６３のそれぞれに２台ずつの前記液体原料供給器３０ａ〜３０ｆが設けられており、液体ポンプＰ１は、気化器６１の液体原料供給器３０ｂ及び気化器６２の液体原料供給器３０ｃに接続され、液体ポンプＰ２は、気化器６２の液体原料供給器３０ｄ及び気化器６２の液体原料供給器３０ｅに接続され、液体ポンプＰ３は、気化器６３の液体原料供給器３０ｆ及び気化器６１の液体原料供給器３０ａに接続されている。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置１０は、３台の気化器６１〜６３と、３台の液体ポンプ（送液手段）とを備え、前記気化器６１〜６３のそれぞれに２台ずつの前記液体原料供給器３０ａ〜３０ｆが設けられており、液体ポンプＰ１は、気化器６１の液体原料供給器３０ｂ及び気化器６２の液体原料供給器３０ｃに接続され、液体ポンプＰ２は、気化器６２の液体原料供給器３０ｄ及び気化器６２の液体原料供給器３０ｅに接続され、液体ポンプＰ３は、気化器６３の液体原料供給器３０ｆ及び気化器６１の液体原料供給器３０ａに接続されている。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）によって酸化物超電導薄膜や誘電体薄膜などの薄膜を基材上に成膜するのに適用することができるＣＶＤ用液体原料供給装置、ＣＶＤ装置、及び酸化物超電導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度（７７Ｋ）より高い酸化物超電導体として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などの酸化物超電導体が発見されている。そしてこれらの酸化物超電導体は、電力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、電流リード等の分野に利用する目的で種々の研究が進められている。
【０００３】
上記の酸化物超電導体の製造方法の１つとして、ＣＶＤ法等の薄膜形成手段によって基材表面に酸化物超電導薄膜を成膜する方法が知られている。この種の薄膜形成手段により形成した酸化物超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、優れた超電導特性を発揮することが知られている。
このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体の製造方法において、一般的に使用される原料化合物としては、酸化物超電導体を構成する元素のβ−ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物等が用いられ、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体の製造にはＹ（ｔｈｄ）３、Ｂａ（ｔｈｄ）２またはＢａ（ｔｈｄ）２・ｐｈｅｎ２、Ｃｕ（ｔｈｄ）２等のβ−ジケトン化合物の有機物を金属元素に配位させた有機金属錯体が使用されている。＊（ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ｐｈｅｎ＝フェナントロリン）
【０００４】
上記のような有機金属錯体は室温では固体の原料であり、２００〜３００℃に加熱することにより高い昇華特性を示すが、原料の純度や加熱時間による仕込み原料の表面積変化等により昇華効率が大きく左右されるため、得られる超電導薄膜の組成制御が困難であり、特性の再現性が不十分であった。
そこで、これら固体の有機物錯体を有機溶媒に溶解し、液体原料として用いることも考えられており、上記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（２，５，８−トリオキソノナン）、酢酸ブチル等の有機溶媒、あるいはこれらを一定量比で混ぜ合わせた混合溶媒が用いられていた。特に、ＴＨＦを溶媒とした液体原料は特許文献１に記載されており、比較的高特性の薄膜を成膜できることが知られている。
【０００５】
本発明者らは、従来上記のようなＴＨＦ溶媒に有機金属錯体を溶解した液体原料を気化させてＣＶＤ反応装置へ供給するために、下記の特許文献２に記載のＣＶＤ用液体原料供給装置を用いていた。係るＣＶＤ用液体原料供給装置は、本発明者らにより提案されたもので、液体供給器先端における原料析出を大幅に改善し、連続１００時間の原料供給を実現するとともに、液体供給器の低コスト化及びメンテナンス性の向上を実現した。
【０００６】
【特許文献１】
特願平５−１８４９０４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５５３６５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
先の特許文献２に記載のＣＶＤ用液体原料供給装置では、使用する有機溶媒や液体供給器、及び気化器の改善により長時間に渡る原料の連続供給を行うことができるようなったが、係る液体原料供給装置を用いて実際に液体原料の供給実験を行ったところ、１０時間に１，２度の割合で液体原料の供給が乱れる現象が認められた。このような原料供給の乱れが生じた原因として、以下の２つが考えられる。
（１）液体原料に何らの過程で混入した異物ないしは不純物などが、液体原料を気化器に供給する液体ポンプ、あるいは気化器への液体原料の導入部である液体供給器において動作エラーを引き起こした。
（２）液体原料を輸送する配管内壁等に付着したわずかな析出物が、時として剥離し、上記液体ポンプあるいは液体供給器の動作エラーを引き起こした。
【０００８】
長尺の酸化物超電導体の製造中に液体ポンプあるいは液体原料供給器の動作エラーが起こると原料ガスの供給に乱れが生じる。この原料供給の乱れている時間は１分程度の極めて短い時間であるが、その間は気化器への液体原料の供給が途絶え、これによりＣＶＤ反応装置への原料ガスの供給も途絶えるため、超電導体としてはその部分の超電導薄膜に膜厚が乱れるなどの欠陥が生じる。特に、長尺の基材上に均一な特性の超電導薄膜を形成するためには、原料ガスの安定供給は極めて重要である。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであって、気化器への液体原料の供給が途絶えるのを効果的に防止し、もってＣＶＤ反応装置への原料ガス供給を長時間に渡り安定して行うことができ、かつ低コストでメンテナンス性にも優れるＣＶＤ用液体原料供給装置を提供することを目的としている。
また本発明は、上記液体原料供給装置を備え、長時間に渡り安定して製造を行うことができるＣＶＤ装置を提供することを目的としている。
さらに本発明は、上記液体原料供給装置を用いた酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
「ＣＶＤ反応装置へ原料ガスを安定に供給し、もって欠陥が低減された超電導線材を製造可能にする」という課題を解決し得るＣＶＤ用液体原料供給装置として、本発明者らは既に複数式の原料供給ユニットを備えたＣＶＤ用液体原料供給装置を、特願２００２−２５１３４５号にて提案している。図４は、係る出願に記載されているＣＶＤ用液体原料供給装置の概略構成図である。
図４に示すＣＶＤ用液体原料供給装置は、気化器１５０と、気化器１５０に設けられた２台の液体供給ユニット１１１，１１２とを備えて構成されており、液体供給ユニット１１１，１１２は、それぞれ液体原料１３４が貯留された収納容器１４２と、液体ポンプ１３５と、液体原料供給器１３０とから構成されている。また、液体ポンプ１３５，１３５には図示略の液体ポンプ流量制御手段が接続されており、液体ポンプ１３５，１３５によりそれぞれの液体原料供給器１３０，１３０へ供給される液体原料１３４の流量を制御できるようになっている。
【００１１】
図４に示すＣＶＤ用液体原料供給装置は、１台の気化器１５０に対して複数式（図４では２式）の液体原料供給ユニット１１１，１１２を設けたことで、例えば液体原料供給ユニット１１１に設けられた液体ポンプ１３５に動作エラーが生じたとしても、他方の液体原料供給ユニット１１２により、上記液体原料供給ユニット１１１から供給されるべき量の液体原料１３４を賄うことができるようになっている。これにより、ＣＶＤ反応装置に対して安定に原料ガスを供給することが可能になり、欠陥が低減され、均一な超電導特性を有する長尺の超電導線材を製造することができるようになった。
【００１２】
その後、本発明者らは、図４に示す構成のＣＶＤ用液体原料供給装置を用いて、図５に示すような多段式のＣＶＤ装置を構成し、長尺の酸化物超電導線材の製造を行った。図５に示すＣＶＤ装置３００は、図４に示すＣＶＤ用液体原料供給装置を３式と、直列に接続された３個の反応室Ｃ１〜Ｃ２を備えたＣＶＤ反応装置１２０とを備え、前記各ＣＶＤ用液体原料供給装置を、それぞれ反応室Ｃ１〜Ｃ３に接続した構成とされている。そして、それぞれのＣＶＤ用液体原料供給装置から原料ガスを反応室Ｃ１〜Ｃ３へ供給し、内部が連通された反応室Ｃ１〜Ｃ３内を移動する基材Ｓ上にＣＶＤ反応により酸化物超電導体を形成するようになっている。
【００１３】
図５に示すＣＶＤ装置３００により長尺の酸化物超電導線材を製造したところ、ＣＶＤ用液体原料供給装置の液体ポンプ１３５あるいは液体原料供給器１３０の動作エラーは効果的に補償され、均一な特性を有する酸化物超電導線材を製造することができた。しかしながら、図５に示すＣＶＤ装置３００は、従来のＣＶＤ装置に対して液体ポンプの数が２倍に増えており、設備コスト及びメンテナンスコストの上昇、及びメンテナンス作業の長時間化を避けられないことが明らかになった。
【００１４】
そこで、本発明者らは、多段式のＣＶＤ装置において設備コストを低減できるとともに、メンテナンス性を向上させることができ、好ましくは、さらに特性の均一性に優れる長尺の酸化物超電導線材を製造し得るＣＶＤ用液体原料供給装置、及びＣＶＤ装置を開発することを目的としてＣＶＤ用液体原料供給装置の検討を行い、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置は、上記課題を解決するために、液体原料を貯溜する収納容器と、該収納容器に接続された液体原料供給器と、該液体原料供給器と前記収納容器との接続経路中に接続されて前記収納容器から前記液体原料供給器へ前記液体原料を送液する送液手段と、前記液体原料供給器に接続されてこの液体原料供給器から供給された液体原料を気化する気化器とを具備したＣＶＤ用液体原料供給装置であって、前記気化器と前記送液手段とがそれぞれ複数設けられ、前記各気化器に対応して１つ又は複数の前記液体原料供給器が設けられており、前記各気化器が、１つ又は複数の前記液体原料供給器を介して複数の前記送液手段に接続されるとともに、前記各送液手段が、異なる前記気化器に設けられた複数の前記液体原料供給器と接続されていることを特徴としている。
【００１６】
すなわち、本構成のＣＶＤ用液体原料供給装置では、各気化器に対して複数の送液手段が接続され、かつ複数の気化器で１つの送液手段を共有する構成とされている。このような構成とされていることで、それぞれの気化器に対して、複数の送液手段により液体原料が供給されるので、送液手段のいずれかの原料供給動作に不具合が生じ、液体原料の供給量が変化したとしても、同一の気化器に接続された他の送液手段から供給される液体原料により、前記変化分を補償することができる。これにより、各々の気化器に対して安定かつ連続的に所定量の液体原料を供給することが可能になる。また、本構成では、複数の気化器が１台の送液手段を共有しているので、ＣＶＤ用液体原料供給装置に設けられる送液手段の数を、先の図４に示した液体原料供給装置に比して削減でき、設備コスト及びメンテナンスコストの低減を実現することができる。
【００１７】
本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置は、前記送液手段が、前記気化器と同数設けられ、前記各気化器に２つずつの前記液体原料供給手段が設けられており、前記各送液手段が、異なる前記気化器にそれぞれ設けられた２個の前記液体原料供給器に接続されている構成とすることができる。
この液体原料供給装置は、任意の２台の気化器に対して、１つの送液手段がそれぞれ液体原料供給器を接続されている構成としたものである。このような構成とすることで、各気化器への液体原料の安定供給を、気化器と同数の送液手段を用いて行うことが可能になり、経済的である。
【００１８】
本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置は、前記各気化器に、前記送液手段の数と同数の前記液体原料供給器が設けられており、１台の前記気化器に設けられた複数の前記液体原料供給器が、それぞれ異なる前記送液手段に接続されている構成とすることができる。
この液体原料供給装置は、複数設けられた各送液手段が、当該液体原料供給装置に設けられた全ての気化器に対して液体原料供給器を介して接続された構成としたものである。このような構成とするならば、前記送液手段の設置数を気化器より少なくした場合にも、各気化器への液体原料の安定供給を実現できる。また、送液手段の設置数を増やすほど、気化器１台に対する各送液手段の寄与率が低下するので、送液手段の設置数を増やすことで、送液手段ないし液体原料供給器において供給動作の不具合が生じた際の液体原料の変動量を小さくすることができ、ＣＶＤ反応装置等に対する原料ガスの安定供給を実現できる。
【００１９】
本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置は、前記各送液手段が、前記収納容器から前記液体原料供給器へ送液される前記液体原料の流量を制御する流量制御手段を備えるとともに、前記液体原料供給器と前記送液手段との間に、前記液体原料の流量を測定する流量測定手段を備え、前記流量測定手段の測定結果に基づいて、前記流量制御手段により前記液体原料の流量を制御可能とされた構成とすることができる。
このような構成とすることで、各送液手段から液体原料供給器へ供給される液体原料の流量を、正確かつ自動的に一定量に保持することができるようになり、ＣＶＤ反応装置等への原料ガスの供給をさらに安定化することができる。
【００２０】
次に、本発明の酸化物超電導体の製造装置は、先に記載の本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置と、該ＣＶＤ用液体原料供給装置の気化器と接続されたＣＶＤ反応装置とを備えたことを特徴とする。
この構成によれば、本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置からＣＶＤ反応装置に対して、安定に原料ガスが供給されるＣＶＤ装置を構成できるので、形成される機能膜の特性の均一性に優れるＣＶＤ装置を提供することができる。
【００２１】
次に、本発明の酸化物超電導体の製造方法は、ＣＶＤ用液体原料供給装置から供給される原料ガスをＣＶＤ反応装置内へ導入し、該ＣＶＤ反応装置内で基材上に酸化物超電導体を形成する酸化物超電導体の製造方法において、
先に記載の本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置を用い、１台の前記気化器に対して、互いに異なる送液手段に接続された１つ又は複数の液体原料供給器を介して前記液体原料を供給し、前記気化器により前記液体原料を気化させて原料ガスを生成することを特徴としている。
この製造方法によれば、各気化器に対して複数の送液手段により液体原料を供給するので、前記送液手段のいずれかにおいて供給動作に不具合が生じたとしても、他の送液手段により安定に液体原料を供給でき、従ってＣＶＤ用液体原料供給装置からＣＶＤ反応装置へ安定に原料ガスを供給することができる。これにより、超電導特性の均一性に優れる酸化物超電導体を製造することができる。
【００２２】
本発明の酸化物超電導体の製造方法では、前記各送液手段によって対応する液体原料供給器に供給される液体原料の流量を前記流量測定手段により測定し、係る流量に応じて前記各気化器に供給する液体原料の合計量を前記流量制御手段により制御しながら液体原料を気化器に供給することもできる。
この製造方法によれば、前記流量測定手段により各気化器に供給される液体原料の流量をモニタするとともに、このモニタ結果に基づき前記流量制御手段によって前記送液手段の作動調整を行い、流量の制御を行うので、ＣＶＤ用液体原料供給装置からＣＶＤ反応装置へ供給される原料ガス量をさらに安定に保持することができ、これにより、さらに超電導特性の均一性が向上された酸化物超電導体を製造することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
図１は、本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置が備えられたＣＶＤ装置の概略構成図である。このＣＶＤ装置１００は、ＣＶＤ用液体原料供給装置１０と、ＣＶＤ反応装置１２０とを主体として構成されている。
【００２４】
液体原料供給装置１０は、図１に示すように、３台の気化器６１〜６３と、これらの気化器６１〜６３にそれぞれ２台ずつ設けられた液体原料供給器３０ａ〜３０ｆとを備えている。各液体原料供給器３０ａ〜３０ｆには、それぞれに対応する液体ポンプ（送液手段）Ｐ１〜Ｐ３のいずれかが接続されており、例えば気化器６１に設けられた液体原料供給器３０ａには液体ポンプＰ３が接続され、液体原料供給器３０ｂにはポンプＰ１が接続されている。そして、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３により図示略の原料供給源から各液体原料供給器３０ａ〜３０ｆに対して液体原料が供給されるようになっている。
【００２５】
また、図１に示すように、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３は、それぞれ２系統の出力を有しており、液体ポンプＰ１のＡ側出力は気化器６１の液体原料供給器３０ｂと接続管３５ａを介して接続され、Ｂ側出力は、気化器６２の液体原料供給器３０ｃと接続管３５ａを介して接続されている。同様に、液体ポンプＰ２のＡ側出力、Ｂ側出力はそれぞれ気化器６２の液体原料供給器３０ｄ、気化器６３の液体原料供給器３０ｅと接続され、液体ポンプＰ３のＡ側出力、Ｂ側出力はそれぞれ気化器６３の液体原料供給器３０ｆ、気化器６１の液体原料供給器３０ａと接続されている。
このように、本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置１０においては、各気化器６１〜６３に２台ずつの液体原料供給器３０ａ〜３０ｆが設けられ、各気化器６１〜６３に設けられた液体原料供給器を介して、互いに異なる液体ポンプ（気化器６１では液体ポンプＰ１とＰ３）が接続された構成となっている。
【００２６】
ＣＶＤ反応装置１２０は、直列に接続された３個の反応室Ｃ１〜Ｃ３を有する多段式のＣＶＤ反応装置である。これらの反応室Ｃ１〜Ｃ３は、その内部が互いに連通された構造を有しており、また図示略の基材搬送手段及び加熱手段（加熱ヒータ等）を備えている。そして、長尺の基材Ｓを反応室Ｃ１側から導入し、反応装置１２０内部を直線的に移動させながら各反応室Ｃ１〜Ｃ２において順次ＣＶＤ反応による成膜プロセスを行い、反応室Ｃ３側から導出するようになっている。
また、液体原料供給装置１０の気化器６１〜６３と反応室Ｃ１〜Ｃ３とが、輸送管５７を介してそれぞれ接続されており、液体原料供給装置１０にて生成された原料ガスが、輸送管５７を介して各反応室Ｃ１〜Ｃ３へ供給されるようになっている。
【００２７】
図２は、本実施形態の液体原料供給装置１０に備えられた気化器６１と、気化器６１に接続された構成要素を示す概略構成図である。尚、図２では、気化器６１とそれに接続された構成要素のみを示しているが、他の気化器６２，６３とそれらに接続された構成要素、及び接続状態は、図２に示すものと同様である。
この液体原料供給装置１０は、目的とする化合物の元素を含む液体原料を各原料供給源４０から対応する液体原料供給器３０ａ〜３０ｆを介して気化器６１〜６３に供給し、この気化器６１〜６３により液体原料を気化して原料ガスを生成するものである。生成された原料ガスはＣＶＤ反応装置１２０に供給されてＣＶＤ反応に供される。
【００２８】
図２に示すように、気化器６１には、その上面部に２台の液体原料供給器３０ａ、３０ｂが立設されている。一方の液体原料供給器３０ａは接続管３５ａを介して液体ポンプＰ３に接続され、液体ポンプＰ３は接続管４１を介して原料供給源４０に接続されている。他方の液体原料供給器３０ｂは、接続管３５ａを介して液体ポンプＰ１に接続され、液体ポンプＰ１は接続管４１を介して原料供給源４０に接続されている。
また、上記液体ポンプＰ１及び液体ポンプＰ３は、液体原料供給器３０ａ、３０ｂへ接続される出力とは別に、もう１系統の出力を備えており、液体ポンプＰ１の他の出力（Ｂ側出力）は液体原料供給器３０ｃに接続され、液体ポンプＰ３の他の出力（Ａ側出力）は、液体原料供給器３０ｆに接続されている。
上記各接続管３５ａには、内部を流れる液体原料３４の流量を測定する流量計（流量測定手段、図示略）が設けられている。
【００２９】
上記の液体原料供給器３０ａ、３０ｂに接続された各液体ポンプＰ３，Ｐ１は流量制御手段９０と電気的に接続されている。この流量制御手段９０には、上記の各流量計（各接続管３５ａに設けられた流量計）が電気的に接続されている。流量制御手段９０は、各液体ポンプＰ３，Ｐ１から対応する液体原料供給器３０ａ、３０ｂに供給される液体原料３４の流量を上記の各流量計で測定し、各流量計の液体原料の流量の測定結果に基づいて各液体ポンプＰ３，Ｐ１を作動調整することにより、気化器６１に供給される液体原料３４の合計量を制御できるようになっている。具体的には、図１に示すように、液体ポンプＰ１のＡ側出力における流量Ｐ１Ａと、液体ポンプＰ３のＢ側出力における流量Ｐ３Ｂとの合計が、気化器６１に供給されるべき流量となるように制御される。すなわち、上記接続管３５ａの経路上に設けられた流量計により液体原料３４の流量をモニタすることで、液体原料供給器３０ａ、３０ｂに対して正確な流量で液体原料を供給できるようにするとともに、何らかの理由で上記２本の接続管３５ａ、３５ａのうち、一方の流量が低下した場合にも、他方の接続管３５ａの流量を増加させることで、気化器６１に対して供給される液体原料３４の量を確保することができるようになっている。
【００３０】
また、上記流量制御手段９０は、図１に示す他の気化器６２，６３にもそれぞれ設けられており、上記気化器６１への液体原料３４の供給と同様に、気化器６２に対しては、液体ポンプＰ１，Ｐ２を作動調整することにより液体ポンプＰ１のＢ側出力における流量Ｐ１Ｂと、液体ポンプＰ２のＡ側出力における流量Ｐ２Ａとの合計流量を調整し、所定量の液体原料３４が供給するようになっている。気化器６３に対しては、液体ポンプＰ２，Ｐ３を作動調整することにより液体ポンプＰ２のＢ側出力における流量Ｐ２Ｂと、液体ポンプＰ３のＡ側出力における流量Ｐ３Ａとの合計流量を調整し、所定量の液体原料３４を供給するようになっている。
【００３１】
このように、本実施形態のＣＶＤ用原料供給装置１０においては、３台の気化器６１〜６３と同数の液体ポンプＰ１〜Ｐ３が設けられており、これらの液体ポンプＰ１〜Ｐ３のうち２台が協働して１台の気化器６１（又は気化器６２，６３）に対して液体原料３４を供給する構成とされていることで、液体ポンプ、あるいは液体原料供給器のいずれかに動作エラーが生じたとしても、他の供給系により液体原料３４の供給量を賄うことができ、気化器６１〜６３への液体原料３４の供給量を安定に保持することができる。従って、本実施形態に係るＣＶＤ用液体原料供給装置１０によれば、ＣＶＤ反応装置１２０の各反応室Ｃ１〜Ｃ３に対して安定、かつ連続的に原料ガスを供給することができ、この液体原料供給装置１０を備えたＣＶＤ装置１００によれば、均一な特性を備えた機能膜（例えば超電導薄膜）を形成することが可能である。
そして、図５に示した構成のＣＶＤ装置３００に比して液体ポンプの数を半減することができ、設備コストの低減を実現することができる。また、液体ポンプ数の減少に伴い、設備メンテナンスに掛かる時間とコストを低減することができ、経済的である。
【００３２】
以下、図２を参照して本実施形態に係る液体原料供給装置１０の詳細構成について説明する。
気化器６１に設けられた液体原料供給器３０ａ、３０ｂは、図２に示すように、内部に液体原料が供給される毛細管３１ａと、毛細管３１ａが着脱交換可能に挿入される略筒状の冷却ガス供給部３２と、冷却ガス供給部３２の外周を取り囲んで設けられた外装部３３とから概略構成されている。
【００３３】
毛細管３１ａは、原料供給源４０から圧送されてくる液体原料３４が内部に供給されるものである。毛細管３１ａは、外径が３７５μｍ程度であり、内径が数十〜数百μｍ程度である。
この構成の毛細管３１ａは着脱交換可能に冷却ガス供給部３２に挿入され、その先端部３１ｃは、冷却ガス供給部の先端部３２ａよりもやや気化器６１の内側に突出されている。
【００３４】
上述の数１０〜数百μｍ程度の内径を有する毛細管３１ａ内に、液体原料３４を圧送するためには、数１０ｋｇｆ／ｃｍ２ （但し、１ｋｇｆ／ｃｍ２＝１０−４ｋｇｆ／ｍ２ ＝９．８×１０−４Ｐａ）程度の液送圧力が必要であるため、図２に示すように原料供給源４０から接続管４１を介して送り込まれてくる液体原料３４を毛細管３１ａ内に圧送するための加圧式の液体ポンプＰ３が接続管３５ａを介して毛細管３１ａの液体供給部３１ｄに接続されている。この液体ポンプＰ３と液体原料供給器３０ａとの間の接続管３５ａには液体原料３４の流れを測定する流量計（流量測定手段、図示略）が設けられている。
【００３５】
冷却ガス供給部３２は、内部に毛細管３１ａが挿入されて、毛細管３１ａとの隙間にＡｒガス、Ｎ２ガス等の冷却ガスを供給可能とされたものである。
冷却ガス供給部３２の上部には、図１に示す冷却ガス用ＭＦＣ（マスフローコントローラ）３６ａを介して冷却ガス供給源３６が接続され、冷却ガス供給部３２へ冷却ガスを供給する構成となっている。
【００３６】
液体原料供給器３０ａは、ガラス等からなる毛細管３１ａを除いて、全てステンレス鋼等の金属部品により構成することができ、この液体原料供給器３０ａを構成する冷却ガス供給部３２とこの冷却ガス供給部３２を支持する外装部３３は、外装部３３の上端部に設けられた貫通孔を有するフランジ部に前記冷却ガス供給部３２を挿入して所定位置で接合一体化されている。
【００３７】
毛細管３１ａの先端部３１ｃおよび冷却ガス供給部３２の先端部３２ａは、液体原料供給器３０の外装部３３の先端部３３ａよりも、気化器６１への挿入方向に対して大きく突出された構造であり、その突出長さは、気化器５０の液体原料導入部５１ａに設けられた伝熱部５６の長さに合わせて適切な長さに調整される。すなわち、冷却ガス供給部３２の先端部３２ａと、伝熱部５６の気化器６１側の端面５６ａとが側面視でほぼ同位置になるように上記突出長さが調整される。さらに、毛細管３１ａの先端部３１ｃは冷却ガス供給部３２の先端部３２ａよりも気化器５０側へ１〜１０ｍｍ程度突出されている。
【００３８】
各液体原料供給器３０ａ、３０ｂにおいて、液体原料３４を液体供給部３１ｄから毛細管３１ａ内に一定流量にて圧送すると、液体原料３４は毛細管３１ａの先端部３１ｃに達して液滴状になり気化器６１に連続的に供給され、気化器６１内に供給された液滴状の液体原料３４は気化器６１内で加熱されて気化される。また、上記液体原料３４の圧送と同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に一定流量で流すと、毛細管３１ａはこの冷却ガスにより冷却されるので、気化器６１の加熱ヒータ５２による過熱を防いで、毛細管３１ａ内で液体原料３４が気化するのを防止することができる。この冷却ガスは冷却ガス供給部３２内で毛細管３１ａを冷却した後、冷却ガス供給部の先端部３２ａから気化器６１内に放出されて、液体原料３４が気化されたガスと混合されて原料ガスを構成する。
【００３９】
原料供給源４０は、収納容器４２と、不活性ガス源４３を具備し、収納容器４２内部には液体原料３４が貯溜されている。原料供給源４０は、不活性ガス源４３により収納容器４２内にＡｒガス等の不活性ガスを供給して、収納容器４２内を不活性雰囲気に保つ。このＡｒガス等の不活性ガスは、不活性ガスの出口より大気に解放され、収納容器４２内は常圧を維持されるようになっている。
【００４０】
気化器６１は、密閉可能に構成された中空の容器からなる気化室５１と、気化器６１の外周に配置されて気化室５１を加熱する加熱ヒータ５２とから概略構成されている。
気化室５１には、液体原料導入部５１ａが液体原料供給器３０側に突出して設けられており、この液体原料導入部５１ａにはステンレス鋼等の保熱部材からなる筒状の伝熱部５６が備えられている。伝熱部５６は、気化器６１に配設する液体原料供給器３０ａ、３０ｂの数に応じて２本設けられており、３台以上の液体原料供給器を設ける場合には、その数に応じて増設される。
各液体原料供給器３０ａ、３０ｂは、冷却ガス供給部３２及びこれの内部の毛細管３１ａが、対応する伝熱部５６に収納されて、外装部３３の下端部外周面を取り囲むように配置されたＯリング５３によって気化室５１を密閉状態にして気化器６１に接続される。
【００４１】
気化器６１の外周には、気化室５１内部を加熱するための加熱ヒータ５２が配設されていて、この加熱ヒータ５２により各毛細管３１ａの先端部３１ｃから供給された液体原料３４を所望の温度に加熱して気化させ、さらに各冷却ガス供給部３２の先端部３２ａとこれに対応して設けられた毛細管３１ａの先端部３１ｃの隙間から気化室５１に流れ込む冷却ガスと混合させて原料ガスを得る。
【００４２】
また、加熱ヒータ５２は、液体原料導入部５１ａに設けられた各伝熱部５６を介して各冷却ガス供給部３２を加熱し、気化室５１内に流れ込む冷却ガスの温度を上昇させて、各冷却ガス供給部３２に対流する原料ガスからの再析出を防止する。また、この作用により各毛細管３１ａの温度もある程度上昇するため、各毛細管３１ａとその先端部３１ｃにおける温度の低下を防止し、各毛細管３１ａの先端部３１ｃにおける液体原料の再析出を効果的に防止できるようになっている。
上記伝熱部５６は冷却ガス供給部３２の外周面に概ね密着するように設けられているため、冷却ガス供給部３２は加熱されて高温になるが、冷却ガス供給部３２と毛細管３１ａとの隙間には冷却ガスが導入されているため、毛細管３１ａは、冷却ガス供給部３２よりも低温に保たれ、毛細管３１ａ内部の液体原料３４は気化しない。
【００４３】
また、気化室５１内部は仕切板５４を挟んで領域５１ｄと領域５１ｅの２つの領域に分割され、これら２つの領域は気化室５１の底部５１ｂと仕切板５４との隙間を介して連通されている。
毛細管３１ａから供給された液体原料３４が気化したガスと冷却ガスとから生成された原料ガスは、領域５１ｄ側から、仕切板５４の下側の隙間を通過して領域５１ｅ側へ移動し、さらに領域５１ｅの気化室５１の上面部に設けられた原料ガス導出口５１ｃから気化器５１外へ輸送される。
原料ガス導出口５１ｃから導出された原料ガスは、図１に示すように、輸送管５７を介して気化器６１に接続された反応室Ｃ１に供給される。
【００４４】
なお、気化室５１の構造は、上記のように仕切板５４を用いて２つに分けられた構造の他に、例えば、側面略Ｕ字状のものでもよい。このように気化室がＵ字状である場合には、この略Ｕ字状の気化室の一方の端部側に液体原料供給器３０ａ、３０ｂから液体原料３４が供給され、他方の端部側から原料ガスが輸送管５７を介してＣＶＤ反応装置１２０に供給されるように構成することが好ましく、このように気化室を側面略Ｕ字状の構造にすると、気化室内の温度を一定に保ちやすい。
【００４５】
［酸化物超電導体の製造方法］
次に、本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置が備えられた酸化物超電導体の製造装置（ＣＶＤ装置）を用いる本発明の酸化物超電導体の製造方法について説明する。
図１及び図２に示す製造装置を用いて酸化物超電導体を製造するには、まずテープ状の基材Ｓと液体原料３４を用意する。
この基材Ｓは、長尺のものを用いることができ、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープ、あるいはその上面にセラミックス材料の中間層を被覆してなるものが好ましい。耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料、合金が好ましく、｛１００｝＜００１＞集合組織や｛１１０｝＜１１０＞集合組織を有する銀からなる金属テープを用いる場合には、該金属テープ上に直接超電導体を形成でき、かつ形成する酸化物超電導体の配向を制御することができるため、より好ましい。また、上記金属テープ以外では、ガラステープ、マイカテープ或いはセラミックス製のテープを用いることができる。
【００４６】
また上記中間層を形成する場合、その構成材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体に近い、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、ＬａＧａＯ３、ＹＡｌＯ３、ＺｒＯ２等のセラミックスが好ましく、これらの中でも、できる限り結晶配向性の整ったものがより好ましい。
【００４７】
液体原料３４は、例えばＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体の構成金属元素の有機金属錯体を目的の組成比となるように数種混合したものを、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合物に混合、溶解して作製することができる。
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する場合においては、Ｙ（ｔｈｄ）３、Ｂａ（ｔｈｄ）２またはＢａ（ｔｈｄ）２・ｐｈｅｎ２、Ｃｕ（ｔｈｄ）２、あるいはＹ（ＤＰＭ）３、Ｂａ（ＤＰＭ）２、Ｃｕ（ＤＰＭ）２などの有機金属錯体を上記の溶媒に溶解して酸化物超電導体製造用の液体原料を調製する。
また、上記以外の酸化物超電導体を製造する場合は、目的とする組成系に応じて、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｓｒ（ＤＰＭ）２、Ｃａ（ＤＰＭ）２、Ｌａ（ＤＰＭ）３などの有機金属錯体を用いてそれぞれの酸化物超電導体用の液体原料３４を調製することができる。
【００４８】
上記液体原料３４に用いる有機金属錯体は、上記溶媒に可溶なものであれば、目的化合物を構成する金属元素のアルコキシド、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、シクロペンタジエニル、またはそれらの誘導体などを用いることができる。
また、液体原料の濃度、混合溶媒の混合比等は目的とする化合物の種類により適宜変更し、最適な条件としておく。例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する場合には、液体原料濃度は５〜２０重量％が好ましく、６〜１０重量％であればより好ましい。混合溶媒においてテトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合比は、その体積比にして、好ましくは１：１〜９：１であり、より好ましくは６：１の混合比である。
【００４９】
上記のテープ状の基材Ｓを用意したならば、これを反応室Ｃ１の外側に設けられた基材導入部（図示略）から反応室内に基材搬送手段により前記基材導入部から所定の移動速度で送り込むとともに、更に反応室Ｃ１〜Ｃ３内の基材Ｓを、これらの反応室Ｃ１〜Ｃ３に設けられた加熱手段により所定の温度に加熱する。
基材Ｓの移動速度、および加熱手段の設定温度は、目的とする酸化物超電導体の組成系にもよるが、それぞれ１〜１０ｍ／時間、６００〜８００℃程度であるのが好ましい。
【００５０】
続いて、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３を用いて収納容器４２…から液体原料３４を吸い込み、液体原料３４をそれぞれ液体原料供給器３０ａ〜３０ｆの毛細管３１ａ内に圧送する。これと同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に流量３００〜６００ｃｃｍ（ｍｌ／分）程度で送り込む。この際、前記流量制御手段９０は、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３により液体原料供給器３０ａ〜３０ｆに供給される液体原料３４の流量を各接続管３ａに設けられた流量計で測定し、これら流量計の液体原料の流量の測定結果に基づいて各ポンプＰ１〜Ｐ３を作動調整することにより、気化器６１〜６３に供給する液体原料３４の合計流量（０．１〜１ｍｌ／分程度）が一定になるように制御し、各気化器６１〜６３に一定量の液体原料３４を連続的に供給する。また、ここでは同時に各反応室Ｃ１〜Ｃ３の内部のガスを排気する。
また、気化室５１の内部温度、液体原料導入部５１ａの内部温度及び液体原料供給器３０ａ〜３０ｆの温度が、上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように加熱ヒータ５２により調節しておく。こうすることにより冷却ガス供給部３２がヒータ５２により予熱されるとともに気化室５１内での原料ガスの再析出が防止される。
【００５１】
すると、液体原料３４は各毛細管３１ａの先端部３１ｃから各気化器６１〜６３の気化室５１内に液滴状となって供給される。そして、気化器６１〜６３の内部に供給された液滴状の液体原料３４は、加熱ヒータ５２により加熱されるとともに冷却ガスと混合されて気化される。これにより原料ガスが生成され、輸送管５３を介してＣＶＤ反応装置１２０の各反応室Ｃ１〜Ｃ３に連続的に供給される。先に述べたように気化室５１内には一定量の液体原料３４が連続的に供給されているので、この気化室５１からＣＶＤ反応装置６０に一定量の原料ガスが連続的に供給される。
この時、輸送管５７の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように上記加熱手段により調節しておく。同時に、酸素ガス供給源（図示略）から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素ガスを混合する操作を行うようにしても良い。
【００５２】
次に、反応室Ｃ１〜Ｃ３の内部においては、輸送管５７との接続部から放出された原料ガスが、反応室Ｃ１〜Ｃ３の内部を通り、次いで基材Ｓの近傍を移動する。これにより、加熱された基材Ｓの上面側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を各反応室Ｃ１〜Ｃ３で連続的に積層形成することができる。この後、酸化物超電導薄膜が形成された基材Ｓに熱処理を施して、酸化物超電導薄膜に超電導特性を現出あるいは向上させて酸化物超電導体が得られる。
以上の成膜操作を所定時間継続して行なうことにより、長尺の基材Ｓ上に所望の厚さの、均一な膜質を有する酸化物超電導体を備えた酸化物超電導導体を得ることができる。
【００５３】
また、上記本実施形態の酸化物超電導体の製造方法によれば、上記構成の本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置を備えたＣＶＤ装置を用いているので、この原料供給装置１０の気化器６１〜６３から反応室Ｃ１〜Ｃ３に所定量の原料ガスを長期間に渡って連続的に供給でき、長尺の基材Ｓ上に均質な酸化物超電導薄膜を成膜でき、従って長尺に渡って均一な超電導特性を有する酸化物超電導体を製造できる。
【００５４】
（第２の実施形態）
次に、図３を参照して本発明の第２の実施形態を説明する。図３は、本実施形態のＣＶＤ装置の概略構成図であり、同図に示すＣＶＤ装置２００は、ＣＶＤ用液体原料供給装置２０と、ＣＶＤ反応装置１２０とを主体として構成されている。尚、図３において図１と同様の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００５５】
ＣＶＤ用液体原料供給装置２０は、３台の気化器６１〜６３と、これらの気化器６１〜６３にそれぞれ３台ずつ設けられた液体原料供給器３０１〜３０９とを備えている。各液体原料供給器３０１〜３０９には、それぞれに対応する液体ポンプ（送液手段）Ｐ１〜Ｐ３のいずれかが接続されており、例えば気化器６１に設けられた液体原料供給器３０１に液体ポンプＰ１が接続され、液体原料供給器３０２にポンプＰ２が接続され、残る液体原料供給器３０３には、液体ポンプＰ３が接続されている。そして、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３により図示略の原料供給源から各液体原料供給器３０１〜３０９に対して液体原料が供給されるようになっている。尚、液体原料供給器３０１〜３０９は、図２に示す液体原料供給器３０ａ、３０ｂと同様の構成とすることができるので、その詳細な構成についての説明は省略する。
【００５６】
本実施形態の場合、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３は、それぞれ３系統の出力を有しており、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３のそれぞれの出力が、気化器６１〜６３に対してそれぞれ液体原料供給器３０１〜３０９を介して接続されている。このように、本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置２０においては、各気化器６１〜６３に３台ずつの液体原料供給器３０１〜３０９が設けられるともに、１台の気化器に設けられた３台の液体原料供給器には、異なる液体ポンプＰ１〜Ｐ３が接続されている。
また、気化器６１〜６３にて生成された原料ガスを輸送する輸送管５７を介して、ＣＶＤ反応装置１２０の各反応室Ｃ１〜Ｃ３が、前記気化器６１〜６３にそれぞれ接続され、輸送管５７を介して各反応室Ｃ１〜Ｃ３に原料ガスが供給されるようになっている。
【００５７】
また、本実施形態に係る液体ポンプＰ１〜Ｐ３にも、先の第１実施形態における流量制御手段９０と同様の流量制御手段が備えられており、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３と液体原料供給器３０１〜３０９とを接続する接続管３５１〜３５３には、それぞれの液体原料供給器３０１〜３０９へ供給される液体原料の流量を測定するための流量計（流量測定手段）が設けられている。本実施形態の液体原料供給装置２０に備えられた上記流量制御手段は、図３に示すように、液体ポンプＰ１〜Ｐ３により圧送される液体原料の総量が一定に保持されるように動作する。また、上記各流量計により測定された液体原料の流量に基づき、前記流量測定手段が各接続管３５１〜３５２内を流れる液体原料の流量を調整し、各気化器６１〜６３に対して供給される液体原料の流量を一定に保持するようになっている。
【００５８】
上記構成を備えた本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置２０においても、３台の気化器６１〜６３と同数の液体ポンプＰ１〜Ｐ３が設けられており、これらの液体ポンプＰ１〜Ｐ３が協働して１台の気化器６１（又は気化器６２，６３）に対して液体原料３４を供給する構成とされていることで、液体ポンプＰ１〜Ｐ３、あるいは液体原料供給器３０１〜３０９のいずれかに動作エラーが生じたとしても、他の供給系により液体原料３４の供給量を賄うことができ、気化器６１〜６３への液体原料３４の供給量を安定に保持することができる。従って、本実施形態に係るＣＶＤ用液体原料供給装置２０によれば、ＣＶＤ反応装置１２０の各反応室Ｃ１〜Ｃ３に対して安定、かつ連続的に原料ガスを供給することができ、この液体原料供給装置２０を備えたＣＶＤ装置２００によれば、均一な特性を備えた機能膜（例えば超電導体薄膜）を形成することが可能である。
そして、図５に示した構成のＣＶＤ装置３００に比して液体ポンプの数を半減することができ、設備コストの低減を実現することができる。また、液体ポンプ数の減少に伴い、設備メンテナンスに掛かる時間とコストを低減することができ、経済的である。
【００５９】
さらに、本実施形態の液体原料供給装置２０では、液体ポンプを２台として構成することもできる。その場合には、３系統の出力を備えた１台の液体ポンプにより、３台の気化器６１〜６３に対して液体原料の供給を行う用にする。このような構成とした場合にも、２台の液体ポンプのいずれか、あるいは液体原料供給器のいずれかにおいて動作エラーが生じた場合にも、他方の液体ポンプ、あるいは液体原料供給器により、動作エラーによる液体原料の減少分を補償でき、気化器６１〜６３に対して長期間に渡り安定した液体原料の供給を行うことが可能である。
【００６０】
あるいは、本実施形態の液体原料供給装置２０は、液体ポンプを４台以上備えた構成とすることもできる。この場合には、各液体ポンプは気化器と同数の出力系統を備え、各々の出力系統に対してそれぞれ１台の気化器が接続される。このような構成とするならば、各液体ポンプの気化器１台あたり占有率が低下するので、液体ポンプないし液体原料供給器において供給動作エラーが生じた際の条件変動がさらに緩和され、より均一な特性の機能膜を形成することが可能である。尚、気化器の台数を超える液体ポンプを用いる場合には、当然ながら設備コスト、メンテナンスコストの上昇を伴うため、必要以上に液体ポンプ数を増やすことは好ましくないが、本実施形態の構成では、複数の液体ポンプのうち１台又は複数台を停止させたとしても、他の液体ポンプにより気化器６１〜６３に対する液体原料の供給を継続させることができるため、例えば４台の液体ポンプを備えた構成としておき、そのうち３台の液体ポンプを常時稼働させ、残る１台をメンテナンスに当てるようにすれば、ＣＶＤ装置の稼働率を向上させることができる。
【００６１】
尚、上記第１、第２の実施形態では、気化器６１〜６３に複数の液体原料供給器を設け、同一の気化器に備えられた液体原料供給器のそれぞれが異なる液体ポンプに接続されている構成（例えば１台の気化器６１に設けられた液体原料供給器３０ａ、３０ｂがそれぞれ異なる液体ポンプＰ３、Ｐ１に接続されている）としたが、気化器１台に対して１台の液体原料供給器を設けておき、この液体原料供給器に対して２台以上の液体ポンプを接続するように構成することもできる。このような構成とすれば、液体原料供給器における動作エラーまでは補償できないが、液体ポンプにおいて生じる動作エラーについては補償できるため、ＣＶＤ装置にて形成される薄膜の均質性について一定の効果が期待できる。
また、上記各実施の形態では、３段式のＣＶＤ装置１００，２００を例示したが、２段式あるいは４段以上のＣＶＤ装置についても、本発明に係るＣＶＤ用原料供給装置は好適に用いることができるのは勿論である。さらに、ＣＶＤ用液体原料供給器１０，２０の各気化器６１〜６３に対して、同一の液体原料３４が供給される場合について説明したが、各気化器６１〜６３に対して異なる液体原料を供給するようにすることもできる。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。本例では、図１、図３に示す本発明に係るＣＶＤ装置１００，２００とともに、図５に示す、先の特許出願により本発明者らが提案済みのＣＶＤ装置３００を用いて長尺の酸化物超電導線材を製造し、得られた線材の特性の均一性の評価を行った。
【００６３】
（液体原料の調製）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を５：１の体積比で混合した溶媒に、Ｂａ−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（Ｂａ（ｔｈｄ）２）と、Ｙ（ｔｈｄ）２と、Ｃｕ（ｔｈｄ）２を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを７重量％となるように溶解して液体原料を作製した。
【００６４】
（酸化物超電導体の作製）
内径４０μｍの毛細管が取り付けられた図２に示す液体原料供給器を各気化器６１〜６３に所定数設置して図１及び図２に示す液体原料供給装置を構成し、これらの液体原料供給装置をＣＶＤ反応装置１２０に接続して酸化物超電導体の製造装置（ＣＶＤ装置）１００を構成した。
【００６５】
上記のＣＶＤ装置１００を用いて酸化物超電導体の作製する際、液体原料供給器３０ａ〜３０ｆから気化器の気化室に供給される液体原料として先に調製した液体原料を用いた。各液体原料供給器３０ａ〜３０ｆからそれぞれ液体原料３４を気化室５１に供給する際に、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３の作動調整を行うことにより、圧送される液体原料３４の合計量が一定になるように流量制御手段９０により制御しながら液体原料を各気化室５１に供給した。そして、これらの気化室５１…で発生させた原料ガスを輸送管５７…により反応室Ｃ１〜Ｃ３内に連続的に供給し、この反応室Ｃ１〜Ｃ３内を走行するテープ状の基材Ｓ上にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成の酸化物超電導薄膜を成膜した。次いで、上記成膜が終了した基材Ｓを、５００℃、２時間の条件で熱処理し、酸化物超電導体を作製した。そして、上記ＣＶＤ装置１００により作製された酸化物超電導体の長さ方向の臨界電流密度（Ｊｃ）を４端子法により測定した結果を図６に示す。
【００６６】
また、上記と同様にして、ＣＶＤ装置２００，３００についても、内径４０μｍの毛細管が取り付けられた液体原料供給器を備えた液体原料供給装置を構成した。そして、これらのＣＶＤ装置２００，３００によっても上記ＣＶＤ装置１００と同様にして酸化物超電導体の製造を行い、得られた酸化物超電導体の長さ方向の臨界電流密度（Ｊｃ）を４端子法により測定した。ＣＶＤ装置２００により作製された酸化物超電導体の測定結果を図７に示し、ＣＶＤ装置３００により作製された酸化物超電導体の測定結果を図８に示す。
【００６７】
尚、上記各ＣＶＤ装置１００，２００，３００により酸化物超電導体を作製するに際して、それぞれの気化器に設けられた複数の液体原料供給器から気化室に供給される液体原料の合計の供給速度が、０．４５ｍｌ／分となるように制御し、冷却ガス供給部への冷却ガス供給速度を４５０ｃｃｍとした。
また、基材Ｓとしては幅１０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｇテープ基材（無配向圧延Ａｇテープ）を用い、各反応室Ｃ１〜Ｃ３の反応圧力を５．０Ｔｏｒｒ（＝５×１３３Ｐａ）、酸素分圧１．２５Ｔｏｒｒ（＝１．２５×１３３Ｐａ）、反応生成室温度８００℃、合成速度（基材の移動速度）１０ｍ／時間で１０時間かけて酸化物超電導体を作製した。
【００６８】
図６ないし図８に示すように、本発明の第１実施形態のＣＶＤ装置１００を用いて酸化物超電導体の製造を行うならば、本発明者らが先に提案したＣＶＤ装置３００と同等の均一な超電導特性を有する酸化物超電導体が得られることが確認された。また、本発明の第２実施形態のＣＶＤ装置２００を用いて酸化物超電導体の製造を行うならば、前記両ＣＶＤ装置１００，３００よりもさらに均一な超電導特性を有する酸化物超電導体が得られることが確認された。
【００６９】
このように、本発明に係る構成を備えたＣＶＤ装置１００，２００によれば、本発明者らが先に提案済みのＣＶＤ装置３００に比して、液体原料供給装置の液体ポンプ台数を半分以下としながら、製造される酸化物超電導体の超電導特性としては同等又はそれ以上の均一性が得られる。従って、本発明の構成によれば、均一な超電導特性を有する酸化物超電導体を極めて経済的に製造することができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、複数の気化器への液体原料が途絶えるのを効果的に防止することができ、気化器から原料ガスを長期間に渡り安定かつ連続的に供給できるＣＶＤ用液体原料供給装置を提供することができる。また、本発明の構成では、複数の気化器に対してそれらと同数、あるいはそれ以下の数の送液手段を用いて上記液体原料の安定供給を実現することができ、設備コスト及びメンテナンス性の点で極めて優れたＣＶＤ用液体原料供給装置を提供できる。
さらに、上記送液手段に流量制御手段を設けるとともに、前記送液手段と液体原料供給器との間に流量測定手段を設けた構成とするならば、前記送液手段を介して液体原料供給器に供給される液体原料の流量を正確かつ一定に保持することができ、もって原料ガスの供給安定性をさらに向上させることができる。
また、本発明の酸化物超電導体の製造方法によれば、上記本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置を用いたことで、この原料供給器装置の気化器からＣＶＤ反応装置に対して所定量の原料ガスを長期間に渡り安定かつ連続的に供給でき、長尺の基材上に均質な超電導体薄膜を成膜でき、従って、長尺に渡って均一な超電導特性を備えた酸化物超電導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、第１実施形態に係るＣＶＤ装置の概略構成図。
【図２】図２は、図１に示す液体原料供給装置の部分構成図。
【図３】図３は、第２実施形態に係るＣＶＤ装置の概略構成図。
【図４】図４は、複数式の液体原料供給器を備えた液体原料供給装置の概略構成図。
【図５】図５は、図４に示す液体原料供給装置を複数備えた多段式のＣＶＤ装置の概略構成図。
【図６】図６は、実施例において得られた酸化物超電導体の超電導特性の均一性を示すグラフ。
【図７】図７は、実施例において得られた酸化物超電導体の超電導特性の均一性を示すグラフ。
【図８】図８は、実施例において得られた酸化物超電導体の超電導特性の均一性を示すグラフ。
【符号の説明】
１０、２０…ＣＶＤ用液体原料供給装置、３０ａ〜３０ｆ，３０１〜３０９…液体原料供給器、３１ａ…毛細管、３２…冷却ガス供給部、３３…キャリアガス供給部、３４…液体原料、６１〜６３…気化器、５１…気化室、５１ｂ…気化室底部（気化室の端部）、５２…加熱ヒータ、５５…保熱部材、Ｐ１〜Ｐ３…液体ポンプ（送液手段）
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）によって酸化物超電導薄膜や誘電体薄膜などの薄膜を基材上に成膜するのに適用することができるＣＶＤ用液体原料供給装置、ＣＶＤ装置、及び酸化物超電導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度（７７Ｋ）より高い酸化物超電導体として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などの酸化物超電導体が発見されている。そしてこれらの酸化物超電導体は、電力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、電流リード等の分野に利用する目的で種々の研究が進められている。
【０００３】
上記の酸化物超電導体の製造方法の１つとして、ＣＶＤ法等の薄膜形成手段によって基材表面に酸化物超電導薄膜を成膜する方法が知られている。この種の薄膜形成手段により形成した酸化物超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、優れた超電導特性を発揮することが知られている。
このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体の製造方法において、一般的に使用される原料化合物としては、酸化物超電導体を構成する元素のβ−ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物等が用いられ、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体の製造にはＹ（ｔｈｄ）３、Ｂａ（ｔｈｄ）２またはＢａ（ｔｈｄ）２・ｐｈｅｎ２、Ｃｕ（ｔｈｄ）２等のβ−ジケトン化合物の有機物を金属元素に配位させた有機金属錯体が使用されている。＊（ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ｐｈｅｎ＝フェナントロリン）
【０００４】
上記のような有機金属錯体は室温では固体の原料であり、２００〜３００℃に加熱することにより高い昇華特性を示すが、原料の純度や加熱時間による仕込み原料の表面積変化等により昇華効率が大きく左右されるため、得られる超電導薄膜の組成制御が困難であり、特性の再現性が不十分であった。
そこで、これら固体の有機物錯体を有機溶媒に溶解し、液体原料として用いることも考えられており、上記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（２，５，８−トリオキソノナン）、酢酸ブチル等の有機溶媒、あるいはこれらを一定量比で混ぜ合わせた混合溶媒が用いられていた。特に、ＴＨＦを溶媒とした液体原料は特許文献１に記載されており、比較的高特性の薄膜を成膜できることが知られている。
【０００５】
本発明者らは、従来上記のようなＴＨＦ溶媒に有機金属錯体を溶解した液体原料を気化させてＣＶＤ反応装置へ供給するために、下記の特許文献２に記載のＣＶＤ用液体原料供給装置を用いていた。係るＣＶＤ用液体原料供給装置は、本発明者らにより提案されたもので、液体供給器先端における原料析出を大幅に改善し、連続１００時間の原料供給を実現するとともに、液体供給器の低コスト化及びメンテナンス性の向上を実現した。
【０００６】
【特許文献１】
特願平５−１８４９０４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１５５３６５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
先の特許文献２に記載のＣＶＤ用液体原料供給装置では、使用する有機溶媒や液体供給器、及び気化器の改善により長時間に渡る原料の連続供給を行うことができるようなったが、係る液体原料供給装置を用いて実際に液体原料の供給実験を行ったところ、１０時間に１，２度の割合で液体原料の供給が乱れる現象が認められた。このような原料供給の乱れが生じた原因として、以下の２つが考えられる。
（１）液体原料に何らの過程で混入した異物ないしは不純物などが、液体原料を気化器に供給する液体ポンプ、あるいは気化器への液体原料の導入部である液体供給器において動作エラーを引き起こした。
（２）液体原料を輸送する配管内壁等に付着したわずかな析出物が、時として剥離し、上記液体ポンプあるいは液体供給器の動作エラーを引き起こした。
【０００８】
長尺の酸化物超電導体の製造中に液体ポンプあるいは液体原料供給器の動作エラーが起こると原料ガスの供給に乱れが生じる。この原料供給の乱れている時間は１分程度の極めて短い時間であるが、その間は気化器への液体原料の供給が途絶え、これによりＣＶＤ反応装置への原料ガスの供給も途絶えるため、超電導体としてはその部分の超電導薄膜に膜厚が乱れるなどの欠陥が生じる。特に、長尺の基材上に均一な特性の超電導薄膜を形成するためには、原料ガスの安定供給は極めて重要である。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであって、気化器への液体原料の供給が途絶えるのを効果的に防止し、もってＣＶＤ反応装置への原料ガス供給を長時間に渡り安定して行うことができ、かつ低コストでメンテナンス性にも優れるＣＶＤ用液体原料供給装置を提供することを目的としている。
また本発明は、上記液体原料供給装置を備え、長時間に渡り安定して製造を行うことができるＣＶＤ装置を提供することを目的としている。
さらに本発明は、上記液体原料供給装置を用いた酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
「ＣＶＤ反応装置へ原料ガスを安定に供給し、もって欠陥が低減された超電導線材を製造可能にする」という課題を解決し得るＣＶＤ用液体原料供給装置として、本発明者らは既に複数式の原料供給ユニットを備えたＣＶＤ用液体原料供給装置を、特願２００２−２５１３４５号にて提案している。図４は、係る出願に記載されているＣＶＤ用液体原料供給装置の概略構成図である。
図４に示すＣＶＤ用液体原料供給装置は、気化器１５０と、気化器１５０に設けられた２台の液体供給ユニット１１１，１１２とを備えて構成されており、液体供給ユニット１１１，１１２は、それぞれ液体原料１３４が貯留された収納容器１４２と、液体ポンプ１３５と、液体原料供給器１３０とから構成されている。また、液体ポンプ１３５，１３５には図示略の液体ポンプ流量制御手段が接続されており、液体ポンプ１３５，１３５によりそれぞれの液体原料供給器１３０，１３０へ供給される液体原料１３４の流量を制御できるようになっている。
【００１１】
図４に示すＣＶＤ用液体原料供給装置は、１台の気化器１５０に対して複数式（図４では２式）の液体原料供給ユニット１１１，１１２を設けたことで、例えば液体原料供給ユニット１１１に設けられた液体ポンプ１３５に動作エラーが生じたとしても、他方の液体原料供給ユニット１１２により、上記液体原料供給ユニット１１１から供給されるべき量の液体原料１３４を賄うことができるようになっている。これにより、ＣＶＤ反応装置に対して安定に原料ガスを供給することが可能になり、欠陥が低減され、均一な超電導特性を有する長尺の超電導線材を製造することができるようになった。
【００１２】
その後、本発明者らは、図４に示す構成のＣＶＤ用液体原料供給装置を用いて、図５に示すような多段式のＣＶＤ装置を構成し、長尺の酸化物超電導線材の製造を行った。図５に示すＣＶＤ装置３００は、図４に示すＣＶＤ用液体原料供給装置を３式と、直列に接続された３個の反応室Ｃ１〜Ｃ２を備えたＣＶＤ反応装置１２０とを備え、前記各ＣＶＤ用液体原料供給装置を、それぞれ反応室Ｃ１〜Ｃ３に接続した構成とされている。そして、それぞれのＣＶＤ用液体原料供給装置から原料ガスを反応室Ｃ１〜Ｃ３へ供給し、内部が連通された反応室Ｃ１〜Ｃ３内を移動する基材Ｓ上にＣＶＤ反応により酸化物超電導体を形成するようになっている。
【００１３】
図５に示すＣＶＤ装置３００により長尺の酸化物超電導線材を製造したところ、ＣＶＤ用液体原料供給装置の液体ポンプ１３５あるいは液体原料供給器１３０の動作エラーは効果的に補償され、均一な特性を有する酸化物超電導線材を製造することができた。しかしながら、図５に示すＣＶＤ装置３００は、従来のＣＶＤ装置に対して液体ポンプの数が２倍に増えており、設備コスト及びメンテナンスコストの上昇、及びメンテナンス作業の長時間化を避けられないことが明らかになった。
【００１４】
そこで、本発明者らは、多段式のＣＶＤ装置において設備コストを低減できるとともに、メンテナンス性を向上させることができ、好ましくは、さらに特性の均一性に優れる長尺の酸化物超電導線材を製造し得るＣＶＤ用液体原料供給装置、及びＣＶＤ装置を開発することを目的としてＣＶＤ用液体原料供給装置の検討を行い、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置は、上記課題を解決するために、液体原料を貯溜する収納容器と、該収納容器に接続された液体原料供給器と、該液体原料供給器と前記収納容器との接続経路中に接続されて前記収納容器から前記液体原料供給器へ前記液体原料を送液する送液手段と、前記液体原料供給器に接続されてこの液体原料供給器から供給された液体原料を気化する気化器とを具備したＣＶＤ用液体原料供給装置であって、前記気化器と前記送液手段とがそれぞれ複数設けられ、前記各気化器に対応して１つ又は複数の前記液体原料供給器が設けられており、前記各気化器が、１つ又は複数の前記液体原料供給器を介して複数の前記送液手段に接続されるとともに、前記各送液手段が、異なる前記気化器に設けられた複数の前記液体原料供給器と接続されていることを特徴としている。
【００１６】
すなわち、本構成のＣＶＤ用液体原料供給装置では、各気化器に対して複数の送液手段が接続され、かつ複数の気化器で１つの送液手段を共有する構成とされている。このような構成とされていることで、それぞれの気化器に対して、複数の送液手段により液体原料が供給されるので、送液手段のいずれかの原料供給動作に不具合が生じ、液体原料の供給量が変化したとしても、同一の気化器に接続された他の送液手段から供給される液体原料により、前記変化分を補償することができる。これにより、各々の気化器に対して安定かつ連続的に所定量の液体原料を供給することが可能になる。また、本構成では、複数の気化器が１台の送液手段を共有しているので、ＣＶＤ用液体原料供給装置に設けられる送液手段の数を、先の図４に示した液体原料供給装置に比して削減でき、設備コスト及びメンテナンスコストの低減を実現することができる。
【００１７】
本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置は、前記送液手段が、前記気化器と同数設けられ、前記各気化器に２つずつの前記液体原料供給手段が設けられており、前記各送液手段が、異なる前記気化器にそれぞれ設けられた２個の前記液体原料供給器に接続されている構成とすることができる。
この液体原料供給装置は、任意の２台の気化器に対して、１つの送液手段がそれぞれ液体原料供給器を接続されている構成としたものである。このような構成とすることで、各気化器への液体原料の安定供給を、気化器と同数の送液手段を用いて行うことが可能になり、経済的である。
【００１８】
本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置は、前記各気化器に、前記送液手段の数と同数の前記液体原料供給器が設けられており、１台の前記気化器に設けられた複数の前記液体原料供給器が、それぞれ異なる前記送液手段に接続されている構成とすることができる。
この液体原料供給装置は、複数設けられた各送液手段が、当該液体原料供給装置に設けられた全ての気化器に対して液体原料供給器を介して接続された構成としたものである。このような構成とするならば、前記送液手段の設置数を気化器より少なくした場合にも、各気化器への液体原料の安定供給を実現できる。また、送液手段の設置数を増やすほど、気化器１台に対する各送液手段の寄与率が低下するので、送液手段の設置数を増やすことで、送液手段ないし液体原料供給器において供給動作の不具合が生じた際の液体原料の変動量を小さくすることができ、ＣＶＤ反応装置等に対する原料ガスの安定供給を実現できる。
【００１９】
本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置は、前記各送液手段が、前記収納容器から前記液体原料供給器へ送液される前記液体原料の流量を制御する流量制御手段を備えるとともに、前記液体原料供給器と前記送液手段との間に、前記液体原料の流量を測定する流量測定手段を備え、前記流量測定手段の測定結果に基づいて、前記流量制御手段により前記液体原料の流量を制御可能とされた構成とすることができる。
このような構成とすることで、各送液手段から液体原料供給器へ供給される液体原料の流量を、正確かつ自動的に一定量に保持することができるようになり、ＣＶＤ反応装置等への原料ガスの供給をさらに安定化することができる。
【００２０】
次に、本発明の酸化物超電導体の製造装置は、先に記載の本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置と、該ＣＶＤ用液体原料供給装置の気化器と接続されたＣＶＤ反応装置とを備えたことを特徴とする。
この構成によれば、本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置からＣＶＤ反応装置に対して、安定に原料ガスが供給されるＣＶＤ装置を構成できるので、形成される機能膜の特性の均一性に優れるＣＶＤ装置を提供することができる。
【００２１】
次に、本発明の酸化物超電導体の製造方法は、ＣＶＤ用液体原料供給装置から供給される原料ガスをＣＶＤ反応装置内へ導入し、該ＣＶＤ反応装置内で基材上に酸化物超電導体を形成する酸化物超電導体の製造方法において、
先に記載の本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置を用い、１台の前記気化器に対して、互いに異なる送液手段に接続された１つ又は複数の液体原料供給器を介して前記液体原料を供給し、前記気化器により前記液体原料を気化させて原料ガスを生成することを特徴としている。
この製造方法によれば、各気化器に対して複数の送液手段により液体原料を供給するので、前記送液手段のいずれかにおいて供給動作に不具合が生じたとしても、他の送液手段により安定に液体原料を供給でき、従ってＣＶＤ用液体原料供給装置からＣＶＤ反応装置へ安定に原料ガスを供給することができる。これにより、超電導特性の均一性に優れる酸化物超電導体を製造することができる。
【００２２】
本発明の酸化物超電導体の製造方法では、前記各送液手段によって対応する液体原料供給器に供給される液体原料の流量を前記流量測定手段により測定し、係る流量に応じて前記各気化器に供給する液体原料の合計量を前記流量制御手段により制御しながら液体原料を気化器に供給することもできる。
この製造方法によれば、前記流量測定手段により各気化器に供給される液体原料の流量をモニタするとともに、このモニタ結果に基づき前記流量制御手段によって前記送液手段の作動調整を行い、流量の制御を行うので、ＣＶＤ用液体原料供給装置からＣＶＤ反応装置へ供給される原料ガス量をさらに安定に保持することができ、これにより、さらに超電導特性の均一性が向上された酸化物超電導体を製造することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
図１は、本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置が備えられたＣＶＤ装置の概略構成図である。このＣＶＤ装置１００は、ＣＶＤ用液体原料供給装置１０と、ＣＶＤ反応装置１２０とを主体として構成されている。
【００２４】
液体原料供給装置１０は、図１に示すように、３台の気化器６１〜６３と、これらの気化器６１〜６３にそれぞれ２台ずつ設けられた液体原料供給器３０ａ〜３０ｆとを備えている。各液体原料供給器３０ａ〜３０ｆには、それぞれに対応する液体ポンプ（送液手段）Ｐ１〜Ｐ３のいずれかが接続されており、例えば気化器６１に設けられた液体原料供給器３０ａには液体ポンプＰ３が接続され、液体原料供給器３０ｂにはポンプＰ１が接続されている。そして、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３により図示略の原料供給源から各液体原料供給器３０ａ〜３０ｆに対して液体原料が供給されるようになっている。
【００２５】
また、図１に示すように、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３は、それぞれ２系統の出力を有しており、液体ポンプＰ１のＡ側出力は気化器６１の液体原料供給器３０ｂと接続管３５ａを介して接続され、Ｂ側出力は、気化器６２の液体原料供給器３０ｃと接続管３５ａを介して接続されている。同様に、液体ポンプＰ２のＡ側出力、Ｂ側出力はそれぞれ気化器６２の液体原料供給器３０ｄ、気化器６３の液体原料供給器３０ｅと接続され、液体ポンプＰ３のＡ側出力、Ｂ側出力はそれぞれ気化器６３の液体原料供給器３０ｆ、気化器６１の液体原料供給器３０ａと接続されている。
このように、本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置１０においては、各気化器６１〜６３に２台ずつの液体原料供給器３０ａ〜３０ｆが設けられ、各気化器６１〜６３に設けられた液体原料供給器を介して、互いに異なる液体ポンプ（気化器６１では液体ポンプＰ１とＰ３）が接続された構成となっている。
【００２６】
ＣＶＤ反応装置１２０は、直列に接続された３個の反応室Ｃ１〜Ｃ３を有する多段式のＣＶＤ反応装置である。これらの反応室Ｃ１〜Ｃ３は、その内部が互いに連通された構造を有しており、また図示略の基材搬送手段及び加熱手段（加熱ヒータ等）を備えている。そして、長尺の基材Ｓを反応室Ｃ１側から導入し、反応装置１２０内部を直線的に移動させながら各反応室Ｃ１〜Ｃ２において順次ＣＶＤ反応による成膜プロセスを行い、反応室Ｃ３側から導出するようになっている。
また、液体原料供給装置１０の気化器６１〜６３と反応室Ｃ１〜Ｃ３とが、輸送管５７を介してそれぞれ接続されており、液体原料供給装置１０にて生成された原料ガスが、輸送管５７を介して各反応室Ｃ１〜Ｃ３へ供給されるようになっている。
【００２７】
図２は、本実施形態の液体原料供給装置１０に備えられた気化器６１と、気化器６１に接続された構成要素を示す概略構成図である。尚、図２では、気化器６１とそれに接続された構成要素のみを示しているが、他の気化器６２，６３とそれらに接続された構成要素、及び接続状態は、図２に示すものと同様である。
この液体原料供給装置１０は、目的とする化合物の元素を含む液体原料を各原料供給源４０から対応する液体原料供給器３０ａ〜３０ｆを介して気化器６１〜６３に供給し、この気化器６１〜６３により液体原料を気化して原料ガスを生成するものである。生成された原料ガスはＣＶＤ反応装置１２０に供給されてＣＶＤ反応に供される。
【００２８】
図２に示すように、気化器６１には、その上面部に２台の液体原料供給器３０ａ、３０ｂが立設されている。一方の液体原料供給器３０ａは接続管３５ａを介して液体ポンプＰ３に接続され、液体ポンプＰ３は接続管４１を介して原料供給源４０に接続されている。他方の液体原料供給器３０ｂは、接続管３５ａを介して液体ポンプＰ１に接続され、液体ポンプＰ１は接続管４１を介して原料供給源４０に接続されている。
また、上記液体ポンプＰ１及び液体ポンプＰ３は、液体原料供給器３０ａ、３０ｂへ接続される出力とは別に、もう１系統の出力を備えており、液体ポンプＰ１の他の出力（Ｂ側出力）は液体原料供給器３０ｃに接続され、液体ポンプＰ３の他の出力（Ａ側出力）は、液体原料供給器３０ｆに接続されている。
上記各接続管３５ａには、内部を流れる液体原料３４の流量を測定する流量計（流量測定手段、図示略）が設けられている。
【００２９】
上記の液体原料供給器３０ａ、３０ｂに接続された各液体ポンプＰ３，Ｐ１は流量制御手段９０と電気的に接続されている。この流量制御手段９０には、上記の各流量計（各接続管３５ａに設けられた流量計）が電気的に接続されている。流量制御手段９０は、各液体ポンプＰ３，Ｐ１から対応する液体原料供給器３０ａ、３０ｂに供給される液体原料３４の流量を上記の各流量計で測定し、各流量計の液体原料の流量の測定結果に基づいて各液体ポンプＰ３，Ｐ１を作動調整することにより、気化器６１に供給される液体原料３４の合計量を制御できるようになっている。具体的には、図１に示すように、液体ポンプＰ１のＡ側出力における流量Ｐ１Ａと、液体ポンプＰ３のＢ側出力における流量Ｐ３Ｂとの合計が、気化器６１に供給されるべき流量となるように制御される。すなわち、上記接続管３５ａの経路上に設けられた流量計により液体原料３４の流量をモニタすることで、液体原料供給器３０ａ、３０ｂに対して正確な流量で液体原料を供給できるようにするとともに、何らかの理由で上記２本の接続管３５ａ、３５ａのうち、一方の流量が低下した場合にも、他方の接続管３５ａの流量を増加させることで、気化器６１に対して供給される液体原料３４の量を確保することができるようになっている。
【００３０】
また、上記流量制御手段９０は、図１に示す他の気化器６２，６３にもそれぞれ設けられており、上記気化器６１への液体原料３４の供給と同様に、気化器６２に対しては、液体ポンプＰ１，Ｐ２を作動調整することにより液体ポンプＰ１のＢ側出力における流量Ｐ１Ｂと、液体ポンプＰ２のＡ側出力における流量Ｐ２Ａとの合計流量を調整し、所定量の液体原料３４が供給するようになっている。気化器６３に対しては、液体ポンプＰ２，Ｐ３を作動調整することにより液体ポンプＰ２のＢ側出力における流量Ｐ２Ｂと、液体ポンプＰ３のＡ側出力における流量Ｐ３Ａとの合計流量を調整し、所定量の液体原料３４を供給するようになっている。
【００３１】
このように、本実施形態のＣＶＤ用原料供給装置１０においては、３台の気化器６１〜６３と同数の液体ポンプＰ１〜Ｐ３が設けられており、これらの液体ポンプＰ１〜Ｐ３のうち２台が協働して１台の気化器６１（又は気化器６２，６３）に対して液体原料３４を供給する構成とされていることで、液体ポンプ、あるいは液体原料供給器のいずれかに動作エラーが生じたとしても、他の供給系により液体原料３４の供給量を賄うことができ、気化器６１〜６３への液体原料３４の供給量を安定に保持することができる。従って、本実施形態に係るＣＶＤ用液体原料供給装置１０によれば、ＣＶＤ反応装置１２０の各反応室Ｃ１〜Ｃ３に対して安定、かつ連続的に原料ガスを供給することができ、この液体原料供給装置１０を備えたＣＶＤ装置１００によれば、均一な特性を備えた機能膜（例えば超電導薄膜）を形成することが可能である。
そして、図５に示した構成のＣＶＤ装置３００に比して液体ポンプの数を半減することができ、設備コストの低減を実現することができる。また、液体ポンプ数の減少に伴い、設備メンテナンスに掛かる時間とコストを低減することができ、経済的である。
【００３２】
以下、図２を参照して本実施形態に係る液体原料供給装置１０の詳細構成について説明する。
気化器６１に設けられた液体原料供給器３０ａ、３０ｂは、図２に示すように、内部に液体原料が供給される毛細管３１ａと、毛細管３１ａが着脱交換可能に挿入される略筒状の冷却ガス供給部３２と、冷却ガス供給部３２の外周を取り囲んで設けられた外装部３３とから概略構成されている。
【００３３】
毛細管３１ａは、原料供給源４０から圧送されてくる液体原料３４が内部に供給されるものである。毛細管３１ａは、外径が３７５μｍ程度であり、内径が数十〜数百μｍ程度である。
この構成の毛細管３１ａは着脱交換可能に冷却ガス供給部３２に挿入され、その先端部３１ｃは、冷却ガス供給部の先端部３２ａよりもやや気化器６１の内側に突出されている。
【００３４】
上述の数１０〜数百μｍ程度の内径を有する毛細管３１ａ内に、液体原料３４を圧送するためには、数１０ｋｇｆ／ｃｍ２ （但し、１ｋｇｆ／ｃｍ２＝１０−４ｋｇｆ／ｍ２ ＝９．８×１０−４Ｐａ）程度の液送圧力が必要であるため、図２に示すように原料供給源４０から接続管４１を介して送り込まれてくる液体原料３４を毛細管３１ａ内に圧送するための加圧式の液体ポンプＰ３が接続管３５ａを介して毛細管３１ａの液体供給部３１ｄに接続されている。この液体ポンプＰ３と液体原料供給器３０ａとの間の接続管３５ａには液体原料３４の流れを測定する流量計（流量測定手段、図示略）が設けられている。
【００３５】
冷却ガス供給部３２は、内部に毛細管３１ａが挿入されて、毛細管３１ａとの隙間にＡｒガス、Ｎ２ガス等の冷却ガスを供給可能とされたものである。
冷却ガス供給部３２の上部には、図１に示す冷却ガス用ＭＦＣ（マスフローコントローラ）３６ａを介して冷却ガス供給源３６が接続され、冷却ガス供給部３２へ冷却ガスを供給する構成となっている。
【００３６】
液体原料供給器３０ａは、ガラス等からなる毛細管３１ａを除いて、全てステンレス鋼等の金属部品により構成することができ、この液体原料供給器３０ａを構成する冷却ガス供給部３２とこの冷却ガス供給部３２を支持する外装部３３は、外装部３３の上端部に設けられた貫通孔を有するフランジ部に前記冷却ガス供給部３２を挿入して所定位置で接合一体化されている。
【００３７】
毛細管３１ａの先端部３１ｃおよび冷却ガス供給部３２の先端部３２ａは、液体原料供給器３０の外装部３３の先端部３３ａよりも、気化器６１への挿入方向に対して大きく突出された構造であり、その突出長さは、気化器５０の液体原料導入部５１ａに設けられた伝熱部５６の長さに合わせて適切な長さに調整される。すなわち、冷却ガス供給部３２の先端部３２ａと、伝熱部５６の気化器６１側の端面５６ａとが側面視でほぼ同位置になるように上記突出長さが調整される。さらに、毛細管３１ａの先端部３１ｃは冷却ガス供給部３２の先端部３２ａよりも気化器５０側へ１〜１０ｍｍ程度突出されている。
【００３８】
各液体原料供給器３０ａ、３０ｂにおいて、液体原料３４を液体供給部３１ｄから毛細管３１ａ内に一定流量にて圧送すると、液体原料３４は毛細管３１ａの先端部３１ｃに達して液滴状になり気化器６１に連続的に供給され、気化器６１内に供給された液滴状の液体原料３４は気化器６１内で加熱されて気化される。また、上記液体原料３４の圧送と同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に一定流量で流すと、毛細管３１ａはこの冷却ガスにより冷却されるので、気化器６１の加熱ヒータ５２による過熱を防いで、毛細管３１ａ内で液体原料３４が気化するのを防止することができる。この冷却ガスは冷却ガス供給部３２内で毛細管３１ａを冷却した後、冷却ガス供給部の先端部３２ａから気化器６１内に放出されて、液体原料３４が気化されたガスと混合されて原料ガスを構成する。
【００３９】
原料供給源４０は、収納容器４２と、不活性ガス源４３を具備し、収納容器４２内部には液体原料３４が貯溜されている。原料供給源４０は、不活性ガス源４３により収納容器４２内にＡｒガス等の不活性ガスを供給して、収納容器４２内を不活性雰囲気に保つ。このＡｒガス等の不活性ガスは、不活性ガスの出口より大気に解放され、収納容器４２内は常圧を維持されるようになっている。
【００４０】
気化器６１は、密閉可能に構成された中空の容器からなる気化室５１と、気化器６１の外周に配置されて気化室５１を加熱する加熱ヒータ５２とから概略構成されている。
気化室５１には、液体原料導入部５１ａが液体原料供給器３０側に突出して設けられており、この液体原料導入部５１ａにはステンレス鋼等の保熱部材からなる筒状の伝熱部５６が備えられている。伝熱部５６は、気化器６１に配設する液体原料供給器３０ａ、３０ｂの数に応じて２本設けられており、３台以上の液体原料供給器を設ける場合には、その数に応じて増設される。
各液体原料供給器３０ａ、３０ｂは、冷却ガス供給部３２及びこれの内部の毛細管３１ａが、対応する伝熱部５６に収納されて、外装部３３の下端部外周面を取り囲むように配置されたＯリング５３によって気化室５１を密閉状態にして気化器６１に接続される。
【００４１】
気化器６１の外周には、気化室５１内部を加熱するための加熱ヒータ５２が配設されていて、この加熱ヒータ５２により各毛細管３１ａの先端部３１ｃから供給された液体原料３４を所望の温度に加熱して気化させ、さらに各冷却ガス供給部３２の先端部３２ａとこれに対応して設けられた毛細管３１ａの先端部３１ｃの隙間から気化室５１に流れ込む冷却ガスと混合させて原料ガスを得る。
【００４２】
また、加熱ヒータ５２は、液体原料導入部５１ａに設けられた各伝熱部５６を介して各冷却ガス供給部３２を加熱し、気化室５１内に流れ込む冷却ガスの温度を上昇させて、各冷却ガス供給部３２に対流する原料ガスからの再析出を防止する。また、この作用により各毛細管３１ａの温度もある程度上昇するため、各毛細管３１ａとその先端部３１ｃにおける温度の低下を防止し、各毛細管３１ａの先端部３１ｃにおける液体原料の再析出を効果的に防止できるようになっている。
上記伝熱部５６は冷却ガス供給部３２の外周面に概ね密着するように設けられているため、冷却ガス供給部３２は加熱されて高温になるが、冷却ガス供給部３２と毛細管３１ａとの隙間には冷却ガスが導入されているため、毛細管３１ａは、冷却ガス供給部３２よりも低温に保たれ、毛細管３１ａ内部の液体原料３４は気化しない。
【００４３】
また、気化室５１内部は仕切板５４を挟んで領域５１ｄと領域５１ｅの２つの領域に分割され、これら２つの領域は気化室５１の底部５１ｂと仕切板５４との隙間を介して連通されている。
毛細管３１ａから供給された液体原料３４が気化したガスと冷却ガスとから生成された原料ガスは、領域５１ｄ側から、仕切板５４の下側の隙間を通過して領域５１ｅ側へ移動し、さらに領域５１ｅの気化室５１の上面部に設けられた原料ガス導出口５１ｃから気化器５１外へ輸送される。
原料ガス導出口５１ｃから導出された原料ガスは、図１に示すように、輸送管５７を介して気化器６１に接続された反応室Ｃ１に供給される。
【００４４】
なお、気化室５１の構造は、上記のように仕切板５４を用いて２つに分けられた構造の他に、例えば、側面略Ｕ字状のものでもよい。このように気化室がＵ字状である場合には、この略Ｕ字状の気化室の一方の端部側に液体原料供給器３０ａ、３０ｂから液体原料３４が供給され、他方の端部側から原料ガスが輸送管５７を介してＣＶＤ反応装置１２０に供給されるように構成することが好ましく、このように気化室を側面略Ｕ字状の構造にすると、気化室内の温度を一定に保ちやすい。
【００４５】
［酸化物超電導体の製造方法］
次に、本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置が備えられた酸化物超電導体の製造装置（ＣＶＤ装置）を用いる本発明の酸化物超電導体の製造方法について説明する。
図１及び図２に示す製造装置を用いて酸化物超電導体を製造するには、まずテープ状の基材Ｓと液体原料３４を用意する。
この基材Ｓは、長尺のものを用いることができ、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープ、あるいはその上面にセラミックス材料の中間層を被覆してなるものが好ましい。耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料、合金が好ましく、｛１００｝＜００１＞集合組織や｛１１０｝＜１１０＞集合組織を有する銀からなる金属テープを用いる場合には、該金属テープ上に直接超電導体を形成でき、かつ形成する酸化物超電導体の配向を制御することができるため、より好ましい。また、上記金属テープ以外では、ガラステープ、マイカテープ或いはセラミックス製のテープを用いることができる。
【００４６】
また上記中間層を形成する場合、その構成材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体に近い、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬａＡｌＯ３、ＬａＧａＯ３、ＹＡｌＯ３、ＺｒＯ２等のセラミックスが好ましく、これらの中でも、できる限り結晶配向性の整ったものがより好ましい。
【００４７】
液体原料３４は、例えばＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体の構成金属元素の有機金属錯体を目的の組成比となるように数種混合したものを、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合物に混合、溶解して作製することができる。
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する場合においては、Ｙ（ｔｈｄ）３、Ｂａ（ｔｈｄ）２またはＢａ（ｔｈｄ）２・ｐｈｅｎ２、Ｃｕ（ｔｈｄ）２、あるいはＹ（ＤＰＭ）３、Ｂａ（ＤＰＭ）２、Ｃｕ（ＤＰＭ）２などの有機金属錯体を上記の溶媒に溶解して酸化物超電導体製造用の液体原料を調製する。
また、上記以外の酸化物超電導体を製造する場合は、目的とする組成系に応じて、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｓｒ（ＤＰＭ）２、Ｃａ（ＤＰＭ）２、Ｌａ（ＤＰＭ）３などの有機金属錯体を用いてそれぞれの酸化物超電導体用の液体原料３４を調製することができる。
【００４８】
上記液体原料３４に用いる有機金属錯体は、上記溶媒に可溶なものであれば、目的化合物を構成する金属元素のアルコキシド、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、シクロペンタジエニル、またはそれらの誘導体などを用いることができる。
また、液体原料の濃度、混合溶媒の混合比等は目的とする化合物の種類により適宜変更し、最適な条件としておく。例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する場合には、液体原料濃度は５〜２０重量％が好ましく、６〜１０重量％であればより好ましい。混合溶媒においてテトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合比は、その体積比にして、好ましくは１：１〜９：１であり、より好ましくは６：１の混合比である。
【００４９】
上記のテープ状の基材Ｓを用意したならば、これを反応室Ｃ１の外側に設けられた基材導入部（図示略）から反応室内に基材搬送手段により前記基材導入部から所定の移動速度で送り込むとともに、更に反応室Ｃ１〜Ｃ３内の基材Ｓを、これらの反応室Ｃ１〜Ｃ３に設けられた加熱手段により所定の温度に加熱する。
基材Ｓの移動速度、および加熱手段の設定温度は、目的とする酸化物超電導体の組成系にもよるが、それぞれ１〜１０ｍ／時間、６００〜８００℃程度であるのが好ましい。
【００５０】
続いて、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３を用いて収納容器４２…から液体原料３４を吸い込み、液体原料３４をそれぞれ液体原料供給器３０ａ〜３０ｆの毛細管３１ａ内に圧送する。これと同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に流量３００〜６００ｃｃｍ（ｍｌ／分）程度で送り込む。この際、前記流量制御手段９０は、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３により液体原料供給器３０ａ〜３０ｆに供給される液体原料３４の流量を各接続管３ａに設けられた流量計で測定し、これら流量計の液体原料の流量の測定結果に基づいて各ポンプＰ１〜Ｐ３を作動調整することにより、気化器６１〜６３に供給する液体原料３４の合計流量（０．１〜１ｍｌ／分程度）が一定になるように制御し、各気化器６１〜６３に一定量の液体原料３４を連続的に供給する。また、ここでは同時に各反応室Ｃ１〜Ｃ３の内部のガスを排気する。
また、気化室５１の内部温度、液体原料導入部５１ａの内部温度及び液体原料供給器３０ａ〜３０ｆの温度が、上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように加熱ヒータ５２により調節しておく。こうすることにより冷却ガス供給部３２がヒータ５２により予熱されるとともに気化室５１内での原料ガスの再析出が防止される。
【００５１】
すると、液体原料３４は各毛細管３１ａの先端部３１ｃから各気化器６１〜６３の気化室５１内に液滴状となって供給される。そして、気化器６１〜６３の内部に供給された液滴状の液体原料３４は、加熱ヒータ５２により加熱されるとともに冷却ガスと混合されて気化される。これにより原料ガスが生成され、輸送管５３を介してＣＶＤ反応装置１２０の各反応室Ｃ１〜Ｃ３に連続的に供給される。先に述べたように気化室５１内には一定量の液体原料３４が連続的に供給されているので、この気化室５１からＣＶＤ反応装置６０に一定量の原料ガスが連続的に供給される。
この時、輸送管５７の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように上記加熱手段により調節しておく。同時に、酸素ガス供給源（図示略）から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素ガスを混合する操作を行うようにしても良い。
【００５２】
次に、反応室Ｃ１〜Ｃ３の内部においては、輸送管５７との接続部から放出された原料ガスが、反応室Ｃ１〜Ｃ３の内部を通り、次いで基材Ｓの近傍を移動する。これにより、加熱された基材Ｓの上面側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を各反応室Ｃ１〜Ｃ３で連続的に積層形成することができる。この後、酸化物超電導薄膜が形成された基材Ｓに熱処理を施して、酸化物超電導薄膜に超電導特性を現出あるいは向上させて酸化物超電導体が得られる。
以上の成膜操作を所定時間継続して行なうことにより、長尺の基材Ｓ上に所望の厚さの、均一な膜質を有する酸化物超電導体を備えた酸化物超電導導体を得ることができる。
【００５３】
また、上記本実施形態の酸化物超電導体の製造方法によれば、上記構成の本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置を備えたＣＶＤ装置を用いているので、この原料供給装置１０の気化器６１〜６３から反応室Ｃ１〜Ｃ３に所定量の原料ガスを長期間に渡って連続的に供給でき、長尺の基材Ｓ上に均質な酸化物超電導薄膜を成膜でき、従って長尺に渡って均一な超電導特性を有する酸化物超電導体を製造できる。
【００５４】
（第２の実施形態）
次に、図３を参照して本発明の第２の実施形態を説明する。図３は、本実施形態のＣＶＤ装置の概略構成図であり、同図に示すＣＶＤ装置２００は、ＣＶＤ用液体原料供給装置２０と、ＣＶＤ反応装置１２０とを主体として構成されている。尚、図３において図１と同様の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００５５】
ＣＶＤ用液体原料供給装置２０は、３台の気化器６１〜６３と、これらの気化器６１〜６３にそれぞれ３台ずつ設けられた液体原料供給器３０１〜３０９とを備えている。各液体原料供給器３０１〜３０９には、それぞれに対応する液体ポンプ（送液手段）Ｐ１〜Ｐ３のいずれかが接続されており、例えば気化器６１に設けられた液体原料供給器３０１に液体ポンプＰ１が接続され、液体原料供給器３０２にポンプＰ２が接続され、残る液体原料供給器３０３には、液体ポンプＰ３が接続されている。そして、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３により図示略の原料供給源から各液体原料供給器３０１〜３０９に対して液体原料が供給されるようになっている。尚、液体原料供給器３０１〜３０９は、図２に示す液体原料供給器３０ａ、３０ｂと同様の構成とすることができるので、その詳細な構成についての説明は省略する。
【００５６】
本実施形態の場合、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３は、それぞれ３系統の出力を有しており、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３のそれぞれの出力が、気化器６１〜６３に対してそれぞれ液体原料供給器３０１〜３０９を介して接続されている。このように、本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置２０においては、各気化器６１〜６３に３台ずつの液体原料供給器３０１〜３０９が設けられるともに、１台の気化器に設けられた３台の液体原料供給器には、異なる液体ポンプＰ１〜Ｐ３が接続されている。
また、気化器６１〜６３にて生成された原料ガスを輸送する輸送管５７を介して、ＣＶＤ反応装置１２０の各反応室Ｃ１〜Ｃ３が、前記気化器６１〜６３にそれぞれ接続され、輸送管５７を介して各反応室Ｃ１〜Ｃ３に原料ガスが供給されるようになっている。
【００５７】
また、本実施形態に係る液体ポンプＰ１〜Ｐ３にも、先の第１実施形態における流量制御手段９０と同様の流量制御手段が備えられており、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３と液体原料供給器３０１〜３０９とを接続する接続管３５１〜３５３には、それぞれの液体原料供給器３０１〜３０９へ供給される液体原料の流量を測定するための流量計（流量測定手段）が設けられている。本実施形態の液体原料供給装置２０に備えられた上記流量制御手段は、図３に示すように、液体ポンプＰ１〜Ｐ３により圧送される液体原料の総量が一定に保持されるように動作する。また、上記各流量計により測定された液体原料の流量に基づき、前記流量測定手段が各接続管３５１〜３５２内を流れる液体原料の流量を調整し、各気化器６１〜６３に対して供給される液体原料の流量を一定に保持するようになっている。
【００５８】
上記構成を備えた本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置２０においても、３台の気化器６１〜６３と同数の液体ポンプＰ１〜Ｐ３が設けられており、これらの液体ポンプＰ１〜Ｐ３が協働して１台の気化器６１（又は気化器６２，６３）に対して液体原料３４を供給する構成とされていることで、液体ポンプＰ１〜Ｐ３、あるいは液体原料供給器３０１〜３０９のいずれかに動作エラーが生じたとしても、他の供給系により液体原料３４の供給量を賄うことができ、気化器６１〜６３への液体原料３４の供給量を安定に保持することができる。従って、本実施形態に係るＣＶＤ用液体原料供給装置２０によれば、ＣＶＤ反応装置１２０の各反応室Ｃ１〜Ｃ３に対して安定、かつ連続的に原料ガスを供給することができ、この液体原料供給装置２０を備えたＣＶＤ装置２００によれば、均一な特性を備えた機能膜（例えば超電導体薄膜）を形成することが可能である。
そして、図５に示した構成のＣＶＤ装置３００に比して液体ポンプの数を半減することができ、設備コストの低減を実現することができる。また、液体ポンプ数の減少に伴い、設備メンテナンスに掛かる時間とコストを低減することができ、経済的である。
【００５９】
さらに、本実施形態の液体原料供給装置２０では、液体ポンプを２台として構成することもできる。その場合には、３系統の出力を備えた１台の液体ポンプにより、３台の気化器６１〜６３に対して液体原料の供給を行う用にする。このような構成とした場合にも、２台の液体ポンプのいずれか、あるいは液体原料供給器のいずれかにおいて動作エラーが生じた場合にも、他方の液体ポンプ、あるいは液体原料供給器により、動作エラーによる液体原料の減少分を補償でき、気化器６１〜６３に対して長期間に渡り安定した液体原料の供給を行うことが可能である。
【００６０】
あるいは、本実施形態の液体原料供給装置２０は、液体ポンプを４台以上備えた構成とすることもできる。この場合には、各液体ポンプは気化器と同数の出力系統を備え、各々の出力系統に対してそれぞれ１台の気化器が接続される。このような構成とするならば、各液体ポンプの気化器１台あたり占有率が低下するので、液体ポンプないし液体原料供給器において供給動作エラーが生じた際の条件変動がさらに緩和され、より均一な特性の機能膜を形成することが可能である。尚、気化器の台数を超える液体ポンプを用いる場合には、当然ながら設備コスト、メンテナンスコストの上昇を伴うため、必要以上に液体ポンプ数を増やすことは好ましくないが、本実施形態の構成では、複数の液体ポンプのうち１台又は複数台を停止させたとしても、他の液体ポンプにより気化器６１〜６３に対する液体原料の供給を継続させることができるため、例えば４台の液体ポンプを備えた構成としておき、そのうち３台の液体ポンプを常時稼働させ、残る１台をメンテナンスに当てるようにすれば、ＣＶＤ装置の稼働率を向上させることができる。
【００６１】
尚、上記第１、第２の実施形態では、気化器６１〜６３に複数の液体原料供給器を設け、同一の気化器に備えられた液体原料供給器のそれぞれが異なる液体ポンプに接続されている構成（例えば１台の気化器６１に設けられた液体原料供給器３０ａ、３０ｂがそれぞれ異なる液体ポンプＰ３、Ｐ１に接続されている）としたが、気化器１台に対して１台の液体原料供給器を設けておき、この液体原料供給器に対して２台以上の液体ポンプを接続するように構成することもできる。このような構成とすれば、液体原料供給器における動作エラーまでは補償できないが、液体ポンプにおいて生じる動作エラーについては補償できるため、ＣＶＤ装置にて形成される薄膜の均質性について一定の効果が期待できる。
また、上記各実施の形態では、３段式のＣＶＤ装置１００，２００を例示したが、２段式あるいは４段以上のＣＶＤ装置についても、本発明に係るＣＶＤ用原料供給装置は好適に用いることができるのは勿論である。さらに、ＣＶＤ用液体原料供給器１０，２０の各気化器６１〜６３に対して、同一の液体原料３４が供給される場合について説明したが、各気化器６１〜６３に対して異なる液体原料を供給するようにすることもできる。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。本例では、図１、図３に示す本発明に係るＣＶＤ装置１００，２００とともに、図５に示す、先の特許出願により本発明者らが提案済みのＣＶＤ装置３００を用いて長尺の酸化物超電導線材を製造し、得られた線材の特性の均一性の評価を行った。
【００６３】
（液体原料の調製）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を５：１の体積比で混合した溶媒に、Ｂａ−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（Ｂａ（ｔｈｄ）２）と、Ｙ（ｔｈｄ）２と、Ｃｕ（ｔｈｄ）２を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを７重量％となるように溶解して液体原料を作製した。
【００６４】
（酸化物超電導体の作製）
内径４０μｍの毛細管が取り付けられた図２に示す液体原料供給器を各気化器６１〜６３に所定数設置して図１及び図２に示す液体原料供給装置を構成し、これらの液体原料供給装置をＣＶＤ反応装置１２０に接続して酸化物超電導体の製造装置（ＣＶＤ装置）１００を構成した。
【００６５】
上記のＣＶＤ装置１００を用いて酸化物超電導体の作製する際、液体原料供給器３０ａ〜３０ｆから気化器の気化室に供給される液体原料として先に調製した液体原料を用いた。各液体原料供給器３０ａ〜３０ｆからそれぞれ液体原料３４を気化室５１に供給する際に、各液体ポンプＰ１〜Ｐ３の作動調整を行うことにより、圧送される液体原料３４の合計量が一定になるように流量制御手段９０により制御しながら液体原料を各気化室５１に供給した。そして、これらの気化室５１…で発生させた原料ガスを輸送管５７…により反応室Ｃ１〜Ｃ３内に連続的に供給し、この反応室Ｃ１〜Ｃ３内を走行するテープ状の基材Ｓ上にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成の酸化物超電導薄膜を成膜した。次いで、上記成膜が終了した基材Ｓを、５００℃、２時間の条件で熱処理し、酸化物超電導体を作製した。そして、上記ＣＶＤ装置１００により作製された酸化物超電導体の長さ方向の臨界電流密度（Ｊｃ）を４端子法により測定した結果を図６に示す。
【００６６】
また、上記と同様にして、ＣＶＤ装置２００，３００についても、内径４０μｍの毛細管が取り付けられた液体原料供給器を備えた液体原料供給装置を構成した。そして、これらのＣＶＤ装置２００，３００によっても上記ＣＶＤ装置１００と同様にして酸化物超電導体の製造を行い、得られた酸化物超電導体の長さ方向の臨界電流密度（Ｊｃ）を４端子法により測定した。ＣＶＤ装置２００により作製された酸化物超電導体の測定結果を図７に示し、ＣＶＤ装置３００により作製された酸化物超電導体の測定結果を図８に示す。
【００６７】
尚、上記各ＣＶＤ装置１００，２００，３００により酸化物超電導体を作製するに際して、それぞれの気化器に設けられた複数の液体原料供給器から気化室に供給される液体原料の合計の供給速度が、０．４５ｍｌ／分となるように制御し、冷却ガス供給部への冷却ガス供給速度を４５０ｃｃｍとした。
また、基材Ｓとしては幅１０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｇテープ基材（無配向圧延Ａｇテープ）を用い、各反応室Ｃ１〜Ｃ３の反応圧力を５．０Ｔｏｒｒ（＝５×１３３Ｐａ）、酸素分圧１．２５Ｔｏｒｒ（＝１．２５×１３３Ｐａ）、反応生成室温度８００℃、合成速度（基材の移動速度）１０ｍ／時間で１０時間かけて酸化物超電導体を作製した。
【００６８】
図６ないし図８に示すように、本発明の第１実施形態のＣＶＤ装置１００を用いて酸化物超電導体の製造を行うならば、本発明者らが先に提案したＣＶＤ装置３００と同等の均一な超電導特性を有する酸化物超電導体が得られることが確認された。また、本発明の第２実施形態のＣＶＤ装置２００を用いて酸化物超電導体の製造を行うならば、前記両ＣＶＤ装置１００，３００よりもさらに均一な超電導特性を有する酸化物超電導体が得られることが確認された。
【００６９】
このように、本発明に係る構成を備えたＣＶＤ装置１００，２００によれば、本発明者らが先に提案済みのＣＶＤ装置３００に比して、液体原料供給装置の液体ポンプ台数を半分以下としながら、製造される酸化物超電導体の超電導特性としては同等又はそれ以上の均一性が得られる。従って、本発明の構成によれば、均一な超電導特性を有する酸化物超電導体を極めて経済的に製造することができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、複数の気化器への液体原料が途絶えるのを効果的に防止することができ、気化器から原料ガスを長期間に渡り安定かつ連続的に供給できるＣＶＤ用液体原料供給装置を提供することができる。また、本発明の構成では、複数の気化器に対してそれらと同数、あるいはそれ以下の数の送液手段を用いて上記液体原料の安定供給を実現することができ、設備コスト及びメンテナンス性の点で極めて優れたＣＶＤ用液体原料供給装置を提供できる。
さらに、上記送液手段に流量制御手段を設けるとともに、前記送液手段と液体原料供給器との間に流量測定手段を設けた構成とするならば、前記送液手段を介して液体原料供給器に供給される液体原料の流量を正確かつ一定に保持することができ、もって原料ガスの供給安定性をさらに向上させることができる。
また、本発明の酸化物超電導体の製造方法によれば、上記本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置を用いたことで、この原料供給器装置の気化器からＣＶＤ反応装置に対して所定量の原料ガスを長期間に渡り安定かつ連続的に供給でき、長尺の基材上に均質な超電導体薄膜を成膜でき、従って、長尺に渡って均一な超電導特性を備えた酸化物超電導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、第１実施形態に係るＣＶＤ装置の概略構成図。
【図２】図２は、図１に示す液体原料供給装置の部分構成図。
【図３】図３は、第２実施形態に係るＣＶＤ装置の概略構成図。
【図４】図４は、複数式の液体原料供給器を備えた液体原料供給装置の概略構成図。
【図５】図５は、図４に示す液体原料供給装置を複数備えた多段式のＣＶＤ装置の概略構成図。
【図６】図６は、実施例において得られた酸化物超電導体の超電導特性の均一性を示すグラフ。
【図７】図７は、実施例において得られた酸化物超電導体の超電導特性の均一性を示すグラフ。
【図８】図８は、実施例において得られた酸化物超電導体の超電導特性の均一性を示すグラフ。
【符号の説明】
１０、２０…ＣＶＤ用液体原料供給装置、３０ａ〜３０ｆ，３０１〜３０９…液体原料供給器、３１ａ…毛細管、３２…冷却ガス供給部、３３…キャリアガス供給部、３４…液体原料、６１〜６３…気化器、５１…気化室、５１ｂ…気化室底部（気化室の端部）、５２…加熱ヒータ、５５…保熱部材、Ｐ１〜Ｐ３…液体ポンプ（送液手段）
Claims (7)
- 液体原料を貯溜する収納容器と、該収納容器に接続された液体原料供給器と、該液体原料供給器と前記収納容器との接続経路中に接続されて前記収納容器から前記液体原料供給器へ前記液体原料を送液する送液手段と、前記液体原料供給器に接続されてこの液体原料供給器から供給された液体原料を気化する気化器とを具備したＣＶＤ用液体原料供給装置であって、
前記気化器と前記送液手段とがそれぞれ複数設けられ、前記各気化器に対応して１つ又は複数の前記液体原料供給器が設けられており、
前記各気化器が、１つ又は複数の前記液体原料供給器を介して複数の前記送液手段に接続されるとともに、前記各送液手段が、異なる前記気化器に設けられた複数の前記液体原料供給器と接続されていることを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置。 - 前記送液手段が、前記気化器と同数設けられ、前記各気化器に２つずつの前記液体原料供給手段が設けられており、
前記各送液手段が、異なる前記気化器にそれぞれ設けられた２個の前記液体原料供給器に接続されていることを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ用液体原料供給装置。 - 前記各気化器に、前記送液手段の数と同数の前記液体原料供給器が設けられており、
１台の前記気化器に設けられた複数の前記液体原料供給器が、それぞれ異なる前記送液手段に接続されていることを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ用液体原料供給装置。 - 前記各送液手段が、前記収納容器から前記液体原料供給器へ送液される前記液体原料の流量を制御する流量制御手段を備えるとともに、前記液体原料供給器と前記送液手段との間に、前記液体原料の流量を測定する流量測定手段を備え、
前記流量測定手段の測定結果に基づいて、前記流量制御手段により前記液体原料の流量を制御可能とされたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＣＶＤ用液体原料供給装置。 - 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＣＶＤ用液体原料供給装置と、該ＣＶＤ用液体原料供給装置の気化器と接続されたＣＶＤ反応装置とを備えたことを特徴とするＣＶＤ装置。
- ＣＶＤ用液体原料供給装置から供給される原料ガスをＣＶＤ反応装置内へ導入し、該ＣＶＤ反応装置内で基材上に酸化物超電導体を形成する酸化物超電導体の製造方法において、
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＣＶＤ用液体原料供給装置を用い、１台の前記気化器に対して、互いに異なる送液手段に接続された１つ又は複数の液体原料供給器を介して前記液体原料を供給し、前記気化器により前記液体原料を気化させて原料ガスを生成することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 - 前記各送液手段によって対応する液体原料供給器に供給される液体原料の流量を前記流量測定手段により測定し、係る流量に応じて前記各気化器に供給する液体原料の合計量を前記流量制御手段により制御しながら液体原料を気化器に供給することを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導体の製造方法。
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