JP2005015416A - 環式エーテル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】界面活性剤、農薬、医薬品、伝熱媒体、反応溶媒、代替フロンなどのフッ素含有製品の原料や含フッ素プラスチック製品の合成中間体として使用できる新規な、環式エーテル（ペルフルオロ基含有環式エーテルのヨージド）を提供する。
【解決手段】下記一般式１等で示されるぺルフルオロ飽和環式エーテルの環を構成する炭素原子に少なくとも一つのヨウ素原子が結合してなる環式エーテル。
【化１】一般式１

（式中、ｍとｎは０又は１〜４の整数を、ｌは１〜２の整数を示し、更にｍとｎとｌとの総和は３又は４の整数を表す）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なペルフオロ環式エーテル基を有するヨージド及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、代替フロン、界面活性剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品や含フッ素高分子単量体などの合成中間体等として有用な、ぺルフルオロ飽和環式エーテルの環を構成する炭素原子に少なくとも一つのヨウ素原子が結合してなる環式エーテル、及びこのものを容易に入手しうる原料を用いて好収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロアルキルヨージドは、ペルフルオロアルキル基とヨウ素との結合が比較的弱く、熱や光により容易にその結合が開裂することから、ペルフルオロアルキル基を導入するための合成中間体として有用であり、種々のフッ素含有製品の合成に使用されている。例えば、種々の鎖長を持つペルフルオロアルキルヨージドを用いて、界面活性剤、農薬、医薬品などの製造に用いることができる。ところで、嵩高いペルフルオロアルキル基を有するヨージド、たとえばペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）基をもつヨージドはこれをビルデイングブロックとして、他の化合物に導入することにより低表面特性や、含フッ素高分子の合成の場合には更に非結晶性などの機能性を付与することが可能である。
【０００３】
本発明者等は、このような嵩高いペルフルオロアルキル基を含有するヨージドについて大いなる関心をもち長年その研究を鋭意進めてきたが、その過程において、先に上記ヨージドとはその構造が異なる下記一般式で示される含窒素ペルフロオロアルキヨージドを提案した（特許文献１）。
【０００４】
【化３】

【０００５】
しかしながら、この特許で開示されているペルフルオロアルキルを有するヨージドは、非環状化合物においては、窒素原子に結合するペルフルオロアルキル鎖のフッ素原子の一つがヨウ素原子で置換されたものであり、またピペリジンやモルホリン等の含窒素複素環ヨージド群においても、ヘテロ原子である窒素原子に結合するペルフルオロアルキル鎖の一部がヨード化されたものに過ぎない。
したがって、この特許文献には、ペルフルオロ基を有する含酸素複素環化合物のヨージドに関しては何ら示されておらず、更には、環式エーテルの環を構成する炭素原子上のペルフルオロ基の少なくとも一つがヨウ素原子で置換された化合物は何ら記載されておらず、示唆も教示なされていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−２６２５３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な界面活性剤、農薬、医薬品、伝熱媒体、反応溶媒、代替フロンなどのフッ素含有製品の原料や含フッ素プラスチック製品の合成中間体として使用できる新規な、ペルフルオロ基含有環式エーテルの環を構成する炭素原子、特に２−位の炭素原子に直接ヨウ素原子が結合した構造のペルフルオロ環式エーテルヨージド、及びこのものを容易に入手しうる原料を用いて、簡単な操作で収率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原料としてペルフルオロ環式エーテルカルボン酸フルオリドと金属ヨウ化物とを用い、これらを反応させると、環を構成する炭素原子に少なくとも一つのヨウ素原子が結合してなる環式エーテルが生成することを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ぺルフルオロ飽和環式エーテルの環を構成する炭素原子に少なくとも一つのヨウ素原子が結合してなる環式エーテル。
（２）環式エーテルが、下記一般式１示される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の環式エーテル。
【化４】
下記一般式１

（式中、ｍは０又は１〜３、ｎは１〜４の整数を、ｌは１〜２の整数を示し、更にｍとｎとｌとの総和は３又は４の整数を表す。）
（３）前記一般式１で示されるペルフルオロ環式エーテルの２−位の炭素原子にヨウ素原子が結合した上記（２）に記載の環式エーテル。
（４）ペルフルオロ飽和環式エーテルカルボン酸フルオリドと金属ヨウ化物と反応させることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の環式エーテルの製造方法。
（５）ペルフルオロ飽和環式エーテルカルボン酸フルオリドが、下記一般式２で示される化合物であることを特徴とする上記（４）に記載の環式エーテルの製造方法。
【化５】
一般式２

（式中、ｍは０又は１〜３、ｎは１〜４の整数を、ｌは１〜２の整数を示し、更にｍとｎとｌとの総和は３又は４の整数を表す）
（６）金属ヨウ化物が、アルカリ金属ヨウ化物であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の環式エーテルの製造方法。
（７）アルカリ金属ヨウ化物が、ヨウ化リチウムであることを特徴とする上記（６）に記載の環式エーテルの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明に係る環式エーテルは、ぺルフルオロ飽和環式エーテルの環を構成する炭素原子に少なくとも一つのヨウ素原子が結合したものである。
ぺルフルオロ飽和環式エーテルとしては、たとえば、５員環、６員環、７員環などの環式エーテルなどが挙げられるが、好ましくは下記一般式１で示される５員環又は６員環のペルフルオロ飽和環式エーテルが挙げられる。
【化６】

（式中、ｐは、１〜２の整数を示す）
【００１０】
前記したように、本発明の環式エーテルは、前記ペルフルオロ環式エーテルの環を構成する炭素原子にヨウ素原子が直接結合したものであり、換言すれば、飽和環式エーテルが有するペルフロオロアルキル基のフッ素原子の少なくとも一つがヨウ素原子に置換したものである。
ヨウ素原子の置換位は、２−，３−，４−，５−位の何れでよいが、機能性素材としての有用性の観点から見て、２−位が好ましい。またヨウ素原子の置換数は少なくとも一つ以上であり、２つ以上のヨウ素原子を導入する場合には、互いにそれらが対角に位置することが好ましい。例えば、ペルフルオロオキソランに２つのヨウ素原子を導入する場合には対角に位置する２位と４位が好ましく、またペルフルオロオキサンに２つのヨウ素原子を導入する場合には２位と５位が好ましい。
【００１１】
本発明に係る環式エーテルの代表例を［化７］に示す。
【００１２】
【化７】

【００１３】
本発明に係る環式エーテルは、例えば下記一般式２で示されるペルフルオロ環式エーテルカルボン酸フルオリド類と金属ヨウ化物とを反応させることにより合成することができる。
【００１４】
【化８】
一般式２

（式中、ｍ、ｎ及びｌは前記に同じ）
【００１５】
原料として用いる前記ペルフルオロ環式エーテルカルボン酸フルオリド類は、従来公知のものであり、例えば、ペルフルオロオキサン−２−カルボニルフルオリド（一般式２において、ｍ＝４， ｎ＝０， ｌ＝１）は二塩基性カルボン酸の電解フッ素化反応により、ペルフルオロオキソラン−２−アセチルフルオリドと共に得ることが出来る｛Ｔ． Ａｂｅ ａｎｄ Ｓ． Ｎａｇａｓｅ， Ｉｎ ”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”， ｅｄ． Ｒ．Ｅ． Ｂａｎｋｓ， Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ， １９８２， Ｐ．３１｝。
【００１６】
また、ペルフルオロオキソラン−２−カルボニルフルオリド（一般式２において、ｍ＝３， ｎ＝０， ｌ＝１）は、上記ペルフルオロオキソラン−２−アセチルフルオリドを原料として、数段階の反応を経た後に、２−ジフルオロメチル−ヘプタフルオロオキソランを合成し、その最終反応では、２−ジフルオロメチル−ヘプタフルオロオキソランの２−位の側鎖基（−ＣＦ_２Ｈ）を高温（５００℃）で塩素と酸化窒素の混合ガスで酸化することによりカルボキシル基に変換することにより合成出来る｛Ｂ． Ｚａｐｅｖａｌｏｖａ， Ｖ．Ｓ． Ｐｌａｓｈｋｉｎ， Ｂ．Ｎ． Ｓｅｌｉｓｈｃｈｅｖ， Ｋ．Ｎ． Ｂｉｌ’ｄｉｎｏｖ， Ｍ．Ｓ． Ｓｈｃｈｅｒｂａｋｏｖａ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ＵＳＳＲ （Ｅｎｇｌ， Ｔｒａｎｓｌ．）， Ｖｏｌ．１３， ２３８９−２３９１ （１９７７）｝。
【００１７】
この合成反応は下記のスキームで示される。
【化９】

【００１８】
他方の原料である金属ヨウ化物としては、たとえばヨウ化ナトリウムやヨウ化リチウムなどのアルカリ金属のヨウ化物が使用できるが、反応性や転化率の点よりヨウ化リチウムを用いることが好ましい。また、アルカリ金属ヨウ化物としては、無水物も水和物も用いることができるが、特に無水物が好適である。
【００１９】
上記ペルフルオロ環式エーテルカルボン酸フルオリドとアルカリ金属ヨウ化物との反応は加熱下で行うことが望ましく、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲の温度で行われる。前記温度が１５０℃未満では転化率が低すぎて実用的でないし、４００℃を越えると分解などの副反応が生じるようになり、好ましくない。反応時間は処理温度によって左右され一概に定めることはできないが、一般に１０秒ないし２４時間程度である。
また、前記原料の使用は適宜定めればよいが、フルオロカルボニル基に対し、化学量論的にやや過剰の金属ヨウ化物を用いることが好ましい。
【００２０】
さらに、この反応は、減圧下、大気圧下、加圧下においても行うことができるし、またバッチ式または連続式のいずれの方法も可能である。また該反応においては、反応形態に応じて、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスやヨウ化リチウムと反応しないペルフルオロカーボンなどの不活性液体を希釈剤として用いてもよい。この場合、希釈倍率としては１００倍以下が好ましい。
【００２１】
該反応を連続式にて行う場合には、所定温度に保持されたヨウ化リチウム等の金属ヨウ化物充填層に、原料のペルフルオロ環式エーテルのカルボン酸フルオリドを連続的に供給して反応させることにより、容易に相当する環式エーテル（ペルフルオロ環式エーテル基置換ヨージド）を得ることができる。反応容器の材質には特に制限はないが、通常ステンレス製のものやハステロイ製のものが用いられる。また、該充填層の形式については特に制限はなく、固定床、移動床、流動床など、いずれの形式のものも用いることができる。
【００２２】
本発明で得られる、ぺルフルオロ飽和環式エーテルの環を構成する炭素原子に少なくとも一つのヨウ素原子が結合してなる環式エーテルは、代替フロン、界面活性剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品や含フッ素高分子単量体などの合成中間体等として有用であり、特に熱や光で容易に開裂してラジカルとなるために、容易に有用な含フッ素誘導体に誘導できる。
【００２３】
例えば、下記スキームに示すように、ペルフルオロ（２−ヨウ化オキソラン）を、触媒量の銅粉末の存在下にエチレンと１５０℃で６時間反応させると、容易に１：１付加化合物を与える。この化合物からは、還元反応により含フッ素アルコールに導き、更にアクリルサンクロリドと反応させることにより、相当するアクリル酸エステルを得ることができる。このものを重合することにより、フッ素系表面処理剤や界面活性剤として有用なポリマーを得ることができる。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
原料として、テトラヒドロフルフリルアルコールの酢酸エステルを電解フッ素化して得た生成物をそのまま用いた。−７８℃の冷却トラップで捕集した揮発性のフッ素化生成物中にはペルフルオロオキソラン−２−カルボニルフルオリドが２８．４％含まれていた。
まず、無水ヨウ化リチウム３．５６ｇを含む７５ｍｌ容量のステンレス容器に前記フルオロカーボン混合物１５．８５ｇ［この中にペルフルオロオキソラン−２−カルボニルフルオリド４．５０ｇを含有］を仕込み、脱気後１８０℃で６時間反応させた。反応生成物は、まず、−１９５℃、及び−７８℃の冷却トラップを用いて分別凝縮により２つの留分に分離した。−７８℃に凝縮した化合物（１５．３１ｇ）をガスクロマトグラフィー［キャリアー：Ｈｅ、液相：Ｆｏｍｂｌｉｎ−Ｈ、担体：６０〜８０メッシュ クロモソーブＰＡＷ］、ＩＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、Ｍａｓｓ、元素分析（炭素、フッ素）などにより分析したところ、ペルフルオロ（２−ヨウ化オキソラン）３．３３ｇが得られた。その収率は消費された原料に基づくと５６モル％であった。
前記ペルフルオロ（２−ヨウ化オキソラン）は新規化合物で、沸点６６〜６８℃、
ｄ_４ ^２０２．１２００、ｎ_Ｄ ^２０１．３５５８であり、室温では薄い紫色の液体であった。
【００２７】
新規化合物として得られたペルフルオロ（２−ヨウ化オキソラン）の分光学的データを以下に示す。
【００２８】
ＩＲ（ｇａｓ）： １８９６ （ｍｓ）， １３３１ （ｓ）， １２４６ （ｖｓ）， １２１７ （ｍｓ）， １１５１〜１１６５ （ｍｓ）， １１２８ （ｍ， ｓｈ）， １０９９ （ｗ）， １０５５ （ｍ）， １０１１ （ｗ）， ９４５ （ｍ）， ９３２ （ｍ）， ８６２ （ｗ）， ８１０ （ｗ）， ７８９ （ｗ）， ７３５ （ｗ）， ７００ （ｗ）．
【００２９】
Ｍａｓｓ： ３２４ Ｍ^＋ （１．１）， ２７７ ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ^＋ （１．７）， ２０８ ［Ｍ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＦ］^＋ （１０．７）， １９７ ［Ｍ−Ｉ］^＋ （１００）， １７７ ＣＦ_２Ｉ^＋ （６．０）， １６９ Ｃ_３Ｆ_７ ^＋ （３２．５）， １５８ ＣＦＩ^＋ （２．０）， １５０ Ｃ_３Ｆ_６ ^＋ （２．４）， １３１ Ｃ_３Ｆ_５ ^＋ （１７．７）， １２７ Ｉ^＋ （１４．０）， １１９ Ｃ_２Ｆ_５ ^＋ （１０．６）， １００ Ｃ_２Ｆ_４ ^＋ （２３．０）， ６９ ＣＦ_３ ^＋ （８３．９）， ５０ ＣＦ_２ ^＋ （４．５）， ４７ Ｃ（Ｏ）Ｆ^＋ （７．８）．
【００３０】
【化１１】
^１９ＦＮＭＲ：

【００３１】
実施例 ２
原料として、テトラヒドロピラン−２−メタノールの酢酸エステルを電解フッ素化して得た生成物をそのまま用いた。電解槽の下端にあるドレインコックより引き抜いたフッ素化生成物中にはペルフルオロオキサン−２−カルボニルフルオリドが１２．５％含まれていた。
まず、無水ヨウ化リチウム０．５８ｇを含む３０ｍｌ容量のステンレス容器に前記フルオロカーボン混合物５．０４ｇ［この中にペルフルオロオキサン−２−カルボニルフルオリド０．６３ｇを含有］を仕込み、脱気後１８０℃で６時間反応させた。反応生成物は、まず、−１９５℃、及び−７８℃の冷却トラップを用いて分別凝縮により」２つの留分に分離した。−７８℃に凝縮した化合物をガスクロマトグラフィー［キャリアー：Ｈｅ、液相：Ｆｏｍｂｌｉｎ−Ｈ、担体：６０〜８０メッシュ クロモソーブＰＡＷ］、ＩＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、Ｍａｓｓ、元素分析（炭素、フッ素）などにより分析したところ、ペルフルオロ（２−ヨウ化オキサン）０．６５ｇが得られた。その収率は消費された原料に基づくと８２モル％であった。
前記ペルフルオロ（２−ヨウ化オキサン）は新規化合物で、沸点８９．５〜９０．５℃、
ｄ_４ ^２０２．１５９９、ｎ_Ｄ ^２０１．３６０３であり、室温では薄い紫色の液体であった。
【００３２】
新規化合物として得られたペルフルオロ（２−ヨウ化オキサン）の分光学的データを以下に示す。
【００３３】
ＩＲ（ｇａｓ）： １３４６ （ｗ）， １３２３ （ｗ）， １２７１ （ｍｓ）， １２２９ （ｍｓ）， １２００ （ｍｓ）， １１７８ （ｍｓ）， １１２８ （ｗ）， １０９２ （ｖｓ）， １０３８ （ｗ）， ９６４ （ｗ）， ８２７ （ｗ）， ６４２ （ｗ）， ６１５ （ｗ）．
【００３４】
Ｍａｓｓ： ２４７ ［Ｍ−Ｉ］^＋ （７５．４）， ２１９ Ｃ_４Ｆ_９ ^＋ （１５．５）， ２０８ ＣＦ_２ＣＦＩ^＋ （１５．６）， １８１ Ｃ_４Ｆ_７ ^＋ （７．０）， １３１ Ｃ_３Ｆ_５ ^＋ （３５．２）， １２７ Ｉ^＋ （１３．０）， １１９ Ｃ_２Ｆ_５ ^＋ （２１．１）， １００ Ｃ_２Ｆ_４ ^＋ （２９．０）， ９７ ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）Ｆ^＋ （３．２）， ８１ Ｃ_２Ｆ_３ ^＋ （３．５）， ６９ ＣＦ_３ ^＋ （１００）， ５０ ＣＦ_２ ^＋ （４．４）， ４７ Ｃ（Ｏ）Ｆ^＋ （１１．７）．
【００３５】
【化１２】
^１９ＦＮＭＲ：

【００３６】
【発明の効果】
本発明で得られる、ぺルフルオロ飽和環式エーテルの環を構成する炭素原子に少なくとも一つのヨウ素原子が結合してなる環式エーテルは、代替フロン、界面活性剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品や含フッ素高分子単量体などの合成中間体等として有用であり、特に熱や光で容易に開裂してラジカルとなるために、容易に有用な含フッ素誘導体に誘導できる。例えば、ペルフルオロ（２−ヨウ化オキソラン）を、触媒量の銅粉末の存在下にエチレンと１５０℃で６時間反応させると、容易に１：１付加化合物を与える。この化合物からは、還元反応により含フッ素アルコールに導き、更にアクリルサンクロリドと反応させることにより、相当するアクリル酸エステルを得ることができる。このものを重合することにより、フッ素系表面処理剤や界面活性剤として有用なポリマーを得ることができる。

Claims (7)

1. ぺルフルオロ飽和環式エーテルの環を構成する炭素原子に少なくとも一つのヨウ素原子が結合してなる環式エーテル。
2. 環式エーテルが、下記一般式１で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の環式エーテル。
   【化１】
   下記一般式１
   

   

   （式中、ｍは０又は１〜３、ｎは１〜４の整数を、ｌは１〜２の整数を示し、更にｍとｎとｌとの総和は３又は４の整数を表す）
3. 前記一般式１で示されるペルフルオロ環式エーテルの２−位の炭素原子にヨウ素原子が結合した請求項２に記載の環式エーテル。
4. ペルフルオロ飽和環式エーテルカルボン酸フルオリドと金属ヨウ化物と反応させることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の環式エーテルの製造方法。
5. ペルフルオロ飽和環式エーテルカルボン酸フルオリドが下記一般式２で示される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の環式エーテルの製造方法。
   【化２】
   一般式２
   

   

   （式中、ｍは０又は１〜３、ｎは１〜４の整数を、ｌは１〜２の整数を示し、更にｍとｎとｌとの総和は３又は４の整数を表す表す）
6. 金属ヨウ化物がアルカリ金属ヨウ化物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の環式エーテルの製造方法。
7. アルカリ金属ヨウ化物がヨウ化リチウムであることを特徴とする請求項６に記載の環式エーテルの製造方法。