BR112019020135A2 - composições e métodos, e usos relacionados a eles - Google Patents

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Abstract

trata-se de um composto de amônio quaternário de fórmula (i): em que r0, r1, r2 e r3 são, cada um, independentemente, um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, x é um grupo de ligação, r4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, r5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído, e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando r5 for hidrogênio.

Description

“COMPOSIÇÃO E MÉTODOS, E USOS RELACIONADOS A ELES” [0001] A presente invenção se refere aos compostos de amônio quaternário inovadores, às composições que compreendem esses compostos e aos métodos e aos usos relacionados a eles. Em particular, a invenção se refere às composições, aos métodos e aos usos para melhorar o desempenho de motores, em especial, motores a diesel, com uso de aditivos de combustível. Em particular, a invenção se refere aos aditivos para composições de combustível diesel para uso em motores a diesel com sistemas de combustível de alta pressão.
[0002] Devido à demanda do consumidor e à legislação, nos últimos anos, os motores a diesel se tornaram muito mais eficientes em energia, apresentaram melhor desempenho e reduziram as emissões.
[0003] Essas melhorias no desempenho e nas emissões foram trazidas por meio de melhorias no processo de combustão. Para alcançar a atomização de combustível necessária para essa combustão melhorada, foi desenvolvido um equipamento de injeção de combustível que usa pressões mais altas de injeção e diâmetros reduzidos de orifício do bico de injetor de combustível. A pressão de combustível, no bico de injeção, é, agora, em geral, superior a 1,5 x 108 Pa (1.500 bar). Para alcançar essas pressões, o trabalho que precisa ser feito no combustível também aumenta a temperatura do combustível. Essas altas pressões e temperaturas podem causar degradação do combustível. Além disso, a temporização, a quantidade e o controle da injeção de combustível se tornaram cada vez mais precisos. Essa medição precisa de combustível precisa ser mantida para alcançar o desempenho ideal.
[0004] Os motores a diesel que têm sistemas de combustível de alta pressão podem incluir, mas sem limitação, motores a diesel pesados e motores a diesel menores do tipo de carro de passeio. Os motores a diesel pesados podem incluir motores muito potentes, como o a diesel MTU série 4000, com variantes de 20 cilindros projetadas principalmente para navios e geração de potência, com saída de potência de até 4300 kW, ou motores como o Renault
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2/91 dXi 7, com 6 cilindros e uma saída de potência em torno de 240 kW. Um motor a diesel típico de carro de passeio é o Peugeot DW10 com 4 cilindros e saída de potência de 100 kW ou menos, o que depende da variante.
[0005] Um problema comum com motores a diesel é a incrustação do injetor, particularmente, o corpo de injetor e o bico de injetor. Também podem ocorrer incrustações no filtro de combustível. A incrustação do bico de injetor ocorre quando o bico fica bloqueado, com depósitos oriundos do combustível diesel. A incrustação dos filtros de combustível pode estar relacionada à recirculação do combustível de volta ao tanque de combustível. Os depósitos aumentam com a degradação do combustível. Os depósitos podem assumir a forma de resíduos carbonáceos semelhantes ao coque, às lacas ou aos resíduos pegajosos, ou semelhantes à goma. Os combustíveis diesel se tornam cada vez mais instáveis, quanto mais são aquecidos, particularmente, se aquecidos sob pressão. Desse modo, os motores a diesel que têm sistemas de combustível de alta pressão podem provocar maior degradação do combustível. Nos últimos anos, a necessidade de reduzir as emissões levou à reprojeção contínua dos sistemas de injeção para ajudar a atingir metas mais baixas. Isso levou a injetores cada vez mais complexos e menor tolerância aos depósitos.
[0006] O problema de incrustação de injetor pode ocorrer ao usar qualquer tipo de combustível diesel. No entanto, alguns combustíveis podem ser particularmente propensos a provocar incrustações, ou a incrustação pode ocorrer mais rapidamente quando esses combustíveis são usados. Por exemplo, os combustíveis que contêm biodiesel e aqueles que contêm espécies metálicas podem levar a depósitos maiores.
[0007] Quando os injetores ficam bloqueados ou parcialmente bloqueados, a distribuição de combustível é menos eficiente, e há pouca mistura do combustível com o ar. Com o tempo, isso leva a uma perda na potência do motor e a um aumento nas emissões de escapamento e à baixa economia de combustível.
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3/91 [0008] Sabe-se que os depósitos ocorrem nos canais de pulverização do injetor, o que leva à redução de fluxo e à perda de potência. À medida que o tamanho do orifício do bico de injetor é reduzido, o impacto relativo do acúmulo de depósito se torna mais significativo. Sabe-se também que os depósitos ocorrem na ponta do injetor. No presente documento, eles afetam o padrão de pulverização de combustível e provocam uma combustão menos eficaz, além de emissões associadas mais altas e maior consumo de combustível.
[0009] Além desses depósitos “externos” de injetor, no orifício do bico e na ponta do injetor, que levam à redução de fluxo e perda de potência, podem ocorrer depósitos dentro do corpo do injetor, provocando problemas adicionais. Esses depósitos podem ser denominados depósitos internos de injetor de diesel (ou IDIDs). Os IDIDs ocorrem ainda mais no interior do injetor, nas partes móveis críticas. Eles podem impedir o movimento dessas partes, o que afeta a temporização e a quantidade de injeção de combustível. Visto que os motores a diesel modernos operam sob condições muito precisas, esses depósitos podem ter um impacto significativo no desempenho.
[0010] Os IDIDs provocam vários problemas, que inclui perda de energia e economia de combustível reduzida, devido à medição e combustão abaixo do ideal. Inicialmente, o motor pode enfrentar problemas de partida a frio e/ou funcionamento irregular do motor. Esses depósitos podem levar a uma aderência mais séria do injetor. Isso ocorre quando os depósitos fazem com que partes do injetor parem de se mover e, desse modo, o injetor pare de funcionar. Quando vários, ou todos, os injetores se aderem, o motor pode falhar completamente.
[0011] Os IDIDs são reconhecidos como um problema sério por aqueles que trabalham no campo, e um novo teste de motor foi desenvolvido pela organização baseada na indústria, o Conselho Europeu de Coordenação (CEC). O teste IDID DW10C foi desenvolvido para que tenha capacidade de distinguir entre um combustível que produza depósitos não mensuráveis e um
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4/91 que produza depósitos que causam problemas de partida considerados inaceitáveis. O objetivo do teste é distinguir entre combustíveis que se difiram em sua capacidade de produzir IDIDs em motores a diesel de injeção direta do tipo common rail.
[0012] Os presentes inventores estudaram os depósitos internos de injetores de diesel e constataram que eles contêm vários componentes. Assim como os depósitos de carbonáceos, a presença de lacas e/ou resíduos de carboxilato pode levar à aderência do injetor.
[0013] As lacas são depósitos semelhantes a vernizes, que são insolúveis no combustível e em solventes orgânicos comuns. Foi constatado, por meio de análise, que algumas ocorrências de lacas contêm a funcionalidade amida, e foi sugerido que elas se formam devido à presença, no combustível, de espécies que contêm amida de baixo peso molecular.
[0014] Os resíduos de carboxilato podem estar presentes a partir de várias fontes. Entende-se, por resíduos de carboxilato, sais de ácidos carboxílicos. Esses podem ser ácidos carboxílicos de cadeia curta, mas, mais comumente, os resíduos de ácidos graxos de cadeia longa estão presentes. Os resíduos carboxílicos podem estar presentes como sais de amônio e/ou metal. Tanto os ácidos carboxílicos quanto os metais podem estar presentes no combustível diesel a partir de várias fontes. Os ácidos carboxílicos podem ocorrer devido à oxidação do combustível, podem se formar durante o processo de combustão e são comumente adicionados ao combustível como aditivos de lubrificação e/ou inibidores de corrosão. Os ácidos graxos residuais podem estar presentes nos ésteres metílicos de ácidos graxos incluídos como biodiesel e também podem estar presentes como subprodutos em outros aditivos. Os derivados de ácidos graxos também podem estar presentes, e esses podem reagir ou se decompor para formar ácidos carboxílicos.
[0015] Vários metais podem estar presentes em composições de combustível. Isso pode ocorrer devido à contaminação do combustível durante a fabricação, o armazenamento, o transporte ou o uso, ou devido à
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5/91 contaminação de aditivos de combustível. As espécies metálicas também podem ser adicionadas aos combustíveis de forma deliberada. Por exemplo, às vezes, os metais de transição são adicionados como catalisadores para combustível, a fim de melhorar o desempenho dos filtros de particulados de diesel.
[0016] Os presentes inventores acreditam que uma das muitas causas de aderência de injetor ocorre quando as espécies de metal ou amônio reagem com espécies de ácido carboxílico no combustível. Um exemplo de aderência de injetor surgiu devido à contaminação, por sódio, do combustível. A contaminação por sódio pode ocorrer por várias razões. Por exemplo, o hidróxido de sódio pode ser usado em uma etapa de lavagem no processo de hidrodessulfurização e podería levar à contaminação. O sódio também pode estar presente devido ao uso de inibidores de corrosão que contêm sódio em tubulações. Outro exemplo pode surgir da presença de cálcio, por exemplo, oriundo da interação ou contaminação com um lubrificante ou cloreto de cálcio usado em processos de secagem de sal em refinarias. Outra contaminação por metal pode ocorrer, por exemplo, durante o transporte, devido à água de fundo de poços.
[0017] Acredita-se que a contaminação, por metal, do combustível diesel e a formação resultante de sais de carboxilato sejam uma causa significativa de aderência do injetor. A formação de lacas é, ainda, outra das causas principais de aderência do injetor.
[0018] Uma abordagem para combater os IDIDs e a aderência de injetor, resultantes de sais de carboxilato, é tentar eliminar a fonte de contaminação por metal e/ou ácidos carboxílicos, ou tentar garantir que os ácidos carboxílicos particularmente problemáticos sejam eliminados. Isso não foi totalmente bem-sucedido, e há necessidade de aditivos para proporcionar o controle de IDIDs.
[0019] Os aditivos de controle de depósito, com frequência, são incluídos no combustível para combater depósitos no bico de injetor ou na
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6/91 ponta do injetor. Esses podem ser denominados, no presente documento, depósitos externos de injetor. Os aditivos também são usados para controlar os depósitos nos filtros de combustível dos veículos. No entanto, os aditivos considerados úteis para controlar “depósitos externos” e depósitos de filtro de combustível nem sempre são eficazes no controle de IDIDs. Um desafio para o formulador de aditivos é proporcionar detergentes mais eficazes.
[0020] É um objetivo, da presente invenção, proporcionar métodos e usos que melhorem o desempenho de um motor a diesel, especialmente um motor a diesel com um sistema de combustível de alta pressão. Isso pode ser alcançado, por exemplo, por meio de impedimento ou redução da formação de IDIDs e/ou de redução ou remoção de IDIDs existentes. A invenção proporciona métodos e usos que controlam os depósitos externos de injetor e/ou depósitos de filtro de combustível.
[0021] A redução ou o impedimento da formação de depósitos pode ser considerado como fornecimento de desempenho de manter limpo. A redução ou a remoção de depósitos existentes pode ser considerada como fornecimento de desempenho de limpar. É um objetivo, da presente invenção, proporcionar o desempenho de manter limpo e/ou limpar.
[0022] Muitos tipos diferentes de compostos são conhecidos, na técnica, para uso como aditivos detergentes em composições de óleo combustível, para o controle de depósitos em motores.
[0023] A presente invenção se refere aos compostos inovadores de amônio quaternário que têm um contraíon éster, que é o éster parcial de um ácido policarboxílico, que são úteis como detergentes.
[0024] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é proporcionado um composto de amônio quaternário de fórmula (I):
R1
I R° —N+-R2
I
R3
O O
Figure BR112019020135A2_D0001
O(R4O)nR5
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7/91 (D em que R°, R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, X é um grupo de ligação, R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio.
[0025] De preferência, cada um de R°, R1, R2 e R3 é um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído.
[0026] Conforme usado no presente documento, o termo substituinte ou grupo hidrocarbila é usado em seu sentido comum, que é bem conhecido por aqueles versados na técnica. Especificamente, ele se refere a um grupo com um átomo de carbono diretamente ligado ao restante da molécula e com caráter predominantemente de hidrocarboneto. Os exemplos de grupos hidrocarbila incluem:
(i) grupos hidrocarbonetos, ou seja, alifáticos (que podem ser saturados ou insaturados, lineares ou ramificados, por exemplo, alquila ou alquenila), substituintes alicíclicos (por exemplo, cicloalquila, cicloalquenila) e substituintes aromáticos (que incluem aromáticos substituídos por alifáticos e alicíclicos), bem como substituintes cíclicos, em que o anel é concluído através de outra porção da molécula (por exemplo, dois substituintes, juntos, formam um anel);
(ii) grupos hidrocarbonetos substituídos, ou seja, substituintes que contêm grupos não hidrocarbonetos (por exemplo, halo (especialmente cloro e flúor), hidróxi, alcóxi, ceto, acila, ciano, mercapto, alquilmercapto, amino, alquilamino, nitro, nitroso e sulfóxi);
(iii) hetero substituintes, isto é, substituintes que, embora tenham um caráter predominantemente de hidrocarboneto, no contexto da presente invenção, contêm outro que não o carbono em um anel, ou em uma cadeia, de outro modo, composto por átomos de carbono. Os heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênio, e englobam substituintes como piridila, furila, tienila e imidazolila. Em geral, não mais do que dois, de preferência, não mais
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8/91 do que um substituinte não hidrocarboneto, estará presente para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila; tipicamente, não haverá substituintes não hidrocarbonetos no grupo hidrocarbila.
[0027] Neste relatório descritivo, a menos que declarado de outro modo, as referências aos grupos alquila opcionalmente substituídos podem incluir grupos alquila substituídos por arila, e as referências aos grupos arila opcionalmente substituídos podem incluir grupos arila substituídos por alquila ou por alquenila.
[0028] O sal de amônio quaternário da presente invenção pode ser preparado por qualquer meio adequado. Os métodos adequados serão conhecidos pela pessoa versada na técnica.
[0029] Em algumas modalidades, R° pode ser um grupo alquila inferior, e o composto de amônio quaternário é preparado a partir de um éster de fórmula R°OOCXCOO(R4O)nR5. Em tais modalidades, R°, de preferência, é metila.
[0030] Em algumas modalidades, o sal de amônio quaternário pode ser preparado a partir de um agente quaternizante de éster de fórmula RCOOR0, seguido de uma reação de troca iônica com um ácido de fórmula HOOCXCOO(R4O)nR5. Em tais modalidades, R pode ser um grupo arila ou alquila opcionalmente substituído ou um éster. Por exemplo, R° pode ser metila, e RCOOR0 pode ser salicilato de metila ou oxalato de dimetila.
[0031] Em algumas modalidades R° é um grupo alquila C1 a C5, de preferência, metila.
[0032] Nas modalidades preferenciais, o composto de amônio quaternário é preparado a partir de uma amina terciária, um agente alquilante ativado por ácido e um ácido. Desse modo, R°, de preferência, é o resíduo de um agente alquilante.
[0033] Em modalidades preferenciais, o primeiro aspecto da presente invenção proporciona um composto de amônio quaternário, que é o produto de reação de:
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9/91 (a) uma amina terciária de fórmula R1R2R3N;
(b) um agente alquilante ativado por ácido; e (c) um composto de fórmula HOOCXCOO-(R4O)n-R5, em que R4 é urn grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído, e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio.
[0034] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é proporcionado um método de preparação de um sal de amônio quaternário, em que o método compreende a reação (a) de uma amina terciária de fórmula R1R2R3N com (b) um agente alquilante derivado de ácido, na presença de (c) um composto de fórmula HOOCXCOO-(R4O)n-R5, em que R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído, e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n seja não 0 quando R5 for hidrogênio.
[0035] Os recursos preferenciais do primeiro e do segundo aspecto da invenção serão descritos agora.
[0036] Neste relatório descritivo, qualquer recurso de qualquer aspecto da invenção pode ser combinado com qualquer recurso de qualquer outro aspecto, conforme apropriado.
[0037] X é um grupo de ligação. De preferência, X é um grupo alquileno ou arileno opcionalmente substituído. X é adicionalmente definido no presente documento.
[0038] A presente invenção se refere a uma composição, um método e um uso que envolve um sal de amônio quaternário. Esse composto pode ser denominado, no presente documento, o sal de amônio quaternário ou o composto de amônio quaternário.
[0039] O sal de amônio quaternário pode compreender um único composto. Em algumas modalidades, podem ser usadas misturas que contenham mais de um aditivo de sal de amônio quaternário. As referências, no presente documento, a um sal de amônio quaternário da invenção ou o sal
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10/91 de amônio quaternário incluem misturas que compreendem dois ou mais de tais compostos.
[0040] O componente (a) usado para preparar os sais de amônio quaternário, da presente invenção, é uma amina terciária. Qualquer amina terciária adequada pode ser usada.
[0041] Em algumas modalidades da presente invenção, a amina terciária pode ser um pequeno composto de baixa complexidade e baixo peso molecular. Em algumas modalidades, a amina terciária pode ser uma molécula complexa e/ou uma molécula de alto peso molecular que inclui uma fração amina terciária.
[0042] Os compostos de amina terciária da presente invenção, de preferência, não incluem nenhum grupo amina primária ou secundária. Em algumas modalidades, eles podem ser derivados de compostos que incluem esses grupos, mas, de preferência, esses reagiram subsequentemente para formar espécies adicionais de aminas terciárias. O composto de amina terciária usado como componente (a) pode conter mais de um grupo amina terciária. No entanto, os compostos de amina terciária, que incluem grupos amina primária ou secundária, se encontram dentro do escopo da invenção, desde que esses grupos não impeçam a quaternização das espécies de amina terciária.
[0043] As aminas terciárias, para uso no presente documento, de preferência, são compostos de fórmula R1R2R3N, em que cada um de R1, R2 e R3 é, independentemente, um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído.
[0044] R1, R2 e R3 podem ser iguais ou diferentes. Em algumas modalidades preferenciais, R1 e R2 são os mesmos, e R3 é diferente.
[0045] De preferência, cada um de R1 e R2 é, independentemente, um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído com 1 a 50 átomos de carbono, de preferência, 1 a 40 átomos de carbono, com mais preferência, 1 a 30 átomos de carbono.
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11/91 [0046] Cada um de R1 e R2 pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados a partir de halo (especialmente cloro e flúor), hidroxi, alcóxi, ceto, acila, ciano, mercapto, alquilmercapto, dialquilamino, nitro, nitroso e sulfóxi. Os grupos alquila desses substituintes podem ser adicionalmente substituídos.
[0047] De preferência, cada um de R1 e R2 é, independentemente, um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído. De preferência, cada um de R1 e R2 é, independentemente, um grupo alquila opcionalmente substituído. De preferência, cada um de R1 e R2 é, independentemente, um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído com 1 a 50 átomos de carbono, de preferência, 1 a 40 átomos de carbono, com mais preferência, 1 a 30 átomos de carbono, adequadamente, 1 a 20 átomos de carbono, de preferência, 1 a 20 átomos de carbono, de preferência, 1 a 12 átomos de carbono, com mais preferência, 1 a 10 átomos de carbono, adequadamente, 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo 1 a 6 átomos de carbono.
[0048] Em algumas modalidades, cada um de R1 e R2 é metila e R3 é um grupo Ce a C36, de preferência, um grupo alquila ou alquenila C10 a C30.
[0049] Em algumas modalidades, R1 é metila, e cada um de R2 e R3 é um grupo Ce e C36, de preferência, um grupo alquila ou alquenila C10 a C30.
[0050] De preferência, R1 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído, de preferência, com de 1 a 10, de preferência, de 1 a 4 átomos de carbono. De preferência, R1 é um grupo alquila. Pode ser um grupo alquila substituído, por exemplo, um grupo alquila substituído por hidroxi. De preferência, R1 é um grupo alquila não substituído. A cadeia alquila pode ser cadeia linear ou ramificada. Em algumas modalidades preferenciais, R1 é selecionado a partir de metila, etila, propila e butila, 0 que inclui seus isômeros. Em algumas modalidades especialmente preferenciais, R1 é metila ou etila.
[0051] De preferência, R2 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído, de preferência, de 1 a 10, de preferência, de 1 a 4 átomos de carbono. De preferência, R2 é um grupo alquila. Pode ser um grupo
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12/91 alquila substituído, por exemplo, um grupo alquila substituído por hidróxi. De preferência, R2 é um grupo alquila não substituído. A cadeia alquila pode ser cadeia linear ou ramificada. Em algumas modalidades preferenciais, R2 é selecionado a partir de metila, etila, propila e butila, o que inclui seus isômeros. Em algumas modalidades especialmente preferenciais, R2 é metila ou etila.
[0052] Em algumas modalidades, R3 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído com 1 a 50 átomos de carbono, de preferência, 1 a 40 átomos de carbono, com mais preferência, 1 a 30 átomos de carbono, adequadamente, 1 a 20 átomos de carbono, de preferência, 1 a 12 átomos de carbono, com mais preferência, 1 a 10 átomos de carbono, adequadamente, 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo, 1 a 6 átomos de carbono. Os substituintes adequados incluem halo (especialmente cloro e flúor), hidróxi, alcoxi, ceto, acila, ciano, mercapto, alquilmercapto, amina, alquilamina, nitro, nitroso, sulfóxi, amido, alquilamido, imido e alquilimido. Os grupos alquila desses substituintes podem ser adicionalmente substituídos.
[0053] Em algumas modalidades, R3 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído, de preferência, com de 1 a 10, de preferência, 1 a 4 átomos de carbono. Adequadamente, R3 é um grupo alquila opcionalmente substituído. Em algumas modalidades R3 é um grupo alquila não substituído, por exemplo, um grupo Ci a Cio, adequadamente, um grupo alquila Ci a Ce ou Ci a C4. O grupo alquila pode ser de cadeia linear ou ramificada.
[0054] Em algumas modalidades preferenciais, R3 é um grupo alquila substituído. Os substituintes preferenciais incluem grupos alcoxi e hidróxi.
[0055] Em algumas modalidades, a cadeia de alquila pode ser interrompida por um ou mais heteroátomos, por exemplo, um ou mais átomos de oxigênio.
[0056] Em algumas modalidades preferenciais, R3 é um grupo alquila substituído por hidróxi. A cadeia alquila pode ser cadeia linear ou ramificada. Em algumas modalidades especialmente preferenciais, R3 é um grupo hidroxietila.
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13/91 [0057] Em uma modalidade, R3 é um grupo hidroxietiloxietila.
[0058] Em algumas modalidades, cada um de R1, R2 e R3 é selecionado, independentemente, a partir de um grupo alquila ou hidroxialquila com 1 a 12, de preferência, 1 a 6, com mais preferência, 1 a 4 átomos de carbono.
[0059] Em algumas modalidades, são especialmente preferenciais as trialquilaminas e as hidroxialquil diaquil aminas.
[0060] Em algumas modalidades R3 é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, por exemplo, um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído de 1 a 300 átomos de carbono, por exemplo, de 1 a 200 átomos de carbono. R3 pode ser um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído com um peso molecular médio numérico de 100 a 5.000, de preferência, de 500 a 2.500.
[0061] Em algumas modalidades, R3 é um grupo arila ou um grupo alcarila opcionalmente substituído. Por exemplo, R3 pode ser benzila.
[0062] Em algumas modalidades R3 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído. R3 pode ser um grupo alquila ou alquenila não substituído. Adequadamente, R3 é um grupo alquila ou alquenila com 1 a 200 átomos de carbono.
[0063] Em algumas modalidades, R3 é um grupo alquila ou grupo alquenila com 10 a 36 átomos de carbono.
[0064] Em algumas modalidades, R3 é um grupo poli-isobutenila, de preferência, um grupo poli-isobutenila com um peso molecular de 100 a 5.000, de preferência, de 300 a 4.000, adequadamente, de 450 a 2.500, por exemplo, de 500 a 2.000 ou de 600 a 1.500.
[0065] Em algumas modalidades, R3 é uma fração de alquileno fenol opcionalmente substituída, e a amina terciária R1R2R3N é o produto de uma reação de Mannich entre um aldeído, um fenol opcionalmente substituído e uma amina. Adequadamente, o aldeído é formaldeído. A amina usada para
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14/91 preparar o composto de Mannich pode ser uma monoamina, e R3 teria a estrutura (A):
Figure BR112019020135A2_D0002
(A) [0066] A amina usada para preparar o composto de Mannich pode ser uma poliamina, que inclui pelo menos um grupo amina terciária, e R3 pode ter a estrutura (B):
Figure BR112019020135A2_D0003
[0067] Nas estruturas (A) e (B), n é 0 a 4, de preferência, 1, cada Rx é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, Ry é um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído; e L é um grupo de ligação.
[0068] Ry e L podem formar, juntos, um grupo heterocíclico.
[0069] Ry, de preferência, é um grupo alquila, de preferência, um grupo alquila não substituído. Ry é adequadamente um grupo alquila Ci a C4.
[0070] De preferência, L é um grupo alquileno opcionalmente substituído, de preferência, um grupo alquileno com 1 a 10, de preferência, 1 a 6 átomos de carbono. Com mais preferência, L é um grupo alquileno não substituído, por exemplo, etileno, propileno ou butileno. Com mais preferência, L é um grupo propileno.
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15/91 [0071] Em algumas modalidades preferenciais, o fenol inclui um substituinte ortometila e um substituinte adicional Rx na paraposição.
[0072] Em uma modalidade preferencial, n é 1, e o substituinte hidrocarbila opcionalmente substituído R é, de preferência, para no grupo hidroxila.
[0073] O substituinte hidrocarbila opcionalmente substituído Rx do fenol pode ter 6 a 400 átomos de carbono, adequadamente 30 a 180 átomos de carbono, por exemplo, 10 ou 40 a 110 átomos de carbono. Este substituinte hidrocarbila pode ser derivado de uma olefina ou uma poliolefina.
[0074] As poliolefinas que podem formar o substituinte hidrocarbila podem ser preparadas por meio de polimerização de monômeros de olefina por métodos de polimerização bem conhecidos, e, também, estão comercialmente disponíveis.
[0075] Algumas poliolefinas preferenciais incluem poli-isobutilenos que têm um peso molecular médio numérico de 200 a 3.000, em outro exemplo, de 400 a 2.500 e, em um exemplo adicional, de 400 ou 500 a 1.500.
[0076] Em algumas modalidades, o fenol pode incluir um substituinte alquila de peso molecular inferior, por exemplo, um fenol que transporta uma ou mais cadeias de alquila que têm um total de menos de 28 átomos de carbono, de preferência, menos de 20 átomos de carbono, com mais preferência, menos de 14 átomos de carbono.
[0077] Pode ser preferencial um monoalquilfenol, com, adequadamente, de 4 a 20 átomos de carbono, de preferência, 8 a 16 átomos de carbono, por exemplo, um fenol com um substituinte alquila C12.
[0078] Em algumas modalidades, R3 pode incluir um grupo éter, amida ou éster.
[0079] Em algumas modalidades, R3 inclui a fração de succinimida. R3 pode ter a fórmula:
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Figure BR112019020135A2_D0004
em que Rz é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, e L é um grupo de ligação.
[0080] Em algumas modalidades, o substituinte hidrocarbila opcionalmente substituído Rz pode ter 6 a 36 átomos de carbono, de preferência, 8 a 22, por exemplo, 10 a 18 ou 16 a 18 átomos de carbono.
[0081] Em algumas modalidades, o substituinte de hidrocarbila opcionalmente substituído Rz pode ter 6 a 400 átomos de carbono, adequadamente, 30 a 180 átomos de carbono, por exemplo, 10 ou 40 a 110 átomos de carbono. Este substituinte hidrocarbila pode ser derivado de uma olefina ou uma poliolefina.
[0082] Algumas poliolefinas preferenciais incluem poli-isobutilenos que têm um peso molecular médio numérico de 200 a 3.000, em outro exemplo, de 400 a 2.500 e, em um exemplo adicional, de 400 ou 500 a 1.500.
[0083] De preferência, L é um grupo alquileno opcionalmente substituído, de preferência, um grupo alquileno com 1 a 10, de preferência, 1 a 6 átomos de carbono. Com mais preferência, L é um grupo alquileno não substituído, por exemplo, etileno, propileno ou butileno. Com mais preferência, L é um grupo propileno.
[0084] R3 pode ser adequadamente selecionado a partir de um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído com 1 a 10 átomos de carbono; um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído com um peso molecular de 100 a 5.000; uma fração de alquileno fenol opcionalmente substituída e um grupo alquileno succinimida opcionalmente substituído.
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17/91 [0085] Os compostos de amina terciária adequados para uso como componente (a) incluem compostos simples de alquilamino e hidroxialquilamino; compostos trialquilamino com um substituinte de alto peso molecular; produtos de reação de Mannich, que incluem uma amina terciária e aminas aciladas substituídas, ou álcoois, que incluem uma amina terciária.
[0086] Os compostos amino alquilamino e hidroxialquilamino simples são, de preferência, compostos de fórmula R1R2R3N, em que cada um de R1, R2 e R3 é um grupo alquila ou um grupo hidroxialquila. Cada um de R1, R2 e R3 pode ser o mesmo, ou diferente. Adequadamente, cada um de R1, R2 e R3 é independentemente selecionado a partir de um grupo alquila ou hidroxialquila com 1 a 10, de preferência, 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo, 1 a 4 átomos de carbono. Cada um de R1, R2 e R3 pode ser independentemente selecionado dentre metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, hidroximetila, hidroxietila, hidroxipropila, hidroxibutila, hidroxipentila e hidroxi-hexila. O componente (a) pode ser uma trialquilamina, uma dialquil-hidroxialquilamina, uma di-hidroxialquilalquilamina ou uma tri-hidroxialquilamina. Há muitos compostos diferentes desse tipo, e estes serão conhecidos pela pessoa versada na técnica.
[0087] Em algumas modalidades, a amina pode incluir grupos alquila ou hidroxialquila que reagiram com um composto epóxido (por exemplo, óxido de etileno ou óxido de propileno) para fornecer um éter.
[0088] Os compostos de trialquilamino que têm um substituinte de alto peso molecular adequado para uso no presente documento são tipicamente aminas substituídas por polialqueno que incluem pelo menos um grupo amino terciário.
[0089] As aminas substituídas por polialqueno que têm pelo menos um grupo amino terciário da presente invenção podem ser derivadas de um polímero de olefina e uma amina, por exemplo amônia, monoaminas, poliaminas, ou suas misturas. Elas podem ser preparadas por meio de uma
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18/91 variedade de métodos, como aqueles descritos e referidos no documento nQ US 2008/0113890.
[0090] Adequadamente, o substituinte polialqueno da amina substituída por polialqueno é derivado de um poli-isobutileno.
[0091] As aminas que podem ser usadas para produzir a amina substituída por polialqueno incluem amônia, monoaminas, poliaminas ou suas misturas, que inclui misturas de diferentes monoaminas, misturas de diferentes poliaminas e misturas de monoaminas e poliaminas (que incluem diaminas). As aminas incluem aminas alifáticas, aromáticas, heterocíclicas e carbocílicas. As aminas preferenciais, em geral, são substituídas por pelo menos um grupo hidrocarbila com 1 a cerca de 50 átomos de carbono, de preferência, 1 a 30 átomos de carbono. Os radicais de hidrocarbonetos alifáticos saturados são particularmente preferenciais.
[0092] As monoaminas e poliaminas incluem adequadamente pelo menos um grupo amina primária ou secundária.
[0093] O peso molecular médio numérico das aminas substituídas por polialqueno pode variar de 500 a 5.000, ou de 500 a 3.000, por exemplo, de 1.000 a 1.500.
[0094] Qualquer uma das aminas substituídas por polialqueno acima, que são aminas primárias ou secundárias, pode ser alquilada em aminas terciárias com uso de agentes alquilantes. Os agentes alquilantes adequados, e os métodos que os usam, serão conhecidos para a pessoa versada na técnica.
[0095] Os produtos de reação de Mannich adequados que têm uma amina terciária para uso como componente (a) são descritos no documento ns US 2008/0052985.
[0096] O produto de reação de Mannich com um grupo amina terciária é preparado a partir da reação de um fenol substituído por hidrocarbila opcionalmente substituída, um aldeído e uma amina. O fenol substituído por
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As poliaminas preferenciais são as poliaminas de polietileno. Nas modalidades especialmente preferenciais, a amina usada o detergente de Mannich compreende uma diamina.
hidrocarbila opcionalmente substituída é adequadamente conforme anteriormente descrito no presente documento.
[0097] De preferência, o fenol substituído por hidrocarbila opcionalmente substituída é um fenol substituído por poli-isobutenila ou um cresol substituído por poli-isobutenila.
[0098] O aldeído usado para formar o detergente de Mannich pode ter 1 a 10 átomos de carbono e, em geral, é formaldeído ou um reativo seu equivalente, como formalina ou paraformaldeído.
[0099] A amina usada para formar o detergente de Mannich pode ser uma monoamina ou uma poliamina.
[00100] Os exemplos de monoaminas e poliaminas são conhecidos para a pessoa versada na técnica.
[00101] [00102] para formar
Adequadamente, tal amina inclui uma amina primária ou secundária que participa da reação de Mannich e, além disso, uma amina terciária.
[00103] Uma amina preferencial é a dimetilaminopropilamina.
[00104] Nas modalidades preferenciais, o detergente de Mannich é o produto diretamente obtido de uma reação de Mannich, e compreende uma amina terciária. Por exemplo, a amina pode compreender uma única amina primária ou secundária que, ao reagir, na reação de Mannich, forma uma amina terciária com capacidade para ser quaternizada. Alternativamente, a amina pode compreender uma amina primária ou secundária com capacidade para participar da reação de Mannich e, também, uma amina terciária com capacidade para ser quaternizada. No entanto, o detergente de Mannich pode compreender um composto que foi obtido a partir de uma reação de Mannich e, subsequentemente, reagiu para formar uma amina terciária, por exemplo, uma reação de Mannich pode produzir uma amina secundária que é, em seguida, alquilada para formar uma amina terciária.
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20/91 [00105] As aminas preferenciais adequadas incluem dimetilamina e dibutilamina.
[00106] As aminas ou os álcoois acilados substituídos, que incluem uma amina terciária para uso como componente (a) incluem o produto de reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila opcionalmente substituída e um composto com um átomo de oxigênio ou nitrogênio com capacidade de se condensar com o dito agente acilante e, adicionalmente, ter um grupo amino terciário.
[00107] O agente acilante substituído por hidrocarbila opcionalmente substituída é, de preferência, um ácido mono- ou policarboxílico (ou seu equivalente reativo), por exemplo, um ácido succínico, ftálico ou propiônico substituído.
[00108] Os agentes acilantes substituídos por hidrocarbila preferenciais para uso na preparação do componente (i) são derivados de ácido succínico substituído com poli-isobutenila. Os compostos preferenciais são aqueles que têm um grupo poli-isobutenila com um peso molecular de 100 a 5.000, de preferência, de 300 a 4.000, adequadamente de 450 a 2.500, por exemplo de 500 a 2.000 ou de 600 a 1.500.
[00109] Em algumas modalidades preferenciais, a amina terciária compreende um composto formado pela reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila opcionalmente substituída e uma amina de fórmula (II) ou (III):
R^
N--A--NHR8 N--A---[O(CH2)m]nOH
R7 R7 (H) (III) em que R6 e R7 são grupos alquila, alquenila ou arila iguais ou diferentes, que têm 1 a 22 átomos de carbono; A é uma ligação ou é um grupo alquileno com 1
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21/91 a 20 átomos de carbono; n é de 0 a 20; m é de 1 a 5; e R4 é hidrogênio ou um grupo alquila Ci a C22.
[00110] As condições da reação acima são adequadamente selecionadas para garantir que não haja grupos ácidos livres presentes no componente amina terciária (a) que é formado. Por exemplo, quando um composto de fórmula (II) reage com um agente acilante derivado de ácido succínico, as condições de reação, ou a razão de reagentes, são selecionadas para garantir que a imida ou a diamida sejam formadas. A monoamida não é formada. Quando um composto de fórmula (III) reage com um agente acilante derivado do ácido succínico, as condições de reação, ou a razão de reagentes, são selecionadas para garantir que 0 diéster seja formado. O monoéster não é formado.
[00111] Quando um composto de fórmula (II) é usado, R8, de preferência, é hidrogênio ou um grupo C1 a Cie, adequadamente, um grupo alquila Ci a C16. Com mais preferência, R8 é selecionado a partir de hidrogênio, metila, etila, propila, butila e seus isômeros. Com mais preferência, R8 é hidrogênio.
[00112] Quando um composto de fórmula (III) é usado, m é, de preferência, 2 ou 3, com mais preferência, 2; n é, de preferência, de 0 a 15, de preferência, de 0 a 10, com mais preferência, de 0 a 5. Com mais preferência, n é 0, e 0 composto de fórmula (III) é um álcool.
[00113] De preferência, 0 agente acilante substituído por hidrocarbila opcionalmente substituída reage com um composto de diamina de fórmula (II).
[00114] R6 e R7 são grupos alquila, alquenila ou arila iguais ou diferentes, que têm 1 a 22 átomos de carbono. Em algumas modalidades, R6 e R7 podem ser unidos para formar uma estrutura em anel, por exemplo, uma fração de piridina, imidazol ou morfolina. Desse modo, R6 e R7 podem formar, juntos, uma fração aromática e/ou heterocíclica. R6 e R7 podem ser grupos alquila ou alquenila ramificados. Cada um pode ser substituído, por exemplo, por um substituinte hidróxi ou alcóxi.
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22/91 [00115] De preferência, cada um de R6 e R7 é, independentemente, um grupo alquila Ci a C16, de preferência, um grupo alquila Ci a C10. R6 e R7 podem ser, independentemente, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, ou um isômero de qualquer um desses. De preferência, R6 e R7 são, cada um, independentemente, alquila Ci a C4. De preferência, R6 é metila. De preferência, R7 é metila.
[00116] A é um grupo de ligação ou alquileno com 1 a 20 átomos de carbono. A é, de preferência, um grupo alquileno com 1 a 12 átomos de carbono, com mais preferência, 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo, 2 a 6 átomos de carbono, ou 2 a 5 átomos de carbono. Com mais preferência, A é um grupo etileno, propileno ou butileno, especialmente, um grupo propileno.
[00117] Os exemplos de compostos de fórmula (II) adequados para uso no presente documento serão conhecidos para a pessoa versada na técnica.
[00118] Em algumas modalidades preferenciais, 0 composto de fórmula (II) é selecionado a partir de dimetilaminopropilamina, N, N-dietil-1,3diaminopropano, N, N-dimetiletilenodiamina, N, N-dietiletilenodiamina, N, Ndibutiletilenodiamina ou suas combinações.
[00119] Os exemplos de compostos de fórmula (III) adequados para uso no presente documento serão conhecidos para a pessoa versada na técnica.
[00120] Em algumas modalidades preferenciais, 0 composto de fórmula (III) é selecionado a partir de tri-isopropanolamina, 1- [2-hidroxietil]piridina, 2[2- (dimetilamina)etóxi]-etanol, N-etildietanolamina, N-metildietanolamina, Nbutildietanolamina, N, N-dietilaminoetanol, N, N-dimetilaminoetanol, 2dimetilamino-2-metil-1 -propanol, ou suas combinações.
[00121] Um composto de fórmula (II) especialmente preferencial é dimetilaminopropilamina.
[00122] Outros compostos de amina terciária especialmente preferenciais (a) são formados pela reação de um composto que inclui um grupo amina primária e um grupo amina terciária e um ácido succínico
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23/91 substituído por poli-isobutenila. Um composto amina especialmente preferencial com um grupo amina primária e terciária é dimetilaminopropilamina. O substituinte poli-isobutenila, de preferência, tem um peso molecular de 300 a 2.500, adequadamente de 500 a 1.500. Desse modo, um composto especialmente preferencial para uso como componente (a) é uma succinimida substituída por poli-isobutenila preparada a partir de dimetilaminopropilamina.
[00123] Os compostos de amina terciária preferenciais para uso como componente (a) incluem N, N-dimetil etanolamina, dimetiloctadecilamina, Nmetil N, N-di-seboamina, N, N-dietil etanolamina, trietilamina, tripropilamina e tributilamina.
[00124] As aminas terciárias especialmente preferenciais para utilização uso como componente (a) incluem N, N-dimetiletanolamina, N, Ndietiletanolamina, trietilamina e tributilamina.
[00125] Outra amina adequada que pode ser usada como componente (a) inclui pequenas aminas cíclicas. Estas incluem, por exemplo, compostos à base de heterociclos N-alquila, adequadamente selecionados a partir de pirolidina, piridina, morfolina, piperazina, pirrol, imidazol e di-hidropirrol, piridina, pirimidina, isoxansol e oxazol. Os materiais primários adequados de amina desse tipo são descritos, por exemplo, no pedido copendente do requerente ns PCT/GB2016/052312.
[00126] Em algumas modalidades, o componente (a) é selecionado a partir de:
- aminas trialquila, em que cada grupo alquila tem 1 a 6, de preferência, 1 a 4 átomos de carbono;
- aminas dimetilalquila ou alquenila, nas quais o grupo alquila ou alquenila tem 6 a 36, de preferência, 10 a 30 átomos de carbono;
- aminas terciárias, nas quais cada substituinte é selecionado a partir dos grupos alquila, hidroxilalquila e hidroxialquiloxialquila que têm 1 a 12, de preferência, 1 a 6 átomos de carbono.
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24/91 [00127] As aminas preferenciais para uso como componente (a) são trialquilaminas, nas quais cada grupo alquila tem 1 a 12, de preferência, 1 a 6 átomos de carbono, e nas quais cada grupo alquila pode ser substituído por hidroxila e/ou substituído por um átomo de oxigênio na cadeia do carbono.
[00128] De preferência, o componente (a) é uma amina de fórmula R1R2R3N, em que cada um de R1, R2 e R3 é, independentemente, um grupo alquila não substituído com 1 a 6 átomos de carbono, um grupo alquila substituído por hidroxi com 1 a 6 átomos de carbono, ou um grupo hidroxialquiloxialquila com 1 a 6 átomos de carbono.
[00129] Entende-se, por grupo hidroxialquiloxialquila, um grupo de fórmula HORaORb, em que cada um de Ra e Rb é um grupo alquileno. Esses podem ser formados por alquilação de um substituinte de hidroxialquila por um epóxido.
[00130] Com mais preferência, o componente (a) é uma amina de fórmula R1R2R3N, em que cada um de R1, R2 e R3 é, independentemente, um grupo alquila não substituído por 1 a 6 átomos de carbono, ou um grupo alquila substituído por hidroxi com 1 a 6 átomos de carbono.
[00131] O componente (b) usado para preparar o composto de amônio quaternário, da presente invenção, nas modalidades preferenciais, é um agente alquilante ativado por ácido. Os agentes alquilantes ativados por ácido preferenciais são compostos epóxidos.
[00132] Qualquer composto de epóxido adequado pode ser usado. Os compostos de epóxido adequados são aqueles de fórmula:
Figure BR112019020135A2_D0005
em que, cada um de R9, R10, R11, R12 é selecionado, independentemente, a partir de hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído.
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25/91 [00133] Em tais modalidades, R°, conforme mostrado na fórmula (I), é, desse modo, adequadamente um grupo de fórmula:
Figure BR112019020135A2_D0006
[00134] De preferência, pelo menos um de R9, R10, R11 e R12 é hidrogênio. De preferência, pelo menos dois de R9, R10, R11 e R12 são hidrogênio. Com preferência absoluta, três de R9, R10, R11 e R12 são hidrogênio. R9, R10, R11 e R12 podem ser, todos, hidrogênio.
[00135] Na estrutura acima e nas definições que seguem, R9 e R10 são intercambiáveis e, desse modo, quando esses grupos são diferentes, o enantiômero ou o diastereômero podem ser usados como componente (b).
[00136] Na estrutura acima e nas definições que seguem, R11 e R12 são intercambiáveis e, desse modo, quando esses grupos são diferentes, o enantiômero ou o diastereômero podem ser usados como componente (b).
[00137] De preferência, R9 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído com, de preferência, de 1 a 10, de preferência, de 1 a 4 átomos de carbono. De preferência, R9 é hidrogênio ou um grupo alquila. Com preferência absoluta, R9 é hidrogênio.
[00138] De preferência, R10 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído, com, de preferência, de 1 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, R10 pode ser benzila.
[00139] Em algumas modalidades preferenciais, R10 é um grupo arila opcionalmente substituído. Por exemplo, R10 pode ser fenila.
[00140] Em algumas modalidades preferenciais, R10 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído. Adequadamente, R10 é um grupo alquila, por exemplo, um grupo alquila não substituído. R10 pode ser um grupo alquila com 1 a 12, por exemplo 1 a 8 ou 1 a 4 átomos de carbono.
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26/91 [00141] De preferência, R10 é hidrogênio ou um grupo alquila. Com preferência absoluta, R10 é hidrogênio.
[00142] De preferência, R11 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído, de preferência, de 1 a 10, de preferência, de 1 a 4 átomos de carbono. De preferência, R11 é hidrogênio ou um grupo alquila. Com preferência absoluta, R11 é hidrogênio.
[00143] De preferência, R12 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído.
[00144] Em algumas modalidades preferenciais, R12 é um grupo arila opcionalmente substituído. Por exemplo, R12 pode ser fenila.
[00145] Em algumas modalidades preferenciais, R12 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído. R12 pode ser um grupo alquila, por exemplo, um grupo alquila não substituído. R12 pode ser um grupo alquila com 1 a 50 átomos de carbono, de preferência, de 1 a 30 átomos de carbono, adequadamente, 1 a 20 átomos de carbono, de preferência, de 1 a 12 átomos de carbono, por exemplo, de 1 a 8, ou de 1 a 4 átomos de carbono.
[00146] Em algumas modalidades, R12 é um grupo alquila com 6 a 20 átomos de carbono, de preferência, de 8 a 16 átomos de carbono.
[00147] Em algumas modalidades, R12 é hidrogênio.
[00148] Em algumas modalidades preferenciais, R12 é a fração de CH2OR13 ou CH2OCOR14, em que cada um de R13 e R14 pode ser um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído.
[00149] R13, de preferência, é um grupo alquila ou arila opcionalmente substituído, com, de preferência, de 1 a 30 átomos de carbono, de preferência, de 1 a 20 átomos de carbono, adequadamente, de 1 a 12 átomos de carbono. Quando R13 é um grupo alquila, ele pode ser de cadeia linear ou ramificada. Em algumas modalidades, ele é ramificado. R13 pode ser um grupo fenila opcionalmente substituído.
[00150] Em uma modalidade, R13 é um grupo 2-metilfenila. Em outra modalidade, R13 é CH2C(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3.
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27/91 [00151] R14 pode ser um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído.
[00152] R14, de preferência, é um grupo alquila ou arila opcionalmente substituído, com, de preferência, de 1 a 30 átomos de carbono, de preferência, de 1 a 20 átomos de carbono, adequadamente, de 1 a 12 átomos de carbono. Quando R14 é um grupo alquila, ele pode ser de cadeia linear ou ramificada. Em algumas modalidades preferenciais, ele é ramificado. R14 pode ser um grupo fenila opcionalmente substituído.
[00153] Em uma modalidade, R14 é C(CH3)R2, em que cada R é um grupo alquila. Os grupos R podem ser iguais ou diferentes.
[00154] O componente (b), de preferência, é um epóxido. A presente invenção, por essa razão, proporciona um composto de amônio quaternário, que é o produto de reação de:
(a) uma amina terciária de fórmula R1R2R3N;
(b) um epóxido; e (c) um composto de fórmula HOOCXCOO(R4O)R5, em que R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído, e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio.
[00155] Os compostos de epóxido preferenciais para uso como componente (b) incluem óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, epóxi-hexano, óxido de octeno, óxido de estilbeno e outros epóxidos de alquila e alquenila que têm 2 a 50 átomos de carbono.
[00156] Outros compostos de epóxido adequados incluem éteres glicidílicos e ésteres glicidílicos, por exemplo, éter gilcidil 2 metilfenílico e o éster glicidílico de ácido versático.
[00157] Adequadamente, o componente (b) pode ser selecionado a partir de óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, epóxi-hexano, óxido de octeno, óxido de estilbeno, éter 2-etil-hexil
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28/91 glicidílico, 1,2-epoxidodecano e outros epóxidos de alquila e alquenila que têm 2 a 50 átomos de carbono.
[00158] De preferência, o componente (b) é selecionado a partir de óxido de estireno, óxido de propileno, óxido de butileno e éter 2-etil-hexilglicidílico.
[00159] Com mais preferência, o componente (b) é selecionado a partir de óxido de propileno, óxido de butileno e éter 2-etil-hexil-glicidílico.
[00160] O sal de amônio quaternário, da presente invenção, inclui um ânion de fórmula -OOCXCOO(R4O)nR5.
[00161] Adequadamente, o sal de amônio quaternário é preparado por meio de reação de (a) uma amina quaternária; (b) um epóxido; e (c) um ácido de fórmula HOOCXCOO(R4O)nR5.
[00162] O composto de fórmula HOOCXCOO(R4O)nR5 é, adequadamente, um meio-éster, que é o produto de reação de um ácido dicarboxílico opcionalmente substituído, ou seu anidrido, e um álcool de fórmula HO(R4O)nR5.
[00163] Em algumas modalidades, o ácido dicarboxílico, ou anidrido, não é substituído. Em modalidades preferenciais, o aditivo é preparado a partir de um ácido dicarboxílico substituído por hidrocarbila, ou um anidrido seu.
[00164] Os ácidos dicarboxílicos adequados incluem ácido maleico, ácido glutárico, ácido fumárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido succínico, ácido azelaico, ácido sebácico e ácidos graxos dimerizados.
[00165] Em uma modalidade, o componente (c) é o produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído, ou um anidrido dele selecionado a partir de ácido piromelítico, ácido malônico, ácido sebácico e ácido succínico. Adequadamente, o componente (c) é um ácido succínico opcionalmente substituído ou um anidrido seu.
[00166] Em algumas modalidades, o composto de fórmula HOOCXCOO(R4O)R5 (componente (c)) é preparado a partir de um ácido graxo
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29/91 dimerizado. Tais compostos são formados a partir da dimerização de ácidos graxos insaturados, por exemplo, ácidos graxos insaturados que têm 6 a 50, adequadamente 8 a 40, de preferência, 10 a 36, por exemplo, 10 a 20 átomos de carbono ou 16 a 20 átomos de carbono.
[00167] Tais ácidos graxos dimerizados podem ter 12 a 100 átomos de carbono, de preferência, 16 a 72 átomos de carbono, como 20 a 40 átomos de carbono, por exemplo, 32 a 40 átomos de carbono.
[00168] Esses compostos são bem conhecidos na técnica, particularmente, para seu uso como inibidores de corrosão. Os ácidos graxos dimerizados particularmente preferenciais são misturas de ácidos dímeros C36, como aqueles preparados por dimerização de ácido oleico, ácido linoleico e suas misturas, que compreendem ácido oleico e linoleico, por exemplo, ácidos graxos de tall oil.
[00169] O composto de amônio quaternário de fórmula (I) inclui um grupo de ligação X. De preferência, X inclui um substituinte hidrocarbila. De preferência, X é um grupo arileno ou alquileno opcionalmente substituído.
[00170] Em algumas modalidades, o componente (c) é preparado a partir de ácido ftálico ou um anidrido seu, com a fórmula (A1) ou (A2):
Figure BR112019020135A2_D0007
Figure BR112019020135A2_D0008
em que cada um de Rp, Rq, Rr e Rs é, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído.
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30/91 [00171] De preferência, cada um é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído. De preferência, três de Rp, Rq, Rr e Rs são hidrogênio, e o outro é um grupo alquila ou alquenila Ci a C500 opcionalmente substituído, de preferência, um grupo alquila ou alquenila C2 a C100, de preferência, um grupo alquila ou alquenila Ce a C50, de preferência, um grupo alquila ou alquenila Cs a C40, com mais preferência, um grupo alquila ou alquenila C10 a C36, de preferência, um grupo alquila ou alquenila C12 a C22, adequadamente, um grupo alquila ou alquenila C16 a C28, por exemplo, um grupo alquila ou alquenila C20 a C24. O grupo alquila ou alquenila pode ser de cadeia linear ou ramificada. De preferência, Rp, Rq e Rs são hidrogênio, e Rr é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído.
[00172] X, na fórmula (I), de preferência, é um grupo hidrocarbileno opcionalmente substituído. De preferência, X é um grupo alquileno opcionalmente substituído. De preferência, X é um grupo alquileno substituído.
[00173] Adequadamente, X é um grupo alquileno substituído por alquila ou alquenila.
[00174] De preferência, X é um grupo alquileno substituído por alquila.
[00175] De preferência, X é um grupo alquileno substituído por alquila, em que 0 grupo alquileno tinha de 1 a 10, de preferência, 1 a 6, adequadamente, 1 a 4, de preferência, 2 ou 3 e com mais preferência, 2 átomos de carbono na cadeia de alquileno.
[00176] Em algumas modalidades preferenciais, X é CH2CHR ou CHRCH2 em que R é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído.
[00177] De preferência, 0 componente (c) usado para preparar 0 sal de amônio quaternário, da presente invenção, é 0 produto de reação de um ácido succínico opcionalmente substituído, ou um anidrido seu de fórmula (A3) ou (A4):
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Figure BR112019020135A2_D0009
Figure BR112019020135A2_D0010
em que R é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído. De preferência, R4 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído.
[00178] Em algumas modalidades, R é um grupo alquenila ou alquila Ci a Csooopcionalmente substituído, de preferência, um grupo alquila ou alquenila C2 a C100, de preferência, um grupo alquila ou alquenila Ce a C50, de preferência, um grupo alquila ou alquenila Cs a C40, com mais preferência, um grupo alquila ou alquenila C10 a Css, de preferência, um grupo alquila ou alquenila C16 a Css, adequadamente, um grupo alquila ou alquenila Cis a C32.
[00179] R pode ser substituído por um ou mais grupos selecionados a partir de halo (por exemplo, cloro, flúor ou bromo), nitro, hidróxi, mercapto, sulfóxi, amino, nitrila, acila, carbóxi, alquila (por exemplo, alquila Ci a C4), alcoxila (por exemplo, alcóxi Ci a C4), amido, ceto, sulfóxi e ciano.
[00180] De preferência, R é um grupo alquila ou alquenila não substituído. O ácido succínico substituído, ou anidridos, podem ser adequadamente preparados por meio de reação do anidrido maleico com um alqueno.
[00181] Em algumas modalidades, 0 R tem um peso molecular de 100 a 5.000, de preferência, de 300 a 4.000, adequadamente, de 450 a 2.500, por exemplo, de 500 a 2.000 ou de 600 a 1.500.
[00182] Em algumas modalidades, 0 ácido succínico substituído, ou seu anidrido, pode compreender uma mistura de compostos que incluem grupos R de comprimentos diferentes. Em tais modalidades, qualquer
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32/91 referência ao peso molecular do grupo R se refere ao peso molecular médio numérico para a mistura.
[00183] Em algumas modalidades, R é um grupo poli-isobutenila, de preferência, com um peso molecular médio numérico de 100 a 5.000, de preferência, de 200 a 2.000, adequadamente, de 220 a 1.300, por exemplo, de 240 a 900.
[00184] Em algumas modalidades, R é um grupo poli-isobutenila com um peso molecular médio numérico de 400 a 700.
[00185] Em algumas modalidades, R é um grupo poli-isobutenila com um peso molecular médio numérico de 180 a 400.
[00186] Em algumas modalidades, R é um grupo poli-isobutenila com um peso molecular médio numérico de 800 a 1.200.
[00187] Em algumas modalidades, R é um grupo alquila ou alquenila com 6 a 40 átomos de carbono, de preferência, 10 a 38 átomos de carbono, com mais preferência, 16 a 36 átomos de carbono, adequadamente, 18 a 26 átomos de carbono, por exemplo, 20 a 24 átomos de carbono.
[00188] Em algumas modalidades, R pode ser o resíduo de uma olefina interna. Em tais modalidades, o composto de fórmula (A3) ou (A4) é adequadamente obtido pela reação do ácido maleico com uma olefina interna.
[00189] Uma olefina interna, conforme usado no presente documento, significa qualquer olefina que contém, predominantemente, uma ligação dupla não alfa que é uma beta-olefina ou superior. De preferência, esses materiais são, de forma substancialmente completa, beta-olefinas ou superiores, por exemplo, que contêm menos de 10% em peso de alfa-olefina, com mais preferência, menos de 5% em peso ou menos de 2% em peso. As olefinas internas típicas incluem o Neodene 151810, disponibilizado pela Shell.
[00190] As olefinas internas são, algumas vezes, conhecidas como olefinas isomerizadas, e podem ser preparadas a partir de alfa-olefinas por um processo de isomerização conhecido na técnica, ou estão disponíveis em outras fontes. O fato de serem também conhecidas como olefinas internas
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33/91 reflete que elas não precisam necessariamente ser preparadas por isomerização.
[00191] O componente (c) é o produto de reação de um ácido succínico ou anidrido de fórmula (A3) ou (A4) e um álcool de fórmula H-(OR4)n-OR5; em que R é um grupo alquila ou alquenila com 6 a 36 átomos de carbono, ou um grupo poli-isobutenila com um peso molecular médio numérico de 200 a 1.300.
[00192] Em algumas modalidades especialmente preferenciais, o componente (c) é preparado a partir de um ácido ou anidrido succínico com um grupo Cio a C30, de preferência, um grupo alquila ou alquenila C20 a C24.
[00193] O componente (c) pode ter a fórmula (B1) ou (B2):
Figure BR112019020135A2_D0011
Figure BR112019020135A2_D0012
[00194] Esse composto pode ser preparado por meio da reação de um ácido ou anidrido succínico substituído por hidrocarbila com um álcool de fórmula HO(R4O)nR5.
[00195] De preferência, 0 ácido/anidrido e 0 álcool reagem em uma razão molar de 10:1 a 1:10, de preferência, de 5:1 a 1:5, com mais preferência, de 2:1 a 1:2, por exemplo, de 1,5:1 a 1:1,5.
[00196] Com preferência absoluta, 0 ácido/anidrido e 0 álcool reagem em uma razão molar de aproximadamente 1:1, por exemplo, de 1,2:1 a 1:1,2.
[00197] Adequadamente, n é de 0 a 30, de preferência, de 0 a 20, adequadamente, de 1 a 16; R4 é um grupo alquileno com 1 a 12, de preferência, 1 a 6, com mais preferência, 2 ou 3 átomos de carbono; e R5 é hidrogênio ou um grupo Ci a C40, de preferência, um grupo Ce a C30, com mais
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34/91 preferência, um grupo alquila C10 a C20; desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio.
[00198] R5 é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído.
[00199] Em algumas modalidades, n é 0, e 0 aditivo da invenção pode ser formado a partir de um álcool de fórmula R5OH.
[00200] Em tais modalidades, R5 é adequadamente um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído, de preferência, de 1 a 60, de preferência, de 10 a 40 átomos de carbono. De preferência, R5 é um grupo alquila opcionalmente substituído. Em algumas modalidades, R5 é um grupo alquila substituído por hidróxi.
[00201] Em algumas modalidades preferenciais, R5 é um grupo alquila não substituído. O grupo alquila pode ser de cadeia linear ou ramificada. Em algumas modalidades, R5 é um grupo alquila opcionalmente substituído com 4 a 40, de preferência, 6 a 30, com mais preferência, 10 a 20 átomos de carbono.
[00202] Em algumas modalidades, n é 0, e 0 componente (c) é preparado a partir de um Ce a C36, de preferência, um Cs a C30, com mais preferência, um álcool opcionalmente substituído de C10 a C20.
[00203] Em uma modalidade, 0 componente (c) é um éster de tetradecanol.
[00204] Os álcoois adequados de fórmula R5OH, para uso no presente documento, incluem álcool benzílico, tetradecanol, butanol, 2-butanol, isobutanol, octanol, 2-etil-hexanol, hexanol, ciclo-hexanol, ciclo-octanol, 2propil-heptanol, 2-etil-1-butanol e isopropanol.
[00205] Os álcoois adequados de fórmula R5OH, para uso no presente documento, são butanol e 2-etil-hexanol.
[00206] Em algumas modalidades, n não é 0, e 0 sal de amônio quaternário pode adequadamente ser formado a partir de um álcool de fórmula HO (R4O)nR5.
[00207] R5 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído.
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35/91 [00208] Quando R5 é o componente hidrogênio, (c) é adequadamente um éster de um alquileno glicol ou um polialquileno glicol.
[00209] Quando R5 não é hidrogênio, o componente (c) pode ser formado por meio de reação do ácido dicarboxílico opcionalmente substituído por um alquileno glicol ou polialquileno glicol, que, subsequentemente, reage para formar um éter, ou um composto de fórmula HO (R4O)nR5 pode reagir com o ácido dicarboxílico opcionalmente substituído.
[00210] R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído.
[00211] Em algumas modalidades, o álcool de fórmula H-(OR)n-OH tem mais de 2 grupos hidróxi, e o grupo R é um grupo alquileno substituído por hidroxila. Esse grupo pode ter 1,2 ou mais grupos hidroxila.
[00212] Por exemplo, em algumas modalidades, o álcool H-(OR)n-OH pode ser glicerol, penteritritol ou trimetilolpropano.
[00213] De preferência, R4 é um grupo alquileno não substituído.
[00214] De preferência, R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído com 1 a 50 átomos de carbono, de preferência, 1 a 40 átomos de carbono, de preferência, 1 a 30 átomos de carbono, com mais preferência, 1 a 20 átomos de carbono, adequadamente, 1 a 10 átomos de carbono, por exemplo, 2 a 6 ou 2 a 4 átomos de carbono.
[00215] De preferência, R4 é um grupo alquileno não substituído com 1 a 50 átomos de carbono, de preferência, 1 a 20, com mais preferência, 1 a 10, adequadamente, 2 a 6, por exemplo, 2 a 4 átomos de carbono. R4 pode ser de cadeia linear ou ramificada.
[00216] Adequadamente, R4 pode ser um grupo etileno, propileno, butileno, pentileno ou hexileno. Quando R4 tem mais de 2 átomos de carbono, qualquer isômero pode estar presente. De preferência, R4 é um grupo etileno ou propileno, com mais preferência, um grupo propileno.
[00217] Em algumas modalidades, nas quais n é 1, R4 pode ser um grupo de fórmula (CH2)x, em que x é de 2 a 12, de preferência, de 2 a 6.
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36/91 [00218] Em algumas modalidades, nas quais n é 1, R4 é um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada, e o álcool é selecionado a partir de etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e neopentil glicol.
[00219] Em algumas modalidades preferenciais, R4, de preferência, é CRaRbCRcRd, e o álcool poli-hídrico tem a fórmula H-(OCRaRbCRcRd)nOH, em que cada um de Ra, Rb, Rc e Rd é, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila opcionalmente substituído. De preferência, cada um de Ra, Rb, Rce Rdé selecionado, independentemente, a partir de hidrogênio ou de um grupo alquila opcionalmente substituído com 1 a 20, de preferência, 1 a 12, com mais preferência, 1 a 4, por exemplo, 1 a 2 átomos de carbono.
[00220] De preferência, cada um de Ra, Rb, Rce Rd é selecionado, independentemente, a partir de hidrogênio e um grupo alquila não substituído com, de preferência, 1 a 20 átomos de carbono, adequadamente, 1 a 12 átomos de carbono, de preferência, 1 a 4 átomos, por exemplo, 1 ou 2 átomos de carbono. De preferência, pelo menos dois de Ra, Rb, Rc e Rd são hidrogênio, com mais preferência, pelo menos três de Ra, Rb, Rc e Rd é hidrogênio.
[00221] Em algumas modalidades, Ra, Rb, Rc e Rd são todos hidrogênio, e R é um grupo etileno CH2CH2.
[00222] Em algumas modalidades, três de Ra, Rb, Rc, e Rd são hidrogênio, e 0 outro é um grupo alquila não substituído com 1 a 12, de preferência, 1 a 4, adequadamente, 1 a 2 e com mais preferência, 1 átomo de carbono.
[00223] Em algumas modalidades, os álcoois poli-hídricos usados para preparar 0 componente (c) são preparados a partir de epóxidos, de preferência, epóxidos terminais.
[00224] R4 pode compreender uma mistura de isômeros. Por exemplo, quando R4 é propileno, 0 álcool poli-hídrico pode incluir frações de CH2CH(CH3) - e -CH (CH3)CH2- em qualquer ordem dentro da cadeia.
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37/91 [00225] R4 pode compreender uma mistura de diferentes grupos, por exemplo, unidades de etileno, propileno ou butileno. As unidades de copolimero em bloco são preferenciais em tais modalidades.
[00226] R4, de preferência, é um grupo etileno, propileno ou butileno. R4 pode ser um grupo n-propileno ou n-butileno ou um grupo isopropileno ou isobutileno. Por exemplo, R4 pode ser -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2, -CH(CH3)CH(CH3)- ou -CH2CH(CH2CH3)-.
[00227] De preferência, R4 é etileno ou propileno. Com mais preferência, R4 é -CH2CH2- ou -CH(CH3)CH2-. Com preferência absoluta, R4 é CH(CH3)CH2-.
[00228] Em algumas modalidades, n é pelo menos 1. De preferência, n é de 1 a 100, de preferência, de 1 a 50, com mais preferência, de 1 a 30, com mais preferência, de 1 a 24, de preferência, de 1 a 20, adequadamente, de 1 a 16, de preferência, de 1 a 14.
[00229] Em algumas modalidades, n é de 4 a 10, por exemplo, de 6 a 8.
[00230] Em algumas modalidades, n é de 1 a 6, adequadamente, de 2 a 5, por exemplo, 3 ou 4.
[00231] Em algumas modalidades, n é de 8 a 16, por exemplo, de 11 a 14.
[00232] Em algumas modalidades, 0 componente (c) é preparado a partir de um álcool poli-hídrico de fórmula HO(R4O) H, ou um éter seu de fórmula HO(R4O)nR5.
[00233] De preferência, 0 ácido/anidrido e 0 álcool reagem em uma razão molar de 10:1 a 1:10, de preferência, de 5:1 a 1:5, com mais preferência, de 2:1 a 1:2, por exemplo, de 1,5:1 a 1:1,5.
[00234] Com preferência absoluta, 0 ácido/anidrido e 0 álcool reagem em uma razão molar de aproximadamente 1:1, por exemplo, de 1,2:1 a 1:1,2.
[00235] Em algumas modalidades, 0 álcool poli-hídrico pode ser um polipropileno glicol com um peso molecular médio numérico de 425.
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38/91 [00236] Em algumas modalidades, o álcool poli-hídrico pode ser selecionado a partir de trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol e tripropileno glicol.
[00237] Em algumas modalidades, o álcool poli-hídrico é selecionado a partir de etileno glicol, propileno glicol e oligômeros, ou seus polímeros.
[00238] Em algumas modalidades, o álcool poli-hídrico pode ser um polipropileno glicol com um peso molecular médio numérico de 725.
[00239] A pessoa versada observará que fontes comerciais de álcoois de fórmula H-(OR4)n-OH, em geral, contêm misturas de compostos, por exemplo, nas quais n pode estar entre 6 e 10.
[00240] As fontes comerciais de ácidos e anidridos succínicos substituídos também podem conter misturas de compostos, por exemplo, que incluem diferentes compostos com substituintes que têm 20 a 24 átomos de carbono.
[00241] Em algumas modalidades preferenciais, R5 é hidrogênio.
[00242] Em algumas modalidades, R5 é hidrogênio, n é 1, e R é um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada. Em tais modalidades, o álcool de fórmula HO(R4O)nR5 é selecionado a partir de etileno glicol, propileno glicol,
1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e neopentil glicol.
[00243] Em algumas modalidades, R5 não é hidrogênio, n não é 0, e o aditivo da invenção é preparado a partir de um éter de um álcool poli-hídrico, por exemplo, um éter de um polietileno glicol, um polipropileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol ou tripropileno glicol.
[00244] Em algumas modalidades, em que n não é 0, R5 é um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído, adequadamente um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído. De preferência, R5 tem de 4 a 50 átomo de carbono, de preferência, 4 a 40 átomos de carbono, com mais preferência, de 10 a 30 átomos de carbono. R5 pode ser de cadeia linear ou ramificada. De preferência, R5 tem cadeia linear.
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39/91 [00245] Em algumas modalidades, R5 é um grupo alquila ou alquenila substituído, adequadamente, um grupo alquila substituído. Adequadamente, os substituintes são grupos hidróxi e éster.
[00246] Adequadamente, R5 é um grupo alquila ou alquenila não substituído. De preferência, R5é um grupo alquila, de preferência, um grupo alquila não substituído.
[00247] Adequadamente, R5 é selecionado a partir de hidrogênio, e um grupo alquila com 1 a 40, de preferência, 6 a 30, com mais preferência, 10 a 20 átomos de carbono.
[00248] Em algumas modalidades, n é de 10 a 40, de preferência, 15 a 30, com mais preferência, 20 a 25; R2 é etileno ou propileno, com preferência absoluta, propileno; e R5 é um grupo alquila Ce a C30, de preferência, C10 a C20.
[00249] Em algumas modalidades, 0 componente (c) é 0 produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído, ou um anidrido dele, selecionado a partir de ácido piromelítico, ácido malônico, ácido sebácico e ácido succínico; e um álcool de fórmula HO(R4O)nR5, sendo que 0 álcool é selecionado a partir de:
- etileno glicol, propileno glicol e seus oligômeros ou polímeros; alcanodióis que têm 1 a 12, de preferência, 3 a 6 átomos de carbono; álcoois de açúcar ou seus éteres; e
- alcanóis que têm 1 a 30, de preferência, 6 a 25 átomos de carbono.
[00250] Em algumas modalidades, 0 componente (c) é 0 produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído, ou um anidrido dele, selecionado a partir de ácido piromelítico e ácido succínico; e um álcool de fórmula HO(R4O)nR5, em que 0 álcool é selecionado a partir de:
- etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, trealose, 1,3propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, um polietileno ou polipropileno glicol com um peso molecular médio numérico de 300 a 1.200; ou um éter seu C1 a C30; e
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- álcool benzílico, tetradecanol, butanol, 2-butanol, isobutanol, octanol, 2etil-hexanol, hexanol, ciclo-hexanol, ciclo-octanol, 2-propil-heptanol, 2-etil-1butanol e isopropanol.
[00251] Em algumas modalidades, o componente (c) é o produto de reação de um ácido ou anidrido succínico de fórmula (A3) ou (A4) e um álcool de fórmula HO(R4O)nR5; em que R2 é um grupo alquila ou alquenila com 6 a 36 átomos de carbono, ou um grupo poli-isobutenila com um peso molecular médio numérico de 200 a 1.300; em que o álcool de fórmula HO(R4O)nR5 é selecionado a partir de:
- etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, trealose, sorbitol, glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,3-propanodiol, 1,2butanodiol, 1,3 -butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol e um polietileno ou polipropileno glicol com um peso molecular médio numérico de 300 a 1.200; ou um éter seu C6 a C24; e
- álcool benzílico, tetradecanol, butanol, 2-butanol, isobutanol, octanol, 2etil-hexanol, hexanol, ciclo-hexanol, ciclo-octanol, 2-propil-heptanol, 2-etil-1butanol e isopropanol.
[00252] Em algumas modalidades, o componente (c) usado para preparar o sal de amônio quaternário, da presente invenção, é o produto de reação de um ácido succínico, ou seu anidrido, com um substituinte alquila ou alquenila com 6 a 36 átomos de carbono e um polipropileno glicol (ou seu éter alquila Ci a C36), com um peso molecular médio numérico de 300 a 800.
[00253] Em algumas modalidades, 0 componente (c) é 0 produto de reação de um ácido succínico, ou seu anidrido, com um substituinte alquila ou alquenila, com 6 a 36 átomos de carbono, e um álcool poli-hídrico (ou um éter alquila seu Ci a C36) selecionado a partir de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol e tetrapropileno glicol.
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41/91 [00254] Em algumas modalidades, o componente (c) é o produto de reação de um ácido succínico, ou seu anidrido, com um substituinte alquila ou alquenila com 6 a 36 átomos de carbono e um álcool poli-hídrico (ou um éter alquila seu Ci a C36) selecionado a partir de glicerol, pentaeritritol e trimetiolpropano.
[00255] Em algumas modalidades, 0 componente (c) é 0 produto de reação de um ácido ou anidrido succínico com um Ce a C36, de preferência, um C10 a C30, com mais preferência, um substituinte alquila ou alquenila C20 a C24 e um polietileno ou polipropileno glicol (ou um éter alquila seu Ci a C36), com 4 a 16, de preferência, 6 a 8 grupos alcóxi.
[00256] Em algumas modalidades, 0 componente (c) é 0 produto de reação de um ácido ou anidrido succínico com um substituinte C10 a C30, de preferência, um substituinte alquila ou alquenila C20 a C24 e um álcool de fórmula R5OH, em que R5 é um Ce a C30, de preferência, um grupo alquila C10 a C20.
[00257] Em algumas modalidades, 0 componente (c) é 0 produto de reação de um ácido succínico ou anidrido com um substituinte alquila ou alquenila com 6 a 36 átomos de carbono e um polietileno glicol (ou um éter alquila seu Ci a C36), com um peso molecular médio numérico de 200 a 800.
[00258] Em algumas modalidades, 0 componente (c) é 0 produto de reação de um ácido succínico substituído por poli-isobutenila, ou um anidrido seu, com um substituinte PIB com um peso molecular médio numérico de 200 a
2.500, e um polipropileno glicol (ou um éter alquila seu Ci a C36), com um peso molecular médio numérico de 300 a 800.
[00259] Em algumas modalidades, 0 componente (c) é 0 produto de reação de um ácido succínico substituído por poli-isobutenila, ou seu anidrido, com um substituinte PIB com um peso molecular médio numérico de 200 a
2.500, e um álcool poli-hídrico (ou um éter alquila seu Ci a C36) selecionado a partir de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol e tetrapropileno glicol.
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42/91 [00260] Em algumas modalidades, o componente (c) é o produto de reação de um ácido succínico substituído por poli-isobutenila, ou seu anidrido, com um substituinte PIB com um peso molecular médio numérico de 200 a
2.500, e um álcool poli-hídrico (ou um éter alquila seu Ci a C36) selecionado a partir de glicerol, pentaeritritol e trimetolpropano.
[00261] Em algumas modalidades, 0 componente (c) é um produto de reação do ácido succínico substituído por poli-isobutenila, ou seu anidrido, com um substituinte PIB com um peso molecular médio numérico de 200 a 2.500 e um polietilenoglicol (ou um éter alquila seu Ci a C36), com um peso molecular médio numérico de 200 a 800.
[00262] Em algumas modalidades, 0 componente (c) é 0 produto de reação de um ácido succínico substituído por poli-isobutenila, ou um anidrido seu, com um substituinte PIB com um peso molecular médio numérico de 200 a
2.500, um polietileno ou polipropileno glicol (ou um éter alquila seu Ci a C36) com 4 a 16, de preferência, 6 a 8 grupos alcóxi.
[00263] Para evitar dúvidas, 0 componente (c) pode compreender uma mistura de compostos. Os compostos que podem estar presentes incluem misturas formadas por meio de reação de uma mistura de diferentes álcoois poli-hídricos com um ácido policarboxílico e/ou misturas formadas por meio de reação de um álcool poli-hídrico com uma mistura de ácidos policarboxílicos e/ou compostos formados por meio de reação de uma mistura de álcoois polihídricos com um mistura de ácidos carboxílicos. Tais misturas também podem incluir misturas de compostos de ésteres totalmente formados inicialmente puros.
[00264] Em uma modalidade especialmente preferencial, 0 componente (c) é 0 produto de reação de um ácido ou anidrido succínico com um substituinte alquila ou alquenila C20 a C24 e um álcool selecionado a partir de polipropileno glicol com um peso molecular médio numérico de 300 a 800, 2etil-hexanol e butanol.
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43/91 [00265] Em modalidades preferenciais, o composto de amônio quaternário, da presente invenção, é o produto de reação de:
(a) uma amina terciária de fórmula R1R2R3N, em que cada um de R1, R2 e R3 é, independentemente, um grupo alquila opcionalmente substituído com 1 a 12 átomos de carbono;
(b) um epóxido selecionado a partir de óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, epóxi-hexano, óxido de octeno, óxido de estilbeno, éter 2-etil-hexil-glicidílico, 1,2-epoxidodecano e outros epóxidos de alquila e alquenila com 2 a 50 átomos de carbono; e (c) um composto de fórmula HOOCXCOO-(R4O)n-R5 em que X é CH2CHR, ou CHRCH2, em que R é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído; e n é maior do que 1, R4 é um grupo etileno ou propileno, e R5 é hidrogênio; ou n é 0, ou/e R5 é um grupo alquila C1 a C20.
[00266] Em modalidades mais preferenciais, 0 composto de amônio quaternário, da presente invenção, é 0 produto de reação de:
(a) uma amina terciária de fórmula R1R2R3N, em que cada um de R1, R2 e R3 é, independentemente, um grupo alquila ou hidroxialquila com 1 a 6 átomos de carbono;
(b) um epóxido selecionado a partir de óxido de propileno, óxido de butileno e éter 2-etil-hexil-glicidílico; e (c) um composto de fórmula HOOCXCOO-(R4O)n-R5, que é 0 produto de reação de um ácido ou anidrido succínico com um substituinte alquila ou alquenila C20 a C24, e um álcool selecionado a partir de polipropileno glicol com um peso molecular médio numérico de 300 a 800, 2 -etil-hexanol e butanol.
[00267] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, é proporcionada uma composição que compreende um composto de amônio quaternário de fórmula (I):
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44/91 |1 Η Η
R° — N — R2 Ό χ O(R4O)nR5
R3 (I) em que R°, R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, X é um grupo de ligação, R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio.
[00268] Os recursos preferenciais do terceiro aspecto são conforme definido, em relação ao primeiro e ao segundo aspecto.
[00269] Em algumas modalidades, a composição do terceiro aspecto é uma composição aditiva, que compreende um sal de amônio quaternário do primeiro aspecto e um diluente ou veículo.
[00270] A composição aditiva pode ser uma composição aditiva para óleo lubrificante.
[00271] De preferência, a composição aditiva é uma composição aditiva para uma composição de combustível, de preferência, uma composição de combustível diesel.
[00272] O composto de amônio quaternário está adequadamente presente na composição aditiva em uma quantidade de 1 a 99% em peso, por exemplo, de 1 a 75% em peso.
[00273] A composição aditiva pode compreender uma mistura de dois ou mais compostos de amônio quaternário da presente invenção. Em tais modalidades, as quantidades acima se referem, adequadamente, à quantidade total de todos os tais compostos presentes na composição.
[00274] A composição aditiva pode incluir um ou mais aditivos adicionais. Esses podem ser selecionados a partir de antioxidantes, dispersantes, detergentes, compostos desativadores de metal, agentes
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45/91 antissedimentação de cera, melhoradores de fluxo a frio, melhoradores de cetano, agentes inibidores de turbidez, estabilizantes, desemulsificantes, antiespumantes, inibidores de corrosão, melhoradores de lubrificação, corantes, marcadores, melhoradores de combustão, metais desativadores, máscaras de odor, redutores de arrasto e melhoradores de condutividade.
[00275] Em algumas modalidades preferenciais, a composição aditiva inclui um ou mais detergentes que contêm nitrogênio adicionais.
[00276] O terceiro aspecto da presente invenção pode proporcionar uma composição de combustível ou óleo lubrificante que compreende um sal de amônio quaternário do primeiro aspecto.
[00277] Em algumas modalidades, a presente invenção proporciona uma composição lubrificante que compreende um óleo de viscosidade lubrificante e, como aditivo, um sal de amônio quaternário de fórmula (I):
R1 Μ M
R° — N+ —R2 -o^^X^^O(R4O)nR5
R3 (D em que R°, R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, X é um grupo de ligação, R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio.
[00278] Em algumas modalidades preferenciais, o terceiro aspecto da presente invenção proporciona uma composição de combustível que compreende, como aditivo, um sal de amônio quaternário de fórmula (I):
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R1 I
R° — N+ —R2 I
R3
Ο Ο
X O(R4O)nR5 (I) em que R°, R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, X é um grupo de ligação, R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio.
[00279] A presente invenção pode adicionalmente proporcionar um método de preparação de uma composição de combustível, sendo que o método compreende preparar um sal de amônio quaternário do primeiro aspecto e misturar o sal de amônio quaternário no combustível.
[00280] A composição de combustível da presente invenção, de preferência, é uma composição de combustível diesel.
[00281] Adequadamente, o aditivo de sal de amônio quaternário está presente na composição de combustível diesel em uma quantidade de pelo menos 0,1 ppm, de preferência, pelo menos 1 ppm, com mais preferência, pelo menos 5 ppm, adequadamente, pelo menos 10 ppm, de preferência, pelo menos 20 ppm, por exemplo, em pelo menos 30 ppm ou pelo menos 50 ppm.
[00282] Adequadamente, o aditivo de sal de amônio quaternário está presente na composição de combustível diesel em uma quantidade de menos de 10.000 ppm, de preferência, menos de 1.000 ppm, de preferência, menos de 500 ppm, de preferência, menos de 300 ppm, de preferência, menos de 300 ppm, por exemplo, menos de 250 ppm.
[00283] Em algumas modalidades, o aditivo de sal de amônio quaternário está presente na composição de combustível diesel em uma quantidade adequadamente de menos de 200 ppm, por exemplo, menos de 150 ppm.
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47/91 [00284] Adequadamente, o aditivo de sal de amônio quaternário está presente no combustível diesel em uma quantidade de 80 a 130 ppm.
[00285] Neste relatório descritivo, qualquer referência a ppm se refere a partes por milhão em peso.
[00286] As composições de combustível diesel da presente invenção podem compreender uma mistura de dois ou mais aditivos de sal de amônio quaternário. Em tais modalidades, as quantidades acima se referem às quantidades totais de todos os tais aditivos presentes na composição.
[00287] O uso de misturas pode surgir devido à disponibilidade de materiais primários, ou uma mistura específica pode ser deliberadamente selecionada para uso a fim de obter um benefício. Por exemplo, uma mistura específica pode levar a melhorias no manuseio, uma melhoria geral no desempenho ou uma melhoria sinérgica no desempenho.
[00288] Neste relatório descritivo, qualquer referência a um aditivo ou o aditivo da invenção inclui modalidades nas quais um único composto aditivo está presente e modalidades nas quais dois ou mais compostos aditivos estão presentes. Nas modalidades em que dois ou mais compostos estão presentes, as misturas podem estar presentes devido à utilização de uma mistura de materiais primários que é usada para preparar os compostos aditivos (por exemplo, uma mistura de álcoois poli-hídricos e/ou uma mistura de ácidos policarboxílicos e/ou uma mistura de aminas terciárias e/ou uma mistura de agentes quaternizantes). Alternativa e/ou adicionalmente, dois ou mais compostos pré-formados de fórmula (I) podem ser misturados em uma composição, por exemplo, uma composição de combustível ou lubrificante.
[00289] Os aditivos de sal de amônio quaternário podem ser adicionados ao combustível diesel em qualquer local conveniente na cadeia de suprimentos. Por exemplo, os aditivos podem ser adicionados ao combustível na refinaria, em um terminal de distribuição ou depois que o combustível sai do terminal de distribuição. Se o aditivo for adicionado ao combustível depois de deixar o terminal de distribuição, isso será denominado uma aplicação pós
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48/91 venda. As aplicações pós-venda incluem circunstâncias como adição do aditivo ao combustível no navio-tanque de distribuição, diretamente ao tanque de armazenamento a granel de um cliente, ou diretamente ao tanque de veículo do usuário final. As aplicações pós-venda podem incluir o fornecimento do aditivo de combustível em pequenas garrafas, adequadas para adição direta a tanques de armazenamento de combustível ou tanques de veículos.
[00290] Por combustível diesel, é incluso qualquer combustível adequado para uso em um motor a diesel, para uso na estrada ou para uso fora da estrada. Isso inclui, mas sem limitação, os combustíveis descritos como diesel, diesel marítimo, óleo combustível pesado, óleo combustível industrial, etc.
[00291] A composição de combustível diesel usada na presente invenção pode compreender um óleo combustível à base de petróleo, especialmente, um óleo combustível destilado médio. Tais óleos combustíveis destilados, em geral, fervem dentro da faixa de 110 °C a 500 °C, por exemplo, 150 °C a 400 °C. O combustível diesel pode compreender destilado atmosférico ou destilado a vácuo, óleo de gás trincado ou uma mistura em qualquer proporção de fluxos de refinamento e fluxo contínuo, como destilados térmica e/ou cataliticamente trincados e hidrotrincados.
[00292] A composição do combustível diesel pode compreender combustíveis Fischer-Tropsch não renováveis, como aqueles descritos como combustíveis GTL (gás-para-líquido), combustíveis CTL (carvão-para-líquido) e OTL (areias betuminosas).
[00293] A composição de combustível diesel pode compreender um combustível renovável, como uma composição de biocombustível ou composição de biodiesel.
[00294] A composição de combustível diesel pode compreender biodiesel de 1ã geração. O biodiesel de primeira geração contém ésteres, por exemplo, de óleos vegetais, gorduras animais e gorduras de cozinha usadas. Essa forma de biodiesel pode ser obtida por meio de transesterificação de
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49/91 óleos, por exemplo, óleo de colza, óleo de soja, óleo de canola, óleo de cártamo, óleo de palma, óleo de milho, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, sebo, óleo de coco, óleo de nozes (Jatropha) , óleo de semente de girassol, óleos de cozinha usados, óleos vegetais hidrogenados, ou qualquer uma de suas misturas, com um álcool, usualmente, um álcool monoálcool, usualmente na presença de um catalisador.
[00295] A composição de combustível diesel pode compreender biodiesel de segunda geração. O biodiesel de segunda geração é derivado de recursos renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, e processado, com frequência, na refinaria, com uso, por exemplo, de hidroprocessamento, como o processo Η-Bio desenvolvido pela Petrobras. O biodiesel de segunda geração pode ser similar, em propriedades e qualidade, aos fluxos de óleo combustível à base de petróleo, por exemplo, diesel renovável produzido a partir de óleos vegetais, gorduras animais etc. e comercializado pela ConocoPhillips como Diesel Renovável e pela Neste como NExBTL.
[00296] A composição de combustível diesel pode compreender biodiesel de terceira geração. O biodiesel de terceira geração utiliza gaseificação e a tecnologia Fischer-Tropsch, que incluem aqueles descritos como combustíveis BTL (biomassa para líquido). O biodiesel de terceira geração não difere amplamente de algum biodiesel de segunda geração, mas visa explorar toda a planta (biomassa) e, desse modo, ampliar a base de matéria-prima.
[00297] A composição de combustível diesel pode conter misturas de qualquer uma, ou de todas as composições de combustível diesel acima.
[00298] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel pode ser um combustível diesel misturado que compreende biodiesel. Em tais misturas, o biodiesel pode estar presente em uma quantidade, por exemplo, de até 0,5%, até 1 %, até 2%, até 3%, até 4%, até 5%, até 10%, até 20%, até 30%, até 40%, até 50%, até 60%, até 70%, até 80%, até 90%, até 95% ou até 99%.
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50/91 [00299] Em algumas modalidades, a composição de combustível pode compreender biodiesel puro.
[00300] Em algumas modalidades preferenciais, a composição de combustível compreende pelo menos 5% em peso de biodiesel.
[00301] Em algumas modalidades, a composição de combustível pode compreender um combustível puro de GTL.
[00302] Em algumas modalidades, a composição de combustível pode compreender um combustível secundário, por exemplo, etanol. De preferência, no entanto, a composição do combustível diesel não contém etanol.
[00303] A composição de combustível diesel usada na presente invenção pode conter um teor de enxofre relativamente alto, por exemplo, mais de 0,05% em peso, como 0,1% ou 0,2%.
[00304] No entanto, em modalidades preferenciais, a composição de combustível diesel tem um teor de enxofre de, no máximo, 0,05% em peso, com mais preferência, de, no máximo, 0,035% em peso, especialmente, de, no máximo, 0,015%. Os combustíveis com níveis ainda mais baixos de enxofre também são adequados, como combustíveis com menos de 50 ppm de enxofre em peso, de preferência, menos de 20 ppm, por exemplo, 10 ppm ou menos.
[00305] A composição de combustível diesel da presente invenção compreende, de preferência, pelo menos 5% em peso de biodiesel e menos de 50 ppm de enxofre.
[00306] Foi constatado que os aditivos de sal de amônio quaternário da presente invenção são eficazes no controle de depósitos em composições de combustível e lubrificação.
[00307] A presente invenção pode proporcionar o uso de um composto de amônio quaternário do primeiro aspecto como um aditivo para composições de combustível ou óleo lubrificante.
[00308] A presente invenção pode proporcionar o uso de um composto de amônio quaternário do primeiro aspecto como um aditivo de controle de depósito para composições de combustível ou óleo lubrificante.
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51/91 [00309] A presente invenção pode proporcionar o uso de um composto de amônio quaternário do primeiro aspecto como um aditivo de controle de depósito para composições de óleo lubrificante.
[00310] A presente invenção pode proporcionar o uso de um composto de amônio quaternário do primeiro aspecto como um aditivo de controle de depósito para composições de combustível.
[00311] A presente invenção pode proporcionar o uso de um composto de amônio quaternário do primeiro aspecto como um aditivo de controle de depósito para composições de combustível diesel.
[00312] De acordo com um quarto aspecto da presente invenção, é proporcionado o uso de um composto de amônio quaternário de fórmula (I):
oi O O 1 U U
R° — N+ —R2 O/X^XX><^O(R4O)nR5 R3 (D em que R°, R1, R2 e R3 são, cada um, individualmente, um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído, X é um grupo de ligação, R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído, e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio, como um aditivo em uma composição de combustível ou lubrificante.
[00313] Os recursos preferenciais do quarto aspecto são conforme definido em relação ao primeiro, segundo e terceiro aspecto.
[00314] O uso do quarto aspecto se refere, de preferência, ao uso do sal de amônio quaternário como um aditivo de combustível, de preferência, um aditivo de combustível diesel.
[00315] De preferência, o uso do quarto aspecto se refere ao uso do sal de amônio quaternário do primeiro aspecto como um aditivo detergente.
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52/91 [00316] O quarto aspecto da presente invenção pode proporcionar o uso de um composto de amônio quaternário de fórmula (I) para melhorar o desempenho de um motor. O uso é adequadamente alcançado quando uma composição que compreende o composto de amônio quaternário entra em combustão no motor.
[00317] De preferência, o motor é um motor a diesel.
[00318] De acordo com um quinto aspecto da presente invenção, é proporcionado um método de melhoria do desempenho de um motor, sendo que o método compreende a combustão no motor de uma composição de combustível que compreende, como aditivo, um composto de amônio quaternário de fórmula (I):
oi O O 1 U U
R° — N+ —R2 O/X^XX><^O(R4O)nR5
R3 (D em que R°, R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, X é um grupo de ligação, R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio.
[00319] Os recursos preferenciais do quinto aspecto da invenção são conforme definido em relação ao primeiro, segundo, terceiro e quarto aspecto.
[00320] O método do quinto aspecto envolve, de preferência, a combustão no motor de uma composição do terceiro aspecto.
[00321] O quinto aspecto da invenção se refere a um método de melhoria do desempenho de um motor.
[00322] De preferência, o motor é um motor a diesel.
[00323] Com preferência absoluta, o motor é um motor a diesel de injeção direta.
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53/91 [00324] A presente invenção se refere à melhoria do desempenho de motores a diesel por meio de combustão de composições de combustível a diesel que compreendem um aditivo de sal de amônio quaternário.
[00325] De preferência, a melhoria no desempenho do motor é alcançada por meio de combate aos depósitos no motor.
[00326] Nas modalidades preferenciais, o quinto aspecto da presente invenção se refere a um método de combate aos depósitos, em um motor, de preferência, um motor a diesel.
[00327] O método pode ser alcançado por meio de combustão, no motor, de um aditivo de sal de amônio quaternário da composição, que funciona como um detergente.
[00328] Desse modo, a presente invenção pode proporcionar um método de combate aos depósitos, em um motor a diesel, sendo que o método que compreende a combustão, no motor, de uma composição de combustível que compreende, como aditivo, um sal de amônio quaternário do primeiro aspecto.
[00329] Adequadamente, o uso do quarto aspecto de um motor melhora o desempenho de um motor, de preferência, um motor a diesel. Essa melhoria no desempenho, por exemplo, pode ser alcançada por meio de combate aos depósitos no motor.
[00330] O quarto aspecto da presente invenção se refere ao uso do aditivo de sal de amônio quaternário como um detergente.
[00331] As referências, no presente documento, para melhorar o desempenho e/ou combater os depósitos, podem ser aplicadas ao quarto e/ou ao quinto aspecto da invenção.
[00332] Foi constatado que os aditivos de sal de amônio quaternário usados na presente invenção são particularmente eficazes em motores a diesel modernos que têm um sistema de combustível de alta pressão. Alguns recursos de motores deste tipo foram descritos anteriormente no presente documento.
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54/91 [00333] Adequadamente, a presente invenção combate os depósitos e/ou melhora o desempenho de um motor a diesel com um sistema de combustível de alta pressão. Adequadamente, o motor a diesel tem uma pressão que excede 1,35 x 108 Pa (1.350 bar). Ele pode ter uma pressão de até 2 x 108 Pa (2.000 bar) ou mais.
[00334] Dois exemplos, sem limitação, de tais sistemas de combustível de alta pressão são: o sistema de injeção do tipo common rail, no qual ο combustível é comprimido com uso de uma bomba de alta pressão que o fornece às válvulas de injeção de combustível através de um trilho comum; e o sistema de injeção unitária que integra a bomba de alta pressão e a válvula de injeção de combustível em uma montagem, que alcança as mais altas pressões de injeção possíveis, que excedem 2 x 108 Pa (2.000 bar). Em ambos os sistemas, na pressurização do combustível, o combustível esquenta, com frequência, a temperaturas em torno de 100 °C ou mais.
[00335] Em sistemas do tipo common rail, o combustível é armazenado, em alta pressão, no trilho do acumulador central, ou em acumuladores separados, antes de ser distribuído para os injetores. Com frequência, parte do combustível aquecido retorna ao lado de baixa pressão do sistema de combustível, ou retorna ao tanque de combustível. Nos sistemas de injeção unitária, o combustível é comprimido dentro do injetor, a fim de gerar altas pressões de injeção. Isso, por sua vez, aumenta a temperatura do combustível.
[00336] Em ambos os sistemas, o combustível está presente no corpo de injetor, antes da injeção, onde é adicionalmente aquecido, devido ao calor da câmara de combustão. A temperatura do combustível na ponta do injetor pode estar tão alta quanto 250 a 350 °C.
[00337] Desse modo, o combustível é submetido a pressões de 1,35 x 108 Pa (1.350 bar) a mais de 2 x 108 Pa (2.000 bar), e temperaturas de cerca de 100 °C a 350 °C, antes da injeção, em que, algumas vezes, recircula de
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55/91 volta, dentro do sistema de combustível, aumentando, desse modo, o tempo durante o qual o combustível passa por essas condições.
[00338] Um problema comum com motores a diesel é a incrustação do injetor, particularmente, o corpo de injetor e o bico de injetor. Também podem ocorrer incrustações no filtro de combustível. A incrustação do bico de injetor ocorre quando o bico fica bloqueado, com depósitos oriundos do combustível diesel. A incrustação dos filtros de combustível pode estar relacionada à recirculação do combustível de volta ao tanque de combustível. Os depósitos aumentam com a degradação do combustível. Os depósitos podem assumir a forma de resíduos carbonáceos semelhantes ao coque, às lacas ou aos resíduos pegajosos, ou semelhantes à goma. Os combustíveis diesel se tornam cada vez mais instáveis, quanto mais são aquecidos, particularmente, se aquecidos sob pressão. Desse modo, os motores a diesel que têm sistemas de combustível de alta pressão podem provocar maior degradação do combustível. Nos últimos anos, a necessidade de reduzir as emissões levou à reprojeção contínua dos sistemas de injeção para ajudar a atingir metas mais baixas. Isso levou a injetores cada vez mais complexos e menor tolerância aos depósitos.
[00339] O problema de incrustação de injetor pode ocorrer ao usar qualquer tipo de combustível diesel. No entanto, alguns combustíveis podem ser particularmente propensos a provocar incrustações, ou a incrustação pode ocorrer mais rapidamente quando esses combustíveis são usados. Por exemplo, os combustíveis que contêm biodiesel e aqueles que contêm espécies metálicas podem levar a depósitos maiores.
[00340] Quando os injetores ficam bloqueados ou parcialmente bloqueados, a distribuição de combustível é menos eficiente, e há pouca mistura do combustível com o ar. Com o tempo, isso leva a uma perda de potência do motor, aumento das emissões de escapamento e economia de combustível insuficiente.
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56/91 [00341] Sabe-se que os depósitos ocorrem nos canais de pulverização do injetor, o que leva à redução de fluxo e à perda de potência. À medida que o tamanho do orifício do bico de injetor é reduzido, o impacto relativo do acúmulo de depósito se torna mais significativo. Sabe-se também que os depósitos ocorrem na ponta do injetor. No presente documento, eles afetam o padrão de pulverização de combustível e provocam combustão menos eficaz, e emissões maiores associadas, além de maior consumo de combustível.
[00342] Além desses depósitos “externos” de injetor, no orifício do bico e na ponta do injetor, que levam à redução de fluxo e perda de potência, podem ocorrer depósitos dentro do corpo do injetor, provocando problemas adicionais. Esses depósitos podem ser denominados depósitos internos de injetor de diesel (ou IDIDs). Os IDIDs ocorrem dentro do injetor, nas partes móveis críticas. Eles podem impedir o movimento dessas partes, o que afeta a temporização e a quantidade de injeção de combustível. Visto que os motores a diesel modernos operam sob condições muito precisas, esses depósitos podem ter um impacto significativo no desempenho.
[00343] Os IDIDs provocam vários problemas, que inclui perda de energia e economia de combustível reduzida, devido à medição e combustão abaixo do ideal. Inicialmente, o usuário pode enfrentar problemas de partida a frio e/ou funcionamento irregular do motor. Esses depósitos podem levar a uma aderência mais séria do injetor. Isso ocorre quando os depósitos fazem com que partes do injetor parem de se mover e, desse modo, o injetor pare de funcionar. Quando vários, ou todos, os injetores se aderem, o motor pode falhar completamente.
[00344] A CEC introduziu recentemente um Teste Interno de Depósito de Injetor de Diesel, CEC F-110-16, para diferenciar entre combustíveis que diferem em sua capacidade de produzir IDID em motores a diesel do tipo common rail de injeção direta.
[00345] Conforme mencionado acima, é mais provável que o problema de incrustação de injetores ocorra durante o uso de composições de
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57/91 combustível que compreendem espécies de metal. Várias espécies de metal podem estar presentes nas composições de combustível. Isso pode ocorrer devido à contaminação do combustível durante a fabricação, armazenamento, transporte ou uso, ou devido à contaminação de aditivos de combustível. As espécies metálicas também podem ser adicionadas aos combustíveis de forma deliberada. Por exemplo, os metais de transição, algumas vezes, são adicionados como catalisadores para combustível, por exemplo, para melhorar o desempenho dos filtros de particulados de diesel.
[00346] Podem ocorrer problemas de aderência de injetor quando as espécies de metal ou amônio, particularmente, espécies de sódio, reagem com as espécies de ácido carboxílico no combustível.
[00347] Acredita-se que a contaminação por sódio, do diesel, e a formação resultante de sais de carboxilato sejam uma das principais causas de aderência do injetor.
[00348] Em algumas modalidades, as composições de combustível diesel usadas na presente invenção compreendem sódio e/ou cálcio. Adequadamente, elas compreendem sódio. O sódio e/ou o cálcio está tipicamente presente em uma quantidade total de 0,01 a 50 ppm, de preferência, de 0,05 a 5 ppm, de preferência, 0,1 a 2 ppm, como 0,1 a 1 ppm.
[00349] Outras espécies que contêm metal também podem estar presentes como um contaminante, por exemplo, através da corrosão de superfícies de metal e de óxido de metal por espécies ácidas presentes no combustível ou oriundas de óleo lubrificante. Na prática, combustíveis como diesel entram em contato com superfícies metálicas rotineiramente, por exemplo, em sistemas de abastecimento de veículos, tanques de combustível, meios de transporte de combustível, etc. Tipicamente, a contaminação que contém metal pode compreender metais de transição, como zinco, ferro e cobre; metais do grupo I ou do grupo II e outros metais, como chumbo.
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58/91 [00350] A presença de espécies que contêm metais pode originar depósitos de filtro de combustível e/ou depósitos de injetores externos, que incluem depósitos de pontas de injetores e/ou depósitos de bicos.
[00351] Além da contaminação que contém metal, que pode estar presente nos combustíveis diesel, há circunstâncias em que as espécies que contêm metal podem ser adicionadas deliberadamente ao combustível. Por exemplo, conforme é conhecido na técnica, podem ser adicionadas espécies de catalisadores para combustível que contêm metal para ajudar na regeneração de armadilhas de particulados. A presença de tais catalisadores também pode originar depósitos de injetor, quando os combustíveis são usados em motores a diesel com sistemas de combustível de alta pressão.
[00352] A contaminação que contém metal, dependendo da sua fonte, pode se encontrar na forma de particulados insolúveis ou compostos ou complexos solúveis. Os catalisadores para combustível que contêm metal, com frequência, são compostos ou complexos solúveis, ou espécies coloidais.
[00353] Em algumas modalidades, o combustível diesel pode compreender espécies que contêm metal, que compreendem um catalisador para combustível. De preferência, o catalisador para combustível compreende um ou mais metais selecionados a partir de ferro, cério, platina, manganês, metais do Grupo I e do Grupo II, por exemplo, cálcio e estrôncio. Com preferência absoluta, o catalisador para combustível compreende um metal selecionado a partir de ferro e cério.
[00354] Em algumas modalidades, o combustível diesel pode compreender espécies que contêm metal, que compreendem zinco. O zinco pode estar presente em uma quantidade de 0,01 a 50 ppm, de preferência, de 0,05 a 5 ppm, com mais preferência, 0,1 a 1,5 ppm.
[00355] Tipicamente, a quantidade total de todas as espécies que contêm metal, no combustível diesel, expressa em termos do peso total de metal nas espécies, está entre 0,1 e 50 ppm em peso, por exemplo, entre 0,1 e
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59/91 ppm, de preferência, entre 0,1 e 10 ppm em peso, com base no peso do óleo diesel.
[00356] É vantajoso proporcionar uma composição de combustível diesel que evite ou reduza a ocorrência de depósitos em um motor a diesel. Em algumas modalidades, tais depósitos podem incluir depósitos de injetores “externos”, como depósitos dentro e ao redor do orifício do bico e na ponta do injetor. Em algumas modalidades preferenciais, os depósitos incluem depósitos de injetores “internos” ou IDIDs. Pode-se considerar que tais composições de combustível desempenham uma função de manter limpo, isto é, impedem ou inibem incrustações. Também é desejável proporcionar uma composição de combustível diesel que ajude a limpar os depósitos desses tipos. Tal composição de combustível, quando entra em combustão em um motor a diesel, remove seus depósitos, efetuando, desse modo, a limpeza de um motor já incrustado.
[00357] Assim como nas propriedades de “manter limpo”, a “limpeza” de um motor incrustado pode proporcionar vantagens significativas. Por exemplo, uma limpeza superior pode levar a um aumento na potência e/ou um aumento na economia de combustível. Além disso, a remoção de depósitos de um motor, em particular, dos injetores, pode levar a um aumento no intervalo de tempo, antes que a manutenção ou substituição do injetor seja necessária, reduzindo, desse modo, os custos de manutenção.
[00358] Embora, pelas razões mencionadas acima, os depósitos em injetores sejam um problema particular encontrado nos motores a diesel modernos, com sistemas de combustível de alta pressão, é desejável proporcionar uma composição de combustível que também proporcione detergência eficaz nos motores a diesel tradicionais mais antigos, de modo que um único combustível proporcionado nas bombas possa ser usado em motores de todos os tipos.
[00359] Também é desejável que as composições de combustível reduzam a incrustação dos filtros de combustível do veículo. É útil
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60/91 proporcionar composições que evitem ou inibam a ocorrência de depósitos no filtro de combustível, ou seja, proporcionem uma função de manter limpo. É útil proporcionar composições que removam depósitos existentes dos depósitos do filtro de combustível, isto é, proporcionem uma função de limpar. As composições que têm capacidade de proporcionar essas duas funções são especialmente úteis.
[00360] O método da presente invenção é particularmente eficaz no combate aos depósitos em um motor a diesel moderno, com um sistema de combustível de alta pressão.
[00361] Tais motores a diesel podem ser caracterizados de várias maneiras.
[00362] Tais motores são tipicamente equipados com equipamentos de injeção de combustível que atendem ou excedem a legislação de emissões Euro 5, ou a legislação equivalente nos EUA, ou em outros países.
[00363] Tais motores são tipicamente equipados com injetores de combustível com uma pluralidade de aberturas, sendo que cada abertura tem uma entrada e uma saída.
[00364] Tais motores podem ser caracterizados por aberturas que são cônicas, de modo que o diâmetro de entrada dos orifícios de pulverização seja maior que o diâmetro de saída.
[00365] Tais motores modernos podem ser caracterizados por aberturas que têm um diâmetro de saída inferior a 500 pm, de preferência, menos de 200 pm, com mais preferência, menos de 150 pm, de preferência, menos de 100 pm, com preferência absoluta, menos de 80 pm ou menos.
[00366] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados por aberturas nas quais uma borda interna da entrada é arredondada.
[00367] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados pelo injetor ter mais de uma abertura, adequadamente mais de 2 aberturas, de preferência, mais de 4 aberturas, por exemplo 6 ou mais aberturas.
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61/91 [00368] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados por uma temperatura operacional da ponta que excede 250 °C.
[00369] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados por um sistema de injeção de combustível que proporcione uma pressão de combustível de mais de 1,35 x 108 Pa (1.350 bar), de preferência, mais de 1,5 x 108 Pa (1.500 bar), com mais preferência, mais de 2 x 108 Pa (2.000 bar). De preferência, o motor a diesel tem um sistema de injeção de combustível que compreende um sistema de injeção do tipo common rail.
[00370] O método da presente invenção, de preferência, combate depósitos em um motor com uma ou mais das características descritas acima.
[00371] O uso da presente invenção, de preferência, melhora o desempenho de um motor. Essa melhoria no desempenho é alcançada, adequadamente, por meio de redução de depósitos no motor.
[00372] O primeiro aspecto da presente invenção se refere a um método de combate aos depósitos em um motor a diesel. O combate aos depósitos pode envolver a redução ou a prevenção da formação de depósitos em um motor, em comparação com o funcionamento do motor com uso de combustível não aditivado. Pode-se considerar que tal método alcança o desempenho de manter limpo.
[00373] O combate aos depósitos pode envolver a remoção de depósitos existentes em um motor. Pode-se considerar que isso alcance um desempenho de limpar.
[00374] Em modalidades especialmente preferenciais, o método do quinto aspecto, e o uso do quarto aspecto da presente invenção, podem ser usados para proporcionar o desempenho de manter limpo e de limpar.
[00375] Conforme explicado acima, os depósitos podem ocorrer em locais diferentes, dentro de um motor diesel, por exemplo, um motor a diesel moderno.
[00376] A presente invenção é particularmente útil na prevenção, ou redução, ou remoção de depósitos internos nos injetores de motores que
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62/91 operam em altas pressões e em temperaturas nas quais o combustível pode recircular e que compreendem uma pluralidade de aberturas finas através das quais o combustível é distribuído para o motor. A presente invenção encontra utilidade em motores para veículos pesados e veículos de passeio. Os veículos de passeio que incorporam um motor de injeção direta de alta velocidade (ou HSDI), por exemplo, podem se beneficiar da presente invenção.
[00377] A presente invenção também pode proporcionar um desempenho melhorado em motores a diesel modernos, com um sistema de combustível de alta pressão, por meio de controle de depósitos de injetores externos, por exemplo, aqueles que ocorrem no bico do injetor e/ou na ponta do injetor. A capacidade de proporcionar o controle de depósitos de injetores internos e depósitos de injetores externos é uma vantagem útil da presente invenção.
[00378] Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou evitar a formação de depósitos de injetores externos. Por essa razão, é possível proporcionar um desempenho de limpar, em relação aos depósitos de injetores externos.
[00379] Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou remover depósitos de injetores externos existentes. Por essa razão, é possível proporcionar o desempenho de “limpar”, em relação aos depósitos de injetores externos.
[00380] Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou evitar a formação de depósitos internos de injetores de diesel. Por essa razão, é possível proporcionar um desempenho de limpar, em relação aos depósitos internos dos injetores de diesel.
[00381] Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou remover depósitos internos de injetores de diesel existentes. Por essa razão, é possível proporcionar o desempenho de “limpar”, em relação aos depósitos internos dos injetores de diesel.
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63/91 [00382] A presente invenção também pode combater os depósitos em filtros de combustível de veículos. Isso pode incluir a redução ou prevenção da formação de depósitos (desempenho de manter limpo) ou a redução ou remoção de depósitos existentes (desempenho de limpar).
[00383] A remoção ou redução de IDIDs, de acordo com a presente invenção, levará a uma melhoria no desempenho do motor.
[00384] A melhoria no desempenho do sistema de motores a diesel pode ser medida de várias maneiras. Os métodos adequados dependerão do tipo de motor e se o desempenho de manter limpo e/ou limpar é medido.
[00385] Uma melhoria no desempenho de “manter limpo” pode ser medida em comparação com um combustível base. O desempenho de limpar pode ser observado por meio de uma melhoria no desempenho de um motor já incrustado.
[00386] A eficácia dos aditivos para combustível, com frequência, é avaliada com uso de um teste controlado do motor.
[00387] Na Europa, o Conselho Europeu de Coordenação para o desenvolvimento de testes de desempenho para combustíveis de transporte, lubrificantes e outros fluidos (o organismo de indústria conhecido como CEC), desenvolveu um teste de aditivos para motores a diesel modernos, como os motores HSDI. O teste CEC F-98-08 é usado para avaliar se o combustível diesel está adequado para uso em motores, atendendo aos novos regulamentos de emissões da União Européia, conhecidos como regulamentos Euro 5. O teste é baseado em um motor Peugeot DW10 que usa injetores Euro 5 e é comumente chamado de teste DW10B. Esse teste mede a perda de potência no motor, devido aos depósitos nos injetores e é adicionalmente descrito no exemplo 4.
[00388] De preferência, o uso da composição de combustível da presente invenção leva a depósitos reduzidos no teste DW10B. Para o desempenho de “manter limpo”, é, de preferência, observada uma redução na ocorrência de depósitos.
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64/91 [00389] Para o desempenho de limpar, é, de preferência, observada a remoção de depósitos. O teste DW10B é usado para medir a perda de potência em motores a diesel modernos, com um sistema de combustível de alta pressão.
[00390] Adequadamente, o uso de uma composição de combustível da presente invenção pode proporcionar um desempenho de limpar em motores a diesel modernos, ou seja, a formação de depósitos nos injetores desses motores pode ser inibida ou evitada. De preferência, esse desempenho se dá de modo que uma perda de potência de menos de 5%, de preferência, menos de 2%, é observada depois de 32 horas, medida pelo teste DW10B.
[00391] Adequadamente, o uso de uma composição de combustível da presente invenção pode proporcionar um desempenho de limpar em motores a diesel modernos, isto é, os depósitos, nos injetores de um motor já incrustado, podem ser removidos. De preferência, esse desempenho se dá de modo que a potência de um motor incrustado possa retornar a 1% do nível alcançado, ao usar injetores limpos dentro de 16 horas, de preferência, 12 horas, com mais preferência, 8 horas, conforme medido no teste DW10B.
[00392] Em algumas modalidades preferenciais, a limpeza também pode proporcionar um aumento de potência. Desse modo, um motor incrustado pode ser tratado para remover os depósitos existentes e proporcionar um ganho de potência adicional.
[00393] Os injetores limpos podem incluir novos injetores ou injetores que foram removidos e limpos fisicamente, por exemplo, em um banho de ultrassom.
[00394] O CEC também desenvolveu um novo teste, conhecido como DW10C, que avalia a capacidade, de uma composição de combustível, de evitar a formação de IDIDs que levem à aderência do injetor. Esse teste é descrito no exemplo 5. Uma versão modificada desse teste, adaptada para medir a limpeza, é descrita no exemplo 6.
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65/91 [00395] O teste DW10C pode ser usado para medir o desempenho de manter limpo ou de limpar de um motor.
[00396] Em algumas modalidades, a presente invenção proporciona um desempenho de manter limpo, em relação à formação de IDIDs. Tal desempenho pode ser ilustrado por meio do alcance de uma pontuação de mérito de pelo menos 7, conforme medido pelo teste DW10C, de preferência, pelo menos 8, com mais preferência, pelo menos 9.
[00397] Em algumas modalidades, uma pontuação de mérito de pelo menos 9,3 pode ser alcançada, por exemplo, pelo menos 9,4, pelo menos 9,5, pelo menos 9,6 ou pelo menos 9,7.
[00398] Em algumas modalidades, a presente invenção proporciona um desempenho de limpar, em relação aos IDIDs, por meio do qual os IDIDs existentes podem ser removidos. Tal desempenho é ilustrado nos exemplos.
[00399] As composições de combustível diesel da presente invenção também podem proporcionar um desempenho melhorado, quando usadas com motores a diesel tradicionais. De preferência, o desempenho melhorado é alcançado ao usar as composições de combustível diesel em motores a diesel modernos, com sistemas de combustível de alta pressão, e ao usar as composições em motores a diesel tradicionais. Isso é importante porque permite que um único combustível seja fornecido, que pode ser usado em novos motores e veículos mais antigos.
[00400] Para motores mais antigos, uma melhoria no desempenho pode ser medida com uso do teste XUD9. Esse teste é descrito, em relação ao exemplo 5.
[00401] Adequadamente, o uso de uma composição de combustível da presente invenção pode proporcionar um desempenho de limpar em motores a diesel tradicionais, ou seja, a formação de depósitos nos injetores desses motores pode ser inibida ou evitada. De preferência, esse desempenho se dá de modo que uma perda de fluxo de menos de 50%, de preferência, menos de 30%, seja observada depois de 10 horas, medida pelo teste XUD-9.
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66/91 [00402] Adequadamente, o uso de uma composição de combustível da presente invenção pode proporcionar um desempenho de limpar em motores a diesel tradicionais, ou seja, os depósitos nos injetores de um motor já incrustado podem ser removidos. De preferência, esse desempenho se dá de modo que a perda de fluxo de um motor incrustado possa ser reduzida em 10%, ou mais, dentro de 10 horas, conforme medido no teste XUD-9.
[00403] Os benefícios proporcionados pela presente invenção significam que os motores precisam ser reparados com menos frequência, o que leva à economia de custos e ao aumento dos intervalos de manutenção.
[00404] De preferência, o método e o uso da presente invenção proporcionam uma melhoria no desempenho de um motor a diesel. Essa melhoria no desempenho é adequadamente selecionada a partir um ou mais de:
- uma redução na perda de potência do motor;
- uma redução nos depósitos de injetores externos de diesel;
- uma redução nos depósitos internos de injetores de diesel;
- uma melhoria na economia de combustível;
- uma redução nos depósitos de filtro de combustível;
- uma redução nas emissões; e
- um aumento nos intervalos de manutenção.
[00405] Os aditivos da presente invenção podem proporcionar um benefício adicional além daqueles listados acima. Por exemplo, o aditivo pode proporcionar benefícios de lubrificação, e/ou inibição de corrosão, e/ou melhoria do fluxo a frio.
[00406] As composições de combustível diesel da presente invenção podem incluir um ou mais aditivos adicionais, tais como aqueles que são comumente encontrados em combustíveis diesel. Esses incluem, por exemplo, antioxidantes, dispersantes, detergentes, compostos de desativação de metal, agentes antissedimentação de cera, melhoradores de fluxo a frio, melhoradores de cetano, agentes inibidores de turbidez, estabilizantes, desemulsificantes,
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67/91 antiespumantes, inibidores de corrosão, melhoradores de lubrificação, corantes, marcadores, melhoradores de combustão, desativadores de metal, máscaras de odor, redutores de arrasto e melhoradores de condutividade. Os exemplos de quantidades adequadas de cada um desses tipos de aditivos serão conhecidos pela pessoa versada na técnica.
[00407] Em algumas modalidades, a combinação de um aditivo da invenção e um aditivo adicional pode proporcionar melhoria sinérgica no desempenho.
[00408] Por exemplo, o uso de um aditivo de sal de amônio quaternário da invenção, em combinação com um melhorador de fluxo a frio, pode proporcionar uma melhoria inesperada no desempenho da detergência e/ou no fluxo a frio, em comparação com o desempenho dos aditivos individuais usados sozinhos.
[00409] Em algumas modalidades, o uso de um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção pode permitir que uma taxa inferior de tratamento do melhorador de fluxo a frio seja usada.
[00410] Por exemplo, o uso de um aditivo de sal de amônio quaternário da invenção, em combinação com um inibidor de corrosão, pode proporcionar uma melhoria inesperada na detergência e/ou inibição de corrosão, em comparação com o desempenho dos aditivos individuais usados sozinhos.
[00411] Em algumas modalidades, o uso de um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção pode permitir que uma taxa inferior de tratamento do inibidor de corrosão seja usada.
[00412] Por exemplo, o uso de um aditivo de sal de amônio quaternário da invenção, em combinação com um melhorador de lubrificação, pode proporcionar uma melhoria inesperada na detergência e/ou lubrificação, em comparação com o desempenho dos aditivos individuais usados sozinhos.
[00413] Em algumas modalidades, o uso de um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção pode permitir que uma taxa inferior de tratamento do melhorador de lubrificação seja usada.
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68/91 [00414] Em algumas modalidades preferenciais, a composição de combustível diesel da presente invenção compreende um ou mais detergentes adicionais. Os detergentes que contêm nitrogênio são preferenciais.
[00415] O um ou mais detergentes adicionais podem proporcionar um benefício sinérgico, de modo que um desempenho melhorado seja observado, ao usar a combinação de um aditivo de sal de amônio quaternário da invenção e um detergente que contém nitrogênio, em comparação com o uso de uma quantidade equivalente de qualquer um dos aditivos de forma isolada.
[00416] O uso de uma combinação de um aditivo de sal de amônio quaternário e um detergente que contém nitrogênio também pode combater os depósitos e melhorar o desempenho em um motor a diesel tradicional.
[00417] O um ou mais detergentes adicionais podem ser selecionados a partir de:
(i) um aditivo de sal de amônio quaternário que não é um composto de fórmula (I);
(ii) o produto de uma reação de Mannich entre um aldeído, uma amina e um fenol opcionalmente substituído;
(iii) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina;
(iv) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e hidrazina;
(v) um sal formado pela reação de um ácido carboxílico com di-nbutilamina ou tri-n-butilamina;
(vi) o produto de reação de um ácido ou anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila e um composto ou sal de amina, em que seu produto compreende pelo menos um grupo amino triazol; e (vii) um aditivo detergente poliaromático substituído.
[00418] De preferência, um ou mais detergentes adicionais são selecionados a partir de um ou mais de:
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69/91 (i) um aditivo de sal de amônio quaternário que não é um composto de fórmula (I);
(ii) o produto de uma reação de Mannich entre um aldeído, uma amina e um fenol opcionalmente substituído; e (iii) o produto de reação de um agente acilante derivado do ácido carboxílico e uma amina.
[00419] A razão do aditivo de sal de amônio quaternário, em relação ao detergente que contém nitrogênio, é adequada de 5:1 a 1:5, de preferência, de 2:1 a 1:2.
[00420] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende adicionalmente (i) um aditivo de sal de amônio quaternário que não é um composto de fórmula (I).
[00421] O aditivo de sal de amônio quaternário é, adequadamente, o produto de reação de uma espécie que contém nitrogênio, com pelo menos um grupo amina terciária e um agente quaternizante.
[00422] As espécies que contêm nitrogênio podem ser selecionadas a partir de:
(x) o produto de reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e um composto que compreende pelo menos um grupo amina terciária e um grupo amina primária, amina secundária ou álcool;
(y) um produto de reação Mannich que compreende um grupo amina terciária; e (z) uma amina substituída por polialquileno com pelo menos um grupo amina terciária.
[00423] Os exemplos de sal de amônio quaternário e dos métodos para sua preparação são descritos nas patentes a seguir, que são incorporadas a título de referência, ns US2008/0307698, US2008/0052985, US2008/0113890 e US2013/031827.
[00424] A preparação de alguns aditivos de sal de amônio quaternário adequados, nos quais as espécies que contêm nitrogênio incluem o
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70/91 componente (x), é descrita nos documentos ns WO 2006/135881 e ns WO2011/095819.
[00425] O componente (y) é um produto de reação de Mannich, com uma amina terciária. A preparação de sais de amônio quaternário formados a partir de espécies que contêm nitrogênio, que inclui o componente (y), é descrita no documento ns US 2008/0052985.
[00426] A preparação de aditivos de sal de amônio quaternário, nos quais as espécies que contêm nitrogênio incluem o componente (z), é descrita, por exemplo, no documento ns US 2008/0113890.
[00427] Para formar o aditivo de sal de amônio quaternário (i) as espécies que contêm nitrogênio que têm um grupo amina terciária reagem com um agente quaternizante.
[00428] O agente quaternizante pode ser, adequadamente, selecionado a partir de ésteres e não ésteres.
[00429] Os agentes quaternizantes preferenciais, para uso no presente documento, incluem oxalato de dimetila, 2-nitrobenzoato de metila, salicilato de metila e óxido de estireno, ou óxido de propileno, opcionalmente em combinação com um ácido adicional.
[00430] Um sal de amônio quaternário adicional especialmente preferencial, para uso no presente documento, é formado pela reação de salicilato de metila ou oxalato de dimetila com o produto de reação de um anidrido succínico substituído por poli-isobutileno, com um peso molecular médio numérico de PIB de 700 a 1.300, e dimetilaminopropilamina.
[00431] Outros sais de amônio quaternário adequados incluem terpolímeros quaternizados, por exemplo, conforme descrito no documento ns US2011/0258917; copolímeros quaternizados, por exemplo, conforme descrito no documento ns US2011/0315107; e os compostos de nitrogênio quaternizado sem ácido, revelados no documento ns US2012/0010112.
[00432] Outros compostos de amônio quaternário adequados para uso na presente invenção incluem os compostos de amônio quaternário descritos
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71/91 nos pedidos copendentes dos requerentes ns WO2011095819, WO2013/017889, WO2015/011506, WO2015/011507, WO2016/016641 e PCT/GB2016/052312.
[00433] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel usada na presente invenção compreende de 1 a 500 ppm, de preferência, 50 a 250 ppm do aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção, e de 1 a 500 ppm, de preferência, 50 a 250 ppm de um aditivo de amônio quaternário adicional (i).
[00434] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende adicionalmente (ii) o produto de uma reação de Mannich entre um aldeído, uma amina e um fenol opcionalmente substituído. Este produto de reação Mannich não é, adequadamente, um sal de amônio quaternário.
[00435] De preferência, o componente aldeído usado para preparar o aditivo de Mannich é um aldeído alifático. De preferência, o aldeído tem 1 a 10 átomos de carbono. Com preferência absoluta, o aldeído é formaldeído.
[00436] As aminas adequadas para uso na preparação do aditivo de Mannich incluem monoaminas e poliaminas. Uma monoamina adequada é a butilamina.
[00437] A amina usada para preparar o aditivo Mannich é, de preferência, uma poliamina. Essa pode ser selecionada a partir de qualquer composto, que inclui dois ou mais grupos amina. De preferência, a poliamina é uma poliamina de polialquileno, de preferência, uma poliamina de polietileno. Com preferência absoluta, a poliamina compreende tetraetilenopentamina ou etilenodiamina.
[00438] O componente fenol opcionalmente substituído, usado para preparar o aditivo de Mannich, pode ser substituído por 0 a 4 grupos no anel aromático (além do fenol OH). Por exemplo, pode ser um cresol substituído por hidrocarbila. Com preferência absoluta, o componente fenol é um fenol mono-substituído. De preferência, é um fenol substituído por hidrocarbila. Os substituintes hidrocarbila preferenciais são substituintes alquila que têm 4 a 28
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72/91 átomos de carbono, especialmente 10 a 14 átomos de carbono. Outros substituintes hidrocarbila preferenciais são substituintes polialquenila. Tais substituintes poli-isobutenila que têm um peso molecular médio numérico de 400 a 2.500, por exemplo, de 500 a 1.500.
[00439] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel da presente invenção compreende de 1 a 500 ppm, de preferência, 50 a 250 ppm de um sal de amônio quaternário do primeiro aspecto, e de 1 a 500 ppm, de preferência, 50 a 250 ppm de um aditivo de Mannich (ii).
[00440] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende adicionalmente (iii) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina.
[00441] Esses também podem ser denominados, no presente documento, em geral, compostos que contêm nitrogênio acilado.
[00442] Os compostos que contêm nitrogênio acilado adequados podem ser produzidos por meio de reação de um agente acilante de ácido carboxílico com uma amina, e são conhecidos por aqueles versados na técnica.
[00443] Os agentes acilantes substituídos por hidrocarbila preferenciais são os anidridos poli-isobutenilsuccínicos. Esses compostos são comumente denominados PIBSAs, e são conhecidos pela pessoa versada na técnica.
[00444] Os poli-isobutenos convencionais e os chamados poliisobutenos altamente reativos são adequados para uso na invenção.
[00445] São especialmente preferenciais os PIBSAs que têm um peso molecular (Mn) de PIB de 300 a 2.800, de preferência, de 450 a 2.300, com mais preferência, de 500 a 1.300.
[00446] Em modalidades preferenciais, o produto de reação do agente acilante, derivado do ácido carboxílico e uma amina, inclui pelo menos um grupo amina primária ou secundária.
[00447] Um composto que contém nitrogênio acilado preferencial, para uso no presente documento, é preparado por meio da reação de um agente
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73/91 acilante derivado do ácido succínico substituído por poli(isobuteno) (por exemplo, anidrido, ácido, éster, etc.) em que o substituinte poli(isobuteno) tem um peso médio molecular numérico (Mn) entre 170 e 2.800, com uma mistura de poliaminas de etileno que têm 2 a cerca de 9 átomos de nitrogênio amino, de preferência, cerca de 2 a cerca de 8 átomos de nitrogênio, por poliamina etileno e cerca de 1 a cerca de 8 grupos etileno. Esses compostos de nitrogênio acilado são adequadamente formados pela reação de uma razão molar de agente acilante:composto amino de 10:1 a 1:10, de preferência, de 5:1 a 1:5, com mais preferência, de 2:1 a 1:2 e, com preferência absoluta, de 2:1 a 1:1. Em modalidades especialmente preferenciais, os compostos de nitrogênio acilado são formados pela reação do agente acilante com o composto amino, em uma razão molar de 1,8:1 a 1:1,2, de preferência, de 1,6:1 a 1:1,2, com mais preferência, de 1,4:1 a 1:1,1 e, com preferência absoluta, de 1,2:1 a 1:1. Os compostos amino acilado desse tipo, e sua preparação, são bem conhecidos por aqueles versados na técnica, e são descritos, por exemplo, nos documentos ns EP0565285 e US5925151.
[00448] Em algumas modalidades preferenciais, a composição compreende um detergente do tipo formado pela reação de um agente acilante derivado do ácido succínico substituído por poli-isobuteno e uma poliamina polietileno. Os compostos adequados são, por exemplo, descritos no documento ns W02009/040583.
[00449] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel da presente invenção compreende de 1 a 500 ppm, de preferência, 50 a 250 ppm de um sal de amônio quaternário do primeiro aspecto, e de 1 a 500 ppm, de preferência, 50 a 250 ppm de um aditivo que é o produto de reação de agentes de uma acilação e uma amina (iii).
[00450] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende (iv) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e hidrazina.
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74/91 [00451] Adequadamente, o aditivo compreende o produto de reação entre um ácido ou anidrido succínico substituído por hidrocarbila e hidrazina.
[00452] De preferência, o grupo hidrocarbila do ácido ou anidrido succínico substituído por hidrocarbila compreende um grupo Cs-Cae, de preferência, um grupo Cs-Cw. Alternativamente, o grupo hidrocarbila pode ser um grupo poli-isobutileno, com um peso molecular médio numérico entre 200 e 2.500, de preferência, entre 800 e 1.200.
[00453] A hidrazina tem a fórmula NH2-NH2. A hidrazina pode ser hidratada ou não hidratada. A hidrazina mono-hidratada é preferencial.
[00454] A reação entre 0 ácido ou anidrido succínico substituído por hidrocarbila e a hidrazina produz uma variedade de produtos, como descrito no documento ns US 2008/0060259.
[00455] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende adicionalmente (v) um sal formado pela reação de um ácido carboxílico com di-n-butilamina ou tri-n-butilamina. Os compostos exemplificativos desse tipo são descritos no documento ns US 2008/0060608.
[00456] Tais aditivos podem ser, adequadamente, 0 sal di-n-butilamina ou tri-n-butilamina de um ácido graxo de fórmula [R'(COOH)x]y', em que cada R' é um grupo hidrocarboneto, independentemente, entre 2 e 45 átomos de carbono, e x é um número inteiro entre 1 e 4.
[00457] Em uma modalidade preferencial, 0 ácido carboxílico compreende ácido graxo de tall oil (TOFA).
[00458] Os recursos adicionais preferenciais de aditivos desse tipo são descritos no documento ns EP1900795.
[00459] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende adicionalmente (vi) 0 produto de reação de um ácido ou anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila e um composto ou sal de amina, cujo produto compreende pelo menos um grupo triazol amino.
[00460] Os recursos adicionais preferenciais de compostos aditivos desse tipo são conforme definido no documento ns US2009/0282731.
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75/91 [00461] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende adicionalmente (vii) um aditivo de detergente poliaromático substituído.
[00462] Um composto preferencial desse tipo é o produto de reação de um naftol etoxilado e paraformaldeído que, em seguida, reage com um agente acilante substituído por hidrocarbila.
[00463] Os recursos adicionais preferenciais desses detergentes são descritos no documento ns EP1884556.
[00464] Qualquer recurso da invenção pode ser combinado com qualquer outro recurso, conforme apropriado.
[00465] A invenção será descrita, agora, com mais detalhes, em referência aos seguintes exemplos sem limitação. Nos exemplos a seguir, os valores dados em partes por milhão (ppm) para taxas de tratamento denotam a quantidade de agente ativo, não a quantidade de uma formulação conforme adicionado, e que contém um agente ativo. Todas as partes por milhão são em peso.
EXEMPLO 1 [00466] O aditivo A1, um aditivo de sal de amônio quaternário da invenção, foi preparado conforme a seguir:
(a) uma mistura de alquenos que têm 20 a 24 átomos de carbono foi aquecida com 1,2 equivalentes molares de anidrido maleico. Depois da conclusão da reação, o excesso de anidrido maleico foi removido por meio de destilação. O valor de anidrido do produto de anidrido succínico substituído foi medido como 2,591 mmolg’1.
Este produto foi, em seguida, aquecido com um equivalente molar de polipropileno glicol com um peso molecular médio numérico de 425, e a reação foi monitorada por FTIR para proporcionar o produto meio-éster/meio-ácido.
(b) 1 equivalente molar de dietil etanolamina reagiu com 1,5 equivalentes molares de óxido de butileno, e 6 equivalentes molares de água a 60 °C, em tolueno, por 10 horas, na presença do meio-éster/meio-ácido
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76/91 proporcionado na etapa (a) para formar um composto de amônio quaternário.
Os voláteis foram removidos a vácuo.
Os compostos A2 a A21, detalhados na Tabela 1, foram preparados por meio de um método análogo.
TABELA 1
COM- POSTO R H-(OR4)N-OR5 AMINA EPÓXIDO
A1 C20-24 propileno glicol Mn425 Dietil etanolamina Óxido de butileno
A2 C20-24 propileno glicol Mn425 Dimetil etanolamina Óxido de butileno
A3 C20-24 propileno glicol Mn425 Trietilamina Óxido de butileno
A4 C20-24 propileno glicol Mn425 Tributilamina Óxido de butileno
A5 C20-24 tripropileno glicol Dimetil etanolamina Óxido de butileno
A6 C20-24 tripropileno glicol Dietil etanolamina Óxido de butileno
A7 C20-24 tripropileno glicol Trietilamina Óxido de butileno
A8 C20-24 tripropileno glicol Tributilamina Óxido de butileno
A9 C20-24 trietilenoglicol Dimetil etanolamina Óxido de butileno
A10 C20-24 trietilenoglicol Dietil etanolamina Óxido de butileno
A11 C20-24 trietilenoglicol Trietilamina Óxido de butileno
A12 C20-24 trietilenoglicol Tributilamina Óxido de butileno
A13 C20-24 polipropileno Dimetil Óxido de butileno
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glicol Mn725 etanolamina
A14 C20-24 polipropileno glicol Mn725 Dietil etanolamina Óxido de butileno
A15 C20-24 polipropileno glicol Mn725 Trietilamina Óxido de butileno
A16 C20-24 polipropileno glicol Mn725 Tributilamina Óxido de butileno
A17 C20-24 Tetraetilenoglicol Dimetil etanolamina Óxido de butileno
A18 C20-24 Tetraetilenoglicol Dietil etanolamina Óxido de butileno
A19 C20-24 tetraetilenoglicol Trietilamina Óxido de butileno
A20 C20-24 tetraetilenoglicol Tributilamina Óxido de butileno
A21 C20-24 polietilenoglicol Mn400 Dimetil etanolamina Óxido de butileno
A22 C20-24 2-Etil-hexanol N,N-dietil etanolamina Óxido de butileno
A23 C20-24 Butanol N,N-dietil etanolamina Óxido de butileno
A24 C20-24 Poli(etileno glicol) Mn400 2-[2-(Dimetilamino) etóxi] etano 1,2-epoxi dodecano
A25 C20-24 Poli(etileno glicol) Mn400 N,N-dimetil Benzilamina Éter 2-Etil-hexil Glicidílico
A26 C20-24 Poli(etileno glicol) Mn400 N,N-dimetil etanolamina 1,2- epoxidodecano
A27 C20-24 Poli(etileno glicol) Mn400 N,N-dimetil etanolamina Óxido de Estireno
A28 C20-24 Poli(etileno glicol) Mn400 N,N-Dimetil octadecilamina Éter 2-Etil-hexil Glicidílico
A29 C20-24 Poli(etileno N,N-Dimetil Óxido de butileno
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glicol) Mn400 octadecilamina
A30 C20-24 Poli(etileno glicol) Mn400 N,N-Dimetil octadecilamina 1,2- epoxidodecano
A31 C20-24 Poli(etileno glicol) Mn400 N,N-Dimetil octadecilamina Óxido de Estireno
A32 C20-24 Poli(propileno glicol) Mn425 N,N-dimetil Benzilamina Éter 2-Etil-hexil Glicidílico
A33 C20-24 Poli(propileno glicol) Mn425 N,N-dimetil Benzilamina Óxido de butileno
A34 C20-24 Poli(propileno glicol) Mn425 N,N-dimetil Benzilamina Óxido de Estireno
A35 C20-24 Poli(propileno glicol) Mn425 N,N-dimetil etanolamina 1,2- epoxidodecano
A36 C20-24 Poli(propileno glicol) Mn425 N,N-Dimetil octadecilamina Éter 2-Etil-hexil Glicidílico
A37 C20-24 Poli(propileno glicol) Mn425 N,N-Dimetil octadecilamina Óxido de butileno
A38 C20-24 Poli(propileno glicol) Mn425 N,N-Dimetil octadecilamina Óxido de Estireno
A39 C20-24 Tetradecanol N,N-dietil etanolamina Óxido de butileno
A40 C20-24 Tri(propileno glicol) 2-[2-(Dimetilamino) etóxi] etanol Éter 2-Etil-hexil Glicidílico
A41 C20-24 Tri(propileno glicol) 2-[2-(Dimetilamino) etóxi] etanol 1,2- epoxidodecano
A42 C20-24 Tri(propileno glicol) 2-[2-(Dimetilamino) etóxi] etanol Óxido de Estireno
A43 C20-24 Tri(propileno glicol) N,N-dimetil Benzilamina Éter 2-Etil-hexil Glicidílico
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A44 C20-24 Tri(propileno glicol) N,N-dimetil Benzilamina Óxido de butileno
A45 C20-24 Tri(propileno glicol) N,N-dimetil Benzilamina 1,2- epoxidodecano
A46 C20-24 Tri(propileno glicol) N,N-dimetil Benzilamina Óxido de Estireno
A47 C20-24 Tri(propileno glicol) N,N-dimetil etanolamina 1,2- epoxidodecano
A48 C20-24 Tri(propileno glicol) N,N-Dimetil octadecilamina Éter 2-Etil-hexil Glicidílico
A49 C20-24 Tri(propileno glicol) N,N-Dimetil octadecilamina Óxido de butileno
A50 C20-24 Tri(propileno glicol) N,N-Dimetil octadecilamina 1,2- epoxidodecano
A51 C20-24 Tri(propileno glicol) N,N-Dimetil octadecilamina Óxido de Estireno
A52 1.000 PIB Tri(propileno glicol) N,N-dimetil etanolamina 1,2- epoxidodecano
EXEMPLO 2 [00467] As composições de combustível diesel foram preparadas por meio de dosagem de aditivos para alíquotas, todas retiradas de um lote comum de combustível base RF06.
[00468] As composições foram testadas em um teste de triagem que se correlaciona com o desempenho no combate aos IDIDs, conforme medido no teste DW10C.
[00469] Nesse teste, uma composição de combustível é testada com uso de um equipamento de Teste de Oxidação Térmica a Jato. Nesse teste modificado, 800 ml de combustível fluem através de um tubo aquecido a
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80/91 pressões de aproximadamente 3,72 MPa (540 psi). A duração do teste é de
2,5 horas. No final do teste, a quantidade de depósito obtida no tubo é comparada com um valor de referência.
[00470] O valor mostrado na Tabela 2 é a redução percentual na espessura de depósito, em comparação com o combustível base.
TABELA 2
COMPOSTO PPM ATIVAS ESPESSURA MÉDIA (% DE REDUÇÃO)
A1 (inventivo) 120 95
A3 (inventivo) 120 97
A4 (inventivo) 120 95
A6 (inventivo) 120 84
A7 (inventivo) 120 98
A8 (inventivo) 120 97
A10 (inventivo) 120 92
A11 (inventivo) 120 92
A12 (inventivo) 120 91
A14 (inventivo) 120 99
A15 (inventivo) 120 91
A16 (inventivo) 120 98
A19 (inventivo) 120 91
A20 (inventivo) 120 91
A22 (inventivo) 120 81
A23 (inventivo) 120 91
A24 (inventivo) 120 98
A25 (inventivo) 120 80
A26 (inventivo) 120 98
A27 (inventivo) 120 81
A28 (inventivo) 120 79
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81/91
A29 (inventivo) 120 90
A30 (inventivo) 120 97
A31 (inventivo) 120 100
A32 (inventivo) 120 95
A33 (inventivo) 120 92
A34 (inventivo) 120 90
A35 (inventivo) 120 94
A36 (inventivo) 120 91
A37 (inventivo) 120 99
A38 (inventivo) 120 96
A40 (inventivo) 120 85
A41 (inventivo) 120 82
A42 (inventivo) 120 85
A43 (inventivo) 120 90
A44 (inventivo) 120 97
A45 (inventivo) 120 99
A46 (inventivo) 120 78
A47 (inventivo) 120 97
A48 (inventivo) 120 87
A49 (inventivo) 120 91
A50 (inventivo) 120 99
A51 (inventivo) 120 78
C1 (comparativo) 120 0
C2 (comparativo) 120 2
[00471] O aditivo comparativo C1 é o ácido succínico substituído por dodecenila.
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82/91 [00472] O aditivo comparativo C2 é um ácido succínico substituído por poli-isobutenila (PIB), em que o PIB tem um peso molecular médio numérico de 1.000.
[00473] A Tabela 3 abaixo mostra a especificação para o combustível base RF06.
TABELA 3
Propriedade Unidades Limites Método
Min. Máx.
Número de Cetano 52,0 54,0 EN ISO 5165
Densidade a 15°C kg/m3 833 837 ΕΝ ISO 3675
Destilação Ponto de 50% em v/v Ponto de 95% em v/v FBP °C °C °C 245 345 350 370
Ponto de Ignição °C 55 - ΕΝ 22719
Ponto de Entupimento de Filtro a Frio °C - -5 ΕΝ 116
Viscosidade a 40°C mm2/seg. 2,3 3,3 ΕΝ ISO 3104
Policíclico Aromático Hidrocarbonetos % em m/m 3,0 6,0 IP 391
Teor de Enxofre mg/kg - 10 ASTM D 5453
Corrosão de Cobre - 1 EN ISO 2160
Resíduo de Carbono por Conradson em 10% de Dest. Resíduo % em m/m 0,2 EN ISO 10370
Teor de Cinzas % em m/m - 0,01 EN ISO 6245
Teor de Água % em m/m - 0,02 EN ISO 12937
Número de Neutralização (Ácido Forte) mg KOH/g - 0,02 ASTM D 974
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Estabilidade de Oxidação mg/mL - 0,025 EN ISO 12205
HFRR (WSD1,4) pm - 400 CEC F-06-A-96
Éster Metílico de Ácido Graxo proibid 0
EXEMPLO 3 [00474] O desempenho das composições de combustível do Exemplo 2, em motores a diesel modernos, com um sistema de combustível de alta pressão, pode ser testado de acordo com o método CECF-98-08 DW 10. Isso é denominado, no presente documento, o teste DW10B.
[00475] O motor do teste de incrustação do injetor é o PSA DW10BTED4. Em suma, as características do motor são:
Projeto: Quatro cilindros em linha, eixo de comando de válvulas na cabeça do cilindro, turbocarregados com EGR
Capacidade: 1.998 cm3
Câmara de combustão: Quatro válvulas, cúpula no pistão, injeção direta guiada na parede
Potência: 100 kW em 4.000 rpm
Torque: 320 Nm a 2.000 rpm
Sistema de injeção: Common rail com injetores de 6 furos controlados piezoeletronicamente.
Pressão máx.: 1,6 x 108 Pa (1.600 bar). Projeto de propriedade de SIEMENS VDO
Controle de emissões: Em conformidade com os valores-limite Euro IV, quando combinados com o sistema de pós-tratamento de gases de escapamento (DPF) [00476] Esse motor foi escolhido como um projeto representativo do motor a diesel europeu moderno de injeção direta de alta velocidade, com capacidade de conformidade às exigências europeias de emissões atuais e
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84/91 futuras. O sistema de injeção do tipo common rail usa um projeto de bico altamente eficiente, com bordas de entrada arredondadas e orifícios de pulverização cônicos, para um fluxo hidráulico ideal. Esse tipo de bico, quando combinado com alta pressão de combustível, permitiu obter avanços na eficiência da combustão, redução de ruído e consumo de combustível reduzido, mas é sensível às influências que podem perturbar o fluxo de combustível, como a formação de depósitos nos orifícios de pulverização. A presença desses depósitos provoca uma perda significativa de potência do motor e um aumento das emissões brutas.
[00477] O teste é realizado com um projeto de injetor futuro, representativo da tecnologia antecipada de injetor Euro V.
[00478] Considera-se necessário estabelecer uma linha de base confiável das condições de injetor, antes de iniciar os testes de incrustação, para que seja especificado um cronograma de execução de dezesseis horas para os injetores de teste, com uso do combustível de referência não incrustante.
[00479] Os detalhes completos do método de teste CEC F-98-08 podem ser obtidos no CEC. O ciclo de coque é resumido abaixo.
1. Um ciclo de aquecimento (12 minutos), de acordo com o seguinte regime:
ETAPA DURAÇÃO (MINUTOS) VELOCIDADE DE MOTOR (rpm) Torque (Nm)
1 2 ocioso <5
2 3 2.000 50
3 4 3.500 75
4 3 4.000 100
2. 8 horas de operação do motor, que consiste em 8 repetições do ciclo seguinte
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Etapa Duração (minutos) Velocidade de motor (rpm) Carga (%) Torque (Nm) Reforço de ar depois de IC (°C)
1 2 1.750 (20) 62 45
2 7 3.000 (60) 173 50
3 2 1.750 (20) 62 45
4 7 3.500 (80) 212 50
5 2 1.750 (20) 62 45
6 10 4.000 100 * 50
7 2 1.250 (10) 20 43
8 7 3.000 100 * 50
9 2 1.250 (10) 20 43
10 10 2.000 100 * 50
11 2 1.250 (10) 20 43
12 7 4.000 100 * 50
* para a faixa esperada, consultar o método CEC
CEC-F-98-08
3. Resfriar até ficar ocioso em 60 segundos e ocioso por 10 segundos
4. 4 horas de período de imersão [00480] O método-padrão de teste CEC F-98-08 consiste em 32 horas de operação do motor, que corresponde a 4 repetições das etapas 1 a 3 acima e 3 repetições da etapa 4, isto é, 56 horas de tempo total de teste, excluindo aquecimentos e resfriamentos.
EXEMPLO 4 [00481] A capacidade dos aditivos da invenção para remover depósitos internos de injetores de diesel (IDIDs) pode ser medida de acordo com o método de teste CEC F-110-16, disponível no Conselho Europeu de Coordenação. O teste usa o motor PSA DW10C.
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86/91 [00482] As características do motor, conforme a seguir:
Design: Quatro cilindros em linha, eixo de comando suspenso, turbo carregador de geometria variável com EGR
Capacidade: 1.997 cm3
Câmara de combustão: Quatro válvulas, bacia em pistão, injeção direta
Potência: 120 kW a 3.750 rpm
Torque: 340 Nm a 2.000 rpm
Sistema de injeção: Trilho comum com injetores do tipo solenoide Sistema de Injeção Delphi
Controle de emissões: Conforma-se a valores de limite Euro V quando combinado com sistema pós-tratamento de gás de exaustão
[00483] O combustível de teste (RF06) é dosado com 0,5 mg/kg de Na, na forma de naftenato de sódio + 10 mg/kg de ácido dodecil succínico (DDSA).
[00484] O procedimento de teste consiste em ciclos principais de funcionamento, seguidos de períodos de imersão, antes das partidas a frio.
[00485] O ciclo de funcionamento principal consiste em dois pontos de ajuste de velocidade e carga, repetidos por 6 horas, conforme observado abaixo.
Etapa Velocidade (rpm) Torque (N.m) Duração (s)
1 3.750 280 1.470
1 - Rampa -> 2 - - 30
2 1.000 10 270
2 - Rampa -> 1 - - 30
Tempos de rampa de 30 segundos são incluídos na duração de cada etapa.
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Perfil de Ciclo - Potência iso -110 kW _ r-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| asso + ,5000 [------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ---------------------------------I 2M ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------[---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Ί l.w ]--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| í.goo | 150 I---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------δ ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------10,0 20..SJ 30,0 40,0 30,0 60,0 70,0
Tempo (min)
Cada cicio é repetida 6 vezes, então a fase de funcionamento compteío dura 8 horas.
[00486] Durante o funcionamento principal, são observados e registrados parâmetros que incluem a posição do pedal do acelerador, códigos de falha de ECU, coeficiente de equilíbrio do injetor e paradas do motor.
[00487] Em seguida, o motor fica imerso, à temperatura ambiente, por 8 horas.
[00488] Depois do período de imersão, o motor é reiniciado. A ignição é operada por 5 segundos; se o motor falhar na partida, ele será deixado por 60 segundos, antes de uma nova tentativa. São permitidas, no máximo, 5 tentativas.
[00489] Se o motor der partida, ele poderá ficar ocioso por 5 minutos. As temperaturas individuais de escapamento são monitoradas e o Delta máximo de temperatura é registrado. Uma variação maior nas temperaturas de escapamento de Cilindro para Cilindro é uma boa indicação de que os injetores sofrem com IDID. O que faz com que eles se abram lentamente ou permaneçam abertos por muito tempo.
[00490] Um exemplo abaixo de todas as temperaturas de escapamento com desvio de < 30 °C, indicando que não há aderência causada pelo IDID.
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Figure BR112019020135A2_D0013
[00491] O teste completo compreende 6x partidas a frio, embora a partida a frio à zero hora não faça parte da classificação de mérito, e 5x de 6 horas de ciclos de funcionamento principais, fornecendo um total de 30 horas de tempo de funcionamento do motor.
[00492] Os dados registrados são inseridos na tabela de classificação de mérito. Isso permite que uma classificação seja produzida para o teste. A classificação máxima de 10 não mostra problemas com o funcionamento ou a operacionalidade do motor durante a duração do teste.
[00493] Um exemplo abaixo:
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Partida a frio
Iniciar Consistência de temperatura de escape
Partida a frio Iniciar S/N Vantagens Máximas Número de tentativas (1 = primeira partida) Dedução Vantagens Vantagens Máximas Desvio de Ciclo Máximo de Temperatura de Escape (°C) Deduçã 0 Vantagens
#0 não avaliado
#1 S 5 1 0 5 5 21,8 0 5
#2 S 5 1 0 5 5 18,1 0 5
#3 S 5 1 0 5 5 15,5 0 5
#4 S 5 1 0 5 5 20,2 0 5
#5 S 5 1 0 5 5 22,6 0 5
Total de vantagens 25 25
Corrida principal
Operabilidade
Corrida Principal Vanta gens Máxim as Número de redefinições de falha de ECU Dedução Iniciar (S/N) Dedução Posição máxima do pedal a 1.000 rpm/10 Nm (%) Dedução Coeficiente de balanceamento de Injeção Máxima (rpm) Deduçã 0 Vantagens
#1 5 0 0 N 0 15,4 0 15 0 5
#2 5 0 0 N 0 13,5 0 15 0 5
#3 5 0 0 N 0 13,6 0 16 0 5
#4 5 0 0 N 0 13,8 0 15 0 5
#5 5 0 0 N 0 14,5 0 15 0 5
25
Classificação Global - Resumo (Vantagem/10) 10
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EXEMPLO 5 [0001] A eficácia dos aditivos da invenção, em tipos de motores a diesel tradicionais mais antigos, foi avaliada com uso de um teste-padrão da indústria - método de teste CEC Ns CEC F-23-A-01.
[0002] Esse teste mede o coque do bico injetor com uso de um motor Peugeot XUD9 A/L, e proporciona um meio de distinguir os combustíveis de diferentes propensões do coque de bico injetor. O coque do bico é o resultado da formação de depósitos de carbono entre a agulha de injetor e o assento da agulha. A deposição do depósito de carbono se deve à exposição da agulha do injetor e do assento aos gases de combustão, que provoca, potencialmente, variações indesejáveis no desempenho do motor.
[0003] O motor Peugeot XUD9 A/L é um motor a diesel de injeção indireta de 4 cilindros e volume de 1,9 litros, obtido da Peugeot Citroen Motors, especificamente, para o método CEC PF023.
[0004] O motor de teste é equipado com injetores limpos, que utilizam agulhas de injetor não planas. O fluxo de ar em várias posições de elevação de agulha foi medido em uma plataforma de fluxo, antes do teste. O motor é operado por um período de 10 horas em condições cíclicas.
Estágio Tempo (seg.) Velocidade (rpm) Torque (Nm)
1 30 1.200 ±30 10 ±2
2 60 3.000 ±30 50 ±2
3 60 1.300 ±30 35 ±2
4 120 1.850 ±30 50 ±2
[0005] A propensão do combustível para promover a formação de depósitos nos injetores de combustível é determinada por meio de medição do fluxo de ar do bico de injetor, novamente, no final do teste, e por meio de
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91/91 comparação desses valores com os valores anteriores ao teste. Os resultados são expressos em termos de redução percentual do fluxo de ar em várias posições de elevação da agulha para todos os bicos. O valor médio da redução do fluxo de ar, na elevação da agulha de 0,1 mm, nos quatro bicos, é considerado o nível de coque do injetor para um determinado combustível.
[0006] Os resultados desse teste, com uso das combinações aditivas especificadas da invenção, são mostrados na Tabela 3. Em cada caso, a quantidade especificada de aditivo ativo foi adicionada a um combustível base RF06, que atende às especificações fornecidas na Tabela 2 (Exemplo 5) acima.

Claims (33)

    REIVINDICAÇÕES
  1. (1) um grupo poli-isobutenila com um peso molecular de 100 a 5.000, de preferência, de 450 a 2.500;
    □1 0 0 1 U U
    R° — N+ —R2 -o^^^X^^OÍR^nR5
    R3 (D caracterizado pelo fato de que R°, R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, X é um grupo de ligação, R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio.
    1. Composto de amônio quaternário de fórmula (I):
  2. (2) uma fração de fenol alquileno opcionalmente substituído de fórmula (A) ou (B)
    Figure BR112019020135A2_C0002
    (A)
    Figure BR112019020135A2_C0003
    (B) em que n é 0 a 4, de preferência, 1, Rx é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, Ry é um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído; e L é um grupo de ligação; e (3) uma fração de succinimida de fórmula:
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    2/8 em que R°, R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, X é um grupo de ligação, R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio.
    2. Método de preparação de um sal de amônio quaternário caracterizado pelo fato de que compreende a reação (a) de uma amina terciária de fórmula R1R2R3N com (b) um agente alquilante derivado de ácido, na presença de (c) um composto de fórmula HOOCXCOO-(R4O)n-R5, em que R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído, e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio.
  3. 3/8
    R1
    I R° — N+ —R2
    I
    R3
    Ο Ο O^^X^^OÍR^nR5 (D em que R°, R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, X é um grupo de ligação, R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio.
    3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o componente (b) é um epóxido.
  4. 4/8
    4. Composição caracterizada pelo fato de que compreende um composto de amônio quaternário de fórmula (I):
    R1
    I R° — N+ —R2
    I
    R3
    O O
    Figure BR112019020135A2_C0001
    O(R4O)nR5 (D
    Petição 870190096274, de 26/09/2019, pág. 261/269
  5. 5/8
    Figure BR112019020135A2_C0004
    em que Rz é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, e L é um grupo de ligação.
    5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a composição é uma composição aditiva para um combustível ou óleo lubrificante.
  6. 6/8 óxido de estilbeno, éter 2-etil-hexil-glicidílico, 1,2-epoxidodecano e outros epóxidos de alquila e alquenila, com 2 a 50 átomos de carbono; e (c) um composto de fórmula HOOCXCOO-(R4O)n-R5, em que X é CH2CHR, ou CHRCH2, em que R é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído; e n é maior do que 1, R4 é um grupo etileno ou propileno, e R5 é hidrogênio; ou n é 0, ou/e R5 é um grupo alquila C1 a C20.
    6. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a composição é uma composição de combustível, de preferência, uma composição de combustível diesel.
  7. 7/8 (iii) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina;
    (iv) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e hidrazina;
    (v) um sal formado pela reação de um ácido carboxílico, com di-nbutilamina ou tri-n-butilamina;
    (vi) o produto de reação de um ácido ou anidrido dicarboxílico substituído por hidrocarbila e um composto ou sal de amina, em que seu produto compreende pelo menos um grupo amino triazol; e (vii) um aditivo detergente poliaromático substituído.
    7. Uso de um composto de amônio quaternário de fórmula (I):
    R1 0 0 ? ii ií
    R° — N+ —R2 O^X^OfeOJnR5
    R3 (D caracterizado pelo fato de que R°, R1, R2 e R3 são, cada um, individualmente, um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído, X é um grupo de ligação, R4 é um grupo alquileno opcionalmente substituído, R5 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído, e n é 0 ou um número inteiro positivo, desde que n não seja 0 quando R5 for hidrogênio, como um aditivo em uma composição de combustível ou lubrificante.
  8. 8/8
    8. Método de melhoria do desempenho de um motor, em que o método é caracterizado pelo fato de que compreende a combustão, no motor, de uma composição de combustível que compreende, como aditivo, um composto de amônio quaternário de fórmula (I):
    Petição 870190096274, de 26/09/2019, pág. 262/269
  9. 9. Sal, composição, método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que HOOCXCOO-(R4O)n-R5 é derivado de um ácido succínico substituído por hidrocarbila ou de um anidrido succínico substituído por hidrocarbila.
  10. 10. Sal, composição, método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que cada R4 é etileno ou propileno, de preferência, -CH2CH2- ou -CH(CH3)CH2-, com mais preferência, -CH(CH3)CH2-.
  11. 11. Sal, composição, método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que R5 é hidrogênio, e n é pelo menos 1.
  12. 12. Sal, composição, método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que R5 é um grupo alquila opcionalmente substituído com 4 a 40 átomos de carbono, e n tem de 0 a 40.
  13. 13. Sal, composição, método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que cada um de R1 e R2 é, independentemente, um grupo alquila opcionalmente substituído com 1 a 12 átomos de carbono.
    Petição 870190096274, de 26/09/2019, pág. 263/269
  14. 14. Sal, composição, método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que R3 é um grupo alquila ou hidroxialquila com 1 a 10 átomos de carbono.
  15. 15. Sal, composição, método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que R3 é selecionado a partir de:
  16. 16. Sal, composição, método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que R° é um grupo de fórmula:
    R11 r9 R9
    Figure BR112019020135A2_C0005
    R12 rW RW Rí2 em que cada um de R9, R10, R11, R12 é selecionado independentemente a partir de hidrogênio ou de um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituído.
  17. 17. Sal, composição, método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que X é um grupo alquileno ou arileno opcionalmente substituído.
  18. 18. Sal, composição, método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que o composto de amônio quaternário é o produto de reação de:
    (a) uma amina terciária de fórmula R1R2R3N, em que cada um de R1, R2 e R3 é, independentemente, um grupo alquila opcionalmente substituído, com 1 a 12 átomos de carbono;
    (b) um epóxido selecionado a partir de óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, epóxi-hexano, óxido de octeno,
    Petição 870190096274, de 26/09/2019, pág. 265/269
  19. 19. Sal, composição, método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, ou 16 a 18, caracterizado pelo fato de que 0 composto de amônio quaternário é 0 produto de reação de:
    (a) uma amina terciária de fórmula R1R2R3N, em que cada um de R1, R2 e R3 é, independentemente, um grupo alquila ou hidroxialquila, com 1 a 6 átomos de carbono;
    (b) um epóxido selecionado a partir de óxido de propileno, óxido de butileno e éter 2-etil-hexil-glicidílico; e (c) um composto da fórmula HOOCXCOO-(R4O)n-R5 que é 0 produto de reação de um ácido ou anidrido succínico, com um substituinte de alquila ou alquenila C20 a C24 e um álcool selecionado a partir de polipropileno glicol, com um peso molecular médio numérico de 300 a 800, 2-etil-hexanol e butanol.
  20. 20. Composição, método ou uso, conforme definido nas reivindicações 4 a 19, caracterizado pelo fato de que a composição é uma composição de combustível diesel.
  21. 21. Composição, método ou uso, conforme definido na reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível diesel compreende um ou mais detergentes adicionais selecionados a partir de:
    (i) um aditivo de sal de amônio quaternário;
    (ii) 0 produto de uma reação de Mannich entre um aldeído, uma amina e um fenol opcionalmente substituído;
    Petição 870190096274, de 26/09/2019, pág. 266/269
  22. 22. Composição, método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 4 a 21, caracterizado pelo fato de que a composição de combustível diesel compreende uma mistura de dois ou mais aditivos de sal de amônio quaternário.
  23. 23. Método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 22, caracterizado pelo fato de que o aditivo é usado como um detergente para combater depósitos em uma composição de combustível diesel, em um motor a diesel.
  24. 24. Método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 23, caracterizado pelo fato de que é realizado em um motor a diesel moderno, com um sistema de combustível de alta pressão.
  25. 25. Método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 24, caracterizado pelo fato de que alcança o desempenho de manter limpo.
  26. 26. Método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 25, caracterizado pelo fato de que alcança o desempenho de limpar.
  27. 27. Método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 19 a 26, caracterizado pelo fato de que os depósitos são depósitos de injetores.
    Petição 870190096274, de 26/09/2019, pág. 267/269
  28. 28. Método ou uso, conforme definido na reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que os depósitos são depósitos internos de injetores de diesel.
  29. 29. Método ou uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 7 a 28, caracterizado pelo fato de que alcança uma melhoria no desempenho selecionado de um ou mais de:
    uma redução na perda de potência do motor;
    uma redução nos depósitos de injetores externos de diesel;
    uma redução nos depósitos internos de injetores de diesel;
    uma melhoria na economia de combustível;
    uma redução nos depósitos de filtro de combustível;
    uma redução nas emissões; e um aumento nos intervalos de manutenção.
  30. 30. Método ou uso, conforme definido na reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que proporciona uma melhoria, no desempenho, em motores a diesel modernos que têm um sistema de combustível de alta pressão e proporciona uma melhoria, no desempenho, em motores a diesel tradicionais.
  31. 31. Uso, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 3 a 30, caracterizado pelo fato de que proporciona um ou mais benefícios selecionados a partir de benefícios de lubrificação, inibição de corrosão e melhoria do fluxo a frio.
  32. 32. Composição, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 ou 4 a 22, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais aditivos adicionais selecionados a partir de melhoradores de lubrificação, inibidores de corrosão e melhoradores de fluxo a frio.
  33. 33. Uso de um aditivo com éster, conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é para reduzir a taxa de tratamento de um ou mais aditivos adicionais selecionados a partir de melhoradores de lubrificação, inibidores de corrosão e melhoradores de fluxo a frio, enquanto mantém o desempenho.
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