JP2005008617A - アルキル基置換芳香族ケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来、フリーデル−クラフツ反応によるメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトン製造では選択率が極めて低いものであった。また、液相酸化では高価な触媒、溶媒を使用する必要があり、それらの回収し再使用する方法が複雑であった。
【解決手段】メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンをメチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対し0.02倍モル以上のコバルト化合物、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対し0.02倍モル以上の臭素化合物触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより、所定量以上の酢酸溶媒中で液相酸化する。酸化反応液を濃縮後、濃縮物に水を添加し、有機層と触媒を含む水層に分離して得られる触媒含有液に溶媒を加えて脱水して酸化反応に再使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルキル基置換エチルベンゼンを臭素化合物触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより、酢酸溶媒中で液相酸化してアルキル基置換芳香族ケトンを製造する方法に関する。

アルキル基置換芳香族ケトンの一般的な製法としては、アルキル基置換エチルベンゼンと無水酢酸とのフリーデル−クラフツ反応が知られている。この反応では、化学量論量のルイス酸が必須であるため、反応終了後にルイス酸を含む大量の酸性排水を生じるため環境に対する負荷が高く、大量生産が困難などの問題がある。

一方、アルキル基置換エチルベンゼンを液相空気酸化することでもアルキル基置換芳香族ケトンが生ずることが知られており、安価な空気を使用し、環境に対する負荷が少ないことから工業的に採用可能な製造法として確立されることが要望されている。例えば、塩化コバルト触媒下、ジグライム／メチルエチルケトン溶媒中でｐ−エチルトルエンを酸化しｐ−メチルアセトフェノンを製造する方法（例えば、非特許文献１参照。）や、コバルト化合物、マンガン化合物、臭素化合物触媒下、無溶媒あるいは酢酸溶媒でｍ−ジエチルベンゼンを酸化し、ｍ−エチルアセトフェノンを製造する方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。前者は高価な溶媒を使用するため、工業的には応用するには回収再使用することが必須であり、複雑な回収工程が必要となる。また、後者は反応開始剤として有機過酸を使用するため、回収する場合には別途回収工程が必要であり、廃棄する場合には環境に対する負荷の増大が問題となる。

また、アルキル基置換エチルベンゼンを液相空気酸化しアルキル基置換芳香族ケトンを製造する際に、高価な触媒を回収して工業的に実施可能な形態で再使用することも求められている。アルキル基置換芳香族の液相空気酸化する際の触媒回収・再利用する方法としては、カルボン酸を除去した後、濃縮して酢酸を除去し、水を添加し、触媒を水層に分離して回収する方法（例えば、特許文献２参照）や濃縮、水添加後、炭酸アルカリを加えて炭酸塩として回収し、酢酸添加し、酢酸塩として再使用する方法（例えば、特許文献３、４参照）が知られている。前者は触媒の水溶液として回収するため、水分の影響が大きい液相空気酸化では水分濃度を低くして再使用する必要がある。後者は一度炭酸塩とした後、酢酸塩として回収するため、複雑な回収工程が必要となる。
「ジャーナル オブ モレキュラー キャタリシス」（Jounal of Molecular Catalysis），１９９０年，第６１巻，ｐ５１−５４ 特開平１−２９４６４７号公報 特公昭５５−８２１３号公報 特開平５−１８４９４３号公報 特開平９−１５７２１４号公報

アルキル基置換エチルベンゼンの液相空気酸化では酸化中間体のアルコール体などの多くの副生物が生成し、十分な選択率が得られないのが通例である。また、上記のとおり選択的にアルキル基置換芳香族ケトンを製造するには、高価な触媒や溶媒などを使用するため、それらの再使用方法も工業的に満足のいく製造法ではなかった。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンを液相酸化してメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンを製造する際に、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対し0.02倍モル以上の臭素、0.02倍モル以上のコバルトを含有する触媒を用いて、分子状酸素含有ガスにより、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対し1.2重量倍以上の溶媒中で液相酸化することにより、高選択的にメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はメチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより酸化する際に、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対し0.02倍モル以上の臭素を含有する触媒を用いるメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法である。

本発明によれば、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンを所定量以上のコバルト化合物、臭素化合物触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより、所定量以上の酢酸溶媒中で液相酸化すると選択的にメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンが製造できる。また、前記の方法により得られた反応液を、
（１）濃縮して、溶媒を留出させて回収し、
（２）（１）で得られた濃縮物に水を添加し、
（３）有機層と触媒分を含む水層に分離し、
（４）（３）で得られた水層に溶媒を添加し、
（５）脱水して、
（６）（５）で得られた触媒含有液を再使用する
ことにより、触媒を再使用してメチル基またはエチル基で置換され芳香族ケトンが製造できる。

本発明において出発原料のメチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンの具体例としては、エチルトルエン、ジエチルベンゼンが挙げられる。これらの原料は蒸留などによって他の異性体を分離した高純度品を用いても、異性体を含有した状態で用いても良い。後者の場合、メチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの異性体間に沸点差があれば、精製時に精留して高純度化が可能である。

本発明において、メチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトン製造時に触媒として用いられる臭素化合物としては、臭化水素、臭素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルト、臭化アンモニウム等が挙げられ、特に臭化アンモニウムが好ましい。臭素化合物の使用量は、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対して0.02倍モル以上であり、好ましくは0.02〜0.5倍モルである。

また、触媒として、臭素化合物と共にコバルト化合物を用いることが好まれ、具体例として酢酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等が挙げられ、特に酢酸コバルトが好ましい。コバルト化合物の使用量は、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対して好ましくは0.02倍モル以上であり、さらに好ましくは0.02〜0.5倍モルである。

本発明は溶媒として何を用いても構わないが、酢酸を用いることが好ましい。酢酸の使用量は原料のメチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対し1.2重量倍以上であり、好ましくは1.5〜5重量倍である。

本発明で使用する酸素は純粋な酸素である必要はなく、不活性ガス等で希釈された酸素、例えば空気を用いても支障ない。必要な酸素量は反応させるメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトン１モル当たり１モルが理論量である。

反応は減圧、加圧および常圧の何れの状態でも実施することが可能である。反応効率（単位体積あたりの反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施することは好ましくない。また、反応装置等の設備的な経済性の観点から余りに高い圧力で実施する事も好ましくない。通常好ましい実施圧力範囲は0.1〜10MPaであり、更に好ましくは0.1〜5MPaである。しかしながら本発明はこれらの圧力範囲のみに限定されるものではない。

反応温度は、特に限定されないが、好ましくは50〜300℃、更に好ましくは80〜250℃の範囲である。反応温度50℃以上では、反応速度が極端に低下しないため、原料であるメチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンの転化率が低下することもなく、言い換えれば反応生成物の生産性が低下せず、好ましい結果が得られる。また、反応温度が300℃以下で実施することで、好ましからざる副反応等の進行を防ぐことが可能であり、副生物の増大を防ぐことができる。

本発明で使用する触媒は、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより液相酸化した反応液から、回収した触媒分を再使用することが可能である。その場合は、液相酸化して得られる反応液を、
（１）濃縮して、溶媒を留出させて回収し、
（２）（１）で得られた濃縮物に水を添加し、
（３）有機層と触媒分を含む水層に分離し、
（４）（３）で得られた水層に溶媒を添加し、
（５）脱水して、
（６）（５）で得られた触媒含有液を再使用する。

使用する溶媒としては、液相酸化反応への影響が少なく、（１）工程の濃縮する際に留出が容易に可能で、かつ（３）工程で水層と容易に分離する溶媒であることが必要であり、酢酸を使用することが好ましい。

（４）の工程で添加する酢酸としては、反応液を濃縮して回収した酢酸を使用することも可能であり、その場合は触媒、溶媒共に再使用することが出来るので工業的に有効である。

（１）の工程で濃縮物中の酢酸濃度は30重量%以下になるまで濃縮することが好ましく、さらに好ましく5〜25重量%である。酢酸濃度5重量%以下まで濃縮すると、酢酸と共に目的物質であるメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンが留出するため好ましくない。

（２）の工程で濃縮物に添加する水量は、濃縮物に対し0.05〜0.5重量倍であることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.3重量倍である。

（３）の工程で有機層と触媒を含む水層の分離温度は、30〜80℃で行うことが好ましく、さらに好ましくは30〜50℃である。

（５）の工程で脱水後の水濃度は5重量%以下とすることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜2重量%である。

本発明により得られるメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンを通常の蒸留法、晶析法あるいはクロマトグラフィー法などによって分離、精製することができる。

以下、本発明の実施例をもって説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

触媒として、和光純薬製酢酸コバルト四水和物、和光純薬製臭化アンモニウム、溶媒として片山化学製１級酢酸を使用した。メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンとして、和光純薬製ｐ−エチルトルエンを用いた。

実施例１
攪拌機を備えた1lのチタン製オートクレーブ反応器に酢酸250gを仕込み、そこに酢酸コバルト12.49g(0.050mol)、臭化アンモニウム5.14g(0.053mol)を投入し溶解した。されにｐ−エチルトルエン250g(2.08mol)を加えた。続いて撹拌羽根を用いて撹拌しながら、反応器内部1.4MPaで反応器下部より空気を0.70ml/hで導入した。続いて反応液を100℃の油浴を用いて昇温し、反応を開始した。6時間反応させた後、液体クロマトグラフィー法により反応液を分析し、ｐ−エチルトルエン転化率、ｐ−メチルアセトフェノン選択率を求めた。反応の結果を表１に示す。

実施例２
酢酸375gを仕込む以外は実施例１と同様の操作を行った。

反応の結果を表１に示す。

実施例３
実施例２の反応液を濃縮し、濃縮液340g(酢酸濃度22%)を得た。濃縮液に水50.5gを添加し、60℃で0.5h撹拌後、静置分離した。分離した水層47.6gに濃縮の留出液371gを加え、脱水し脱水後液300gを得た。脱水後液中の水分は0.9%であり、コバルトは酢酸コバルト換算で11.56g(回収率92%)、臭素は臭化アンモニウム換算で3.86g(回収率75%)回収した。

実施例２の触媒量および酢酸量と同量にするため、回収した触媒含有液に酢酸コバルト0.93g、臭化アンモニウム1.28gおよび酢酸75gを追加し、ｐ−エチルトルエン250g(2.08mol)を加え、実施例１と同様の操作を行った。

反応の結果を表１に示す。

比較例１
酢酸コバルト6.24g(0.025mol)、臭化アンモニウム2.57g(0.026mol)を投入する以外は実施例１と同様の操作を行った。反応の結果を表１に示す。

本発明は、メチル基またはエチル基で置換された芳香族エチルベンゼンの液相酸化に限らず、一般的な芳香族炭化水素などにも応用することができるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。

Claims (13)

1. メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより酸化する際に、メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対し0.02倍モル以上の臭素を含有する触媒を用いるメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
2. メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対し0.02倍モル以上のコバルトを含有する触媒を用いる請求項１記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
3. 溶媒中で液相酸化をする請求項１、または２記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
4. 溶媒が酢酸である請求項３記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
5. 溶媒をメチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンに対し、1.2重量倍以上用いる請求項３または４記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
6. メチル基またはエチル基で置換されたエチルベンゼンがｐ−エチルトルエンである請求項１〜５のいずれか１項記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
7. 請求項３〜６いずれかの方法で得た反応液を、
   （１）濃縮して、溶媒を留出させて回収し、
   （２）（１）で得られた濃縮物に水を添加し、
   （３）有機層と触媒分を含む水層に分離し、
   （４）（３）で得られた水層に溶媒を添加し、
   （５）脱水して、
   （６）（５）で得られた触媒含有液を再使用する
   ことを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
8. 請求項７に記載された（４）の工程で添加する溶媒として、（１）の工程で留出させて回収した溶媒を使用することを特徴とする請求項７記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
9. 溶媒として酢酸を使用することを特徴とする請求項７または８記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
10. 請求項７に記載された（１）の工程で、得られる濃縮物中の酢酸濃度が30重量%以下になるまで濃縮することを特徴とする請求項９記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
11. 請求項７に記載された（２）の工程で、濃縮物に添加する水の量が、濃縮物に対し0.05〜0.5重量倍であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
12. 請求項７に記載された（３）の工程で、有機層と触媒を含む水層に分離する温度が30〜80℃であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。
13. 請求項７に記載された（５）の工程で、脱水後の水濃度が5重量%以下であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項記載のメチル基またはエチル基で置換された芳香族ケトンの製造方法。