KR20190128240A - 엔진에서 침착물을 방지하는 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

임의로 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물의 반응 생성물인 에스테르 화합물을 첨가제로서 포함하고, 여기서 R은 임의로 치환된 알킬렌 기이고, R1은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고 n은 적어도 1인 디젤 연료 조성물.

Description

엔진에서 침착물을 방지하는 방법 및 용도
본 발명은 연료 첨가제를 사용하여 디젤 엔진의 성능을 개선하는 방법 및 용도에 관한 것이다. 특히 본 발명은 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진에 사용되는 디젤 연료 조성물용 첨가제에 관한 것이다.
소비자 요구 및 법안으로 인해, 디젤 엔진은 최근 수년간 훨씬 더 에너지 효율적이 되었고, 개선된 성능을 나타내게 되었으며, 배출이 감소되었다.
성능 및 배출에 있어서의 이들 개선은 연소 공정에서의 개선에 의해 초래된 바 있다. 이러한 개선된 연소에 필요한 연료 미립화를 달성하기 위해, 더 높은 분사 압력 및 감소된 연료 분사기 노즐 홀 직경을 사용하는 연료 분사 장비가 개발된 바 있다. 분사 노즐에서의 연료 압력은 현재 통상적으로 1500 bar (1.5 x 108 Pa)를 초과한다. 이들 압력을 달성하기 위해 연료에 가해져야만 하는 작업은 연료의 온도를 또한 증가시킨다. 이들 높은 압력 및 온도는 연료의 열화를 야기할 수 있다. 게다가, 연료 분사의 타이밍, 양 및 제어는 점점 더 정확해지고 있다. 이러한 정확한 연료 계량은 최적의 성능을 달성하기 위해 유지되어야만 한다.
고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진은 대형 디젤 엔진 및 보다 작은 승용차 유형 디젤 엔진을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 대형 디젤 엔진은 주로 선박용 및 동력 생성용으로 설계된 20기통 변형과 최대 4300 kW의 동력 출력을 갖는 MTU 시리즈 4000 디젤과 같은 매우 강력한 엔진, 또는 6기통 및 대략 240 kW의 동력 출력을 갖는 르노(Renault) dXi 7과 같은 엔진을 포함할 수 있다. 전형적인 승용차 디젤 엔진은 4기통 및 변형에 따라 100 kW 또는 그 미만의 동력 출력을 갖는 푸조(Peugeot) DW10이다.
디젤 엔진과 관련된 공통적인 문제점은 분사기, 특히 분사기 몸체 및 분사기 노즐의 오손이다. 오손은 연료 필터에서 발생할 수도 있다. 분사기 노즐 오손은 노즐이 디젤 연료로부터의 침착물에 의해 막히게 되는 경우에 발생한다. 연료 필터의 오손은 연료가 다시 연료 탱크로 재순환되는 것과 관련될 수 있다. 침착물은 연료의 분해에 의해 증가된다. 침착물은 탄소질의 코크스-유사 잔사, 래커, 또는 점착성 또는 고무-유사 잔사의 형태를 취할 수 있다. 디젤 연료는 더 많이 가열될수록, 특히 압력 하에 가열되는 경우에 점점 더 불안정해진다. 따라서, 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진은 증가된 연료 열화를 야기할 수 있다. 최근 수년간 배출 감소의 필요성은 더 낮은 목표치를 충족시키는 것을 돕는 분사 시스템의 계속적인 재설계로 이어졌다. 이는 점점 더 복잡한 분사기 및 침착물에 대한 보다 낮은 용인도로 이어졌다.
분사기 오손 문제는 임의의 유형의 디젤 연료를 사용하는 경우에 발생할 수 있다. 그러나, 일부 연료가 오손을 야기하기가 특히 쉬울 수 있거나, 또는 이들 연료를 사용하는 경우에 더 빠르게 오손이 발생할 수 있다. 예를 들어, 바이오디젤을 함유하는 연료 및 금속 종을 함유하는 연료는 증가된 침착물로 이어질 수 있다.
분사기가 막히거나 부분적으로 막히게 되는 경우에, 연료의 전달은 덜 효율적이며, 연료의 공기와의 불량한 혼합이 존재한다. 시간이 지나게 되면, 이는 엔진 동력의 손실 및 증가된 배기물 배출 및 저조한 연료 경제성으로 이어진다.
침착물은 분사기의 분무 채널에서 발생하여 유동의 감소 및 동력 손실을 초래하는 것으로 알려져 있다. 분사기 노즐 홀의 크기가 감소하게 되면, 침착물 축적의 상대적인 영향은 더 상당해진다. 침착물은 또한 분사기 팁에서 발생하는 것으로 알려져 있다. 여기서, 이들은 연료 분무 패턴에 영향을 미치고, 덜 효율적인 연소 및 그와 연관된 보다 많은 배출 및 증가된 연료 소비를 야기한다.
유동의 감소 및 동력 손실로 이어지는 노즐 홀 내 및 분사기 팁에서의 이들 "외부" 분사기 침착물 이외에도, 침착물은 추가의 문제를 야기하는 분사기 몸체 내에서 발생할 수 있다. 이들 침착물은 내부 디젤 분사기 침착물 (또는 IDID)로 지칭될 수 있다. IDID는 중요한 이동 부품 상의 분사기 내측까지 추가적으로 발생된다. 이들은 연료 분사의 타이밍 및 양에 영향을 미치는 이들 부품의 운동을 방해할 수 있다. 현대 디젤 엔진은 매우 정확한 조건 하에 작동하기 때문에, 이들 침착물은 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
IDID는 최적에 못 미치는 연료 계량투입 및 연소로 인한 동력 손실 및 연료 경제성의 감소를 포함한 다수의 문제를 야기한다. 초기에 엔진은 저온 시동 문제 및/또는 거친 엔진 가동을 겪을 수 있다. 이들 침착물은 보다 심각한 분사기 고착으로 이어질 수 있다. 이는 침착물이 분사기 부품의 이동을 막아 분사기의 작동이 멈출 때 발생한다. 분사기의 일부 또는 모두가 고착될 때, 엔진은 완전히 고장날 수 있다.
IDID는 관련 기술분야의 기술자들에 의해 심각한 문제로 인식되고 있으며, 산업체 기반 기구인 유럽 공동체 협의회 (CEC)에 의해 신규 엔진 시험이 개발되었다. IDID DW10C 시험은 측정가능한 침착물을 전혀 생성하지 않는 연료와 허용되지 않는 것으로 간주되는 시동성 문제를 유발하는 침착물을 생성하는 연료를 구별하기 위해 개발되었다. 시험의 목적은 직접 분사 커먼 레일 디젤 엔진에서 IDID를 생성하는 능력이 상이한 연료들을 구별하는 것이다.
본 발명자들은 내부 디젤 분사기 침착물을 연구하였고, 이들이 다수의 성분을 함유함을 발견하였다. 탄소질 침착물 뿐만 아니라 래커 및/또는 카르복실레이트 잔기의 존재는 분사기 고착으로 이어질 수 있다.
래커는 연료 및 통상의 유기 용매에 불용해성인 바니시-유사 침착물이다. 일부 경우의 래커는 분석에 의해 아미드 관능기를 함유하는 것으로 밝혀졌고, 이들은 연료 내 저분자량 아미드 함유 종의 존재로 인해 형성되는 것으로 시사되었다.
카르복실레이트 잔기는 다수의 공급원으로부터 존재할 수 있다. 카르복실레이트 잔기란, 카르복실산의 염을 지칭하는 것을 의미한다. 이들은 단쇄 카르복실산일 수 있으나, 보다 통상적으로 장쇄 지방산 잔기가 존재한다. 카르복실 잔기는 암모늄 및/또는 금속 염으로서 존재할 수 있다. 카르복실산 및 금속 둘 다는 다수의 공급원으로부터 디젤 연료에 존재할 수 있다. 카르복실산은 연료의 산화로 인해 발생할 수 있고, 연소 공정 동안 형성될 수 있고, 통상적으로는 윤활성 첨가제 및/또는 부식 억제제로서 연료에 첨가된다. 나머지 지방산은 바이오디젤로서 포함된 지방산 메틸 에스테르에 존재할 수 있고, 이들은 또한 다른 첨가제 중에 부산물로서 존재할 수 있다. 또한, 지방산의 유도체가 존재할 수 있고, 이들은 반응 또는 분해하여 카르복실산을 형성할 수 있다.
다양한 금속이 연료 조성물에 존재할 수 있다. 이는 연료의 제조, 저장, 수송 또는 사용 동안의 오염으로 인하거나 또는 연료 첨가제의 오염으로 인한 것일 수 있다. 금속 종은 또한 연료에 의도적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 디젤 미립자 필터의 성능을 개선시키기 위해, 때때로 전이 금속이 연료 첨가형 촉매로서 첨가된다.
본 발명자들은 많은 분사기 고착 원인 중 하나가 연료 내에서 금속 또는 암모늄 종이 카르복실산 종과 반응할 때 발생한다고 여긴다. 분사기 고착의 일 예는 연료의 나트륨 오염으로 인해 일어난다. 나트륨 오염은 다수의 이유로 발생할 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨이 수소첨가탈황 공정의 세척 단계에서 사용될 수 있고 오염으로 이어질 수 있다. 나트륨은 또한 파이프라인 내에서의 나트륨-함유 부식 억제제의 사용으로 인해 존재할 수 있다. 또 다른 예는 예를 들어 윤활제에 의한 오염 또는 그와의 상호작용으로부터의 칼슘의 존재 또는 정련소에서 염 건조 공정에 사용되는 염화칼슘으로부터 일어날 수 있다. 다른 금속 오염은 수송 동안 예를 들어 수저 (water bottom)로 인해 발생할 수 있다.
디젤 연료의 금속 오염 및 생성된 카르복실레이트 염의 형성이 분사기 고착의 중요한 원인이라고 여겨진다. 래커의 형성이 분사기 고착의 또 다른 주요 원인이다.
카르복실레이트 염으로부터 초래되는 분사기 고착 및 IDID를 방제하는 하나의 접근법은 금속 오염 및/또는 카르복실산의 공급원을 제거하거나, 또는 특히 문제가 되는 카르복실산이 제거되도록 보장하는 것이다. 이는 완전히 성공적이지는 못하였고, IDID의 제어를 제공하는 첨가제가 필요하다.
분사기 노즐 내 또는 분사기 팁에서의 침착물을 방제하기 위해, 종종 연료에 침착물 제어 첨가제가 포함된다. 이들은 본원에서 "외부 분사기 침착물"로 지칭될 수 있다. 첨가제는 또한 차량 연료 필터 상의 침착물을 제어하는데 사용된다. 그러나, "외부 침착물" 및 연료 필터 침착물의 제어에 유용한 것으로 밝혀진 첨가제가 IDID의 제어에 항상 효과적인 것은 아니다. 첨가제 제제화자에 대한 도전과제는 보다 효과적인 세제를 제공하는 것이다.
디젤 엔진, 특히 고압 연료 시스템을 갖는 특히 디젤 엔진의 성능을 개선하는 방법 및 용도를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이는 예를 들어 IDID의 형성을 방지하거나 또는 감소시킴으로써 및/또는 기존 IDID를 감소시키거나 또는 제거함으로써 달성될 수 있다. 본 발명은 "외부 분사기 침착물" 및/또는 연료 필터 침착물을 제어하는 방법 및 용도를 제공한다.
침착물의 형성을 감소시키거나 또는 방지하는 것은 "청결 유지 (keep clean)" 성능을 제공하는 것으로 간주될 수 있다. 기존 침착물을 감소시키거나 또는 제거하는 것은 "청소 (clean up)" 성능을 제공하는 것으로 간주될 수 있다. "청결 유지" 및/또는 "청소" 성능을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
많은 상이한 유형의 화합물이 엔진에서 침착물의 제어를 위해서, 연료 오일 조성물 중의 세제 첨가제로서 사용하기 위해 관련 기술분야에 공지되어 있다. 통상의 세제의 예는 히드로카르빌-치환된 아민; 히드로카르빌 치환된 숙신이미드; 만니히 반응 생성물 및 4급 암모늄 염을 포함한다. 모든 이들 공지된 세제는 질소-함유 화합물이다.
본 발명은 특히 질소를 포함하지 않은 디젤 연료를 대한 세제 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 세제로서 보다 덜 통상적으로 사용된다.
US2013/0192124는 세제로서 이산 화합물의 사용을 기재한다. 예시된 세제는 1000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 및 디카르복실산으로부터 유도된 폴리올레핀 산이다. 그러나, 본 발명자들은 폴리카르복실산 및 다가 알콜의 특정 에스테르가 특히 세제로서 특히 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 효과적이라는 것을 놀랍게도 밝혀냈다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 임의로 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물의 반응 생성물인 에스테르 화합물을 첨가제로서 포함하고, 여기서 R은 임의로 치환된 알킬렌 기이고, R1은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고 n은 적어도 1인 디젤 연료 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 임의로 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물의 반응 생성물인 에스테르 화합물을 첨가제로서 포함하고 여기서 R은 임의로 치환된 알킬렌 기이고, R1은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고 n은 적어도 1인 디젤 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진에서 침착물을 방제하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 디젤 엔진에서 디젤 연료 조성물 중 세제 첨가제로서의, 임의로 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물의 반응 생성물이고, 여기서 R은 임의로 치환된 알킬렌 기이고, R1은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고 n은 적어도 1인 에스테르 화합물의 용도가 제공된다.
제2 측면의 방법은 바람직하게는 제1 측면의 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함한다.
본 발명의 제1, 제2 및 제3 측면의 바람직한 특색은 이제 기재될 것이다. 임의의 측면의 임의의 특색은 적절한 경우에 임의의 다른 측면의 임의의 특색과 조합될 수 있다.
본 발명은 연료 첨가제를 포함하는 조성물, 방법 및 용도에 관한 것이다. 이 첨가제는 임의로 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물의 반응 생성물이다. 첨가제는 본원에서 "본 발명의 첨가제"로서 또는 "에스테르 첨가제"로서 지칭될 수 있다.
에스테르 첨가제는 단일 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서 1종 초과의 에스테르 첨가제를 함유하는 혼합물이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 본 발명의 "첨가제" 또는 "이러한 첨가제"에 대한 언급은 2종 이상의 이러한 화합물을 포함하는 혼합물을 포함한다.
이 유형의 화합물은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 US2993773에 기재된다. 그러나, 이들은 이전에 디젤 연료에서 세제로서 사용되지 않았다.
본 발명의 첨가제는 임의로 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물의 반응 생성물이다. 일부 실시양태에서 폴리카르복실산 또는 무수물은 비치환된다. 바람직한 실시양태에서 첨가제는 히드로카르빌 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물로부터 제조된다.
본원에 사용되는 용어 "히드로카르빌 치환기" 또는 "히드로카르빌 기"는 그의 일반적인 의미로 사용되며, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 구체적으로, 이는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 가지며 우세한 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 히드로카르빌 기의 예는 하기를 포함한다:
(i) 탄화수소 기, 즉, 지방족 (포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형일 수 있음, 예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족 (예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족 (지방족- 및 지환족-치환된 방향족 포함) 치환기, 뿐만 아니라 분자의 또 다른 부분에 의해 고리가 완성되는 (예를 들어, 2개의 치환기가 함께 고리를 형성하는) 시클릭 치환기;
(ii) 치환된 탄화수소 기, 즉, 본 발명의 문맥에서는, 치환기의 우세한 탄화수소 성질을 변화시키지 않는 비-탄화수소 기 (예를 들어, 할로 (특히 클로로, 플루오로 또는 브로모), 히드록시, 알콕시 (예를 들어 C1 내지 C4 알콕시), 케토, 아실, 시아노, 메르캅토, 아미노, 아미도, 니트로, 니트로소, 술폭시, 니트릴 및 카르복시)를 함유하는 치환기;
(iii) 헤테로 치환기, 즉, 우세한 탄화수소 특성을 가지면서, 본 발명의 문맥에서는, 달리 탄소 원자로 이루어진 고리 또는 쇄에 탄소 이외의 것을 함유하는 치환기. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴로서의 치환기를 포괄한다. 일반적으로, 히드로카르빌 기에서 10개의 탄소 원자마다 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환기가 존재할 것이고; 전형적으로, 히드로카르빌 기에서 비-탄화수소 치환기는 존재하지 않을 것이다.
본 명세서에서, 달리 언급되지 않는 한, 임의로 치환된 알킬 기에 대한 언급은 아릴-치환된 알킬 기를 포함할 수 있고, 임의로-치환된 아릴 기에 대한 언급은 알킬-치환된 또는 알케닐-치환된 아릴 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 첨가제는 임의로 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물의 반응 생성물이다. 적합한 폴리카르복실산은 피로멜리트산, 말레산, 푸마르산, 옥살산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 숙신산, 시트르산, 아젤라산, 세바스산 및 이량체화 지방산을 포함한다.
바람직한 산은 디카르복실산이다. 따라서 바람직하게는 본 발명의 에스테르 첨가제는 히드로카르빌 치환된 디카르복실산 또는 그의 히드로카르빌 치환된 무수물과 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물의 반응 생성물이다.
적합한 디카르복실산은 말레산, 글루타르산, 푸마르산, 옥살산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 아디프산, 프탈산, 숙신산, 아젤라산, 세바스산 및 이량체화 지방산을 포함한다.
일부 실시양태에서 에스테르는 이량체화 지방산으로부터 제조된다. 이러한 화합물은 예를 들어 6 내지 50개, 적합하게는 8 내지 40개, 바람직하게는 10 내지 36개, 예를 들어 10 내지 20개의 탄소 원자 또는 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방산의 이량화로부터 형성된다.
이러한 이량체화 지방산은 12-100개의 탄소 원자, 바람직하게는 16-72개의 탄소 원자 예컨대 20-40개의 탄소 원자, 예를 들어 32-40개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
이들 화합물은 특히 부식 억제제로서의 그의 용도에 대해, 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 특히 바람직한 이량체화 지방산은 C36 이량체 산의 혼합물 예컨대 올레산, 리놀레산, 및 올레산 및 리놀레산을 포함하는 혼합물, 예를 들어, 톨 오일 지방산을 이량체화함으로써 제조된 것이다.
일부 실시양태에서 첨가제는 화학식 (A1) 또는 (A2)를 갖는 프탈산 또는 그의 무수물로부터 제조된다.
Figure pct00001
여기서 각각의 R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다.
바람직하게는 각각은 수소 또는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이다. 바람직하게는 R3, R4, R5 및 R6 중 3개는 수소이고, 다른 것은 임의로 치환된 C1 내지 C500 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 C2 내지 C100 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 C6 내지 C50 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 C8 내지 C40 알킬 또는 알케닐 기, 보다 바람직하게는 C10 내지 C36 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 C12 내지 C22 알킬 또는 알케닐 기, 적합하게는 C16 내지 C28 알킬 또는 알케닐 기, 예를 들어 C20 내지 C24 알킬 또는 알케닐 기이다. 알킬 또는 알케닐 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 R3, R4 및 R6은 수소이고, R5는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이다.
바람직하게는 본 발명의 첨가제는 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물과 화학식 (A3) 또는 (A4)의 임의로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물의 반응 생성물이다.
Figure pct00002
여기서 R2는 수소 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다. 바람직하게는 R2는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이다.
일부 실시양태에서 R2는 임의로 치환된 C1 내지 C500 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 C2 내지 C100 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 C6 내지 C50 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 C8 내지 C40 알킬 또는 알케닐 기, 보다 바람직하게는 C10 내지 C38 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 C16 내지 C36 알킬 또는 알케닐 기, 적합하게는 C18 내지 C32 알킬 또는 알케닐 기이다.
R2는 할로 (예를 들어 클로로, 플루오로 또는 브로모), 니트로, 히드록시, 메르캅토, 술폭시, 아미노, 니트릴, 아실, 카르복시, 알킬 (예를 들어 C1 내지 C4 알킬), 알콕실 (예를 들어 C1 내지 C4 알콕시), 아미도, 케토, 술폭시 및 시아노로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있다.
바람직하게는 R2는 비치환된 알킬 또는 알케닐 기이다. 치환된 숙신산 또는 무수물은 적합하게는 말레산 무수물과 알켄을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서 R2는 100 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 4000, 적합하게는 450 내지 2500, 예를 들어 500 내지 2000 또는 600 내지 1500의 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서 치환된 숙신산 또는 그의 무수물은 상이한 길이의 기 R2를 포함하는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서 기 R2의 분자량에 대한 임의의 언급은 혼합물에 대한 수 평균 분자량과 관련된다.
일부 실시양태에서 R2는 바람직하게는 100 내지 5000, 바람직하게는 200 내지 2000, 적합하게는 220 내지 1300, 예를 들어 240 내지 900의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기이다.
일부 실시양태에서 R2는 6 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 38개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 16 내지 36개의 탄소 원자, 적합하게는 18 내지 26개의 탄소 원자, 예를 들어 20 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기이다.
일부 실시양태에서 R2는 내부 올레핀의 잔기일 수 있다. 이러한 실시양태에서 화학식 (A3) 또는 (A4)의 화합물은 적합하게는 말레산과 내부 올레핀의 반응에 의해 수득된다.
본원에서 사용되는 내부 올레핀은 비-알파 이중 결합을 주로 함유하는 임의의 올레핀, 즉 베타 또는 고급 올레핀을 의미한다. 바람직하게는, 이러한 물질은 실질적으로 완전히, 예를 들어 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만의 알파 올레핀을 함유하는 베타 또는 고급 올레핀이다. 전형적인 내부 올레핀은 쉘(Shell)로부터 입수가능한 네오덴(Neodene) 1518IO를 포함한다.
내부 올레핀은 때때로 이성질체화 올레핀으로 공지되어 있고, 관련 기술분야에 공지된 이성질체화 공정에 의해 알파 올레핀으로부터 제조될 수 있거나, 또는 다른 공급원으로부터 입수가능하다. 이들이 또한 내부 올레핀으로 공지되어 있다는 사실은 이들이 반드시 이성질체화에 의해 제조되어야 할 필요는 없다는 것을 반영한다.
치환된 숙신산 및 무수물의 상업적 공급원은 예를 들어 20 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 치환기를 갖는 상이한 화합물을 포함하는 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
일부 특히 바람직한 실시양태에서 본 발명의 첨가제는 C10 내지 C30, 바람직하게는 C20 내지 C24 알킬 또는 알케닐 기를 갖는 숙신산 또는 무수물과 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물의 반응 생성물이다.
R은 임의로 치환된 알킬렌 기이다.
일부 실시양태에서 화학식 H-(OR)n-OR1의 알콜은 1개 초과의 히드록시 기를 갖고 기 R은 히드록실 치환된 알킬렌 기이다. 이러한 기는 1개, 2개 또는 그 이상의 히드록실 기를 가질 수 있다.
예를 들어 일부 실시양태에서 알콜 H-(OR)n-OR1은 글리세롤, 펜트에리트리톨 또는 트리메틸올프로판의 에테르일 수 있다.
바람직하게는 R은 비치환된 알킬렌 기이다.
바람직하게는 R은 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬렌 기이다.
바람직하게는 R은 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개, 적합하게는 2 내지 6개, 예를 들어 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬렌 기이다. R은 직쇄 또는 분지형일 수 있다.
적합하게는 R은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌 기일 수 있다. R이 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 경우에 임의의 이성질체는 존재할 수 있다. 바람직하게는 R은 에틸렌 또는 프로필렌 기이고, 가장 바람직하게는 프로필렌 기이다.
n은 1인 일부 실시양태에서, R은 x가 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6인 화학식 (CH2)x의 기일 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서 R은 바람직하게는 CR7R8CR9R10이고 다가 알콜은 화학식 H-(OCR7R8CR9R10)nOH를 갖고, 여기서 각각의 R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 알킬 기이다. 바람직하게는 각각의 R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개, 예를 들어 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 기로부터 선택된다.
바람직하게는 각각의 R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, 및 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 원자, 예를 들어 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기로부터 선택된다. 바람직하게는 R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 수소이고, 보다 바람직하게는 R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 3개는 수소이다.
일부 실시양태에서 R7, R8, R9 및 R10은 모든 수소이고 R은 에틸렌 기 CH2CH2이다.
일부 실시양태에서 R7, R8, R9, 및 R10 중 3개는 수소이고 다른 것은 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 4개, 적합하게는 1 내지 2개, 가장 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기이다.
R은 이성질체의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 R이 프로필렌인 경우에, 다가 알콜은 쇄 내에 임의의 순서로 모이어티 -CH2CH(CH3)- 및 -CH(CH3)CH2-를 포함할 수 있다.
R은 상이한 기 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 단위의 혼합물을 포함할 수 있다. 블록 공중합체 단위가 이러한 실시양태에서 바람직하다.
R은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 기이다. R은 n-프로필렌 또는 n-부틸렌 기 또는 이소프로필렌 또는 이소부틸렌 기일 수 있다. 예를 들어 R은 -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2, -CH(CH3)CH(CH3)- 또는 -CH2CH(CH2CH3)-일 수 있다.
바람직하게는 R은 에틸렌 또는 프로필렌이다. 보다 바람직하게는 R은 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-이다. 가장 바람직하게는 R은 -CH(CH3)CH2-이다.
n은 적어도 1이다. 바람직하게는 n은 1 내지 100이고, 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 1 내지 30이다.
일부 실시양태에서 n은 1 내지 24이고, 바람직하게는 1 내지 20, 적합하게는 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 14이다.
일부 바람직한 실시양태에서 n은 10 내지 40, 바람직하게는 15 내지 30, 보다 바람직하게는 20 내지 25이다.
일부 실시양태에서 n은 4 내지 10, 예를 들어 6 내지 8이다.
일부 실시양태에서 n은 1 내지 6, 적합하게는 2 내지 5, 예를 들어 3 또는 4이다.
일부 실시양태에서 n은 8 내지 16, 예를 들어 11 내지 14이다.
일부 실시양태에서 n은 18 내지 26, 적합하게는 20 내지 24, 예를 들어 22 내지 23이다.
화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물은 다가 알콜의 에테르이고, 화학식 H-(OR)n-OH의 다가 알콜로부터 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서 본 발명의 첨가제를 제조하는데 사용되는 다가 알콜은 에폭시드, 바람직하게는 말단 에폭시드로부터 제조될 수 있다.
통상의 기술자는 화학식 H-(OR)n-OH의 알콜의 상업적 공급원이 종종 화합물, 예를 들어 n이 6 내지 10일 수 있는 화합물의 혼합물을 함유함을 인지할 것이다.
일부 실시양태에서 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물은 425의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 에테르일 수 있다.
일부 실시양태에서 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물은 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜로부터 선택된 다가 알콜의 에테르일 수 있다.
일부 실시양태에서 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물은 725의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 에테르일 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서 화학식 H(OR)nOR1의 화합물은 15 내지 30개, 바람직하게는 20 내지 25개의 프로필렌 기를 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 C12 내지 C16, 예를 들어 C14 에테르이다.
본 발명의 에스테르 첨가제는 임의로 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물을 반응시킴으로써 제조된다.
R1은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다. 적합하게는 R1은 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다.
적합하게는 R1은 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 40개의 탄소 원자, 적합하게는 2 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자, 예를 들어 8 내지 26개의 탄소 원자 또는 10 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다.
바람직하게는 R1은 비치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다. 바람직하게는, R1은 바람직하게는, 1 내지 50개, 바람직하게는 4 내지 40개, 보다 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 바람직하게는 R1은 비치환된 알킬 기이다.
바람직하게는 R1은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 R1은 직쇄이다.
일부 실시양태에서 본 발명의 에스테르 첨가제는 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 치환기를 갖는 숙신산 또는 그의 무수물과 300 내지 800의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 C1 내지 C40 알킬 에테르의 반응 생성물이다.
일부 실시양태에서 본 발명의 에스테르 첨가제는 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 치환기를 갖는 숙신산 또는 그의 무수물과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜로부터 선택된 다가 알콜의 C6 내지 C36 알킬 에테르의 반응 생성물이다.
일부 실시양태에서 본 발명의 에스테르 첨가제는 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 치환기를 갖는 숙신산 또는 그의 무수물과 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판으로부터 선택된 다가 알콜의 C6 내지 C36 알킬 에테르의 반응 생성물이다.
일부 실시양태에서 본 발명의 에스테르 첨가제는 C10 내지 C30, 바람직하게는 C20 내지 C24 알킬 또는 알케닐 치환기를 갖는 숙신산 또는 무수물과 4 내지 16개, 바람직하게는 6 내지 8개의 알콕시 기를 갖는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜의 C10 내지 C30 알킬 에테르의 반응 생성물이다.
일부 바람직한 실시양태에서 본 발명의 에스테르 첨가제는 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 치환기를 갖는 숙신산 또는 그의 무수물과 1000 내지 1500의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 C1 내지 C40 알킬 에테르의 반응 생성물이다.
특히 바람직한 실시양태에서 본 발명의 에스테르 첨가제는 C10 내지 C30, 바람직하게는 C20 내지 C24 알킬 또는 알케닐 치환기를 갖는 숙신산 또는 무수물과 15 내지 30개, 바람직하게는 20 내지 25개의 프로필렌 기를 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 C10 내지 C20, 바람직하게는 C12 내지 C16 알킬 에테르의 반응 생성물이다.
하나의 바람직한 실시양태에서 본 발명의 에스테르 첨가제는 C20 내지 C24 알킬 또는 알케닐 치환기를 갖는 숙신산 또는 무수물과 5 내지 20개의 프로필렌 기를 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 C12 내지 C16 알킬 에테르의 반응 생성물이다.
본 발명의 에스테르 첨가제는 히드로카르빌 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 화학식 H-(OR)n-OR1의 알콜의 반응 생성물이고, 여기서 R은 임의로 치환된 알킬렌 기이고, R1은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고 n은 적어도 1이다.
바람직하게는 산/무수물 및 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물은 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예를 들어 1.5:1 내지 1:1.5의 몰비로 반응한다.
가장 바람직하게는 산/무수물 및 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물은 대략 1:1 예를 들어 1.2:1 내지 1:1.2의 몰비로 반응한다.
바람직한 실시양태에서 에스테르 첨가제는 치환된 숙신산 또는 숙신산 무수물의 반응 생성물이다. 이러한 실시양태에서, 첨가제는 바람직하게는 화학식 (C1) 또는 (C2)를 갖는 화합물을 포함한다.
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적합하게는 에스테르 첨가제는 디젤 연료 조성물에 적어도 0.1ppm, 바람직하게는 적어도 1 ppm, 보다 바람직하게는 적어도 5 ppm, 적합하게는 적어도 10 ppm, 바람직하게는 적어도 20 ppm, 예를 들어 적어도 30ppm 또는 적어도 50 ppm의 양으로 존재한다.
적합하게는 에스테르 첨가제는 디젤 연료 조성물에 10000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 예를 들어 250 ppm 미만의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서 에스테르 첨가제는 디젤 연료 조성물에 적합하게는 200 ppm 미만, 예를 들어 150 ppm 미만의 양으로 존재한다.
적합하게는 에스테르 첨가제는 디젤 연료에 80 내지 130 ppm의 양으로 존재한다.
본 명세서에서 ppm에 대한 임의의 언급은 중량 기준으로 백만분율이다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 2종 이상의 에스테르 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서 상기 양은 조성물에 존재하는 모든 이러한 첨가제의 총량을 지칭한다.
의심을 회피하기 위해 존재할 수 있는 에스테르 첨가제 화합물의 혼합물은 상이한 다가 알콜 및 폴리카르복실산의 혼합물을 반응시켜 형성된 혼합물 및/또는 다가 알콜과 폴리카르복실산의 혼합물을 반응시켜 형성된 혼합물 및/또는 다가 알콜의 혼합물과 카르복실산의 혼합물을 반응시켜 형성된 화합물을 포함한다. 이러한 혼합물은 또한 초기에 순수하게 완전히 형성된 에스테르 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
혼합물의 사용은 출발 물질의 이용가능성으로 인해 발생할 수 있거나, 또는 특정한 혼합물은 이익을 달성하기 위해 의도적으로 선택되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정한 혼합물은 취급시 개선, 성능의 일반적 개선 또는 성능의 상승작용적 개선으로 이어질 수 있다.
본 명세서에서 본 발명의 "첨가제" 또는 "이러한 첨가제"에 대한 임의의 언급은 단일 첨가제 화합물이 존재하는 실시양태 및 2종 이상의 첨가제 화합물이 존재하는 실시양태를 포함한다. 2종 이상의 화합물이 존재하는 실시양태에서 혼합물은 첨가제 화합물을 제조하는데 사용되는 출발 물질의 혼합물 (예를 들어 알콜의 혼합물 및/또는 폴리카르복실산의 혼합물)로 인해 존재할 수 있다. 대안적으로 및/또는 추가적으로 2종 이상의 사전-형성된 에스테르 화합물은 연료 조성물로 혼합될 수 있다.
본 발명은 에스테르 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물을 연소시켜 디젤 엔진의 성능을 개선하는 것에 관한 것이다.
에스테르 첨가제는 공급망 내 편리한 곳 어디든지에서 디젤 연료에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 정유소에서, 분배 터미널에서 또는 연료가 분배 터미널을 떠난 후에 연료에 첨가될 수 있다. 첨가제가 연료가 분배 터미널을 떠난 후 연료에 첨가되는 경우, 이는 애프터마켓 애플리케이션이라고 지칭된다. 애프터마켓 애플리케이션은 전달 탱커의 연료에, 직접적으로 고객의 대용량 저장 탱크에, 또는 직접적으로 최종 사용자의 차량 탱크에, 첨가제를 첨가하는 이러한 상황을 포함한다. 애프터마켓 애플리케이션은 연료 저장 탱크 또는 차량 탱크에 직접 첨가하기에 적합한 소형 병에 연료 첨가제를 공급하는 것을 포함할 수 있다.
디젤 연료란, 도로 용도 또는 비-도로 용도를 위한 디젤 엔진에서 사용하기에 적합한 임의의 연료를 포함한다. 이는 디젤, 선박용 디젤, 중질 연료유, 산업용 연료유 등으로 기재되는 연료를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 사용된 디젤 연료 조성물은 석유 기반 연료유, 특히 중간 증류 연료유를 포함할 수 있다. 이러한 증류 연료유는 일반적으로 110℃ 내지 500℃, 예를 들어 150℃ 내지 400℃의 범위 내에서 비등한다. 디젤 연료는 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 크래킹된 가스유, 또는 예컨대 열적으로 및/또는 촉매적으로 크래킹된 및 히드로-크래킹된 증류물과 같은 직류 및 정제기 스트림의 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다.
디젤 연료 조성물은 비-재생성 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 연료 예컨대 GTL (기체 액화) 연료, CTL (석탄 액화) 연료 및 OTL (오일 샌드 액화)로서 기재된 것을 포함할 수 있다.
디젤 연료 조성물은 재생가능한 연료 예컨대 바이오연료 조성물 또는 바이오디젤 조성물을 포함할 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제1 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제1 세대 바이오디젤은, 예를 들어, 식물성 오일, 동물 지방 및 사용된 조리용 지방의 에스테르를 함유한다. 이러한 형태의 바이오디젤은 통상적으로 촉매의 존재 하에 오일, 예를 들어 평지씨 오일, 대두 오일, 카놀라 오일, 홍화 오일, 팜 오일, 옥수수 오일, 땅콩 오일, 목화씨 오일, 탈로우, 코코넛 오일, 피직 넛 오일 (자트로파), 해바라기씨 오일, 사용된 조리용 오일, 수소화 식물성 오일 또는 그의 임의의 혼합물과 알콜, 통상적으로 모노알콜의 에스테르교환에 의해 수득될 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제2 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제2 세대 바이오디젤은 재생가능한 공급원 예컨대 식물성 오일 및 동물 지방으로부터 유도되며, 종종 정유소에서, 예를 들어 종종 페트로브라스(Petrobras)에 의해 개발된 H-바이오 공정과 같은 수소화처리를 사용하여 가공된다. 제2 세대 바이오디젤은 석유 기반 연료유 스트림과 특성 및 품질 면에서 유사할 수 있고, 예를 들어 식물성 오일, 동물 지방 등으로부터 생성되고 코노코필립스(ConocoPhillips)에 의해 리뉴어블 디젤(Renewable Diesel)로서, 및 네스테(Neste)에 의해 NExBTL로서 판매되는 재생가능한 디젤이다.
디젤 연료 조성물은 제3 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제3 세대 바이오디젤은 BTL (바이오매스 액화) 연료로서 기재된 것들을 포함한 가스화 및 피셔-트롭쉬 기술을 사용한다. 제3 세대 바이오디젤은 일부 제2 세대 바이오디젤과는 크게 상이하지는 않지만, 전체 식물 (바이오매스)을 활용하는 것을 목표로 하며, 그에 따라 공급원료 기반을 확장한다.
디젤 연료 조성물은 상기 디젤 연료 조성물 중 임의의 것 또는 모두의 블렌드를 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 바이오-디젤을 포함하는 블렌딩된 디젤 연료일 수 있다. 이와 같은 블렌드에서 바이오-디젤은, 예를 들어 0.5% 이하, 1% 이하, 2% 이하, 3% 이하, 4% 이하, 5% 이하, 10% 이하, 20% 이하, 30% 이하, 40% 이하, 50% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 80% 이하, 90% 이하, 95% 이하 또는 99% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서 연료 조성물은 순수 바이오디젤을 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서 연료 조성물은 적어도 5 wt%의 바이오디젤을 포함한다.
일부 실시양태에서 연료 조성물은 순수 GTL 연료를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 2차 연료, 예를 들어 에탄올을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 디젤 연료 조성물은 에탄올을 함유하지 않는다.
본 발명에 사용된 디젤 연료 조성물은 예를 들어 0.05 중량%, 예컨대 0.1 중량% 또는 0.2 중량% 초과의 상대적으로 높은 황 함량을 함유할 수 있다.
그러나 바람직한 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.035 중량% 이하, 특히 0.015 중량% 이하의 황 함량을 갖는다. 중량 기준 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 예를 들어 10 ppm 이하의 황을 갖는 연료와 같이 보다 더 낮은 수준의 황을 갖는 연료가 또한 적합하다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 바람직하게는 적어도 5 wt%의 바이오디젤 및 50 ppm 미만의 황을 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 디젤 엔진에서 침착물을 방제하는 방법에 관한 것이다.
방법은 세제로서 기능하는 에스테르 첨가제를 엔진에서 연소시킴으로써 달성된다. 다양한 비-질소 함유 에스테르 화합물은 부식 억제제 또는 윤활성 개선제로서 디젤 연료에 사용하는데 공지되어 있으나 이러한 화합물은 이전에 디젤 엔진에서 침착물을 방제하기 위한 세제로서는 사용되지 않았다.
본 발명의 제3 측면은 세제로서 에스테르 첨가제의 용도에 관한 것이다.
적합하게는 본 발명의 제3 측면의 용도는 본 발명의 성능을 개선한다. 성능의 이러한 개선은 예를 들어 엔진에서 침착물을 방제함으로써 달성될 수 있다.
본원에서 성능을 개선하고/거나 침착물을 방제하는 것에 대한 언급은 본 발명의 제2 및/또는 제3 측면에 적용될 수 있다.
본 발명에 사용된 에스테르 첨가제는 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이 유형의 엔진의 일부 특색은 이전에 본원에 기재되었다.
적합하게는 본 발명은 침착물을 방제하고/거나, 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진의 성능을 개선한다. 적합하게는 디젤 엔진은 1350 bar (1.35 x 108 Pa)을 초과하여 압력을 갖는다. 이는 최대 2000 bar (2 x 108 Pa) 이상의 압력을 가질 수 있다.
이러한 고압 연료 시스템의 2가지 비제한적 예는 다음과 같다: 연료가 고압 펌프를 사용하여 압축되고, 펌프는 커먼 레일을 통해 연료를 연료 분사 밸브로 공급하는 커먼 레일 분사 시스템; 및 고압 펌프 및 연료 분사 밸브를 하나의 어셈블리로 통합하여, 2000 bar (2 x 108 Pa)를 초과하는 최고 가능한 분사 압력을 달성하는 단위 분사 시스템. 둘 다의 시스템에서, 연료를 가압할 시, 연료는 종종 대략 100℃ 이상의 온도로 뜨거워진다.
커먼 레일 시스템에서, 연료는 분사기로 전달되기 전에 중앙 축적장치 레일 또는 별도의 축적장치에 고압으로 저장된다. 종종, 가열된 연료 중 일부가 연료 시스템의 저압 측으로 돌아오거나, 또는 연료 탱크로 돌아온다. 단위 분사 시스템에서는, 연료가 높은 분사 압력을 생성시키기 위해 분사기 내에서 압축된다. 이는 다시 연료의 온도를 증가시킨다.
둘 다의 시스템에서, 연료는 분사 전에 분사기 몸체에 존재하는데, 여기서 이는 연소실로부터의 열로 인해 추가로 가열된다. 분사기 팁에서의 연료의 온도는 250 - 350℃만큼 높을 수 있다.
따라서, 연료는 분사 전에 1350 bar (1.35 x 108 Pa) 내지 2000 bar (2 x 108 Pa) 초과의 압력 및 약 100℃ 내지 350℃의 온도에서 응력을 받으며, 때때로 다시 연료 시스템 내로 재순환됨으로써, 연료가 이들 조건을 겪는 시간을 증가시킨다.
디젤 엔진과 관련된 공통적인 문제점은 분사기, 특히 분사기 몸체 및 분사기 노즐의 오손이다. 오손은 연료 필터에서 발생할 수도 있다. 분사기 노즐 오손은 노즐이 디젤 연료로부터의 침착물에 의해 막히게 되는 경우에 발생한다. 연료 필터의 오손은 연료가 다시 연료 탱크로 재순환되는 것과 관련될 수 있다. 침착물은 연료의 분해에 의해 증가된다. 침착물은 탄소질의 코크스-유사 잔사, 래커, 또는 점착성 또는 고무-유사 잔사의 형태를 취할 수 있다. 디젤 연료는 더 많이 가열될수록, 특히 압력 하에 가열되는 경우에 점점 더 불안정해진다. 따라서, 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진은 증가된 연료 열화를 야기할 수 있다. 최근 수년간 배출 감소의 필요성은 더 낮은 목표치를 충족시키는 것을 돕는 분사 시스템의 계속적인 재설계로 이어졌다. 이는 점점 더 복잡한 분사기 및 침착물에 대한 보다 낮은 용인도로 이어졌다.
분사기 오손 문제는 임의의 유형의 디젤 연료를 사용하는 경우에 발생할 수 있다. 그러나, 일부 연료가 오손을 야기하기가 특히 쉬울 수 있거나, 또는 이들 연료를 사용하는 경우에 더 빠르게 오손이 발생할 수 있다. 예를 들어, 바이오디젤을 함유하는 연료 및 금속 종을 함유하는 연료는 증가된 침착물로 이어질 수 있다.
분사기가 막히거나 부분적으로 막히게 되는 경우에, 연료의 전달은 덜 효율적이며, 연료의 공기와의 불량한 혼합이 존재한다. 시간 경과 시 이는 엔진의 동력의 손실, 증가된 배기 배출 및 불량한 연료 경제성으로 이어진다.
침착물은 분사기의 분무 채널에서 발생하여 유동의 감소 및 동력 손실을 초래하는 것으로 공지되어 있다. 분사기 노즐 홀의 크기가 감소하게 되면, 침착물 축적의 상대적인 영향은 더 상당해진다. 침착물은 또한 분사기 팁에서 발생하는 것으로 공지되어 있다. 여기서, 이는 연료 분무 패턴에 영향을 미치고, 덜 효율적인 연소 및 그와 관련된 보다 많은 배출 및 증가된 연료 소비를 야기한다.
유동의 감소 및 동력 손실로 이어지는 노즐 홀 내 및 분사기 팁에서의 이들 "외부" 분사기 침착물 이외에도, 침착물은 추가의 문제를 야기하는 분사기 몸체 내에서 발생할 수 있다. 이들 침착물은 내부 디젤 분사기 침착물 (또는 IDID)로 지칭될 수 있다. IDID는 중요한 이동 부품 상의 분사기 내측에서 발생한다. 이들 연료 분사의 타이밍 및 양에 영향을 미치는 상기 부품의 운동을 방해할 수 있다. 현대 디젤 엔진은 매우 정확한 조건 하에 작동하기 때문에, 이들 침착물은 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
IDID는 최적에 못 미치는 연료 계량투입 및 연소로 인한 동력 손실 및 연료 경제성의 감소를 포함한 다수의 문제를 야기한다. 먼저 사용자는 저온 시동 문제 및/또는 거친 엔진 가동을 겪을 수 있다. 이들 침착물은 보다 심각한 분사기 고착으로 이어질 수 있다. 이는 침착물이 분사기 부품의 이동을 막아 분사기의 작동이 멈출 때 발생한다. 분사기의 일부 또는 모두가 고착될 때, 엔진은 완전히 고장날 수 있다.
CEC는 최근에 내부 디젤 분사기 침착물 시험, CEC F-110-16을 도입하여, 직접 분사 커먼 레일 디젤 엔진에서 IDID를 생성하는 능력이 상이한 연료들을 구별하였다.
상기 언급된 바와 같이, 분사기 오손 문제는 금속 종을 포함하는 연료 조성물을 사용하는 경우에 발생할 가능성이 더 클 수 있다. 다양한 금속 종이 연료 조성물에 존재할 수 있다. 이는 연료의 제조, 저장, 수송 또는 사용 동안의 오염으로 인하거나 또는 연료 첨가제의 오염으로 인한 것일 수 있다. 금속 종은 또한 연료에 의도적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어 디젤 미립자 필터의 성능을 개선시키기 위해, 때때로 예를 들어 전이 금속이 연료 첨가형 촉매로서 첨가된다.
분사기 고착의 문제는 금속 또는 암모늄 종, 특히 나트륨 종이 연료에서 카르복실산 종과 반응하는 경우에 발생할 수 있다.
디젤 연료의 나트륨 오염 및 이에 따른 카르복실레이트 염의 형성이 분사기 고착의 주요 원인인 것으로 여겨진다.
일부 실시양태에서 본 발명에 사용되는 디젤 연료 조성물은 나트륨 및/또는 칼슘을 포함한다. 적합하게는 이들은 나트륨을 포함한다. 나트륨 및/또는 칼슘은 전형적으로 0.01 내지 50 ppm, 바람직하게는 0.05 내지 5 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 2 ppm 예컨대 0.1 내지 1 ppm의 총량으로 존재한다.
또한, 예를 들어 윤활유로부터 또는 연료 내 존재하는 산성 종에 의한 금속 및 금속 산화물 표면의 부식을 통해 다른 금속-함유 종이 오염물로서 존재할 수 있다. 사용 시, 디젤 연료와 같은 연료는, 예를 들어 차량 연료공급 시스템, 연료 탱크, 연료 수송 수단 등의 금속 표면과 일상적으로 접촉하게 된다. 전형적으로, 금속-함유 오염은 아연, 철 및 구리와 같은 전이 금속; I족 또는 II족 금속 및 납과 같은 다른 금속을 포함할 수 있다.
금속 함유 종의 존재는 연료 필터 침착물 및/또는 외부 분사기 침착물 예컨대 분사기 팁 침착물 및/또는 노즐 침착물을 생성할 수 있다.
디젤 연료에 존재할 수 있는 금속-함유 오염 이외에도, 금속-함유 종이 의도적으로 연료에 첨가될 수 있는 상황이 존재한다. 예를 들어, 관련 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 미립자 트랩의 재생을 돕기 위해 금속-함유 연료 첨가형 촉매 종이 첨가될 수 있다. 이러한 촉매의 존재는 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진에서 연료가 사용되는 경우에 분사기 침착물을 야기할 수도 있다.
금속-함유 오염은 그의 공급원에 따라 불용성 미립자 또는 가용성 화합물 또는 착물 형태일 수 있다. 금속-함유 연료 첨가형 촉매는 종종 가용성 화합물 또는 착물 또는 콜로이드성 종이다.
일부 실시양태에서, 디젤 연료는 연료 첨가형 촉매를 포함하는 금속-함유 종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 연료 첨가형 촉매는 철, 세륨, 백금, 망가니즈, I족 및 II족 금속 (예를 들어 칼슘 및 스트론튬)으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다. 가장 바람직하게는 연료 첨가형 촉매는 철 및 세륨으로부터 선택된 금속을 포함한다.
일부 실시양태에서, 디젤 연료는 아연을 포함하는 금속-함유 종을 포함할 수 있다. 아연은 0.01 내지 50 ppm, 바람직하게는 0.05 내지 5 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
전형적으로, 디젤 연료 중의 모든 금속-함유 종의 총량 (종 중의 금속의 총 중량으로 나타냄)은 디젤 연료의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량ppm, 예를 들어 0.1 내지 20 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량ppm이다.
디젤 엔진에서 침착물의 발생을 방지하거나 또는 감소시키는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 유리하다. 일부 실시양태에서 이러한 침착물은 노즐 홀 내 및 주변 및 분사기 팁에서의 침착물과 같은 "외부" 분사기 침착물을 포함할 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서 침착물은 "내부" 분사기 침착물 또는 IDID를 포함할 수 있다. 이러한 연료 조성물은 "청결 유지" 기능을 수행하는 것으로 간주될 수 있으며, 즉 이들은 오손을 방지하거나 또는 억제한다. 또한, 이들 유형의 침착물을 청소하는 것을 돕는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 연료 조성물은 디젤 엔진에서 연소되는 경우에 그로부터 침착물을 제거하여 이미 오손된 엔진의 "청소"에 영향을 미친다.
"청결 유지" 특성과 같이, 오손된 엔진의 "청소"는 중요한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 우월한 청소는 동력의 증가 및/또는 연료 경제성의 증가로 이어질 수 있다. 또한 엔진으로부터의, 특히 분사기로부터의 침착물의 제거는 분사기 유지보수 또는 대체가 요구되기 전의 시간 간격을 증가시키고 이에 따라 유지관리 비용을 감소시킬 수 있다.
상기 언급된 이유로 인해 분사기 상의 침착물은 특히 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 발견되는 문제이지만, 또한 펌프에서 공급되는 단일 연료가 모든 유형의 엔진에 사용될 수 있도록, 보다 오래된 종래 디젤 엔진에서 효과적인 세정력을 제공하는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
연료 조성물이 차량 연료 필터의 오손을 감소시키는 것이 또한 바람직하다. 연료 필터 침착물의 발생을 방지하거나 또는 억제하는 조성물을 제공하는 것, 즉 "청결 유지" 기능을 제공하는 것이 유용할 것이다. 연료 필터 침착물로부터 기존 침착물을 제거하는 조성물을 제공하는 것, 즉 "청소" 기능을 제공하는 것이 유용할 것이다. 이들 기능 둘 다를 제공할 수 있는 조성물이 특히 유용하다.
본 발명의 방법은 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 침착물을 방제하는데 특히 효과적이다.
이러한 디젤 엔진은 다수의 방식으로 특징화될 수 있다.
이러한 엔진에는 전형적으로 "유로(Euro) 5" 배출 법안 또는 미국 또는 다른 국가의 동등한 법안을 충족 또는 능가하는 연료 분사 장치가 구비되어 있다.
이러한 엔진에는 전형적으로 복수의 개구를 갖는 연료 분사기가 장착되어 있으며, 각각의 개구는 유입구 및 유출구를 갖는다.
이러한 엔진은 분무-홀의 유입구 직경이 유출구 직경보다 크도록 테이퍼링된 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 엔진은 500μm 미만, 바람직하게는 200μm 미만, 보다 바람직하게는 150μm 미만, 바람직하게는 100μm 미만, 가장 바람직하게는 80μm 미만, 또는 그 미만의 유출구 직경을 갖는 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 유입구의 내부 모서리가 만곡된 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 1개 초과의 개구, 적합하게는 2개 초과의 개구, 바람직하게는 4개 초과의 개구, 예를 들어 6개 이상의 개구를 갖는 분사기를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 250℃를 초과하는 작동 팁 온도를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 1350 bar 초과, 바람직하게는 1500 bar 초과, 보다 바람직하게는 2000 bar 초과의 연료 압력을 제공하는 연료 분사 시스템을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 디젤 엔진은 커먼 레일 분사 시스템을 포함하는 연료 분사 시스템을 갖는다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 상기 기재된 특성 중 1개 이상을 갖는 엔진에서 침착물을 방제하는 것이다.
본 발명의 사용은 바람직하게는 엔진의 성능을 개선한다. 이러한 성능의 개선은 적합하게는 침착물을 엔진에서 감소시켜 달성된다.
본 발명의 제1 측면은 디젤 엔진에서 침착물을 방제하는 방법에 관한 것이다. 침착물을 방제하는 것은 미첨가 연료를 사용하여 엔진을 가동하는 경우와 비교해서 엔진 내 침착물의 형성을 감소시키거나 또는 방지하는 것을 수반할 수 있다. 이러한 방법은 "청결 유지" 성능을 달성하는 것으로 간주될 수 있다.
침착물을 방제하는 것은 엔진 내 기존 침착물의 제거를 수반할 수 있다. 이는 "청소" 성능을 달성하는 것으로 간주될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서 본 발명의 제1 측면의 방법 및 제2 측면의 용도는 "청결 유지" 및 "청소" 성능을 제공하는데 사용될 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 침착물은 디젤 엔진, 예를 들어 현대 디젤 엔진 내 상이한 장소에서 발생할 수 있다.
본 발명은 특히, 연료를 엔진으로 전달하는 복수의 미세 개구를 포함하는 연료를 재순환시킬 수 있는 높은 압력 및 온도에서 작동하는 엔진의 분사기 내의 내부 침착물의 방지 또는 감소 또는 제거에 유용하다. 본 발명은 대형 차량 및 승용 차량을 위한 엔진에서의 유용성을 찾는다. 예를 들어, 고속 직접 분사 (또는 HSDI) 엔진을 도입한 승용 차량이 본 발명으로부터 이익을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 외부 분사기 침착물, 예를 들어 분사기 노즐 내 및/또는 분사기 팁에서 발생하는 것들을 제어함으로써, 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진의 개선된 성능을 제공할 수 있다. 내부 분사기 침착물 및 외부 분사기 침착물의 제어를 제공하는 능력이 본 발명의 유용한 이점이다.
적합하게는 본 발명은 외부 분사기 침착물의 형성을 감소시키거나 또는 방지할 수 있다. 따라서, 외부 분사기 침착물과 관련하여 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있다.
적합하게는 본 발명은 기존 외부 분사기 침착물을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다. 따라서, 외부 분사기 침착물과 관련하여 "청소" 성능을 제공할 수 있다.
적합하게는 본 발명은 내부 디젤 분사기 침착물의 형성을 감소시키거나 또는 방지할 수 있다. 따라서, 내부 디젤 분사기 침착물과 관련하여 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있다.
적합하게는 본 발명은 기존 내부 디젤 분사기 침착물을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다. 따라서, 내부 디젤 분사기 침착물과 관련하여 "청소" 성능을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 차량 연료 필터 상의 침착물을 방제할 수 있다. 이는 침착물 형성의 감소 또는 방지 ("청결 유지" 성능) 또는 기존 침착물의 감소 또는 제거 ("청소" 성능)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 IDID의 제거 또는 감소는 엔진 성능의 개선으로 이어질 것이다.
디젤 엔진 시스템의 성능의 개선은 다수의 방식에 의해 측정될 수 있다. 적합한 방법은 엔진의 유형에 따라 및 "청결 유지" 및/또는 "청소" 성능이 측정되는지에 따라 달라질 것이다.
"청결 유지" 성능의 개선은 베이스 연료와의 비교에 의해 측정될 수 있다. "청소" 성능은 이미 오손된 엔진 성능의 개선에 의해 관찰될 수 있다.
연료 첨가제의 유효성은 종종 제어 엔진 시험을 사용하여 평가된다.
유럽에서는, 수송 연료, 윤활제 및 다른 유체에 대한 성능 시험의 개발을 위한 유럽 공동체 협의회 (CEC로 알려져 있는 산업 단체)가 HSDI 엔진과 같은 현대 디젤 엔진을 위한 첨가제를 위한 시험을 개발한 바 있다. "유로 5" 규제로 알려져 있는 새로운 유럽 연합 배출 규제를 충족하는 엔진에서 사용하기에 디젤 연료가 적합한지를 평가하기 위해 CEC F-98-08 시험을 사용한다. 상기 시험은 유로 5 분사기를 사용하는 푸조 DW10 엔진을 기준으로 하며, 통상적으로 DW10B 시험으로 지칭된다. 이 시험은 분사기 상의 침착물로 인한 엔진의 동력 손실을 측정하며, 추가로 실시예 4에 기재되어 있다.
바람직하게는 본 발명의 연료 조성물의 사용은 DW10B 시험에서 감소된 침착물로 이어진다. "청결 유지" 성능에 대해, 침착물의 발생의 감소가 바람직하게는 관찰된다.
"청소" 성능에 대해, 침착물의 제거가 바람직하게는 관찰된다. DW10B 시험은 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진의 동력 손실을 측정하는데 사용된다.
적합하게는 본 발명의 연료 조성물의 사용은 현대 디젤 엔진에서 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있으며, 즉 이들 엔진의 분사기 상의 침착물의 형성이 억제되거나 또는 방지될 것이다. 바람직하게는 이러한 성능은 DW10B 시험에 의해 측정 시 32시간 후, 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만의 동력 손실이 관찰되도록 한다.
적합하게는 본 발명의 연료 조성물의 사용은 현대 디젤 엔진에서 "청소" 성능을 제공할 수 있으며, 즉 이미 오손된 엔진의 분사기 상의 침착물이 제거될 수 있다. 바람직하게는 이러한 성능은 오손된 엔진의 동력이 DW10B 시험에서 측정 시 16시간 이내에, 바람직하게는 12시간 이내에, 보다 바람직하게는 8시간 이내에 청결한 분사기를 사용하는 경우에 달성된 수준의 1% 이내로 복귀될 수 있도록 한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 청소는 또한 동력 이득을 제공할 수 있다. 따라서 오손된 엔진은 기존 침착물을 제거하고 추가의 동력 이득을 제공하도록 처리될 수 있다.
청결한 분사기는 새로운 분사기, 또는 예를 들어 초음파 조에서, 제거되고 물리적으로 청소된 분사기를 포함할 수 있다.
또한, CEC는, 분사기 고착으로 이어지는 IDID의 형성을 방지하는 연료 조성물의 능력을 평가하는 DW10C로 일반적으로 알려진 신규 시험을 개발하였다. 이 시험은 실시예 5에 기재된다. 청소를 측정하도록 적응된 이 시험의 수정된 버전은 실시예 6에 기재된다.
DW10C 시험은 엔진의 "청결 유지" 또는 "청소" 성능을 측정하는데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서 본 발명은 IDID의 형성과 관련한 "청결 유지" 성능을 제공한다. 이러한 성능은 DW10C 시험에 의해 측정된 바와 같이 적어도 7, 바람직하게는 적어도 8, 보다 바람직하게는 적어도 9의 가점 점수를 달성함으로써 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서 적어도 9.3, 예를 들어 적어도 9.4, 적어도 9.5, 적어도 9.6 또는 적어도 9.7의 가점 점수가 달성될 수 있다.
일부 실시양태에서 본 발명은 IDID와 관련하여 "청소" 성능을 제공하며, 이에 의해 기존 IDID가 제거될 수 있다. 이러한 성능은 실시예에서 예시된다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 종래 디젤 엔진과 함께 사용되는 경우에 또한 개선된 성능을 제공할 수 있다. 바람직하게는 개선된 성능은 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 디젤 연료 조성물을 사용하는 경우에 및 종래 디젤 엔진에서 조성물을 사용하는 경우에 달성된다. 이는 새로운 엔진 및 보다 오래된 차량에서 사용될 수 있는 단일 연료의 제공을 가능하게 하기 때문에 중요하다.
보다 오래된 엔진의 경우에, 성능의 개선은 XUD9 시험을 사용하여 측정될 수 있다. 이 시험은 실시예 5와 관련하여 기재된다.
적합하게는, 본 발명의 연료 조성물의 사용은 종래 디젤 엔진에서 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있고, 즉 이러한 엔진의 분사기 상의 침착물의 형성이 억제 또는 방지될 수 있다. 바람직하게는, 이 성능은 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만의 유동 손실이 XUD-9 시험에 의해 측정 시 10시간 후에 관찰되도록 한다.
적합하게는, 본 발명의 연료 조성물의 사용은 종래 디젤 엔진에서 "청소" 성능을 제공할 수 있고, 즉 이미 오손된 엔진의 분사기 상의 침착물이 제거될 수 있다. 바람직하게는 이 성능은 오손된 엔진의 유동 손실이 XUD-9 시험으로 측정 시 10시간 이내에 10% 이상 감소될 수 있도록 한다.
본 발명에 의해 제공된 이익은 엔진이 보다 덜 빈번하게 점검될 필요가 있어 비용 절감 및 유지 간격의 증가로 이어짐을 의미한다.
바람직하게는 본 발명의 방법 및 용도는 디젤 엔진의 성능의 개선을 제공한다. 이러한 성능의 개선은 적합하게는 하기 중 1개 이상으로부터 선택된다:
- 엔진의 동력 손실의 감소;
- 외부 디젤 분사기 침착물의 감소;
- 내부 디젤 분사기 침착물의 감소;
- 연료 경제성의 향상;
- 연료 필터 침착물의 감소;
- 배출물의 감소; 및
- 유지 간격의 증가.
본 발명의 첨가제는 상기에 열거된 것에 더하여 추가의 이익을 제공할 수 있다. 예를 들어 첨가제는 윤활성 이익 및/또는 부식 억제 및/또는 저온 유동 개선을 제공할 수 있다.
본 발명에 사용된 디젤 연료 조성물은 디젤 연료에서 통상적으로 발견되는 것과 같은 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 산화방지제, 분산제, 세제, 금속 탈활성화 화합물, 왁스 침강방지제, 저온 유동 개선제, 세탄가 개선제, 연무제거제, 안정화제, 탈유화제, 소포제, 부식 억제제, 윤활성 개선제, 염료, 마커, 연소 개선제, 금속 탈활성화제, 냄새 차폐제, 드래그 감소제 및 전도성 개선제를 포함한다. 이들 유형의 첨가제의 각각의 적합한 양의 예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지될 것이다.
일부 실시양태에서 본 발명의 첨가제와 추가의 첨가제의 조합은 성능의 상승작용적 개선을 제공할 수 있다.
예를 들어, 저온 유동 개선제와 조합된 본 발명의 에스테르 첨가제의 사용은 단독으로 사용된 개별 첨가제의 성능에 비해 세정력에서 예상외의 개선 및/또는 저온 유동 성능을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서 본 발명의 에스테르 첨가제의 사용은 저온 유동 개선제를 보다 낮은 처리 비율로 사용되게 할 수 있다.
예를 들어, 부식 억제제와 조합된 본 발명의 에스테르 첨가제의 사용은 단독으로 사용된 개별 첨가제의 성능에 비해 세정력에서 예상외의 개선 및/또는 부식 억제를 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서 본 발명의 에스테르 첨가제의 사용은 부식 억제제를 보다 낮은 처리 비율로 사용되게 할 수 있다.
예를 들어 윤활성 개선제와 조합된 본 발명의 에스테르 첨가제의 사용은 단독으로 사용된 개별 첨가제의 성능에 비해 세정력에서 예상외의 개선 및/또는 윤활성을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서 본 발명의 에스테르 첨가제의 사용은 윤활성 개선제를 보다 낮은 처리 비율로 사용되게 할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 디젤 연료 조성물은 1종 이상의 추가의 세제를 포함한다. 질소-함유 세제가 바람직하다.
1종 이상의 추가의 세제는 본 발명의 에스테르 첨가제와 질소-함유 세제의 조합을 사용하는 경우 등가량의 첨가제 단독의 사용에 비해 개선된 성능이 관찰되도록 상승작용적 이익을 제공할 수 있다.
또한, 에스테르 첨가제와 질소-함유 세제의 조합의 사용은 종래 디젤 엔진에서 침착물을 방제하고 성능을 개선할 수 있다.
1종 이상의 추가의 세제는
(i) 4급 암모늄 염 첨가제;
(ii) 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응 생성물;
(iii) 카르복실산-유래 아실화제와 아민의 반응 생성물;
(iv) 카르복실산-유래 아실화제와 히드라진의 반응 생성물;
(v) 카르복실산과 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민의 반응에 의해 형성된 염;
(vi) 적어도 1개의 아미노 트리아졸 기를 포함하는, 히드로카르빌-치환된 디카르복실산 또는 무수물과 아민 화합물 또는 염의 반응 생성물; 및
(vii) 치환된 폴리방향족 세제 첨가제
로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 1종 이상의 추가의 세제는
(i) 4급 암모늄 염 첨가제;
(ii) 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응 생성물; 및
(iii) 카르복실산-유래 아실화제와 아민의 반응 생성물
중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다.
에스테르 첨가제 대 질소 함유 세제의 비는 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2가 적합하다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 (i) 4급 암모늄 염 첨가제를 추가로 포함한다.
4급 암모늄 염 첨가제는 적합하게는 적어도 1개의 3급 아민 기를 갖는 질소-함유 종과 4급화제의 반응 생성물이다.
질소 함유 종은
(x) 히드로카르빌-치환된 아실화제와, 적어도 1개의 3급 아민 기 및 1급 아민, 2급 아민 또는 알콜 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물;
(y) 3급 아민 기를 포함하는 만니히 반응 생성물; 및
(z) 적어도 1개의 3급 아민 기를 갖는 폴리알킬렌 치환된 아민
으로부터 선택될 수 있다.
4급 암모늄 염 및 그의 제조 방법의 예는 본원에 참조로 포함되는 하기 특허, US2008/0307698, US2008/0052985, US2008/0113890 및 US2013/031827에 기재되어 있다.
질소-함유 종이 성분 (x)를 포함하는 일부 적합한 4급 암모늄 염 첨가제의 제조는 WO2006/135881 및 WO2011/095819에 기재되어 있다.
성분 (y)는 3급 아민을 갖는 만니히 반응 생성물이다. 성분 (y)를 포함하는 질소-함유 종으로부터 형성되는 4급 암모늄 염의 제조법은 US 2008/0052985에 기재되어 있다.
질소-함유 종이 성분 (z)를 포함하는 4급 암모늄 염 첨가제의 제조는 예를 들어 US 2008/0113890에 기재되어 있다.
4급 암모늄 염 첨가제 (i)을 형성하기 위해 3급 아민 기를 갖는 질소-함유 종은 4급화제와 반응된다.
4급화제는 적합하게는 에스테르 및 비-에스테르로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용하기에 바람직한 4급화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트, 메틸 살리실레이트 및 스티렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 (임의로 추가의 산과 조합됨)를 포함한다.
본원에 사용하기에 특히 바람직한 추가의 4급 암모늄 염은 메틸 살리실레이트 또는 디메틸 옥살레이트를 700 내지 1300의 PIB 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산 무수물과 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물과 반응시킴으로써 형성된다.
다른 적합한 추가의 4급 암모늄 염은 예를 들어 US2011/0258917에 기재된 바와 같은 4급화된 삼원공중합체; 예를 들어 US2011/0315107에 기재된 바와 같은 4급화된 공중합체; 및 US2012/0010112에 개시된 산-무함유 4급화된 질소 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 추가의 적합한 4급 암모늄 화합물은 출원인 동시계류 출원 WO2011095819, WO2013/017889, WO2015/011506, WO2015/011507, WO2016/016641 및 PCT/GB2016/052312에 기재된 4급 암모늄 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서 본 발명에 사용된 디젤 연료 조성물은 에스테르 첨가제를 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 250 ppm 및 4급 암모늄 첨가제 (i)을 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 250ppm 포함한다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 (ii) 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응 생성물을 추가로 포함한다. 이러한 만니히 반응 생성물은 적합하게는 4급 암모늄 염이 아니다.
바람직하게는 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 알데히드 성분은 지방족 알데히드이다. 바람직하게는 알데히드는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 가장 바람직하게는 알데히드는 포름알데히드이다.
만니히 첨가제를 제조하는데 사용하기에 적합한 아민은 모노아민 및 폴리아민을 포함한다. 하나의 적합한 모노아민은 부틸아민이다.
만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 아민은 바람직하게는 폴리아민이다. 이는 2개 이상의 아민 기를 포함하는 임의의 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 폴리아민은 폴리알킬렌 폴리아민, 바람직하게는 폴리에틸렌 폴리아민이다. 가장 바람직하게는 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민 또는 에틸렌디아민을 포함한다.
만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 임의로 치환된 페놀 성분은 방향족 고리 상에서 (페놀 OH 이외에) 0 내지 4개의 기로 치환될 수 있다. 예를 들어 이는 히드로카르빌-치환된 크레졸일 수 있다. 가장 바람직하게는 페놀 성분은 일치환된 페놀이다. 바람직하게는 이는 히드로카르빌 치환된 페놀이다. 바람직한 히드로카르빌 치환기는 4 내지 28개의 탄소 원자, 특히 10 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환기이다. 다른 바람직한 히드로카르빌 치환기는 폴리알케닐 치환기이다. 이러한 폴리이소부테닐 치환기는 400 내지 2500, 예를 들어 500 내지 1500의 수 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서 본 발명의 디젤 연료 조성물은 에스테르 첨가제를 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 250ppm 및 만니히 첨가제 (ii)를 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 250ppm 포함한다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 (iii) 카르복실산-유래 아실화제와 아민의 반응 생성물을 추가로 포함한다.
이들은 또한 본원에서 일반적으로 아실화 질소-함유 화합물로서 지칭될 수 있다.
적합한 아실화 질소-함유 화합물은 카르복실산 아실화제와 아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
바람직한 히드로카르빌 치환된 아실화제는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물이다. 이들 화합물은 통상적으로 "PIBSA"로 지칭되고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
통상적인 폴리이소부텐 및 소위 "고도-반응성" 폴리이소부텐은 본 발명에 사용하기에 적합하다.
특히 바람직한 PIBSA는 300 내지 2800, 바람직하게는 450 내지 2300, 보다 바람직하게는 500 내지 1300의 PIB 분자량 (Mn)을 갖는 것들이다.
바람직한 실시양태에서, 카르복실산 유래 아실화제와 아민의 반응 생성물은 적어도 1개의 1급 또는 2급 아민 기를 포함한다.
본원에 사용하기에 바람직한 아실화 질소-함유 화합물은 폴리(이소부텐) 치환기의 수 평균 분자량 (Mn)이 170 내지 2800인 폴리(이소부텐)-치환된 숙신산-유래 아실화제 (예를 들어, 무수물, 산, 에스테르 등)를 에틸렌 폴리아민당 2 내지 약 9개의 아미노 질소 원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 8개의 질소 원자, 및 약 1 내지 약 8개의 에틸렌 기를 갖는 에틸렌 폴리아민의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이들 아실화 질소 화합물은 적합하게는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 아실화제:아미노 화합물의 몰비의 반응에 의해 형성된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 아실화 질소 화합물은 1.8:1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1.6:1 내지 1:1.2, 보다 바람직하게는 1.4:1 내지 1:1.1, 가장 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1 몰비의 아실화제 대 아미노 화합물의 반응에 의해 형성된다. 이러한 유형의 아실화 아미노 화합물 및 그의 제조법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 EP0565285 및 US5925151에 기재되어 있다.
일부 바람직한 실시양태에서 조성물은 폴리이소부텐-치환된 숙신산-유래 아실화제와 폴리에틸렌 폴리아민의 반응에 의해 형성된 유형의 세제를 포함한다. 적합한 화합물은, 예를 들어 WO2009/040583에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서 본 발명의 디젤 연료 조성물은 에스테르 첨가제를 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 250ppm, 및 아실화제와 아민 (iii)의 반응 생성물인 첨가제를 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 250ppm 포함한다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 (iv) 카르복실산-유래 아실화제와 히드라진의 반응 생성물을 포함한다.
적합하게는 첨가제는 히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물과 히드라진 사이의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물의 히드로카르빌 기는 C8-C36 기, 바람직하게는 C8-C18 기를 포함한다. 대안적으로, 히드로카르빌 기는 200 내지 2500, 바람직하게는 800 내지 1200의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 기일 수 있다.
히드라진은 화학식 NH2-NH2를 갖는다. 히드라진은 수화 또는 비-수화될 수 있다. 히드라진 1수화물이 바람직하다.
히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물과 히드라진 사이의 반응은 다양한 생성물을 생성하고, 예컨대 US 2008/0060259에 개시되어 있다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 (v) 카르복실산과 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민의 반응에 의해 형성된 염을 추가로 포함한다. 이러한 유형의 예시적인 화합물은 US 2008/0060608에서 기재되어 있다.
이러한 첨가제는 적합하게는 화학식 [R'(COOH)X]y' (여기서, 각각의 R'는 독립적으로 2 내지 45개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고, x는 1 내지 4의 정수임)의 지방산의 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민 염일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 카르복실산은 톨 오일 지방산 (TOFA)을 포함한다.
이러한 유형의 첨가제의 추가의 바람직한 특색은 EP1900795에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은, 적어도 1개의 아미노 트리아졸 기를 포함하는, (vi) 히드로카르빌-치환된 디카르복실산 또는 무수물과 아민 화합물 또는 염의 반응 생성물을 추가로 포함한다.
이러한 유형의 첨가제 화합물의 추가의 바람직한 특색은 US2009/0282731에 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 (vii) 치환된 폴리방향족 세제 첨가제를 추가로 포함한다.
이러한 유형의 하나의 바람직한 화합물은 에톡실화된 나프톨과 파라포름알데히드의 반응 생성물이며, 이는 이어서 히드로카르빌 치환된 아실화제와 반응한다.
이들 세제의 추가의 바람직한 특색은 EP1884556에 기재되어 있다.
본 발명의 임의의 특색은 적절한 경우에 임의의 다른 특색과 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예를 참조하여 추가로 기재될 것이다. 하기 실시예에서, 처리율에 있어서 백만분율 (ppm)로 제시된 값은 활성제를 함유하는 첨가된 배합물의 양이 아닌 활성제 양을 나타낸다. 모든 백만분율은 중량 기준이다.
실시예 1
본 발명의 에스테르 첨가제인 첨가제 A1을 하기와 같이 제조하였다.
20 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알켄의 혼합물을 말레산 무수물 1.2 몰 당량과 함께 가열하였다. 반응의 완료시, 과량의 말레산 무수물을 증류로 제거하였다. 치환된 숙신산 무수물 생성물의 무수물 값은 2.591 mmolg-1로서 측정되었다.
이어서, 이 생성물을 분자당 프로필렌 옥시드 평균 15 mol을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 C13 에테르 1 몰 당량과 함께 가열하고 반응을 FTIR에 의해 모니터링하였다.
본 발명에 따른 추가의 화합물은 유사한 방법에 의해 제조하고 표 1에 상술된다.
표 1
Figure pct00004
트리데칸올 (PO)15는 분자당 프로필렌 옥시드 평균 15 mol을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 C13 에테르를 지칭한다.
트리데칸올 (PO)17은 분자당 프로필렌 옥시드 평균 17 mol을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 C13 에테르를 지칭한다.
트리데칸올 (PO)6은 분자당 프로필렌 옥시드 평균 15 mol을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 C13 에테르를 지칭한다.
실시예 2
RF06 베이스 연료의 공통 배치로부터 취출한 모든 분취물에 첨가제를 투여함으로써 표 1의 디젤 연료 조성물을 제조하였다.
비교 첨가제 C1은 도데세닐 치환된 숙신산이다.
비교 첨가제 C2는 1000의 PIB 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 (PIB)-치환된 숙신산이다.
조성물을 DW10C 시험에서 측정 시 IDID를 방제하는 성능과 관련된 스크리닝 검사에서 시험하였다.
이 시험에서 연료 조성물은 제트 연료 열 산화 시험 장비를 사용하여 시험하였다. 이 변형된 시험에서 연료 800ml를 대략 540psi의 압력 하에 가열된 튜브로 유동시켰다. 시험 지속기간은 2.5시간이었다. 시험의 종료 시 튜브에서 수득된 침착물의 양을 참조 값과 비교하였다.
표 2에 제시된 값은 베이스 연료와 비교한 침착물 두께의 백분율 감소이다.
표 2
Figure pct00005
하기 표 3은 RF06 베이스 연료에 대한 사양을 나타낸다.
표 3
Figure pct00006
실시예 3
고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서의 본 발명의 연료 조성물의 성능은 CECF-98-08 DW 10 방법에 따라 시험할 수 있다. 이는 본원에서 DW10B 시험으로 지칭된다.
분사기 오손 시험의 엔진은 PSA DW10BTED4이었다. 요약하면, 엔진 특징은 하기와 같다:
디자인: 직렬 4기통, 오버헤드 캠샤프트, EGR로 터보차징됨
용량: 1998 cm3
연소 챔버: 4개의 밸브, 보울 인 피스톤, 벽면 유도 직접 분사
동력: 4000 rpm에서 100 kW
토크: 2000 rpm에서 320 Nm
분사 시스템: 피에조 전자식 제어 6-홀 분사기를 갖는 커먼 레일.
최대 압력: 1600 bar (1.6 x 108 Pa). 지멘스(SIEMENS) VDO에 의한 독점 디자인
배출 규제: 배기 가스 후처리 시스템 (DPF)과 병용되는 경우에 유로 IV 한계치에 따름
이러한 엔진은 현재 및 미래의 유럽 배출 요건에 따를 수 있는 현대 유럽 고속 직접 분사 디젤 엔진의 대표적인 디자인으로서 선택되었다. 커먼 레일 분사 시스템은 최적의 수력학적 유동을 위한 원형 입구 가장자리 및 원추형 스프레이 홀을 갖는 고도로 효율적인 노즐 디자인을 사용한다. 이러한 유형의 노즐은 높은 연료 압력과 조합되는 경우에 연소 효율, 감소된 소음 및 감소된 연료 소비에서의 향상이 달성되는 것을 가능하게 하였으나, 스프레이 홀에서의 침착물 형성과 같이 연료 유동을 교란할 수 있는 영향에 민감하다. 이들 침착물의 존재는 엔진 동력의 상당한 손실 및 증가된 미처리 배출물을 야기한다.
시험은 예상되는 유로 V 분사기 기술의 대표적인 미래 분사기 디자인을 사용하여 수행하였다.
오손 시험을 시작하기 전에 분사기 조건의 신뢰성 있는 기준을 확립할 필요가 있다고 간주되므로, 비-오손 참조 연료를 사용하여 시험 분사기를 위한 16시간의 적응 기간 스케줄을 지정하였다.
CEC F-98-08 시험 방법의 전체 세부사항은 CEC로부터 입수할 수 있다. 코킹 사이클을 하기에 요약하였다.
1. 하기 계획에 따른 웜업 사이클 (12분):
Figure pct00007
2. 하기 사이클의 8회 반복으로 구성된 8시간의 엔진 작동
Figure pct00008
3. 60초 이내의 공회전을 위한 쿨다운 및 10초 동안 공회전
4. 4시간의 소크 (soak) 기간
표준 CEC F-98-08 시험 방법은 상기 단계 1-3의 4회 반복에 상응하는 32시간의 엔진 작동, 및 단계 4의 3회 반복, 즉 웜업 및 쿨다운을 제외한 56시간의 총 시험 시간으로 구성된다.
실시예 4
'내부 디젤 분사기 침착물' (IDID)을 제거하는 본 발명의 첨가제의 능력은 유럽 공동체 협의회로부터 입수가능한 시험 방법 CEC F-110-16에 따라 결정할 수 있다. 시험은 PSA DW10C 엔진을 사용하였다.
엔진 특성은 하기와 같다:
Figure pct00009
시험 연료 (RF06)에 나프텐산나트륨 + 10mg/kg 도데실 숙신산 (DDSA)의 형태로 0.5mg/kg Na을 투여하였다.
시험 절차는 저온 시동을 수행하기 전, 메인 주행 사이클에 이어서 소크 기간으로 이루어졌다.
하기 제시된 바와 같이, 메인 주행 사이클은 6시간 동안 반복된 2종의 속도 및 부하 세트 포인트로 이루어졌다.
Figure pct00010
30초의 램프 시간은 각 단계의 지속기간에 포함된다.
Figure pct00011
메인 주행 동안, 스로틀 페달 위치, ECU 고장 코드, 분사기 평형 계수 및 엔진 정지를 비롯한 파라미터를 관찰하고 기록하였다.
이어서, 엔진을 주위 온도에서 8시간 동안 소크되도록 두었다.
소크 기간 후에 엔진을 재시동시켰다. 시동기를 5초 동안 작동시키고; 엔진이 시동하는데 실패한 경우는 엔진을 추가 시도 전에 60초 동안 두었다. 최대 5회 시도를 허용하였다.
엔진에 시동을 걸 때 엔진을 5분 동안 공회전되도록 하였다. 개별 배기 온도를 모니터링하고, 최대 온도 차를 기록하였다. 실린더들 간의 배기 온도 변동이 증가하는 것은 분사기가 IDID로 인해 어려움을 겪는다는 우수한 지표이다. 이들을 천천히 개방시키거나 또는 장기간 개방시켜 두었다.
<30℃ 편차를 갖는 모든 배기 온도의 하기 예는 IDID에 의해 야기된 어떠한 고착도 나타내지 않는다.
Figure pct00012
0 시간 저온 시동이 가점 평가 및 5x 6hr 메인 주행 사이클의 부분을 형성하지는 않으나, 완전한 시험은 6x 저온 시동을 포함하여 총 30hrs 엔진 주행 시간을 제공하였다.
기록된 데이터를 가점 평가 차트에 입력하였다. 이에 의해 시험에 대한 평가를 작성하였다. 10의 최대 평가는 시험의 지속기간 동안 엔진의 주행 또는 작동능에서 어떠한 문제도 없음을 나타낸다.
하기 실시예:
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 5
표준 산업 시험 - CEC 시험 방법 번호 CEC F-23-A-01을 사용하여 보다 오래된 종래 디젤 엔진 유형에서의 본 발명의 첨가제의 유효성을 평가할 수 있다.
본 시험은 푸조 XUD9 A/L 엔진을 사용하여 분사기 노즐 코킹을 측정하고, 상이한 분사기 노즐 코킹 경향의 연료들을 구별하는 수단을 제공한다. 노즐 코킹은 분사기 니들과 니들 시트 사이에 형성되는 탄소 침착물의 결과이다. 탄소 침착물의 침착은 연소 가스에의 분사기 니들 및 시트의 노출로 인한 것이고, 이는 잠재적으로 엔진 성능의 바람직하지 않은 변형을 야기한다.
푸조 XUD9 A/L 엔진은 구체적으로 CEC PF023 방법을 위해 푸조 시트로엥 모터스(Peugeot Citroen Motors)로부터 구입된 1.9 리터 배기량의 4기통 간접 분사 디젤 엔진이다.
시험 엔진에는 평평하지 않은 분사기 니들을 사용하는 청소된 분사기를 장착하였다. 다양한 니들 리프트 위치에서의 기류는 시험 전에 유동 리그 상에서 측정하였다. 엔진을 순환 조건 하에 10시간 동안 작동시켰다.
Figure pct00015
연료 분사기 상의 침착물 형성을 촉진시키는 연료의 경향은 시험 종료 시 분사기 노즐 기류를 다시 측정하고 이들 값을 시험 전의 것들과 비교함으로써 결정하였다. 결과는 모든 노즐에 대한 다양한 니들 리프트 위치에서의 기류 감소 백분율로 환산하여 표현하였다. 모든 4개의 노즐의 0.1mm 니들 리프트에서의 기류 감소의 평균 값은 제공된 연료에 대한 분사기 코킹의 수준으로 간주하였다.

Claims (23)

  1. 임의로 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물의 반응 생성물인 에스테르 화합물을 첨가제로서 포함하고, 여기서 R은 임의로 치환된 알킬렌 기이고, R1은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고 n은 적어도 1인 디젤 연료 조성물.
  2. 임의로 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물의 반응 생성물을 첨가제로서 포함하고 여기서 R은 임의로 치환된 알킬렌 기이고, R1은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고 n은 적어도 1인 디젤 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진에서 침착물을 방제하는 방법.
  3. 디젤 엔진에서 디젤 연료 조성물 중 세제 첨가제로서의, 임의로 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물의 반응 생성물이고, 여기서 R은 임의로 치환된 알킬렌 기이고, R1은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고 n은 적어도 1인 에스테르 화합물의 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 치환된 폴리카르복실산 또는 그의 무수물이 히드로카르빌 치환된 숙신산 또는 히드로카르빌 치환된 숙신산 무수물인 조성물, 방법 또는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R은 에틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH2-, 보다 바람직하게는 -CH(CH3)CH2-이고; n은 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 30인 조성물, 방법 또는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 C10 내지 C20 알킬 기인 조성물, 방법 또는 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르복실산 또는 그의 무수물이 6 내지 100개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기를 포함하는 것인 조성물, 방법 또는 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 치환된 폴리카르복실산 또는 히드로카르빌 치환된 무수물과 화학식 H-(OR)n-OR1의 화합물을 1.5:1 내지 1:1.5의 비로 반응시키는 것인 조성물, 방법 또는 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 C20 내지 C24 알킬 또는 알케닐 치환기를 갖는 숙신산 또는 무수물과 5 내지 20개의 프로필렌 기를 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 C12 내지 C16 알킬 에테르의 반응 생성물인 조성물, 방법 또는 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 엔진이 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진인 조성물, 방법 또는 용도.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, "청결 유지" 성능을 달성하는 방법 또는 용도.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, "청소" 성능을 달성하는 방법 또는 용도.
  13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 침착물이 분사기 침착물인 방법 또는 용도.
  14. 제13항에 있어서, 침착물이 내부 디젤 분사기 침착물인 방법 또는 용도.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 연료 조성물이 50 중량ppm 미만의 황을 포함하는 것인 조성물, 방법 또는 용도.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 연료 조성물이 바이오디젤을 포함하는 것인 조성물, 방법 또는 용도.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 연료 조성물이
    (i) 4급 암모늄 염 첨가제;
    (ii) 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응 생성물;
    (iii) 카르복실산-유래 아실화제와 아민의 반응 생성물;
    (iv) 카르복실산-유래 아실화제와 히드라진의 반응 생성물;
    (v) 카르복실산과 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민의 반응에 의해 형성된 염;
    (vi) 적어도 1개의 아미노 트리아졸 기를 포함하는, 히드로카르빌-치환된 디카르복실산 또는 무수물과 아민 화합물 또는 염의 반응 생성물; 및
    (vii) 치환된 폴리방향족 세제 첨가제
    로부터 선택된 1종 이상의 추가의 세제를 포함하는 것인 조성물, 방법 또는 용도.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 연료 조성물이 2종 이상 에스테르 첨가제의 혼합물을 포함하는 것인 조성물, 방법 또는 용도.
  19. 제2항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 엔진의 동력 손실의 감소;
    - 외부 디젤 분사기 침착물의 감소;
    - 내부 디젤 분사기 침착물의 감소;
    - 연료 경제성의 향상;
    - 연료 필터 침착물의 감소;
    - 배출물의 감소; 및
    - 유지 간격의 증가
    중 1개 이상으로부터 선택된 성능의 개선을 달성하는 방법 또는 용도.
  20. 제19항에 있어서, 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 성능의 개선을 제공하고, 종래 디젤 엔진에서 성능의 개선을 제공하는 방법 또는 용도.
  21. 제3항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활성 이익, 부식 억제 및 저온 유동 개선으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 이익을 제공하는 용도.
  22. 제1항 및 제4항 내지 제18항에 있어서, 윤활성 개선제, 부식 억제제 및 저온 유동 개선제로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  23. 윤활성 개선제, 부식 억제제 및 저온 유동 개선제로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제의 처리 비율을 감소시키면서 성능을 유지하는, 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 에스테르 첨가제의 용도.
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