WO2004035497A1 - ガラス組成物およびガラス繊維 - Google Patents

ガラス組成物およびガラス繊維 Download PDF

Info

Publication number
WO2004035497A1
WO2004035497A1 PCT/JP2003/013170 JP0313170W WO2004035497A1 WO 2004035497 A1 WO2004035497 A1 WO 2004035497A1 JP 0313170 W JP0313170 W JP 0313170W WO 2004035497 A1 WO2004035497 A1 WO 2004035497A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
resin
reinforcing material
glass fiber
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/013170
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshikatsu Tanaka
Shinji Nishibori
Hiroki Mochizuki
Motoyoshi Sugiyama
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003175411A external-priority patent/JP4465705B2/ja
Priority claimed from JP2003175699A external-priority patent/JP4465706B2/ja
Application filed by Nippon Electric Glass Co., Ltd. filed Critical Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Priority to CA 2501961 priority Critical patent/CA2501961A1/en
Priority to US10/531,641 priority patent/US7629279B2/en
Priority to EP03758724A priority patent/EP1561732A4/en
Priority to AU2003275551A priority patent/AU2003275551A1/en
Publication of WO2004035497A1 publication Critical patent/WO2004035497A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/38Fibrous materials; Whiskers
    • C04B14/42Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00Fibre or filament compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00Fibre or filament compositions
    • C03C13/001Alkali-resistant fibres
    • C03C13/002Alkali-resistant fibres containing zirconium
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber

Definitions

  • the present invention relates to glass compositions and glass fibers.
  • Z R_ ⁇ 2 or T i 0 2 is alkali-resistant glass used in the glass beta, is known to be a component for improving the mechanical strength of the acid resistance or glass. Nevertheless, to include Z r 0 2 or T i 0 2 in a large amount, the devitrification temperature of the glass becomes high, 2 0 0-8 0 0 small holes platinum called pushing drilled in the bottom of When spinning using a pot, the devitrified material precipitates at the bottom of the pushing, hindering the drawing out of the glass filament from the pushing, and yarn breakage easily occurs.
  • so-called spinning melt viscosity has to be spun become 1 0 3 Boise. That is, 0 1 melt viscosity If the temperature exceeds the temperature at which 2 and 5 boys are formed, which is the so-called glass fiber-forming temperature, the glass filament will break and spinning will not be possible. It becomes difficult to pull out the glass filament.
  • the glass II includes a Z r 0 2 or T i 0 2 in a large amount; the Wei, without having to precipitation devitrification, for industrial mass production, the glass devitrification temperature (T gamma) It is necessary to reduce the devitrification of glass so that the temperature does not exceed the spinning temperature ( ⁇ ⁇ ) and the difference ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) is at least 70 ° C.
  • Patent Document 1 JP-A-5-857767
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-120438
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 8-2 5 7 7 1
  • Patent Document 4 Patent No. 26 17 76 32
  • the Z r O 2 and T i 0 2 contained a large amount, also devitrification during spinning It contains large amounts of alkali metal oxides to control it.
  • this glass composition contains a large amount of alkali metal oxide, the alkali metal ion is easily eluted from the glass, the structure of the glass is gradually destroyed, and the strength of the glass fiber deteriorates.
  • the adhesion between the glass and the matrix resin is hindered by the metal ions eluted from the glass, and the mechanical strength of the FR opening decreases.
  • the glass composition disclosed in Patent Document 2-4 are in order to improve the alkali resistance, the Z r 0 2 and T i 0 2 contained a large amount, also was suppress devitrification during spinning in order, it contains Nb 2 O 5 and L a 2 0 3. And then force, Nb 2 O 5 and L a 2 0 3 is very expensive component, also order to distort large glass skeleton structure consisting of S i 0 2, etc., the elastic modulus of the glass is improved However, the glass becomes brittle and the tensile strength is significantly reduced. Therefore, glass ⁇ ! Is composed of a glass composition containing Nb 2 0 5 and L a 2 O 3, the higher the material unit price, also, as the reinforcement member of a large concrete structure applied with large stress not suitable . Disclosure of the invention
  • the purpose is to provide a glass composition and a glass strip suitable for the material.
  • the present inventors have a T i O 2, Z r0 2 , CaO, B a 0, A 1 2 O 3, S i 0 2 essential components, and a proper ratio of B a OZC a O, an alkali metal oxide By keeping the content to 2 mol% or less, it has excellent alkali resistance and metabolism, and can suppress devitrification during spinning.
  • the present invention has been found that a glass composition and glass »t which are hardly eluted with alkali metal ions, have good adhesion to a resin, and are suitable as a reinforcing material for glass mi reinforced resin can be obtained, and are proposed as the present invention. .
  • the glass composition of the present invention a molar 0/0, S I_ ⁇ 2 50 ⁇ 60%, A 1 20 3 0. 1 ⁇ : I 0%, MgO + C a 0+ S r O + B a O 20 ⁇ 45%, T i 0 2 0. 5 ⁇ 20%, Z r 0 2 0.:! ⁇ 10%, L i 2 O + Na 2 0 + K 2 0 0 ⁇ 2%, 830 /. & 0 is characterized by having a composition of 0.3 to 1.6 in molar ratio.
  • the glass fiber of the present invention a molar 0/0, S i 0 2 50 ⁇ 60%, A 1 2 0 3 0. 1 ⁇ : 10%, MgO + CaO + S r O + BaO 20 ⁇ 45% , T i O 2 0 5- 20 %, Z rO 2 0. 1 ⁇ :.
  • a glass composition having a composition of 0.3 to 1.6.
  • the present invention provides a glass-reinforced resin, a glass Ht-reinforced resin, an FRP rod, a glass using the above-mentioned glass fiber as a reinforcing material, a glass tube, a sewer pipe, a sheet molding compound, Bulk mono-reading compound, glass Hard-to-reinforced thermoplastic resin.
  • the present invention relates to a glass cloth using the above-mentioned glass fiber, and a repair material for a cement material using the glass cloth as a reinforcing material.
  • the glass composition of the present invention a molar 0/0, S i 0 2 50 ⁇ 60%, A 1 2 0 3 0. 1 ⁇ 10%, MgO + C a 0+ S r O + B a O 20 ⁇ 45%, T i O 2 0. 5 ⁇ 20%, Z rO 2 0.
  • B a O / C a O is Because it has a composition of 0.3 to 1.6 in molar ratio, it has excellent alkali resistance and acid resistance, can suppress devitrification during spinning, hardly elutes alkali metal ions, has good adhesion to resin, and has glass It is suitable as a reinforcing material for strengthening luster.
  • T i O 2 and for containing Z r 0 2 is excellent in alkali resistance and acid resistance, because the molar ratio of B a O for C a O is appropriate, alkali metal oxides and N b 2 O even without containing s and L a 2 0 3, can be suppressed devitrification during spinning, without exceeding devitrification temperature the spinning temperature, the difference becomes less than 70 ° C, easy to HS of the glass And industrial mass production becomes possible.
  • alkali metal oxide is 2 mol 0/0 hereinafter be substantially non or contain content, Al force Li metal Ion little elution Shinare.
  • S i 0 2 is a component for forming the structure of glass, and the content thereof is 50 to 60 molar%. If it is less than 50 mol%, the mechanical strength of the glass is significantly reduced, and
  • a 1 2 0 3 is a component to suppress devitrification to stabilize I arsenate glass, the content thereof, 0.. 1 to:. L 0 mole 0/0, preferably from 0.2 to 7 5 moles 0 / 0 . 0.1 mole 0/0 less than, and becomes devitrification Shasuku, when it is more than 10 mol%, anti Arukari resistance because undesirable to deteriorate.
  • Alkaline earth oxides of MgO, CaO, SrO or BaO have improved meltability. In addition, it is a component that lowers the viscosity of glass and facilitates the hiding of glass.
  • the total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is 20-45%, preferably 23-40%. If the combined amount is less than 20%, the melting property becomes poor, and the viscosity of the glass becomes high, so that the melting of the glass becomes difficult. If it is more than 45%, the devitrification temperature becomes high, and it becomes difficult to form a glass window.
  • the content of MgO is 0 to 15%, preferably 0 to 11%
  • the content of CaO is 1 to 15%, preferably 4 to: I2.5 ° / 0
  • SrO content Is 0 to 15%, preferably 5.5 to: L 1.5%
  • the content of BaO is 1 to 15%, preferably 5.5 to 12%. If the content of each of MgO, CaO, SrO, or BaO is more than 15%, the devitrification increases, and it is difficult to make the glass into a striped glass. On the other hand, if the content of each of CaO and BaO is less than 1%, the meltability is deteriorated, the viscosity of the glass is increased, and it is difficult to change the glass into a glass.
  • T I_ ⁇ 2 is a component for improving the mechanical strength of the alkali resistance and glass. Its content is 0.5-20%, preferably 6.5-: 13%. The content of T I_ ⁇ 2 is less than 0.5%, not alkali resistance and mechanical strength of the glass is obtained,
  • Z R_ ⁇ 2 alkali resistance, which is a component for improving the mechanical strength of the acid resistance and glass.
  • This content is 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 6.5%. If the content of ZrO 2 is less than 0.1%, the alkali resistance, acid resistance and mechanical strength of the glass cannot be obtained. If the content is more than 10%, the content becomes high, and it is difficult to reduce the glass. Is not preferred.
  • L i 2 0, Na 2 0 or K 2 O alkali metal oxide is a component to adjust the viscosity of the glass, these total amount from 0 to It is 2%, preferably 0-1%. If the total amount exceeds 2%, the elution of alkali metal ions from the glass increases, which is not preferable.
  • the glass composition of the present invention ⁇ 1> 2 ⁇ 5 and teeth 3 the total amount of 2 0 3 0 to 1% Dea is, preferably substantially the Nb 2 0 5 and L a 2 0 3 It is better not to contain it. If the combined amount exceeds 1%, the cost of producing glass increases, and the glass becomes brittle. However, it is not preferable because the tensile strength decreases.
  • the ratio of BaO to CaO, BaO / CaO is in a molar ratio of 0.3 to 1.6, preferably 0.75 to 1.45. Even if the molar ratio of B a O / C a O is smaller than 0.3 or larger than 1.6, the devitrification of the glass increases and it becomes difficult to convert the glass to «I This is not preferred.
  • the ratio of S r ⁇ to C a ⁇ , S r O / C a O is 0.3 to 2.0, preferably 0.55 to 2.0 in molar ratio. If the molar ratio of S r OZC a O is smaller than 0.3 or larger than 2.0, the devitrification temperature of the glass becomes high and it becomes difficult to turn the glass into ⁇ 6, which is not preferable. .
  • the ratio of MgO to CaO, MgO / CaO is a molar ratio of 0 to 2.0, preferably 0.3 to 1.6. If the molar ratio of SrOZCaO is greater than 2.0, the devitrification temperature of the glass increases, and it becomes difficult to reduce the glass.
  • B 2 O 3 is, like the S i 0 2, a component for forming the structure of glass, the viscosity of the glass by lowering improves the meltability lowers the melting temperature of the glass.
  • the content is 0 to 10%, and if it is more than 10%, the glass tends to be devitrified, and it is difficult to form glass into a fiber.
  • the glass composition of the present invention in addition to the components other than those described above, As 2 0 3, SnO 2 , Z nO, the Sb 2 ⁇ 3, F 2, P 2 0 5 and the like can be appropriately added.
  • Fe 2 0 3 is may be contained as long as up to 5% 0.5.
  • the glass fiber of the present invention is composed of the above-mentioned glass composition, it is used as a reinforcing material for a glass ⁇ -reinforced resin, specifically, an FR-type head used for a substitute for reinforcing steel, a concrete structure, and the like.
  • Reinforcing materials used for repairs, etc. glass used for sewage pipes, etc.
  • Reinforcing materials used for reinforcing tree lumber pipes reinforcing materials used for sheeting compound (SMC), bulk mono reading compound (BMC) Glass fiber thermosetting resin used for reinforcing materials, etc., and glass ⁇ thermoplastic resin used for kitchenware, sanitary products, automotive parts, electrical and electronic parts, etc.
  • the glass of the present invention may be used as a reinforcing material for FRP rods or glass used for sewer pipes, etc.
  • a silane coupling agent and an epoxy resin or polyester resin it is preferable to apply a sizing agent including Since the silane coupling agent adheres to the surface of the glass ⁇ and has a high-level functional group with affinity for the resin at the end, the polyester resin or epoxy resin contained in the glass fiber surface Or, it binds firmly to the matrix resin.
  • the polyester resin and the epoxy resin have good adhesiveness to unsaturated polyester resin, butyl ester resin, epoxy resin, etc., which are matrix resins which are hardly reinforced resins.
  • the glass fiber of the present invention when a sizing agent containing methacrylsilane and ureidosilane is applied to the surface, is suitable as a reinforcing material for a glass-reinforced resin using an unsaturated polyester or butyl ester resin as a matrix resin.
  • methacryl silane improves the adhesion between the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin and the glass fiber surface
  • ureido silane improves the wettability between the unsaturated polyester resin or butyl ester resin and the glass fiber surface.
  • To improve the adhesiveness between the unsaturated polyester resin and beer ester resin and the surface of the glass fiber thereby improving the mechanical strength of the glass fiber reinforced thermosetting resin and improving the glass fiber reinforced thermosetting property. This is because, even when the resin is exposed to an alkaline solution or an acidic solution, the anorecalic solution or the acidic solution hardly permeates.
  • methacrylsilane be contained in the sizing agent in an amount of 0.2 to 1.0% by mass in terms of solid content. If the amount is less than 0.2%, it is difficult to obtain the above-described effects, and the amount is more than 1.0%. However, the above-mentioned effects are not improved and are not economical. It is preferable that ureidosilane be contained in the sizing agent in an amount of 0.05 to 0.6% by mass in terms of solid content. If the amount is less than 0.05%, it is difficult to obtain the above effects. Even if it is more than 0%, the above effects are not improved and it is not economical.
  • the glass fiber of the present invention when a sizing agent containing epoxy silane and ureido silane is applied to the surface, is suitable as a reinforcing material for a glass-reinforced resin using an epoxy resin as a matrix effect.
  • epoxy silane improves the adhesiveness between the epoxy resin and the glass fiber surface
  • ureido silane In order to improve the wettability between the resin and the glass fiber surface and to help improve the adhesiveness between the epoxy resin and the glass fiber surface, the mechanical strength of the glass fiber reinforced thermosetting resin is improved, and the glass fiber reinforced thermosetting This is because even when the hydrophilic resin is exposed to an alkaline solution or an acidic solution, the alkaline solution or the acidic solution does not easily permeate.
  • the epoxysilane is preferably contained in the sizing agent in an amount of from 0.2 to 1.0% by mass in terms of solid content. If the amount is less than 0.2%, it is difficult to obtain the above-mentioned effects, and if the amount is more than 1.0%. However, the above-mentioned effects are not improved and are not economical. It is preferable that ureasilane be contained in the sizing agent in an amount of 0.05 to 0.6% by mass in terms of solid content. If the amount is less than 0.05%, it is difficult to obtain the above-mentioned effects, and 1.0%. Even if it is larger than the above, the above effects are not improved and economical.
  • Epoxy silane is ⁇ -glycidoxy propyl trimethoxy silane, and as laid silane, ⁇ - ⁇ laid propinoletriethoxy silane is preferred.
  • polyester resin Suitable examples include bisphenol-based unsaturated polyester resins, saturated polyester resins derived from aliphatic acids and dalicol, and maleic unsaturated polyester resins.
  • the epoxy resin a liquid epoxy resin having a small molecular weight is preferable.
  • the glass of the present invention when used as a reinforcing material for a sheet molding compound as a repairing material for a sewer pipe or the like, a sizing agent containing a silane coupling agent, a vinyl acetate resin, and a cationic softener is provided on the surface. It is preferable to apply it.
  • the silane coupling agent for the glass ⁇ i used as a reinforcing material for the sheet molding compound is not particularly limited, but ⁇ -methacryloxypropinole trimethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ _glycidoxypro Pinoletrimethoxysilane and the like are preferred.
  • the glass fiber of the present invention is used as a reinforcing material for a balta molding compound or a glass fiber reinforced thermoplastic resin used for kitchenware, sanitary products, automobile parts, electric / electronic parts, and the like, Methacryl silane, epoxy silane, ureido silane, amino silane, bur silane, When a sizing agent containing at least one silane coupling agent selected from the group of styrylsilane, acryloxysilane, clopropyl silane, mercaptosilane, sulfide silane and isocyanate silane is applied, Since the silane coupling agent easily adheres to the surface of the glass »and a functional group having high affinity for the resin is introduced into the terminal, it strongly binds to the binding agent contained in the surface of the glass» It has excellent adhesion between the glass surface and the matrix luster, and it is difficult for the alkaline component and acidic component to penetrate the interface between the glass mi and the matrix resin.
  • a sizing agent containing at least one binding agent selected from the group consisting of epoxy resin, urethane resin, isocyanate resin, acrylic resin, modified polypropylene resin, biel acetate resin and polyester resin is applied to the surface.
  • binders have excellent adhesion to the matrix luster, it is difficult for alkaline acidic components to penetrate the interface between the glass and the matrix luster.
  • the adhesion amount of the sizing agent to the glass fiber of the present invention from 0.1 to 2. And preferably 0 mass%, 0. 1 mass 0 / less than 0 and adhesiveness between the glass fiber and Matricaria box resin And the effect of improving the mechanical strength is small, and the resin is reinforced with glass tanada, specifically, repair materials for FRP rods, concrete structures, etc., used as substitutes for reinforcing steel, sewer pipes, etc.
  • Glass ⁇ reinforced resin pipe, sheet mono-compounding compound (SMC), bulk mono-reading compound (BMC), glass fiber Thermoplastic resin when alkaline or acidic solution is exposed to alkaline or acidic solution The effect of suppressing is reduced.
  • the FRP rod of the present invention uses the above-mentioned glass fiber as a reinforcing material, the initial mechanical strength is not easily reduced, and the rod is exposed to an acidic or alkaline environment for a long time. However, the target strength is hardly deteriorated. Therefore, it is suitable as a substitute for reinforcing steel used as a reinforcing material for concrete.
  • the glass cloth of the present invention uses the above-mentioned glass fiber, it has excellent alkali resistance and resistance to alkali, hardly dissolves in alkali metal ion force, has good adhesiveness to resin, and is used as a repair material for cement-based materials. It is suitable as a reinforcing material.
  • the repair material for cementitious materials of the present invention uses the above-mentioned glass cloth as a reinforcing material, the mechanical strength at the initial stage is hardly reduced, and the material is exposed to an alkaline environment, that is, an alkaline component in cement for a long time. Even if it is performed, the mechanical strength is hardly deteriorated.
  • the cement-based material refers to concrete or mortar
  • the repair material refers to a glass cloth in a matrix material such as a resin mortanol epoxy resin or an acrylic resin in order to repair cracks in concrete or mortar. It is impregnated.
  • the glass-reinforced resin tube of the present invention uses the above-mentioned glass fiber as a reinforcing material, the mechanical strength at the initial stage is hardly reduced, and even if the tube is exposed to an acidic or alkaline environment for a long time, the mechanical strength is reduced. The target strength is hardly deteriorated.
  • a typical example of the glass H reinforced resin pipe is a sewage pipe.
  • Sewage pipes require high acid resistance because hydrogen sulfide generated by the decomposition of organic matter in sewage by consuming dissolved oxygen is sulphated by aerobic sulfur-oxidizing bacteria in the air and the sewage is acidified.
  • the sewer pipe of the present invention uses the above-mentioned glass as a reinforcing material, corrosion does not easily progress even if the sewer is repelled, and there is no danger of the sewer pipe breaking and leaking, and high durability. It also has high initial mechanical strength and excellent alkali resistance.
  • a thermoplastic resin can be used in addition to the thermosetting resin. Epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, etc. can be used as the wiping resin, and polypropylene resin, polyethylene resin, polysulfone resin, etc. can be used as the thermoplastic resin.
  • the glass fiber content of the glass fiber reinforced resin tube is preferably 50 to 80% by mass.
  • the glass Ht reinforced resin tube of the present invention impregnates a resin by immersing a bundle of a plurality of glass tubings made of glass into one into a resin tank.
  • the glass is shaped like a chopped strand, mat, cloth, etc. by rotating the pipe-shaped mold and pouring it into the interior. It can be produced by the so-called centrifugal method, in which the luster is adhered to the inner surface of a pipe-shaped mold by centrifugal force and thermally cured.
  • the sheet mono-reading compound of the present invention uses the above-mentioned glass fiber as a reinforcing material, the initial mechanical strength is hardly reduced, and the sheet mono-reading compound is exposed for a long period of time to an environment with aggressive or aggressive properties.
  • the mechanical strength does not easily deteriorate.
  • to be used as a repair material (pipe lining material) for sewage pipes hydrogen sulfide produced by consuming dissolved organic acids s dissolved oxygen is generated by aerobic sulfuric acid bacteria in air. Therefore, even if the sewage is acidified by sulfuric acid, it is hardly corroded, and there is no possibility that the repaired surface is broken and leaked.
  • the matrix resin of the sheet molding / reading compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably an unsaturated polyester resin having high acid resistance, and includes a shrinkage reducer, an inorganic filler, a curing agent, and the like. Including.
  • it is 20-70% by mass.
  • the bulk molding compound of the present invention uses the above-mentioned glass fiber as a reinforcing material, the initial mechanical strength is hardly reduced, and the mechanical strength is improved even when exposed to an acidic or alkaline environment for a long time. Difficult to make inferior. Therefore, it is suitable for applications such as kitchen appliances, sanitary products, automotive parts, and electrical and electronic parts.
  • an unsaturated polyester resin having high corrosion resistance to acids and alkalis, and phenol resin are preferred.
  • the glass fiber-reinforced thermoplastic resin of the present invention uses the above-mentioned glass fiber as a reinforcing material, its initial mechanical strength is hardly reduced, and even if it is exposed to an acidic or alkaline environment for a long time, Low mechanical strength. Therefore, it is suitable for applications such as kitchen appliances, sanitary products, automotive parts, and electrical and electronic parts.
  • Matrix resins include polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polypropylene resin
  • Thermoplastic resins such as resin, ABS resin, AS resin, polyacetanol resin, modified polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polyarylene sulfide resin, and liquid crystal polyester resin can be used.
  • a polypropylene resin, a modified polyphenylene oxide resin, a polyphenylene sulfide resin, or a polyarylene sulfide resin is preferred because it has excellent acid resistance and alkali resistance.
  • Tables 1 to 3 show Examples A to P of the glass fiber of the present invention, and Table 4 shows Comparative Examples Q to V of the glass fiber.
  • Table 5 shows Examples 1 to 4 of the FRP rod of the present invention, and Table 6 shows Comparative Examples 1 and 2 of the FRP rod.
  • Tables 7 and 8 show Examples 5 to 13 of the cement-based material repair material of the present invention, and Table 9 shows Comparative Examples 3 to 6 of the cement-based material repair material.
  • Tables 10 and 11 show Examples 14 to 22 of the glass strip sea reinforced resin pipe of the present invention, and Table 12 shows Comparative Examples 7 to L0 of the glass strip sea reinforced resin pipe.
  • Tables 13 and 14 show Examples 23 to 31 of the sheet molding compound of the present invention, and Table 15 shows Comparative Examples 11 to L4 of the sheet molding compound.
  • Tables 16 and 17 show Examples 32 to 41 of the glass and the reinforced thermoplastic resin of the present invention, and Table 18 shows Comparative Examples 15 to 18 of the glass »reinforced thermoplastic resin.
  • the glass fibers of Examples A to P and Comparative Examples Q to V in Tables 1 to 4 were produced as follows.
  • a glass raw material batch weighed and prepared so as to have the glass composition shown in the table was put into a platinum crucible and melted at 150 ° C. for about 4 hours using an electric furnace.
  • the glass melt was stirred using a stirring rod during the glass melting.
  • the above-mentioned glass molded body was put into a glass fiber furnace and then spun at a spinning temperature. 800 glass filaments having a diameter of 13 / im were bundled to produce a glass strand (glass).
  • the FRP rods of Examples 1 to 4 in Tables 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were produced as follows.
  • the above glass molded body was put into a glass manufacturing furnace and spun at the spinning temperature.
  • the sizing agent shown in Table 1, 2 was applied so that the deposition amount using an applicator one becomes 0.5 mass 0/0, 800 glass filaments focusing
  • the glass strand thus obtained was wound around a paper tube to prepare a cake. Eight glass strands unwound from the outer layer of the cake were bundled to make a glass opening.
  • the glass fiber reinforced resin plates of Examples 5 to 13 in Table 78 and Comparative Example 36 were produced as follows.
  • a sizing agent containing starch, a lubricant, an interfacial lubricant, a cationic softener and a preservative was applied to the surface using an applicator so that the adhesion amount was 1.0% by mass. »Diameter 13 / xm
  • the glass strand in which 400 glass filaments were bundled was wound around a paper tube to prepare a cake.
  • the glass strand was unwound from the outer layer of the cake, and air-dried glass yarn was wound around a bobbin while being twisted at 0.7 Z.
  • the glass yarn unwound from the outer layer of the bobbin was plain-woven by an air jet loom to produce a glass cloth of 230 g / m 2 having the same density of warp and diameter yarn.
  • This glass cloth Heat cleaning was performed at 350 to 400 ° C, immersion in an organic silane solution, and drying at 120 ° C for several minutes to obtain a glass cloth coated with 1% by mass of organic silane.
  • the glass cloth was impregnated with a vinyl ester resin (RI POXY R802 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) to adjust the content of glass ⁇ to 15 ⁇ %, and the glass cloth having the shape and dimensions described in JISK 7054 was used. Examples 5-13 and Comparative Examples 3-6
  • a sizing agent containing methacrylsilane and epoxy resin was applied on the surface using an applicator so that the amount of adhesion was 0.5% by mass. »A glass strand of 800 glass filaments with a diameter of 13 ⁇ m was bundled. Then, the cake was wound up on a paper tube. A glass roving was made by bundling eight glass strands that were fast-squared from the outer layer of the cake. This glass roving was adjusted by a filament winding molding method using a butyl ester resin (RIPOXY R802 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) so that the glass fiber content was 45% by volume. Glass H reinforced resin tubes of Example 14-22 and Comparative Examples 7 to 10 having a thickness of 3 mm were obtained.
  • a sizing agent containing methacrylsilane and biel acetate resin was applied to the surface using an applicator so that the amount of adhesion was 1.0% by mass.
  • Glass with 200 bundles of glass filaments with a diameter of 13 / xm The strand was wound around a paper tube to make a cake.
  • a plurality of glass strands unwound from the outer layer of the cake were bundled to produce a glass roving of 4000 teX. This glass roving was cut into 1-inch lengths at a cutting speed of 5 Om / min, and 75 parts by mass of an unsaturated polyester resin was used so that the glass fiber content was 16% by volume.
  • a sizing agent containing aminosilane and vinyl acetate resin is applied to the surface using an applicator so that the amount of adhesion becomes 0.5% by mass, and a glass filament having a Hi diameter of 10 / im is coated with 800 mm.
  • the bundled glass strands were wound around a paper tube to make a cake.
  • the glass strand was cut into a length of 6 mm while being squarely wound from the cake, and dried to obtain a glass chopped strand. Further, this glass chopped strand was mixed with 65 parts by mass of an unsaturated polyester resin, 34 parts by mass of a shrinkage reducing agent, and 250 parts by mass of carbon so that the glass content was 10% by volume.
  • Balta molding resin thread consisting of calcium, 5 parts by mass of pigment, 1.5 parts by mass of curing agent and 0.08 parts by mass of polymerization inhibitor!
  • Resin Fido resin F 7 Resin Fai resin Resin in resin Normal state 183 183 184 183 184 After 500 H resistance 121 122 123 121 120 Tension boat
  • Example 4150 in Table 1921 and Comparative Example 1922 were produced as follows.
  • the content of glass in the FRTP plate was 13 volumes 0 / in Example 41 45 and Comparative Example 1920. It was 26% by volume in Example 46 50 and Comparative Example 21-22.
  • the temperature of kneading and injection molding was 250 ° C in Examples 41-45 and Comparative Examples 19 and 20, and 320 ° C in Example 4650 and Comparative Example 2122. C.
  • the FRP rods of Examples 1 to 4 the glass strip resin plates of Examples 5 to 13, and the glass of Examples 14 to 22! ⁇ ! Resin tube, SMC plate of Examples 23 to 31, BMC plate of Examples 32 to 40, and P-plate of Examples 41 to 50 have high initial mechanical strength, alkali-resistant solution and anti-boiler. The decrease in mechanical strength after long-term immersion in the solution was suppressed.
  • the glass fiber of Comparative Example Q contained as much as 7% of the alkali metal oxide, although the difference between spinning and devitrification was large, a large amount of alkali was eluted from the glass. Therefore, the glass I resin plate of Comparative Example 3, the glass i tube of Comparative Example 7, the SMC plate of Comparative Example 11, and the BMC plate of Comparative Example 15 had low initial mechanical strength.
  • the glass fiber of Comparative Example R since containing the Nb 2 ⁇ 5 and L a 2 0 3, although the difference between the spinning temperature and the devitrification temperature greater, tensile strength of the glass was low.
  • the glass fiber resin plate of Comparative Example 4 had a BaO / CaO molar ratio of less than 0.3, and the glass fiber of Comparative Example T had a ratio of 80. Since 30 was larger than 1.6, the devitrification temperature was higher than the spinning temperature, and spinning was not possible. Glass fibers of Comparative Example U is because it does not contain the Z R_ ⁇ 2, anti Arukari resistance and acid resistance was poor.
  • the FRP rod of Comparative Example 1 the glass ⁇ I resin plate of Comparative Example 5, the glass tube of Comparative Example 9, the resin tube, the SMC plate of Comparative Example 13, the BMC plate of Comparative Example 17, and the FRTP of Comparative Examples 19 and 21
  • the plate had significantly reduced mechanical strength after long-term immersion in the alkali-resistant solution and the acid-resistant solution.
  • ⁇ ⁇ ⁇ of Comparative Example V contained 18.4% of an alkali metal oxide, so that a large amount of alkali was eluted from the glass.
  • the FRP rod of Comparative Example 1 the glass fiber resin plate of Comparative Example 6, the glass-resistant resin tube of Comparative Example 10, the SMC plate of Comparative Example 14, the BMC plate of Comparative Example 18, and the FRTP plate of Comparative Examples 20 and 22 has low initial mechanical strength
  • the mechanical strength after long-term immersion in the alkali-resistant solution and the acid-resistant solution was significantly reduced.
  • Spinning temperature (the temperature at which the melt viscosity of 1 0 3 Boys) is partially out Ri switching heated molten again platinum crucible of the glass shaped material was measured by a platinum ball pulling method.
  • the devitrification temperature was determined by cutting a part of each glass compact, pulverizing it, and placing a platinum container filled with glass powder having a particle size of 297 to 500 / zm in a temperature gradient furnace for 16 hours. Hold. Thereafter, this was taken out, the precipitated crystal was observed with a microscope, and the devitrification temperature, which is the maximum temperature at which the crystal was precipitated, was measured.
  • the alkali elution amount was measured based on JISR3502.
  • the tensile strength of glass ⁇ was measured using the above-mentioned glass strand based on JISR340.
  • the tensile strength of the FR rod in the normal state the tensile strength after immersion in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C for 30 days and 60 days, and the 40% strength in a 5% by mass aqueous sulfuric acid solution
  • Tensile strength after immersion in C for 30 days and 60 days the room temperature was set to 20 ⁇ 5 ° C, the loading speed was 5 mm / min, and the tensile strength of the glass fiber reinforced resin plate under normal conditions was 1
  • the tensile strength after immersion in a sodium hydroxide aqueous solution of N at 40 ° C for 30 days and the tensile strength after immersion in a 5% by mass aqueous sulfuric acid solution at 40 ° C for 30 days are as shown in JISK705.
  • the strength of the glass mi reinforced resin tube under normal conditions, the strength of the tube after immersion in a 1N aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 30 days, and 5% by mass The tube strength after immersion in a sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C for 30 days is based on JISK 6911, and the bending strength of the SMC plate under normal conditions, 1N sodium hydroxide
  • the flexural strength after immersion in a solution at 40 ° C for 30 days and the flexural strength after immersion in a 10% by mass aqueous sulfuric acid solution at 60 ° C for 100 hours are as shown in JISK7055.
  • the bending strength after immersion in a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 25 ° C for 30 days and the bending strength after immersing in an 80% by mass aqueous sulfuric acid solution at 25 ° C for 100 days are as follows: Based on JISK 6911, the tensile strength of FRTP plate in normal condition, the tensile strength after immersing in 10% by mass of sodium hydroxide aqueous solution at 80 ° C for 500 hours or 1000 hours, and the tensile strength of 10% by mass sulfuric acid aqueous solution The tensile strength after immersion at 80 ° C for 500 hours or 1000 hours was measured using an Instron universal tester 4204 based on ASTM D638.
  • the FRP rod has a 10 cm long gripping part at both ends for fixing to a displacement control type testing machine, and the surface of the gripping part is made of unsaturated polyester resin for protection during fixing. It is coated with iron powder to prevent slippage on the surface of the unsaturated polyester resin.
  • ten FRP rods were used per condition, and the average tensile strength was ⁇ S.
  • the FRP mouthpiece is immersed in an alkaline solution or acidic solution only at the center (20 cm) other than the gripping part, taken out of these parts, washed with distilled water, dried for one day in a desiccator, and then strengthened. Tested.
  • the glass and reinforced resin plate have a grip portion for fixing to a strength measuring device and a parallel portion immersed in an alkaline solution or an acidic solution.
  • the glass strip reinforced resin plate, the glass ⁇ -strengthened glass plate, the SMC plate, the BMC plate, and the FRTP plate are immersed in an alkaline solution or an acidic solution and then removed from these solutions. After washing with distilled water and drying in a desiccator for 1 day, it was subjected to a strength test.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本発明のガラス繊維は、モル%で、SiO2 50~60%、Al2O3 0.1~10%、MgO+CaO+SrO+BaO 20~45%、TiO2 0.5~20%、ZrO2 0.1~10%、Li2O+Na2O+K2O 0~2%、BaO/CaOがモル比で0.3~1.6の組成を有するガラス組成物からなる。

Description

明細書 ガラス組成物およぴガラス繊維 技術分野
本発明はガラス組成物およびガラス繊維に関する。 背景技術
従来、 Z r〇2又は T i 0 2は、 ガラス βに使用されるガラスの耐アルカリ性 、 耐酸性又はガラスの機械的強度を向上させる成分であることが知られている。 し かしながら、 Z r 0 2又は T i 02を多量に含むと、 ガラスの失透温度が高くなり 、 2 0 0〜8 0 0個の小孔を底に開けたプッシングと呼ばれる白金製のポットを用 いて紡糸する際に、 プッシングの底に失透物が析出し、 プッシングからのガラスフ イラメントの引き出しが妨げられ、 糸切れが発生しやすくなる。
また、 一般にガラス繊維を工業的に大量生産するには、 «化に適正な温度、 いわゆる紡糸 (融液粘度が 1 0 3ボイズとなる で紡糸する必要がある。 すなわち、 融液粘度で 1 0 2 · 5ボイズとなる温度、 いわゆるガラス繊維化可能温 度を超える? ではガラスフィラメントが切れて紡糸することはできない。 また、 紡糸温度よりも低い温度では、 ガラスの粘度が高くなりすぎてプッシングからガラ スフィラメントを引き出しにくくなる。
しかし、 たとえ紡糸温度であっても、 プッシングの底に失透物が析出すると、 プッシングからのガラスフィラメントの引き出しが妨げられ、 糸切れが発生しゃす くなる。
したがって、 Z r 0 2又は T i 02を多量に含むガラス II;維を、 失透物が析出す ることなく、 工業的に大量生産するためには、 ガラスの失透温度 (Τγ) が紡糸温 度 (Τχ) を越えず、 かつ、 その差 (Τ χ— Τγ) が少なくとも 7 0 °C以上となる特 性を有するようにガラスの失透 を下げることが必要となる。
Z r 02又は T i 0 2を多く含有しながら、 ガラスの失透温度を低下させ、 紡糸 ¾と失透 との差が 7 0 °C以上となるガラス組成物として、 ガラスの失透性を 抑制する成分であるアルカリ金属酸化物を含有させたガラス組成物 (例えば、 特許 文献 1参照) や、 N b 205、 L a 2 O 3等を含有させたガラス組成物が開示されて いる (例えば、 特許文献 2〜4参照。 ) 。
特許文献 1 :特開平 5— 8 5 7 6 7号公報
特許文献 2 :特開平 1 0—1 2 0 4 3 8号公報
特許文献 3 :特公平 8— 2 5 7 7 1号公報
特許文献 4 :特許第 2 6 1 7 6 3 2号公報
ところで、 近年北米の寒冷地方を中心に橋などの大型コンクリ一ト構造物の老 朽化が進んでおり、 問題となっている。 すなわち、 寒冷地方では、 橋に雪、 雨等が 降って、 橋が凍結すると、 融雪剤を多量に使用して、 雪や氷を溶かすため、 橋のコ ンクリート補強材として使用されている鉄筋が、 融雪剤中の塩化物イオンによりさ びつき、 補強材どしての強度が低下し、 コンクリートが急激に老朽化している。 また、 日本においてもトンネル等のコンクリート壁に亀裂が入り、 鉄筋がさび て、 コンクリートの破片がはがれ落ちるなど、 大事故の原因となる虞があることが 指摘されている。
このため、 土木建築業界では、 さびつきによるコンクリートの急激な老朽化を 促進させる鉄筋の代替材が注目されており、 例えば、 ガラス «や、 ガラス βを 樹脂で固めた F R Pロッド等がその代替材として検討されている。 これらの用途に 用いられるガラス条灘は、 強いアルカリ性を示すコンクリートに埋没されるため、 耐ァルカリ性を有し、 大型のコンクリ一ト構造物を支えるための機械的強度が必要 となる。
特許文献 1に開示されたガラス組成物は、 耐ァルカリ性及びガラスの機械的強 度を維持するために、 Z r O 2と T i 02を多量に含有し、 また紡糸時の失透を抑 制するために、 アルカリ金属酸化物を多量に含有している。 しかし、 このガラス組 成物は、 アルカリ金属酸化物を多量に含有するため、 ガラスからアルカリ金属ィォ ンが溶出しやすく、 ガラスの構造が徐々に破壊され、 ガラス繊維が強度劣ィ匕を起こ すことが指摘されている。 また、 F R Pロッドの補強材として用いる場合には、 ガ ラスから溶出したアル力リ金属ィオンによりガラス^ ϋとマトリックス樹脂との接 着が阻害され、 F R Ρ口ッドの機械的強度が低下するという問題も有している。 また、 特許文献 2〜 4に開示されたガラス組成物は、 耐アルカリ性を向上させ るために、 Z r 02及び T i 02を多量に含有し、 また紡糸時の失透を抑制するた めに、 Nb 2O5や L a 203を含有する。 し力 し、 Nb 2O5や L a 203は、 非常に 高価な成分であり、 また、 S i 02等からなるガラス骨格構造を大きく歪ませるた め、 ガラスの弾性率は向上するものの、 ガラスが脆くなり引張強度が著しく低下す る。 そのため、 Nb 205や L a 2O3を含有するガラス組成物からなるガラス^! は、 材料単価が高くなり、 また、 大きい応力の加わる大型コンクリート構造物の補 強材としては、 好適でない。 発明の開示
本発明の目的は、 耐ァルカリ性及び耐酸性に優れ、 紡糸時の失透を抑制でき、 アル力リ金属ィオンが溶出しにくく、 樹脂との接着性が良好でガラス «強化樹月旨 の補強材として好適なガラス組成物及びガラス条灘を することである。
本発明者等は、 T i O2、 Z r02、 CaO、 B a 0、 A 12O3、 S i 02を必須 成分とし、 B a OZC a Oの比率を適正にし、 アルカリ金属酸化物を 2モル%以下 に抑えることによって、 耐アルカリ性及び而«生に優れ、 紡糸時の失透を抑制でき
、 アルカリ金属イオンが溶出しにくく、 樹脂との接着性が良好でガラス mi強化樹 脂の補強材として好適なガラス組成物及びガラス »tが得られることを見出し、 本 発明として提案するものである。
すなわち、 本発明のガラス組成物は、 モル0 /0で、 S i〇2 50〜60%、 A 1 203 0. 1〜: I 0%、 MgO + C a 0+ S r O + B a O 20〜45%、 T i 02 0. 5〜20%、 Z r 02 0. :!〜 10 %、 L i 2O + Na 20 + K20 0 〜2%、 830/。&0がモル比で0. 3〜1. 6の組成を有することを特徴とす る。
また、 本発明のガラス繊維は、 モル0 /0で、 S i 02 50〜60%、 A 1203 0. 1〜: 10%、 MgO + CaO+S r O+BaO 20〜45%、 T i O2 0 . 5— 20%, Z rO2 0. 1〜: L 0%、 L i 20 + N a 2O + K20 0〜2% 、 B a OZC a Oがモル比で 0. 3〜1. 6の組成を有するガラス組成物からなる ことを特徴とする。 また、 本発明は、 上記のガラス繊維を補強材として用いたガラス ϋΙ強化樹脂 、 ガラス Ht強化 化性樹脂、 FRPロッド、 ガラス »1強ィ匕樹月旨管、 下水管、 シートモ一ルディングコンパウンド、 バルクモーノレディングコンパウンド、 ガラス 難強化熱可塑性樹脂を赚する。
また、 本発明は、 上記のガラス繊維を用いたガラスクロス、 このガラスクロス を補強材として用いたセメント系材料の補修材を «する。
本発明のガラス組成物は、 モル0 /0で、 S i 02 50〜60%、 A 1203 0. 1〜10%、 MgO + C a 0+ S r O+B a O 20〜45%、 T i O2 0. 5 〜20%、 Z rO2 0. 1〜10%、 L i 20 + N a 20 + K20 0〜2%、 B a O/C a Oがモル比で 0. 3〜1. 6の組成を有するため、 耐アルカリ性及び耐 酸性に優れ、 紡糸時の失透を抑制でき、 アルカリ金属イオンが溶出しにくく、 樹脂 との接着性が良好でガラス 強化樹月旨の補強材として好適である。 すなわち、 T i O2と Z r 02を含有するため、 耐アルカリ性及び耐酸性に優れるとともに、 C a Oに対する B a Oのモル比が適切であるため、 アルカリ金属酸化物や N b2Os や L a 203を含有させなくても、 紡糸時の失透を抑制でき、 失透温度が紡糸温度 を超えず、 その差が 70°C以上となって、 ガラスの HS化が容易となり、 工業的に 大量生産が可能となる。 また、 アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないあるいは 含有しても 2モル0 /0以下であるため、 アル力リ金属ィオンがほとんど溶出しなレ、。 次に本発明のガラス組成物の各成分について、 上記のように限定した理由を説 明する。
S i 02はガラスの骨格構造を形成する成分であり、 その含有量は 50〜60モ ル%である。 50モル%よりも少ないと、 ガラスの機械的強度が著しく低下し、 6
0モル0 /0よりも多いと、 しゃすくなりガラス! ¾ϋ化が困難となるため好ましく ない。
A 1203はガラスを安定ィヒさせて失透を抑制する成分であり、 その含有量は、 0. 1〜: L 0モル0 /0、好ましくは 0. 2〜7. 5モル0 /0である。 0. 1モル0 /0より も少な 、と、 失透しゃすくなり、 10モル%よりも多いと、 耐ァルカリ性が悪化す るため好ましくない。
MgO、 C aO、 S r O又は B a Oのアルカリ土類酸ィ匕物は、 溶融性を向上さ せ、 また、 ガラスの粘度を下げ、 ガラスの隱化を容易にする成分である。 MgO 、 CaO、 S r O及び B a Oの合量は、 20〜45 %、 好ましくは 23〜 40 %で ある。 これらの合量が 20%よりも少ないと、 溶融性が悪くなり、 またガラスの粘 度が高くなつて、 ガラスの溶融が困難になる。 45%よりも多いと、 失透温度が高 くなり、 ガラスの繊窗化が困難になるため好ましくない。
また、 MgOの含有量は、 0〜15%、 好ましくは 0〜1 1%、 CaOの含有 量は、 1〜15%、 好ましくは 4〜: I 2. 5°/0、 S rOの含有量は、 0〜15%、 好ましくは 5. 5〜: L 1. 5%、 BaOの含有量は、 1〜 15 %、 好ましくは 5. 5〜: 12%である。 MgO、 CaO、 S r O又は B a Oの各含有量が 15 %よりも 多いと、 失透 が高くなり、 ガラスの条灘化が困難になるため好ましくない。 ま た、 C a O、 B a Oの各含有量が 1 %よりも少ないと、 溶融性が悪くなり、 またガ ラスの粘度が高くなり、 ガラスの灘化が困難になるため好ましくない。
T i〇2は、 耐アルカリ性及びガラスの機械的強度を向上させる成分である。 こ の含有量は、 0. 5〜20%、 好ましくは 6. 5〜: 13%である。 T i〇2の含有 量が、 0. 5%よりも少ないと、 ガラスの耐アルカリ性や機械的強度が得られず、
20%よりも多いと、 失透温度が高くなり、 ガラスの »i化が困難になるため好ま しくない。
Z r〇2は、 耐アルカリ性、 耐酸性及びガラスの機械的強度を向上させる成分で ある。 この含有量は 0. 1〜10%、 好ましくは 0. 5〜6. 5%である。 Z rO 2の含有量が、 0. 1%よりも少ないと、 ガラスの耐アルカリ性、 耐酸性及び機械 的強度が得られず、 10%よりも多いと、 が高くなり、 ガラスの «化が 困難になるため好ましくない。
L i 20、 Na 20又は K2Oのアルカリ金属酸化物は、 ガラスの溶融性を向上す る成分であるとともに、 ガラスの粘度を調整する成分であるが、 これらの合量は 0 〜2%、 好ましくは 0〜1%である。 これらの合量が 2%を超えると、 ガラスから のアルカリ金属イオンの溶出が多くなるため好ましくない。
また、 本発明のガラス組成物は、 ^^1>25及びし3 203の合量が0〜1%でぁ り、 好ましくは Nb 205及び L a 203を実質的に含有しない方が良い。 これらの 合量が 1%を超えると、 ガラスの製造コストが高くなり、 またガラスが脆くなつて 、 引張強度が低下するため好ましくない。
C a Oに対する B a Oの割合、 B a O/C a Oは、 モル比で 0. 3〜1. 6、 好ましくは 0. 75〜1. 45である。 B a Oノ C a Oがモル比で 0. 3よりも小 さくても、 もしくは 1. 6よりも大きくても、 ガラスの失透 ^が高くなり、 ガラ スの «I化が困難になるため好ましくない。
C a Οに対する S r Οの割合、 S r O/C a Oは、 モル比で 0. 3〜2. 0、 好ましくは 0. 55~2. 0である。 S r OZC a Oがモル比で 0. 3よりも小さ くても、 もしくは 2. 0よりも大きくても、 ガラスの失透温度が高くなり、 ガラス の^ 6化が困難になるため好ましくない。
C a Oに対する Mg Oの割合、 MgO/C aOは、 モル比で 0〜2. 0、 好ま しくは 0. 3〜1. 6である。 S r OZCaOがモル比で 2. 0よりも大きいと、 ガラスの失透温度が高くなり、 ガラスの «化が困難になるため好ましくない。
B2O3は、 S i 02と同様に、 ガラスの骨格構造を形成する成分であり、 ガラス の粘度を低くしてガラスの溶融温度を下げ溶融性を向上させる。 その含有量は、 0 〜10%であり、 10%よりも多いと、 失透しやすくなり、 ガラスの繊維化が困難 となるため好ましくなレ、。
本発明のガラス組成物は、 上記した以外の成分に加え、 As 203、 SnO2、 Z nO、 Sb23、 F2、 P205等を適宜添加できる。
また、 Fe 203は、 0. 5%までであれば含有していても構わない。
本発明のガラス繊維は、 上記したガラス組成物からなるため、 それを補強材と して用いたガラス β強化樹脂、 具体的には鉄筋代替用途等に用いられる F R Ρ口 ッド、 コンクリート構造物等の補修に用いられる補強材、 下水管等に用いられるガ ラス誰強化樹月旨管等の補強材、 シートモーノ イングコンパウンド (SMC) に 用いられる補強材、 バルクモーノレディングコンパウンド (BMC) に用いられる補 強材等のガラス繊維熱硬化性樹脂や、 台所用品、 サニタリー製品、 自動車用部品、 電機電子部品等に用いられるガラス β熱可塑性樹脂は、 アルカリ金属イオンによ つてガラス条灘とマトリックス樹脂との接着が阻害されにくいため、 ガラス^ i強 化樹脂の初期の機械的強度が低下しにくく、 酸性又はアルカリ性の環境下に長時間 曝されても、 機械的強度が劣化しにくくなる。 また、 本発明のガラス は、 F R Pロッドの補強材として、 又は下水管等に 用いられるガラス »|強化樹脂管の補強材として用いる場合には、 表面に、 シラン カツプリング剤及び、 エポキシ樹脂又はポリエステル樹脂を含む集束剤を塗布して なることが好ましレ、。 シランカツプリング剤がガラス βの表面と接着しゃすく、 末端に樹脂と親和性の高レヽ官能基が導入されてなるため、 ガラス繊維の表面^ *束 剤中に含有するポリエステル樹脂やエポキシ樹脂、 又はマトリックス樹脂とも強固 に結合する。 また、 ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂はガラス難強化樹脂のマト リックス樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、 ビュルエステル樹脂、 エポキシ樹脂 等との接着性も良好である。
また、 本発明のガラス繊維は、 表面にメタクリルシラン及びウレイドシランを 含む集束剤が塗布されてなると、 マトリックス樹脂として不飽和ポリエステル又は ビュルエステル樹脂を用いたガラス 強化樹脂の補強材として好適である。 すな わち、 メタクリルシランは、 不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂と ガラス繊維表面との接着性を向上させ、 ウレイ ドシランは、 不飽和ポリエステ ル樹脂やビュルエステル樹脂とガラス繊維表面との濡れ性を良く し、 不飽和ポ リエステル樹脂やビエルエステル樹脂とガラス繊維表面との接着性の向上を助 けるため、 ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の機械的強度が向上し、 ガラス繊維強 化熱硬化性樹脂がアル力リ性溶液や酸性溶液に曝されても、 ァノレカリ性溶液や 酸性溶液が浸透しにくくなるからである。
メタクリルシランは、 固形分換算で集束剤中に 0 . 2〜1 . 0質量%含有さ せることが好ましく、 0 . 2 %よりも少ないと上記した効果を得にくく、 1 . 0 %よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。 また、 ウレイドシ ランは、 固形分換算で集束剤中に 0 . 0 5〜0 . 6質量%含有させることが好 ましく、 0 . 0 5 %よりも少ないと上記した効果を得にくく、 1 . 0 %よりも 多くても上記した効果が向上せず経済的でない。
また、 本発明のガラス繊維は、 表面にエポキシシラン及びウレイドシランを含 む集束剤が塗布されてなると、 マトリックス樹月旨としてエポキシ樹脂を用いたガラ ス«強化樹脂の補強材として好適である。 すなわち、 エポキシシランは、 ェポ キシ樹脂とガラス繊維表面との接着性を向上させ、 ウレイドシランは、 ェポキ シ樹脂とガラス繊維表面との濡れ性を良くし、 エポキシ樹脂とガラス繊維表面 との接着性の向上を助けるため、 ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の機械的強度が 向上し、 ガラス繊維強化熱硬化性樹脂がアルカリ性溶液や酸性溶液に曝されて も、 アルカリ性溶液や酸性溶液が浸透しにくくなるからである。
エポキシシランは、 固形分換算で集束剤中に 0 . 2〜 1 . 0質量%含有させ ることが好ましく、 0 . 2 %よりも少ないと上記した効果を得にくく、 1 . 0 %よりも多くても上記した効果が向上せず経済的でない。 またウレィドシラン は、 固形分換算で集束剤中に 0 . 0 5〜0 . 6質量%含有させることが好まし く、 0 . 0 5 %よりも少ないと上記した効果を得にくく、 1 . 0 %よりも多く ても上記した効果が向上せず経済的でな 、。
メタクリルシランとしては、 γ—メタクリロキシプロピルトリメ トキシシラン 力 エポキシシランとしては、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシランが、 ゥレイドシランとしては、 τ —ゥレイドプロピノレトリエトキシシランが好適である ポリエステル樹脂としては、 ビスフエノール Α系不飽和ポリエステル樹脂、 脂 肪族酸とダリコールから誘導される飽和ポリエステル樹脂、 マレイン酸系不飽和ポ リエステル樹脂等が好適である。 また、 エポキシ樹脂としては、 分子量の小さい液 状エポキシ樹脂が好適である。
また、 本発明のガラス■は、 下水管等の補修材であるシートモールディング コンパウンドの補強材として用いられる場合には、 表面に、 シランカップリング剤 、 酢酸ビュル樹脂及びカチオン柔軟剤を含む集束剤を塗布してなることが好ましい 。 また、 シートモールディングコンパウンドの補強材として用いられるガラス^ i のシラン力ップリング剤としては特に限定はないが、 γ—メタクリロキシプロピノレ トリメ トキシシラン、 γ—ウレィドプロピルトリエトキシシラン、 γ _グリシドキ シプロピノレトリメトキシシラン等が好適である。
また、 本発明のガラス繊維は、 台所用品、 サニタリー製品、 自動車用部品、 電機電子部品等に使用されるバルタモールディングコンパウンドの補強材又は ガラス繊維強化熱可塑性樹脂の補強材として用いられる場合には、 表面にメタ クリルシラン、 エポキシシラン、 ウレイドシラン、 アミノシラン、 ビュルシラン、 スチリルシラン、 ァクリロキシシラン、 クロ口プロビルシラン、 メルカプトシラン 、 スルフィドシラン及びィソシァネートシランの群から選択された少なくとも一種 のシラン力ップリング剤を含む集束剤が塗布されてなると、 これらのシラン力ップ リング剤はガラス »の表面と接着しやすく、 末端に樹脂と親和性の高い官能基が 導入されるため、 ガラス «の表面 束剤中に含有する結束剤とも強固に結合し 、 ガラス隱とマトリックス樹月旨との接着性に優れ、 アル力リ性成分や酸性成分が ガラス miとマトリックス樹脂との界面に浸透しにくい。 また、 表面にエポキシ樹 脂、 ウレタン樹脂、 イソシァネート樹脂、 アクリル樹脂、 変性ポリプロピレン樹月旨 、 酢酸ビエル樹脂及びポリエステル樹月旨の群から選択された少なくとも一種の結束 剤を含む集束剤が塗布されてなることが好ましい。 これらの結束剤はマトリックス 樹月旨との接着性に優れるため、 アルカリ性成 酸性成分がガラス,とマトリツ クス樹月旨との界面に浸透しにく 、。
また、 本発明のガラス繊維に対する集束剤の付着量は、 0 . 1〜 2 . 0質量 %であると好ましく、 0 . 1質量0 /0よりも少ないとガラス繊維とマトリ ックス 樹脂との接着性が乏しくなり、 機械的強度が向上する効果が小さく、 またガラ ス条灘強化樹脂、 具体的には鉄筋代替用途等に用いられる F R Pロッド、 コンクリ ート構造物等の補修材、 下水管等のガラス β強化樹脂管、 シートモーノ^イング コンパウンド (SMC) 、 バルクモーノレディングコンパウンド (BMC) 、 ガラス 繊維熱可塑性樹脂がアルカリ性溶液や酸性溶液に曝された場合に、 アルカリ性 溶液や酸性溶液が浸透するのを抑制する効果が小さくなる。 さらに、 ガラスモ ノフィラメントの保護効果が小さくなるため、 ガラスクロス、 ガラス繊維強化 樹脂管、 シートモールディングコンパウンド、 バルクモールディングコンパゥ ンド、 ガラス繊維強化熱可塑性樹脂を製造する際に、 ガラスモノフィラメント 破断によるトラブルが発生しやすい。 また、 2 . 0質量%より多くても、 上記 した効果が向上せず、 経済性や省資源の観点から好ましくない。
本発明で使用する集束剤には、 シランカップリング剤や結束剤の他に、 動植物 油、 ノ ラフィンワックス、 潤滑剤、 帯電防止剤等を必要に応じて添加してもよい。 本発明の F R Pロッドは、 上記したガラス繊維を補強材として用いてなるため 、 初期の機械的強度が低下しにくく、 酸性又はアルカリ性の環境下に長時間曝さ れても、 «的強度が劣化しにくくなる。 そのため、 コンクリートの補強材とし て使用される鉄筋の代替材料として好適である。
本発明のガラスクロスは、 上記したガラス繊維を用いてなるため、 耐アルカリ 性及び耐謝生に優れ、 アルカリ金属イオン力溶出しにくく、 樹脂との接着性が良好 でセメント系材料の補修材における補強材として好適である。
本発明のセメント系材料の補修材は、 上記したガラスクロスを補強材として用い てなるため、 初期の機械的強度が低下しにくく、 アルカリ性の環境下、 すなわちセ メント中のアルカリ成分に長時間曝されても、 機械的強度が劣化しにくくなる。 尚 、 セメント系材料とは、 コンクリートやモルタルを指し、 補修材とは、 コンクリー ト又はモルタルのひび割れを補修するために、 樹脂モルタノレゃエポキシ樹脂、 ァク リル樹脂等のマトリックス材中にガラスクロスを含浸させたものである。
本発明のガラス «強化樹脂管は、 上記したガラス繊維を補強材として用いてな るため、 初期の機械的強度が低下しにくく、 酸性又はアルカリ性の環境下に長時 間曝されても、 機械的強度が劣化しにくくなる。
また、 ガラス H 強化樹脂管の代表例としては、 下水管がある。 下水管は、 下 水中の有機物が溶存酸素を消費して分解されることによって生成された硫化水素が 空気中の好気性硫黄酸化細菌によって硫酸化し、 下水が酸性化するため、 高い耐酸 性が要求されている。 本発明の下水管は、 上記したガラス «を補強材として用い てなるため、 下水が謝生ィ匕しても腐食が進行しにくく、 下水管が割れて漏水する虞 がなく耐久性が高い。 また、 初期の機械的強度も高く、 耐アルカリ性に優れる。 また、 本発明のガラス mi強化樹脂管において用いられるマトリックス樹脂と しては、 熱硬化性樹脂以外にも熱可塑性樹脂を用いることができる。 wi化性樹脂 としては、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ビニルエステル樹脂等が使用 でき、 熱可塑性樹脂としてはポリプロピレン樹脂樹脂、 ポリエチレン樹脂、 ポリス ルホン樹脂等が使用できる。
また、 ガラス繊維強化樹脂管のガラス繊維の含有率は、 5 0〜8 0質量%でぁ ると好ましい。
また、 本発明のガラス H t強化樹脂管は、 ガラス «からなる複数本のガラス 口一ビングを 1本に集束したガラス口一ビングの束を樹脂槽に浸漬して樹脂を含浸 させ、 回転マンドレルに卷きつけて 化させる、 いわゆるフィラメントワインデ イング法や、 パイプ状の型を回転させ、 その内部に注ぎ込んだ、 チョップドストラ ンド、 マット、 クロス等の形状をしたガラス^ iとマトリックス樹月旨とを遠心力に よつてパイプ状の型内面に付着させ熱硬化させる、 レ、わゆる遠心法によつて作製す ることができる。
また、 本発明のシートモーノレディングコンパウンドは、 上記したガラス繊維を 補強材として用いてなるため、 初期の機械的強度が低下しにくく、 謝生又はァノレ力 リ性の環境下に長時間曝されても、 機械的強度が劣化しにくくなる。 特に下水管の 補修材 (管ライニング材) として用いられる には、 下水中の有機物力 s溶存酸素 を消費して^ されることによって生成された硫化水素が空気中の好気性硫黄酸ィ匕 細菌によって硫酸ィ匕し下水が酸性化しても腐食されにくく、 補修面が割れて漏水す る虞がない。
また、 本発明のシートモ一/レディングコンパウンドのマトリックス樹脂は、 特 に限定はないが、 耐酸性の高い不飽和ポリエステル樹脂であると好ましく、 収縮低 減剤、 無機充¾^才、 硬化剤等を含む。
また、 本発明のシートモ一ルディングコンパウンドのガラス繊維の含有量は、
2 0 - 7 0質量%であると好ましレ、。
本発明のバルクモールディングコンパウンドは、 上記したガラス繊維を補強 材として用いてなるため、 初期の機械的強度が低下しにくく、 酸性又はアルカリ 性の環境下に長時間曝されても、 機械的強度が劣ィ匕しにくい。 そのため、 台所用品 、 サニタリー製品、 自動車用部品、 電機電子部品等の用途に好適である。
マトリックス樹脂としては、 酸、 アルカリに対する耐腐食性が高い不飽和ポリ エステル樹脂、 フエノ一ル樹月旨が好ましレ、。
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、 上記したガラス繊維を補強材とし て用いてなるため、 初期の機械的強度が低下しにくく、 酸性又はアルカリ性の環 境下に長時間曝されても、 機械的強度が劣ィヒしにくい。 そのため、 台所用品、 サニ タリー製品、 自動車用部品、 電機電子部品等の用途に好適である。
マトリックス樹脂としては、 ポリアミド樹脂、 ポリエチレンテレフタレート樹 月旨、 ポリブチレンテレフタレート樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリプロピレン樹 脂、 ABS樹脂、 AS樹脂、 ポリアセターノレ樹脂、 変性ポリフエ二レンオキサイド 樹脂、 ポリフエニレンサルファィド樹脂、 ポリアリーレンサルファィド樹脂、 液晶 ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が使用できる。 特に、 ポリプロピレン樹脂、 変 性ポリフエ-レンオキサイド樹脂、 ポリフエ二レンサルファイド樹脂、 又はポリア リーレンサルフ了ィド樹脂であると、 耐酸性及び耐ァルカリ性に優れ好まし 、。 発明の実施するための最良の形態
次に、 本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
表 1〜 3は本発明のガラス繊維の実施例 A〜Pを、 表 4はガラス繊維の比較例 Q 〜Vを示す。 また、 表 5は、 本発明の FRPロッドの実施例 1〜4を、 表 6は FR Pロッドの比較例 1、 2を示す。 また、 表 7、 8は、 本発明のセメント系材料の補 修材の実施例 5 ~ 13を、 表 9はセメント系材料の補修材の比較例 3〜 6を示す。 また、 表 10、 11は本発明のガラス条灘強化樹脂管の実施例 14〜22を、 表 1 2はガラス条灘強化樹脂管の比較例 7〜: L 0を示す。 また、 表 13、 14は本宪明 のシートモ一ルディングコンパゥンドの実施例 23〜 31を、 表 15はシートモ一 ルディングコンパゥンドの比較例 1 1〜: L 4を示す。 また、 表 16、 17は本発明 のガラス,強化熱可塑性樹脂の実施例 32〜41を、 表 18はガラス »強化熱 可塑性樹脂の比較例 15~18を示す。
【表 1】
実施例 A B C D E
S i 02 57.7 54.8 52.6 50.4 58.5
A 1 203 1.5 3.6 2.3 0.6 4.7
B203 一 ― ― ― 一
MgO 一 7.6 8.6 8.0 6.5
C a O 9.6 7.7 7.1 9.7 4.3
S r O 9.7 7.7 8.2 9.5 7.6
B a O 10.0 7.6 6.5 11.6 5.6
T i o2 9.6 9.2 8.6 7.0 11.3
Z r 02 1.9 1.8 6.1 3.2 1.5
L i 20 一 ― ― ― ―
N a 20 ― ― 一 ― ― κ2ο ― 一 ― 一 ―
N b205 ― ― ― ― ―
L a 203 一 ― 一 ― 一
B a O/C a O 1.04 0.99 0.92 1.20 1.30
S r OZCa O 1.01 1.00 1.15 0.98 1.77
MgOZCaO 0.00 0.99 1.21 0.82 1.51
Li20+Na2( 20 一 ― ― ― ―
MgO+CaO+SrO+BaO 29.3 30.6 30.4 38.8 24.0
¾¾ T inU¾ "I X 、 ノ 1155 1162 1172 1156 1184 失透USTY (°c)
ガ 1084 1081 1095 1078 1110 ラ TX-TY (。c) 71 81 77 78 74 ス 耐アルカリ性 (%) 0.6 0.7 0.2 0.5 0.6 繊 耐酸性 (%) 0.8 1.0 0.7 0.9 1.0 維
アルカリ溶出量 (mg) 0 0 0 0 0 弓 1張 ¾Jt (MP a) 1150 1100 1100 1050 1150
【表 2】
実施例 F G H I J
S i 02 52.8 56.3 54.3 51.2 50.6
A 1203 7.2 1.5 0.3 1.2 1.0
B203 ― ― ― ― ―
MgO 6.3 8.2 4.9 10.6 5.8
C a O 5.6 6.8 12.2 7.7 9.8
S r O 11.1 6.9 7.1 5.9 10.9
BaO 8.0 7.7 9.7 10.3 7.5
T i o2 7.8 9.8 10.2 8.2 12.6
Z r 02 1.2 2.3 1.0 4.7 1.3
L i 20 ― 一 ― 0.2 0.1
N azO ― 0.5 ― ― 0.2 κ2ο 一 ― 0.3 ― 0.2
N b2Os ― 一 ― ― ―
La203 ― ― ― ― ―
B a O/C a O 1.43 1.13 0.80 1.34 0.77
S r OZC a O 1.98 1.01 0.58 0.77 1.11 gO/Ca O 1.13 1.21 0.40 1.38 0.59
Li20+Na20+K20 ― 0.5 0.3 0.2 0.5
MgO+CaO+SrO+BaO 31.0 29.6 33.9 34.5 34.0 糸/ JBlS T 、し) 1158 1174 1158 1153 1150 失透 TY (。c) 1088
ガ 1085 1098 1082 1079 ラ TX-TY (°C) 73 76 70 71 71 ス 耐アルカリ性 (%) 0.8 0.5 0.6 0.3 0.7 繊 耐酸性(%) 1.3 1.2 0.9 0.8 1.3 維
アルカリ溶出量 (mg) 0 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 弓 1張赌 (MP a) 1100 1150 1100 1100 1050
【表 3】
実施例 K し Μ Ν ο Ρ
S i 02 53.5 52.4 56.3 53.5 50.5 52.6
A 1203 5.1 2.1 1.4 2.7 3.4 3.6
B203 一 5.7 ― ― 7.4 2.1
MgO 7.4 7.2 8.0 8.7 6.0 7.7
C a O 6.1 7.5 6.4 7.8 5.8 7.6
S r O 7.4 7.2 7.0 7.0 6.9 7.7
B a O 7.8 7.6 8.1 7.1 6.7 7.7
T i o2 10.3 9.1 8.3 10.5 7.1 9.2
Z r 02 2.4 1.2 3.6 0.9 4.9 1.8
L i 20 ― 一 ― ― 0.5 ―
N a 20 ― ― 0.6 1.4 0.6 ― κ2ο 一 一 0.3 0.4 0.2 ―
N b205 一 ― ― 一 ― ―
L a 203 一 ― ― ― ― ―
B a OyC a O 1.28 1.02 1.27 0.91 1.15 0.99
S r OZC a O 1.21 0.96 1.09 0.91 1.20 1.00
MgOZCaO 1.21 0.96 1.25 1.12 1.04 0.99
Li20+Na2( 20 ― ― 0.9 1.8 1.3 ―
MgO+CaO+SrO+BaO 28.7 29.5 29.5 30.6 25.4 30.7
WlTht u .1 χ 、しノ 1170 1151 1143 1136 1140 1155 失透 ¾JtTY (°C)
ガ 1078 1078 1071 1062 1068 1078 ラ TX-TY (。c) 92 73 72 74 72 77 ス 耐アルカリ性 (<½) 0.4 0.7 0.5 0.7 0.5 0.6 繊 耐酸性 (%) 1.0 1.1 1.0 1.5 1.3 1.0 維
アルカリ溶出量 (mg) 0 0 <0.01 <0.01 <0.01 0 引張強度 (MP a) 1100 1050 1100 1050 1050 1100
【表 4】
Figure imgf000017_0001
表 1〜4の実施例 A〜P及び比較例 Q〜Vのガラス繊維は、 以下のようにして 作製した。
まず、 表中のガラス組成となるように枰量し調合したガラス原料バッチを白金 製坩堝に入れ、 電気炉を用いて 1 5 0 0 °Cで約 4時間溶融した。 尚、 均質なガラス を得るために、 ガラス溶融の途中で攪拌棒を用レヽてガラス融液を攪拌した。
その後、 ガラス融液をカーボン治具に流し込むことによってガラス成形体を得 た。
次いで、 '上記のガラス成形体をガラス繊 造炉に投入後、 紡糸温度で紡糸して 径 1 3 /i mのガラスフィラメントを 8 0 0本集束してガラスストランド (ガラ ス を作製した。
【表 5】
F R Tロッド 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4
ガラス繊維 A B c D
集束剤付 « (質量%) 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5
メタクリル
0. 3 0. 4 0. 6
エポキシシラン 0. 4
集束剤 ゥレイドシラン 0. 4 0. 3 0. 3 0. 4
(質量%) アミノシラン
ポリエステル
4 2
樹脂
エポキシ樹脂 4 4 2
ビニルエス ビニルエス エポキシ ビニルエス
マトリックス樹月旨
テル樹脂 テル樹脂 樹脂 テル樹脂
常態 1189 1192 1201 1183
耐 ァ 3 0曰後 1183 1170 1194 1168
引張 ル 力
6 0日後
(M Pa) リ性 1172 1175 1188 1163
耐 酸 3 0日後 1180 1178 1192 1173
性 6 0日後 1175 1177 1190 1170
【表 6】
Figure imgf000019_0001
表 1、 2の実施例 1〜 4及び比較例 1、 2の FRPロッドは、 以下のようにし て作製した。
上記のガラス成形体をガラス 製造炉に投入後、 紡糸温度で紡糸した 锥径
13 / mのガラスフィラメントの表面に、 表 1、 2に示す集束剤を、 アプリケータ 一を用いてその付着量が 0. 5質量0 /0となるように塗布し、 ガラスフィラメントを 800本集束したガラスストランドを、 紙管に卷き取ってケーキを作製した。 ケー キの外層から解舒した 8本のガラスストランドを束ねてガラス口一ビングを作製し た。 さらに、 このガラスロービングを 23本束ねて、 ビニノレエステノレ樹月旨 (昭和高 分子製 R I POXY R802) 又はエポキシ樹脂 (大日本インキ化学工業製 E P I CLON850) を用いて引抜成形法により、 ガラス鏃維の含有量が 66体積% で、 直径 6 mm、 長さ 40 c mの丸棒状の一方向に強化した実施例 1〜 4及び比較 例 1、 2の FRPロッドを得た。 【表 7】
Figure imgf000020_0001
表 7 8の実施例 5 ~ 1 3及び比較例 3 6のガラス繊維強化樹脂板は、 以下 のようにして作製した。
表面に澱粉、 潤滑剤、 界面滑性剤、 カチオン柔軟剤及び防腐剤を含有する集束剤 を、 アプリケーターを用いてその付着量が 1 . 0質量%となるように塗布した » 径 1 3 /x mのガラスフィラメントを 4 0 0本集束したガラスストランドを、 紙管に 巻き取ってケーキを作製した。 ケーキの外層からガラスストランドを解舒し、 0 . 7 Zの撚りを掛けながら風乾したガラスヤーンをボビンに卷取った。 次に、 ボビン の外層から解舒したガラスヤーンを用いて、 エアージェット織機で平織りし、 経糸 と径糸が同密度の 2 3 0 g /m 2のガラスクロスを作製した。 このガラスクロスを 350~400°Cでヒートクリーニングし、 有機シラン溶液に浸漬し、 120°Cで 数分間乾燥し、 有機シランが 1質量%¾¾塗布されたガラスクロスを得た。 最後に 、 このガラスクロスをビニルエステル樹脂 (昭和高分子製 R I POXY R802 ) に含浸させ、 ガラス βの含有量が 1 5ίφ¾%となるように調整し、 J I S K 7054に記載の形状と寸法を有する実施例 5〜 1 3及び比較例 3〜 6のガラス
»i強化樹脂板を得た。 尚、 このガラス 強ィ匕樹脂板は、 セメント系材料の補修 材としての性能を確かめるために調整されたものである。
【表 10】
Figure imgf000021_0001
【表 1 2】
Figure imgf000021_0002
表 10〜 1 2の実施例 14〜 22及び比較例 7〜 10のガラス繊維強化樹脂管 は、 以下のようにして^した。
表面にメタクリルシラン及びエポキシ樹脂を含有する集束剤を、 アプリケーター を用いてその付着量が 0. 5質量%となるように塗布した »i径 13 μ mのガラス フィラメントを 800本集束したガラスストランドを、 紙管に卷き取ってケーキを 作製した。 ケーキの外層から角早舒した 8本のガラスストランドを束ねてガラスロー ビングを作製した。 このガラスロービングを、 ビュルエステル樹脂 (昭和高分子製 R I POXY R802) を用いてフィラメントワインデイング成形法により、 ガ ラス¾維の含有量が 45体積%となるように調整し、 内径が 80 mm、 肉厚が 3 m mの実施例 14-22及び比較例 7〜 10のガラス H 強化樹脂管を得た。
【表 13】
SMC板 芙 失 夹 SS i) 夹 り 失 Bfi !l ガラス繊維 A Β c D
常態 175 174 174 173 175
30曰後
曲 lf¾度 172 170 172 171 171 /MP a (耐アル力リ性)
1 000時間後
172 172 171 170 172
(耐画
【表 14】
SMC板 実施例 28 実施例 29 実施例 30 実施例 31
ガラス繊維 F G H I
常態 174 175 173 174
30曰後
曲 lf¾度 170 171 170 171
/MP a (耐アルカリ性)
1000時間後
171 172 171 172
(耐^ 14)
【表 15】
SMC板 比較例 11 比較例 12 比較例 13 比較例 14
ガラス £維 Q R U V
常態 168 156 177 160
30曰後
曲 lf¾度 142 134 127 132
/MP a (耐アル力リ性)
1000時間後
150 139 112 135
(耐 表 13〜 1 5の実施例 23〜 31及び比較例 1 1〜 14の SMC板は、 以下の ようにして作製した。
表面にメタクリルシラン及び酢酸ビエル樹脂を含有する集束剤を、 アプリケータ 一を用いてその付着量が 1. 0質量%となるように塗布した «径13/xmのガラ スフィラメントを 200 束したガラスストランドを、 紙管に巻き取ってケーキ を作製した。 ケーキの外層から解舒したガラスストランドを複数本束ねて 4000 t e Xのガラスロービングを作製した。 このガラスロービングを、 カットスピード 5 Om/分で 1インチの長さに切断したガラスチヨップドストランドを、 ガラス繊 維の含有量が 16体積%となるように、 75質量部の不飽和ポリエステル樹脂、 2 5質量部の収縮低減剤、 60質量部の炭酸カノレシゥム、 60質量部の水酸化アルミ 二ゥム、 5質量部の顔料、 1質量部の硬化剤及び 0. 03質量部の重合禁止剤から なるシートモ一ルディング用樹脂組成物に常法により含浸させた後、 40°Cで 10 時間熟成させ、 140°C、 9MP aの圧力で 4分間プレス成型し、 切断加工するこ とによって、 厚さが 3mm、 幅が 25mm、 長さが 8 Ommの実施例 23〜31及 び比較例 11-14の SMC板を得た。
【表 16】
BMC板 実施例 32 実施例 33 実施例 34 実施例 35 実施例 36 ガラス繊維 A B C D E
常態 120 119 120 119 119
30曰後
曲 lf¾度 102 107 101 106 103 /MP a (耐アル力リ性)
100曰後
105 104 102 104 105
(耐画
【表 17】
BMC板 実施例 37 実施例 38 実施例 39 実施例 40
ガラス繊維 F G H I
常態 118 119 118 120
30曰後
曲 1")¾度 103 100 105 101
/MP a (耐アルカリ性)
100曰後
105 103 104 102
(耐 ) 【表 1 8】
Figure imgf000024_0001
表 1 6 1 8の実施例 3 2 4 0及び比較例 1 5 1 8の BMC板は、 以下の ようにして作製した。
表面に、 アミノシラン及び酢酸ビニル樹脂を含有する集束剤を、 アプリケーター を用いて、 その付着量が 0. 5質量%になるように塗布し、 Hi径 1 0 /i mのガラ スフィラメントを 8 0 0; ^束したガラスストランドを、 紙管に巻き取ってケーキ を作製した。 このケーキからガラスストランドを角军舒しながら、 6 mmの長さに切 断し、 乾燥することによってガラスチョップドストランドを得た。 さらに、 このガ ラスチョップドストランドを、 ガラス の含有量が 1 0体積%となるように、 6 5質量部の不飽和ポリエステル樹脂、 3 4質量部の収縮低減剤、 2 5 0質量部の炭 酸カルシウム、 5質量部の顔料、 1 . 5質量部の硬化剤及び 0 . 0 8質量部の重合 禁止剤からなるバルタモールディング用樹脂糸! ^物と、 ダーを用いて混練、 熟 生後、 射出成型により、 実施例 3 2 - 4 0及び比較例 1 5 - 1 8の BMC板を得た
【表 19】
FRTP¾ 実施例 41 実施例 42 実施例 43 実施例 44 実施例 45 ガラス繊維 A B c D E
集束剤付着量 (質量%) 0.5 0.5 0.5 0.5 1.3
アミノシラン 1 1 1 0.5 2 変性ポリプロピ
集束剤 4 4 4 4 10
レン棚旨
(質量%)
ウレタン樹脂 1 1 1 1 2 エポキシ樹脂 ― ― ― ― ― 本'リフ' Pt'レン ホ'リフ'ロピレン 木'リフ'ロピレン 木'リフ' Pt'レン ホ。リフ。 Pt"レン マトリックス樹脂
樹脂 樹脂 樹脂 樹脂 樹脂 常態 95 95 95 93 98 耐 ァ 500 H後 59 60 59 58 63 引張 ル 力
誦 H後
(MPa) リ性 50 51 51 49 53
耐 酸 500 H後 74 75 75 73 78 性 漏 H後 61 60 60 59 64
【表 20】
FRTP板 実施例 46 実施例 47 実施例 48 実施例 49 実施例 50 ガラス繊維 A B C D E
集束剤付着量 (質量%) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.4
アミノシラン 1 1 1 1 0.5 変性ポリプロピ
集束剤
レン樹脂
(質量%)
ウレタン樹脂 4 4 4 4 2 エポキシ樹脂 4 4 4 4 2
木'リフ I二レンサル 木'リフ I二レンサル ホ'リフエ二レンサル ホ'リフ I二レンサル 木'リフ 1ニレンサル マ卜リックス樹脂
ファ仆 '樹脂 ファイド樹脂 フ 7仆'樹脂 ファ仆 '樹脂 フアイに樹脂 常態 183 183 184 183 184 耐 ァ 500 H後 121 122 123 121 120 引張艇 ル 力
1000H後
(MPa) リ性 103 102 103 103 100
耐 酸 500 H後 149 150 148 151 149 性 蘭 H後 122 122 121 125 119 【表 21】
Figure imgf000026_0001
表 19 21の実施例 41 50及び比較例 19 22の 1 丁 Ρ板は、 以下 のようにして作製した。
表面に、 表 19 21に示す集束剤を、 アプリケーターを用いて表中の付着量に なるように塗布し、 »径 13 /xmのガラスフィラメントを 800本集束したガラ スストランドを、 紙管に巻き取ってケーキを^した。 このケーキからガラススト ランドを解舒しながら、 3mmの長さに切断し、 乾燥することによってガラスチヨ ップドストランドを得た。 さらに、 このガラスチョップドストランドと表に示すマ トリックス樹脂とを、 押出機を用いて混練し、 ペレタイザ を用いてペレット化し た後、 このペレットを射出成形することによって、 実施例 41 50及び比較例 1 9 22の FRTP板を した。 尚、 FRTP板中のガラス の含有量は、 実 施例 41 45及び比較例 19 20では 13体積0/。であり、 実施例 46 50及 び比較例 21 22では 26体積%であった。 また、 混練及び射出成形の温度は、 実施例 41-45及び比較例 19, 20におレ、ては、 共に 250 °Cであり、 実施例 46 50及び比較例 21 22においては、 共に 320°Cであった。
表 1 3から明らかなように、 実施例 A Pのガラス »は、 多量の Z r02や T i O2を含有するにもかかわらず、 C a Oに対する B a Oのモル比、 B a O/"C a Oが適切であるため、 アルカリ金属酸化物や Nb 2O5や L a 203をほとんど含 有させなくても、 紡糸時の失透を抑制でき、 失透温度 (Τγ) が紡糸温度 (Τχ) を超えず、 その差 (Τχ— Τγ) が 70°C以上となった。 また、 Z r 02 T i 02 を多く含有しているため耐アルカリ性ゃ耐謝生に優れ、 Nb 205ゃLa 203を含 有しないため、 引張強度が高かった。 また、 アルカリ金属酸化物が 2%以下である ため、 アルカリ溶出が少なかった。 そのため、 実施例 1〜4の FRPロッド、 実施 例 5〜13のガラス条灘樹脂板、 実施例 14〜 22のガラス!^!樹脂管、 実施例 2 3〜31の SMC板、 実施例 32~40の BMC板及び実施例 41〜50の 丁 P板は、 初期の機械的強度が高く、 耐アルカリ性溶液及び耐酣生溶液に長期間浸漬 した後の機械的強度の低下が抑制されて 、た。
それに対し、 比較例 Qのガラス繊維は、 アルカリ金属酸化物を 7%も含有して いるため、 紡糸^^と失透 の差は大きいものの、 ガラスからのアルカリ溶出量 が多かった。 そのため、 比較例 3のガラス^ I樹脂板、 比較例 7のガラス^ i樹月旨 管、 比較例 11の SMC板及び比較例 15の BMC板は、 初期の機械的強度が低か つた。 また、 比較例 Rのガラス繊維は、 Nb25や L a 203を含有しているため 、 紡糸温度と失透温度の差は大きいものの、 ガラスの引張強度が低かった。 そのた め、 比較例 4のガラス繊維樹脂板、 比較例 8のガラス^ I樹脂管、 比較例 12の S MC板及び比較例 16の BMC板は、 初期の機械的強度が低かった。 比較例 Sのガ ラス繊維は、 B a O/C a Oがモル比で 0. 3よりも小さく、 また比較例 Tのガラ ス繊維は、 8 0 。30が1. 6よりも大きいため、 失透温度が紡糸温度よりも 高かく、 紡糸できなかった。 比較例 Uのガラス繊維は、 Z r〇2を含有していない ため、 耐ァルカリ性及び耐酸性が悪かった。 そのため、 比較例 1の F R Pロッド、 比較例 5のガラス^ I樹脂板、 比較例 9のガラス »樹脂管、 比較例 13の S MC 板、 比較例 17の B M C板及び比較例 19、 21の F R T P板は、 耐ァルカリ性溶 液及び耐酸性溶液に長期間浸漬した後の機械的強度が著しく低下していた。 比較例 Vのガラス |¾锥は、 アルカリ金属酸化物を 18. 4%も含有しているため、 ガラス からのアルカリ溶出量が多かった。 そのため、 比較例 1の FRPロッド、 比較例 6 のガラス繊維樹脂板、 比較例 10のガラス難樹脂管、 比較例 14の SMC板、 比 較例 18の B M C板及び比較例 20、 22の F R T P板は、 初期の機械的強度が低 く、 耐ァルカリ性溶液及び耐酸性溶液に長期間浸漬した後の機械的強度も著しく低 下していた。
尚、 表中の各特性は、 次のようにして求めた。
紡糸温度 (融液粘度が 1 0 3ボイズとなる温度) は、 各ガラス成形体の一部を切 り出して再度白金坩堝内で加熱溶融し、 白金球引き上げ法により測定した。
失透温度は、 各ガラス成形体の一部を切り出して粉砕し、 2 9 7〜5 0 0 /z m の粒度にしたガラス粉末を充填した白金製の容器を温度勾配炉に入れ、 1 6時間保 持する。 その後、 これを取り出し、 顕微鏡により析出結晶を観察し、 結晶が析出し た最高温度である失透温度を測定した。
耐ァルカリ性及び耐酸性は、 各ガラス成形体の一部を切り出して粉砕し、 2 9 7〜 5 0 0 μ mの粒度にしたガラス粉末を、 耐ァルカリ性の場合は 1 0質量0 /0の N a OH水溶液 1 0 0 m l中に浸漬し、 耐酸性の場合は 1 0質量0 /0の H C 1水溶液 1 0 0 m l中に浸漬し、 8 0°Cで 1 6時間振とうした際の質量減少率 (質量%) によ つて評価した。
アルカリ溶出量は、 J I S R 3 5 0 2に基づいて測定した。
ガラス βの引張強度は、 上記したガラスストランドを用い、 J I S R 3 4 2 0に基づいて測定した。
また、 F R Ρロッドの常態での引張強度、 1 Νの水酸化ナトリゥム水溶液に 4 0°Cで 3 0日間及び 6 0日間浸漬した後の引張強度及び、 5質量%の硫酸水溶液に 4 0 °Cで 3 0日間及び 6 0日間浸漬した後の引張強度は、 室温を 2 0 ± 5 °Cにし 、 載荷速度 5 mm/分で、 また、 ガラス繊維強化樹脂板の常態での引張強度、 1 N の水酸化ナトリウム水溶液に 4 0 °Cで 3 0 間浸漬した後の引張強度及び、 5質量 %の硫酸水溶液に 4 0 °Cで 3 0日間浸漬した後の引張強度は、 J I S K 7 0 5 4に基づき、 また、 ガラス mi強化樹脂管の常態での管体強度、 1 Nの水酸ィ匕ナト リゥム水溶液に 4 0 °Cで 3 0日間浸漬した後の管体強度及び、 5質量%の硫酸水溶 液に 4 0°Cで 3 0日間浸漬した後の管体強度は、 J I S K 6 9 1 1に基づき、 また、 SMC板の常態での曲げ強度、 1 Nの水酸化ナトリウム水溶液に 4 0 °Cで 3 0日間浸漬した後の曲げ強度及び、 1 0質量%の硫酸水溶液に 6 0 °Cで 1 0 0 0時 間浸漬した後の曲げ強度は、 J I S K 7 0 5 5に基づき、 また、 BMC板の常 態での曲げ強度、 25質量%水酸化ナトリゥム水溶液に 25°Cで 30日間浸漬した 後の曲げ強度及び、 80質量%の硫酸水溶液に 25°Cで 100日間浸漬した後の曲 げ強度は、 J I S K 6911に基づき、 また、 FRTP板の常態での引張強度 、 10質量%の水酸化ナトリゥム水溶液に 80°Cで 500時間又は 1000時間浸 漬した後の引張強度及び、 10質量%の硫酸水溶液に 80 °Cで 500時間又は 10 00時間浸漬した後の引張強度は、 A S TM D 638に基づきインストロン万 能試験機 4204を用いて測定した。 尚、 FRPロッドは、 その両端に変位制御型 試験機に固定するための長さ 10 cmのっかみ部分を有し、 そのつかみ部分の表面 には、 固定時の保護のため不飽和ポリエステル樹脂を被覆し、 その不飽和ポリエス テル樹脂の表面に滑り止めのための鉄粉を付着させてある。 引張強度試験は、 1条 件あたり 10本の FRPロッドを用い、 引張強度はその平均^ Sとした。 また FRP 口ッドは、 つかみ部分以外の中央部 (20 cm) のみアルカリ性溶液又は酸性溶液 に浸漬した後、 これらの^ ¾から取り出し蒸留水で洗浄後、 1日間デシケータ中で 乾燥させた後に強度試験に供した。 ガラス,強化樹脂板は、 強度測定装置に固定 するためのつかみ部と、 アルカリ性溶液又は酸性溶液に浸漬する平行部分を有する 。 また、 ガラス条灘強化樹脂板、 ガラス β強ィ匕樹月旨管、 SMC板、 BMC板及び FRT P板は、 アル力リ 'I ^液又は酸性溶液に浸漬した後、 これらの溶液から取り 出し蒸留水で洗浄後、 1日間デシケータ中で乾燥させた後に強度試験に供した。

Claims

請求の範囲
1. モノレ0 /0で、 S i 02 50〜60%、 A 1203 0. 1〜; L O%、 MgO + C a O+S r O + B a O 20〜45%、 T i O2 0. 5〜20%、
Z r 02 0. 1〜10%、 L i 20 + Na 20 + K20 0〜2%、 B a O/C a Oがモル比で 0. 3〜1. 6の組成を有するガラス組成物。
2. モノレ0 /0で、 MgOを 0〜1 5%、 。&0を1〜1 5%、 31:0を0〜1 5 %、 B a Oを 1 ~ 1 5 %含有する請求の範囲 1に記載のガラス組成物。
3. モル0 /0で、 Nb 205と L a 2O3の合量が 0〜1%である請求の範囲 1又 は 2に記載のガラス組成物。
4. S r O/C a Oがモル比で 0. 3〜2. 0である請求の範囲 1〜 3の何 れかに記載のガラス組成物。
5. MgOZC a Oがモル比で 0~2. 0である請求の範囲 1〜 4の何れかに 記載のガラス組成物。
6. 請求の範囲 1〜 5の何れかに記載のガラス組成物からなるガラス練雜。
7. 請求の範囲 6に記載のガラス «を補強材として用いたガラス »t強ィ匕樹 脂。
8. 請求の範囲 6に記載のガラス繊維を補強材として用いたガラス,強化熱 硬化性樹脂。
9. 請求の範囲 6に記載のガラス繊維を補強材として用いた FRPロッド
10. 請求の範囲 6に記載のガラス繊維を用いたガラスクロス。
1 1. 請求の範囲 10に記載のガラスクロスを補強材として用いたセメント系 材料の補修材。
1 2. 請求の範囲 6に記載のガラス撫锥を補強材として用いたガラス繊維強化 樹脂管。
1 3. 請求の範囲 6に記載のガラス繊維を補強材として用いた下水管。
14. 請求の範囲 6に記載のガラス HISを補強材として用いたシートモールデ ィングコンパウンド。
15. 請求の範囲 6に記載のガラス H!を補強材として用いたバルクモールデ ィングコンハ。ゥンド。
16. 請求の範囲 6に記載のガラス βを補強材として用いたガラス繊維強化 熱可塑性樹脂。
PCT/JP2003/013170 2002-10-15 2003-10-15 ガラス組成物およびガラス繊維 WO2004035497A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA 2501961 CA2501961A1 (en) 2002-10-15 2003-10-15 Glass composition and glass fiber
US10/531,641 US7629279B2 (en) 2002-10-15 2003-10-15 Glass fiber
EP03758724A EP1561732A4 (en) 2002-10-15 2003-10-15 GLASS COMPOSITION AND GLASS FIBER
AU2003275551A AU2003275551A1 (en) 2002-10-15 2003-10-15 Glass composition and glass fiber

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-299865 2002-10-15
JP2002299865 2002-10-15
JP2003-175411 2003-06-19
JP2003175411A JP4465705B2 (ja) 2002-10-15 2003-06-19 ガラス組成物およびガラス繊維
JP2003175699A JP4465706B2 (ja) 2003-06-20 2003-06-20 ガラス繊維及びガラス繊維強化樹脂
JP2003-175699 2003-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004035497A1 true WO2004035497A1 (ja) 2004-04-29

Family

ID=32110643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/013170 WO2004035497A1 (ja) 2002-10-15 2003-10-15 ガラス組成物およびガラス繊維

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7629279B2 (ja)
EP (1) EP1561732A4 (ja)
AU (1) AU2003275551A1 (ja)
CA (1) CA2501961A1 (ja)
WO (1) WO2004035497A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006012466A1 (en) * 2004-07-22 2006-02-02 General Electric Company Transparent films, compositions, and method of manufacture thiereof
US20090116966A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-07 Nicholas Keane Althoff Wind turbine blades and methods for forming same
US9212086B2 (en) 2006-10-25 2015-12-15 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Chemically resistant glass composition for the manufacture of glass reinforcing strands
US9790122B2 (en) 2005-10-28 2017-10-17 Ocv Intellectual Capital, Llc Alkali-and acid-resistant glass composition for the manufacture of glass strands

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0518202B1 (pt) * 2004-11-01 2017-05-30 The Morgan Crucible Company Plc fibras refratárias de silicato de metal alcalino terroso
US7875566B2 (en) 2004-11-01 2011-01-25 The Morgan Crucible Company Plc Modification of alkaline earth silicate fibres
KR100676167B1 (ko) 2006-01-25 2007-02-01 주식회사 케이씨씨 고온 단열재용 생분해성 세라믹 섬유 조성물
JP2008204945A (ja) * 2007-01-23 2008-09-04 Japan Vilene Co Ltd ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極及びその製造方法、並びに燃料電池
US9446983B2 (en) 2009-08-03 2016-09-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass compositions and fibers made therefrom
US9556059B2 (en) 2009-08-03 2017-01-31 Hong Li Glass compositions and fibers made therefrom
US9593038B2 (en) 2009-08-03 2017-03-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass compositions and fibers made therefrom
RU2471731C2 (ru) * 2011-03-24 2013-01-10 Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение "Стеклопластик" Стекло для производства стекловолокна и высокотемпературное кремнеземное волокно на его основе
JP5712123B2 (ja) 2011-12-26 2015-05-07 株式会社日立製作所 複合材料
JP5667970B2 (ja) 2011-12-26 2015-02-12 株式会社日立製作所 複合材料
CN102923960A (zh) * 2012-11-20 2013-02-13 张家港市新东玻棉制品厂 一种玻璃纤维组合物
RU2513903C1 (ru) * 2012-12-24 2014-04-20 Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение Стеклопластик" Стекло для производства непрерывного стекловолокна
CN103787593B (zh) * 2014-01-10 2016-08-24 巨石集团有限公司 一种耐碱性玻璃纤维的制备方法
CN104591541B (zh) * 2015-02-03 2017-08-18 重庆国际复合材料有限公司 一种异形玻璃纤维及其制备方法
CN104556711B (zh) * 2015-02-03 2017-08-18 重庆国际复合材料有限公司 一种异形玻璃纤维及其制备方法
GB201813436D0 (en) * 2018-08-17 2018-10-03 Thermal Ceram Uk Ltd Inorganic fibres
CA3117986A1 (en) 2018-11-26 2020-06-04 Owens Corning Intellectual Capital, Llc High performance fiberglass composition with improved specific modulus
KR20210096140A (ko) 2018-11-26 2021-08-04 오웬스 코닝 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨 향상된 탄성 계수를 갖는 고성능 섬유 유리 조성물
KR102617911B1 (ko) * 2021-02-26 2023-12-22 엘지전자 주식회사 실란을 포함하는 플라스틱 수지 복합체 및 이의 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0500325A1 (en) * 1991-02-19 1992-08-26 Nippon Electric Glass Company., Ltd. Chemically resistant glass fiber composition
JPH05155638A (ja) * 1991-12-06 1993-06-22 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス組成物
JPH10120438A (ja) * 1996-10-17 1998-05-12 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス組成物及びガラス繊維
JP2000119406A (ja) * 1998-10-19 2000-04-25 Nippon Shokubai Co Ltd Frp成形用組成物とその製品
JP2000247683A (ja) * 1999-03-04 2000-09-12 Nitto Boseki Co Ltd 耐食性を有するガラス繊維
JP2002154843A (ja) * 2000-11-13 2002-05-28 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維用ガラス組成物
JP2003246655A (ja) * 2001-12-21 2003-09-02 Nippon Electric Glass Co Ltd 鉄筋代替用frpロッド

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3901720A (en) * 1966-07-11 1975-08-26 Nat Res Dev Glass fibres and compositions containing glass fibres
JPS5627456B2 (ja) 1973-07-19 1981-06-25
JPS53102325A (en) 1977-02-18 1978-09-06 Obara Optical Glass Abrasionn and chemicallproof glass
US5332699A (en) * 1986-02-20 1994-07-26 Manville Corp Inorganic fiber composition
CA2060709C (en) * 1991-02-08 1996-06-04 Kiyotaka Komori Glass fiber forming composition, glass fibers obtained from the composition and substrate for circuit board including the glass fibers as reinforcing material
JPH0825771B2 (ja) 1991-06-14 1996-03-13 松下電工株式会社 ガラス組成物および回路用基板
JPH0585767A (ja) 1991-02-19 1993-04-06 Nippon Electric Glass Co Ltd 化学的耐久性ガラス繊維
US5691255A (en) * 1994-04-19 1997-11-25 Rockwool International Man-made vitreous fiber wool
WO1995029052A1 (fr) * 1994-04-27 1995-11-02 Tokyo Gas Kabushiki Kaisha Structure de conduit a revetement interne, structure fine et procede d'introduction d'un revetement dans une structure finie
DE69902839T2 (de) * 1998-04-28 2003-05-28 Asahi Glass Co., Ltd. Flachglas und Substratglas für die Elektronik
EP0985695B1 (en) * 1998-09-07 2004-04-07 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. Resin composition having excellent vibration-damping properties and molded article made thereof
US6800164B2 (en) * 2000-04-06 2004-10-05 Randel Brandstrom Method of making a fiber reinforced rod
US20030021993A1 (en) * 2001-04-09 2003-01-30 Jay Bellasalma Coated fibers and process
KR20030001325A (ko) * 2001-06-27 2003-01-06 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 보행로용 포장재 및 그것의 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0500325A1 (en) * 1991-02-19 1992-08-26 Nippon Electric Glass Company., Ltd. Chemically resistant glass fiber composition
JPH05155638A (ja) * 1991-12-06 1993-06-22 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス組成物
JPH10120438A (ja) * 1996-10-17 1998-05-12 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス組成物及びガラス繊維
JP2000119406A (ja) * 1998-10-19 2000-04-25 Nippon Shokubai Co Ltd Frp成形用組成物とその製品
JP2000247683A (ja) * 1999-03-04 2000-09-12 Nitto Boseki Co Ltd 耐食性を有するガラス繊維
JP2002154843A (ja) * 2000-11-13 2002-05-28 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維用ガラス組成物
JP2003246655A (ja) * 2001-12-21 2003-09-02 Nippon Electric Glass Co Ltd 鉄筋代替用frpロッド

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1561732A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006012466A1 (en) * 2004-07-22 2006-02-02 General Electric Company Transparent films, compositions, and method of manufacture thiereof
US7119140B2 (en) 2004-07-22 2006-10-10 Ronald Basham Transparent films, compositions, and method of manufacture thereof
US9790122B2 (en) 2005-10-28 2017-10-17 Ocv Intellectual Capital, Llc Alkali-and acid-resistant glass composition for the manufacture of glass strands
US9212086B2 (en) 2006-10-25 2015-12-15 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Chemically resistant glass composition for the manufacture of glass reinforcing strands
US9932263B2 (en) 2006-10-25 2018-04-03 Ocv Intellectual Capital, Llc Glass composition having improved hydraulic resistance for the manufacture of glass reinforcing strands
US20090116966A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-07 Nicholas Keane Althoff Wind turbine blades and methods for forming same

Also Published As

Publication number Publication date
US7629279B2 (en) 2009-12-08
US20060165968A1 (en) 2006-07-27
AU2003275551A1 (en) 2004-05-04
EP1561732A1 (en) 2005-08-10
EP1561732A4 (en) 2008-10-08
CA2501961A1 (en) 2004-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004035497A1 (ja) ガラス組成物およびガラス繊維
US9212086B2 (en) Chemically resistant glass composition for the manufacture of glass reinforcing strands
US20070243995A1 (en) Corrosion-Resistant Fiberglass-Reinforced Plastic Material
US8586491B2 (en) Composition for high performance glass, high performance glass fibers and articles therefrom
JP2013500939A (ja) 弾性率が改善されたリチウムを含まないガラス
US9790122B2 (en) Alkali-and acid-resistant glass composition for the manufacture of glass strands
DK2630095T3 (en) Glass composition for the production of high strength and high modulus fibers
KR20210096140A (ko) 향상된 탄성 계수를 갖는 고성능 섬유 유리 조성물
JP4465705B2 (ja) ガラス組成物およびガラス繊維
CN116568473A (zh) 加强用玻璃纤维、短切原丝、纤维片及棒
Kotiveerachari et al. Interfacial effect on the fracture mechanism in GFRP composites
JP3864438B2 (ja) 耐アルカリ性フレーク状ガラス並びにこのフレーク状ガラスで補強された熱可塑性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物
US4123287A (en) Glass fibres for reinforcement of cement products
JP4465706B2 (ja) ガラス繊維及びガラス繊維強化樹脂
IE43650B1 (en) Improvements relating to glass fibres for use as reinforcement in cementitious products
WO2021173776A1 (en) Composite parts with improved modulus
JP2000186787A (ja) 繊維強化樹脂管
KR102411898B1 (ko) 사이징 조성물 및 이를 사용한 유리 섬유
JP2005526684A (ja) 腐食性媒体に対する抵抗性を有する強化ヤーンおよびコンポジット
JP2001172865A (ja) ガラス繊維及びそれを用いたガラス繊維強化プラスチック
RU2777258C2 (ru) Высококачественная стекловолоконная композиция
JP2003246655A (ja) 鉄筋代替用frpロッド
EA046187B1 (ru) Изделия из композиционных материалов с повышенным модулем упругости для армирования бетона
JP2002060503A (ja) 鉄筋代替用frpロッド
JPH02133347A (ja) 全芳香族ポリエステル繊維からなる補強材及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2501961

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003758724

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003758724

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006165968

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10531641

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10531641

Country of ref document: US