BR112019020354A2 - composição de combustível diesel, método para combater sedimentos em um motor a diesel e uso de um composto éster como aditivo detergente em uma composição de combustível diesel - Google Patents

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Abstract

trata-se de uma composição de combustível diesel que compreende como um aditivo um composto de éster que é o produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo e um composto ou a fórmula h-(or)n-or1, em que r é um grupo alquileno opcionalmente substituído, r1 é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.

Description

COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DIESEL, MÉTODO PARA COMBATER SEDIMENTOS EM UM MOTOR A DIESEL E USO DE UM COMPOSTO ÉSTER COMO ADITIVO DETERGENTE EM UMA COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DIESEL [0001] A presente invenção refere-se a métodos e usos para melhorar o desempenho de motores a diesel com uso de aditivos de combustível. Em particular, a invenção se refere a aditivos para composições de combustível diesel para uso em motores a diesel com sistemas de combustível de alta pressão.
[0002] Devido à demanda do consumidor e à legislação, os motores a diesel se tornaram, nos últimos anos, muito mais eficientes em energia, mostraram desempenho aprimorado e têm emissões reduzidas.
[0003] Esses aprimoramentos no desempenho e nas emissões foram produzidos por aprimoramentos no processo de combustão. Para se alcançar a atomização de combustível necessária para essa combustão aprimorada, foi desenvolvido o equipamento de injeção de combustível que usa pressões de injeção mais altas e diâmetros de orifício de bocal de injetor de combustível reduzidos. A pressão de combustível no bocal de injeção agora se encontra comumente em excesso de 1.500 bar (1,5 x 108 Pa). Para se alcançar essas pressões, o trabalho que precisa ser realizado no combustível também aumenta a temperatura do combustível. Essas pressões e temperaturas altas podem causar a degradação do combustível. Além disso, a temporização, a quantidade e o controle da injeção de combustível se tornaram cada vez mais precisos. A medição precisa de combustível precisa ser mantida para se alcançar o desempenho ótimo.
[0004] Os motores a diesel que têm sistemas de combustível de alta pressão podem incluir, mas não se limitam a, motores a diesel para tarefas pesadas e motores a diesel menores do tipo para carro de passageiro. Os motores a diesel para tarefas pesadas podem incluir motores muito potentes, tais como o diesel MTU series 4000 que tem variantes de 20 cilindros projetadas
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2/55 principalmente para navios e geração de potência com saída de potência de até 4.300 kW ou motores tais como o Renault dXi 7, que tem 6 cilindros e uma saída de potência em torno de 240kW. Um motor a diesel para carro de passageiros típico é o Peugeot DW10 que tem 4 cilindros e saída de potência de 100 kW ou menos dependendo da variante.
[0005] Um problema comum com motores a diesel é a incrustação do injetor, particularmente, o corpo do injetor, e o bocal de injetor. A incrustação também pode ocorrer no filtro de combustível. A incrustação de bocal de injetor ocorre quando o bocal se torna bloqueado com sedimentos do combustível de diesel. A incrustação de filtros de combustível pode ser relacionada à recirculação de combustível de volta ao tanque de combustível. Os sedimentos aumentam com a degradação do combustível. Os sedimentos podem assumir a forma de resíduos carbonáceos do tipo coquefação, esmaltes ou resíduos pegajosos ou do tipo goma. Os combustíveis de diesel se tornam mais e mais instáveis quanto mais são aquecidos, particularmente, se aquecidos sob pressão. Portanto, os motores a diesel que têm sistemas de combustível de alta pressão podem causar uma degradação de combustível aumentada. Nos últimos anos, a necessidade para reduzir emissões levou à reprojeção contínua de sistemas de injeção para auxiliar no alcance de alvos mais baixos. Isso levou a injetores cada vez mais complexos e a uma tolerância mais baixa a sedimentos.
[0006] O problema da incrustação de injetor pode ocorrer ao se usar qualquer tipo de combustíveis de diesel. No entanto, alguns combustíveis podem ser particularmente propensos a causar incrustação, ou a incrustação pode ocorrer mais rapidamente quando esses combustíveis são usados. Por exemplo, combustíveis que contêm biodiesel e aqueles que contêm espécies metálicas podem levar a sedimentos aumentados.
[0007] Quando os injetores se tornam bloqueados ou parcialmente bloqueados, a entrega de combustível é menos eficiente, e há uma mistura insuficiente do combustível com o ar. Ao longo do tempo, isso leva a uma perda de potência do motor e a um aumento nas emissões de escapamento e à baixa
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3/55 economia de combustível.
[0008] Sabe-se que os sedimentos ocorrem nos canais de aspersão do injetor, levando a um fluxo reduzido e perda de potência. À medida que o tamanho do orifício de bocal de injetor é reduzido, o impacto relativo do aumento do sedimento se torna mais significativo. Sabe-se que os sedimentos ocorrem na ponta injetora. Aqui, os mesmos afetam o padrão de pulverização de combustível e causam combustão menos eficaz e emissões mais elevadas associadas e maior consumo de combustível.
[0009] Além desses sedimentos de injetor “externos” no orifício de bocal e na ponta injetora, que levam ao fluxo reduzido e perda de potência, os sedimentos podem ocorrer dentro do corpo do injetor, ocasionando problemas adicionais. Esses sedimentos podem ser chamados de sedimentos de injetor de diesel internos (ou IDIDs). Os IDIDs ocorrem mais no interior do injetor nas partes móveis críticas. Eles podem impedir o movimento dessas partes, afetando a temporização e a quantidade de injeção de combustível. Visto que os motores a diesel operam sob condições muito precisas, esses sedimentos podem ter um impacto significativo no desempenho.
[0010] Os IDIDs ocasionam vários problemas, incluindo a perda de potência e redução da economia de combustível devido à medição e à combustão abaixo do ideal. Inicialmente, o motor pode enfrentar problemas de partida a frio e/ou funcionamento irregular do motor. Esses sedimentos podem levar a um travamento mais sério do injetor. Isso ocorre quando os sedimentos interrompem o movimento de partes do injetor e, assim, o injetor para de funcionar. Quando vários ou todos os injetores travam, o motor pode falhar por completo.
[0011] Os IDIDs são reconhecidos como um problema sério por aqueles que trabalham no campo e um novo teste de motor foi desenvolvido pela organização com base na indústria, o Conselho Europeu de Coordenação (CEC). O teste IDID DW10C foi desenvolvido para discriminar entre um combustível que não produz sedimentos mensuráveis e um que produz
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4/55 sedimentos que causam problemas de inicialização considerados inaceitáveis. O objetivo do teste é discriminar entre combustíveis que diferem em sua capacidade de produzir IDIDs em motores a diesel de duto comum de injeção direta.
[0012] Os presentes inventores estudaram os sedimentos internos de injetores de diesel e constataram que eles contêm vários componentes. Assim como os sedimentos carbonáceos, a presença de esmaltes e/ou resíduos de carboxilato pode levar ao travamento do injetor.
[0013] Os esmaltes são sedimentos semelhantes a vernizes que são insolúveis em combustível e solventes orgânicos comuns. Algumas ocorrências de esmaltes foram encontradas por análise para conter a funcionalidade amida e foi sugerido que se formam devido à presença de amida de baixo peso molecular que contém espécies no combustível.
[0014] Os resíduos de carboxilato podem estar presentes a partir de várias fontes. Por resíduos de carboxilato é pretendido se referir a sais de ácidos carboxílicos. Esses podem ser ácidos carboxílicos de cadeia curta, mas mais comumente resíduos de ácido graxo de cadeia longa estão presentes. Os resíduos carboxílicos podem estar presentes como sais de amônio e/ou metal. Tanto os ácidos carboxílicos quanto os metais podem estar presentes no combustível diesel de várias fontes. Os ácidos carboxílicos podem ocorrer devido à oxidação do combustível, podem se formar durante o processo de combustão e geralmente são adicionados ao combustível como aditivos de lubricidade e/ou inibidores de corrosão. Os ácidos graxos residuais podem estar presentes nos ésteres metílicos de ácidos graxos incluídos como biodiesel e também podem estar presentes como subprodutos em outros aditivos. Derivados de ácidos graxos também podem estar presentes e estes podem reagir ou se decompor para formar ácidos carboxílicos.
[0015] Vários metais podem estar presentes em composições de combustível. Isso pode se dar devido à contaminação do combustível durante a fabricação, armazenamento, transporte ou uso ou devido à contaminação dos
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5/55 aditivos para combustível. As espécies de metal também podem ser adicionadas aos combustíveis propositalmente. Por exemplo, às vezes, metais de transição são adicionados como catalisadores sustentados por combustível para melhorar o desempenho dos filtros de partículas de diesel.
[0016] Os presentes inventores acreditam que uma das muitas causas de travamento do injetor ocorre quando espécies de metal ou amônio reagem com espécies de ácido carboxílico no combustível. Um exemplo de travamento do injetor surgiu devido à contaminação de sódio pelo combustível. A contaminação por sódio pode ocorrer por várias razões. Por exemplo, o hidróxido de sódio pode ser usado em uma etapa de lavagem no processo de hidrodessulfuração e pode levar à contaminação. O sódio também pode estar presente devido ao uso de inibidores de corrosão que contém sódio em tubulações. Outro exemplo pode surgir da presença de cálcio de, por exemplo, interação ou contaminação com um lubrificante ou cloreto de cálcio usado em processos de secagem de sal em refinarias. Outra contaminação por metais pode ocorrer, por exemplo, durante o transporte devido aos fundos de água.
[0017] Considera-se que a contaminação por metal de combustível diesel e a formação resultante de sais de carboxilato sejam uma causa significativa de travamento do injetor. A formação de esmaltes é ainda outra causa principal de travamento do injetor.
[0018] Uma abordagem para combater IDIDs e travamento de injetores resultantes de sais de carboxilato é tentar eliminar a fonte de contaminação por metais e/ou ácidos carboxílicos ou tentar garantir que os ácidos carboxílicos particularmente problemáticos sejam eliminados. Isso não foi totalmente bemsucedido e há necessidade de aditivos para fornecer controle de IDIDs.
[0019] Os aditivos de controle de sedimento são frequentemente incluídos no combustível para combater sedimentos no bocal injetor ou na ponta de injetor. Esses podem ser chamados, no presente documento, de sedimentos de injetores externos. Os aditivos também são usados para controlar os sedimentos nos filtros de combustível dos veículos. No entanto, os aditivos
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Q/55 considerados úteis para controlar “sedimentos externos” e sedimentos de filtro de combustível nem sempre são eficazes no controle de IDIDs. Um desafio para o formulador de aditivos é fornecer detergentes mais eficazes.
[0020] É um objetivo da presente invenção fornecer métodos e usos que melhoram o desempenho de um motor a diesel, especialmente um motor a diesel com um sistema de combustível de alta pressão. Isso pode ser alcançado, por exemplo, impedindo ou reduzindo-se a formação de IDIDs e/ou reduzindo ou removendo-se IDIDs existentes. A invenção fornece métodos e usos que controlam sedimentos de injetores externos e/ou sedimentos de filtros de combustível.
[0021] Reduzir ou impedir a formação de sedimentos pode ser considerado conforme fornece desempenho de manter limpo. Reduzir ou remover sedimentos existentes pode ser considerado conforme fornece desempenho de limpeza. É um objetivo da presente invenção fornecer desempenho de manter limpo e/ou limpar.
[0022] Muitos tipos diferentes de compostos são conhecidos na técnica para uso como aditivos detergentes em composições de óleo combustível, para o controle de sedimentos em motores. Exemplos de detergentes comuns incluem aminas substituídas por hidrocarbila; succinimidas substituídas por hidrocarbila; produtos de reação de Mannich e sais de amônio quaternário. Todos esses detergentes conhecidos são compostos que contêm nitrogênio.
[0023] A presente invenção se refere, em particular, a compostos detergentes para combustível diesel que não contêm nitrogênio. Tais compostos são muito menos usados como detergentes.
[0024] O documento número US2013/0192124 revela o uso de compostos diácidos como detergentes. O detergente exemplificado é um ácido de poliolefina derivado de um poli-isobutileno com um peso molecular numérico médio de 1.000 e um ácido dicarboxílico. Contudo, os inventores constataram surpreendentemente que certos ésteres de ácidos policarboxílicos e álcoois poli hídricos são particularmente eficazes como detergentes, especialmente em
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7/55 motores a diesel modernos com um sistema de combustível de alta pressão.
[0025] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição de combustível diesel que compreende como um aditivo um composto de éster que é o produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo e um composto ou a fórmula H-(OR)n-OR1, em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R1 é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.
[0026] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido um método de combate a sedimentos em um motor a diesel, sendo que o método compreende combustão no motor de uma composição de combustível diesel que compreende como um aditivo um composto de éster que é o produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo e um composto de fórmula H-(OR)n-OR1, em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R1 é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.
[0027] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, é fornecido o uso de um composto éster como aditivo detergente em uma composição de combustível diesel em um motor a diesel; sendo que o composto éster é o produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo e um composto de fórmula H-(OR)n-OR1, em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R1 é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.
[0028] O método do segundo aspecto envolve preferencialmente combustão no motor de uma composição do primeiro aspecto.
[0029] Recursos preferenciais do primeiro, segundo e terceiro aspectos da invenção serão descritos agora. Qualquer recurso de qualquer aspecto pode ser combinado com qualquer recurso de qualquer outro aspecto, conforme apropriado.
[0030] A presente invenção se refere a uma composição, um método e um
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8/55 uso envolvendo um aditivo de combustível. Esse aditivo é o produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo e um composto de fórmula H-(OR)n-OR1. O aditivo pode ser chamado, no presente documento, de o aditivo da presente invenção ou de o aditivo éster.
[0031] O aditivo éster pode compreender um único composto. Em algumas modalidades, podem ser usadas misturas que contêm mais de um aditivo éster. As referências feitas no presente documento a um aditivo da invenção ou o aditivo incluem misturas que compreendem dois ou mais desses compostos.
[0032] Os compostos desse tipo são conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, no documento número US2993773. No entanto, não foram usados anteriormente como detergentes em combustíveis diesel.
[0033] O aditivo da presente invenção é o produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo. Em algumas modalidades, o ácido policarboxílico ou anidrido não é substituído. Em modalidades preferenciais, o aditivo é preparado a partir de um ácido policarboxílico substituído por hidrocarbila ou um seu anidrido.
[0034] Conforme usado no presente documento, o termo substituinte hidrocarbila ou grupo hidrocarbila é utilizado no seu sentido vulgar, o qual é bem conhecido daqueles versados na técnica. Especificamente, se refere a um grupo que tem um átomo de carbono diretamente ligado ao restante da molécula e que tem caráter predominantemente de hidrocarboneto. Exemplos de grupos hidrocarbila incluem:
(i) grupos hidrocarbonetos, isto é, alifáticos (que podem ser saturados ou insaturados, lineares ou ramificados, por exemplo, alquila ou alcenila), substituintes alicíclicos (por exemplo, cicloalquila, cicloalcenila) e aromáticos (incluindo aromáticos e alifáticos e alicíclicos) substituintes, bem como substituintes cíclicos em que o anel é completado através de outra porção da molécula (por exemplo, dois substituintes em conjunto formam um anel);
(ii) grupos hidrocarbonetos substituídos, ou seja, substituintes que contêm
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9/55 grupos não hidrocarbonetos que, no contexto desta invenção, não alteram a natureza predominantemente hidrocarbonada do substituinte (por exemplo, halo (por exemplo, cloro, flúor ou bromo), hidróxi, alcóxi (por exemplo, C1 a C 4 alcóxi), ceto, acilo, ciano, mercapto, amino, amido, nitro, nitroso, sulfóxi, nitrila e carboxila);
(iii) hetero substituintes, ou seja, substituintes que, apesar de tem um caráter predominantemente de hidrocarboneto, no contexto desta invenção, contêm outro que não o carbono em um anel ou cadeia composta de outro modo por átomos de carbono. Os heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênio, e englobam substituintes como piridila, furila, tienila e imidazolila. Em geral, não mais que dois, de preferência não mais que um, substituintes não hidrocarboneto estarão presentes para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila; tipicamente, não haverá substituintes não hidrocarboneto no grupo hidrocarbila.
[0035] Neste relatório descritivo, a menos que seja de outra maneira especificado, as referências a grupos alquila substituídos opcionalmente podem incluir grupos alquila substituídos por arila e referências a grupos arila substituídos, opcionalmente, podem incluir grupos arila substituídos por alquila ou substituídos por alcenila.
[0036] O aditivo da presente invenção é o produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo. Ácidos policarboxílicos adequados incluem ácido piromelítico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido azelaico, ácido sebácico e ácidos graxos dimerizados.
[0037] Ácidos preferenciais são ácidos dicarboxílicos. Dessa forma, de preferência, o aditivo éster da invenção é o produto de reação de um ácido dicarboxílico substituído por hidrocarbila ou um anidrido substituído por hidrocarbila e um composto de fórmula H-(OR)n-OR1.
[0038] Os ácidos dicarboxílicos adequados incluem ácido maleico, ácido glutárico, ácido fumárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido pimélico, ácido
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10/55 subérico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido succínico, ácido azelaico, ácido sebácico e ácidos graxos dimerizados.
[0039] Em algumas modalidades, o éster é preparado a partir de um ácido graxo dimerizado. Tais compostos são formados a partir da dimerização de ácidos graxos insaturados, por exemplo, ácidos graxos insaturados que tem 6 a 50, adequadamente 8 a 40, de preferência 10 a 36, por exemplo, 10 a 20 átomos de carbono ou 16 a 20 átomos de carbono.
[0040] Tais ácidos graxos dimerizados podem ter 12 a100 átomos de carbono, de preferência 16 a 72 átomos de carbono, como 20 a 40 átomos de carbono, por exemplo, 32 a 40 átomos de carbono.
[0041] Esses compostos são bem conhecidos na técnica, particularmente, para a seu uso como inibidores de corrosão. Ácidos graxos dimerizados particularmente preferenciais são misturas de ácidos dímeros C36, como aqueles preparados por dimerização de ácido oleico, ácido linoleico e misturas que compreendem ácido oleico e linoleico, por exemplo, ácidos graxos com talóleo.
[0042] Em algumas modalidades, o aditivo é preparado a partir de ácido ftálico ou um anidrido do mesmo, que tem a fórmula (A1) ou (A2):
Figure BR112019020354A2_D0001
(A1)
Figure BR112019020354A2_D0002
em que cada um dentre R3, R4, R5 e R6 é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído.
[0043] Preferencialmente, cada um é hidrogênio ou um grupo alquila ou alcenila opcionalmente substituído. Preferencialmente, três dentre R3, R4, R5 e
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R6 são hidrogênio e o outro é um opcionalmente substituído, Ci a C500 grupo alquila ou alcenila, de preferência, um C2 a C100 grupo alquila ou alcenila, de preferência, um grupo Ce a C50 alquila ou grupo alcenila, de preferência, um Cs a C40 alquila ou grupo alcenila, mais preferencialmente, um grupo C10 a C36 alquila ou alcenila, de preferência, um grupo alquila ou alcenila de C12 a C22, apropriadamente um grupo C16 a C28 grupo alquila ou alcenila, por exemplo um grupo alquila ou alcenila de C20 a C24. O grupo alquila ou alcenila pode ser de cadeia linear ou ramificada. Preferencialmente, R3, R4 e R6 são hidrogênio e R5 é um grupo alquila ou alcenila opcionalmente substituído.
[0044] Preferencialmente, 0 aditivo da presente invenção é 0 produto de reação de um composto da fórmula H-(OR)n-OR1 e um ácido succínico opcionalmente substituído ou um anidrido da fórmula (A3) ou (A4):
Figure BR112019020354A2_D0003
(A3) (A4) em que R2 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído. Preferencialmente, R2 é um grupo alquila ou alcenila opcionalmente substituído.
[0045] Em algumas modalidades, R2 é um opcionalmente substituído, C1 a C500 grupo alquila ou alcenila, de preferência, um C2 a C100 grupo alquila ou alcenila, de preferência, um grupo Cs a C50 alquila ou grupo alcenila, de preferência, um Cs a C40 alquila ou grupo alcenila, mais preferencialmente, um grupo C10 a Css alquila ou alcenila, de preferência, um grupo alquila ou alcenila de C16 a Css, apropriadamente um grupo Cis a C32 grupo alquila ou alcenila.
[0046] R2 pode ser substituído com um ou mais grupos selecionados a partir de halo (por exemplo cloro, flúor ou bromo), nitro, hidróxi, mercapto, sulfóxi,
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12/55 amino, nitrila, acilo, carbóxi, alquila (por exemplo, Ci a C4 alquila), alcoxila (por exemplo Ci a C4 alcóxi), amido, ceto, sulfóxi e ciano.
[0047] Preferencialmente, R2 é um grupo alquila ou alcenila opcionalmente não substituído. O ácido succínico substituído ou anidridos podem ser adequadamente preparados por reação do anidrido maleico com um alceno.
[0048] Em algumas modalidades, 0 R2 tem um peso molecular de 100 a 5.000, preferencialmente 300 a 4.000, adequadamente 450 a 2.500, por exemplo, 500 a 2.000 ou 600 a 1.500.
[0049] Em algumas modalidades, 0 ácido succínico substituído ou seu anidrido pode compreender uma mistura de compostos, que inclui os grupos R2 de diferentes comprimentos. Em tais modalidades, qualquer referência ao peso molecular do grupo R2 se refere ao peso molecular numérico médio para a mistura.
[0050] Em algumas modalidades, R2 é um grupo poli-isobutenila, de preferência, que tem um peso molecular numérico médio de 100 a 5.000, de preferência, de 200 a 2.000, adequadamente 220 a 1.300, por exemplo, 240 a 900.
[0051] Em algumas modalidades, R2 é um grupo alquila ou alcenila que tem 6 a 40 átomos de carbono, de preferência 10 a 38 átomos de carbono, mais preferencialmente 16 a 36 átomos de carbono, adequadamente de 18 a 26 átomos de carbono, por exemplo 20 a 24 átomos de carbono.
[0052] Em algumas modalidades, R2 pode ser 0 resíduo de uma olefina interna. Em tais modalidades, 0 composto de fórmula (A3) ou (A4) é adequadamente obtido pela reação do ácido maleico com uma olefina interna.
[0053] Uma olefina interna conforme usada no presente documento significa qualquer olefina que contém predominantemente uma ligação dupla não alfa que é uma olefina beta ou superior. Preferencialmente, esses materiais são de modo substancialmente completo olefinas beta ou superiores, por exemplo que contém menos de 10% em peso de alfa-olefina, mais preferencialmente
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13/55 menos de 5% em peso ou menos de 2% em peso. As olefinas internas típicas incluem o Neodene 1518IO, disponível na Shell.
[0054] As olefinas internas são algumas vezes conhecidas como olefinas isomerizadas e podem ser preparadas a partir de alfa-olefinas por um processo de isomerização conhecido na técnica ou estão disponíveis em outras fontes. O fato de também serem conhecidas como olefinas internas reflete que as mesmas não precisam necessariamente ser preparadas por isomerização.
[0055] Fontes comerciais de ácidos succínicos substituídos e anidridos podem conter misturas de compostos, por exemplo, incluindo diferentes compostos com substituintes com 20 a 24 átomos de carbono.
[0056] Em algumas modalidades especialmente preferenciais, o aditivo da presente invenção é o produto da reação de um ácido succínico ou anidrido que tem um Cio a C30, de preferência um grupo alquila ou alcenila de C20 a C24 e um composto de fórmula H-(OR)n-OR1.
[0057] R é um grupo alquileno opcionalmente substituído.
[0058] Em algumas modalidades, 0 álcool de fórmula H-(OR)n-OR1 tem mais de 1 grupo hidróxi e 0 grupo R é um grupo alquileno substituído com hidroxila. Esse grupo pode ter 1,2 ou mais grupos hidroxila.
[0059] Por exemplo, em algumas modalidades 0 álcool H-(OR)n-OR1 pode ser um éter de glicerol, pentaeritritol ou trimetilolpropano.
[0060] Preferencialmente, R é um grupo alquileno não substituído.
[0061] Preferencialmente, R é um grupo alquileno opcionalmente substituído com 1 a 50 átomos de carbono, de preferência 1 a 40 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 20 átomos de carbono, adequadamente 1 a 10 átomos de carbono, por exemplo 2 a 6 ou 2 a 4 átomos de carbono.
[0062] Preferencialmente, R é um grupo alquileno não substituído com 1 a 50 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 20, mais preferencialmente 1 a 10, adequadamente 2 a 6, por exemplo, 2 a 4 átomos de carbono. R pode ser encadeado em linha reta ou ramificado.
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14/55 [0063] Adequadamente, R pode ser um grupo etileno, propileno, butileno, pentileno ou hexileno. Quando R tem mais de 2 átomos de carbono, qualquer isômero pode estar presente. Preferencialmente, R é um grupo etileno ou propileno, mais preferencialmente um grupo propileno.
[0064] Em algumas modalidades em que n é 1, R pode ser um grupo de fórmula (CH2)x em que x é de 2 a 12, de preferência de 2 a 6.
[0065] Em algumas modalidades preferenciais de R é de preferência CR7R8CR9R10 e o álcool poli-hídrico tem a fórmula H-(OCR7R8CR9R10)nOH em que cada um de R7’ R8’ R9 e R10 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquila opcionalmente substituído. Preferencialmente, cada um dentre R7, R8, R9 e R10 é selecionado independentemente a partir de hidrogênio ou um grupo alquila opcionalmente substituído que tem 1 até 20, de preferência 1 a 12, mais preferivelmente 1 a 4, por exemplo, 1 a 2 átomos de carbono.
[0066] Preferencialmente, cada um dentre R7, R8, R9 e R10 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e um grupo alquilo não substituído, preferencialmente que tem de 1 a 20 átomos de carbono, adequadamente 1 a 12 átomos de carbono, de preferência 1 a 4 átomos, por exemplo, 1 ou 2 átomos de carbono. Preferencialmente, pelo menos, dois dentre R7, R8, R9 e R10 é hidrogênio, mais de preferência, pelo menos, três dos símbolos R7, R8, R9 e R10 é hidrogênio.
[0067] Em algumas modalidades, R7, R8, R9 e R10 são todos hidrogênio e R é um grupo etileno CH2CH2.
[0068] Em algumas modalidades de três de R7, R8, R9 e R10 é hidrogênio e 0 outro é um grupo alquila não substituído que tenha 1 a 12, de preferência 1 a 4, adequadamente 1 a 2, e, com a máxima preferência, 1 átomo de carbono.
[0069] R pode compreender uma mistura de isômeros. Por exemplo, quando R é propileno, 0 álcool poli-hídrico pode incluir unidades -CH2CH(CH3)e -CH(CH3)CH2-, em qualquer ordem dentro da cadeia.
[0070] R pode compreender uma mistura de diferentes grupos, por exemplo, unidades de etileno, propileno ou butileno. As unidades de copolímero
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15/55 em bloco são preferenciais em tais modalidades.
[0071] R é preferencialmente um grupo etileno, propileno ou butileno. R pode ser um grupo n-propileno ou n-butileno ou um grupo isopropileno ou isobutileno. Por exemplo, R pode ser -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2, CH(CH3)CH(CH3)- ou -CH2CH(CH2CH3)-.
[0072] Preferencialmente, R é etileno ou propileno. Mais preferencialmente R é -CH2CH2- ou -CH(CH3)CH2-. Mais preferencialmente R é -CH(CH3)CH2-.
[0073] n é pelo menos 1. Preferencialmente, n é de 1 a 100, de preferência de 1 a 50, mais preferencialmente de 1 a 30.
[0074] Em algumas modalidades, n é de 1 a 24, de preferência de 1 a 20, adequadamente de 1 a 16, preferencialmente de 1 a 14.
[0075] Em algumas modalidades preferidas, n é de 10 a 40, de preferência de 15 a 30, mais preferencialmente de 20 a 25.
[0076] Em algumas modalidades, n é de 4 a 10, por exemplo, de 6 a 8.
[0077] Em algumas modalidades n é de 1 a 6, adequadamente de 2 a 5, por exemplo, 3 ou 4.
[0078] Em algumas modalidades, n é de 8 a 16, por exemplo, de 11 a 14.
[0079] Em algumas modalidades, n é de 18 a 26, adequadamente de 20 a 24, por exemplo, 22 a 23.
[0080] O composto de fórmula H-(OR)n-OR1 é um éter de um álcool polihídrico e pode ser preparado a partir de um álcool poli-hídrico de fórmula H(OR)n-OH.
[0081] Em algumas modalidades, os álcoois poli-hídricos usados para preparar 0 aditivo da presente invenção podem ser preparados a partir de epóxidos, preferencialmente epóxidos terminais.
[0082] O versado na técnica compreenderá que fontes comerciais de álcoois de fórmula H-(OR)n-OH geralmente contêm misturas de compostos, por exemplo, nas quais n pode estar entre 6 e 10.
[0083] Em algumas modalidades, 0 composto de fórmula H-(OR)n-OR1
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16/55 pode ser um éter de um polipropileno glicol que tem um peso molecular numérico médio de 425.
[0084] Em algumas modalidades o composto de fórmula H- (OR) n -OR 1 pode ser um éter de um álcool poli-hídrico selecionado a partir de trietileno glicol, tetraetieleno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol e tripropileno glicol.
[0085] Em algumas modalidades, o composto de fórmula H-(OR)n-OR1 pode ser um éter de um polipropileno glicol que tem um peso molecular numérico médio de 725.
[0086] Em uma modalidade preferencial, o composto de fórmula H(OR)nOR1 é um éter de um glicol de polipropileno C12 a C16, por exemplo, um Cu que tem 15 a 30, de preferência 20 a 25 grupos de propileno.
[0087] O aditivo de éster da presente invenção é preparado por reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou anidrido do mesmo e um composto de fórmula H-(OR)n-OR1.
[0088] R1 é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído. Adequadamente, R1 é um grupo alquila, alcenila ou arila substituído opcionalmente.
[0089] Adequadamente, R1 é um grupo alquila, alcenila ou arila opcionalmente substituído que tem 1 a 50 átomos de carbono, de preferência 2 a 40 átomos de carbono, adequadamente 2 a 36 átomos de carbono, de preferência 4 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente 6 a 30 átomos de carbono, por exemplo, 8 a 26 átomos de carbono ou 10 a 24 átomos de carbono.
[0090] Preferencialmente, R1 é um grupo alquila, alcenila ou arila opcionalmente não substituído. Preferencialmente, R1 é um grupo alquila que tem de preferência de 1 a 50, de preferência, 4 a 40, com mais preferência, 6 a 30 átomos de carbono. Preferencialmente, R1 é um grupo alquila não substituído.
[0091] Preferencialmente, R1 pode ser de cadeia reta ou ramificada. Preferencialmente, R1 é de cadeia linear.
[0092] Em algumas modalidades, 0 aditivo éster da invenção é 0 produto de reação de um ácido succínico ou anidrido com um substituinte alquila ou
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17/55 alcenila que tem 6 a 36 átomos de carbono e um éter alquila Ci a C40 de um polipropileno glicol que tem um peso molecular numérico médio de 300 a 800.
[0093] Em algumas modalidades, 0 aditivo éster da invenção é 0 produto de reação de um ácido succínico ou anidrido com um substituinte alquila ou alcenila que tem 6 a 36 átomos de carbono e um éter alquila Ce a C36 de um álcool poli-hídrico selecionado a partir de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol e tetrapropileno glicol.
[0094] Em algumas modalidades, 0 aditivo éster da invenção é 0 produto de reação de um ácido succínico ou anidrido com um substituinte alquila ou alcenila que tem 6 a 36 átomos de carbono e um éter alquila Ce a C36 de um álcool poli-hídrico selecionado a partir de glicerol, penta-eritritol e trimetiolpropano.
[0095] Em algumas modalidades, 0 aditivo éster da presente invenção é 0 produto de reação de um ácido ou anidrido succínico com uma alquila ou alcenila C10 a C30, preferencialmente um substituinte C20 a C24 e um éter alquila C10 a C30 de um polietileno ou polipropileno glicol que tem 4 a 16, preferencialmente 6 a 8 grupos alcóxi.
[0096] Em algumas modalidades preferenciais, 0 aditivo éster da invenção é 0 produto de reação de um ácido succínico ou anidrido com um substituinte alquila ou alcenila que tem 6 a 36 átomos de carbono e um éter alquila Ci a C40 de um polipropileno glicol que tem um peso molecular numérico médio de 1.000 a 1.500.
[0097] Em algumas modalidades especialmente preferenciais, 0 aditivo éster da presente invenção é 0 produto de reação de um ácido ou anidrido succínico com uma alquila ou alcenila C10 a C30, preferencialmente um substituinte C20 a C24 e um éter alquila C10 a C20, de preferência éter alquila C12 a C16 de um polietileno ou polipropileno glicol que tem 15 a 30, preferencialmente 20 a 25 grupos propileno.
[0098] Em uma modalidade preferencial, 0 aditivo éster da presente
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18/55 invenção é o produto de reação de um ácido succínico ou anidrido que tem um substituinte alquila ou alcenila C20 a C24 e um éter alquila C12 a C16 de um polipropileno glicol que tem 5 a 20 grupos propileno.
[0099] O aditivo éster da presente invenção é 0 produto de reação de um ácido policarboxílico substituído por hidrocarbila ou um anidrido do mesmo e um álcool de fórmula H-(OR)n-OR1 em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R1 é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.
[0100] Preferencialmente, 0 ácido/anidrido e 0 composto da fórmula H(OR)n-OR1 são reagidos em uma razão molar de 10:1 a 1:10, de preferência de 5:1 a 1:5, mais preferencialmente de 2:1 a 1:2, por exemplo, de 1,5:1 a 1:1,5.
[0101] Mais preferencialmente, 0 ácido/anidrido e 0 composto da fórmula H-(OR)n-OR1 reagem em uma razão molar de aproximadamente 1:1, por exemplo, de 1,2:1 a 1:1,2.
[0102] Em modalidades preferenciais, 0 aditivo éster é 0 produto de reação de um ácido succínico substituído ou anidrido succínico. Em tais modalidades, 0 aditivo inclui preferencialmente compostos com a fórmula (C1) ou (C2):
Figure BR112019020354A2_D0004
Figure BR112019020354A2_D0005
(C1) (C2.) [0103] Adequadamente, 0 aditivo éster está presente na composição de combustível diesel em uma quantidade de pelo menos 0,1 ppm, preferencialmente pelo menos 1 ppm, mais preferencialmente pelo menos 5 ppm, adequadamente pelo menos 10 ppm, preferencialmente pelo menos 20
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19/55 ppm, por exemplo, pelo menos 30 ppm ou pelo menos 50 ppm.
[0104] Adequadamente, o aditivo éster está presente na composição de combustível diesel em uma quantidade inferior a 10.000 ppm, preferencialmente inferior a 1.000 ppm, preferencialmente inferior a 500 ppm, preferencialmente inferior a 300 ppm, por exemplo, inferior a 250 ppm.
[0105] Em algumas modalidades, o aditivo éster está presente na composição de combustível diesel em uma quantidade adequadamente inferior a 200 ppm, por exemplo, inferior a 150 ppm.
[0106] Adequadamente, o aditivo éster está presente no combustível diesel em uma quantidade de 80 a 130 ppm.
[0107] Nessa especificação, qualquer referência a ppm se refere a partes por milhão em peso.
[0108] As composições de combustível diesel da presente invenção podem compreender uma mistura de dois ou mais aditivos éster. Em tais modalidades, as quantidades acima referem-se às quantidades totais de todos tais aditivos presentes na composição.
[0109] Para evitar dúvidas, as misturas de compostos aditivos éster que podem estar presentes incluem misturas formadas por reação de uma mistura de diferentes álcoois poli-hídricos com um ácido policarboxílico e/ou misturas formadas por reação de um álcool poli-hídrico com uma mistura de ácidos policarboxílicos e/ou compostos formados por reagir uma mistura de álcoois polihídricos com uma mistura de ácidos carboxílicos. Tais misturas também podem incluir misturas de compostos ésteres totalmente formados inicialmente puros.
[0110] O uso de misturas pode surgir devido à disponibilidade de materiais de partida ou uma mistura específica pode ser deliberadamente selecionada para uso para obter um benefício. Por exemplo, uma mistura específica pode levar a melhorias no manuseio, uma melhoria geral no desempenho ou uma melhoria sinérgica no desempenho.
[0111] Neste relatório descritivo, qualquer referência a um aditivo ou o aditivo da invenção inclui modalidades nas quais um único composto aditivo
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20/55 está presente e modalidades nas quais dois ou mais compostos aditivos estão presentes. Nas modalidades em que dois ou mais compostos estão presentes, as misturas podem estar presentes devido a uma mistura de materiais de partida que é usada para preparar os compostos aditivos (por exemplo, uma mistura de álcoois e/ou uma mistura de ácidos policarboxílicos). Alternativamente e/ou adicionalmente, dois ou mais compostos ésteres pré-formados podem ser misturados em uma composição de combustível.
[0112] A presente invenção se refere à melhoria do desempenho de motores a diesel queimando-se composições de combustível diesel que compreende um aditivo éster.
[0113] Os aditivos éster podem ser adicionados ao combustível diesel em qualquer local conveniente na cadeia de suprimentos. Por exemplo, os aditivos podem ser adicionados ao combustível na refinaria, em um terminal de distribuição ou depois que o combustível sai do terminal de distribuição. Se o aditivo for adicionado ao combustível após deixar o terminal de distribuição, isso será denominado aplicação de pós-venda. As aplicações de pós-venda incluem circunstâncias como adicionar o aditivo ao combustível no navio-tanque de entrega, diretamente no tanque de armazenamento a granel do cliente ou diretamente no tanque do veículo do usuário final. As aplicações de pós-venda podem incluir o fornecimento do aditivo de combustível em pequenas garrafas adequadas para adição direta a tanques de armazenamento de combustível ou tanques de veículos.
[0114] Como combustível de diesel se inclui qualquer combustível adequado para o uso em um motor a diesel tanto para uso em estrada quanto uso que não em estrada. Isso inclui, mas não se limita a, combustíveis descritos como diesel, diesel marítimo, óleo combustível pesado, óleo combustível industrial, etc.
[0115] A composição de combustível diesel usada na presente invenção pode compreender um óleo combustível à base de petróleo, especialmente um óleo combustível destilado médio. Tais óleos de combustível destilados
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21/55 geralmente entram em ebulição dentro da faixa de 110 cg a 500 cg, por exemplo, 150 cg a 400 cg. O combustível diesel pode compreender destilado atmosférico ou destilado a vácuo, petróleo craqueado ou uma combinação em qualquer proporção de execução direta e fluxos de refinaria como destilados térmica e/ou de cataliticamente craqueados e hidrocraqueados.
[0116] A composição do combustível diesel pode compreender combustíveis Fischer-Tropsch não renováveis, como os descritos como combustíveis GTL (gás-para-líquido), combustíveis CTL (carvão-para-líquido) e OTL (areias-óleo para líquido).
[0117] A composição de combustível diesel pode compreender um combustível renovável, como uma composição de biocombustível ou composição de biodiesel.
[0118] A composição de combustível de diesel pode compreender um biodiesel de 1a geração. O biodiesel de primeira geração contém ésteres de, por exemplo, óleos vegetais, gorduras animais e gorduras de cozinha usadas. Essa forma de biodiesel pode ser obtida por transesterificação de óleos, por exemplo, óleo de colza, óleo de soja, óleo de canola, óleo de cártamo, óleo de palma, óleo de milho, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, sebo, óleo de coco, óleo de pinhão manso (Jatropha), óleo de semente de girassol, óleos de cozinha usados, óleos vegetais hidrogenados ou qualquer mistura dos mesmos, com um álcool, geralmente um álcool monoálcool, geralmente na presença de um catalisador.
[0119] A composição de combustível de diesel pode compreender diesel de segunda geração. O biodiesel de segunda geração é derivado de recursos renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, e processado, geralmente na refinaria, com uso de, por exemplo, hidroprocessamento, como o processo HBio desenvolvido pela Petrobras. O diesel de segunda geração pode ser semelhante em propriedades e qualidade às correntes de óleo combustível à base de petróleo, por exemplo, diesel renovável produzido a partir de óleos vegetais, gorduras animais etc., e comercializado por ConocoPhillips como
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22/55 diesel renovável e por Neste como NExBTL.
[0120] A composição do combustível diesel pode compreender biodiesel de terceira geração. O biodiesel de terceira geração utiliza gaseificação e tecnologia de Fischer-Tropsch, incluindo aquelas descritas como combustíveis BTL (biomassa a líquido). O biodiesel de terceira geração não se difere amplamente de algum diesel de segunda geração, mas tem como objetivo explorar toda a planta (biomassa) e, portanto, amplia a base de matéria-prima.
[0121] A composição de combustível de diesel pode conter mesclas de qualquer uma ou de todas as composições de combustível de diesel acima.
[0122] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel pode ser um combustível diesel misturado que compreende biodiesel. Em tais mesclas, o biodiesel pode estar presente em uma quantidade de, por exemplo, até 0,5%, até 1 %, até 2%, até 3%, até 4%, até 5%, até 10%, até 20%, até 30%, até 40%, até 50%, até 60%, até 70%, até 80%, até 90%, até 95% ou até 99%.
[0123] Em algumas modalidades, a composição de combustível pode compreender biodiesel puro.
[0124] Em algumas modalidades preferenciais, a composição de combustível compreende pelo menos 5% em peso de biodiesel.
[0125] Em algumas modalidades, a composição de combustível pode compreender um combustível de GTL puro.
[0126] Em algumas modalidades, a composição de combustível de diesel pode compreender um combustível secundário, por exemplo, etanol. Preferencialmente, no entanto, a composição de combustível diesel não contém etanol.
[0127] A composição de combustível diesel usada na presente invenção pode conter um teor de enxofre relativamente alto, por exemplo, superior a 0,05% em peso, como 0,1% ou 0,2%.
[0128] No entanto, em modalidades preferenciais, a composição de combustível diesel tem um teor de enxofre de no máximo 0,05% em peso, mais preferencialmente de no máximo 0,035% em peso, especialmente de no máximo
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0,015%. Os combustíveis com níveis ainda mais baixos de enxofre também são adequados, tais como, combustíveis com menos que 50 ppm de enxofre em peso, de preferência, menos que 20 ppm, por exemplo, 10 ppm ou menos.
[0129] A composição de combustível diesel da presente invenção compreende preferencialmente pelo menos 5% em peso de biodiesel e menos de 50 ppm de enxofre.
[0130] O segundo aspecto da presente invenção se refere a um método de combate a sedimentos em um motor a diesel.
[0131 ] O método é alcançado queimando-se no motor um aditivo éster que funciona como detergente. São conhecidos vários compostos éster que não contêm nitrogênio para uso no combustível diesel como inibidores de corrosão ou melhoradores de lubrificação, mas esses compostos não foram usados anteriormente como detergentes para combater sedimentos em motores a diesel.
[0132] O terceiro aspecto da presente invenção se refere ao uso do aditivo éster como detergente.
[0133] Adequadamente, o uso do terceiro aspecto da invenção melhora o desempenho da invenção. Essa melhoria no desempenho pode, por exemplo, ser alcançada combatendo-se sedimentos no motor.
[0134] As referências no presente documento para melhorar o desempenho e/ou combater os sedimentos podem ser aplicadas a ambos o segundo e/ou o terceiro aspecto da invenção.
[0135] Foi constatado que os aditivos de éster utilizados na presente invenção são particularmente eficazes em motores a diesel modernos que tem um sistema de combustível de alta pressão. Alguns recursos de motores desse tipo foram descritos anteriormente no presente documento.
[0136] Adequadamente, a presente invenção combate sedimentos e/ou melhora o desempenho de um motor a diesel com um sistema de combustível de alta pressão. Adequadamente, o motor a diesel tem uma pressão superior a 1.350 bar (1,35 x 108 Pa). Pode ter uma pressão de até 2.000 bar (2 x 108 Pa)
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24/55 ou mais.
[0137] Dois exemplos não limitadores de tais sistemas de combustível de alta pressão são: o sistema de injeção sistema de injeção direta comum, em que o combustível é comprimido com a utilização de uma bomba de alta pressão que fornece o mesmo às válvulas de injeção de combustível através de um trilho comum; e o sistema de injeção de unidade que integra a bomba de alta pressão e a válvula de injeção de combustível em uma montagem, alcançando as pressões de injeção mais altas possíveis, excedendo 2.000 bar (2 x 108 Pa). Em ambos os sistemas, ao pressurizar o combustível, o combustível fica quente, geralmente em temperaturas de cerca de 100 °C ou acima.
[0138] Em sistemas de duto comuns, o combustível é armazenado em pressão alta no duto de acumulador central ou acumuladores separados antes de ser entregue aos injetores. Geralmente, um pouco do combustível aquecido é devolvido para o lado de pressão baixa do sistema de combustível ou devolvido ao tanque de combustível. Em sistemas de injeção de unidade, o combustível é comprimido dentro do injetor a fim de gerar as pressões de injeção altas. Esse, por sua vez, aumenta a temperatura do combustível.
[0139] Em ambos os sistemas, o combustível está presente no corpo de injetor antes na injeção na qual o mesmo é aquecido adicionalmente devido ao calor da câmara de combustão. A temperatura do combustível na ponta do injetor pode ser tão alta quanto 250 a 350 °C.
[0140] Desse modo, o combustível é estressado em pressões de 1.350 bar (1.35 x 108 Pa) até acima de 2.000 bar (2 x 108 Pa) e temperaturas de cerca de 100 °C a 350 °C antes da injeção, que é algumas vezes recirculado novamente dentro do sistema de combustível aumentando, desse modo, o tempo no qual o combustível experimenta essas condições.
[0141] Um problema comum nos motores a diesel é a incrustação do injetor, particularmente o corpo do injetor e o bocal injetor. A incrustação também pode ocorrer no filtro de combustível. A incrustação de bocal de injetor ocorre quando o bocal se torna bloqueado com sedimentos do combustível de diesel. A
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25/55 incrustação de filtros de combustível pode ser relacionada à recirculação de combustível de volta ao tanque de combustível. Os sedimentos aumentam com a degradação do combustível. Os sedimentos podem assumir a forma de resíduos carbonáceos do tipo coquefação, esmaltes ou resíduos pegajosos ou do tipo goma. Os combustíveis de diesel se tornam mais e mais instáveis quanto mais são aquecidos, particularmente, se aquecidos sob pressão. Portanto, os motores a diesel que têm sistemas de combustível de alta pressão podem causar uma degradação de combustível aumentada. Nos últimos anos, a necessidade para reduzir emissões levou à reprojeção contínua de sistemas de injeção para auxiliar no alcance de alvos mais baixos. Isso levou a injetores cada vez mais complexos e a uma tolerância mais baixa a sedimentos.
[0142] O problema da incrustação de injetor pode ocorrer ao se usar qualquer tipo de combustíveis de diesel. No entanto, alguns combustíveis podem ser particularmente propensos a causar incrustação, ou a incrustação pode ocorrer mais rapidamente quando esses combustíveis são usados. Por exemplo, combustíveis que contêm biodiesel e aqueles que contêm espécies metálicas podem levar a sedimentos aumentados.
[0143] Quando os injetores se tornam bloqueados ou parcialmente bloqueados, a entrega de combustível é menos eficiente, e há uma mistura insuficiente do combustível com o ar. Ao longo do tempo, isso leva a uma perda na potência do motor, aumento de emissões de escape e baixa economia de combustível.
[0144] Sabe-se que os sedimentos ocorrem nos canais de aspersão do injetor, levando a um fluxo reduzido e perda de potência. À medida que o tamanho do orifício de bocal de injetor é reduzido, o impacto relativo do aumento do sedimento se torna mais significativo. Sabe-se que os sedimentos ocorrem na ponta injetora. Aqui, eles afetam o padrão de aspersão de combustível e ocasionam uma combustão menos eficaz e emissões mais altas e aumento de consumo de combustível associados.
[0145] Além desses sedimentos de injetor “externos” no orifício de bocal e
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26/55 na ponta injetora, que levam ao fluxo reduzido e perda de potência, os sedimentos podem ocorrer dentro do corpo do injetor, ocasionando problemas adicionais. Esses sedimentos podem ser chamados de sedimentos de injetor de diesel internos (ou IDIDs). Os IDIDs ocorrem dentro do injetor nas partes móveis fundamentais. Eles podem impedir o movimento dessas partes, afetando a temporização e a quantidade de injeção de combustível. Visto que os motores a diesel operam sob condições muito precisas, esses sedimentos podem ter um impacto significativo no desempenho.
[0146] Os IDIDs ocasionam vários problemas, incluindo a perda de potência e economia de combustível reduzida devido a medição e combustão abaixo do ótimo. Inicialmente, o usuário pode experimentar problemas com ignição a frio e/ou execução irregular do motor. Esses sedimentos podem levar a um travamento mais sério do de injetor. Isso ocorre quando os sedimentos interrompem o movimento de partes do injetor e, assim, o injetor para de funcionar. Quando vários ou todos os injetores travam, o motor pode falhar por completo.
[0147] A CEC introduziu recentemente um Teste Interno de Depósito de Injetor de Diesel, CEC F-110-16, para discriminar entre combustíveis que diferem em sua capacidade de produzir IDIDs em motores a diesel de trilho comum de injeção direta.
[0148] Conforme mencionado acima, o problema de incrustação de injetor pode ter mais probabilidade de ocorrer ao usar as composições de combustível que compreendem espécies de metal. Várias espécies de metal podem estar presentes em composições de combustível. Isso pode se dar devido à contaminação do combustível durante a fabricação, armazenamento, transporte ou uso ou devido à contaminação dos aditivos para combustível. As espécies de metal também podem ser adicionadas aos combustíveis propositalmente. Por exemplo, às vezes, metais de transição são adicionados como catalisadores sustentados por combustível, por exemplo, para melhorar o desempenho dos filtros de partículas de diesel.
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27/55 [0149] Podem ocorrer problemas de travamento do injetor quando espécies de metal ou amônio, principalmente espécies de sódio, reagem com espécies de ácido carboxílico no combustível.
[0150] Acredita-se que a contaminação por sódio de combustível de diesel e a formação resultante de sais de carboxilato seja a maior causa de travamento de injetor.
[0151] Em algumas modalidades, as composições de combustível diesel usadas na presente invenção compreendem sódio e/ou cálcio. Adequadamente, compreendem sódio. O sódio e/ou cálcio está tipicamente presente em uma quantidade total de 0,01 a 50 ppm, preferencialmente de 0,05 a 5 ppm, de preferência 0,1 a 2 ppm, como 0,1 a 1 ppm.
[0152] Outras espécies que contêm metal também podem estar presentes como um contaminante, por exemplo, através da corrosão de metal e superfícies de óxido de metal por espécies ácidas presentes no combustível ou a partir do óleo lubrificante. Em uso, combustíveis como diesel costumam entrar em contato com superfícies metálicas, por exemplo, em sistemas de abastecimento de veículos, tanques de combustível, meios de transporte de combustível etc. Normalmente, a contaminação que contém metais pode compreender metais de transição, como zinco, ferro e cobre; metais do Grupo I ou do Grupo II e outros metais, como chumbo.
[0153] A presença de espécies que contêm metal pode originar sedimentos de filtro de combustível e/ou sedimentos de injetor externos que incluem sedimentos de ponta injetora e/ou bocal sedimentos.
[0154] Além da contaminação que contém metal que pode estar presente em combustíveis de diesel, existem circunstâncias em que espécies que contêm metal podem ser adicionadas intencionalmente ao combustível. Por exemplo, conforme é conhecido na técnica, espécies catalisadoras provenientes de combustível que contêm metal podem ser adicionadas para auxiliar na regeneração de capturas de particulados. A presença de tais catalisadores também pode originar sedimentos de injetor quando os combustíveis são usados
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28/55 em motores a diesel que têm sistemas de combustível de alta pressão.
[0155] A contaminação que contém metal, dependendo da sua fonte, pode estar na forma de particulados insolúveis ou compostos ou complexos solúveis. Os catalisadores provenientes de combustível que contêm metal são, frequentemente, compostos ou complexos solúveis ou espécies coloidais.
[0156] Em algumas modalidades, o combustível de diesel pode compreender espécies que contêm metal que compreendem um catalisador proveniente de combustível. Preferencialmente, o catalisador transportado por combustível compreende um ou mais metais selecionados a partir de ferro, cério, platina, manganês, metais do Grupo I e do Grupo II, por exemplo, cálcio e estrôncio. Com máxima preferência, o catalisador proveniente de combustível compreende um metal selecionado dentre ferro e cério.
[0157] Em algumas modalidades, o combustível de diesel pode compreender espécies que contêm metal que compreendem zinco. O zinco pode estar presente em uma quantidade de 0,01 a 50 ppm, de preferência, de 0,05 a 5 ppm, mais preferencialmente, 0,1 a 1,5 ppm.
[0158] Tipicamente, a quantidade total de todas as espécies que contêm metal no combustível de diesel, expressa em termos do peso total de metal nas espécies, se encontra entre 0,1 e 50 ppm em peso, por exemplo, entre 0,1 e 20 ppm, de preferência, entre 0,1 e 10 ppm em peso, com base no peso do combustível de diesel.
[0159]É vantajoso fornecer uma composição de combustível de diesel que impeça ou reduza a ocorrência de sedimentos em um motor a diesel. Em algumas modalidades, tais sedimentos podem incluir sedimentos injetores externos, como sedimentos dentro e ao redor do orifício do bocal e na ponta do injetor. Em algumas modalidades preferenciais, os sedimentos incluem sedimentos injetores internos ou IDIDs. Pode-se considerar que tais composições de combustível executem uma função de “manter limpo”, isto é, as mesmas impedem ou inibem a incrustação. Também é desejável fornecer uma composição de combustível de diesel que possa auxiliar na limpeza de
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29/55 sedimentos desses tipos. Tal composição de combustível que, quando submetida à combustão em um motor a diesel, remove sedimentos do mesmo, efetuando, assim, a “limpeza” de um motor já encrustado.
[0160] Assim como as propriedades de “manter limpo”, “limpar” um motor encrustado pode fornecer vantagens significativas. Por exemplo, uma limpeza superior pode levar a um aumento na potência e/ou um aumento na economia de combustível. Além disso, a remoção de sedimentos de um motor, em particular, de injetores, pode levar a um aumento no intervalo de tempo antes da manutenção, ou a substituição do injetor é necessária, reduzindo, assim, os custos de manutenção.
[0161] Embora pelas razões mencionadas acima os sedimentos em injetores sejam um problema específico encontrado em motores a diesel modernos com sistemas de combustíveis de alta pressão, é desejável fornecer uma composição de combustível a diesel que também forneça detergência eficaz em motores a diesel tradicionais mais antigos, de modo que um único combustível seja fornecido em as bombas podem ser usadas em motores de todos os tipos.
[0162] Também é desejável que as composições de combustível reduzam a incrustação de filtros de combustível de veículos. É útil fornecer composições que evitem ou inibam a ocorrência de sedimentos no filtro de combustível, isto é, forneçam uma função de manter limpo. É útil fornecer composições que removam sedimentos existentes de sedimentos de filtro de combustível, isto é, forneçam uma função de “limpar”. As composições com capacidade para fornecer ambas essas funções são especificamente úteis.
[0163] O método da presente invenção é particularmente eficaz no combate a sedimentos em um motor a diesel moderno com um sistema de combustível de alta pressão.
[0164] Tais motores a diesel podem ser caracterizados de diversas maneiras.
[0165] Esses motores são tipicamente equipados com equipamentos de
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30/55 injeção de combustível que atendem ou excedem a legislação de emissões Euro 5 ou legislação equivalente nos EUA ou em outros países.
[0166] Tais motores são tipicamente equipados com injetores de combustível que têm uma pluralidade de aberturas, em que cada abertura tem uma entrada e uma saída.
[0167] Tais motores podem ser caracterizados por aberturas cônicas, de modo que o diâmetro de entrada dos orifícios de pulverização seja maior que o diâmetro de saída.
[0168] Tais motores modernos podem ser caracterizados por aberturas que têm um diâmetro de saída menor quer 500 pm, de preferência, menor que 200 pm, mais preferencialmente, menor que 150 pm, de preferência, menor que 100 pm, com máxima preferência, menor que 80 pm ou menos.
[0169] Tais motores modernos a diesel podem ser caracterizados por aberturas em que uma borda interna da entrada é arredondada.
[0170] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados pelo fato de que o injetor tem mais do que uma abertura, adequadamente, mais do que 2 aberturas, de preferência, mais do que 4 aberturas, por exemplo, 6 ou mais aberturas.
[0171] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizado por uma temperatura de ponta operacional em excesso de 250 °C.
[0172] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados por um sistema de injeção de combustível que fornece uma pressão de combustível superior a 1.350 bar, preferencialmente superior a 1.500 bar, mais preferencialmente superior a 2.000 bar. Preferencialmente, o motor a diesel tem um sistema de injeção de combustível que compreende um sistema de injeção de trilho comum.
[0173] O método da presente invenção combate preferencialmente sedimentos em um motor com uma ou mais das características descritas acima.
[0174] O uso da presente invenção melhora preferencialmente o desempenho de um motor. Essa melhoria no desempenho é adequadamente
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31/55 alcançada reduzindo-se os sedimentos no motor.
[0175] O primeiro aspecto da presente invenção se refere a um método de combate a sedimentos em um motor a diesel. Combater os sedimentos pode envolver reduzir ou impedir a formação de sedimentos em um motor em comparação à execução do motor com o uso de combustível não aditivado. Pode-se interpretar que tal método alcance um desempenho de “manter limpo”.
[0176] Combater os sedimentos pode envolver a remoção de sedimentos existentes em um motor. Isso pode ser considerado como um desempenho de limpeza.
[0177] Em modalidades especialmente preferenciais, o método do primeiro aspecto e o uso do segundo aspecto da presente invenção podem ser usados para fornecer desempenho de manter limpo e limpeza.
[0178] Conforme explicado acima, os sedimentos podem ocorrer em diferentes locais dentro de um motor a diesel, por exemplo, um motor a diesel moderno.
[0179] A presente invenção é particularmente útil para impedir ou reduzir ou remover os sedimentos internos em injetores de motores que operam em altas pressões e temperaturas nos quais o combustível pode ser recirculado, e que compreendem uma pluralidade de aberturas finas através das quais o combustível é entregue ao motor. A presente invenção encontra utilidade em motores para veículos para tarefas pesadas e veículos de passageiro. Os veículos de passageiro que incorporam um motor de injeção direta de alta velocidade (ou HSDI) podem, por exemplo, se beneficiar da presente invenção.
[0180] A presente invenção também pode proporcionar um desempenho aprimorado em motores a diesel modernos que tem um sistema de combustível de alta pressão, controlando-se sedimentos de injetores externos, por exemplo, aqueles que ocorrem no bocal de injeção e/ou na ponta do injetor. A capacidade para fornecer controle de sedimentos de injetor internos e sedimentos de injetor externos é uma vantagem útil da presente invenção.
[0181] Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou impedir a
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32/55 formação de sedimentos de injetor externos. A mesma pode, portanto, fornecer o desempenho “manter limpo” em relação a sedimentos de injetor externos.
[0182] Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou remover sedimentos de injetor externos existentes. A mesma pode fornecer o desempenho “limpar” em relação a sedimentos de injetor externos.
[0183] Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou impedir a formação de sedimentos de injetor de diesel internos. A mesma pode, portanto, fornecer o desempenho “manter limpo” em relação a sedimentos de injetor de diesel internos.
[0184] Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou remover os sedimentos de injetor de diesel internos existentes. A mesma pode, portanto, fornecer o desempenho “limpar” em relação a sedimentos de injetor de diesel internos.
[0185] A presente invenção também pode combater sedimentos em filtros de combustível de veículos. Isso pode incluir reduzir ou impedir a formação de sedimentos (desempenho “manter limpo”) ou a redução ou remoção de sedimentos existentes (desempenho “limpar”).
[0186] A remoção ou redução de IDIDs de acordo com a presente invenção levará a uma melhoria no desempenho do motor.
[0187] A melhoria no desempenho do sistema de motor a diesel pode ser medida de várias maneiras. Os métodos adequados dependerão do tipo de motor e de o desempenho “manter limpo” e/ou “limpar” ser medido.
[0188] Uma melhoria no desempenho “manter limpo” pode ser medida por comparação com um combustível de base. O desempenho “limpar” pode ser observado por uma melhoria no desempenho de um motor já encrustado.
[0189] A eficácia dos aditivos para combustível é frequentemente avaliada com o uso de um teste de motor controlado.
[0190] Na Europa, o conselho europeu coordenador para o desenvolvimento de testes de desempenho para combustíveis de transporte, lubrificantes e outros fluidos (a entidade industrial conhecida como CEC)
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33/55 desenvolveu um teste para aditivos para motores modernos a diesel, tais como motores de HSDI. O teste CEC F-98-08 é usado para avaliar se o combustível de diesel é adequado para o uso em motores que atendem aos regulamentos de emissões da união europeia, conhecidos como os regulamentos “Euro 5”. O teste tem por base um motor Peugeot DW10 com uso de injetores Euro 5, e é geralmente chamado de teste DW10B. Esse teste mede a perda de potência no motor devido a sedimentos nos injetores, e é descrito adicionalmente no exemplo
4.
[0191] Preferencialmente, o uso da composição de combustível da presente invenção leva a sedimentos reduzidos no teste DW10B. Para o desempenho de “manter limpo”, é preferencial observar uma redução na ocorrência de sedimentos.
[0192] Para o desempenho de limpeza, é preferencial observar a remoção de sedimentos. O teste DW10B é usado para medir a perda de potência em motores a diesel modernos com um sistema de combustível de alta pressão.
[0193] Adequadamente, o uso de uma composição de combustível da presente invenção pode proporcionar um desempenho de manter limpo em motores a diesel modernos, ou seja, a formação de sedimentos nos injetores desses motores pode ser inibida ou impedida. Preferencialmente, este desempenho é de modo que uma perda de potência inferior a 5%, de preferência inferior a 2%, seja observada após 32 horas, conforme medido pelo teste DW10B.
[0194] Adequadamente, o uso de uma composição de combustível da presente invenção pode fornecer um desempenho de limpeza em motores a diesel modernos, ou seja, sedimentos nos injetores de um motor já sujo podem ser removidos. Preferencialmente, esse desempenho é de modo que a potência de um motor com incrustações possa retornar a 1% do nível alcançado ao usar injetores limpos dentro de 16 horas, de preferência 12 horas, mais preferencialmente 8 horas, conforme medido no teste DW10B.
[0195] Em algumas modalidades preferenciais, a limpeza também pode
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34/55 fornecer um aumento de potência. Assim, um motor sujo pode ser tratado para remover os sedimentos existentes e fornecer um ganho de potência adicional.
[0196] Os injetores limpos podem incluir novos injetores ou injetores que foram removidos e limpos fisicamente, por exemplo, em um banho de ultrassom.
[0197] O CEC também desenvolveu um novo teste, conhecido como DW10C, que avalia a capacidade de uma composição de combustível para impedir a formação de IDIDs que levam ao travamento do injetor. Esse teste é descrito no exemplo 5. Uma versão modificada desse teste adaptada para medir a limpeza é descrita no exemplo 6.
[0198] O teste DW10C pode ser usado para medir o desempenho de manter limpo ou limpeza de um motor.
[0199] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um desempenho de manter limpo em relação à formação de IDIDs. Esse desempenho pode ser ilustrado obtendo-se uma pontuação de vantagem de pelo menos 7, conforme medido pelo teste DW10C, de preferência pelo menos 8, mais preferencialmente pelo menos 9.
[0200] Em algumas modalidades, uma pontuação de vantagem de pelo menos 9,3 pode ser alcançada, por exemplo, pelo menos 9,4, pelo menos 9,5, pelo menos 9,6 ou pelo menos 9,7.
[0201] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um desempenho de limpeza em relação aos IDIDs, através dos quais os IDIDs existentes podem ser removidos. Esse desempenho é ilustrado nos exemplos.
[0202] As composições de combustível diesel da presente invenção também podem fornecer desempenho aprimorado quando usadas com motores a diesel tradicionais. Preferencialmente, o desempenho melhorado é alcançado ao se usar as composições de combustível de diesel em motores modernos a diesel que têm sistemas de combustível de alta pressão e ao se usar as composições em motores a diesel tradicionais. Isso é importante pois o mesmo permite que seja fornecido um único combustível que possa ser usado em novos motores e veículos mais velhos.
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35/55 [0203] Para motores mais antigos, uma melhoria no desempenho pode ser medida com uso do teste XUD9. Esse teste é descrito em relação ao exemplo 5.
[0204] Adequadamente, o uso de uma composição de combustível da presente invenção pode proporcionar um desempenho de manter limpo em motores a diesel tradicionais, ou seja, a formação de sedimentos nos injetores desses motores pode ser inibida ou impedida. Preferencialmente, este desempenho é de modo que uma perda de fluxo inferior a 50%, de preferência inferior a 30%, seja observada após 10 horas, conforme medido pelo teste XUD-
9.
[0205] Adequadamente, o uso de uma composição de combustível da presente invenção pode fornecer um desempenho de limpeza em motores a diesel tradicionais, ou seja, sedimentos nos injetores de um motor já sujo podem ser removidos. Preferencialmente, esse desempenho é de modo que a perda de fluxo de um motor sujo pode ser reduzida em 10% ou mais dentro de 10 horas, conforme medido no teste XUD-9.
[0206] Os benefícios proporcionados pela presente invenção significam que os motores precisam ser reparados com menos frequência, levando a economia de custos e aumento dos intervalos de manutenção.
[0207] Preferencialmente, o método e o uso da presente invenção proporcionam uma melhoria no desempenho de um motor a diesel. Essa melhoria no desempenho é adequadamente selecionada a partir de um ou mais dentre o seguinte:
- uma redução na perda de potência do motor;
- uma redução dos sedimentos externos de injetores de diesel;
- uma redução dos sedimentos internos de injetores de diesel;
- uma melhoria da economia de combustível;
- uma redução dos sedimentos de filtro de combustível;
- uma redução de emissões; e
- um aumento dos intervalos de manutenção.
[0208] Os aditivos da presente invenção podem proporcionar um benefício
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36/55 adicional além daqueles listados acima. Por exemplo, o aditivo pode fornecer benefícios de lubrificação e/ou inibição de corrosão e/ou melhoria do fluxo a frio.
[0209] A composição de combustível diesel usada na presente invenção pode incluir um ou mais aditivos adicionais, tais como aqueles que são comumente encontrados em combustíveis diesel. Esses incluem, por exemplo, antioxidantes, dispersantes, detergentes, compostos desativadores de metal, agentes antissedimentação de cera, aprimoradores de escoamento a frio, aprimoradores de cetano, redutores de turbidez, estabilizadores, desemulsificante, antiespumas, inibidores de corrosão, aprimoradores de lubricidade, corantes, marcadores, aprimoradores de combustão, desativadores de metal, máscaras de odor, redutores de arraste e aprimoradores de condutividade. Exemplos de quantidades adequadas de cada um desses tipos de aditivos serão conhecidos pelo indivíduo versado na técnica.
[0210] Em algumas modalidades, a combinação de um aditivo da invenção e um aditivo adicional pode fornecer melhoria sinérgica no desempenho.
[0211] Por exemplo, o uso de um aditivo éster da invenção em combinação com um melhorador de fluxo a frio pode proporcionar uma melhoria inesperada no desempenho da detergência e/ou no fluxo a frio em comparação com o desempenho dos aditivos individuais usados isoladamente.
[0212] Em algumas modalidades, o uso de um aditivo éster da presente invenção pode permitir o uso de uma menor taxa de tratamento do melhorador de fluxo a frio.
[0213] Por exemplo, o uso de um aditivo éster da invenção em combinação com um inibidor de corrosão pode proporcionar uma melhoria inesperada na detergência e/ou inibição de corrosão em comparação com o desempenho dos aditivos individuais utilizados isoladamente.
[0214] Em algumas modalidades, o uso de um aditivo éster da presente invenção pode permitir o uso de uma menor taxa de tratamento do inibidor de corrosão.
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37/55 [0215] Por exemplo, o uso de um aditivo éster da invenção em combinação com um melhorador de lubrificação pode proporcionar uma melhoria inesperada na detergência e/ou lubrificação em comparação com o desempenho dos aditivos individuais usados isoladamente.
[0216] Em algumas modalidades, o uso de um aditivo éster da presente invenção pode permitir o uso de uma menor taxa de tratamento do melhorador de lubrificação.
[0217] Em algumas modalidades preferenciais, a composição de combustível de diesel da presente invenção compreende um ou mais detergentes adicionais. Os detergentes que contêm nitrogênio são preferenciais.
[0218] O um ou mais detergentes adicionais podem fornecer um benefício sinérgico, de modo que um desempenho aprimorado seja observado ao usar a combinação de um aditivo éster da invenção e um detergente que contém nitrogênio em comparação com o uso de uma quantidade equivalente de qualquer um dos aditivos isoladamente.
[0219] O uso de uma combinação de um aditivo éster e um detergente que contém nitrogênio também pode combater sedimentos e melhorar o desempenho em um motor a diesel tradicional.
[0220] Os um ou mais detergentes adicionais podem ser selecionados dentre:
(i) um aditivo quaternário de sal de amônio;
(ii) o produto de uma reação de Mannich entre um aldeído, uma amina e um fenol substituído opcionalmente;
(iii) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina;
(iv) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e hidrazina;
(v) um sal formado pela reação de um ácido carboxílico com di-nbutilamina ou tri-n-butilamina;
(vi) o produto de reação de um ácido dicarboxílixo substituído por
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38/55 hidrocarbila ou anidrido e um composto amina ou sal no qual o produto compreende pelo menos um grupo aminotriazol; e (vii) um aditivo detergente poliaromático substituído.
[0221] Preferencialmente, um ou mais detergentes adicionais são selecionados a partir de um ou mais dentre:
(i) um aditivo quaternário de sal de amônio;
(ii) o produto de uma reação de Mannich entre um aldeído, uma amina e um fenol opcionalmente substituído; e (iii) o produto de reação de um agente acilante derivado do ácido carboxílico e uma amina.
[0222] A razão entre o aditivo éster e o detergente que contém nitrogênio é adequada de 5:1 a 1:5, preferencialmente de 2:1 a 1:2.
[0223] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende ainda (i) um aditivo de sal de amônio quaternário.
[0224] O aditivo de sal de amônio quaternário é adequadamente o produto de reação de uma espécie que contém nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária e um agente de quaternização.
[0225] A espécie que contém nitrogênio pode ser selecionada dentre:
(x) o produto de reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e um composto que compreende pelo menos um grupo amina terciária e um grupo amina primária, amina secundária ou álcool;
(y) um produto de reação de Mannich que compreende um grupo de amina terciária; e (z) uma amina substituída por polialquileno que tem pelo menos um grupo de amina terciária.
[0226] Exemplos de sal de amônio quaternário e métodos para preparar o mesmo são descritos nas patentes a seguir, que são incorporadas por referência, números US2008/0307698, US2008/0052985, US2008/0113890 e
US2013/031827.
[0227] A preparação de alguns aditivos de sal de amônio quaternário
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39/55 adequados nos quais a espécie que contém nitrogênio inclui o componente (x) é descrita nos documentos WO 2006/135881 e WO2011 /095819.
[0228] O componente (y) é um produto de reação de Mannich que tem uma amina terciária. A preparação de sais de amônio quaternário formados a partir de espécies que contêm nitrogênio, que inclui o componente (y), é descrita no documento número US 2008/0052985.
[0229] A preparação de aditivos de sal de amônio quaternário nos quais a espécie que contém nitrogênio inclui o componente (z) é descrita, por exemplo, no documento US 2008/0113890.
[0230] Para formar o aditivo de sal de amônio quaternário (i) as espécies que contêm nitrogênio com um grupo amina terciária são reagidas com um agente de quaternização.
[0231] O agente de quaternização pode ser selecionado adequadamente dentre ésteres e não ésteres.
[0232] Os agentes de quaternização preferenciais para uso na presente invenção incluem oxalato de dimetila, 2-nitrobenzoato de metila, salicilato de metila e óxido de estireno ou óxido de propileno, opcionalmente, em combinação com um ácido adicional.
[0233] Um sal de amônio quaternário adicional especialmente preferencial para uso no presente documento é formado pela reação de salicilato de metila ou oxalato de dimetil com o produto de reação de um anidrido succínico substituído com poli-isobutileno com um peso molecular médio do número de PIB de 700 a 1.300 e dimetilaminopropilamina.
[0234] Outros sais de amônio quaternário adequados incluem terpolímeros quaternizados, por exemplo, conforme descrito no documento número US2011/0258917; copolímeros quaternizados, por exemplo, conforme descrito no documento número US2011/0315107; e os compostos de nitrogênio quaternizado sem ácido revelados no documento número US2012/0010112.
[0235] Outros compostos de amônio quaternário adequados para uso na presente invenção incluem os compostos de amônio quaternário descritos nos
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40/55 pedidos de copendente requerentes números WO2011095819, WO2013/017889, WO2015/011506, WO2015/011507, WO2016/016641 e PCT/GB2016/052312.
[0236] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel usada na presente invenção compreende de 1 a 500 ppm, de preferência 50 a 250 ppm do aditivo éster e de 1 a 500 ppm, de preferência 50 a 250 ppm de um aditivo quaternário de amônio (i).
[0237] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende ainda (ii) o produto de uma reação de Mannich entre um aldeído, uma amina e um fenol opcionalmente substituído. Esse produto de reação de Mannich, de maneira adequada, não é um sal de amônio quaternário.
[0238] Preferencialmente, o componente aldeído usado para preparar o aditivo Mannich é um aldeído alifático. Preferencialmente, o aldeído tem 1 a 10 átomos de carbono. Com máxima preferência, o aldeído é formaldeído.
[0239] Aminas adequadas para uso na preparação do aditivo Mannich incluem monoaminas e poliaminas. Uma monoamina adequada é a butilamina.
[0240] A amina usada para preparar o aditivo de Mannich é, de preferência, uma poliamina. A mesma pode ser selecionada a partir de qualquer composto que inclua dois ou mais grupos amina. Preferencialmente, a poliamina é uma poliamina de polialquileno, de preferência, uma poliamina de polietileno. Com máxima preferência, a poliamina compreende tetraetilenopentamina ou etilenodiamina.
[0241] O componente fenol substituído opcionalmente usado para preparar o aditivo de Mannich pode ser substituído por 0 a 4 grupos no anel aromático (além do fenol OH). Por exemplo, o mesmo pode ser um cresol substituído por hidrocarbila. Mais preferencialmente, o componente fenol é um fenol monossubstituído. Preferencialmente, o mesmo é um fenol substituído por hidrocarbila. Substitutos hidrocarbila preferenciais são substitutos alquila que tem de 4 a 28 átomos de carbono, especialmente de 10 a 14 átomos de carbono. Outros substituintes hidrocarbila preferenciais são substituintes polialquenila.
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41/55
Tais substituintes poli-isobutenila que tem um peso molecular numérico médio de 400 a 2.500, por exemplo, de 500 a 1.500.
[0242] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel da presente invenção compreende de 1 a 500 ppm, de preferência 50 a 250 ppm do aditivo éster e de 1 a 500 ppm, de preferência 50 a 250 ppm de um aditivo Mannich (ii).
[0243] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende ainda (iii) o produto de reação de um agente acilante derivado do ácido carboxílico e uma amina.
[0244] Esses também podem ser chamados, no presente documento, em geral, de compostos que contêm nitrogênio acilados.
[0245] Os compostos que contêm nitrogênio acilados adequados podem ser produzidos reagindo-se um agente acilante de ácido carboxílico com uma amina e são conhecidos pelos indivíduos versados na técnica.
[0246] Os agentes acilantes substituídos por hidrocarbila preferenciais são anidridos succínicos de poiisobutenila. Esses compostos são comumente chamados de “PIBSAs” e são conhecidos pelo indivíduo versado na técnica.
[0247] Os poli-isobutenos convencionais e os chamados poli-isobutenos altamente reativos são adequados para uso na invenção.
[0248] Os PIBSAs especialmente preferenciais são aqueles que tem um peso molecular (Mn) de PIB de 300 a 2.800, de preferência de 450 a 2.300, mais preferencialmente de 500 a 1.300.
[0249] Nas modalidades preferenciais, o produto de reação do agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina inclui pelo menos um grupo amina primário ou secundário.
[0250] Um composto que contém nitrogênio acilado preferencial para uso na presente invenção é preparado reagindo-se um agente acilante derivado de ácido succínico substituído por poli(isobuteno) (por exemplo, anidrido, ácido, éster, etc.) em que o substituinte de poli(isobuteno) tem um peso molecular numérico médio (Mn) entre 170 e 2.800 com uma mistura de poliaminas de
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42/55 etileno que têm de 2 a cerca de 9 átomos de nitrogênio de amino, de preferência, cerca de 2 a cerca de 8 átomos de nitrogênio, por poliamina de etileno e cerca de 1 a cerca de 8 grupos etileno. Esses compostos de nitrogênio acilados são formados adequadamente pela reação de uma razão molar entre agente acilante: composto de amino de 10:1 a 1:10, de preferência, de 5:1 a 1:5, mais preferencialmente, de 2:1 a 1:2 e, com máxima preferência, de 2:1 a 1:1. Em modalidades especificamente preferenciais, os compostos de nitrogênio acilados são formados pela de agente acilante para composto de amino em uma razão molar entre 1,8:1 a 1:1,2, de preferência, de 1,6:1 a 1:1,2, mais preferencialmente, de 1,4:1 a 1:1,1 e, com máxima preferência, de 1,2:1 a 1:1. Os compostos de amino acilados desse tipo e sua preparação são bem conhecidos pelos indivíduos versados na técnica e são descritos, por exemplo, nos documentos EP0565285 e US5925151.
[0251] Em algumas modalidades preferenciais, a composição compreende um detergente do tipo formado pela reação de um agente acilante derivado do ácido succínico substituído por poli-isobuteno e uma polietileno poliamina. Os compostos adequados são descritos, por exemplo, no documento W02009/040583.
[0252] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel da presente invenção compreende de 1 a 500 ppm, de preferência 50 a 250 ppm do aditivo éster e de 1 a 500 ppm, preferencialmente 50 a 250 ppm de um aditivo que é o produto de reação de um agente acilante e uma amina (iii).
[0253] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende (iv) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e hidrazina.
[0254] Adequadamente, o aditivo compreende o produto de reação entre um ácido ou anidrido succínico substituído por hidrocarbila e hidrazina.
[0255] Preferencialmente, o grupo hidrocarbila do ácido ou anidrido succínico substituído com hidrocarbila compreende um grupo Cs a C36, de preferência um grupo Cs a Cis. Alternativamente, o grupo hidrocarbila pode ser
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43/55 um grupo poli-isobutileno com um peso molecular numérico médio entre 200 e 2.500, de preferência, entre 800 e 1.200.
[0256] A hidrazina tem a fórmula NH2-NH2. A hidrazina pode ser hidratada ou não hidratada. A hidrazina mono-hidratada é preferencial.
[0257] A reação entre 0 ácido ou anidrido succínico substituído por hidrocarbila e hidrazina produz uma variedade de produtos, tais como revelado no documento US 2008/0060259.
[0258] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende ainda (v) um sal formado pela reação de um ácido carboxílico com di-n-butilamina ou tri-n-butilamina. Compostos exemplificadores desse tipo são descritos no documento US 2008/0060608.
[0259] Tais aditivos podem ser, adequadamente, 0 sal de di-n-butilamina ou tri-n-butilamina de um ácido graxo da fórmula [R'(COOH)x]y', em que cada R' é independentemente um grupo hidrocarboneto de entre 2 e 45 átomos de carbono, e x é um número inteiro entre 1 e 4.
[0260] Em uma modalidade preferencial, 0 ácido carboxílico compreende ácido graxo de talóleo (TOFA).
[0261] Recursos preferenciais adicionais de aditivos desse tipo são descritos no documento EP1900795.
[0262] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende ainda (vi) 0 produto de reação de um ácido ou anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila e um composto ou sal de amina cujo produto compreende pelo menos um grupo amino triazol.
[0263] Os recursos preferenciais adicionais de compostos aditivos desse tipo são conforme definido no documento US2009/0282731.
[0264] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende ainda (vii) um aditivo detergente poliaromático substituído.
[0265] Um composto preferencial desse tipo é 0 produto de reação de um naftol etoxilado e paraformaldeído, que é, então, reagido com um agente acilante substituído por hidrocarbila.
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44/55 [0266] Os recursos preferenciais adicionais desses detergentes são descritos no documento EP1884556.
[0267] Qualquer recurso da invenção pode ser combinado com qualquer outro recurso, conforme apropriado.
[0268] A invenção será agora descrita adicionalmente com referência aos exemplos não limitadores a seguir. Nos exemplos que seguem, os valores determinados em partes por milhão (ppm) para taxas de tratamento indicam quantidade de agente ativo, e não a quantidade de uma formulação conforme adicionada, e que contém um agente ativo. Todas as partes por milhão estão em peso.
EXEMPLO 1 [0269] O aditivo A1, um aditivo éster da invenção foi preparado da seguinte forma:
[0270] Uma mistura de alcenos que tem 20 a 24 átomos de carbono foi aquecida com 1,2 equivalentes molares de anidrido maleico. Após a conclusão da reação, o excesso de anidrido maleico foi removido por destilação. O valor de anidrido do produto anidrido succínico substituído foi medido em 2,591 mmolg’1.
[0271] Esse produto foi em seguida aquecido com um equivalente molar de um éter C13 de polipropileno glicol que tem uma média de 15 moles de óxido de propileno por molécula, e a reação foi monitorada por FTIR.
[0272] Outros compostos de acordo com a invenção foram preparados por um método análogo e estão detalhados na tabela 1:
TABELA 1
Exemplo número Agente acilante Álcool
A1 C20-24 ASA Tridecanol.(PO)i5
A2 1000PIB-SA Tridecanol.(PO)i5
A3 1000PIB-SA Éter tri(propilenoglicol) metílico
A4 C20-24 ASA Éter di(propilenoglicol) metílico
A5 C20-24 ASA Éter tri(propilenoglicol) metílico
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45/55
A6 C20-24 ASA Éter butílico de poli(propileno glicol) Mn340
A7 C20-24 ASA Tridecanol.(PO)i5
A8 C20-24 ASA Tridecanol.(PO)i7
A9 C20-24 ASA Tridecanol.(PO)6
[0273] Tridecanol (PO)is se refere a um éter C13 de polipropileno glicol que tem uma média de 15 moles de óxido de propileno por molécula.
[0274] Tridecanol (PO)i7 se refere a um éter C13 de polipropileno glicol com uma média de 17 moles de óxido de propileno por molécula.
[0275] Tridecanol (PO)e se refere a um éter C13 de polipropileno glicol que tem uma média de 15 moles de óxido de propileno por molécula.
EXEMPLO 2 [0276] As composições de combustível diesel da tabela 1 foram preparadas dosando-se de aditivos para alíquotas todas retiradas de um lote comum de combustível de base RF06.
[0277] O aditivo comparativo C1 é 0 ácido succínico substituído por dodecenila.
[0278] O aditivo comparativo C2 é um ácido succínico substituído por poliisobutenila (PIB) que tem um peso molecular médio do número de PIB de 1000.
[0279] As composições foram testadas em um teste de triagem que se correlaciona com 0 desempenho no combate aos IDIDs, conforme medido no teste DW10C.
[0280] Nesse teste, uma composição de combustível é testada com uso de um equipamento de Teste de Oxidação Térmica a Jato. Nesse teste modificado, fluem 800 ml de combustível sobre um tubo aquecido a pressões de aproximadamente 3,72 MPa (540 psi). A duração do teste é de 2,5 horas. No final do teste, a quantidade de sedimento obtida no tubo é comparada com um valor de referência.
[0281] O valor mostrado na tabela 2 é a redução percentual na espessura
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46/55 do sedimento em comparação com o combustível base.
TABELA2
Composto ppm ativo Espessura média (% redução)
A1 (inventivo) 120 92
C1 (comparativo) 120 0
C2 (comparativo) 120 2
A4 120 93
A5 120 95
A6 120 86
A7 120 88
A8 120 98
A9 120 90
[0282] A Tabela 3 abaixo mostra a especificação para o combustível de base RF06.
TABELA 3
Propriedade Unidades Limites Método
Min Máx
Número de cetano 52,0 54,0 EN ISO 5165
Densidade a 15 °C kg/m3 833 837 EN ISO 3675
Destilação Ponto de 50% em v/v Ponto de 95% em v/v FBP °C °C °C 245 345 350 370
Ponto de Ignição °C 55 - EN 22719
Entupimento de filtro a frio a frio °C - -5 EN 116
Viscosidade a 40 °C mm2/s 2,3 3,3 EN ISO 3104
Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos % m/m 3,0 6,0 IP 391
Teor de enxofre mg/kg - 10 ASTM D 5453
Corrosão de cobre - 1 EN ISO 2160
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47/55
Resíduo de carbono de Conradson em 10% de resíduo de destilado % m/m - 0,2 EN ISO 10370
Teor de Cinzas % m/m - 0,01 EN ISO 6245
Teor de água % m/m - 0,02 EN ISO 12937
Número de neutralização (ácido forte) mg KOH/g - 0,02 ASTM D 974
Estabilidade de oxidação mg/ml - 0,025 EN ISO 12205
HFRR (WSD1.4) pm - 400 CEC F-06-A-96
Éster Metílico de Ácido Graxo proibido
EXEMPLO 3 [0283] O desempenho das composições de combustível da invenção em motores a diesel modernos com um sistema de combustível de alta pressão pode ser testado de acordo com o método CECF-98-08 DW 10. Isso é chamado, no presente documento, de o teste DW10B.
[0284] O motor do teste de incrustação de injeto é o PSA DW10BTED4. Resumidamente, as características do motor são:
Projeto: Quatro cilindros em linha, comando de válvulas no cabeçote, turbo compressor com EGR
Capacidade: 1.998 cm3
Câmara de combustão: Quatro válvulas, recipiente no pistão, injeção direta guiada por parede
Potência: 100 kW a 4.000 rpm
Torque: 320 Nm a 2.000 rpm
Sistema de injeção: Trilho comum com injetores de 6 furos controlados eletronicamente por piezo.
Pressão máxima: 1.600 bar (1,6 x 108 Pa). Projeto proprietário por SIEMENS VDO
Controle de emissões: Em conformidade com os valores-limite Euro IV quando combinados com o sistema de pós-tratamento de gás de escape
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48/55 (DPF) [0285] Esse motor foi escolhido como um projeto representativo do motor a diesel de injeção direta de alta velocidade europeu com capacidade para se conformar às exigências de emissões europeias presentes e futuras. O sistema de injeção direta comum usa um projeto de bocal altamente eficiente com bordas de entrada arredondadas e orifícios de aspersão cônicos para um fluxo hidráulico ótimo. Esse tipo de bocal, quando combinado com alta pressão de combustível, permitiu que vantagens fossem alcançadas em eficiência de combustão, ruídos reduzidos e consumo de combustível reduzido, mas é sensível a influências que podem interromper o fluxo de combustível, tais como formação de sedimento nos orifícios de aspersão. A presença desses sedimentos ocasiona uma perda significativa de potência de motor e emissões brutas aumentadas.
[0286] O teste é executado com um projeto de injetor do futuro representativo da tecnologia de injeto Euro V antecipada.
[0287] É considerado necessário estabelecer uma linha de base confiável de condição de injetor antes de se iniciar os testes de incrustação, então, uma programação de dezesseis horas de execução para os injetores de injetores é especificada, com o uso do combustível de referência sem incrustação.
[0288] Os detalhes completos do método de teste CEC F-98-08 podem ser obtidos de CEC. O ciclo de formação de coque é resumido abaixo.
1. Um ciclo de aquecimento (12 minutos) de acordo com o seguinte regime:
Etapa Duração (minutos) Velocidade de Motor (rpm) Torque (Nm)
1 2 ocioso <5
2 3 2.000 50
3 4 3.500 75
4 3 4.000 100
2. 8 horas de operação de motor, que consiste em 8 repetições do ciclo seguinte
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49/55
Etapa Duração (minutos) Velocidade de Motor (rpm) Carga (%) Torque (Nm) Reforçador de ar após o IC (°C)
1 2 1.750 (20) 62 45
2 7 3.000 (60) 173 50
3 2 1.750 (20) 62 45
4 7 3.500 (80) 212 50
5 2 1.750 (20) 62 45
6 10 4.000 100 * 50
7 2 1.250 (10) 20 43
8 7 3.000 100 * 50
9 2 1.250 (10) 20 43
10 10 2.000 100 * 50
11 2 1.250 (10) 20 43
12 7 4.000 100 * 50
para a faixa esperada, consulte o método CEC-F-98-08
3. Esfrie para inativar em 60 segundos e inativar por 10 segundos
4. 4 horas de período de embebimento [0289] O método de teste CEC F-98-08 padrão consiste em 32 horas de operação do motor, o que corresponde a 4 repetições das etapas 1 a 3 acima, e 3 repetições da etapa 4, isto é, 56 horas de tempo de teste total excluindo os aquecimentos e resfriamentos.
EXEMPLO 4 [0290] A capacidade dos aditivos da invenção para remover 'Sedimentos Internos de Injetor de Diesel' (IDIDs) pode ser medida de acordo com o método de teste CEC F-110-16, disponível no Conselho Europeu de Coordenação. O teste usa o mecanismo PSA DW10C.
[0291] As características do motor, como se segue:
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50/55
Projeto: Guatro cilindros em linha, eixo de comando suspenso, geometria variável de turbo carregador com EGR
Capacidade 1.997 cm3
Câmara de combustão: Guatro válvulas, cilindro de calandra no pistão, injeção direta guiada
Potência: 120 kW a 3.750 rpm
Torque: 340 Nm a 2.000 rpm
Sistema de injeção: Trilho comum com injetores do tipo solenoide Sistema de injeção Delphi
Controle de emissões: Em conformidade aos valores-limite Euro IV quando combinados com o sistema de pós-tratamento de gás de escape
[0292] O combustível de teste (RF06) é dosado com 0,5 mg/kg de Na na forma de naftenato de sódio + 10 mg/kg de ácido dodecila succínico (DDSA).
[0293] O procedimento de teste consiste em ciclos principais de funcionamento, seguidos de períodos de imersão, antes das partidas a frio serem executadas.
[0294] O ciclo principal de funcionamento consiste em dois pontos de ajuste de velocidade e carga, repetidos por 6 horas, conforme mostrado abaixo.
Etapa Velocidade (rpm) Torque (Nm) Duração (s)
1 3.750 280 1.470
1-lnclinação->2 - - 30
2 1.000 10 270
2-lnclinação->2 - - 30
[0295] Os tempos de inclinação de 30 segundos estão incluídos na duração de cada etapa.
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51/55
Perfil de Ciclo - Potência iso -110 kW
Figure BR112019020354A2_D0006
i empo (min)
Cada cicio é repetida 8 vezes, então a fase de funcionamento compieto dura 8 horas.
[0296] Durante o funcionamento principal, são observados e registrados parâmetros que incluem posição de pedal de acelerador, códigos de falha da ECU, coeficiente de equilíbrio do injetor e paradas do motor.
[0297] O motor é então deixado imerso à temperatura ambiente por 8 horas.
[0298] Após o período de imersão, o motor é reiniciado. O acionador de partida é operado por 5 segundos; se o motor falhar na partida, será deixado por 60 segundos antes de uma nova tentativa. São permitidas no máximo 5 tentativas.
[0299] Se o motor der partida, ele poderá ficar inativo por 5 minutos. As temperaturas individuais de exaustão são monitoradas e o Delta máximo de Temperatura é registrado. Uma variação maior nas temperaturas de escape de Cilindro para Cilindro é uma boa indicação de que os injetores sofrem de IDID. O que faz com que abram lentamente ou fiquem abertos por muito tempo.
[0300] Um exemplo abaixo de todas as temperaturas de exaustão com desvio <30 °C, que indica que não há travamento causado pelo IDID.
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Figure BR112019020354A2_D0007
[0301] O teste completo é composto por 6x Partidas a Frio, embora a partida a zero hora a zero não faça parte das vantagens de classificação de vantagem e 5x de 6 horas principais, que fornece um total de 30 horas de tempo de funcionamento do motor.
[0302] Os dados registrados são inseridos na tabela de classificação de vantagem. Isso permite que uma classificação seja produzida para o teste. A classificação máxima de 10 não mostra problemas com a operação ou a operacionalidade do motor durante a duração do teste.
[0303] Um exemplo abaixo:
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Partida a frio
Iniciar Consistência de temperatura de escape
Partida a frio Iniciar S/N Vantagens Máximas Número de tentativas (1 = primeira partida) Dedução Vantagens Vantagens Máximas Desvio de Ciclo Máximo de Temperatura de Escape (°C) Dedução Vantagen s
#0 não avaliado
#1 S 5 1 0 5 5 21,8 0 5
#2 S 5 1 0 5 5 18,1 0 5
#3 S 5 1 0 5 5 15,5 0 5
#4 S 5 1 0 5 5 20,2 0 5
#5 S 5 1 0 5 5 22,6 0 5
Total de vantagens 25 25
Corrida principal
Operabilidade
Corrida Principal Vantagens Máximas Número de redefinições de falha de ECU Dedução Iniciar (S/N) Dedução Posição máxima do pedal a 1.000 rpm/10 Nm (%) Dedução Coeficiente de balanceamento de Injeção Máxima (rpm) Dedução Vantagens
# 1 5 0 0 N 0 15,4 0 15 0 5
#2 5 0 0 N 0 13,5 0 15 0 5
#3 5 0 0 N 0 13,6 0 16 0 5
#4 5 0 0 N 0 13,8 0 15 0 5
#5 5 0 0 N 0 14,5 0 15 0 5
25
Classificação Global - Resumo (Vantagem/10) 10
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EXEMPLO 5 [0304] A eficácia dos aditivos da invenção em tipos de motores a diesel tradicionais mais antigos pode ser avaliada com uso de um teste padrão da indústria - método de teste CEC número CEC F-23-A-01.
[0305] Esse teste mede a coquefação do bocal injetor com uso de um motor Peugeot XUD9 A/L e fornece um meio de discriminar entre combustíveis de diferentes propensões de coquefação de bocal injetor. A formação de coque no bocal é o resultado de sedimentos de carbono que se formam entre a agulha de injetor e o assento de injetor. A deposição de sedimento de carbono se dá devido à exposição da agulha e do assento de injetor a gases de combustão, potencialmente causando variações indesejadas no desempenho do motor.
[0306] O motor Peugeot XUD9 A/L é um motor a diesel de injeção indireta de 4 cilindros de 1,9 litro de volume deslocado, obtido junto à Peugeot Citroen Motors, especificamente para o método CEC PF023.
[0307] O motor de teste é equipado com injetores limpos, utilizando agulhas não planas. O fluxo de ar em várias posições de elevação de agulha foi medido em um aparelho de fluxo antes do teste. O motor é operado por um período de 10 horas sob condições cíclicas.
Estágio Tempo (segundos) Velocidade (rpm) Torque (Nm)
1 30 1.200 ±30 10±2
2 60 3.000 ± 30 50 ±2
3 60 1.300 ±30 35 ±2
4 120 1.850 ±30 50 ±2
[0308] A propensão do combustível para promover a formação de sedimentos nos injetores de combustível é determinada medindo-se o fluxo de ar de bocal injetor novamente no final do teste e comparando-se esses valores com os valores anteriores ao teste. Os resultados são expressos em termos de porcentagem de fluxo de ar em várias posições de elevação de agulha para
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55/55 todos os bocais. O valor médio da redução do fluxo de ar em elevação de agulha de 0,1 mm de todos os quatro bocais é considerado o nível de formação de coque no injetor para um determinado combustível.

Claims (23)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de combustível diesel caracterizada pelo fato de que compreende como um aditivo um composto de éster que é o produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo e um composto ou a fórmula H-(OR)n-OR1, em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R1 é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.
  2. 2. Método para combater sedimentos em um motor a diesel, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que compreende combustão no motor de uma composição de combustível diesel que compreende como aditivo o produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo e um composto de fórmula H-(OR)n-OR1, em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R1 é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.
  3. 3. Uso de um composto éster como aditivo detergente em uma composição de combustível diesel em um motor a diesel; caracterizado pelo fato de que o composto éster é o produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo e um composto de fórmula H-(OR)n-OR1, em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R1 é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.
  4. 4. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou seu anidrido é um ácido succínico substituído por hidrocarbila ou um anidrido succínico substituído por hidrocarbila.
  5. 5. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que cada R é etileno ou propileno, de preferência, -CH2 CH2 - ou -CH(CH3)CH2-, mais preferencialmente, -CH (CH3)CH2-; e n é de 1 a 40, de preferência 10 a 30.
  6. 6. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R1 é um grupo alquilo
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    2/4
    Cio a C20.
  7. 7. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que 0 ácido policarboxílico ou anidrido do mesmo inclui um grupo alquila ou alcenila opcionalmente substituído que tem 6 a 100 átomos de carbono, de preferência, 6 a 50 átomos de carbono.
  8. 8. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que 0 ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou 0 anidrido e 0 composto de fórmula H-(OR)n-OR1 são reagidos em uma proporção de 1,5:1 a 1:1,5.
  9. 9. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que 0 aditivo é 0 produto de reação de um ácido succínico ou anidrido que tem um substituinte alquila ou alcenila C20 a C24 e um éter alquila C12 a C16 de um polipropileno glicol que tem 5 a 20 grupos propileno.
  10. 10. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que 0 motor a diesel é um motor a diesel moderno que tem um sistema de combustível de alta pressão.
  11. 11. Método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a
    10, caracterizado pelo fato de que atinge 0 desempenho de manter limpo.
  12. 12. Método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a
    11, caracterizado pelo fato de que atinge 0 desempenho de limpeza.
  13. 13. Método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a
    12, caracterizado pelo fato de que os sedimentos são sedimentos injetores.
  14. 14. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que os sedimentos são sedimentos internos de injetores de diesel.
  15. 15. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível diesel compreende menos de 50 ppm de enxofre em peso.
  16. 16. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer reivindicação
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    3/4 anterior, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível diesel compreende biodiesel.
  17. 17. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível diesel compreende um ou mais detergentes adicionais selecionados a partir de:
    (i) um aditivo quaternário de sal de amônio;
    (ii) o produto de uma reação de Mannich entre um aldeído, uma amina e um fenol substituído opcionalmente;
    (iii) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina;
    (iv) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e hidrazina;
    (v) um sal formado pela reação de um ácido carboxílico com di-nbutilamina ou tri-n-butilamina;
    (vi) o produto de reação de um ácido dicarboxílixo substituído por hidrocarbila ou anidrido e um composto amina ou sal no qual o produto compreende pelo menos um grupo aminotriazol; e (vii) um aditivo detergente poliaromático substituído.
  18. 18. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível diesel compreende uma mistura de dois ou mais aditivos éster.
  19. 19. Método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 18, caracterizado pelo fato de que atinge uma melhoria no desempenho selecionado a partir de um ou mais dentre:
    - uma redução na perda de potência do motor;
    - uma redução dos sedimentos externos de injetores de diesel;
    - uma redução dos sedimentos internos de injetores de diesel;
    - uma melhoria da economia de combustível;
    - uma redução dos sedimentos de filtro de combustível;
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    4/4
    - uma redução de emissões; e
    - um aumento dos intervalos de manutenção.
  20. 20. Método ou uso de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que fornece uma melhoria no desempenho em motores a diesel modernos que tem um sistema de combustível de alta pressão e fornece uma melhoria no desempenho em motores a diesel tradicionais.
  21. 21. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 20, caracterizado pelo fato de que proporciona um ou mais benefícios selecionados a partir de benefícios de lubrificação, inibição de corrosão e melhoria do fluxo a frio.
  22. 22. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 4 a 18, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um ou mais aditivos adicionais selecionados a partir de melhoradores de lubrificação, inibidores de corrosão e melhoradores de fluxo a frio.
  23. 23. Uso de um aditivo éster, de acordo com qualquer reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que reduz a taxa de tratamento de um ou mais aditivos adicionais selecionados a partir de melhoradores de lubrificação, inibidores de corrosão e melhoradores de fluxo a frio, que mantém o desempenho.
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