JP2004531614A

JP2004531614A - 殊にポリイソブチレンをベースとする低分子及び高分子乳化剤並びに該乳化剤の混合物

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Publication number: JP2004531614A
Application number: JP2002592363A
Authority: JP
Inventors: ヒュッファーシュテファン; シュヴァープペーター; シュールマングレゴール; ペーターラートハンス; マッハヘルムート; シャウスエッカルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2004-10-14
Also published as: CA2448033A1; AU2002338977A1; CN1511167A; US20040154216A1; DE10125158A1; WO2002094889A3; WO2002094889A2; EP1404726A2

Abstract

本発明は、殊にポリイソブチレンをベースとする、一般式（Ｉａ）ないし（Ｉｂ）［式中、Ｌ^ａは３００〜１０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基であり、Ｌ^ｂは２０００〜２００００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基であり、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−又は−Ｎ（Ｒ^１）−を表し、Ｍ^＋はＨ^＋、アルカリ金属イオン１個、アルカリ土類金属イオン０．５個又はＮＨ_４ ^＋を表し、その際、ＮＨ_４ ^＋中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、Ｒは直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基は、ＯＨ、ＮＨ_２又はＮＨ_３ ^＋の群から選択された少なくとも１個の置換基、及び場合により１個以上のＣ（Ｏ）Ｈ−基を含有し、場合により１個以上の隣位にない−Ｏ−及び／又は２級アミン及び／又は３級アミンを含有し、その際、ＮＨ_２−又はＮＨ_３ ^＋−基中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、Ｒ^１は直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基は、場合により、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨ_３ ^＋又はＣ（Ｏ）Ｈの群から選択された１個以上の置換基を有し、場合により１個以上の隣位にない−Ｏ−及び／又は２級アミン及び／又は３級アミンを含有し、その際、ＮＨ_２−又はＮＨ_３ ^＋−基中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、一般式（Ｉｂ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は少なくとも２０質量％である］の低分子及び高分子ジブロック乳化剤に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型エマルションのための乳化剤として適当な、殊にポリイソブチレンをベースとする低分子及び高分子化合物、並びに該化合物の混合物、そのような化合物の製造法、並びにエマルション自体に関する。
【０００２】
更に、本発明の対象は、燃料及び潤滑剤のための添加剤としての、並びに含水液体中の腐食防止添加物としてのそのような化合物の使用、並びに本発明による化合物を含有する燃料、潤滑剤、燃料−及び潤滑剤添加−濃縮物及び含水液体である。
【０００３】
公知技術水準から、乳化特性を有する種々のタイプの化合物は公知である。とりわけ、ポリイソブチレニル基で置換された無水コハク酸の誘導体は種々の適応において使用されている。
【０００４】
例えばＵＳ−Ａ４２２５４４７には、潤滑剤として使用され、有利に３００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_ｎを有する、アルキレニル基（例えばポリイソブチレニル基）で置換された無水コハク酸、アルケニル基で置換されたコハク酸のアルカリ（土類）金属塩、又はアルケニル基で置換されたコハク酸アミドを乳化剤として含有する油中水型エマルションが、場合により樹脂酸の塩との組み合わせで記載されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０１５６５７２には、油中水型又は水中油型エマルションを製造するための、アニオン性基を有し、有利に４００〜５０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有する、ポリイソブチレニル基で置換されたコハク酸誘導体をベースとする表面活性物質の使用が記載されている。アニオン性基として、ホスフェート基、ホスホネート基、スルフェート基、スルホネート基及びカルボキシルメチル基が該当する。
【０００６】
２０００年１月２５日に提出された本出願人のドイツ連邦共和国特許出願、書類番号１０００３１０５．６には、燃料中水型エマルション中の乳化剤としてのアルコキシル化ポリイソブチレンの使用が記載されている。上記アルコキシル化ポリイソブチレンは、一般式Ｒ−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｏ−Ａ）_ｍ−ＯＨにより記載されることができる。この場合、Ｒは３００〜２３００、有利に５００〜２０００の数平均分子量を有するポリイソブチレンである。Ａは２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である。数ｍは、アルコキシル化ポリイソブチレンがＣ_４−単位当たりアルキレンオキシド単位０．２〜１．５個、有利にＣ_４−単位当たりアルキレンオキシド単位０．５個を含有するように選択された、１〜２００の数であり；ｎは０又は１である。
【０００７】
２０００年７月２８日に提出された本出願人のドイツ連邦共和国の出願、書類番号１００３６９５６．１には、とりわけ、油中水型エマルション中の乳化剤としての、一般式Ｒ^１Ｒ^２ＮＲ^３［式中、Ｒ^３はモノ−又はポリカルボン酸のアシル基を表し、Ｒ^１はとりわけポリ−１−ブチレン、−２−ブチレン又は−イソ−ブチレン又はその混合物に由来し、Ｒ^２はポリアルキレンポリアミン基又はポリアルキレンイミン基であってよい］のアミドの使用が記載されている。
【０００８】
ＷＯ００／１５７４０には、乳化剤として、炭化水素基、例えばポリイソブチレニル基で置換されており、リンカー、例えばアルカノールアミン、ポリアミン又はポリオールを介して結合された２個のコハク酸誘導体を含有する燃料中水型エマルションが開示されており、その際、実施例中で、コハク酸誘導体は８〜２５個のＣ原子を有するポリイソブチレニル基を含有し、別のコハク酸誘導体は５０〜４００個のＣ原子を有するポリイソブチレニル基を含有する。
【０００９】
ＧＢ−Ａ２１５７７４４から、ポリカルボン酸及びポリエチレングリコールのグラフト−又はブロックコポリマーのみならず、有利に４００〜５０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有する、ポリイソブチレニル基で置換された無水コハク酸、及びポリオール、ポリアミン、ヒドロキシカルボン酸又はアミノアルコールから製造された化合物をも含有する掘穿液は公知である。
【００１０】
ＵＳ４７０８７５３には、とりわけ乳化剤として、コハク酸とアミンとのモノ−又はジ塩、又はコハク酸モノエステルのアミン塩を含有する燃料中水型エマルションが開示されている。該塩は、アルカノールアミン、ポリアミン、オリゴアルコール又はポリオールと、Ｃ_２０〜Ｃ_５００−炭化水素基、例えばポリイソブチレニル基で置換されている無水コハク酸との反応により生じる。実施例中には、９５０ないし１７００の数平均分子量を有するポリイソブチレニル基を有するコハク酸の塩又はそのモノエステルのみが記載されている。
【００１１】
燃料及び潤滑剤のための摩擦を低下させる添加物は、乳化剤と同様にすでに公知技術水準から公知である。
【００１２】
例えばＵＳ５８５８０２９には、燃料及び潤滑剤のための摩擦を低下させる添加物が記載されており、その際、殊に式Ｒ^１（−ＯＲ^２−）_ａＮＨ（ＣＯ）−Ｒ^３−ＯＨ［式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_６０−アルキル基を表し、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４−アルキレン基を表し、aは１〜１２の整数を表し、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４−アルキレン又は置換されたアルキレン又はシクロアルキレンを表す］の化合物が、摩擦を低下させる添加物として使用されている。付加的に、分散剤として、ポリイソブチレニル基で置換されたスクシンイミドが、及び界面活性剤としてポリアルキレンアミン、例えばポリイソブチレンアミンが含有されていてよい。
【００１３】
公知技術水準から公知である上記化合物は、製造及び／又は製品特性に関して種々の欠点を有する。幾つかの化合物において、合成の際に、種々の収率で副生成物が生成され、 −該副生成物が除去されない場合− 該副生成物により乳化剤の均一な粘度の調節が困難になり得る。エマルションの製造の際にも欠点が生じ得る：エマルションはしばしば単に不十分な安定性を有するに過ぎず、従って貯蔵の際に相分離が生じる。従って、安定なエマルションの形成を可能にするために、使用された乳化剤は高濃度で使用されねばならない。
【００１４】
従って、乳化剤として使用可能であり、かつ上記の欠点を有しない化合物が必要とされている。とりわけ、燃料中水型エマルションの分野において、比較的安定なエマルションをもたらし、加えて、燃料の、可能な限り完全でありかつ十分に残滓不含である燃焼を可能にする乳化剤が必要とされている。
【００１５】
本発明は、乳化剤として油中水型エマルション中で使用可能であるさらなる化合物を提供するという課題に基づく。
【００１６】
上記課題は、一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）
【００１７】
【化１】

［式中、
Ｌ^ａは３００〜１０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基を表し、
Ｌ^ｂは２０００〜２００００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基を表し、
−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−又は−Ｎ（Ｒ^１）−を表し、
Ｍ^＋はＨ^＋、アルカリ金属イオン１個、アルカリ土類金属イオン０．５個又はＮＨ_４ ^＋を表し、その際、ＮＨ_４ ^＋中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、
Ｒは直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基は、ＯＨ、ＮＨ_２又はＮＨ_３ ^＋の群から選択された少なくとも１個の置換基、及び場合により１個以上のＣ（Ｏ）Ｈ−基を含有し、場合により１個以上の隣位にない−Ｏ−及び／又は２級アミン及び／又は３級アミンを含有し、その際、ＮＨ_２−又はＮＨ_３ ^＋−基中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、Ｒ^１は直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基は、場合により、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨ_３ ^＋又はＣ（Ｏ）Ｈの群から選択された１個以上の置換基を有し、場合により１個以上の隣位にない−Ｏ−及び／又は２級アミン及び／又は３級アミンを含有し、その際、ＮＨ_２−又はＮＨ_３ ^＋−基中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、
一般式（Ｉａ）ないし（Ｉｂ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は少なくとも２０質量％である］
の化合物により解決される。
【００１８】
親水性基Ａ−Ｒの含量がより低い値、例えば５．２〜１５．２質量％である一般式（Ｉａ）の化合物は自体公知であり、ＧＢ−Ａ２１５７７４４及びＵＳ４７０８７５３に記載されている。しかしながら該刊行物には、２０質量％以上のＡ−Ｒ−含量を有する本発明による化合物の場合に生じる、乳化剤としての有利な特性は認められていない。
【００１９】
本発明による化合物は、単独のみならず混合物としても、乳化剤として油中水型エマルション中で使用されることができる。慣用の乳化剤を使用した場合にも、より安定なエマルションを製造することができる。
【００２０】
殊に、一般式（Ｉｂ）の化合物はリンカーを介して結合された二重ブロック乳化剤であると理解され、その際、親油性ブロックＬ^ａないしＬ^ｂは共有Ｃ−Ｃ−結合を介して、及び親水性ブロックＲないしＲ^１はエステル結合又はアミド結合を介して、リンカーコハク酸に結合されている。
【００２１】
一般式（Ｉａ）の以下のような化合物は有利である
−Ｌ^ａは３５０〜９５０、殊に３５０〜６５０の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基を表し、かつ／又は
−Ｌ^ａは≦３．０、有利に１．１〜２．５、殊に有利に１．１〜２．０の多分散性を有するポリイソブチレニル基を表し、かつ／又は
−一般式（Ｉａ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は、少なくとも２５質量％、殊に３５〜６０質量％であり、かつ／又は
−Ｒは［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｘ］−、［−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｘ］−及び／又は［−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ］−単位から形成されており、但しＸ＝Ｏ又はＮＨである。
【００２２】
一般式（Ｉｂ）の以下のような化合物は有利である
−Ｌ^ｂは２０００〜１２０００、殊に２３００〜５０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基を表し、かつ／又は
−Ｌ^ｂは≦３．０、有利に１．１〜２．５、殊に有利に１．１〜２．０の多分散性を有するポリイソブチレニル基を表し、かつ／又は
−一般式（Ｉｂ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は、少なくとも２５質量％、殊に３５〜６０質量％であり、かつ／又は
−Ｒは［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｘ］−、［−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｘ］−及び／又は［−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ］−単位から形成されており、但しＸ＝Ｏ又はＮＨである。
【００２３】
Ａ＝−Ｏ−であり、かつＲがエチレン−及び／又はプロピレンオキシドのオリゴマー又はポリマーの一価の基、又はエチレン−及びプロピレンオキシドのブロックコポリマの一価の基である一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物は殊に有利である。
【００２４】
殊に効果的な乳化剤は、Ｌ^ａが３５０〜９５０、殊に３５０〜６５０の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基を表し、その際、該ポリイソブチレニル基が場合により≦３．０、有利に１．１〜２．５、殊に有利に１．１〜２．０の多分散性を有する一般式（Ｉａ）の化合物である。
【００２５】
乳化剤として、以下
（ａ）一般式（Ｉａ）
【００２６】
【化２】

の少なくとも１種の化合物、最高で９９質量％、有利に９８〜８０質量％、殊に有利に９７〜８５質量％、
（ｂ）一般式（Ｉｂ）
［式中、Ｌ^ａは３００〜１０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基であり、Ｌ^ｂは２０００〜２００００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基であり、
−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−又は−Ｎ（Ｒ^１）−を表し、
Ｍ^＋はＨ^＋、アルカリ金属イオン１個、アルカリ土類金属イオン０．５個又はＮＨ_４ ^＋を表し、その際、ＮＨ_４ ^＋中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、
Ｒは直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基は、ＯＨ、ＮＨ_２又はＮＨ_３ ^＋の群から選択された少なくとも１個の置換基、及び場合により１個以上のＣ（Ｏ）Ｈ−基を有し、場合により１個以上の隣位にない−Ｏ−及び／又は２級アミン及び／又は３級アミンを含有し、その際、ＮＨ_２−又はＮＨ_３ ^＋−基中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、
Ｒ^１は直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基は、場合により、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨ_３ ^＋又はＣ（Ｏ）Ｈの群から選択された１個以上の置換基を有し、場合により１個以上の隣位にない−Ｏ−及び／又は２級アミン及び／又は３級アミンを含有し、その際、ＮＨ_２−又はＮＨ_３ ^＋−基中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、
一般式（Ｉａ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は少なくとも１０質量％であり、一般式（Ｉｂ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は少なくとも２０質量％である］
の少なくとも１種の化合物、少なくとも１質量％、有利に２〜２０質量％、殊に有利に３〜１５質量％
を含有する混合物が使用された場合に、安定なエマルションを製造するための乳化剤の全量が低下され得ることが明らかとなった。
【００２７】
効果的な乳化剤混合物は、少なくとも２０質量％の親水性含量を有する一般式（Ｉａ）の化合物を使用する場合のみならず、少なくとも１０質量％の親水性含量を有する一般式（Ｉｂ）の化合物をも使用する場合に得られる。
【００２８】
−一般式（Ｉｂ）の少なくとも１種の化合物の他に−
一般式（Ｉａ）［式中、Ｌ^ａは３５０〜９５０、殊に３５０〜６５０の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基であり、及び／又は一般式（Ｉａ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は、少なくとも１５質量％、殊に少なくとも２０質量％、殊に有利に少なくとも２５質量％、極めて殊に有利に３５〜６０質量％である］の少なくとも１種の化合物、最高で９９質量％、有利に９８〜８０質量％、殊に有利に９７〜８５質量％を含有する本発明による混合物は有利である。
【００２９】
−一般式（Ｉａ）の少なくとも１種の化合物の他に−
一般式（Ｉｂ）［式中、Ｌ^ｂは２０００〜１２０００、殊に２３００〜５０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基であり、かつ／又は一般式（Ｉｂ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は、少なくとも２５質量％、殊に３５〜６０質量％である］の少なくとも１種の化合物、少なくとも１質量％、有利に２〜２０質量％、殊に有利に３〜１５質量％を含有する本発明による混合物は有利である。
【００３０】
本発明は一般式（Ｉａ）ないし（Ｉｂ）の化合物の製造法にも関する。この場合、ポリイソブチレンは、フマル酸ジクロリド、フマル酸、マレイン酸ジクロリド、無水マレイン酸又はマレイン酸と、有利に無水マレイン酸又はマレイン酸ジクロリドと、殊に有利に無水マレイン酸と反応し、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）
【００３１】
【化３】

［式中、Ｌ^ａは３００〜１０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基であり、Ｌ^ｂは２０００〜２００００平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基である］のコハク酸誘導体となる。
【００３２】
該反応は当業者に公知の方法で、例えばドイツ連邦共和国の開示文献ＤＥ−Ａ１９５１９０４２、ＤＥ−Ａ４３１９６７１及びＤＥ−Ａ４３１９６７２に記載された、ポリイソブチレンと無水マレイン酸とを反応させるための方法と同様に行われる。
【００３３】
生成された―ポリイソブチレニル基で置換された―無水コハク酸誘導体の数平均分子量
Ｍ_ｎを、鹸化価［ｍｇＫＯＨ／物質ｇ］により特徴付けることができる。
【００３４】
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の置換された無水コハク酸誘導体は、引き続き当業者に公知の方法で、極性反応対ＲＯＨ又はＲＲ^１ＮＨ［式中、Ｒは直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基は、ＯＨ、ＮＨ_２又はＮＨ_３ ^＋の群から選択された少なくとも１個の置換基、及び場合により１個以上のＣ（Ｏ）Ｈ−基を含有し、場合により１個以上の隣位にない−Ｏ−及び／又は２級アミン及び／又は３級アミンを含有し、その際、ＮＨ_２−又はＮＨ_３ ^＋−基中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよい］と反応される。
【００３５】
Ｒ^１は直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基は、場合により、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨ_３ ^＋又はＣ（Ｏ）Ｈの群から選択された１個以上の置換基を有し、場合により１個以上の隣位にない−Ｏ−及び／又は２級アミン及び／又は３級アミンを含有し、その際、ＮＨ_２−又はＮＨ_３ ^＋−基中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよい。
【００３６】
Ｈ−原子と置換されてよいアルキル基は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基である。
【００３７】
適当な極性反応対ＲＯＨ及びＲＲ^１ＮＨの例は、アルカノールアミン、ポリアミン、オリゴアルコール、ポリオール、オリゴアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール並びに炭水化物及び糖である。極性反応対は、同様にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドであってよい。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、その（ブロック）コポリマー、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応は有利である。一般式（Ｉａ）の低分子化合物を製造するために、更に、アルカノールアミン、例えばジ−／トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタノン及びその塩、オリゴアルコール、例えばソルビット及びペンタエリトリットないし炭水化物及び糖との反応も有利である。トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタノン、コリン、糖及びポリエチレングリコールとの反応は、一般式（Ｉａ）の化合物の製造のために殊に有利である。
【００３８】
極性反応対の量は、一般式（Ｉａ）ないし（Ｉｂ）の化合物に対する親水性基Ａ−Ｒの含量が、少なくとも２０質量％、有利に２５質量％、殊に有利に３５〜６０質量％であるように選択される。親水性含量が１０〜２０質量％である一般式（Ｉａ）の化合物も、上記方法により製造可能である。置換されたコハク酸誘導体（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）ないし（ＩＩｃ）対アルカノールアミン、ポリアミン、オリゴアルコール、ポリオール、オリゴアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの反応比は、一般に１：（０．７５〜２）、有利に１：（０．８〜１．２）、殊に有利に１：１である。エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応の場合、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの量は、親水性基Ａ−Ｒの所望の鎖長に相応して選択される。
【００３９】
Ａ＝−Ｏ−であり、かつＲがエチレン−及び／又はプロピレンオキシドのオリゴマー又はポリマーの一価の基、又はエチレン−及びプロピレンオキシドのブロックコポリマの一価の基である一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はその（ブロック）コポリマーと置換されたコハク酸誘導体（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）との反応によって得ることもできるし、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと置換されたコハク酸誘導体（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）との反応によって得ることもできる。
【００４０】
置換されたコハク酸誘導体（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）と上記極性反応対との反応により、コハク酸半エステル又は−半アミドが得られる。アルカノールアミンを使用する場合にはヒドロキシ−及び／又はアミノ基が反応するため、一般に、コハク酸半エステルとコハク酸半アミドとの混合物が得られる。マレイン酸−又はフマル酸ジクロリドが出発材料として使用される場合、例えば上記反応工程により、なお存在するＣ（Ｏ）Ｃｌ−基がＣＯ_２Ｈ−基へと加水分解される。コハク酸半エステル及び−半アミド中に存在する遊離ＣＯ_２Ｈ−基は、引き続きＮＨ_３、アミン、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属塩と反応し、相応するアミン−、アルカリ金属−ないしアルカリ土類金属−塩となることができる。上記塩は、Ｍ^＋がアルカリ金属イオン１個、アルカリ土類金属イオン０．５個又はＮＨ_４ ^＋を表し、その際、ＮＨ_４ ^＋中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよい一般式（Ｉａ）ないし（Ｉｂ）の化合物である。塩を形成させるための適当なアミンは、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_４−又は分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_６−アルキル基を有する、１級、２級及び３級アミンである。上記アルキル基は１個以上のヒドロキシ基で置換されていてもよい。適当なアルキルアミンの例は、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである。
【００４１】
一般に、一般式（Ｉａ）の化合物の製造のために、３００〜１０００、有利に３５０〜９５０、殊に有利に３５０〜６５０の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレンが使用される。
【００４２】
一般に、一般式（Ｉｂ）の化合物の製造のために、２０００〜２００００、有利に２０００〜１２０００、殊に有利に２３００〜５０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレンが使用される。
【００４３】
上記の範囲内の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレンのうち、ビニリデン基の高い含量を有するポリイソブチレンが有利に使用される。これは、本発明の範囲内で、≧７０モル％、有利に≧８０モル％、殊に有利に≧８５モル％のビニリデン基含量であると理解される。
【００４４】
殊に有利に、上記の範囲内の数平均分子量Ｍ_ｎ、ビニリデン基の高い含量及び均一なポリマー骨格構造を有するポリイソブチレンが使用される。これは、本発明の範囲内で、少なくとも８０質量％まで、有利に少なくとも９０質量％まで、殊に有利に少なくとも９５質量％までがイソブチレン単位から構成されているポリイソブチレンであると理解される。
【００４５】
≦３．０、有利に１．１〜２．５、殊に有利に１．１〜２．０の多分散性を有し、上記の範囲内の数平均分子量Ｍ_ｎ、ビニリデン基の高い含量及び均一なポリマー骨格構造を有するポリイソブチレンは極めて殊に有利である。多分散性とは、質量平均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎとからの商Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎであると理解される。
【００４６】
本質的にイソブチレン単位から構成されている上記の範囲内の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレンはビニリデン基の高い含量を有し、例えば商品名Glissopal（登録商標）、例えば１０００のＭ_ｎを有するGlissopal（登録商標）1000、５５０のＭ_ｎを有するGlissopal（登録商標）V33及び２３００のＭ_ｎを有するGlissopal（登録商標）2300としてBASF AGから入手できる。
【００４７】
本発明による化合物の製造のために使用可能である適当なアルカノールアミン、ポリアミン、オリゴアルコール、ポリオール及びポリアルキレングリコールは、ＷＯ００／１５７４０に記載されている。
【００４８】
アルカノールアミンの例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−１−ブタノール、β−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミン、グルカミン、グルコサミン、４−アミノ−３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、２−アミノ−６−メチル−６−ヘプタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル）エチレンジアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、モノヒドロキシプロピル−置換されたジエチレントリアミン、ジヒドロキシプロピル−置換されたテトラエチレンペンタミン及びＮ−（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミンである。
【００４９】
上記アルカノールアミンの塩も使用可能である。上記塩において、場合により、Ｎ−原子に結合された１個以上のＨ−原子は、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル−又は分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_６−アルキル基で置換されていてよい。例示的にコリンが挙げられる。
【００５０】
適当なポリアミンの例は、ポリアルキレンポリアミン、例えばポリメチレンポリアミン、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン及びポリペンチレンポリアミンであり；Kirk Othmerの“Encyclopedia of Chemical Technology”、第２版、第７巻、第２２〜３７頁、Interscience Publishers, New York 1965の“Ethylene Amines”も参照のこと。
【００５１】
適当なオリゴアルコール及びポリオールの例は、１，２−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、（モノ−、ジ−）−ペンタエリトリトール、１，７−及び２，４−ヘプタンジオール、１，２，３−、１，２，４−、１，２，５−及び２，３，４−ヘキサントリオール、１，２，３−及び１，２，４−ブタントリオール、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、１，１０−デカンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ソルビット、マンニット及びイノシットである。更に、Ｃ_５−及びＣ_６−糖、例えばグルコース及びフルクトースも適当である。
【００５２】
（オリゴ）アルキレングリコールの例は、（トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−）エチレングリコール、（トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−）プロピレングリコール及び（トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−）ブチレングリコールである。
【００５３】
ポリアルキレングリコールの例は、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。有利なポリアルキレングリコールの例は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。殊に有利に、３００〜５０００、有利に３００〜２０００、殊に有利に５００〜１５００の数平均分子量Ｍ_ｎを有する、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール及びそのブロックコポリマーが使用される。
【００５４】
このようなポリエチレングリコールは、例えば商品名Pluriol（登録商標）E、例えば３００のＭ_ｎを有するPluriol（登録商標）300、６００のＭ_ｎを有するPluriol（登録商標）600、４０００のＭ_ｎを有するPluriol（登録商標）4000、５０００のＭ_ｎを有するPluriol（登録商標）5000としてBASF AGから入手可能である。ポリエチレン−ポリプロピレングリコール−ブロックコポリマーは、例えば商品名Pluronic（登録商標）PE、例えば１９００のＭ_ｎ及び５０質量％のエチレンオキシド含量を有するPluronic（登録商標）3500としてBASF AGから入手可能である。
【００５５】
本発明による化合物及び／又は本発明による混合物が水中油型エマルション中で使用される場合、例えば安定なベシクルがもたらされ得る。これは、例えば超音波の作用により生じ得るものである。それに加え、本発明による化合物及び／又は本発明による混合物は、例えば燃料及び潤滑剤中の添加物として、含水液体中の腐食を防止する添加物として、並びに無機及び有機固体分散液のための分散剤として、多岐にわたって適用可能である。それに加え、本発明による化合物及び／又は本発明による混合物は、洗浄−及び清浄化調製物の界面活性剤として使用されることができる。無機及び有機固体分散液を安定化させるためには、殊に、ポリエチレングリコールの一価の基を親水性ブロックとして含有する一般式（Ｉｂ）の高分子化合物が適当である。
【００５６】
本発明による化合物及び／又は本発明による混合物は、植物性油、動物性油又は合成油の油相又は脂肪が形成される油中水型エマルションのための乳化剤としても適当である。この種のエマルションは化粧用−又は製薬的分野において使用される。このような油又は脂肪の例は、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸のトリグリセリド及びグリコールエステルである。
【００５７】
殊に有利に、本発明による化合物及び／又は本発明による混合物は、燃料、軽油又は重油の油相が形成される油中水型エマルションのための乳化剤として使用される。全ての慣用の燃料種、例えばディーゼル燃料、ガソリン及び灯油が使用されてよい。有利にディーゼル燃料が使用される。
【００５８】
一般に、本発明による化合物及びその中間生成物の後処理は不必要であり；単に特定の適用において、例えば該化合物を油中水型エマルションのための乳化剤として化粧用−又は製薬的分野において使用する場合に、場合により後処理が必要であり得る過ぎない。
【００５９】
本発明による化合物及び／又は本発明による混合物を、乳化剤として、油中水型エマルションを製造する際に使用することは、油中水型エマルション自体と同様に本発明の対象である。本発明による油中水型エマルションは、一般に油９５〜６０質量％、水３〜３５質量％及び少なくとも１種の本発明による化合物及び／又は本発明による混合物０．２〜１０質量％を含有する。
【００６０】
本発明による燃料中水型エマルションは、１種以上のＣ_１〜Ｃ_４−アルコール及び／又はモノエチレングリコール、殊にモノエチレングリコールを含有してもよい。Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコール及び／又はモノエチレングリコールの使用された量は、水量に対して５〜５０質量％の量である。１種以上のＣ_１〜Ｃ_４−アルコール及び／又はモノエチレングリコールを添加することにより、例えばエマルションが安定に存在する温度範囲は拡大され得る。
【００６１】
本発明による燃料中水型エマルションは、高い安定性、並びに燃焼の際の良好な効率を有する。更に良好な排ガス値を得ることができ、その際、殊にディーゼル車の場合、黒煙及びＮＯ_ｘの排出は著しく低下される。燃焼装置の部品、例えば噴射ノズル、ピストン、環状溝、バルブ及びシリンダーヘッド上の堆積のない、十分に完全でかつ残滓不含の燃焼を達成することができる。
【００６２】
本発明による燃料中水型エマルションは、上記の成分に加えてなお他の成分を有してよい。これらは例えば他の乳化剤、例えばラウリル硫酸ナトリウム、４級アンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウム、アルキルグリコシド、レシチン、ポリエチレングリコールエーテル及び−エステル、ソルビタンオレエート、−ステアレート及び−リシノレート、Ｃ_１３−オキソアルコールエトキシレート及びアルキルフェノールエトキシレート、並びにエチレンオキシドとプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー、例えばBASF AGのPluronic（登録商標）−タイプである。有利に、他の乳化剤としてソルビタンモノオレエート、Ｃ_１３−オキソアルコールエトキシレート及びアルキルフェノールエトキシレート、例えばオクチル−及びノニルフェノールエトキシレートが使用される。
【００６３】
有利に、本発明による燃料中水型エマルションのために、上記の他の乳化剤の１種以上からなる組合物が、本発明による化合物及び／又はその混合物と一緒に使用される。
【００６４】
他の乳化剤が使用される場合、これは例えば全組成物に対して０．５〜５質量％、有利に１〜２．５質量％の量で行われる。この場合、この他の乳化剤の量は、乳化剤の全量が、本発明による化合物及び／又はその混合物のために単独に記載された量である０．２〜１０質量％を超過しないように選択される。
【００６５】
本発明による油中水型エマルションを製造するために、本発明による化合物及び／又は本発明による混合物は油、水及び場合により使用可能な他の成分と混合され、自体公知の方法で乳化される。例えば、乳化はロータ混合機中で混合ノズルを用いて、又は超音波ゾンデを用いて行われてよい。１９９８年１２月８日の本出願人によるドイツ連邦共和国出願、書類番号：１９８５６６０４に開示されたタイプの混合ノズルが使用された場合に殊に良好な結果が達成された。化粧用分野のための油中水型エマルションは、燃料中水型エマルションと同様に製造されることができる。
【００６６】
本発明による化合物及び／又は本発明による混合物は、その表面活性特性、界面活性特性及び乳化特性に加え、潤滑性改善作用及び腐食防止作用を有する。それに加え、本発明による化合物及び／又は本発明による混合物は液体の摩耗防止挙動(Verschleissschutzverhalten)をも改善する。従って、本発明による化合物及び／又は本発明による混合物は、潤滑剤、燃料及び含水液体、例えば冷却液体又は掘穿液及び切削液のための添加物として使用される。該使用も本発明の対象である。
【００６７】
燃料及び潤滑剤に、本発明による化合物及び／又は本発明による混合物は直接 −別の成分と一緒に− 添加されてよい。また、本発明による化合物及び／又は本発明による混合物は、まず別の成分と混合され、燃料−ないし潤滑剤添加濃縮物とされてよい。この本発明による燃料−ないし潤滑剤添加濃縮物は、希釈されずに、又は１種以上の溶剤又はキャリアオイルで希釈されて、燃料又は潤滑剤に添加されてよい。希釈された形での添加は有利である。
【００６８】
本発明による化合物及び／又は本発明による混合物が含有する燃料、潤滑剤、燃料添加−及び潤滑剤添加−濃縮物、並びに含水液体も本発明の対象であり、以下で詳説されるはずである。
【００６９】
本発明による燃料は、一般に −慣用の成分に加え− 少なくとも１種の本発明による化合物及び／又は本発明による混合物を、全量に対して１０〜５０００ｐｐｍの量で、有利に２０〜２０００ｐｐｍの量で含有する。
【００７０】
本発明による潤滑剤は、一般に、全量に対して、液体、半固体又は固体の潤滑剤９０〜９９．９質量％、有利に９５〜９９．５質量％、少なくとも１種の本発明による化合物及び／又は本発明による混合物０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％を含有する。
【００７１】
本発明による燃料添加−及び潤滑剤添加−濃縮物は、 −慣用の成分に加え− 少なくとも１種の本発明による化合物及び／又は本発明による混合物を、濃縮物の全質量に対して０．１〜８０質量％、殊に０．５〜６０質量％の割合で含有する。
【００７２】
燃料ないし燃料添加−濃縮物のための慣用の成分は、例えば洗浄作用を有する添加物であり、これは例えば２０００年７月２８日の本出願人によるドイツ連邦共和国出願、書類番号１００３６９５６．１（第１４頁以下）、２０００年１月２５日の本出願人によるドイツ連邦共和国出願、書類番号１０００３１０５．６及び本出願人によるＰＣＴ出願、書類番号ＰＣＴ／ＥＰ／０１／００４９６に記載されている。上記刊行物に記載された添加物及び上記刊行物に記載された極性基を有する他の燃料添加物は本願の一部であり、引用される。
【００７３】
本発明による燃料及び燃料添加−濃縮物は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ０２７７３４５、０３５６７２５、０４７６４８５、０４８４７３６、０５３９８２１、０５４３２２５、０５４８６１７、０５６１２１４、０５６７８１０、０５６８８７３、ドイツ連邦共和国出願、ＤＥ−Ａ３９４２８６０、４３０９０７４、４３０９２７１、４３１３０８８、４４１２４８９、４４２５８３４、１９５２５９３８、１９６０６８４５、１９６０６８４６、１９６１５４０４、１９６０６８４４、１９６１６５６９、１９６１８２７０、１９６１４３４９並びにＷＯ−Ａ９６／０３４７９に記載されている燃料添加物を含有していてもよい。
【００７４】
他の慣用の成分は、例えば腐食防止添加剤、老化防止剤、安定剤、静電防止剤、金属有機化合物、摩耗防止添加物、着色剤及びセタン価−改善剤、流動改善剤、殺生剤、例えばグルタルジアルデヒド又はグリオキサルである。殺生剤は濃縮物の全質量に対して通常０．０１〜３質量％の量で使用される。
【００７５】
他の腐食防止添加剤の例は、非鉄金属の腐食防止の場合、有機カルボン酸の被膜形成傾向を有するアンモニウム塩をベースとするもの、又は複素環式芳香族をベースとするものである。
【００７６】
安定剤の例は、アミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミン又はこれらの誘導体をベースとするもの、又はフェノール、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール又は３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸をベースとするものである。
【００７７】
金属有機化合物の例は、フェロセン又はメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルである。
【００７８】
セタン価−改善剤の例は、有機Ｃ_２〜Ｃ_１０−硝酸塩、例えば２−エチルヘキシルニトレート、並びに水相のための無機セタン価−改善剤、例えば硝酸アンモニウムである。有利に、２−エチルヘキシルニトレート及び硝酸アンモニウムが使用される。セタン価−改善剤は、濃縮物の全質量に対して通常０．０５〜５質量％の量で使用される。
【００７９】
本発明による燃料−及び潤滑剤−添加濃縮物のための溶剤として、脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばソルベントナフタ(Solventnaphtha)、イソドデカン、ミハゴール(Mihagol)（Ｃ_１０〜Ｃ_１２−パラフィンの工業的混合物）、燃料及び潤滑剤自体並びにキャリアオイルが該当する。
【００８０】
燃料−及び潤滑剤添加−濃縮物の希釈にも使用されるキャリアオイルは、例えば鉱物性キャリアオイル（基油）、殊に粘度クラス“Solvent Neutral (SN) 100 - 500”のキャリアオイル、並びにポリオレフィン、（ポリ）エステル、（アルキルフェノール−開始された）ポリエーテル、（脂肪族）（アルキルフェノール−開始された）ポリエーテルアミンをベースとする合成キャリアオイル、及びアルコキシル化長鎖アルコール又はフェノールをベースとするキャリアオイルである。殊に適当な合成キャリアオイルの例は、ポリオレフィンをベースとするキャリアオイル、有利にポリイソブチレン、並びに４００〜１８００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリ−α−オレフィンをベースとするキャリアオイルである。ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブテンオキシド及びその混合物も適当なキャリアオイルである。他の適当なキャリアオイル及びキャリアオイル混合物は、例えば刊行物ＤＥ−Ａ３８３８９１８、ＤＥ−Ａ３８２６６０８、ＤＥ−Ａ４１４２２４１、ＤＥ−Ａ４３０９０７４、ＵＳ４８７７４１６及びＥＰ−Ａ０４５２３２８に記載されている。
【００８１】
本発明による含水液体は、本発明による化合物及び／又は本発明による混合物を、場合により他の慣用の腐食防止添加剤と組み合わせて、全量に対して一般に約１〜１０質量％の割合で含有する。
【００８２】
本発明は以下の実施例において詳説される。
【実施例】
【００８３】
実施例
実施例１：一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の製造
製造された化合物の組成は第１表に記載されている。
【００８４】
ポリイソブチレンとして、３８０〜８４００の数平均分子量Ｍ_ｎ、＞７０モル％のビニリデン末端基含量及び１．１５〜１．８の範囲内の多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、及び８５％を上回るイソブチレン−単位を有するポリマー骨格構造を有する、BASF AGのGlissopal（登録商標）を使用した。該ポリイソブチレンを、ポリイソブチレニル−基で置換された無水コハク酸(PIBSA;=polyisobutylene succinic anhydride)の合成のための出発材料として使用した。
【００８５】
ポリエチレングリコールとして、３００〜５０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するBASF AGのPluriol（登録商標）Eを使用した。ポリエチレン−／ポリプロピレン−グリコール−ブロックコポリマーとして、１９００の数平均分子量Ｍ_ｎ及び５０質量％のエチレンオキシド含量を有するBASF AGのPluronic（登録商標）PE 3500を使用した。
【００８６】
溶剤として、ヘプタン、ミハゴール(Mihagol)、Wintershall社のＣ_１０〜Ｃ_１２−パラフィンの混合物、並びにSolvesso（登録商標）150、ExxonMobil Chemicalの芳香族炭化水素の混合物を使用した。
【００８７】
イオン交換体として、Ambossol（登録商標）なる名称でClariant社から市販されているイオン交換体を使用した。
【００８８】
相応する無水コハク酸へのポリイソブチレンのマレイン化を、例えばＤＥ−Ａ１９５１９０４２、ＤＥ−Ａ４３１９６７１及びＤＥ−Ａ４３１９６７２に記載された自体公知の方法で行った。
【００８９】
得られた化合物を、酸価、ＯＨ価、粘度及び／又はＩＲ−スペクトルに関して特性決定した。高沸点溶剤を使用した場合、溶剤の補正を行ってＯＨ価を測定し、即ち、化合物のＯＨ価を各溶剤中で測定し、その後、純物質へと外挿した。低沸点溶剤、例えばヘプタンの場合、溶剤を蒸留により除去し、純物質のＯＨ価を測定した。
【００９０】
ＤＩＮ５１５６２に従って粘度の測定を行った。
【００９１】
【表１】

【００９２】
化合物Ａの製造：
撹拌機、滴下漏斗及び熱電対を備えた１ｌ−四ツ口フラスコをPIBSA 550 ２５０ｇで充填し、９０℃に加熱する。ジエタノールアミン６７ｇを滴下漏斗を介して５分以内に計量供給する。混合物を徐々に１３０℃ないし１７０℃に加熱する。１７０℃で２時間後、褐色の反応生成物を１００℃で濾過する。
【００９３】
化合物Ｂの製造：
撹拌機、蒸留橋及び熱電対を備えた２ｌ−四ツ口フラスコを、PIBSA 550 ５２５ｇ、Solvesso（登録商標）150 ６５０ｇ及びトリヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＲＩＳ）１７５ｇで充填する。混合物を徐々に１３０℃ないし１７０℃に加熱する。遊離された水を窒素流を用いて除去する；反応時間は３時間である。ＯＨ価を、溶剤の補正を行って２５０と決定した。
【００９４】
化合物Ｃの製造：
撹拌機、蒸留橋及び熱電対を備えた１ｌ−四ツ口フラスコを、PIBSA 750 ３１０ｇ及びＤ−ソルビット６０ｇで充填する。混合物を徐々に１６０℃ないし２２０℃に加熱する。遊離された水を窒素流を用いて除去し；２２０℃で３時間後、ミハゴール(Mihagol)２００ｇで希釈し、高温で濾過する。黄色の粘性の生成物溶液（６５％）が得られる。
【００９５】
化合物Ｄの製造：
撹拌機、滴下漏斗及び熱電対を備えた２ｌ−四ツ口フラスコをPluriol（登録商標）E 300 ３５０ｇで充填し、９０℃で３０分間真空で脱気する。滴下漏斗を介して、８０℃で５分以内でヘプタン３５０ｇ中のPIBSA 380 ６５０ｇの溶液を計量供給する。混合物を徐々に１１０℃ないし１４０℃に加熱する。この場合、ヘプタンを低下された圧力（３５０ミリバール）で留去する。１４０℃で３時間後、１０５ｍｍ^２／ｓの粘度（１００℃）を有する黄色の生成物が得られる；ＯＨ価：７０、酸価：７３；ＩＲ：１７３５ｃｍ^−１で強度のバンド（エステル）。
【００９６】
化合物Ｅの製造：
撹拌機、滴下漏斗及び熱電対を備えた２ｌ−四ツ口フラスコを、Pluriol（登録商標）E 300 ３００ｇで充填し、９０℃で３０分間真空で脱気する。滴下漏斗を介して、８０℃で５分以内でヘプタン４５０ｇ中のPIBSA 550 ７５０ｇの溶液を計量供給する。混合物を徐々に１１０℃ないし１４０℃に加熱する。この場合、ヘプタンを低下された圧力（３５０ミリバール）で留去する。１４０℃で３時間後、９５℃で、ジエタノールアミン１０５ｇを少量ずつ添加する。９５℃で更に２０分後、オレンジ褐色の生成物を高温で濾過する。ＯＨ価：５５；ＩＲ：１７３６ｃｍ^−１で強度のバンド（エステル）。
【００９７】
化合物Ｆの製造：
撹拌機、滴下漏斗及び熱電対を備えた２ｌ−四ツ口フラスコを、Pluriol（登録商標）E 600 ４００ｇで充填し、９０℃で３０分間真空で脱気する。滴下漏斗を介して、８０℃で５分以内でヘプタン４５０ｇ中のPIBSA 1000 ７９０ｇの溶液を計量供給する。混合物を徐々に１１０℃ないし１４０℃に加熱する。この場合、ヘプタンを低下された圧力（３５０ミリバール）で留去する。１４０℃で３時間後、１６５０ｍｍ^２／ｓの粘度（１００℃）を有する黄色の生成物が得られる。ＯＨ価：４３、酸価：４０；ＩＲ：１７３４ｃｍ^−１で強度のバンド（エステル）。
【００９８】
化合物Ｇの製造：
撹拌機、滴下漏斗及び熱電対を備えた１ｌ−四ツ口フラスコをPluriol（登録商標）E 1500 １５０ｇで充填し、９０℃で３０分間真空で脱気する。滴下漏斗を介して、８０℃で５分以内でMihagol３００ｇ中のPIBSA 2300 ２８０ｇの溶液を計量供給する。混合物を徐々に１１０℃ないし１４０℃に加熱する。１４０℃で３時間後、黄色の高粘性の生成物溶液が得られる。粘度１７５０ｍｍ^２／ｓ、１００℃；ＯＨ価：９；酸価：８．１；ＩＲ：１７３６ｃｍ^−１でのバンド。
【００９９】
化合物Ｈの製造：
撹拌機、滴下漏斗及び熱電対を備えた１ｌ−四ツ口フラスコをPluriol（登録商標）E 4000 １５０ｇで充填し、９０℃で３０分間真空で脱気する。滴下漏斗を介して、８０℃で５分以内でMihagol３００ｇ中のPIBSA 5200 ２５０ｇの溶液を計量供給する。混合物を徐々に１１０℃ないし１４０℃に加熱する。１４０℃で３時間後、ベージュ色のロウ状物が得られる。ＯＨ価：４．３；酸価：３．５；ＩＲ：１７３６ｃｍ^−１でのバンド（エステル）。
【０１００】
化合物Ｉの製造：
合成を、化合物Ｈの合成と同様に、PIBSA（ベース：反応性PIB 8400；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．４５）及びPluriol（登録商標）E 5000から行う。生成物をクリーム色のロウ状物（Mihagol中で６０％）として単離する；ＩＲ：１７３７ｃｍ^−１。
【０１０１】
比較例１のための化合物Ｊの製造：
合成を、化合物Ａの合成と同様に、PIBSA 1000（ベース：反応性PIB 1000；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３１）及びジエタノールアミン（ＵＳ４７０８７５３も参照のこと）から行う。生成物を褐色の高粘性液体として単離し、該生成物は化合物Ａよりもわずかな親水性含量Ａ−Ｒを有する。
【０１０２】
化合物Ｋの製造：
合成を、化合物Ｆの合成と同様に、PIBSA 1000（ベース：反応性PIB 1000；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３１）及びPluronic（登録商標）PE 3500から行う。生成物をオレンジ黄色の高粘性液体として単離する。粘度：２１００ｍｍ^２／ｓ；１００℃。
【０１０３】
化合物Ｌの製造：
撹拌機、滴下漏斗及び熱電対を備えた１ｌ−四ツ口フラスコを、Fluka社のコリンのの４５％メタノール溶液７５ｇ及びMihagol１５０ｇで充填する。メタノールを引き続き５０℃で、低下された圧力（５０ミリバール）で除去する（４５分間）。該懸濁液に、PIBSA 550 ２００ｇを添加し、１５分以内で９０℃に加熱する。６０分後、１７０℃に高め、更に２時間撹拌する。褐色の反応生成物を１００℃で濾過する。
【０１０４】
比較例２のための化合物Ｍの製造：
撹拌機、滴下漏斗及び熱電対を備えた１ｌ−四ツ口フラスコを、PIBSA 2300 ３００ｇ、PIBSA 1000 ２００ｇ及びMihagol２００ｇで充填し、９５℃に加熱する。９５℃で、エチレングリコール１７．２ｇを計量供給する。混合物を１３０℃に加熱し、この温度で３時間撹拌する。褐色の反応生成物を１００℃で濾過する。
【０１０５】
比較例２の乳化剤を、ＷＯ００／１５７４０の実施例Ｃ−１、第３４頁の原理に従って製造した。
【０１０６】
比較例３のための化合物Ｎの製造：
（製造を化合物Fと同様に行う。化合物Fは３５．３％の含量A−Rを含有するが、一方で、化合物N中で、親水性含量A−Rは１５．４％である。）
撹拌機、滴下漏斗及び熱電対を備えた２ｌ−四ツ口フラスコを、Pluriol（登録商標）E 200 １００ｇで充填し、９０℃で３０分間真空で脱気する。滴下漏斗を介して、８０℃で５分以内でヘプタン４５０ｇ中のPIBSA 1000 ５９０ｇの溶液を計量供給する。混合物を徐々に１１０℃ないし１４０℃に加熱する。この場合、ヘプタンを低下された圧力（３５０ミリバール）で留去する。１４０℃で３時間後、１４５０ｍｍ^２／ｓの粘度（１００℃）を有するコハク色の生成物が得られる。
【０１０７】
実施例２：燃料中水型エマルションの製造
燃料混合物の製造ないし組成は第２表に記載されている。
【０１０８】
親水性ないし水溶性の成分を予め水相中に溶解させ、親油性成分をディーゼル油中に溶解させた。Ultra-Turrax（登録商標）( Jahnke und Kunkel Laborgeraet T25 )を用いて、該混合物５００ｇと水１００ｍｌとを２４０００／分の回転数で１５分間均質化した。工業規模でのエマルションの製造ないし自動車試験を、本出願人のＤＥ−Ａ１９８５６６０４（出願日１９９８年１２月８日）と同様に、該刊行物に記載された混合ノズルを用いて行った。混合装置中の圧力は、（合計で）１２ｋｇ／時の変換率の場合５０〜２００バール（ブレンドの前）、有利に１２０バールであった。
【０１０９】
【表２】

【０１１０】
^＊殺生剤として、グリオキサル又はグルタルアルデヒドのどちらかを使用した。
【０１１１】
実施例１、２、６及び７において本発明による低分子化合物を、実施例３、４及び５において低分子及び高分子化合物からなる本発明による混合物を使用した。
【０１１２】
実施例３：燃料中水型エマルションの安定性に関する試験
水滴のサイズを、物理的にレーザー回折（Ｘ３．２−値）により、Malvern Instruments GmbHのMalvern Mastersizer 2000を用いて測定した。測定方法は例えばTerence Allen, Particle Size Measurement, 第１巻、第５版、Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, オランダ 1999に記載されている。実際に存在するサイズ分布に応じて、レーザー光回折に加え、なお他の方法、例えば動的光散乱、一粒子カウンタ(Einzelpartikelzaehler)及び超音波消衰が該当する。
【０１１３】
水滴のサイズは、エマルションの品質のための基準の１つである。液滴サイズが小さいほどエマルションは良好ないし安定である。液滴サイズ（Ｘ３．２−値）に相応する値は、第３表に記載されている。第３表に見て取れる通り、エマルションは、本発明による化合物及び本発明による混合物の使用下に、比較エマルションよりも部分的に明らかに小さい液滴サイズを有する。実際に液滴サイズが室温におけるエマルションの安定性のための基準の１つであることは、貯蔵試験により測定された、安定性のための値から明らかである。より大きな液滴サイズを有するエマルションは、より劣悪な貯蔵安定性をも有する。
【０１１４】
【表３】

【０１１５】
エマルションの安定性を、静的貯蔵試験において２０℃で（１２週間）及び付加的に変化する温度下で（−２０℃及び７０℃、それぞれ１週間）試験した。これに関して、エマルションを目盛り付けられた１００ｍｌ−スタンドシリンダ中に充填し、記載された条件によりその品質に関して視覚的に評価した。
【０１１６】
公知技術水準からの乳化剤を使用した場合（比較例）と比較して、本発明による乳化剤及びその混合物の使用下において、貯蔵安定性の部分的に著しい改善が観察された。貯蔵試験の評価を、−２０℃で、次いで室温で行った。実施例２によるエマルションは、融解後、不凍液（例えばモノエチレングリコール）なしでも比較的均質であった。その他の点では、加熱の後ないしすでに加熱の際にも相分離、いわゆるエマルションの“ブレーク“が生じた。
【０１１７】
本発明によるエマルションとＷＯ００／１５７４０（実施例Ｃ−１、第３４頁、比較例２）記載のエマルションとの品質の比較により、相応して架橋された化合物をもたらす低分子成分と高分子成分との組み合わせは、単離された化合物の本発明による混合物よりも著しく劣悪な乳化剤を招くことが示される。
【０１１８】
実施例４：サビ防止−及び摩耗防止添加物としての、一般式（Ｉ）の本発明による化合物の使用
２０×４０ｍｍ大の鉄薄板に４０μｍガラスビーズをブラストし、引き続き −ＡＳＴＭＤ−６６５に準拠して− 実施例２で製造されたエマルション中に浸漬させ、４０±１℃で２４時間貯蔵した。２４時間後、鉄薄板をサビ形成に関して試験した。この場合、以下の意味を意味を有する：
＋＋サビ形成なし；
＋０わずかなサビ形成；
−０試験薄板の面の２５％を上回るサビ形成；
−− 試験薄板の５０％を上回るサビ形成。
【０１１９】
第４表に見て取れる通り、本発明による化合物を腐食防止添加剤として使用する場合、部分的に単にわずかなサビの兆候が観察されるに過ぎない。それとは異なり、Ｃ_１３−オキソアルコール−エトキシレートを使用した場合、試験薄板の面の５０％を上回ってサビ形成が生じた。
【０１２０】
実施例５：燃料への一般式（Ｉ）の本発明による化合物の使用、及びその摩耗防止−挙動
添加されないディーゼル−燃料(Miro, Karlsruhe)中に、それぞれ表に記載された化合物を溶解させた。ディーゼル燃料中の添加物の濃度は７５ｐｐｍであった。摩耗防止挙動の評価を、ＩＳＯ１２１５６−１に従って実施したＨＦＲＲ−試験(High Frequency Roller Rig Test)により行った。生じる溝の長さを測定し、摩耗のための基準として採用した。溝が短いほど、供給された添加物の摩耗防止性は良好である。比較のために、添加されないディーゼル燃料を使用した。第４表から見て取れる通り、本発明による化合物は摩耗から保護された。
【０１２１】
【表４】

Claims

一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）

［式中、
Ｌ^ａは３００〜１０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基を表し、
Ｌ^ｂは２０００〜２００００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基を表し、
−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−又は−Ｎ（Ｒ^１）−を表し、
Ｍ^＋はＨ^＋、アルカリ金属イオン１個、アルカリ土類金属イオン０．５個又はＮＨ_４ ^＋を表し、その際、ＮＨ_４ ^＋中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、
Ｒは直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基は、ＯＨ、ＮＨ_２又はＮＨ_３ ^＋の群から選択された少なくとも１個の置換基、及び場合により１個以上のＣ（Ｏ）Ｈ−基を有し、場合により１個以上の隣位にない−Ｏ−及び／又は２級アミン及び／又は３級アミンを含有し、その際、ＮＨ_２−又はＮＨ_３ ^＋−基中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、
Ｒ^１は直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基は、場合により、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨ_３ ^＋又はＣ（Ｏ）Ｈの群から選択された１個以上の置換基を有し、場合により１個以上の隣位にない−Ｏ−及び／又は２級アミン及び／又は３級アミンを含有し、その際、ＮＨ_２−又はＮＨ_３ ^＋−基中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、
一般式（Ｉａ）ないし（Ｉｂ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は少なくとも２０質量％である］
の化合物。
Ｌ^ａは３５０〜９５０、殊に３５０〜６５０の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基を表し、Ｌ^ｂは２０００〜１２０００、殊に２３００〜５０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基を表す、請求項１記載の化合物。
Ｌ^ａ及びＬ^ｂは、≦３．０、有利に１．１〜２．５、殊に有利に１．１〜２．０の多分散性を有するポリイソブチレニル基を表す、請求項１又は２記載の化合物。
Ｌ^ａ及びＬ^ｂは、少なくとも８０質量％がイソブチレン単位から構成されているポリイソブチレニル基を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。
一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は、少なくとも２５質量％、殊に３５〜６０質量％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
Ａ＝−Ｏ−であり、かつＲがエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのオリゴマー又はポリマーの一価の基、又はエチレン−及びプロピレンオキシドのブロックコポリマの一価の基である、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。
以下
（ａ）一般式（Ｉａ）

の少なくとも１種の化合物、最高で９９質量％、有利に９８〜８０質量％、殊に有利に９７〜８５質量％、
（ｂ）一般式（Ｉｂ）
［式中、Ｌ^ａは３００〜１０００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基であり、Ｌ^ｂは２０００〜２００００の数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリイソブチレニル基であり、
−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−又は−Ｎ（Ｒ^１）−を表し、
Ｍ^＋はＨ^＋、アルカリ金属イオン１個、アルカリ土類金属イオン０．５個又はＮＨ_４ ^＋を表し、その際、ＮＨ_４ ^＋中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、
Ｒは直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基は、ＯＨ、ＮＨ_２又はＮＨ_３ ^＋の群から選択された少なくとも１個の置換基、及び場合により１個以上のＣ（Ｏ）Ｈ−基を有し、場合により１個以上の隣位にない−Ｏ−及び／又は２級アミン及び／又は３級アミンを含有し、その際、ＮＨ_２−又はＮＨ_３ ^＋−基中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、
Ｒ^１は直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基は、場合により、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨ_３ ^＋又はＣ（Ｏ）Ｈの群から選択された１個以上の置換基を有し、場合により１個以上の隣位にない−Ｏ−及び／又は２級アミン及び／又は３級アミンを含有し、その際、ＮＨ_２−又はＮＨ_３ ^＋−基中で、１個以上のＨはアルキル基で置換されていてよく、
一般式（Ｉａ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は少なくとも１０質量％であり、一般式（Ｉｂ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は少なくとも２０質量％である］
の少なくとも１種の化合物、少なくとも１質量％、有利に２〜２０質量％、殊に有利に３〜１５質量％
を含有する混合物。
一般式（Ｉａ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は、少なくとも１５質量％、殊に少なくとも２０質量％、殊に有利に少なくとも２５質量％、極めて殊に有利に３５〜６０質量％であり、かつ／又は一般式（Ｉｂ）の化合物に対するＡ−Ｒの含量は、少なくとも２５質量％、殊に３５〜６０質量％である、請求項７記載の混合物。
Ｌ^ａ及び／又はＬ^ｂは、少なくとも８０質量％がイソブチレン単位から構成されているポリイソブチレニル基を表す、請求項７又は８記載の混合物。
請求項１から６までのいずれか１項記載の一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の製造法において、ポリイソブチレンを、フマル酸ジクロリド、フマル酸、マレイン酸ジクロリド、マレイン酸又は無水マレイン酸と反応させ、得られた反応生成物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アルカノールアミン、ポリアミン、オリゴアルコール、ポリオール、オリゴアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、炭水化物又は糖と反応させ、存在する遊離カルボキシル基を場合によりＮＨ_３、アミン又はアルカリ（土類）金属塩を用いて相応する塩へと移行させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の製造法。
表面活性物質としての、乳化剤としての、摩耗防止添加物としての、燃料、潤滑剤、燃料添加−及び潤滑剤添加−濃縮物中の潤滑性改善添加剤又は腐食防止添加剤としての、又は含水液体中の腐食防止添加剤としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物及び／又は請求項７から９までのいずれか１項記載の混合物の使用。
化合物及び／又は混合物を、油中水型エマルションの、殊に燃料中水型エマルションの製造の際の乳化剤として、又は工業的及び化粧用の洗浄−及び清浄化調製物のための界面活性剤として使用する、請求項１１記載の使用。
請求項１から６までのいずれか１項記載の一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の１種以上の化合物及び／又は請求項７から９までのいずれか１項記載の混合物を含有する、燃料、潤滑剤、燃料添加濃縮物、潤滑剤添加濃縮物及び含水液体、有利に、燃料、有利にディーゼル燃料６０〜９５質量％、水３〜３５質量％及び乳化剤として、請求項１から６までのいずれか１項記載の一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の１種以上の化合物及び／又は請求項７から９までのいずれか１項記載の混合物０．２〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％を含有する燃料中水型エマルション。
請求項１から６までのいずれか１項記載の一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の１種以上の化合物及び／又は請求項７から９までのいずれか１項記載の混合物を含有する、洗浄−及び清浄化調製物。
一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の１種以上の化合物に加え、１種以上の他の乳化剤、有利にソルビタンモノオレエート、Ｃ_１３−オキソアルコールエトキシレート又はアルキルフェノールエトキシレート、及び／又は１種以上の殺生剤、有利にＮＨ_４ＮＯ_３及び／又はグリオキサル、殊に有利にグリオキサルが存在する、請求項１３記載のエマルション。
請求項１３又は１５記載のエマルションの製造法において、それぞれの成分を互いに混合し、自体公知の方法で、有利に混合ノズル中で乳化させることを特徴とする、請求項１３又は１５記載のエマルションの製造法。