JP2005008488A - ガラス繊維及びガラス繊維強化樹脂 - Google Patents
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Abstract
【目的】耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくく、樹脂との接着性が良好でガラス繊維強化樹脂の補強材として好適なガラス繊維、ガラス繊維強化樹脂及びＦＲＰロッドを提供することにある。
【構成】本発明のガラス繊維は、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなることを特徴とする。
【選択図】 なし
【構成】本発明のガラス繊維は、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス繊維、ガラス繊維強化樹脂及びＦＲＰロッドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２は、ガラス繊維に使用されるガラスの耐アルカリ性、耐酸性又はガラスの機械的強度を向上させる成分であることが知られている。しかしながら、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２を多量に含むと、ガラスの失透温度が高くなり、２００〜８００個の小孔を底に開けたブッシングと呼ばれる白金製のポットを用いて紡糸する際に、ブッシングの底に失透物が析出し、ブッシングからのガラスフィラメントの引き出しが妨げられ、糸切れが発生しやすくなる。
【０００３】
また、一般にガラス繊維を工業的に大量生産するには、繊維化に適正な温度、いわゆる紡糸温度（融液粘度が１０３ポイズとなる温度）で紡糸する必要がある。すなわち、融液粘度で１０２．５ポイズとなる温度、いわゆるガラス繊維化可能温度を超える温度ではガラスフィラメントが切れて紡糸することはできない。また、紡糸温度よりも低い温度では、ガラスの粘度が高くなりすぎてブッシングからガラスフィラメントを引き出しにくくなる。
【０００４】
しかし、たとえ紡糸温度であっても、ブッシングの底に失透物が析出すると、ブッシングからのガラスフィラメントの引き出しが妨げられ、糸切れが発生しやすくなる。
【０００５】
したがって、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２を多量に含むガラス繊維を、失透物が析出することなく、工業的に大量生産するためには、ガラスの失透温度（ＴＹ）が紡糸温度（ＴＸ）を越えず、かつ、その差（ＴＸ−ＴＹ）が少なくとも７０℃以上となる特性を有するようにガラスの失透温度を下げることが必要となる。
【０００６】
ＺｒＯ２又はＴｉＯ２を多く含有しながら、ガラスの失透温度を低下させ、紡糸温度と失透温度との差が７０℃以上となるガラス組成物として、ガラスの失透性を抑制する成分であるアルカリ金属酸化物を含有させたガラス組成物（例えば、特許文献１参照）や、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を含有させたガラス組成物が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−８５７６７号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２０４３８号公報
【特許文献３】
特公平８−２５７７１号公報
【特許文献４】
特許第２６１７６３２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年北米の寒冷地方を中心に橋などの大型コンクリート構造物の老朽化が進んでおり、問題となっている。すなわち、寒冷地方では、橋に雪、雨等が降って、橋が凍結すると、融雪剤を多量に使用して、雪や氷を溶かすため、橋のコンクリート補強材として使用されている鉄筋が、融雪剤中の塩化物イオンによりさびつき、補強材としての強度が低下し、コンクリートが急激に老朽化している。
【０００９】
また、日本においてもトンネル等のコンクリート壁に亀裂が入り、鉄筋がさびて、コンクリートの破片がはがれ落ちるなど、大事故の原因となる虞があることが指摘されている。
【００１０】
このため、土木建築業界では、さびつきによるコンクリートの急激な老朽化を促進させる鉄筋の代替材が注目されており、例えば、ガラス繊維や、ガラス繊維を樹脂で固めたＦＲＰロッド等がその代替材として検討されている。これらの用途に用いられるガラス繊維は、強いアルカリ性を示すコンクリートに埋没されるため、耐アルカリ性を有し、大型のコンクリート構造物を支えるための機械的強度が必要となる。
【００１１】
特許文献１に開示されたガラス組成物は、耐アルカリ性及びガラスの機械的強度を維持するために、ＺｒＯ２とＴｉＯ２を多量に含有し、また紡糸時の失透を抑制するために、アルカリ金属酸化物を多量に含有している。しかし、このガラス組成物は、アルカリ金属酸化物を多量に含有するため、ガラスからアルカリ金属イオンが溶出しやすく、ガラスの構造が徐々に破壊され、ガラス繊維が強度劣化を起こすことが指摘されている。また、ＦＲＰロッドの補強材として用いる場合には、ガラスから溶出したアルカリ金属イオンによりガラス繊維とマトリックス樹脂との接着が阻害され、ＦＲＰロッドの機械的強度が低下するという問題も有している。
【００１２】
また、特許文献２〜４に開示されたガラス組成物は、耐アルカリ性を向上させるために、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２を多量に含有し、また紡糸時の失透を抑制するために、Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３を含有する。しかし、Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３は、非常に高価な成分であり、また、ＳｉＯ２等からなるガラス骨格構造を大きく歪ませるため、ガラスの弾性率は向上するものの、ガラスが脆くなり引張強度が著しく低下する。そのため、Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３を含有するガラス組成物からなるガラス繊維は、材料単価が高くなり、また、大きい応力の加わる大型コンクリート構造物の補強材としては、好適でない。
【００１３】
本発明の目的は、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくく、樹脂との接着性が良好でガラス繊維強化樹脂の補強材として好適なガラス繊維、ガラス繊維強化樹脂及びＦＲＰロッドを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を必須成分とし、ＢａＯ／ＣａＯの比率を適正にし、アルカリ金属酸化物を２モル％以下に抑え、マトリックス樹脂との接着性が向上する集束剤を表面に塗布することによって、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくく、樹脂との接着性が良好でガラス繊維強化樹脂の補強材として好適なガラス繊維が得られることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１５】
すなわち本発明のガラス繊維は、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のガラス繊維強化樹脂は、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２ ０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなるガラス繊維を補強材として用いてなることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のＦＲＰロッドは、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなるガラス繊維を補強材として用いてなることを特徴とする。
【００１８】
【作用】
本発明のガラス繊維は、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２ ０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなるため、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくい。すなわち、ＴｉＯ２とＺｒＯ２を含有するため、耐アルカリ性及び耐酸性に優れるとともに、ＣａＯに対するＢａＯのモル比が適切であるため、アルカリ金属酸化物やＮｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３を含有させなくても、紡糸時の失透を抑制でき、失透温度が紡糸温度を超えず、その差が７０℃以上となって、ガラスの繊維化が容易となり、工業的に大量生産が可能となる。また、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないあるいは含有しても２モル％以下であるため、アルカリ金属イオンがほとんど溶出しない。さらに、シランカップリング剤がガラス繊維の表面と接着しやすく、末端に樹脂と親和性の高い官能基が導入されてなるめ、ガラス繊維の表面や集束剤中に含有するポリエステル樹脂やエポキシ樹脂、又はマトリックス樹脂とも強固に結合する。また、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂はガラス繊維強化樹脂のマトリックス樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等との接着性が良好である。これらの理由により、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れるため、本発明のガラス繊維はガラス繊維強化樹脂の補強材として好適である。
【００１９】
次に本発明のガラス繊維の各成分について、上記のように限定した理由を説明する。
【００２０】
ＳｉＯ２はガラスの骨格構造を形成する成分であり、その含有量は５０〜６０モル％である。５０モル％よりも少ないと、ガラスの機械的強度が著しく低下し、６０モル％よりも多いと、失透しやすくなりガラス繊維化が困難となるため好ましくない。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させて失透を抑制する成分であり、その含有量は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜７．５モル％である。０．１モル％よりも少ないと、失透しやすくなり、１０モル％よりも多いと、耐アルカリ性が悪化するため好ましくない。
【００２２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯのアルカリ土類酸化物は、溶融性を向上させ、また、ガラスの粘度を下げ、ガラスの繊維化を容易にする成分である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、２０〜４５％、好ましくは２３〜４０％である。これらの合量が２０％よりも少ないと、溶融性が悪くなり、またガラスの粘度が高くなって、ガラスの溶融が困難になる。４５％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２３】
また、ＭｇＯの含有量は、０〜１５％、好ましくは０〜１１％、ＣａＯが１〜１５％、好ましくは４〜１２．５％、ＳｒＯが０〜１５％、好ましくは５．５〜１１．５％、ＢａＯが１〜１５％、好ましくは５．５〜１２％である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯの各含有量が１５％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。また、ＣａＯ、ＢａＯの各含有量が１％よりも少ないと、溶融性が悪くなり、またガラスの粘度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２４】
ＴｉＯ２は、耐アルカリ性及びガラスの機械的強度を向上させる成分である。この含有量は、０．５〜２０％、好ましくは６．５〜１３％である。ＴｉＯ２の含有量が、０．５％よりも少ないと、ガラスの耐アルカリ性や機械的強度が得られず、２０％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２５】
ＺｒＯ２は、耐アルカリ性、耐酸性及びガラスの機械的強度を向上させる成分である。この含有量は０．１〜１０％、好ましくは０．５〜６．５％である。ＺｒＯ２の含有量が、０．１％よりも少ないと、ガラスの耐アルカリ性、耐酸性及び機械的強度が得られず、１０％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２６】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏのアルカリ金属酸化物は、ガラスの溶融性を向上する成分であるとともに、ガラスの粘度を調整する成分であるが、これらの合量は０〜２％、好ましくは０〜１％である。これらの合量が２％を超えると、ガラスからのアルカリ金属イオンの溶出が多くなるため好ましくない。
【００２７】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｎｂ２Ｏ５及びＬａ２Ｏ３の合量が０〜１％であり、好ましくはＮｂ２Ｏ５及びＬａ２Ｏ３を実質的に含有しない方が良い。これらの合量が１％を超えると、ガラスの製造コストが高くなり、またガラスが脆くなって、引張強度が低下するため好ましくない。
【００２８】
ＣａＯに対するＢａＯの割合、ＢａＯ／ＣａＯは、モル比で０．３〜１．６、好ましくは０．７５〜１．４５である。ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３よりも小さくても、もしくは１．６よりも大きくても、ガラスの失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２９】
ＣａＯに対するＳｒＯの割合、ＳｒＯ／ＣａＯは、モル比で０．３〜２．０、好ましくは０．５５〜２．０である。ＳｒＯ／ＣａＯがモル比で０．３よりも小さくても、もしくは２．０よりも大きくても、ガラスの失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００３０】
ＣａＯに対するＭｇＯの割合、ＭｇＯ／ＣａＯは、モル比で０〜２．０、好ましくは０．３〜１．６である。ＳｒＯ／ＣａＯがモル比で２．０よりも大きいと、ガラスの失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様に、ガラスの骨格構造を形成する成分であり、ガラスの粘度を低くしてガラスの溶融温度を下げ溶融性を向上させる。その含有量は、０〜１０％であり、１０％よりも多いと、失透しやすくなり、ガラスの繊維化が困難となるため好ましくない。
【００３２】
本発明のガラス組成物は、上記した以外の成分に加え、Ａｓ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ２、Ｐ２Ｏ５等を適宜添加できる。
【００３３】
また、Ｆｅ２Ｏ３は、０．５％までであれば含有していても構わない。
【００３４】
また本発明のガラス繊維は、表面にメタクリルシラン及びウレイドシランを含む集束剤が塗布されてなると、マトリックス樹脂として不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂を用いたガラス繊維強化樹脂の補強材として好適である。すなわち、メタクリルシランは、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂とガラス繊維表面との接着性を向上させ、ウレイドシランは、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂とガラス繊維表面との濡れ性を良くし、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂とガラス繊維表面との接着性の向上を助けるため、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の機械的強度が向上し、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂がアルカリ性溶液や酸性溶液に曝されても、アルカリ性溶液や酸性溶液が浸透しにくくなるからである。
【００３５】
メタクリルシランは、固形分換算で集束剤中に０．２〜１．０質量％含有させることが好ましく、０．２％よりも少ないと上記した効果を得にくく、１．０％よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。またウレイドシランは、固形分換算で集束剤中に０．０５〜０．６質量％含有させることが好ましく、０．０５％よりも少ないと上記した効果を得にくく、１．０％よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。
【００３６】
また本発明のガラス繊維は、表面にエポキシシラン及びウレイドシランを含む集束剤が塗布されてなると、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いたガラス繊維強化樹脂の補強材として好適である。すなわち、エポキシシランは、エポキシ樹脂とガラス繊維表面との接着性を向上させ、ウレイドシランは、エポキシ樹脂とガラス繊維表面との濡れ性を良くし、エポキシ樹脂とガラス繊維表面との接着性の向上を助けるため、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の機械的強度が向上し、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂がアルカリ性溶液や酸性溶液に曝されても、アルカリ性溶液や酸性溶液が浸透しにくくなるからである。
【００３７】
エポキシシランは、固形分換算で集束剤中に０．２〜１．０質量％含有させることが好ましく、０．２％よりも少ないと上記した効果を得にくく、１．０％よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。またウレイドシランは、固形分換算で集束剤中に０．０５〜０．６質量％含有させることが好ましく、０．０５％よりも少ないと上記した効果を得にくく、１．０％よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。
【００３８】
メタクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、エポキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、ウレイドシランとしては、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好適である。
【００３９】
ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ系不飽和ポリエステル樹脂、脂肪族酸とグリコールから誘導される飽和ポリエステル樹脂、マレイン酸系不飽和ポリエステル樹脂等が好適である。また、エポキシ樹脂としては、分子量の小さい液状エポキシ樹脂が好適である。
【００４０】
ガラス繊維に対する集束剤の付着量は、０．２〜１．０質量％であると好ましく、０．２質量％よりも少ないとガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性が乏しくなり、機械的強度が向上する効果が小さく、またガラス繊維強化熱硬化性樹脂がアルカリ性溶液や酸性溶液に曝された場合に、アルカリ性溶液や酸性溶液が浸透するのを抑制する効果が小さくなる。また、１．０質量％よりも多くても、上記した効果が向上せず、経済的でないからである。
【００４１】
本発明のガラス繊維強化樹脂は、上記したガラス繊維を補強材として用いてなるため、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。
【００４２】
本発明のＦＲＰロッドは、上記したガラス繊維を補強材として用いてなるため、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。そのため、コンクリートの補強材として使用される鉄筋の代替材料として好適である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４４】
表１は、本発明の実施例１〜４を、表２は、比較例１〜３を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１、２の実施例及び比較例は、以下のようにして作製した。
【００４８】
まず表中のガラス組成となるように秤量し調合したガラス原料バッチを白金製坩堝に入れ、電気炉を用いて１５００℃で約４時間溶融した。尚、均質なガラスを得るために、ガラス溶融の途中で攪拌棒を用いてガラス融液を攪拌した。
【００４９】
その後、ガラス融液をカーボン治具に流し込むことによってガラス成形体を得た。
【００５０】
次いで、上記のガラス成形体をガラス繊維製造炉に投入後、紡糸温度で紡糸した繊維径１３μｍのガラスフィラメントの表面に、表１、２に示す集束剤を、アプリケーターを用いてその付着量が０．５質量％となるように塗布し、ガラスフィラメントを８００本集束したガラスストランドを、紙管に巻き取ってケーキを作製した。ケーキの外層から解舒した８本のガラスストランドを束ねてガラスロービングを作製した。さらにこのガラスロービングを２３本束ねて、ビニルエステル樹脂（昭和高分子製ＲＩＰＯＸＹ Ｒ８０２）又はエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）を用いて引抜成形法により、ガラス繊維の含有量が６６体積％で、直径６ｍｍ、長さ４０ｃｍの丸棒状の一方向に強化した実施例１〜４及び比較例１〜３のＦＲＰロッドを得た。
【００５１】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、多量のＺｒＯ２やＴｉＯ２を含有するにもかかわらず、ＣａＯに対するＢａＯのモル比、ＢａＯ／ＣａＯが適切であるため、アルカリ金属酸化物やＮｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３をほとんど含有させなくても、紡糸時の失透を抑制でき、失透温度（ＴＹ）が紡糸温度（ＴＸ）を超えず、その差（ＴＸ−ＴＹ）が７０℃以上となった。また、ＺｒＯ２やＴｉＯ２を多く含有しているため耐アルカリ性や耐酸性に優れ、Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３を含有しないため、引張強度が高かった。また、アルカリ金属酸化物が２％以下であるため、アルカリ溶出が少なかった。そのため、ＦＲＰロッドは、初期の機械的強度が高く、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に３０日間又は６０日間浸漬した後の機械的強度の低下が抑制されていた。
【００５２】
それに対し、比較例１のガラス繊維は、ＺｒＯ２を含有していないため、耐アルカリ性及び耐酸性が悪かった。そのため、比較例１のＦＲＰロッドは、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に３０日間又は６０日間浸漬した後の機械的強度が著しく低下していた。比較例２のガラス繊維は、アルカリ金属酸化物を１８．４％も含有しているため、ガラスからのアルカリ溶出量が多かった。そのため、比較例２のＦＲＰロッドは、初期の機械的強度が低く、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に３０日間、又は６０日間浸漬した後の機械的強度も著しく低下していた。
【００５３】
比較例３のガラス繊維は、実施例２と同じガラス繊維であり、耐アルカリ性や耐酸性に優れ、アルカリ溶出量が少なかったものの、集束剤中に、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を含まず、ウレタン樹脂を含んでいたため、比較例３のＦＲＰロッドは、初期の機械的強度が低く、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に３０日間、又は６０日間浸漬した後の機械的強度も著しく低下していた。
【００５４】
尚、表中の各特性は、次のようにして求めた。
【００５５】
紡糸温度（融液粘度が１０３ポイズとなる温度）は、各ガラス成形体の一部を切り出して再度白金坩堝内で加熱溶融し、白金球引き上げ法により測定した。
【００５６】
失透温度は、各ガラス成形体の一部を切り出して粉砕し、２９７〜５００μｍの粒度にしたガラス粉末を充填した白金製の容器を温度勾配炉に入れ、１６時間保持する。その後、これを取り出し、顕微鏡により析出結晶を観察し、結晶が析出した最高温度である失透温度を測定した。
【００５７】
耐アルカリ性及び耐酸性は、各ガラス成形体の一部を切り出して粉砕し、２９７〜５００μｍの粒度にしたガラス粉末を、耐アルカリ性の場合は１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に浸漬し、耐酸性の場合は１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に浸漬し、８０℃で１６時間振とうした際の質量減少率（質量％）によって評価した。
【００５８】
アルカリ溶出量は、ＪＩＳ Ｒ ３５０２に基づいて測定した。
【００５９】
ガラス繊維の引張強度は、上記したガラスストランドを用い、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に基づいて測定した。
【００６０】
また、ＦＲＰロッドの常態での引張強度、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０日間及び６０日間浸漬した後の引張強度及び、５質量％の硫酸水溶液に４０℃で３０日間及び６０日間浸漬した後の引張強度は、インストロン万能試験機４２０４を用い、室温を２０±５℃にし、載荷速度５ｍｍ／分で測定した。尚ＦＲＰロッドは、その両端に変位制御型試験機に固定するための長さ１０ｃｍのつかみ部分を有し、そのつかみ部分の表面には、固定時の保護のため不飽和ポリエステル樹脂を被覆し、その不飽和ポリエステル樹脂の表面に滑り止めのための鉄粉を付着させてある。引張強度試験は、１条件あたり１０本のＦＲＰロッドを用い、引張強度はその平均値とした。またＦＲＰロッドは、つかみ部分以外の中央部（２０ｃｍ）のみアルカリ性溶液又は酸性溶液に浸漬した後、これらの溶液から取り出し蒸留水で洗浄後、１日間デシケータ中で乾燥させた後に強度試験に供した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維は、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくい。また、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れるため、ガラス繊維強化樹脂の補強材として好適である。
【００６２】
また本発明のガラス繊維強化樹脂は、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。
【００６３】
また本発明のＦＲＰロッドは、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。そのため、コンクリートの補強材として使用される鉄筋の代替材料として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス繊維、ガラス繊維強化樹脂及びＦＲＰロッドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２は、ガラス繊維に使用されるガラスの耐アルカリ性、耐酸性又はガラスの機械的強度を向上させる成分であることが知られている。しかしながら、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２を多量に含むと、ガラスの失透温度が高くなり、２００〜８００個の小孔を底に開けたブッシングと呼ばれる白金製のポットを用いて紡糸する際に、ブッシングの底に失透物が析出し、ブッシングからのガラスフィラメントの引き出しが妨げられ、糸切れが発生しやすくなる。
【０００３】
また、一般にガラス繊維を工業的に大量生産するには、繊維化に適正な温度、いわゆる紡糸温度（融液粘度が１０３ポイズとなる温度）で紡糸する必要がある。すなわち、融液粘度で１０２．５ポイズとなる温度、いわゆるガラス繊維化可能温度を超える温度ではガラスフィラメントが切れて紡糸することはできない。また、紡糸温度よりも低い温度では、ガラスの粘度が高くなりすぎてブッシングからガラスフィラメントを引き出しにくくなる。
【０００４】
しかし、たとえ紡糸温度であっても、ブッシングの底に失透物が析出すると、ブッシングからのガラスフィラメントの引き出しが妨げられ、糸切れが発生しやすくなる。
【０００５】
したがって、ＺｒＯ２又はＴｉＯ２を多量に含むガラス繊維を、失透物が析出することなく、工業的に大量生産するためには、ガラスの失透温度（ＴＹ）が紡糸温度（ＴＸ）を越えず、かつ、その差（ＴＸ−ＴＹ）が少なくとも７０℃以上となる特性を有するようにガラスの失透温度を下げることが必要となる。
【０００６】
ＺｒＯ２又はＴｉＯ２を多く含有しながら、ガラスの失透温度を低下させ、紡糸温度と失透温度との差が７０℃以上となるガラス組成物として、ガラスの失透性を抑制する成分であるアルカリ金属酸化物を含有させたガラス組成物（例えば、特許文献１参照）や、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を含有させたガラス組成物が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−８５７６７号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２０４３８号公報
【特許文献３】
特公平８−２５７７１号公報
【特許文献４】
特許第２６１７６３２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年北米の寒冷地方を中心に橋などの大型コンクリート構造物の老朽化が進んでおり、問題となっている。すなわち、寒冷地方では、橋に雪、雨等が降って、橋が凍結すると、融雪剤を多量に使用して、雪や氷を溶かすため、橋のコンクリート補強材として使用されている鉄筋が、融雪剤中の塩化物イオンによりさびつき、補強材としての強度が低下し、コンクリートが急激に老朽化している。
【０００９】
また、日本においてもトンネル等のコンクリート壁に亀裂が入り、鉄筋がさびて、コンクリートの破片がはがれ落ちるなど、大事故の原因となる虞があることが指摘されている。
【００１０】
このため、土木建築業界では、さびつきによるコンクリートの急激な老朽化を促進させる鉄筋の代替材が注目されており、例えば、ガラス繊維や、ガラス繊維を樹脂で固めたＦＲＰロッド等がその代替材として検討されている。これらの用途に用いられるガラス繊維は、強いアルカリ性を示すコンクリートに埋没されるため、耐アルカリ性を有し、大型のコンクリート構造物を支えるための機械的強度が必要となる。
【００１１】
特許文献１に開示されたガラス組成物は、耐アルカリ性及びガラスの機械的強度を維持するために、ＺｒＯ２とＴｉＯ２を多量に含有し、また紡糸時の失透を抑制するために、アルカリ金属酸化物を多量に含有している。しかし、このガラス組成物は、アルカリ金属酸化物を多量に含有するため、ガラスからアルカリ金属イオンが溶出しやすく、ガラスの構造が徐々に破壊され、ガラス繊維が強度劣化を起こすことが指摘されている。また、ＦＲＰロッドの補強材として用いる場合には、ガラスから溶出したアルカリ金属イオンによりガラス繊維とマトリックス樹脂との接着が阻害され、ＦＲＰロッドの機械的強度が低下するという問題も有している。
【００１２】
また、特許文献２〜４に開示されたガラス組成物は、耐アルカリ性を向上させるために、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２を多量に含有し、また紡糸時の失透を抑制するために、Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３を含有する。しかし、Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３は、非常に高価な成分であり、また、ＳｉＯ２等からなるガラス骨格構造を大きく歪ませるため、ガラスの弾性率は向上するものの、ガラスが脆くなり引張強度が著しく低下する。そのため、Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３を含有するガラス組成物からなるガラス繊維は、材料単価が高くなり、また、大きい応力の加わる大型コンクリート構造物の補強材としては、好適でない。
【００１３】
本発明の目的は、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくく、樹脂との接着性が良好でガラス繊維強化樹脂の補強材として好適なガラス繊維、ガラス繊維強化樹脂及びＦＲＰロッドを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を必須成分とし、ＢａＯ／ＣａＯの比率を適正にし、アルカリ金属酸化物を２モル％以下に抑え、マトリックス樹脂との接着性が向上する集束剤を表面に塗布することによって、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくく、樹脂との接着性が良好でガラス繊維強化樹脂の補強材として好適なガラス繊維が得られることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１５】
すなわち本発明のガラス繊維は、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のガラス繊維強化樹脂は、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２ ０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなるガラス繊維を補強材として用いてなることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のＦＲＰロッドは、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなるガラス繊維を補強材として用いてなることを特徴とする。
【００１８】
【作用】
本発明のガラス繊維は、モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２ ０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなるため、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくい。すなわち、ＴｉＯ２とＺｒＯ２を含有するため、耐アルカリ性及び耐酸性に優れるとともに、ＣａＯに対するＢａＯのモル比が適切であるため、アルカリ金属酸化物やＮｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３を含有させなくても、紡糸時の失透を抑制でき、失透温度が紡糸温度を超えず、その差が７０℃以上となって、ガラスの繊維化が容易となり、工業的に大量生産が可能となる。また、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないあるいは含有しても２モル％以下であるため、アルカリ金属イオンがほとんど溶出しない。さらに、シランカップリング剤がガラス繊維の表面と接着しやすく、末端に樹脂と親和性の高い官能基が導入されてなるめ、ガラス繊維の表面や集束剤中に含有するポリエステル樹脂やエポキシ樹脂、又はマトリックス樹脂とも強固に結合する。また、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂はガラス繊維強化樹脂のマトリックス樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等との接着性が良好である。これらの理由により、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れるため、本発明のガラス繊維はガラス繊維強化樹脂の補強材として好適である。
【００１９】
次に本発明のガラス繊維の各成分について、上記のように限定した理由を説明する。
【００２０】
ＳｉＯ２はガラスの骨格構造を形成する成分であり、その含有量は５０〜６０モル％である。５０モル％よりも少ないと、ガラスの機械的強度が著しく低下し、６０モル％よりも多いと、失透しやすくなりガラス繊維化が困難となるため好ましくない。
【００２１】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させて失透を抑制する成分であり、その含有量は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜７．５モル％である。０．１モル％よりも少ないと、失透しやすくなり、１０モル％よりも多いと、耐アルカリ性が悪化するため好ましくない。
【００２２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯのアルカリ土類酸化物は、溶融性を向上させ、また、ガラスの粘度を下げ、ガラスの繊維化を容易にする成分である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、２０〜４５％、好ましくは２３〜４０％である。これらの合量が２０％よりも少ないと、溶融性が悪くなり、またガラスの粘度が高くなって、ガラスの溶融が困難になる。４５％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２３】
また、ＭｇＯの含有量は、０〜１５％、好ましくは０〜１１％、ＣａＯが１〜１５％、好ましくは４〜１２．５％、ＳｒＯが０〜１５％、好ましくは５．５〜１１．５％、ＢａＯが１〜１５％、好ましくは５．５〜１２％である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯの各含有量が１５％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。また、ＣａＯ、ＢａＯの各含有量が１％よりも少ないと、溶融性が悪くなり、またガラスの粘度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２４】
ＴｉＯ２は、耐アルカリ性及びガラスの機械的強度を向上させる成分である。この含有量は、０．５〜２０％、好ましくは６．５〜１３％である。ＴｉＯ２の含有量が、０．５％よりも少ないと、ガラスの耐アルカリ性や機械的強度が得られず、２０％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２５】
ＺｒＯ２は、耐アルカリ性、耐酸性及びガラスの機械的強度を向上させる成分である。この含有量は０．１〜１０％、好ましくは０．５〜６．５％である。ＺｒＯ２の含有量が、０．１％よりも少ないと、ガラスの耐アルカリ性、耐酸性及び機械的強度が得られず、１０％よりも多いと、失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２６】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏのアルカリ金属酸化物は、ガラスの溶融性を向上する成分であるとともに、ガラスの粘度を調整する成分であるが、これらの合量は０〜２％、好ましくは０〜１％である。これらの合量が２％を超えると、ガラスからのアルカリ金属イオンの溶出が多くなるため好ましくない。
【００２７】
また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、Ｎｂ２Ｏ５及びＬａ２Ｏ３の合量が０〜１％であり、好ましくはＮｂ２Ｏ５及びＬａ２Ｏ３を実質的に含有しない方が良い。これらの合量が１％を超えると、ガラスの製造コストが高くなり、またガラスが脆くなって、引張強度が低下するため好ましくない。
【００２８】
ＣａＯに対するＢａＯの割合、ＢａＯ／ＣａＯは、モル比で０．３〜１．６、好ましくは０．７５〜１．４５である。ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３よりも小さくても、もしくは１．６よりも大きくても、ガラスの失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００２９】
ＣａＯに対するＳｒＯの割合、ＳｒＯ／ＣａＯは、モル比で０．３〜２．０、好ましくは０．５５〜２．０である。ＳｒＯ／ＣａＯがモル比で０．３よりも小さくても、もしくは２．０よりも大きくても、ガラスの失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００３０】
ＣａＯに対するＭｇＯの割合、ＭｇＯ／ＣａＯは、モル比で０〜２．０、好ましくは０．３〜１．６である。ＳｒＯ／ＣａＯがモル比で２．０よりも大きいと、ガラスの失透温度が高くなり、ガラスの繊維化が困難になるため好ましくない。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様に、ガラスの骨格構造を形成する成分であり、ガラスの粘度を低くしてガラスの溶融温度を下げ溶融性を向上させる。その含有量は、０〜１０％であり、１０％よりも多いと、失透しやすくなり、ガラスの繊維化が困難となるため好ましくない。
【００３２】
本発明のガラス組成物は、上記した以外の成分に加え、Ａｓ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ２、Ｐ２Ｏ５等を適宜添加できる。
【００３３】
また、Ｆｅ２Ｏ３は、０．５％までであれば含有していても構わない。
【００３４】
また本発明のガラス繊維は、表面にメタクリルシラン及びウレイドシランを含む集束剤が塗布されてなると、マトリックス樹脂として不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂を用いたガラス繊維強化樹脂の補強材として好適である。すなわち、メタクリルシランは、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂とガラス繊維表面との接着性を向上させ、ウレイドシランは、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂とガラス繊維表面との濡れ性を良くし、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂とガラス繊維表面との接着性の向上を助けるため、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の機械的強度が向上し、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂がアルカリ性溶液や酸性溶液に曝されても、アルカリ性溶液や酸性溶液が浸透しにくくなるからである。
【００３５】
メタクリルシランは、固形分換算で集束剤中に０．２〜１．０質量％含有させることが好ましく、０．２％よりも少ないと上記した効果を得にくく、１．０％よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。またウレイドシランは、固形分換算で集束剤中に０．０５〜０．６質量％含有させることが好ましく、０．０５％よりも少ないと上記した効果を得にくく、１．０％よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。
【００３６】
また本発明のガラス繊維は、表面にエポキシシラン及びウレイドシランを含む集束剤が塗布されてなると、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いたガラス繊維強化樹脂の補強材として好適である。すなわち、エポキシシランは、エポキシ樹脂とガラス繊維表面との接着性を向上させ、ウレイドシランは、エポキシ樹脂とガラス繊維表面との濡れ性を良くし、エポキシ樹脂とガラス繊維表面との接着性の向上を助けるため、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の機械的強度が向上し、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂がアルカリ性溶液や酸性溶液に曝されても、アルカリ性溶液や酸性溶液が浸透しにくくなるからである。
【００３７】
エポキシシランは、固形分換算で集束剤中に０．２〜１．０質量％含有させることが好ましく、０．２％よりも少ないと上記した効果を得にくく、１．０％よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。またウレイドシランは、固形分換算で集束剤中に０．０５〜０．６質量％含有させることが好ましく、０．０５％よりも少ないと上記した効果を得にくく、１．０％よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。
【００３８】
メタクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、エポキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、ウレイドシランとしては、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好適である。
【００３９】
ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ系不飽和ポリエステル樹脂、脂肪族酸とグリコールから誘導される飽和ポリエステル樹脂、マレイン酸系不飽和ポリエステル樹脂等が好適である。また、エポキシ樹脂としては、分子量の小さい液状エポキシ樹脂が好適である。
【００４０】
ガラス繊維に対する集束剤の付着量は、０．２〜１．０質量％であると好ましく、０．２質量％よりも少ないとガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性が乏しくなり、機械的強度が向上する効果が小さく、またガラス繊維強化熱硬化性樹脂がアルカリ性溶液や酸性溶液に曝された場合に、アルカリ性溶液や酸性溶液が浸透するのを抑制する効果が小さくなる。また、１．０質量％よりも多くても、上記した効果が向上せず、経済的でないからである。
【００４１】
本発明のガラス繊維強化樹脂は、上記したガラス繊維を補強材として用いてなるため、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。
【００４２】
本発明のＦＲＰロッドは、上記したガラス繊維を補強材として用いてなるため、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。そのため、コンクリートの補強材として使用される鉄筋の代替材料として好適である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４４】
表１は、本発明の実施例１〜４を、表２は、比較例１〜３を示す。
【００４５】
【表１】
【表２】
表１、２の実施例及び比較例は、以下のようにして作製した。
【００４８】
まず表中のガラス組成となるように秤量し調合したガラス原料バッチを白金製坩堝に入れ、電気炉を用いて１５００℃で約４時間溶融した。尚、均質なガラスを得るために、ガラス溶融の途中で攪拌棒を用いてガラス融液を攪拌した。
【００４９】
その後、ガラス融液をカーボン治具に流し込むことによってガラス成形体を得た。
【００５０】
次いで、上記のガラス成形体をガラス繊維製造炉に投入後、紡糸温度で紡糸した繊維径１３μｍのガラスフィラメントの表面に、表１、２に示す集束剤を、アプリケーターを用いてその付着量が０．５質量％となるように塗布し、ガラスフィラメントを８００本集束したガラスストランドを、紙管に巻き取ってケーキを作製した。ケーキの外層から解舒した８本のガラスストランドを束ねてガラスロービングを作製した。さらにこのガラスロービングを２３本束ねて、ビニルエステル樹脂（昭和高分子製ＲＩＰＯＸＹ Ｒ８０２）又はエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）を用いて引抜成形法により、ガラス繊維の含有量が６６体積％で、直径６ｍｍ、長さ４０ｃｍの丸棒状の一方向に強化した実施例１〜４及び比較例１〜３のＦＲＰロッドを得た。
【００５１】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、多量のＺｒＯ２やＴｉＯ２を含有するにもかかわらず、ＣａＯに対するＢａＯのモル比、ＢａＯ／ＣａＯが適切であるため、アルカリ金属酸化物やＮｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３をほとんど含有させなくても、紡糸時の失透を抑制でき、失透温度（ＴＹ）が紡糸温度（ＴＸ）を超えず、その差（ＴＸ−ＴＹ）が７０℃以上となった。また、ＺｒＯ２やＴｉＯ２を多く含有しているため耐アルカリ性や耐酸性に優れ、Ｎｂ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３を含有しないため、引張強度が高かった。また、アルカリ金属酸化物が２％以下であるため、アルカリ溶出が少なかった。そのため、ＦＲＰロッドは、初期の機械的強度が高く、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に３０日間又は６０日間浸漬した後の機械的強度の低下が抑制されていた。
【００５２】
それに対し、比較例１のガラス繊維は、ＺｒＯ２を含有していないため、耐アルカリ性及び耐酸性が悪かった。そのため、比較例１のＦＲＰロッドは、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に３０日間又は６０日間浸漬した後の機械的強度が著しく低下していた。比較例２のガラス繊維は、アルカリ金属酸化物を１８．４％も含有しているため、ガラスからのアルカリ溶出量が多かった。そのため、比較例２のＦＲＰロッドは、初期の機械的強度が低く、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に３０日間、又は６０日間浸漬した後の機械的強度も著しく低下していた。
【００５３】
比較例３のガラス繊維は、実施例２と同じガラス繊維であり、耐アルカリ性や耐酸性に優れ、アルカリ溶出量が少なかったものの、集束剤中に、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を含まず、ウレタン樹脂を含んでいたため、比較例３のＦＲＰロッドは、初期の機械的強度が低く、耐アルカリ性溶液及び耐酸性溶液に３０日間、又は６０日間浸漬した後の機械的強度も著しく低下していた。
【００５４】
尚、表中の各特性は、次のようにして求めた。
【００５５】
紡糸温度（融液粘度が１０３ポイズとなる温度）は、各ガラス成形体の一部を切り出して再度白金坩堝内で加熱溶融し、白金球引き上げ法により測定した。
【００５６】
失透温度は、各ガラス成形体の一部を切り出して粉砕し、２９７〜５００μｍの粒度にしたガラス粉末を充填した白金製の容器を温度勾配炉に入れ、１６時間保持する。その後、これを取り出し、顕微鏡により析出結晶を観察し、結晶が析出した最高温度である失透温度を測定した。
【００５７】
耐アルカリ性及び耐酸性は、各ガラス成形体の一部を切り出して粉砕し、２９７〜５００μｍの粒度にしたガラス粉末を、耐アルカリ性の場合は１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に浸漬し、耐酸性の場合は１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に浸漬し、８０℃で１６時間振とうした際の質量減少率（質量％）によって評価した。
【００５８】
アルカリ溶出量は、ＪＩＳ Ｒ ３５０２に基づいて測定した。
【００５９】
ガラス繊維の引張強度は、上記したガラスストランドを用い、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に基づいて測定した。
【００６０】
また、ＦＲＰロッドの常態での引張強度、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０日間及び６０日間浸漬した後の引張強度及び、５質量％の硫酸水溶液に４０℃で３０日間及び６０日間浸漬した後の引張強度は、インストロン万能試験機４２０４を用い、室温を２０±５℃にし、載荷速度５ｍｍ／分で測定した。尚ＦＲＰロッドは、その両端に変位制御型試験機に固定するための長さ１０ｃｍのつかみ部分を有し、そのつかみ部分の表面には、固定時の保護のため不飽和ポリエステル樹脂を被覆し、その不飽和ポリエステル樹脂の表面に滑り止めのための鉄粉を付着させてある。引張強度試験は、１条件あたり１０本のＦＲＰロッドを用い、引張強度はその平均値とした。またＦＲＰロッドは、つかみ部分以外の中央部（２０ｃｍ）のみアルカリ性溶液又は酸性溶液に浸漬した後、これらの溶液から取り出し蒸留水で洗浄後、１日間デシケータ中で乾燥させた後に強度試験に供した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維は、耐アルカリ性及び耐酸性に優れ、紡糸時の失透を抑制でき、アルカリ金属イオンが溶出しにくい。また、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れるため、ガラス繊維強化樹脂の補強材として好適である。
【００６２】
また本発明のガラス繊維強化樹脂は、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。
【００６３】
また本発明のＦＲＰロッドは、初期の機械的強度が低下しにくく、酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝されても、機械的強度が劣化しにくくなる。そのため、コンクリートの補強材として使用される鉄筋の代替材料として好適である。
Claims (7)
- モル％で、ＳｉＯ２ ５０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ２０〜４５％、ＴｉＯ２ ０．５〜２０％、ＺｒＯ２ ０．１〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜２％、ＢａＯ／ＣａＯがモル比で０．３〜１．６の組成を有するガラスからなり、表面にシランカップリング剤と、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とを含有する集束剤が塗布されてなるガラス繊維。
- シランカップリング剤が、メタクリルシラン及びウレイドシランを含む請求項１に記載のガラス繊維。
- 集束剤中に、固形分換算でメタクリルシランを０．２〜１．０質量％含有し、ウレイドシランを０．０５〜０．６質量％含有する請求項２に記載のガラス繊維。
- シランカップリング剤が、エポキシシラン及びウレイドシランを含む請求項１に記載のガラス繊維。
- 集束剤中に、固形分換算でエポキシシランを０．２〜１．０質量％含有し、ウレイドシランを０．０５〜０．６質量％含有する請求項４に記載のガラス繊維。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のガラス繊維を補強材として用いてなるガラス繊維強化樹脂。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のガラス繊維を補強材として用いてなるＦＲＰロッド。
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2003
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Cited By (6)
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| JP2008518119A (ja) * | 2004-11-01 | 2008-05-29 | ザ・モーガン・クルーシブル・カンパニー・ピーエルシー | アルカリ土類シリケート繊維の改質 |
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