JP2005010818A - 電子写真感光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し使用による帯電電位及び残留電位の上昇がなく、安定した電気特性を得られる電子写真感光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、感光層形成用塗料を用いた感光層が形成されてなる電子写真感光体であって、この感光層形成用塗料は、少なくともオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂が、分子内に水酸基若しくはカルボニル基を有し温度２５℃における誘電率が２０以上である極性溶媒に分散され、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、９．３°、１０．５°、１３．１°、１５．０°、１５．６°、１６．０°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２６．２°の回折ピークが最も強い結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを含むものである。
【選択図】 図２

Description

本発明は、電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料を用いた電子写真感光体に係るものである。

従来より、この種の有機光導電材料を用いた電子写真感光体として、電荷発生剤に金属フタロシアニンを用いたものが知られている。金属フタロシアニンは、７８０ｎｍ前後の波長を有するレーザ光或いはＬＥＤ光に対して強く安定した感度を示すことから電子写真感光体の感光性材料として広く使用されており、中でもチタンを中心金属とするオキシチタニウムフタロシアニンについては、その結晶系を変化させたものが数多く特許出願されている。

その中で、例えば、特開昭６２−２７０９４号公報には、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（±０．２°）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが記載されている。

また、特開昭６３−２１８７６８号公報には、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ（±０．２°）９．２°、１３．１°、２０．７°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが記載されている。

このオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す同公報の第１図によると、このオキシチタニウムフタロシアニンは、前記回折ピークの他に７．６°、１０．４°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、１８．６°、２２．５°、２３．３°、２４．２°、２５．３°、２８．６°付近に回折ピークを有している。

さらに、特開昭６２−２７２２７２号公報には、α形及びβ形のチタニルフタロシアニンの混合物について記載されている。当該α形として、７．６°、１０．２°、１２．６°、１３．２°、１５．１°、１６．２°、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．３°、２８．６°、２９．３°、３１．５°に回折ピークを示すものが記載され、当該β形として、７．４°、９．２°、１０．３°、１３．０°、１４．９°、１５．３°、１５．９°、１８．６°、２０．６°、２３．２°、２５．５°、２６．２°、２７．０°、３２．７°に回折ピークを示すものが記載されている。

他方、特開平２−８２５６号公報には、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ(±０．２°)７．４°、９．７°、２４．２°、２７．３°に回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが記載され、また、特開昭６１−２３９２４８号公報には、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ(±０．２°)７．６°、１０．２°、１２．６°、１３．２°、１５．１°、１６．２°、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．３°、２８．６°に回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが記載されている。
特開昭６２−２７０９４号公報 特開昭６３−２１８７６８号公報 特開昭６２−２７２２７２号公報 特開平２−８２５６号公報 特開昭６１−２３９２４８号公報

ところで、前記従来技術に記載されるオキシチタニウムフタロシアニンを含む感光層形成用塗液は、特定の結晶構造を持たない無定型粒子が多数存在していると思われる。これは、感光層形成用塗液の調製において、オキシチタニウムフタロシアニン、ガラスビーズ、分散溶媒、樹脂等をサンドミルやボールミル等で分散する際に、相互の物理的衝突によりオキシチタニウムフタロシアニンの一部が無定型化すると考えられる。

そして、そのような無定型粒子が残留したまま感光層を形成すると、無定型粒子が感光層中において空位、転位といった不純物準位を形成し、キャリアをトラップするため、繰り返し使用による帯電電位の低下と残留電位の上昇が大きく、その結果、特にローラ帯電、ブラシ帯電のような定電圧源を用いた電子写真装置において白地画像上の黒点が増加するという欠陥が発生していた。

本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、繰り返し使用による帯電電位及び残留電位の上昇がなく、安定した電気特性を得られる電子写真感光体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の極性溶媒に分散させて結晶化させたオキシチタニウムフタロシアニンを含む塗料を用いて感光層を形成すると、電子写真感光体の繰り返し使用による帯電電位及び残留電位の上昇を抑えることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、請求項１記載の発明は、感光層形成用塗料を用いた感光層が形成されてなる電子写真感光体であって、該感光層形成用塗料は、少なくともオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂が、分子内に水酸基若しくはカルボニル基を有し温度２５℃における誘電率が２０以上である極性溶媒に分散され、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２゜)７．３゜に回折ピークを示す結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを含むものであることを特徴とする電子写真感光体である。
この場合、請求項２記載の発明のように、請求項１記載の発明において、感光層形成用塗料が、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、９．３°、１０．５°、１３．１°、１５．０°、１５．６°、１６．０°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２６．２°の回折ピークが最も強い結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを含むものである場合にも効果的である。
また、請求項３記載の発明のように、請求項１記載の発明において、感光層形成用塗料が、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ（±０．２°)７．３°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２７．１°の回折ピークが最も強い結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを含むものである場合にも効果的である。
さらに、請求項４記載の発明のように、請求項１記載の発明において、感光層形成用塗料が、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、７．５゜、１０．２°、１２．６°、１３．１°、１５．０°、１６．２゜、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２８．６°に強い回折ピークを示す結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを含むものである場合にも効果的である。
さらにまた、請求項５記載の発明のように、請求項１乃至４のいずれか１項記載の発明において、感光層がフッ素系界面活性剤を含有する場合にも効果的である。
特に、請求項６記載の発明のように、請求項５記載の発明において、感光層が電荷発生層と電荷移動層とからなり、該電荷発生層にオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂及びフッ素系界面活性剤を含有してなる場合にも効果的である。
一方、請求項７記載の発明は、少なくとも結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂とを分散させてなる感光層形成用塗料を用いて感光層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法であって、該感光層形成用塗料の分散工程において分子内に水酸基若しくはカルボニル基を有し温度２５℃における誘電率が２０以上である極性溶媒を用いることにより、該オキシチタニウムフタロシアニンに対し、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°）７．３°の回折ピークを結晶成長させることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
この場合、請求項８記載の発明のように、請求項７記載の発明において、オキシチタニウムフタロシアニンとして、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、９．３°、１０．５°、１３．１°、１５．０°、１５．６°、１６．０°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２６．２°の回折ピークが最も強い結晶性のものを用いる場合にも効果的である。
また、請求項９記載の発明のように、請求項７記載の発明において、オキシチタニウムフタロシアニンとして、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２７．１°の回折ピークが最も強い結晶性のものを用いる場合にも効果的である。
さらに、請求項１０記載の発明のように、請求項７記載の発明において、オキシチタニウムフタロシアニンとして、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、７．５゜、１０．２°、１２．６°、１３．１°、１５．０°、１６．２゜、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２８．６°に強い回折ピークを示す結晶性のものを用いる場合にも効果的である。
さらにまた、請求項１１記載の発明のように、請求項７乃至１０のいずれか１項記載の発明において、感光層形成用塗料の分散工程において、フッ素系界面活性剤を含有させる場合にも効果的である。
請求項１２記載の発明は、感光層形成用塗料を用いた感光層が形成されてなる電子写真感光体であって、該感光層形成用塗料は、少なくともオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂が、分子内に水酸基若しくはカルボニル基を有し温度２５℃における誘電率が２０以上である極性溶媒に分散され、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、９．３°、１０．５°、１３．１°、１５．０°、１５．６°、１６．０°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２６．２°の回折ピークが最も強い結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを含むものである。
請求項１３記載の発明は、感光層形成用塗料を用いた感光層が形成されてなる電子写真感光体であって、該感光層形成用塗料は、少なくともオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂が、分子内に水酸基若しくはカルボニル基を有し温度２５℃における誘電率が２０以上である極性溶媒に分散され、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、１０．２°、１２．６°、１３．１°、１５．０°、１６．２゜、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２８．６°に強い回折ピークを示す結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを含むものであることを特徴とする。
本発明においては、請求項１４記載の発明のように、請求項１２又は１３のいずれか１項記載の発明において、感光層がフッ素系界面活性剤を含有する場合にも効果的である。
特に、請求項１５記載の発明のように、請求項１４記載の発明において、感光層が電荷発生層と電荷移動層とからなり、該電荷発生層にオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂及びフッ素系界面活性剤を含有してなる場合にも効果的である。
請求項１６記載の発明は、少なくとも結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂とを分散させてなる感光層形成用塗料を用いて感光層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法であって、該感光層形成用塗料の分散工程において、前記オキシチタニウムフタロシアニンとして、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、９．３°、１０．５°、１３．１°、１５．０°、１５．６°、１６．０°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２６．２°の回折ピークが最も強い結晶性のものを用いるものである。
請求項１７記載の発明は、少なくとも結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂とを分散させてなる感光層形成用塗料を用いて感光層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法であって、該感光層形成用塗料の分散工程において、前記オキシチタニウムフタロシアニンとして、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、１０．２°、１２．６°、１３．１°、１５．０°、１６．２゜、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２８．６°に強い回折ピークを示す結晶性のものを用いるものである。
さらにまた、請求項１８記載の発明のように、請求項１６又は１７のいずれか１項記載の発明において、感光層形成用塗料の分散工程において、フッ素系界面活性剤を含有させる場合にも効果的である。

本発明者等は、オキシチタニウムフタロシアニンを含む感光層形成用塗料を特定の極性溶媒を用いて分散させると、例えば、図２、３、５に示すように、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°の回折ピークが成長することを見出した。

ここで、本発明でいう極性溶媒とは、水酸基若しくはカルボニル基を分子内に有し、かつ、２５℃における誘電率が２０以上であるような極性の強い溶媒を指すものである。

かかる極性溶媒を分散溶媒に用いることで、７．３゜の回折ピークが成長する理由は、極性溶媒の誘電率の高さに起因して、結晶成長が促進されていると考えられる。

また、結晶は面間隔の大きいところから結晶成長しやすいという特性がある。ここで、７．３°の回折ピークは、ブラッグの式(２ｄsinθ＝ｎλ ｄ：結晶格子の面間隔、θ：Ｘ線の格子面に対する入射の余角、λ：波長、ｎ：正の正数）によれば、結晶格子の面間隔が１２．１オングストロームであることを意味する。この値は、オキシチタニウムフタロシアニン骨格の横幅に相当する。即ち、感光層形成用塗料の分散工程において無定型粒子化したオキシチタニウムフタロシアニンが、分子レベルで横幅方向に結晶化していくことにより、無定型粒子が減ると共に７．３°の回折ピークが成長すると考えられる。

そして、このような無定型成分を含まない感光層形成用塗液を用いて電子写真感光体の感光層を形成すれば、感光層中において空位、転位等の不純物準位に起因するキャリアのトラップが生ずることがない。

したがって、本発明のように、特定の結晶構造を持ったオキシチタニウムフタロシアニンを含む感光層形成用塗液を用いて電子写真感光体の感光層を形成するようにすれば、繰り返し使用しても帯電電位、残留電位の上昇がなく、安定した電気特性を保つことができる。その結果、ローラ帯電、ブラシ帯電のような定電圧源を用いた電子写真装置に用いた場合であっても、白地画像上において黒点が発生することがない。

一方、前記極性溶媒を用いた場合には、分散液中において粒子が沈降するという弊害がある。これは上述した極性溶媒の結晶成長させやすいという特性から起こる問題である。このような粒子の沈降を防ぐためには、液表面を低エネルギーにさせるべく、界面活性剤を添加することが好ましい。

すなわち、本発明のように、前記特定の結晶構造を持ったオキシチタニウムフタロシアニンを含む感光層形成用塗液にフッ素系界面活性剤を加えれば、これら両者の効果を兼ねそなえることができ、その結果、従来技術において成し得なかった繰り返し疲労による電位安定性と分散液の長期安定性を達成することができる。

また、感光層形成用塗液に界面活性剤を添加することによって、塗液の表面張力が下がり、基材に対するぬれ性が向上することも本発明者等によって確認されている。

本発明によれば、繰り返し使用による帯電電位、残留電位の上昇がなく、安定した電気特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
したがって、本発明に係る電子写真感光体によれば、ローラ帯電、ブラシ帯電のような定電圧源を用いた電子写真装置において、白地画像上の黒点の発生を確実に防止することができる。

以下、本発明に係る電子写真感光体の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、例えば、アルミニウム、陽極酸化処理されたアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス、真ちゅう等、あるいは、プラスチック、プラスチック表面にアルミニウム、銅、ニッケル等の金属を蒸着又はめっきしたもの等を使用することができる。

また、電子写真感光体の形状については、ドラム状、板状、シート状、ベルト状の種々のものを使用することができる。

感光層としては、電荷発生層及び電荷移動層を順次積層する積層型、電荷移動層及び電荷発生層を順次積層する逆積層型、電荷発生剤と電荷移動剤を単一層に含有する単層型等を用いることができる。

各層の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、感光材料を結着樹脂とともに適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地上に塗布し乾燥させる方法を用いることができる。

塗工液に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。

前記オキシチタニウムフタロシアニンを分散する工程における極性溶媒としては、分子内に水酸基若しくはカルボニル基を有するものとして、メタノール（温度２５℃における誘電率：３２．６）、エタノール（同２４．６）、アセトン（同２０．７）、水（同７８．３）等があげられる。

これらは単独で用いても、２種類以上を混合してもよい。また、それ以外の溶媒と混合してもよい。その場合、極性溶媒は分散液に対して１〜３０重量％程度が好ましい。１重量％に満たない場合には、帯電電位の低下や残留電位の上昇という不都合があり、３０重量％を超える場合には、粒子の沈降が顕著になるという不都合がある。

電荷発生剤は、前記オキシチタニウムフタロシアニン単独若しくは２種類以上混合して用いることができる。また、他の電荷発生剤と混合させることもできる。その場合、混合できる電荷発生剤としては、前記以外のオキシチタニウムフタロシアニン、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、他のフタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等がある。

本発明においては、界面活性剤を感光層中に含有させることが好ましいが、界面活性剤としては、公知のものを利用することができる。その中でもフッ素系の界面活性剤、特に、側鎖にパーフルオロアルキル基をもつものが好ましい。

フッ素系界面活性剤の含有量としては、オキシチタニウムフタロシアニンに対して０．００１〜１重量％程度が好ましい。０．００１重量％に満たない場合には、分散液中における粒子の沈降を防止する効果が十分でなく、１重量％を超える場合には、剥離強度の低下や残留電位の上昇という不都合がある。

電荷移動剤としては、公知のものなど各種の電子供与性物質又は電子受容性物質を単独若しくは２種類以上加えることができる。

電子供与性物質としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物、低分子化合物として、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール、等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン化合物などを使用することができる。

電子受容性物資としては、例えば、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体、並びに特願平７−１８５５８３号公報に記載の特定のキノン誘導体、特願平７−２３４７３２号公報及び特願平７−３１９７１８号公報に記載の特定のジフェノキノン誘導体などを使用することができる。

感光層を形成するために用いることができる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル・共重合体）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂及びエポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。

これらは単体で用いても、共重合体を用いてもよく、また、それらを２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。

本発明の電子写真感光体は、その感光層中にフェノール系酸化防止剤を含有することができる。

本発明に用いることができるフェノール系酸化防止剤としては、2,6-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール、2,6-ジ-ｔｅｒｔ-4-メトキシフェノール、2-ｔｅｒｔ-ブチル-4-メトキシフェノール、2,4-ジメチル-6-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール、2,6-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-4-メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピオン酸ステアリル-β-(3,5-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)、α-トコフェロール、β-トコフェロール、ｎ-オクタデシル-3-(3′-5′-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール系、2,2′-メチレンビス(6-ｔｅｒｔ-ブチル-4-メチルフェノール)、4,4′-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール)、4,4′-チオビス(6-ｔｅｒｔ-ブチル-3-メチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス［メチレン-3(3,5-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン等のポリフェノール系等が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層中に含有することができる。

これらフェノール系酸化防止剤のうち、モノフェノール系酸化防止剤が感光特性及び樹脂との相溶性に優れている。

本発明の電子写真感光体は、その感光層中に紫外線吸収剤を含有することができる。

本発明に用いることができる紫外線吸収剤としては、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-［2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α，α-ジメチルベンジル)フェニル］-2Ｈ-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-ｔｅｒｔ-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-ｔｅｒｔ-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-ｔｅｒｔ-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸-ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル、サリチル酸-ｐ-オクチルフェニル等のサリチル酸系が好ましく、これらを１種若しくは２種以上を同時に感光層に含有することができる。

本発明の電子写真感光体に添加されるフェノール系酸化防止剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜２０重量％の範囲であることが好ましい。一方、紫外線吸収剤の添加量は、結着樹脂に対して３〜３０重量％とすることが好ましい。

フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤との両者を添加すると一層効果的であるが、その場合の両成分の添加量は、結着樹脂に対して５〜４０重量％とすることが好ましい。

フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤の添加量が５〜４０重量％に満たない場合には、酸化劣化防止及び耐刺激性が弱くなる傾向がある。一方、フェノール系酸化防止剤と紫外線吸収剤の添加量が５〜４０重量％を超える場合には、電子写真特性、特に高温高湿環境下における残留電位の上昇が見られることがある。

なお、前記電荷移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤以外で、各種増感剤、潤滑剤等を添加することもできる。

また、本発明に係る電子写真感光体の場合、感光層の帯電時において、導電性支持体から感光層への自由電子の注入を阻止するとともに、感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用を得るため、更に、導電性支持体の凹凸による入射光の反射や画像の黒点、白点などを防止する目的で導電性支持体と感光層との間に中間層を設けてもよい。

本発明に係る電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間に、接着機能、バリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ下引層を設けてもよい。この下引層としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂等を用いることができる。それらの下引層は、単独の樹脂で構成しても良く、２種類以上の樹脂を混合して構成しても良い。また、樹脂中に金属酸化物やカーボンを分散させた下引層を用いることもできる。

さらに、感光層の上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形態されるシロキサン構造体からなる薄膜を成膜して表面保護層を設けても良く、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けても良い。

以下、本発明に係る電子写真感光体の実施例を示すが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。

なお、図１〜図６におけるブラッグ角（２θ）の単位は、度（°）によって示すものである。

〔実施例１〕
バインダーポリマーとしてポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＭ−１）１重量部、図１に示されるＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１重量部、水１重量部、シクロヘキサノン５０重量部、フッ素系界面活性剤（旭硝子社製 Ｓ−３８３）０．００１重量部、直径０．５ｍｍのガラスビーズ１５重量部をボールミルにより２０時間分散させ、電荷発生層形成用塗液を得る。これを塗液ａとする。本液をペレット状に加工してＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを測定したところ、図２に示すように、７．３°、９．３°、１０．５°、１３．１°、１５．０°、１５．６°、１６．０°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２６．２°の回折ピークが最も強い回折スペクトルを示した。

そして、アルミニウム支持体上に前記塗液ａを浸漬塗工し、乾燥して０．３μｍの厚みの電荷発生層を形成した。その上にバインダーポリマーとしてポリカーボネート１００重量部、電荷移動材料としてブタジエン化合物［1,1-ビス(Ｐ-ジフェニルアミノフェニル）-4,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン］１０重量部、電荷移動材料としてヒドラゾン化合物［ｏ-メチル-ｐ-ジベンジルアミノベンズアルデヒド-（ジフェニルヒドラゾン）］９０重量部及び溶媒としてクロロホルム１０００重量部からなる電荷移動層形成用塗液を調製する。この電荷移動層形成用塗液を用い、前記アルミニウム支持体の電荷発生層上に、浸漬塗工によって厚み２０μｍの電荷移動層を形成し、さらに温度９０℃で１時間乾燥させて電子写真感光体を作製した。これを試料Ａとする。

〔実施例２〕
バインダーポリマーとしてポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＭ−１）１重量部、図１に示されるＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１重量部、メタノール１０重量部、シクロヘキサノン４０重量部、フッ素系界面活性剤（旭硝子社製 Ｓ−３８３）０．００１重量部、直径０．５ｍｍのガラスビーズ１５重量部をボールミルにより２０時間分散させ、電荷発生層形成用塗液を調製する。これを塗液ｂとする。本液をペレット状に加工してＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１の塗液ａと同様の回折スペクトルを示した。

そして、アルミニウム支持体上に前記塗液ｂを浸漬塗工し、乾燥して０．３μｍの厚みの電荷発生層を形成した。その上に実施例１と同様の電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。これを試料Ｂとする。

〔実施例３〕
バインダーポリマーとしてポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＬ−１）１重量部、図１に示されるＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１重量部、アセトン５重量部、シクロヘキサノン４０重量部、フッ素系界面活性剤（旭硝子社製 Ｓ−３８３）０．００１重量部、直径０．５ｍｍのガラスビーズ１５重量部をボールミルにより２０時間分散させ、電荷発生層形成用塗液を調製する。これを塗液ｃとする。本液をペレット状に加工してＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１の塗液ａと同様の回折スペクトルを示した。

そして、アルミニウム支持体上に前記塗液ｃを浸漬塗工し、乾燥して０．３μｍの厚みの電荷発生層を形成した。その上に実施例１と同様の電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。これを試料Ｃとする。

〔実施例４〕
バインダーポリマーとしてポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＭ−１）１重量部、図１に示されるＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１重量部、水１重量部、１−ペンタノール５０重量部、フッ素系界面活性剤（旭硝子社製 Ｓ−３８３）０．００１重量部、直径０．５ｍｍのガラスビーズ１５重量部をボールミルにより２０時間分散させ、電荷発生層形成用塗液を調製する。これを塗液ｄとする。本液をペレット状に加工してＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを測定したところ、実施例１と塗液ａと同様の回折スペクトルを示した。

そして、アルミニウム支持体上に前記塗液ｄを浸漬塗工し、乾燥して０．３μｍの厚みの電荷発生層を形成した。その上に実施例１と同様の電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。これを試料Ｄとする。

〔実施例５〕
図１に示されるＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニンを１重量部、直径０．６ｍｍのガラスビーズ１５重量部をペイントシェイカーにて４０時間乾式粉砕する。

次に、バインダーポリマーとしてポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＭ−１）１重量部、水１重量部及びメタノール１０重量部、フッ素系界面活性剤（旭硝子Ｓ−３８３）０．００１重量部を加え、２時間分散する。

さらに、ポリビニルブチラール２重量部、シクロヘキサノン４０重量部を加え、２８時間分散させ、電荷発生層形成用塗液を調製する。これを塗液ｅとする。本液をペレット状に加工してＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを測定したところ、図３に示すように、７．３°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２７．１°の回折ピークが最も強い回折スペクトルを示した。

そして、アルミニウム支持体上に前記塗液ｅを浸漬塗工し、乾燥して０．３μｍの厚みの電荷発生層を形成した。その上に実施例１と同様の電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。これを試料Ｅとする。

〔実施例６〕
バインダーポリマーとしてポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＭ−１）１重量部、図４に示されるＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン１重量部、水１重量部、シクロヘキサノン５０重量部、フッ素系界面活性剤（旭硝子社製 Ｓ−３８３）０．００１重量部、直径０．５ｍｍのガラスビーズ１５重量部をボールミルにより２０時間分散させ、電荷発生層形成用塗液を調製する。これを塗液ｆとする。本液をペレット状に加工してＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを測定したところ、図５に示すように、７．３°、７．５゜、１０．２°、１２．６°、１３．１°、１５．０°、１６．２゜、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２８．６°に強い回折ピークを示す回折スペクトルが得られた。

そして、アルミニウム支持体上に前記塗液ｆを浸漬塗工し、乾燥して０．３μｍの厚みの電荷発生層を形成した。その上に実施例１と同様の電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。これを試料Ｆとする。

〔比較例１〕
バインダーポリマーとしてポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＭ−１）１重量部、図１に示されるＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニンを１重量部、シクロヘキサノン５０重量部、直径０．５ｍｍのガラスビーズ１５重量部をボールミルにより２０時間分散させ、電荷発生層形成用塗液を調製する。これを塗液ｇとする。本液をペレット状に加工してＣuＫ_αＸ線回折スペクトルを測定したところ、図６のような回折スペクトルを示した。

そして、アルミニウム支持体上に前記塗液ｇを浸漬塗工し、乾燥して０．３μｍの厚みの電荷発生層を形成した。その上に実施例１と同様の電荷移動層を形成して電子写真感光体を作製した。これを試料Ｇとする。

以上の実施例１〜６及び比較例１に係る電子写真感光体の試料Ａ〜Ｇの電気特性の測定結果を表１に示す。

表中、電気特性は、以下の方法にて測定された。
すなわち、電子写真感光体評価装置（山梨電子工業社製）に試料を装着し、コロナ放電器に−５ｋＶの電圧を印可して、試料を負の電位に帯電させた。この時、試料の表面電位（初期帯電電位）Ｖ₀₁が−８００Ｖになるように試料とコロナ放電器のギャップを調整した。その後、露光エネルギー２０ｅｒｇ/ｃｍ²の露光光を試料に照射し、照射後の試料の表面電位（初期残留電位）Ｖ_R1を測定した。この帯電−露光工程（ギャップの調整を除く）を１サイクルとし、２０，０００サイクル繰り返した後の帯電電位Ｖ₀₂及び残留電位Ｖ_R2を測定した。帯電電位の低下量は初期帯電電位からの２０，０００サイクル後の帯電電位の低下量（｜Ｖ₀₁｜−｜Ｖ₀₂｜）であり、残留電位の上昇量は初期残留電位から２０，０００サイクル後の残留電位の上昇量（｜Ｖ_R2｜−｜Ｖ_R1｜）である。

表１から明らかなように、実施例１〜６（試料Ａ〜Ｆ）の電子写真感光体は、２０，０００回繰り返し使用後の帯電電位の低下量及び残留電位の上昇量が小さく、実用に十分耐えうるものであった。

これに対し、比較例１（試料Ｇ）の電子写真感光体は、帯電電位の低下量及び残留電位の上昇量が大きく実用的でない。すなわち、このような電子写真感光体を用いて画像形成を行うと、繰り返して使用するうちに白地画像上に黒点が発生してしまい実用的でない。

また、前記電荷発生層用塗液ａ〜ｆにおいて、フッ素系界面活性剤を含有させない電荷発生層用塗液ａ’〜ｆ’を調製し、それぞれの分散初期と２５℃環境下１ヶ月放置後の粒子径を光散乱光動計（大塚電子社製 ＥＬＳ８００）を用いて測定した。その結果を表２にまとめる。

表２から明らかなように、フッ素系界面活性剤を含有している塗液ａ〜ｆについては、１カ月放置しても粒子の凝集が起こらないため、放置前後の粒子径に殆ど差がなく、大量生産に適した塗液であることが理解される。

これに対し、フッ素系界面活性剤を含有しない塗液ａ’〜ｆ’については、１カ月放置後において粒子の凝集が起こり、粒子が沈降してしまった。

実施例１〜５及び比較例１に用いた分散前のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す図 実施例１〜４における分散後の電荷発生層形成用塗液のＸ線回折スペクトルを示す図 実施例５における分散後の電荷発生層形成用塗液のＸ線回折スペクトルを示す図 実施例６に用いた分散前のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す図 実施例６における分散後の電荷発生層形成用塗液のＸ線回折スペクトルを示す図 比較例１における分散後の電荷発生層形成用塗液のＸ線回折スペクトルを示す図

Claims (18)

1. 感光層形成用塗料を用いた感光層が形成されてなる電子写真感光体であって、該感光層形成用塗料は、少なくともオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂が、分子内に水酸基若しくはカルボニル基を有し温度２５℃における誘電率が２０以上である極性溶媒に分散され、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２゜)７．３゜に回折ピークを示す結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを含むものであることを特徴とする電子写真感光体。
2. 感光層形成用塗料が、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、９．３°、１０．５°、１３．１°、１５．０°、１５．６°、１６．０°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２６．２°の回折ピークが最も強い結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを含むものであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
3. 感光層形成用塗料が、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２７．１°の回折ピークが最も強い結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを含むものであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
4. 感光層形成用塗料が、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、７．５゜、１０．２°、１２．６°、１３．１°、１５．０°、１６．２゜、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２８．６°に強い回折ピークを示す結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを含むものであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
5. 感光層がフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電子写真感光体。
6. 感光層が電荷発生層と電荷移動層とからなり、該電荷発生層にオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂及びフッ素系界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項５記載の電子写真感光体。
7. 少なくとも結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂とを分散させてなる感光層形成用塗料を用いて感光層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法であって、該感光層形成用塗料の分散工程において、分子内に水酸基若しくはカルボニル基を有し温度２５℃における誘電率が２０以上である極性溶媒を用いることにより、該オキシチタニウムフタロシアニンに対し、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°の回折ピークを結晶成長させることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
8. オキシチタニウムフタロシアニンとして、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、９．３°、１０．５°、１３．１°、１５．０°、１５．６°、１６．０°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２６．２°の回折ピークが最も強い結晶性のものを用いることを特徴とする請求項７記載の電子写真感光体の製造方法。
9. オキシチタニウムフタロシアニンとして、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２７．１°の回折ピークが最も強い結晶性のものを用いることを特徴とする請求項７記載の電子写真感光体の製造方法。
10. オキシチタニウムフタロシアニンとして、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、７．５゜、１０．２°、１２．６°、１３．１°、１５．０°、１６．２゜、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２８．６°に強い回折ピークを示す結晶性のものを用いることを特徴とする請求項７記載の電子写真感光体の製造方法。
11. 感光層形成用塗料の分散工程において、フッ素系界面活性剤を含有させることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載の電子写真感光体の製造方法。
12. 感光層形成用塗料を用いた感光層が形成されてなる電子写真感光体であって、該感光層形成用塗料は、少なくともオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂が、分子内に水酸基若しくはカルボニル基を有し温度２５℃における誘電率が２０以上である極性溶媒に分散され、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、９．３°、１０．５°、１３．１°、１５．０°、１５．６°、１６．０°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２６．２°の回折ピークが最も強い結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを含むものであることを特徴とする電子写真感光体。
13. 感光層形成用塗料を用いた感光層が形成されてなる電子写真感光体であって、該感光層形成用塗料は、少なくともオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂が、分子内に水酸基若しくはカルボニル基を有し温度２５℃における誘電率が２０以上である極性溶媒に分散され、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、１０．２°、１２．６°、１３．１°、１５．０°、１６．２゜、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２８．６°に強い回折ピークを示す結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンを含むものであることを特徴とする電子写真感光体。
14. 感光層がフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１２又は１３のいずれか１項記載の電子写真感光体。
15. 感光層が電荷発生層と電荷移動層とからなり、該電荷発生層にオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂及びフッ素系界面活性剤を含有してなることを特徴とする請求項１４記載の電子写真感光体。
16. 少なくとも結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂とを分散させてなる感光層形成用塗料を用いて感光層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法であって、該感光層形成用塗料の分散工程において、前記オキシチタニウムフタロシアニンとして、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、９．３°、１０．５°、１３．１°、１５．０°、１５．６°、１６．０°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピークを示し、かつ、２６．２°の回折ピークが最も強い結晶性のものを用いることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
17. 少なくとも結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂とを分散させてなる感光層形成用塗料を用いて感光層を形成する工程を有する電子写真感光体の製造方法であって、該感光層形成用塗料の分散工程において、前記オキシチタニウムフタロシアニンとして、ＣuＫ_α線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ(±０．２°)７．３°、１０．２°、１２．６°、１３．１°、１５．０°、１６．２゜、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２８．６°に強い回折ピークを示す結晶性のものを用いることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
18. 感光層形成用塗料の分散工程において、フッ素系界面活性剤を含有させることを特徴とする請求項１６又は１７のいずれか１項記載の電子写真感光体の製造方法。

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