BR112019020321A2 - composição de combustível diesel, método para combater depósitos em um motor a diesel e uso de um composto de éster como um aditivo detergente em uma composição de combustível diesel - Google Patents

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Abstract

trata-se de uma composição de combustível diesel que compreende como um aditivo um composto de éster que é o produto de reação de um álcool poli-hídrico de fórmula h-(or)n-oh e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo, em que r é um grupo alquileno opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.

Description

“COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DIESEL, MÉTODO PARA COMBATER DEPÓSITOS EM UM MOTOR A DIESEL E USO DE UM COMPOSTO DE ÉSTER COMO UM ADITIVO DETERGENTE EM UMA COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DIESEL” [0001] A presente invenção refere-se a métodos e usos para melhorar o desempenho de motores a diesel que usam aditivos de combustível. Em particular, a invenção refere-se a aditivos para composições de combustível diesel para uso em motores a diesel com sistemas de combustível de alta pressão.
[0002] Devido à demanda dos consumidores e à legislação, os motores a diesel nos últimos anos tornaram-se muito mais eficientes em termos de energia, apresentam melhor desempenho e reduziram as emissões.
[0003] Essas melhorias no desempenho e nas emissões foram provocadas por melhorias no processo de combustão. Para atingir a atomização de combustível necessária para esta combustão melhorada, desenvolveu-se equipamento de injeção de combustível que utiliza pressões de injeção mais altas e diâmetros reduzidos do orifício do bocal do injetor de combustível. A pressão do combustível no bocal de injeção agora é comum em excesso de 1.500 bar (1,5 χ 108 Pa). Para atingir essas pressões, o trabalho que deve ser feito no combustível também aumenta a temperatura do combustível. Estas altas pressões e temperaturas podem causar degradação do combustível. Além do mais, o tempo, a quantidade e o controle da injeção de combustível tornaram-se cada vez mais precisos. Esta medição precisa de combustível deve ser mantida para alcançar um desempenho ideal.
[0004] Os motores a diesel com sistemas de combustível de alta pressão podem incluir, porém sem limitação, motores a diesel pesados e motores a diesel de carro de passageiros menor. Os motores a diesel de alta capacidade podem incluir motores muito potentes, como o MTU série 4000 diesel com 20 cilindros, variantes projetadas principalmente para navios e geração de energia com potência de até 4.300 kW ou motores como o Renault dXi 7 com 6 cilindros e
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2/64 potência 240kW. Um motor diesel de carro de passageiro típico é o Peugeot DW10 com 4 cilindros e potência de saída de 100 kW ou menos, dependendo da variante.
[0005] Um problema comum com os motores diesel é a incrustação do injetor, particularmente o corpo do injetor e o bocal do injetor. A incrustação também pode ocorrer no filtro de combustível. A incrustação do bocal do injetor ocorre quando o bico fica bloqueado com depósitos do combustível diesel. A incrustação de filtros de combustível pode estar relacionada à recirculação de combustível de volta ao tanque de combustível. Os depósitos aumentam com a degradação do combustível. Os depósitos podem assumir a forma de resíduos carbonosos do tipo coque, lacas ou resíduos pegajosos ou semelhantes a gomas. Os combustíveis diesel tornam-se cada vez mais instáveis quanto mais eles são aquecidos, particularmente se aquecidos sob pressão. Assim, os motores a diesel com sistemas de combustível de alta pressão podem causar uma maior degradação do combustível. Nos últimos anos, a necessidade de reduzir as emissões levou ao redesenho contínuo de sistemas de injeção para ajudar a atingir alvos mais baixos. Isso levou a injeções cada vez mais complexas e menor tolerância aos depósitos.
[0006] O problema da incrustação de injetores pode ocorrer quando se utiliza qualquer tipo de combustível diesel. No entanto, alguns combustíveis podem ser particularmente propensos a causar incrustações ou a incrustação pode ocorrer mais rapidamente quando esses combustíveis são utilizados. Por exemplo, os combustíveis que contêm biodiesel e aqueles que contêm espécies metálicas podem levar a um aumento dos depósitos.
[0007] Quando os injetores ficam bloqueados ou parcialmente bloqueados, a entrega de combustível é menos eficiente e há uma mistura fraca do combustível com o ar. Ao longo do tempo, isso leva a uma perda de potência do motor, a um aumento das emissões de gases de escape e a uma economia de combustível fraca.
[0008] Os depósitos são conhecidos por ocorrer nos canais de
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3/64 pulverização do injetor, levando a um fluxo reduzido e perda de energia. À medida que o tamanho do orifício do bocal do injetor é reduzido, o impacto relativo da acumulação de depósito torna-se mais significativo. Os depósitos também são conhecidos por ocorrerem na ponta do injetor. Aqui, eles afetam o padrão de pulverização do combustível e causam uma combustão menos eficaz e as maiores emissões associadas e o aumento do consumo de combustível.
[0009] Além desses depósitos de injetores externos no orifício do bocal e na ponta do injetor, que levam a um fluxo reduzido e perda de energia, podem ocorrer depósitos dentro do corpo do injetor, causando problemas adicionais. Esses depósitos podem ser chamados de depósitos internos de injetor diesel (ou IDIDs). ID IDs ocorrem mais no interior do injetor nas peças móveis críticas. Eles podem dificultar o movimento dessas partes que afetam o tempo e a quantidade de injeção de combustível. Uma vez que os motores diesel modernos operam em condições muito precisas, esses depósitos podem ter um impacto significativo no desempenho.
[0010] Os IDIDs causam uma série de problemas, incluindo perda de energia e economia de combustível reduzida devido a medição e combustão de combustível que não são ideais. Inicialmente, o motor pode experimentar problemas de partida a frio e/ou funcionamento abruto do motor. Esses depósitos podem levar à aderência mais séria dos injetores. Isso ocorre quando os depósitos impedem que partes do injetor se movam e, assim, o injetor deixa de funcionar. Quando vários ou todos os injetores se aderem, o motor pode falhar completamente.
[0011] Os IDIDs são reconhecidos como um problema sério por aqueles que trabalham no campo e um novo teste de motor foi desenvolvido pela organização baseada na indústria, o Conselho Europeu de Coordenação (CEC). O teste IDID DW10C foi desenvolvido para discriminar entre um combustível que não produz depósitos mensuráveis e um que produz depósitos que causam problemas de inicialização considerados inaceitáveis. O objetivo do teste é discriminar entre combustíveis que diferem em sua capacidade de produzir IDIDs
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4/64 em motores a diesel de trilho comum de injeção direta.
[0012] Os presentes inventores estudaram os depósitos internos de injetores de diesel e descobriram que eles contêm vários componentes. Assim como os depósitos carbonáceos, a presença de lacas e/ou resíduos de carboxilato pode levar à aderência do injetor.
[0013] As lacas são depósitos semelhantes a vernizes que são insolúveis em combustível e solventes orgânicos comuns. Constatou-se por meio de análise que algumas análises de lacas contêm a funcionalidade de amida, e foi sugerido que elas se formam devido à presença de amida de baixo peso molecular que contém espécies no combustível.
[0014] Os resíduos de carboxilato podem estar presentes de várias fontes. Por resíduos de carboxilato pretendemos nos referir a sais de ácidos carboxílicos. Estes podem ser ácidos carboxílicos de cadeia curta, mas mais comumente resíduos de ácidos graxos de cadeia longa estão presentes. Os resíduos carboxílicos podem estar presentes como sais de amônio e/ou metal. Tanto os ácidos carboxílicos quanto os metais podem estar presentes no combustível diesel a partir de várias fontes. Os ácidos carboxílicos podem ocorrer devido à oxidação do combustível, podem se formar durante o processo de combustão e geralmente são adicionados ao combustível como aditivos de lubrificação e/ou inibidores de corrosão. Os ácidos graxos residuais podem estar presentes nos ésteres metílicos de ácidos graxos incluídos como biodiesel e, também, podem estar presentes como subprodutos em outros aditivos. Derivados de ácidos graxos também podem estar presentes e estes podem reagir ou decompor-se para formar ácidos carboxílicos.
[0015] Vários metais podem estar presentes em composições de combustível. Isso pode ser devido à contaminação do combustível durante a fabricação, armazenamento, transporte ou uso, ou devido à contaminação de aditivos de combustível. As espécies metálicas também podem ser adicionadas aos combustíveis deliberadamente. Por exemplo, às vezes, metais de transição são adicionados como catalisadores de combustível para melhorar o
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5/64 desempenho dos filtros de partículas de diesel.
[0016] Os presentes inventores acreditam que uma das muitas causas de aderência do injetor ocorre quando espécies de metal ou amônio reagem com espécies de ácido carboxílico no combustível. Um exemplo de aderência do injetor surgiu devido à contaminação de sódio pelo combustível. A contaminação por sódio pode ocorrer por várias razões. Por exemplo, hidróxido de sódio pode ser usado em uma etapa de lavagem no processo de hidrodessulfuração e pode levar à contaminação. O sódio também pode estar presente devido ao uso de inibidores de corrosão que contêm sódio em tubulações. Outro exemplo pode surgir da presença de cálcio oriundo de, por exemplo, interação ou contaminação com um lubrificante ou cloreto de cálcio usados em processos de secagem de sal em refinarias. Outra contaminação por metais pode ocorrer, por exemplo, durante o transporte devido ao fundo de água.
[0017] Acredita-se que a contaminação do metal pelo combustível diesel e a formação resultante de sais de carboxilato sejam uma causa significativa de aderência do injetor. A formação de vernizes é mais uma das principais causas de aderência do injetor.
[0018] Uma abordagem para combater os IDIDs e a aderência de injetores resultantes de sais de carboxilato é tentar eliminar a fonte de contaminação por metais e/ou ácidos carboxílicos, ou tentar garantir que os ácidos carboxílicos particularmente problemáticos sejam eliminados. Isso não foi totalmente bemsucedido e há necessidade de aditivos para fornecer controle de IDIDs.
[0019] Os aditivos de controle de depósito são frequentemente incluídos no combustível para combater depósitos no bocal do injetor ou na ponta do injetor. Esses podem ser referidos aqui como depósitos de injetores externos. Os aditivos também são usados para controlar os depósitos nos filtros de combustível dos veículos. No entanto, os aditivos considerados úteis para controlar “depósitos externos” e depósitos de filtro de combustível nem sempre são eficazes no controle de IDIDs. Um desafio para o formulador de aditivos é fornecer detergentes mais eficazes.
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6/64 [0020] É um objetivo da presente invenção fornecer métodos e usos que melhoram o desempenho de um motor diesel, especialmente um motor diesel com um sistema de combustível de alta pressão. Isso pode ser alcançado, por exemplo, impedindo ou reduzindo a formação de IDIDs e/ou reduzindo ou removendo IDIDs existentes. A invenção fornece métodos e usos que controlam depósitos de injetores externos e/ou depósitos de filtros de combustível.
[0021] Reduzir ou impedir a formação de depósitos pode ser considerado como fornecendo desempenho manter limpo. Reduzir ou remover depósitos existentes pode ser considerado como fornecendo desempenho de limpar. É um objetivo da presente invenção fornecer desempenho de manter limpo e/ou limpar.
[0022] Muitos tipos diferentes de compostos são conhecidos na técnica para uso como aditivos detergentes em composições de óleo combustível, para o controle de depósitos em motores. Exemplos de detergentes comuns incluem aminas substituídas por hidrocarbilas; succinimidas substituídas por hidrocarbila; produtos de reação de Mannich e sais de amônio quaternário. Todos esses detergentes conhecidos são compostos que contêm nitrogênio.
[0023] A presente invenção refere-se, em particular, a compostos detergentes para combustível diesel que não contêm nitrogênio. Tais compostos são muito menos usados geralmente como detergentes.
[0024] O documento n° US2013/0192124 revela o uso de compostos diácidos como detergentes. O detergente exemplificado é um ácido de poliolefina derivado de um poli-isobutileno com um peso molecular numérico médio de 1.000 e um ácido dicarboxílico. No entanto, os inventores constataram surpreendentemente que certos ésteres de ácidos policarboxílicos e álcoois poli hídricos são particularmente eficazes como detergentes, especialmente em motores diesel modernos com um sistema de combustível de alta pressão.
[0025] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição de combustível diesel que compreende como um aditivo um composto de éster que é o produto de reação de um álcool poli-hídrico
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7/64 de fórmula H-(OR)n-OH e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo, em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.
[0026] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido um método para combater depósitos em um motor a diesel, sendo que o método compreende combustão, no motor, de uma composição de combustível diesel que compreende como um aditivo um composto de éster que é o produto de reação de um álcool poli-hídrico de fórmula H-(OR)n-OH e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo, em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.
[0027] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, é fornecido o uso de um composto de éster como um aditivo detergente em uma composição de combustível diesel em um motor a diesel; em que o composto de éster é o produto de reação de um álcool poli-hídrico de fórmula H-(OR)n-OH e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo, em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.
[0028] O método do segundo aspecto envolve preferencialmente combustão no motor de uma composição do primeiro aspecto.
[0029] Os recursos preferidos do primeiro, segundo e terceiro aspectos da invenção serão agora descritos. Qualquer recurso de qualquer aspecto pode ser combinado com qualquer recurso de qualquer outro aspecto, conforme apropriado.
[0030] A presente invenção refere-se a uma composição, um método e um uso que envolvem um aditivo de combustível. Esse aditivo é o produto de reação de um álcool poli-hídrico de fórmula H-(OR)n-OH e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo. O aditivo pode ser referido no presente documento como “o aditivo da presente invenção” ou como “o aditivo de éster”.
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8/64 [0031] O aditivo de éster pode compreender um composto único. Em algumas modalidades misturas que contém mais que um aditivo de éster pode ser usado. As referências feitas no presente documento a um aditivo da invenção ou o aditivo incluem misturas que compreendem dois ou mais desses compostos.
[0032] O aditivo de éster da presente invenção é preparado a partir de um ácido/anidrido opcionalmente substituído e um álcool poli-hídrico que está presente em uma quantidade de pelo menos 1,5 equivalentes molares em comparação com o álcool poli-hídrico H(OR)nOH.
[0033] Preferencialmente, a razão molar do ácido/anidrido para álcool polihídrico usado para preparar o aditivo de éster da invenção é pelo menos 1,6:1, preferencialmente pelo menos 1,7:1, mais preferencialmente pelo menos 1,8:1, preferencialmente pelo menos 1,85:1, adequadamente pelo menos 1,9:1, mais preferencialmente pelo menos 1,95:1.
[0034] Preferencialmente, o ácido/anidrido e o álcool são reagidos em uma razão molar de a partir de 10:1 a 1,5:1, preferencialmente a partir de 5:1 a 1,6:1, mais preferencialmente a partir de 3:1 a 1,7:1, por exemplo a partir de 2.5:1 a 1,8:1.
[0035] Mais preferencialmente, o ácido/anidrido e o álcool são reagidos em uma razão molar de aproximadamente 2:1, por exemplo a partir de 2,2:1 a 1,8:1 ou a partir de 2,1:1 a 1,9:1.
[0036] O aditivo da presente invenção é preparado a partir de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou anidrido do mesmo. Em algumas modalidades, o ácido policarboxílico ou anidrido não é substituído. Em modalidades preferidas, o aditivo é preparado a partir de um ácido policarboxílico substituído por hidrocarbila ou um anidrido do mesmo.
[0037] Conforme é utilizado no presente documento, o termo substituinte de hidrocarbila ou grupo hidrocarbila é utilizado em seu sentido comum, que é bem conhecido por pessoas versadas na técnica. Especificamente, o termo se refere um grupo que tem um átomo de carbono diretamente acoplado ao restante
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9/64 da molécula e que tem caráter de hidrocarboneto predominante. Os exemplos de grupos hidrocarbila incluem:
(I) grupos hidrocarboneto, isto é, alifáticos (que podem ser saturados ou insaturados, lineares ou ramificados, por exemplo, alquila ou alquenila), substituintes alicíclicos (por exemplo, cicloalquila, cicloalquenila) e substituintes aromáticos (incluindo alifáticos e aromáticos substituídos com alicíclicos), bem como substituintes cíclicos em que o anel é completado através de outra porção da molécula (por exemplo, dois substituintes juntos formam um anel);
(ii) grupos hidrocarboneto substituídos, isto é, substituintes que contêm grupos não hidrocarbonetos que, no contexto dessa invenção, não alteram a natureza predominantemente de hidrocarbonetos do substituinte (por exemplo, halo (por exemplo, cloro, flúor ou bromo), hidróxi, alcóxi (por exemplo, alcóxi Ci a C4), ceto, acil, ciano, mercapto, amino, amido, nitro, nitroso, sulfóxi, nitril e carbóxi);
(iii) hetero substituintes, isto é, substituintes que, embora tenham um caráter de hidrocarboneto predominante, no contexto dessa invenção, contêm além de carbono em um anel ou cadeia de outra forma composta de átomos de carbono. Os heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênio e, englobam substituintes como piridila, furila, tienila e imidazolila. Em geral, não mais do que dois, preferivelmente não mais do que um, substituinte que não é hidrocarboneto estará presente para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila; tipicamente, não haverá substituintes que não são hidrocarboneto no grupo hidrocarbila.
[0038] Neste relatório descritivo, salvo indicação em contrário, referências a grupos alquila substituídos opcionalmente podem incluir grupos alquila substituídos com arila e referências a grupos arila opcionalmente substituídos podem incluir grupos arila substituídos com alquila ou alquenila.
[0039] O aditivo da presente invenção é preparado a partir de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou anidrido do mesmo. Os ácidos policarboxílicos adequados incluem ácido piromelítico, ácido maleico, ácido
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10/64 fumárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido azelaico, ácido sebácico e ácidos graxos dimerizados.
[0040] Em uma modalidade, o aditivo da presente invenção é o produto de reação de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou anidrido do mesmo selecionado a partir de ácido piromelítico, ácido malônico, ácido sebácico e ácido succínico. Adequadamente, o aditivo é um ácido malônico, ácido sebácico ou ácido succínico opcionalmente substituído, ou um anidrido do mesmo.
[0041] Os ácidos preferidos são ácidos dicarboxílicos. Assim, preferencialmente, o aditivo de éster da invenção é o produto de reação de um álcool poli-hídrico de fórmula H-(OR)n-OH e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido dicarboxílico opcionalmente substituído ou anidrido substituído com hidrocarbila do mesmo.
[0042] Os ácidos dicarboxílicos adequados incluem ácido maleico, ácido glutárico, ácido fumárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido succínico, ácido azelaico, ácido sebácico e ácidos graxos dimerizados.
[0043] Em algumas modalidades, o éster pode ser preparado a partir de um ácido carboxílico de fórmula HOOC(CH2)nCOOH, em que n é de 1 a 20, preferencialmente de 2 a 16, mais preferencialmente de 4 a 12, por exemplo, de 6 a 10. Em uma modalidade, n é 8 e o éster é preparado a partir de ácido sebácico.
[0044] Em algumas modalidades o éster pode ser preparado a partir de um ácido graxo dimerizado. Tais compostos são formados a partir da dimerização de ácidos graxos insaturados, por exemplo, ácidos graxos insaturados que têm 6 a 50, adequadamente 8 a 40, preferencialmente 10 a 36, por exemplo, 10 a 20 átomos de carbono ou 16 a 20 átomos de carbono.
[0045] Tais ácidos graxos dimerizados pode ter 12 a 100 átomos de carbono, preferencialmente 16 a 72 átomos de carbono tais como 20 a 40
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11/64 átomos de carbono por exemplo 32 a 40 átomos de carbono.
[0046] Esses compostos são bem conhecidos na técnica, particularmente para seu uso como inibidores de corrosão. Particularmente, ácidos graxos dimerizados preferidos são misturas de ácidos dímeros C36 tais como os preparados por dimerização de ácido oleico, ácido linoleico e misturas que compreende ácido oleico e linoleico, por exemplo, ácidos graxos de talóleo.
[0047] Em algumas modalidades, o aditivo é preparado a partir de ácido ftálico ou um anidrido do mesmo, que tem a fórmula (A1) ou (A2):
Figure BR112019020321A2_D0001
(A1)(A2) em que cada de R1, R2, R3 e R4 é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído.
[0048] Preferencialmente cada um é hidrogênio ou um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído. Preferencialmente, três de R1, R2, R3 e R4 são hidrogênio e o outro é um grupo alquila ou alquenila Ci a Csoo opcionalmente substituído, preferencialmente um grupo alquila ou alquenila C2 a C100, preferencialmente um grupo alquila ou alquenila Ce a C50, preferencialmente um grupo alquila ou alquenila Cs a C40, mais preferencialmente um grupo alquila ou alquenila C10 a C36, preferencialmente um grupo alquila ou alquenila C12 a C22, adequadamente um grupo alquila ou alquenila C16 a C28, por exemplo um grupo alquila ou alquenila C20 a C24. O grupo alquila ou alquenila pode ser de cadeia linear ou ramificada. Preferencialmente R1, R2 e R4 são hidrogênio e R3 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído.
[0049] Preferencialmente 0 aditivo da presente invenção é 0 produto de reação de um álcool de fórmula H-(OR)n-OH e pelo menos 1,5 equivalentes
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12/64 molares de um ácido succínico opcionalmente substituído ou anidrido do mesmo de fórmula (A3) ou (A4):
Figure BR112019020321A2_D0002
(A3) (A4) em que R1 é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído. Preferencialmente R1 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído.
[0050] Em algumas modalidades R1 é hidrogênio. Assim, em algumas modalidades o aditivo da presente invenção é o produto de reação de um álcool de fórmula H-(OR)n-OH e ácido succínico ou anidrido succínico.
[0051] Em algumas modalidades R1 é um grupo alquila ou alquenila Ci a C500 opcionalmente substituído, preferencialmente um grupo alquila ou alquenila C2 a C100, preferencialmente um grupo alquila ou alquenila Ce a C50 , preferencialmente um grupo alquila ou alquenila Cs a C40, mais preferencialmente um grupo alquila ou alquenila C10 a Css, preferencialmente um grupo alquila ou alquenila C16 a C36, adequadamente um grupo alquila ou alquenila Cis a C32.
[0052] R1 pode ser substituído com um ou mais grupos selecionados a partir de halo (por exemplo, cloro, flúor ou bromo), nitro, hidróxi, mercapto, sulfóxi, amino, nitrila, acila, carbóxi, alquila (por exemplo, alquila Ci a C4), alcoxila (por exemplo, alcóxi Ci a C4), amido, ceto, sulfóxi e ciano.
[0053] Preferencialmente R1 é um grupo alquila ou alquenila não substituído. O ácido succínico ou anidridos substituídos podem adequadamente ser preparados pela reação de anidrido maleico com um alceno.
[0054] Em algumas modalidades, a R1 tem um peso molecular de a partir de 100 a 5.000, preferencialmente a partir de 300 a 4.000, adequadamente a
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13/64 partir de 450 a 2.500, por exemplo a partir de 500 a 2.000 ou a partir de 600 a 1.500.
[0055] Em algumas modalidades, o ácido succínico substituído ou anidrido do mesmo pode compreender uma mistura de compostos que incluem grupos R1 de diferentes comprimentos. Em tais modalidades qualquer referência ao peso molecular do grupo R1 refere-se ao peso molecular numérico médio para a mistura.
[0056] Em algumas modalidades R1 é um grupo poli-isobutenila, preferencialmente que tem um peso molecular numérico médio de a partir de 100 a 5.000, preferencialmente a partir de 200 a 2.000, adequadamente a partir de 220 a 1.300, por exemplo a partir de 240 a 900, adequadamente a partir de 400 a 700.
[0057] Em algumas modalidades, R1 é um grupo poli-isobutenila que tem um peso molecular numérico médio de a partir de 180 a 400.
[0058] Em algumas modalidades, R1 é um grupo poli-isobutenila que tem um peso molecular numérico médio de a partir de 800 a 1200.
[0059] Em algumas modalidades preferidas, R1 é um grupo alquila ou alquenila que tem 6 a 40 átomos de carbono, preferencialmente 10 a 38 átomos de carbono.
[0060] Em algumas modalidades preferidas, R1 é um grupo alquila ou alquenila que tem 16 a 36 átomos de carbono, adequadamente 18 a 26 átomos de carbono, preferencialmente 19 a 25 átomos de carbono, por exemplo 20 a 24 átomos de carbono.
[0061] Em algumas modalidades R1 é um grupo alquila ou alquenila que tem 8 a 16 átomos de carbono, por exemplo 12 átomos de carbono.
[0062] Em algumas modalidades R1 é um grupo alquila ou alquenila que tem 26 a 28 átomos de carbono.
[0063] Em algumas modalidades R1 pode ser o resíduo de uma defina interna. Em tais modalidades, o composto de fórmula (A3) ou (A4) é adequadamente obtido pela reação de ácido maleico com uma defina interna.
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14/64 [0064] Uma olefina interna, como usada no presente documento, significa qualquer olefina que contém predominantemente uma ligação dupla não alfa que é uma olefina beta ou superior. Preferencialmente, esses materiais são substancialmente completamente definas beta ou superiores, por exemplo contendo menos de 10% em peso de alfa olefina, mais preferencialmente menos de 5% em peso ou menos de 2% em peso. As definas internas típicas incluem o Neodene 1518IO, disponível da Shell.
[0065] As definas internas são algumas vezes conhecidas como definas isomerizadas e podem ser preparadas a partir de alfa definas por um processo de isomerização conhecido na técnica ou estão disponíveis em outras fontes. O fato de serem também conhecidas como definas internas reflete que elas não precisam necessariamente ser preparadas por isomerização.
[0066] Em algumas modalidades preferidas, R1 tem menos que 30 átomos de carbono, preferencialmente menos que 28 átomos de carbono, adequadamente menos que 26 átomos de carbono.
[0067] Em algumas modalidades especialmente preferidas, o aditivo da presente invenção é o produto de reação de um álcool de fórmula H-(OR)n-OH e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido succínico ou anidrido que tem um grupo alquila ou alquenila Cio a C30, preferencialmente um grupo alquila ou alquenila C20 a C24.
[0068] Em algumas modalidades preferidas, 0 ácido usado para preparar 0 aditivo de éster da presente invenção tem menos que 32 átomos de carbono, adequadamente menos que 30 átomos de carbono.
[0069] Em algumas modalidades 0 aditivo da presente invenção é 0 produto de reação de um ácido succínico ou anidrido de fórmula (A3) ou (A4) e um álcool de fórmula H-(OR)n-OH; em que R1 é um grupo alquila ou alquenila que tem 6 a 36 átomos de carbono ou um grupo poli-isobutenila que tem um peso molecular numérico médio de a partir de 200 a 1.300.
[0070] Para formar os aditivos de éster da presente invenção 0 álcool de fórmula H-(OR)n-OH é reagido com pelo menos 1,5 equivalentes molares de
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15/64 ácido policarboxílico ou anidrido do mesmo. Como será adicionalmente descrito no presente documento, em modalidades preferidas o álcool de fórmula H-(OR)nOH é reagido com aproximadamente 2 equivalentes molares de ácido policarboxílico. Tais produtos aditivos contêm os resíduos de duas porções ácidas por molécula. As duas porções químicas de ácido podem ser iguais ou diferentes. Em algumas modalidades, ambas as porções químicas de ácido são iguais. Em algumas modalidades, as duas porções químicas de ácido são diferentes.
[0071] Em algumas modalidades, um aditivo da presente invenção pode ser preparado a partir da reação de um álcool poli-hídrico de fórmula H-(OR)nOH com aproximadamente um equivalente de um primeiro ácido policarboxílico ou anidrido do mesmo e um equivalente de um segundo ácido policarboxílico ou anidrido do mesmo.
[0072] Por exemplo, um aditivo da presente invenção pode ser preparado a partir da reação de um álcool poli-hídrico de fórmula H-(OR)n-OH com aproximadamente um equivalente de um ácido succínico ou anidrido substituído com um grupo alquila ou alquenila que tem 6 a 36 átomos de carbono, e um equivalente de um ácido succínico ou anidrido substituído com um grupo poliisobutenila que tem um peso molecular numérico médio de a partir de 200 a 1.300.
[0073] R é um grupo alquileno opcionalmente substituído.
[0074] Em algumas modalidades, a álcool de fórmula H-(OR)n-OH tem mais do que 2 grupos hidróxi e o grupo R é um grupo alquileno substituído com hidroxila. Tal grupo pode ter 1,2 ou mais grupos hidroxila.
[0075] Em algumas modalidades, o álcool H-(OR)n-OH pode ser uma unidade derivada de açúcar na qual R inclui um ou mais resíduos hidróxi.
[0076] R pode ser substituído para formar uma unidade de alquileno cíclico. Um ou mais heteroátomos pode ser presente na unidade de alquileno cíclico. Por exemplo, a unidade pode conter uma ligação éter.
[0077] Em algumas modalidades, R pode ser um ou mais unidades de
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16/64 sacarídeos ou pode ser substituído com uma ou mais unidades de sacarídeos.
[0078] Em algumas modalidades, H-(OR)n-OH pode ser selecionado a partir de glicerol, pentaeritritol e trimetilolpropano.
[0079] Em algumas modalidades, H-(OR)n-OH pode ser um componente de açúcar, por exemplo, trealose ou sorbitol.
[0080] Preferencialmente, R é um grupo alquileno não substituído.
[0081] Preferencialmente, R é um grupo alquileno opcionalmente substituído que tem 1 a 50 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 40 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 20 átomos de carbono, adequadamente 1 a 10 átomos de carbono, por exemplo 2 a 6 ou 2 a 4 átomos de carbono.
[0082] Preferencialmente, R é um grupo alquileno não substituído que tem 1 a 50 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 20, mais preferencialmente 1 a 10, adequadamente 2 a 6, por exemplo, 2 a 4 átomos de carbono. R pode ser encadeado em linha reta ou ramificado.
[0083] Adequadamente, R pode ser um grupo etileno, propileno, butileno, pentileno ou hexileno. Quando, R tem mais que 2 átomos de carbono qualquer isômero pode estar presente. Preferencialmente, R é um grupo etileno ou um propileno, mais preferencialmente um grupo propileno.
[0084] Em algumas modalidades, nas quais n é 1, R pode ser um grupo de fórmula (CH2)x em que x é de 2 a 12, preferencialmente de 2 a 6.
[0085] Em algumas modalidades preferidas, no qual n é 1, R é um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada com 2 a 8, preferencialmente 3 a 6 átomos de carbono.
[0086] Os compostos adequados desse tipo incluem propileno glicol, 1,3propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1-4-butanodiol e neopentil glicol.
[0087] Em algumas modalidades preferidas, R é preferencialmente CR1 R2CR3R4 e o álcool poli-hídrico tem a fórmula H-(OCR1 R2CR3R4)nOH em que cada de R1, R2, R3 e R4 é hidrogênio independentemente ou um grupo alquila
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17/64 opcionalmente substituído. Preferencialmente, cada R1, R2, R3 e R4 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio ou um grupo alquila opcionalmente substituído que tem 1 a 20, preferencialmente 1 a 12, mais preferencialmente 1 a 4, por exemplo 1 a 2 átomos de carbono.
[0088] Preferencialmente, cada de R1, R2, R3e R4é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e um grupo alquila não substituído, preferencialmente que tem 1 a 20 átomos de carbono, adequadamente 1 a 12 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 4 átomos, por exemplo 1 ou 2 átomos de carbono. Preferencialmente, pelo menos dois de R1, R2, R3 e R4 é hidrogênio, mais preferencialmente pelo menos três de R1, R2, R3 e R4é hidrogênio.
[0089] Em algumas modalidades R1, R2, R3 e R4são todos hidrogênios e R é um grupo etileno CH2CH2.
[0090] Em algumas modalidades, três de R1, R2, R3, e R4 é hidrogênio, e 0 outro é um grupo alquila não substituído que tem 1 a 12, preferencialmente 1 a 4, adequadamente 1 a 2 e mais preferencialmente 1 átomos de carbono.
[0091] Em algumas modalidades, os álcoois poli-hídricos usados para preparar 0 aditivo da presente invenção são preparados a partir de epóxidos, preferencialmente epóxidos terminais.
[0092] R pode compreender uma mistura de isômeros. Por exemplo, quando R é propileno, 0 álcool poli-hídrico pode incluir porções químicas CH2CH(CH3)- e -CH(CH3)CH2- em qualquer ordem dentro da cadeia.
[0093] R pode compreender uma mistura de diferentes grupos, por exemplo, unidades de etileno, propileno ou butileno. As unidades de copolímero em bloco são preferidas em tais modalidades.
[0094] R é preferencialmente um grupo etileno, propileno ou butileno. R pode ser um grupo n-propileno ou n-butileno ou um grupo isopropileno ou isobutileno. Por exemplo, R pode ser -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2, CH(CH3)CH(CH3)- ou -CH2CH(CH2CH3)-.
[0095] Preferencialmente, R é etileno ou propileno. Mais preferencialmente, R é -CH2CH2- ou -CH(CH3)CH2-. Com a maior preferência, R
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18/64 é -CH(CH3)CH2-.
[0096] n é pelo menos 1, Preferencialmente, n é de 1 a 100, preferencialmente a partir de 1 a 50, mais preferencialmente a partir de 1 a 30, mais preferencialmente a partir de 1 a 24, preferencialmente a partir de 1 a 20, adequadamente a partir de 1 a 16, preferencialmente a partir de 1 a 14.
[0097] Em algumas modalidades, n é de 4 a 10, por exemplo de 6 a 8.
[0098] Em algumas modalidades, n é de 1 a 6, adequadamente de 2 a 5, por exemplo 3 ou 4.
[0099] Em algumas modalidades, n é a partir de 8 a 16, por exemplo a partir de 11 a 14.
[0100] Preferencialmente, o álcool poli-hídrico tem um peso molecular numérico médio de a partir de 60 a 6.000, preferencialmente a partir de 60 a 3.000, mais preferencialmente a partir de 60 a 2.000, mais preferencialmente a partir de 60 a 1.500, preferencialmente a partir de 60 a 1.200, adequadamente a partir de 60 a 1.000, preferencialmente a partir de 60 a 850.
[0101] Em algumas modalidades, o peso molecular numérico médio é a partir de 190 a 600, por exemplo a partir de 280 a 490 [0102] Em algumas modalidades, o peso molecular numérico médio é a partir de 60 a 370, adequadamente a partir de 110 a 320, por exemplo 190 a 260 ou 140 a 200.
[0103] Em algumas modalidades, o peso molecular numérico médio é a partir de 360 a 950, por exemplo 500 a 840.
[0104] Em algumas modalidades, o álcool poli-hídrico pode ser um polipropileno glicol que tem um peso molecular numérico médio de 425.
[0105] Em algumas modalidades, o álcool poli-hídrico pode ser um polipropileno glicol que tem um peso molecular numérico médio de 725.
[0106] Em algumas modalidades, o álcool poli-hídrico pode ser um polietileno glicol que tem um peso molecular numérico médio de 400.
[0107] Em algumas modalidades, o álcool poli-hídrico pode ser selecionado a partir de trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol,
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19/64 dipropileno glicol e tripropileno glicol.
[0108] Em algumas modalidades, o álcool poli-hídrico é selecionado a partir de etileno glicol, propileno glicol e oligômeros ou polímeros do mesmo.
[0109] A pessoa versada na técnica observará que fontes comerciais de álcoois de fórmula H-(OR)n-OH geralmente conterão misturas de compostos, por exemplo, em que n pode ser entre 6 e 10.
[0110] As fontes comerciais de ácidos succínicos substituídos e anidridos também podem conter misturas de compostos, por exemplo que incluem compostos diferentes com substituintes que têm 20 a 24 átomos de carbono.
[0111] Em algumas modalidades, o aditivo de éster da presente invenção é o produto de reação de um álcool poli-hídrico de fórmula H-(OR)n-OH selecionado a partir de etileno glicol, propileno glicol e oligômeros ou polímeros do mesmo; dióis de alcano que têm 1 a 12, preferencialmente 3 a 6 átomos de carbono e álcoois de açúcar e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ou mais ácidos policarboxílicos opcionalmente substituídos ou anidridos do mesmo selecionados a partir de ácido piromelítico, ácido malônico, ácido sebácico e ácido succínico.
[0112] Em algumas modalidades, o aditivo de éster da presente invenção é o produto de reação de um álcool poli-hídrico de fórmula H-(OR)n-OH selecionado a partir de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, trealose, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6hexanodiol, neopentil glicol e um polietileno ou polipropileno glicol que têm um peso molecular numérico médio de 300 a 1.200; e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ou mais ácidos policarboxílicos opcionalmente substituídos ou anidridos do mesmo selecionados a partir de ácido piromelítico e ácido succínico.
[0113] Em algumas modalidades, o aditivo de éster da presente invenção é o produto de reação de um álcool de fórmula H-(OR)n-OH selecionado a partir de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, trealose, sorbitol,
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20/64 glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol e um polietileno ou polipropileno glicol que tern um peso molecular numérico médio de 300 a 1.200; e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ou mais ácidos succinicos opcionalmente substituídos ou anidridos de fórmula (A3) ou (A4), em que cada R1 é um grupo alquila ou alquenila que tern 6 a 36 átomos de carbono ou um grupo poli-isobutenila que tern um peso molecular numérico médio de a partir de 200 a 1.300.
[0114] Em algumas modalidades, o aditivo de éster da presente invenção é o produto de reação de um álcool de fórmula H-(OR)n-OH selecionado a partir de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, trealose, sorbitol, glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol e um polietileno ou polipropileno glicol que tem um peso molecular numérico médio de 300 a 1200; aproximadamente um equivalente molar de um ácido succínico opcionalmente substituído ou anidrido de fórmula (A3) ou (A4), em que R1 é um grupo alquila ou alquenila que tem 6 a 36 átomos de carbono; e aproximadamente um equivalente molar de um ácido succínico opcionalmente substituído ou anidrido de fórmula (A3) ou (A4) em que R1 é um grupo poli-isobutenila que tem um peso molecular numérico médio de a partir de 200 a 1.300.
[0115] Em algumas modalidades, o aditivo de éster da invenção é o produto de reação de um polipropileno glicol que tem um peso molecular numérico médio de 300 a 800, e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido succínico ou anidrido do mesmo que tem um substituinte alquila ou alquenila que tem 6 a 36 átomos de carbono.
[0116] Em algumas modalidades, o aditivo de éster da invenção é o produto de reação de um álcool poli-hídrico selecionado a partir de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol e tetrapropileno glicol e pelo menos 1,5 equivalentes
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21/64 molares de um ácido succínico ou anidrido do mesmo que tem um substituinte alquila ou alquenila que tem 6 a 36 átomos de carbono.
[0117] Em algumas modalidades o aditivo de éster da invenção é o produto de reação de um álcool poli-hídrico selecionado a partir de glicerol, pentaeritritol e trimetilolpropano e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido succínico ou anidrido do mesmo que tem um substituinte alquila ou alquenila que tem 6 a 36 átomos de carbono.
[0118] Em algumas modalidades especialmente preferidas, o aditivo de éster da presente invenção é o produto de reação de um polietileno ou polipropileno glicol que tem 4 a 16, preferencialmente 6 a 8 grupos alcóxi e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido succínico ou anidrido que tem um Cio a C30, preferencialmente um C20 a C24 substituinte de alquila ou alquenila.
[0119] Em algumas modalidades, 0 aditivo de éster da invenção é 0 produto de reação de um ácido succínico ou anidrido do mesmo que tem um substituinte de alquila ou alquenila que tem 6 a 36 átomos de carbono e um álcool selecionado a partir de propileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1-4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e neopentil glicol.
[0120] Em algumas modalidades, 0 aditivo de éster da presente invenção é 0 produto de reação de um ácido succínico ou anidrido que tem um C10 a C30, preferencialmente um C20 a C24 substituinte de alquila ou alquenila e um álcool selecionado a partir de propileno glicol, dipropileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,2butanodiol, 1,3-butanodiol, 1-4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e neopentil glicol.
[0121 ] Em algumas modalidades preferidas, 0 aditivo de éster da invenção é 0 produto de reação de um ácido succínico ou anidrido do mesmo que tem um substituinte de alquila ou alquenila que tem menos que 30 átomos de carbono, preferencialmente menos que 26 átomos de carbono e um álcool selecionado a partir de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, polipropileno glicol, polietileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1-4butanodiol, 1,6-hexanodiol e neopentil glicol.
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22/64 [0122] Em algumas modalidades o aditivo de éster da presente invenção é o produto de reação de um ácido succínico ou anidrido de fórmula (A3) ou (A4) e um álcool de fórmula H-(OR)n-OH; em que R1 é um grupo alquila ou alquenila que tem 6 a 36 átomos de carbono ou um grupo poli-isobutenila que tem um peso molecular numérico médio de a partir de 200 a 1.300; e um álcool selecionado a partir de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, polipropileno glicol, polietileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3butanodiol, 1,4-butanodiol, trealose, 1,6-hexanodiol e neopentil glicol.
[0123] Em algumas modalidades especialmente preferidas, o aditivo de éster da presente invenção é o produto de reação de um ácido succínico ou anidrido que tem um substituinte de alquila ou alquenila C20 a C24 e um álcool selecionado a partir de 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, tripropileno glicol e polipropileno glicóis que tem um peso molecular numérico médio de 300 a 600.
[0124] Preferencialmente, 0 aditivo de éster da invenção é 0 produto de reação de um álcool poli-hídrico e, pelo menos, 1,5 equivalentes de um ácido succínico opcionalmente substituído ou anidrido do mesmo.
[0125] O aditivo pode, assim, incluir compostos que têm a fórmula (B1) ou (B2):
o
Figure BR112019020321A2_D0003
o o o (B1)(B2) em que um de cada X e Y é hidrogênio e 0 outro é um grupo R1 conforme definido anteriormente em relação à estrutura (A3) ou (A4).
[0126] O aditivo de éster da presente invenção é 0 produto de reação de um ácido policarboxílico substituído por hidrocarbila ou um anidrido do mesmo e
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23/64 um álcool de fórmula H-(OR)n-OH em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído e n é pelo menos 1, no qual o ácido/anidrido e o álcool são preferencialmente reagidos em uma razão molar de aproximadamente 2:1, por exemplo a partir de 2,2:1 a 1,8:1 ou a partir de 2,1:1 a 1,9:1.
[0127] Em algumas modalidades o aditivo de éster é o produto de reação de um ácido de fórmula HOOC(CHRx)nCOOH em que cada Rx é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído.
[0128] n pode ser a partir de 1 a 50, preferencialmente a partir de 1 a 30, mais preferencialmente a partir de 1 a 20, adequadamente de 2 a 16, preferencialmente de 4 a 12, mais preferencialmente de 6 a 10. Preferencialmente 0 ou 1 grupo Rx é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído, e todos os outros são hidrogênio. Quando Rx é um hidrocarbila opcionalmente substituída, é adequadamente o grupo R1 conforme definido anteriormente no presente documento em relação aos compostos (A3) e (A4).
[0129] Com a maior preferência, cada Rx é hidrogênio e o aditivo de éster tem a estrutura de fórmula (D):
O
O
O (D) [0130] Em uma modalidade especialmente preferida, n é 8 e o aditivo de éster é o produto de reação de ácido sebácico e um álcool de fórmula H-(OR)nOH.
[0131 ] Em modalidades preferidas o aditivo de éster é o produto de reação de um ácido succínico substituído ou anidrido succínico. Em tais modalidades, o aditivo preferencialmente inclui compostos que têm a fórmula (C1), (C2) ou (C3), e misturas e isômeros do mesmo.
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Figure BR112019020321A2_D0004
(C1) (C2) (C3) [0132] Nas estruturas (B1), (B2), (D), (C1), (C2) e (C3), cada resíduo ácido mostrado pode ser igual ou diferente.
[0133] Em algumas modalidades, cada resíduo ácido é igual. Em algumas modalidades, os resíduos ácidos são diferentes.
[0134] Adequadamente, o aditivo de éster está presente na composição de combustível diesel em uma quantidade de pelo menos 0,1 ppm, preferencialmente pelo menos 1 ppm, mais preferencialmente pelo menos 5 ppm, adequadamente pelo menos 10 ppm, preferencialmente pelo menos 20 ppm, por exemplo pelo menos 30 ppm ou pelo menos 50 ppm.
[0135] Adequadamente, o aditivo de éster está presente na composição de combustível diesel em uma quantidade de menos que 10.000 ppm, preferencialmente menos que 1.000 ppm, preferencialmente menos que 500 ppm, preferencialmente menos que 300 ppm, por exemplo, menos que 250 ppm.
[0136] Em algumas modalidades, o aditivo de éster está presente na composição de combustível diesel em uma quantidade de adequadamente menos que 200 ppm, por exemplo, menos que 150 ppm.
[0137] Adequadamente, o aditivo de éster está presente no combustível diesel em uma quantidade de a partir de 80 a 130 ppm.
[0138] Neste relatório descritivo, qualquer referência a ppm refere-se a partes por milhão em peso.
[0139] A composições de combustível diesel da presente invenção pode compreender uma mistura de dois ou mais aditivos de éster. Em tais modalidades as quantidades acima se referem às quantidades totais de todos os tais aditivos presentes na composição.
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25/64 [0140] Para evitar dúvidas, misturas de compostos aditivos de éster que podem estar presentes incluem misturas formadas pela reação de uma mistura de diferentes álcoois poli-hídricos com um ácido policarboxílico e/ou misturas formadas pela reação de um álcool poli-hídrico com uma mistura de ácidos policarboxílicos, e/ou compostos formados pela reação de uma mistura de álcoois poli-hídricos com uma mistura de ácidos carboxílicos. Tais misturas também podem incluir misturas de compostos de ésteres totalmente formados inicialmente puros.
[0141 ] O uso de misturas pode surgir devido à disponibilidade de materiais de partida ou uma mistura específica pode ser deliberadamente selecionada para uso a fim de obter um benefício. Por exemplo, uma mistura específica pode levar a melhorias no manuseio, uma melhoria geral no desempenho ou uma melhoria sinérgica no desempenho.
[0142] Neste relatório descritivo, qualquer referência a “um aditivo” ou “o aditivo” da invenção inclui modalidades nas quais um único composto aditivo está presente, e modalidades nas quais dois ou mais compostos aditivos estão presentes. Em modalidades nas quais dois ou mais compostos estão presentes, as misturas podem estar presentes devido a uma mistura de materiais de início que são usados para preparar os compostos aditivos (por exemplo, uma mistura de álcoois poli-hídricos e/ou uma mistura de ácidos policarboxílicos). Alternativa e/ou adicionalmente dois ou mais compostos de éster pré-formados pode ser misturado em uma composição de combustível.
[0143] A presente invenção refere-se à melhoria do desempenho de motores a diesel por combustão de composições de combustível diesel que compreendem um aditivo de éster.
[0144] Os aditivos de éster podem ser adicionados ao combustível diesel em qualquer lugar conveniente na cadeia de abastecimento. Por exemplo, os aditivos podem ser adicionados ao combustível na refinaria, em um terminal de distribuição ou após o combustível ter deixado o terminal de distribuição. Se o aditivo é adicionado ao combustível após o mesmo ter deixado o terminal de
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26/64 distribuição, isso é chamado de uma aplicação de pós-venda. As aplicações de pós-venda incluem tais circunstâncias como adicionar o aditivo ao combustível no petroleiro de entrega, diretamente a um tanque de armazenamento a granel do cliente, ou diretamente ao tanque do veículo do consumidor final. As aplicações de pós-venda podem incluir abastecer o combustível aditivo em pequenas garrafas adequadas para adicionamento direto à tanques de armazenamento de combustível ou tanques de veículos.
[0145] Por combustível diesel, inclui-se qualquer combustível adequado para utilização em um motor a diesel seja para uso rodoviário ou não-rodoviário. Isso inclui, porém sem limitação, combustíveis descritos como diesel, diesel marinho, óleo de combustível pesado, óleo de combustível industrial, etc.
[0146] A composição de combustível diesel usada na presente invenção pode compreender um óleo de combustível a base de petróleo, especialmente um óleo combustível destilado médio. Tais óleos combustíveis destilados geralmente fervem dentro da faixa de a partir de 110 SC a 500 SC, por exemplo, 150 SC a 400 SC. O combustível diesel pode compreender destilado atmosférico ou destilado sob vácuo, óleo de gás bipartido, ou uma mesclagem em qualquer proporção de destilação direta e correntes de refinaria tais como destilados termicamente e/ou por craqueamento catalítico e destilados por hidrocraqueamento.
[0147] A composição de combustível diesel pode compreender combustíveis do tipo Fischer-Tropsch não renováveis tais como os descritos como combustíveis GTL (gás-para-líquido) combustíveis, combustíveis CTL (carvão-para-líquido) e combustíveis OTL (areias-de-petróleo-para-líquido).
[0148] A composição de combustível diesel pode compreender um combustível renovável tais como uma composição de biocombustível ou composição de biodiesel.
[0149] A composição de combustível diesel pode compreender biodiesel da primeira geração. O biodiesel da primeira geração contém ésteres de, por exemplo, óleos vegetais, gorduras animais e gorduras de cozimento usadas.
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Essa forma de biodiesel pode ser obtida através da transesterificação de óleos, por exemplo, óleo de colza, óleo de soja, óleo de canola, óleo de cártamo, óleo de palma, óleo de milho, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, sebo, óleo de coco, óleo de noz fecal (Jatropha), semente de girassol óleo, óleos de cozinha usados, óleos vegetais hidrogenados ou qualquer mistura destes, com um álcool, usualmente um monoálcool, geralmente na presença de um catalisador.
[0150] A composição de combustível diesel pode compreender biodiesel de segunda geração. O biodiesel de segunda geração é derivado a partir de recursos renováveis tais como óleos vegetais e gorduras animais e processados, geralmente na refinaria, que usa, por exemplo, hidroprocessamento tal como o processo Η-Bio desenvolvido pela Petrobrás. O biodiesel de segunda geração pode ser similar em termos de propriedades e qualidade uma corrente de óleo de combustível com base em petróleo, por exemplo, diesel renovável produzido a partir de óleos vegetais, gorduras animais etc. e comercializado por ConocoPhillips como Diesel Renovável e por Neste como NExBTL.
[0151] A composição de combustível diesel pode compreender biodiesel de terceira geração. O biodiesel de terceira geração utiliza gaseificação e tecnologia de Fischer-Tropsch que inclui os descritos como combustíveis BTL (biomassa-para-líquido). O biodiesel de terceira geração não difere amplamente de alguns biodieseis de segunda geração, mas visa explorar toda a planta (biomassa) e aumenta assim a base de matéria-prima.
[0152] A composição de combustível diesel pode conter mesclagens de qualquer ou todas das composições de combustível diesel acima.
[0153] Em algumas modalidades a composição de combustível diesel pode ser um combustível diesel mesclado que compreende biodiesel. Em tais mesclagens o biodiesel pode estar presente em uma quantidade de, por exemplo, até 0,5%, até 1%, até 2%, até 3%, até 4%, até 5%, até 10%, até 20%, até 30%, até 40%, até 50%, até 60%, até 70%, até 80%, até 90%, até 95% ou até 99%.
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28/64 [0154] Em algumas modalidades, a composição de combustível pode compreender biodiesel puro.
[0155] Em algumas modalidades, preferidas a composição de combustível compreende pelo menos 5% em peso de biodiesel.
[0156] Em algumas modalidades, a composição de combustível pode compreender um combustível GLT puro.
[0157] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel pode compreender um combustível secundário, por exemplo, etanol. De preferência, no entanto, a composição de combustível diesel não contém etanol.
[0158] A composição de combustível diesel usada na presente invenção pode conter a teor de enxofre relativamente alto, por exemplo, maior do que 0,05% em peso, tais como 0,1% ou 0,2%.
[0159] No entanto, nas modalidades preferidas, a composição de combustível diesel tem um teor de enxofre de no máximo 0,05% em peso, mais preferivelmente de no máximo 0,035% em peso, especialmente de no máximo 0,015%. Os combustíveis com níveis menores ainda de enxofre também são adequados tais como, combustíveis com menos do que 50 ppm de enxofre em peso, preferivelmente menos do que 20 ppm, por exemplo, 10 ppm ou menor.
[0160] A composição de combustível diesel da presente invenção preferencialmente compreende pelo menos 5% em peso de biodiesel e menos que 50 ppm de enxofre.
[0161] O segundo aspecto da presente invenção refere-se a um método para combater depósitos em um motor a diesel.
[0162] O método é alcançado pela combustão, no motor, de um aditivo éster que funciona como detergente. São conhecidos vários compostos éster que não contêm nitrogênio para uso no combustível diesel como inibidores de corrosão ou melhoradores de lubrificação, mas esses compostos não foram usados anteriormente como detergentes para combater depósitos em motores a diesel.
[0163] O terceiro aspecto da presente invenção refere-se ao uso do aditivo
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29/64 de éster como um detergente.
[0164] Adequadamente, a utilização do terceiro aspecto da invenção melhora o desempenho da invenção. Essa melhoria no desempenho pode, por exemplo, ser alcançada através do combate a depósitos no motor.
[0165] As referências contidas no presente documento para melhorar o desempenho e/ou combater os depósitos podem ser aplicadas ao segundo e/ou ao terceiro aspecto da invenção.
[0166] Constatou-se que os aditivos de éster usados na presente invenção são particularmente eficazes em motores a diesel modernos que têm um sistema de combustível de alta pressão. Alguns recursos de motores desse tipo foram descritos anteriormente no presente documento.
[0167] Adequadamente, a presente invenção combate depósitos e/ou melhora o desempenho de um motor a diesel que tem um sistema de combustível de alta pressão. Adequadamente, o motor a diesel tem uma pressão em excesso de 1.350 bar (1,35 x 108 Pa). Ele pode ter uma pressão de até 2.000 bar (2 χ 108 Pa) ou mais.
[0168] Dois exemplos não limitantes de tais sistemas de combustível de alta pressão são: o sistema de injeção de trilho comum, no qual o combustível é comprimido utilizando uma bomba de alta pressão que o fornece às válvulas de injeção de combustível através de um trilho comum; e o sistema de injeção da unidade que integra a bomba de alta pressão e a válvula de injeção de combustível em uma montagem, alcançando as maiores pressões de injeção superiores a 2.000 bar (2 χ 108 Pa). Em ambos os sistemas, na pressurização do combustível, o combustível fica quente, muitas vezes a temperaturas em torno de 100 SC ou acima.
[0169] Em sistemas de trilho comuns, o combustível é armazenado a alta pressão no trilho de acumulador central ou acumuladores separados antes de serem entregues aos injetores. Muitas vezes, parte do combustível aquecido é retornado para o lado de baixa pressão do sistema de combustível ou retornado ao tanque de combustível. Nos sistemas de injeção unitária, o combustível é
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30/64 comprimido dentro do injetor para gerar altas pressões de injeção. Isso, por sua vez, aumenta a temperatura do combustível.
[0170] Em ambos os sistemas, o combustível está presente no corpo do injetor antes da injeção, onde é aquecido ainda mais devido ao calor da câmara de combustão. A temperatura do combustível na ponta do injetor pode ser tão alta quanto 250 - 350 SC.
[0171] Assim, o combustível é estressado a pressões de 1.350 bar (1,35 x 108 Pa) para mais de 2.000 bar (2 x 108 Pa) e temperaturas de cerca de 100 SC a 350 SC antes da injeção, às vezes sendo recirculadas de volta no sistema de combustível, aumentando assim o tempo para que o combustível experimenta essas condições.
[0172] Um problema comum com os motores diesel é a incrustação do injetor, particularmente o corpo do injetor e o bocal do injetor. A incrustação também pode ocorrer no filtro de combustível. A incrustação do bocal do injetor ocorre quando o bico fica bloqueado com depósitos do combustível diesel. A incrustação de filtros de combustível pode estar relacionada à recirculação de combustível de volta ao tanque de combustível. Os depósitos aumentam com a degradação do combustível. Os depósitos podem assumir a forma de resíduos carbonosos do tipo coque, lacas ou resíduos pegajosos ou semelhantes a gomas. Os combustíveis diesel tornam-se cada vez mais instáveis quanto mais eles são aquecidos, particularmente se aquecidos sob pressão. Assim, os motores a diesel com sistemas de combustível de alta pressão podem causar uma maior degradação do combustível. Nos últimos anos, a necessidade de reduzir as emissões levou ao redesenho contínuo de sistemas de injeção para ajudar a atingir alvos mais baixos. Isso levou a injeções cada vez mais complexas e menor tolerância aos depósitos.
[0173] O problema da incrustação de injetores pode ocorrer quando se utiliza qualquer tipo de combustível diesel. No entanto, alguns combustíveis podem ser particularmente propensos a causar incrustações ou a incrustação pode ocorrer mais rapidamente quando esses combustíveis são utilizados. Por
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31/64 exemplo, os combustíveis que contêm biodiesel e aqueles que contêm espécies metálicas podem levar a um aumento dos depósitos.
[0174] Quando os injetores ficam bloqueados ou parcialmente bloqueados, a entrega de combustível é menos eficiente e há uma mistura fraca do combustível com o ar. Ao longo do tempo, isso leva a uma perda de potência do motor, a um aumento das emissões de gases de escape e a uma economia de combustível fraca.
[0175] Os depósitos são conhecidos por ocorrer nos canais de pulverização do injetor, levando a um fluxo reduzido e perda de energia. À medida que o tamanho do orifício do bocal do injetor é reduzido, o impacto relativo da acumulação de depósito torna-se mais significativo. Os depósitos também são conhecidos por ocorrerem na ponta do injetor. Aqui, eles afetam o padrão de pulverização do combustível e causam uma combustão menos eficaz e as maiores emissões associadas e o aumento do consumo de combustível.
[0176] Além desses depósitos de injetores externos no orifício do bocal e na ponta do injetor, que levam a um fluxo reduzido e perda de energia, podem ocorrer depósitos dentro do corpo do injetor, causando problemas adicionais. Esses depósitos podem ser chamados de depósitos internos de injetor diesel (ou IDIDs). IDIDs ocorrem dentro do injetor nas peças móveis críticas. Eles podem dificultar o movimento dessas partes que afetam o tempo e a quantidade de injeção de combustível. Uma vez que os motores diesel modernos operam em condições muito precisas, esses depósitos podem ter um impacto significativo no desempenho.
[0177] Os IDIDs causam uma série de problemas, incluindo perda de energia e economia de combustível reduzida devido a medição e combustão de combustível que não são ideais. Inicialmente, o usuário pode experimentar problemas de partida a frio e/ou funcionamento abruto do motor. Esses depósitos podem levar à aderência mais séria dos injetores. Isso ocorre quando os depósitos impedem que partes do injetor se movam e, assim, o injetor deixa de funcionar. Quando vários ou todos os injetores se aderem, o motor pode falhar
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32/64 completamente.
[0178] O CEC apresentou recentemente um Teste de Depósito Interno de Injetores de Diesel, CEC F-110-16, para discriminar entre combustíveis que diferem em sua habilidade para produzir IDIDs em motores a diesel de trilho comum de injeção direta.
[0179] Conforme mencionado acima, o problema da incrustação de injetor pode ser mais provável de ocorrer quando se utilizam composições de combustível que compreendem espécies metálicas. Várias espécies metálicas podem estar presentes em composições de combustível. Isso pode ser devido à contaminação do combustível durante a fabricação, armazenamento, transporte ou uso, ou devido à contaminação de aditivos de combustível. As espécies metálicas também podem ser adicionadas aos combustíveis deliberadamente. Por exemplo, os metais de transição são por vezes adicionados como catalisadores de combustível, por exemplo, para melhorar o desempenho de filtros de partículas diesel.
[0180] Os problemas de aderência ao injetor podem ocorrer quando espécies de metal ou amônio, particularmente espécies de sódio, reagem com espécies de ácido carboxílico no combustível.
[0181] A contaminação por sódio do óleo diesel e a formação resultante de sais de carboxilato é considerada uma das principais causas de aderência do injetor.
[0182] Em algumas modalidades, as composições de combustível diesel utilizadas na presente invenção compreendem sódio e/ou cálcio. Adequadamente, compreendem sódio. O sódio e/ou cálcio está tipicamente presente numa quantidade total de 0,01 a 50 ppm, preferivelmente a partir de 0,05 a 5 ppm preferivelmente 0,1 a 2ppm tais como 0,1 a 1 ppm.
[0183] Outras espécies que contém metal também podem estar presentes como contaminantes, por exemplo através da corrosão de superfícies metálicas e oxidas metálicas por espécies ácidas presentes no combustível ou a partir de óleo lubrificante. Em uso, combustíveis tais como combustíveis diesel
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33/64 habitualmente entram em contato com superfícies metálicas, por exemplo, em sistemas de abastecimento de veículos, tanques de combustível, meios de transporte de combustível, etc. Normalmente, a contaminação que contém metal pode compreender metais de transição, como zinco, ferro e cobre; Metais do Grupo I ou do Grupo II e outros metais, como o chumbo.
[0184] A presença de espécies que contém metal pode dar origem a depósitos de filtro de combustível e/ou depósitos de injetores externos, incluindo depósitos nas pontas do injetor e/ou depósitos no bocal.
[0185] Além da contaminação que contém metal que pode estar presente em combustíveis para motores diesel, existem circunstâncias em que as espécies que contém metais podem ser adicionadas deliberadamente ao combustível. Por exemplo, como é conhecido na técnica, as espécies de catalisadores de combustível que contêm metal podem ser adicionadas para auxiliar na regeneração de armadilhas de partículas. A presença de tais catalisadores também pode dar origem a depósitos de injetores quando os combustíveis são usados em motores diesel com sistemas de combustível de alta pressão.
[0186] A contaminação que contém metal, dependendo da sua fonte, pode estar na forma de partículas insolúveis ou, compostos ou complexos solúveis. Os catalisadores de combustível que contêm o metal são frequentemente compostos solúveis ou complexos ou espécies coloidais.
[0187] Em algumas modalidades, o combustível diesel pode compreender espécies que contêm metal que compreendem um catalisador de combustível. De preferência, o catalisador de combustível inclui um ou mais metais selecionados de metais de ferro, cério, platina, manganês, grupo I e grupo II, por exemplo, cálcio e estrôncio. Mais preferencialmente, o catalisador de combustível inclui um metal selecionado de ferro e cério.
[0188] Em algumas modalidades, o combustível diesel pode compreender espécies que contêm metal que compreendem zinco. O zinco pode estar presente em uma quantidade de a partir de 0,01 a 50 ppm, preferivelmente a
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34/64 partir de 0,05 a 5 ppm, mais preferivelmente 0,1 a 1,5 ppm.
[0189] Tipicamente, a quantidade total de todas as espécies que contêm metal no combustível diesel, expressa em termos do peso total de metal na espécie, é entre 0,1 e 50 ppm em peso, por exemplo, entre 0,1 e 20 ppm, preferivelmente entre 0,1 e 10 ppm em peso, com base no peso do combustível diesel.
[0190] É vantajoso fornecer uma composição de combustível diesel que evite ou reduza a ocorrência de depósitos em um motor a diesel. Em algumas modalidades, tais depósitos podem incluir depósitos injetores “externos” tais como depósitos dentro e em torno do orifício do bocal e na ponta do injetor. Em algumas modalidades preferidas, os depósitos incluem depósitos injetores “internos” ou IDIDs. Tais composições de combustível podem ser consideradas como realizadoras de uma função de manter limpo, isto é, eles impedem ou inibem a incrustação. Também é desejável fornecer uma composição de combustível diesel que ajude a limpar os depósitos desses tipos. Essa composição de combustível que, quando queimada em um motor a diesel, remove os depósitos, resultando assim na limpeza de um motor já incrustado.
[0191] Tal como acontece com as propriedades manter limpo, a limpeza de um motor incrustado pode proporcionar vantagens significativas. Por exemplo, uma limpeza superior pode levar a um aumento da potência e/ou ao aumento da economia de combustível. Além disso, a remoção de depósitos de um motor, em particular de injetores, pode levar a um aumento no intervalo de tempo antes da necessidade de manutenção ou substituição do injetor, reduzindo assim os custos de manutenção.
[0192] Embora, pelas razões acima mencionadas, depósitos em injetores sejam um problema particular encontrado em motores a diesel modernos com sistemas de combustíveis de alta pressão, é desejável fornecer uma composição de combustível diesel que também forneça detergência efetiva em motores a diesel tradicionais mais antigos, de modo que um único combustível fornecido nas bombas possa ser usado em motores de todos os tipos.
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35/64 [0193] Também é desejável que as composições de combustível reduzam a incrustação de filtros de combustível para veículos. É útil fornecer composições que impeçam ou inibam a ocorrência de depósitos de filtro de combustível, isto é, proporcionam uma função manter limpo. É útil fornecer composições que removem depósitos existentes de depósitos de filtro de combustível, isto é, fornecem uma função de limpeza. As composições com capacidade para fornecer ambas as funções são especialmente úteis.
[0194] O método para a presente invenção é particularmente eficaz no combate à depósitos em um motor a diesel moderno que tem um sistema de combustível de alta pressão.
[0195] Tais motores a diesel podem ser caracterizados de várias maneiras.
[0196] Esses motores geralmente estão equipados com equipamentos de injeção de combustível que atinjam ou excedam a legislação de emissões Euro 5 ou legislação equivalente nos EUA ou em outros países.
[0197] Tais motores são tipicamente equipados com injetores de combustível com uma pluralidade de aberturas, sendo que cada abertura tem uma entrada e uma saída.
[0198] Tais motores podem ser caracterizados por aberturas que são afuniladas de modo que o diâmetro de entrada dos orifícios de pulverização seja maior que o diâmetro da saída.
[0199] Tais motores modernos podem ser caracterizados por aberturas com um diâmetro de saída inferior a 500 pm, de preferência inferior a 200 pm, mais preferencialmente inferior a 150 pm, de preferência inferior a 100 pm, com a maior preferência inferior a 80 pm ou menos.
[0200] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados por aberturas onde uma borda interna da entrada é arredondado.
[0201 ] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados pelo fato de o injetor ter mais de uma abertura, adequadamente mais de 2 aberturas, de preferência mais de 4 aberturas, por exemplo, 6 ou mais aberturas.
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36/64 [0202] Tais motores diesel modernos podem ser caracterizados por uma temperatura de ponta operacional superior a 250 SC.
[0203] Esses motores a diesel modernos podem ser caracterizados por um sistema de injeção de combustível que fornece uma pressão de combustível de mais de 1.350 bar, de preferência mais de 1.500 bar, mais preferencialmente mais de 2.000 bar. De preferência, o motor a diesel possui um sistema de injeção de combustível que compreende um sistema comum de injeção de trilho.
[0204] O método da presente invenção, preferencialmente, combate depósitos em um motor que tem uma ou mais das características descritas acima.
[0205] O uso da presente invenção preferencialmente melhora o desempenho em um motor. Essa melhoria no desempenho é adequadamente alcançada pela redução de depósitos no motor.
[0206] O primeiro aspecto da presente invenção refere-se a um método para combater depósitos em um motor a diesel. O combate a depósitos pode envolver a redução ou a prevenção da formação de depósitos em um motor em comparação com o funcionamento do motor usando combustível não diluído. Tal método pode ser considerado como tendo alcançado o desempenho de manter limpo.
[0207] O combate a depósitos pode envolver a remoção de depósitos existentes em um motor. Isso pode ser considerado como tendo realizado o desempenho da limpeza.
[0208] Em modalidades especialmente preferidas, o método para o primeiro aspecto e o uso do segundo aspecto da presente invenção pode ser usado para fornecer o desempenho “manter limpo” e “limpar”.
[0209] Conforme explicado acima, os depósitos podem ocorrer em diferentes locais dentro de um motor a diesel, por exemplo, um motor a diesel moderno.
[0210] A presente invenção é particularmente útil na prevenção ou redução ou remoção de depósitos internos em injetores de motores que operam
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37/64 a altas pressões e temperaturas nas quais o combustível pode ser recirculado e que compreendem uma pluralidade de aberturas finas através das quais o combustível é entregue ao motor. A presente invenção encontra utilidade em motores para veículos pesados e veículos de passageiros. Os veículos de passageiros que incorporam um motor de injeção direta de alta velocidade (ou HSDI) podem, por exemplo, se beneficiar da presente invenção.
[0211] A presente invenção também pode proporcionar um desempenho melhorado em motores a diesel modernos com um sistema de combustível de alta pressão que controla depósitos do injetor externo, por exemplo aqueles que ocorrem no bocal do injetor e/ou na ponta do injetor. A capacidade de fornecer controle de depósitos de injetores internos e depósitos de injetor externo é uma vantagem útil da presente invenção.
[0212] Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou evitar a formação de depósitos externos do injetor. A mesma pode, portanto, fornecer o desempenho de manter limpo em relação aos depósitos externos do injetor.
[0213] Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou remover depósitos existentes externos do injetor. A mesma pode, portanto, fornecer o desempenho de limpar em relação aos depósitos externos do injetor.
[0214] Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou evitar a formação de depósitos internos do injetor a diesel. A mesma pode, portanto, fornecer o desempenho de manter limpo em relação aos depósitos internos do injetor a diesel.
[0215] Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou remover depósitos existentes internos do injetor a diesel. A mesma pode, portanto, fornecer o desempenho de limpar em relação aos depósitos internos do injetor a diesel.
[0216] A presente invenção pode também combater depósitos nos filtros de combustível para veículos. Isso pode incluir reduzir ou impedir a formação de depósitos (desempenho manter limpo) ou a redução ou remoção de depósitos existentes (desempenho de limpeza).
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38/64 [0217] A remoção ou redução de IDIDs de acordo com a presente invenção levará a uma melhoria no desempenho do motor.
[0218] O melhoramento no desempenho do sistema de motores a diesel pode ser medido por várias maneiras. Métodos adequados dependerão do tipo de motor e se o desempenho manter limpo e/ou limpar” é medido.
[0219] Um melhoramento no desempenho manter limpo pode ser medida por comparação com um combustível de base. O desempenho da limpeza pode ser observado por uma melhoria no desempenho de um motor já queimado.
[0220] A eficácia dos aditivos de combustível é frequentemente avaliada utilizando um teste de motor controlado.
[0221] Na Europa, o Conselho Europeu de Coordenação para o desenvolvimento de testes de desempenho para combustíveis, lubrificantes e outros fluidos de transporte (o órgão da indústria conhecido como CEC), desenvolveu um teste para aditivos para motores diesel modernos, como os motores HSDI. O teste CEC F-98-08 é usado para avaliar se o combustível para motores a diesel é adequado para uso em motores que atendam aos novos regulamentos de emissão da União Européia, conhecidos como regulamentos Euro 5. O teste é baseado em um motor Peugeot DW10 usando injetores Euro 5, e é comumente chamado de teste DW10B. Este teste mede a perda de energia no motor devido a depósitos nos injetores e é descrito adicionalmente no exemplo 4.
[0222] De preferência, a utilização da composição de combustível da presente invenção conduz a depósitos reduzidos no teste DW10B. Para o desempenho manter limpo, é preferencial que seja observada uma redução na ocorrência de depósitos.
[0223] Para o desempenho limpeza” a remoção de depósitos é preferencialmente observada. O teste DW10B é usado para medir a perda de energia em motores diesel modernos com um sistema de combustível de alta pressão.
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39/64 [0224] Adequadamente, a utilização de uma composição de combustível da presente invenção pode proporcionar um desempenho manter limpo em motores a diesel modernos, ou seja, a formação de depósitos nos injetores desses motores pode ser inibida ou impedida. De preferência, esta performance é tal que uma perda de potência inferior a 5%, de preferência inferior a 2%, é observada após 32 horas, conforme medida pelo teste DW10B.
[0225] Adequadamente, a utilização de uma composição de combustível da presente invenção pode proporcionar uma performance de limpeza nos motores a diesel modernos, que os depósitos nos injetores de um motor já incrustado podem ser removidos. De preferência, este desempenho é tal que a potência de um motor incrustado pode ser retornada para dentro de 1% do nível alcançado ao usar injetores limpos em 16 horas, de preferência 12 horas, mais preferencialmente 8 horas, conforme medido no teste DW10B.
[0226] Em algumas modalidades preferidas, a limpeza também pode fornecer um aumento de energia. Assim, um motor com incrustações pode ser tratado para remover os depósitos existentes e fornecer um ganho de energia adicional.
[0227] Os injetores limpos podem incluir novos injetores ou injetores que foram removidos e fisicamente limpos, por exemplo em um banho de ultrassom.
[0228] O CEC também desenvolveu um novo teste, conhecido como DW10C, que avalia a capacidade de uma composição de combustível para impedir a formação de IDIDs que levam à aderência do injetor. Esse teste é descrito no exemplo 5. Uma versão modificada deste teste adaptada para medir a limpeza é descrita no exemplo 6.
[0229] O teste DW10C pode ser usado para medir o desempenho “manter limpo” ou “limpar” de um motor.
[0230] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um desempenho “manter limpo” em relação à formação de IDIDs. Tal desempenho pode ser ilustrado pelo alcance de uma pontuação de mérito de pelo menos 7, como medido pelo teste DW10C, preferencialmente pelo menos 8, mais
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40/64 preferencialmente pelo menos 9.
[0231] Em algumas modalidades, uma pontuação de mérito de pelo menos 9,3 pode ser alcançada, por exemplo pelo menos 9,4, pelo menos 9,5, pelo menos 9,6 ou pelo menos 9,7.
[0232] Em algumas modalidades, a presente invenção fornece um desempenho “limpar” em relação aos IDIDs, por meio do que IDIDs existentes podem ser removidos. Tal desempenho é ilustrado nos exemplos.
[0233] As composições de combustível diesel da presente invenção também podem fornecer desempenho melhorado quando usadas com motores a diesel tradicionais. De preferência, o desempenho melhorado é alcançado ao utilizar as composições de combustível diesel nos motores a diesel modernos com sistemas de combustível de alta pressão e ao usar as composições em motores a diesel tradicionais. Isso é importante porque permite que um único combustível seja fornecido que possa ser usado em novos motores e veículos antigos.
[0234] Para motores mais antigos, uma melhoria em desempenho pode ser medida usando-se o teste XUD9. Esse teste é descrito em relação ao exemplo 5.
[0235] Adequadamente, a utilização de uma composição de combustível da presente invenção pode proporcionar um desempenho manter limpo em motores a diesel tradicionais, ou seja, a formação de depósitos nos injetores desses motores pode ser inibida ou impedida. De preferência, esta performance é tal que uma perda de fluxo inferior a 50%, de preferência inferior a 30%, é observada após 10 horas, conforme medida pelo teste XUD-9.
[0236] Adequadamente, a utilização de uma composição de combustível da presente invenção pode proporcionar uma performance de limpeza nos motores a diesel tradicionais, que os depósitos nos injetores de um motor já incrustado podem ser removidos. Preferencialmente, esse desempenho é tal que a perda de fluxo de um motor incrustado pode ser reduzida em 10% ou mais dentro de 10 horas, como medido no teste XUD-9.
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41/64 [0237] Os benefícios proporcionados pela presente invenção significam que os motores precisam ser reparados com menos frequência, levando a economia de custos e aumento dos intervalos de manutenção.
[0238] Preferencialmente, o método e uso da presente invenção fornecem uma melhoria no desempenho de um motor a diesel. Essa melhoria em desempenho é adequadamente selecionada a partir de uma ou mais dentre:
- uma redução na perda de potência do motor;
- uma redução nos depósitos injetores externos de diesel;
- uma redução em depósitos injetores internos de diesel;
- uma melhoria em economia de combustível;
- uma redução em depósitos de filtro de combustível;
- uma redução em emissões; e
- um aumento em intervalos de manutenção.
[0239] Os aditivos da presente invenção podem fornecer um benefício adicional além dos listados acima. Por exemplo, o aditivo pode fornecer benefícios de lubrificação e/ou inibição de corrosão e/ou melhoria do fluxo frio.
[0240] A composição de combustível diesel usado na presente invenção pode incluir um ou mais aditivos adicionais tais como os que são comumente encontrados em combustíveis diesel. Esses incluem, por exemplo, antioxidantes, dispersantes, detergentes, compostos de desativação de metal, agentes antissedimentação de cera, melhoradores de fluxo frio, melhoradores de cetano, agente redutor da turbidez, estabilizadores, desemulsificantes, antiespumas, inibidores de corrosão, melhoradores de lubrificação, corantes, marcadores, melhoradores de combustão, desativadores de metal, máscaras de odor, redutores de arrasto e melhoradores de condutividade. Os exemplos de quantidades adequadas de cada um desses tipos de aditivos serão conhecidos à pessoa versada na técnica.
[0241] Em algumas modalidades, a combinação de um aditivo da invenção e um aditivo adicional pode fornecer melhoria sinérgica em desempenho.
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42/64 [0242] Por exemplo, o uso de um aditivo de éster da invenção em combinação com um melhorador de fluxo frio pode fornecer uma melhoria inesperada em desempenho detergência e/ou fluxo frio, em comparação com o desempenho dos aditivos individuais usados sozinhos.
[0243] Em algumas modalidades, o uso de um aditivo de éster da presente invenção pode permitir que uma taxa de tratamento mais baixa de melhorador de fluxo frio seja usada.
[0244] Por exemplo, o uso de um aditivo de éster da invenção em combinação com um inibidor de corrosão pode fornecer uma melhoria inesperada em detergência e/ou inibição de corrosão em comparação com o desempenho dos aditivos individuais usados sozinhos.
[0245] Em algumas modalidades, o uso de um aditivo de éster da presente invenção pode permitir que uma taxa de tratamento mais baixa de inibidor de corrosão seja usada.
[0246] Por exemplo, o uso de um aditivo de éster da invenção em combinação com um melhorador de lubrificação pode fornecer uma melhoria inesperada em detergência e/ou lubrificação em comparação com o desempenho dos aditivos individuais usados sozinhos.
[0247] Em algumas modalidades, o uso de um aditivo de éster da presente invenção pode permitir que uma taxa de tratamento mais baixa de melhorador de lubrificação seja usada.
[0248] Em algumas modalidades preferidas a composição de combustível diesel da presente invenção compreende um ou mais detergentes adicionais. Os detergentes que contêm nitrogênio são preferidos.
[0249] Os um ou mais detergentes adicionais podem fornecer um benefício sinérgico, de modo que um desempenho melhorado seja observado ao usar a combinação de um aditivo de éster da invenção e um detergente que contém nitrogênio em comparação com o uso de uma quantidade equivalente de qualquer um dos aditivos sozinhos.
[0250] O uso de uma combinação de um aditivo de éster e um detergente
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43/64 que contém nitrogênio também pode combater depósitos e melhorar o desempenho em um motor a diesel tradicional.
[0251] Os um ou mais detergentes adicionais podem ser selecionados a partir de:
(i) um aditivo quaternário de sal de amônio;
(ii) o produto de uma reação de Mannich entre um aldeído, uma amina e um fenol opcionalmente substituído;
(iii) o produto da reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina;
(iv) o produto da reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e hidrazina;
(v) um sal formado pela reação de um ácido carboxílico com di-nbutilamina ou tri-n-butilamina;
(vi) o produto da reação de um ácido dicarboxílico substituído com hidrocarbila ou anidrido e um composto de amina ou sal de amina cujo produto compreende pelo menos um grupo amino triazol; e (vii) um aditivo de detergente poliaromático substituído.
[0252] Preferencialmente um ou mais detergentes adicionais são selecionados a partir de um ou mais dentre:
(i) um aditivo quaternário de sal de amônio;
(ii) o produto de uma reação de Mannich entre um aldeído, uma amina e um fenol opcionalmente substituído; e (iii) o produto de reação de um agente de acilação derivado de ácido carboxílico e uma amina.
[0253] A razão do aditivo de éster para o detergente que contém nitrogênio é adequada a partir de 5:1 a 1:5, preferencialmente a partir de 2:1 a 1:2.
[0254] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel compreende ainda (i) um aditivo quaternário de sal de amônio.
[0255] O aditivo de sal de amônio quaternário é adequadamente o produto da reação de uma espécie que contêm nitrogênio que tem pelo menos um grupo
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44/64 de amina terciária e um agente de quaternização.
[0256] As espécies que contêm nitrogênio podem ser selecionadas a partir de:
(x) o produto da reação de uma agente de acilação substituído com hidrocarbila e um composto que compreende pelo menos um grupo de amina terciária e uma amina primária, amina secundária ou grupo de álcool;
(y) um produto da reação de Mannich que compreende um grupo de amina terciária; e (z) uma amina substituída com polialquileno que tem pelo menos um grupo de amina terciária.
[0257] Os exemplos de sal de amônio quaternário e métodos para preparar o mesmo são descritos nas seguintes patentes, que são incorporadas ao presente documento a título de referência, US2008/0307698, US2008/0052985, US2008/0113890 e US2013/031827.
[0258] A preparação de alguns aditivos de sal de amônio quaternário adequados, nos quais a espécie que contêm nitrogênio inclui o componente (x), é descrita nos Documentos de Patente nos WO 2006/135881 e WO2011 /095819.
[0259] O componente (y) é um produto da reação de Mannich que tem uma amina terciária. A preparação de sais de amônio quaternário formados a partir de espécie que contêm nitrogênio que inclui o componente (y) é descrita no Documento de Patente n° US 2008/0052985.
[0260] A preparação de aditivos de sal de amônio quaternário nos quais a espécie que contêm nitrogênio inclui o componente (z) é descrita, por exemplo, no Documento de Patente n° US 2008/0113890.
[0261 ] Para formar o aditivo quaternário de sal de amônio (i) a espécie que contém nitrogênio que tem um grupo de amina terciária é reagida com um agente de quaternização.
[0262] O agente de quaternização pode adequadamente ser selecionado a partir de ésteres e não ésteres.
[0263] Os agentes de quaternização preferidos para utilização no presente
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45/64 documento incluem oxalato de dimetila, 2-nitrobenzoato de metila, salicilato de metila e óxido de estireno ou óxido de propileno opcionalmente em combinação com um ácido adicional.
[0264] Um sal de amônio quaternário adicional especialmente preferido para utilização no presente documento é formado por meio da reação de salicilato de metila ou oxalato de dimetila com o produto da reação de um anidrido succínico substituído com poli-isobutileno que tem um peso molecular numérico médio PIB de 700 a 1.300 e dimetilaminopropilamina.
[0265] Outros sais de amônio quaternário adequados incluem terpolímeros quaternizados, por exemplo, como descrito no Documento de Patente n° US2011/0258917; copolímeros quaternizados, por exemplo, como descrito no Documento de Patente n°US2011/0315107; e os compostos de nitrogênio quaternizado livres de ácido revelados no Documento de Patente n° US2012/0010112.
[0266] Os compostos de amônio quaternário adequados adicionalmente para utilização na presente invenção incluem os compostos de amônio quaternário descritos nos pedidos copendentes do requerente WO2011095819, WO2013/017889, WO2015/011506, WO2015/011507, WO2016/016641 e PCT/GB2016/052312.
[0267] Em algumas modalidades a composição de combustível diesel usada na presente invenção compreende a partir de 1 a 500 ppm, preferencialmente 50 a 250 ppm do aditivo de éster e a partir de 1 a 500 ppm, preferencialmente 50 a 250 ppm de um aditivo quaternário de amônio (i).
[0268] Em algumas modalidades a composição de combustível diesel compreende adicionalmente (ii) o produto de uma reação de Mannich entre um aldeído, uma amina e um fenol opcionalmente substituído. Esse produto da reação de Mannich adequadamente não é um sal de amônio quaternário.
[0269] De preferência, o componente aldeído usado para preparar o aditivo de Mannich é um aldeído alifático. De preferência, o aldeído tem de 1 a 10 átomos de carbono. Mais preferivelmente o aldeído é formaldeído.
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46/64 [0270] As aminas adequadas para uso no preparo do aditivo de Mannich incluem monoaminas e poliaminas. Uma monoamina adequada é a butilamina.
[0271] A amina usada para preparar o aditivo de Mannich é preferivelmente uma poliamina. Essa pode ser selecionada a partir de qualquer composto incluindo dois ou mais grupos amina. De preferência, a poliamina é uma polialquileno poliamina, preferivelmente um polietileno poliamina. Mais preferivelmente a poliamina compreende tetraetilenopentamina ou etilenodiamina.
[0272] O componente fenol opcionalmente substituído usado para preparar o aditivo de Mannich pode ser substituído com 0 a 4 grupos no anel aromático (além do fenol OH). Por exemplo, pode ser um cresol substituído com hidrocarbila. Mais preferivelmente o componente fenol é um fenol monossubstituído. De preferência, é um fenol substituído com hidrocarbila. Os substituintes hidrocarbila preferidos são substituintes alquila que têm de 4 a 28 átomos de carbono, especialmente de 10 a 14 átomos de carbono. Outros substituintes hidrocarbila preferidos são substituintes polialquenila. Tais substituintes de poli-isobutenila têm um peso molecular numérico médio de a partir de 400 a 2.500, por exemplo a partir de 500 a 1.500.
[0273] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel da presente invenção compreende a partir de 1 a 500 ppm, preferencialmente 50 a 250 ppm de o aditivo de éster e a partir de 1 a 500 ppm, preferencialmente 50 a 250 ppm de um aditivo de Mannich (ii).
[0274] Em algumas modalidades a composição de combustível diesel compreende adicionalmente (iii) o produto da reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina.
[0275] Esses podem também ser chamados, no presente documento em geral, de compostos que contêm nitrogênio acilado.
[0276] Os compostos que contêm nitrogênio acilado adequados podem ser produzidos por meio da reação de um ácido carboxílico agente de acilação com uma amina e são conhecidos por pessoas versadas na técnica.
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47/64 [0277] Os agentes de acilação substituídos com hidrocarbila são anidridos poli-isobutenil succínicos. Esses compostos são geralmente chamados de “PIBSAs” e são conhecidos à pessoa versada na técnica.
[0278] Os poli-isobutenos convencionais e os chamados poliisobutenos “de alta reatividade” são adequados para utilização na invenção.
[0279] Os PIBSAs especialmente preferidos são os que têm um peso molecular (Mn) de PIB de a partir de 300 a 2.800, preferivelmente a partir de 450 a 2.300, mais preferivelmente a partir de 500 a 1.300.
[0280] Nas modalidades preferidas o produto da reação do agente de acilação derivado de ácido carboxílico e uma amina inclui pelo menos um grupo de amina primária ou secundária.
[0281] Um composto que contém nitrogênio acilado para utilização no presente documento é preparado por meio da reação de um agente de acilação derivado de ácido succínico substituído por poli(isobuteno) (por exemplo, anidrido, ácido, éster, etc.) em que o substituinte de poli(isobuteno) tem um número de peso molecular médio (Mn) de entre 170 a 2.800 com um mistura de etileno poliaminas que tem de 2 até cerca de 9 átomos de amino nitrogênio, preferivelmente cerca de 2 até cerca de 8 átomos de nitrogênio, por etileno poliamina e cerca de 1 até cerca de 8 grupos etileno. Esses compostos de nitrogênio acilado são adequadamente formados pela reação de uma razão molar de agente de acilação:composto de amino de a partir de 10:1 a 1:10, preferivelmente a partir de 5:1 a 1:5, mais preferivelmente a partir de 2:1 a 1:2 e com a maior preferência a partir de 2:1 a 1:1. Nas modalidades especialmente preferidas, os compostos de nitrogênio acilado são formados pela reação de agente de acilação com composto de amino em uma razão molar de a partir de 1,8:1 a 1:1,2, preferivelmente a partir de 1,6:1 a 1:1,2, mais preferivelmente a partir de 1,4:1 a 1:1,1 e com a maior preferência a partir de 1,2:1 a 1:1. Os compostos de amino acilado desse tipo e sua preparação são bem conhecidos por pessoas versadas na técnica e são descritos, por exemplo, nos Documentos EP0565285 e US5925151.
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48/64 [0282] Em algumas modalidades preferidas a composição compreende um detergente do tipo formado pela reação de um agente de acilação derivado de ácido succínico substituído por poli-isobuteno e um polietileno poliamina. Os compostos adequados são, por exemplo, descritos no Documento de Patente n° W02009/040583.
[0283] Em algumas modalidades a composição de combustível diesel da presente invenção compreende a partir de 1 a 500 ppm, preferencialmente 50 a 250 ppm do aditivo de éster e a partir de 1 a 500 ppm, preferencialmente 50 a 250 ppm de um aditivo que é o produto de reação de agentes de acilação e uma amina (iii).
[0284] Em algumas modalidades a composição de combustível diesel compreende (iv) o produto da reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e hidrazina.
[0285] Adequadamente, o aditivo compreende o produto da reação entre um ácido succínico substituído por hidrocarbila ou anidrido e hidrazina.
[0286] De preferência, o grupo hidrocarbila do ácido succínico substituído por hidrocarbila ou anidrido compreende um grupo Cs-Cae, preferivelmente um grupo Cs-Ci8. Alternativamente, 0 grupo hidrocarbila pode ser um grupo poliisobutileno com um número de peso molecular médio entre 200 e 2.500, preferivelmente entre 800 e 1.200.
[0287] A hidrazina tem a fórmula NH2-NH2. A hidrazina pode ser hidratada ou não hidratada. A hidrazina mono-hidratada é preferida.
[0288] A reação entre 0 ácido succínico substituído por hidrocarbila ou anidrido e hidrazina produz uma variedade de produtos, tal como é revelado no Documento de Patente n° US 2008/0060259.
[0289] Em algumas modalidades a composição de combustível diesel compreende adicionalmente (v) um sal formado pela reação de um ácido carboxílico com di-n-butilamina ou tri-n-butilamina. Os compostos exemplificativos desse tipo são descritos no Documento de Patente n° US 2008/0060608.
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49/64 [0290] Tais aditivos podem adequadamente ser o sal di-n-butilamina ou tri-n-butilamina de ácido graxo da fórmula [R'(COOH)x]y', onde cada R' é independentemente um grupo de hidrocarboneto que contém entre 2 e 45 átomos de carbono e, x é um número inteiro entre 1 e 4.
[0291] Em uma modalidade preferida, o ácido carboxílico compreende ácido graxo de talóleo (TOFA).
[0292] As características adicionais preferidas de aditivos desse tipo são descritas no Documento EP1900795.
[0293] Em algumas modalidades a composição de combustível diesel compreende adicionalmente (vi) o produto da reação de um ácido dicarboxílico substituído com hidrocarbila ou anidrido e um composto de amina ou sal de amina cujo produto compreende pelo menos um grupo amino triazol.
[0294] As características preferidas adicionais dos compostos aditivos desse tipo são conforme definidas no Documento de Patente n° US2009/0282731.
[0295] Em algumas modalidades a composição de combustível diesel compreende adicionalmente (vii) um aditivo de detergente poliaromático substituído.
[0296] Um composto preferido desse tipo é o produto da reação de um naftol etoxilado e paraformaldeído que é então reagido com um agente de acilação substituído com hidrocarbila.
[0297] As características adicionais preferidas desses detergentes são descritas no Documento EP1884556.
[0298] Qualquer característica da invenção pode ser combinada com qualquer outra característica, conforme apropriado.
[0299] A invenção será agora descrita adicionalmente com referência aos seguintes exemplos não limitantes. Nos exemplos que se seguem, os valores dados em partes por milhão (ppm) para taxas de tratamento indicam a quantidade de agente ativo, não a quantidade de uma formulação adicionada e que contém um agente ativo. Todas as partes por milhão são em peso.
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EXEMPLO 1 [0300] Aditivo A1, um aditivo de éster da invenção foi preparado como a seguir:
[0301] Uma mistura de alcenos que têm 20 a 24 átomos de carbono foi aquecido com 1,2 equivalentes molares de anidrido maleico. No final da reação, o excesso de anidrido maleico foi removido por destilação. O valor de anidrido do produto anidrido succínico substituído foi medido como 2.591 mmolg’1.
[0302] Este produto foi então aquecido com 0,5 de equivalente molar de polipropileno glicol com um peso molecular numérico médio de 425 e a reação foi monitorada por FTIR.
[0303] Os compostos A2 a A17 detalhados na tabela 1 foram preparados por um método análogo. O composto A18 foi preparado a partir de ácido sebácico em vez de um ácido succínico substituído.
[0304] Acredita-se que os aditivos A1 a A17 compreendam os seguintes compostos:
Figure BR112019020321A2_D0005
(C1) (C2) (C3) [0305] Para o aditivo A20, um dos grupos R1 nas estruturas acima é C2024 e o outro é um PIB que tem um Mn de 1.000.
[0306] Acredita-se que o aditivo A18 compreenda o composto:
OO 0 0
Figure BR112019020321A2_D0006
[0307] Acredita-se que o aditivo A21 compreenda o composto:
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0 0 0
TABELA 1
Composto R1 H-(OR)n-OH
A1 C20-24 polipropileno glicol Mn425
A2 C20-24 polipropileno glicol Mn725
A3 C20-24 Propileno glicol
A4 C20-24 polietileno glicol Mn400
A5 C20-24 tetraetilenoglicol
A6 C20-24 tripropileno glicol
A7 C20-24 trietileno glicol
A8 C20-24 1,2-butanodiol
A9 C20-24 1,3-butanodiol
A10 C20-24 1,4-butanodiol
A11 C20-24 neopentil glicol
A12 C20-24 1,6-hexanodiol
A13 C20-24 trimetileno glicol (1,3-propanodiol)
A14 C12 trimetileno glicol
A15 C26-28 polipropileno glicol Mn425
A16 C20-24 dipropileno glicol
A17 C20-24 Dietileno glicol
A18 Ácido sebácico polipropileno glicol Mn425
A19 C20-24 etileno glicol
A20 C20-24 + 1000PIB poli(propileno glicol) Mn425
A21 Ácido malônico poli(propileno glicol) Mn425
EXEMPLO 2 [0308] As composições de combustível diesel foram preparadas pelas dosagens de aditivos para alíquotas todas retiradas de um lote comum de
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52/64 combustível básico RF06.
[0309] As composições foram testadas em um teste de triagem que se correlaciona com o desempenho no combate aos IDIDs medidos no teste DW10C.
[0310] Nesse teste, uma composição de combustível é testada usando um equipamento de Teste de Oxidação Térmica a Jato. Neste teste modificado, fluem 800 ml de combustível sobre um tubo aquecido a pressões de aproximadamente 540 psi. A duração do teste é de 2,5 horas. No final do teste, a quantidade de depósito obtida no tubo é comparada com um valor de referência.
[0311] O valor mostrado na tabela 1 é a redução percentual na espessura do depósito em comparação com o combustível-base.
TABELA 2
Composto ppm ativo Espessura média (% de redução)
A1 (inverntivo) 120 97
A2 (inverntivo) 120 92
A3 (inverntivo) 120 100
A4 (inverntivo) 120 91
A5 (inverntivo) 120 99
A6 (inverntivo) 120 95
A7 (inverntivo) 120 99
A8 (inverntivo) 120 93
A9 (inverntivo) 120 89
A10 (inverntivo) 120 98
A11 (inverntivo) 120 100
A12 (inverntivo) 120 100
A13 (inverntivo) 120 99
A14 (inverntivo) 120 99
A15 (inverntivo) 120 91
A16 (inverntivo) 120 94
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Composto ppm ativo Espessura média (% de redução)
A18 (inverntivo) 120 87
A19 (inverntivo) 120 99
C1 (comparativo) 120 0
C2 (comparativo) 120 2
[0312] O aditivo comparativo C1 é o ácido succínico substituído por dodecenila.
[0313] O aditivo comparativo C2 é um ácido succínico substituído por poliisobutenila (PIB), em que o PIB tem um peso molecular numérico médio de 1.000.
[0314] A Tabela 3 abaixo mostra a especificação do combustível-base RF06.
TABELA 3
Propriedade Unidades Limites Método
Min Max
Número de cetano 52,0 54,0 EN ISO 5165
Densidade a 15°C kg/m3 833 837 ΕΝ ISO 3675
Destilação Ponto de 50% v/v eC 245
Ponto de 95% v/v eC 345 350
FBP eC - 370
Ponto de Ignição eC 55 - ΕΝ 22719
Ponto de Conexão de filtro frio eC - -5 ΕΝ 116
Viscosidade a 40°C mm2/seg 2,3 3,3 ΕΝ ISO 3104
Aromático policíclico Hidrocarbonetos % m/m 3,0 6,0 IP 391
Teor De Enxofre mg/kg - 10 ASTM D 5453
Corrosão do Cobre - 1 EN ISO 2160
Resíduo de carbono Conradson em 10% Dist. Resíduo % m/m - 0,2 EN ISO 10370
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Propriedade Unidades Limites Método
Teor de Cinzas % m/m - 0,01 EN ISO 6245
Teor de Água % m/m - 0,02 ΕΝ ISO 12937
Número de Neutralização (Ácido Forte) mg KOH/g - 0,02 ASTM D 974
Estabilidade de Oxidação mg/ml - 0,025 EN ISO 12205
HFRR (WSD1,4) pm - 400 CEC F-06-A-96
Éster de Metila de Ácido Graxo proibido
EXEMPLO 3 [0315] O desempenho das composições de combustível da invenção em motores a diesel modernos que tem um sistema de combustível de alta pressão pode ser testado de acordo com o método CECF-98-08 DW 10. Isso é referido no presente documento como o teste DW10B.
[0316] O motor da incrustação do injetor testado é o PSA DW10BTED4. Em resumo, as características do motor são:
Projeto: Quatro cilindros em linha, eixo de comando de válvulas na cabeça do cilindro, turboalimentado com EGR
Capacidade: 1.998 cm3 Câmara de combustão: Quatro válvulas, copo de filtro no pistão, injeção direta guiada por parede
Potência: 100 kW a 4.000 rpm Torque: 320 Nm a 2.000 rpm
Sistema de Injeção: Trilho comum com injeções de 6 furos controladas eletronicamente por piezo.
Pressão Máxima: 1.600 bar (1,6 x 108 Pa). Projeto de propriedade da SIEMENS VDO
Controle e emissões: Em conformidade com os valores-limite Euro IV quando combinados com o sistema de pós-tratamento de gases de escape (DPF) [0317] Este motor foi escolhido como um design representativo do
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55/64 moderno motor a diesel de alta velocidade de injeção direta europeu, capaz de se adequar aos requisitos de emissões europeias presentes e futuras. O sistema de injeção de trilho comum usa um projeto de bocal altamente eficiente com bordas de entrada arredondadas e orifícios de pulverização cônicos para um fluxo hidráulico ótimo. Este tipo de bico, quando combinado com alta pressão de combustível, permitiu avanços na eficiência da combustão, redução do ruído e redução do consumo de combustível, mas são sensíveis a influências que podem perturbar o fluxo de combustível, como a formação de depósitos nos orifícios de pulverização. A presença desses depósitos provoca uma perda significativa de potência do motor e o aumento das emissões brutas.
[0318] O teste é executado com um futuro projeto de injetor, representativo da tecnologia de injetores Euro V prevista.
[0319] Considera-se necessário estabelecer uma linha de base confiável da condição do injetor antes de iniciar os testes de incrustação, de modo que seja especificado um cronograma de rodagem de dezesseis horas para os injetores de teste, usando combustível de referência que não causa incrustação.
[0320] Detalhes completos do método de teste CEC F-98-08 podem ser obtidos da CEC. O ciclo de coqueamento é resumido abaixo.
1. Um ciclo de aquecimento (12 minutos) de acordo com o seguinte regime:
Etapa Duração (minutos) Velocidade do Motor (rpm) Torque (Nm)
1 2 ocioso <5
2 3 2.000 50
3 4 3.500 75
4 3 4.000 100
2. 8 horas de operação do motor que consiste em de 8 repetições do seguinte ciclo
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Etapa Duração (minutos) Velocidade do Motor (rpm) Carga (%) Torque (Nm) Aumento de ar posterior IC (eC)
1 2 1.750 (20) 62 45
2 7 3.000 (60) 173 50
3 2 1.750 (20) 62 45
4 7 3.500 (80) 212 50
5 2 1.750 (20) 62 45
6 10 4.000 100 * 50
7 2 1.250 (10) 20 43
8 7 3.000 100 * 50
9 2 1.250 (10) 20 43
10 10 2.000 100 * 50
11 2 1.250 (10) 20 43
12 7 4.000 100 * 50
* para a faixa esperada, consultar o método CEC CEC-F98-08
3. Arrefecer até ocioso em 60 segundos e ocioso por 10 segundos
4. 4 horas de período de imersão [0321] O método de teste padrão da CEC F-98-08 consiste em 32 horas de operação do motor correspondente a 4 repetições das etapas 1 a 3 acima e 3 repetições da etapa 4. Isto é, 56 horas de tempo de teste total, excluindo aquecimentos e arrefecimentos.
EXEMPLO 4 [0322] A composição de combustível diesel que compreende aditivo A1 (ativo em 50 ppm) foi testado de acordo com o método de teste CECF-98-08 descrito no exemplo 3, modificado para medir o desempenho de limpeza, conforme descrito abaixo.
[0323] Um primeiro ciclo de 32 horas foi executado usando novos injetores e combustível básico RF-06, que adicionou 1 ppm de Zn (como neodecanoato).
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Isso resultou em um nível de perda de energia devido à incrustação dos injetores. [0324] Um segundo ciclo de 32 horas foi executado como uma fase de limpeza. Os injetores sujos da primeira fase foram mantidos no motor e o combustível foi alterado para combustível básico RF-06, acrescentando-lhe 1 ppm de Zn (como neodecanoato) e o aditivo de teste.
[0325] A Figura 1 mostra a potência do motor ao executar a composição de combustível que compreende o aditivo A1 durante o período de teste.
EXEMPLO 5 [0326] A capacidade dos aditivos da invenção para remover 'depósitos internos de injetores de diesel' (IDIDs) pode ser medida de acordo com o método de teste CEC F-110-16, disponível no Conselho Europeu de Coordenação. O teste usa o mecanismo PSA DW10C.
[0327] As características do motor, como se segue:
Projeto: Quatro cilindros em linha, eixo de comando suspenso, geometria variável de turbo carregador com EGR
Capacidade: 1.997 cm3
Câmara de combustão: Quatro válvulas, cilindro de calandra no pistão, injeção direta guiada
Potência: 120 kW a 3.750 rpm
Torque: 340 Nm a 2.000 rpm
Sistema de injeção: Trilho comum com injetores solenoides Sistema de Injeção Delphi
Controle de emissões: Em conformidade aos valores-limite Euro IV quando combinados com o sistema de pós-tratamento de gás de escape
[0328] O combustível de teste (RF06) é dosado com 0,5 mg/kg de Na na forma de naftenato de sódio + 10 mg/kg de ácido dodecil succínico (DDSA).
[0329] O procedimento de teste consiste em ciclos principais de execução, seguidos de períodos de imersão, antes da partida a frio.
[0330] O ciclo de funcionamento principal consiste em dois pontos de ajuste de velocidade e carga, repetidos por 6 horas, como mostrado abaixo.
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Etapa Velocidade (rpm)
1 3.750
1-lnclinação-2 -
2 1.000
2-lnclinação-1 -
Torque (Nm) Duração (s)
280 1470
- 30
10 270
- 30
[0331] Os tempos de rampa de 30 segundos são incluídos na duração de cada etapa.
Perfil de Ciclo ~ Potência ISO» 110 kW f -UCO ............................... ......................................................................
----------------------------------------------------------loco |----------------------------------------------------------zw [............................................................
1.1.500 |-----------------------------------------------------------:s um ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Ã $-(X' í-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- a>
> í> I—-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------300 30,0 W w W* W
Tempo (mmj
Cada Cscío ê rep«tkfc> 6 vezes para qi:e a fase de íorrida ptàsdpal «fasplsta chie po? 6 hofas [0332] Durante a corrida principal, são observados e registrados parâmetros incluindo posição do pedal do acelerador, códigos de falha da ECU, coeficiente de equilíbrio do injetor e paradas do motor.
[0333] O motor é então deixado de molho à temperatura ambiente por 8 horas.
[0334] Após o período de imersão, o motor é reiniciado. O acionador de partida é operado por 5 segundos; se o motor falhar na partida, ele será deixado por 60 segundos antes de uma nova tentativa. São permitidas no máximo 5 tentativas.
[0335] Se o motor der partida, ele poderá ficar inativo por 5 minutos. As temperaturas individuais de exaustão são monitoradas e o Delta máximo de
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59/64 temperatura é registrado. Uma variação maior nas temperaturas de escape de Cilindro para Cilindro é uma boa indicação de que os injetores sofrem de IDID. Fazendo com que eles se abram lentamente ou fiquem abertos por muito tempo.
[0336] Um exemplo abaixo de todas as temperaturas de exaustão com desvio <30 SC, indicando que não há aderência causada pelo IDID.
Besvra cte Temperate ra Iftàx. fC)
Figure BR112019020321A2_D0007
[0337] O teste completo é composto por 6x partidas a frio, embora a partida a zero hora a zero não faça parte dos méritos de classificação de mérito e 5x de 6 horas principais, fornecendo um total de 30 horas de tempo de funcionamento do motor.
[0338] Os dados gravados são inseridos na tabela de classificação de mérito. Isso permite que uma classificação seja produzida para o teste. A classificação máxima de 10 não mostra problemas com a operação ou a operacionalidade do motor durante a duração do teste.
[0339] Um exemplo abaixo:
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Partida a frio Corrida principal
Iniciar Consistência de temperatura de escape Operabilidade
Partida a frio Iniciar S/N Vantagens Máximas Número de tentativas d = primeira partida) Dedução Vantagens Vantagens Máximas Desvio de Ciclo Máximo de Temperatura de Escape Dedução Vantagens Corrida principal Vantagens Máximas Número de redefinições de falha de ECU Dedução Iniciar (S/N) Dedução Posição máxima de pedal a 1.000 rpm/10 Nm (%) Dedução Coeficiente de balanceamento de injeção máxima (rpm) Dedução Vantagens
#0 Não avaliado # 1 0 0 N 0 15,4 0 15 0 5
# 1 S 5 1 0 5 5 21,8 0 5 #2 0 0 N 0 13,5 0 15 0 5
#2 S 5 1 0 5 5 18,1 0 5 #3 0 0 N 0 13,6 0 16 0 5
#3 S 5 1 0 5 5 15,5 0 5 #4 5 0 0 N 0 13,8 0 15 0 5
#4 S 5 1 0 5 5 20,2 0 5 #5 0 0 N 0 14,5 0 15 0 5
#5 S 5 1 0 5 5 22,6 0 5 25
Total de vantagens 25 25
Classificação Global - Resumo (Vantagem/10) 10
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EXEMPLO 6 [0340] A capacidade dos aditivos da invenção para limpar IDIDs foi avaliada de acordo com uma modificação do teste DW10C descrito no exemplo 6.
[0341] O método de limpeza interno desenvolvido inicia o funcionamento do motor usando diesel de referência (RF06) dosado com 0,5 mg/kg Na + 10 mg/Kg DDSA até que uma temperatura de exaustão Delta> 50 SC seja observada no arranque a frio. Isso foi visto repetidamente no terceiro arranque a frio, que segue o segundo funcionamento principal, com 12 horas de tempo total de funcionamento do motor.
[0342] Uma vez observado o aumento da temperatura de escape Delta, o abastecimento de combustível do motor é trocado pelo diesel de referência, dosado com 0,5 mg/kg Na (como naftenato de sódio) + 10 mg/kg de DDSA + da amostra Candidata. O combustível é liberado para o motor e pode começar com a próxima corrida Principal.
[0343] A capacidade do aditivo Candidato de impedir qualquer aumento adicional de depósitos ou remover os depósitos pode ser determinada à medida que o teste continua.
[0344] Uma composição de combustível diesel que compreende o aditivo A1 (50 ppm ativo) foi testada de acordo com o método de teste descrito acima. Uma classificação final de mérito de 8,9 foi alcançada. Os resultados completos são fornecidos na tabela 4.
TABELA 4
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62/64
Partida a Frio
Iniciar Consistência da temperatura de escape
Partida a Frio Iniciar S/N Vantagens Máximas Número de Tentativas (1 = primeira partida) Dedução Vantagens Vantagens Máximas Desvio de Temperatura de exaustão Cilindros Máximos (SC) Dedução Méritos
#0 Não classificado
# 1 S 5 1 0 5 5 19,4 0 5
#2 S 5 1 0 5 5 151,2 5 0
#3 S 5 1 0 5 5 29,6 0 5
#4 S 5 1 0 5 5 28,0 0 5
#5 S 5 1 0 5 5 31,2 3 2
Méritos totais 25 17
Corrida Principal
Operabilidade
Corrida Principal Vantagens Máximas Número de redefinições de falha de ECU Dedução Parada (S/N) Dedução Máxima Posição do Pedal a 1.000 rpm/10 N.m (%) Dedução Coeficiente de Equilíbrio de Injeção Máxima Dedução Vantagens
# 1 5 0 0 N 0 16,7 0 9,4 0 5
#2 5 0 0 N 0 16,6 0 9,4 0 5
#3 5 0 0 N 0 19,0 0 9,3 0 5
#4 5 0 0 N 0 19,0 0 9,0 0 5
#5 5 0 0 N 0 18,8 0 9,0 0 5
25
Classificação Global - Resumo (Vantagem/10) 8,933333
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63/64
EXEMPLO 7 [0345] A eficácia dos aditivos da invenção em tipos de motores a diesel tradicionais mais antigos pode ser avaliada usando um teste padrão da indústria - método de teste CEC n° CEC F-23-A-01.
[0346] Este teste mede o coqueamento do injetor com um motor Peugeot XUD9 A/L e fornece um meio de discriminação entre os combustíveis da propensão de coqueamento do bocal injetor diferente. O coqueamento do bocal é o resultado de depósitos de carbono que se forma entre a agulha do injetor e o assento da agulha. A deposição do depósito de carbono deve-se à exposição da agulha do injetor e do assento aos gases de combustão, causando potencialmente variações indesejáveis no desempenho do motor.
[0347] O motor Peugeot XUD9 A/L é um motor a diesel de injeção indireta de 4 cilindros de 1,9 litro de volume varrido, obtido da Peugeot Citroen Motors especificamente para o método CEC PF023.
[0348] O motor de teste está equipado com injetores limpos, utilizando agulhas de injetor não niveladas. O fluxo de ar em várias posições de elevação de agulha foi medido em um equipamento de fluxo antes do teste. O motor é operado por um período de 10 horas em condições cíclicas.
Estágio Tempo (segundos) Velocidade (rpm) Torque (Nm)
1 30 1.200 ±30 10 ±2
2 60 3.000 ±30 50 ±2
3 60 1.300 ±30 35 ±2
4 120 1.850 ±30 50 ±2
[0349] A propensão do combustível promover a formação de depósitos nos injetores de combustível é determinada medindo o fluxo de ar do injetor novamente no final do teste e comparando esses valores com aqueles antes do teste. Os resultados são expressos em termos de redução percentual do fluxo de ar em várias posições de elevação da agulha para todos os bocais. O valor médio da redução do fluxo de ar com a agulha elevada em 0,1 mm de todos os
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64/64 quatro bocais é considerado o nível de coqueamento do injetor para um determinado combustível.

Claims (25)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de combustível diesel caracterizada pelo fato de que compreende como um aditivo um composto de éster que é o produto de reação de um álcool poli-hídrico de fórmula H-(OR)n-OH e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo, em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.
  2. 2. Método para combater depósitos em um motor a diesel caracterizado pelo fato de que compreende combustão, no motor, de uma composição de combustível diesel que compreende como um aditivo o produto de reação de um álcool poli-hídrico de fórmula H-(OR)n-OH e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo, em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.
  3. 3. Uso de um composto de éster como um aditivo detergente em uma composição de combustível diesel em um motor a diesel caracterizado pelo fato de que o composto de éster é o produto de reação de um álcool poli-hídrico de fórmula H-(OR)n-OH e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou um anidrido do mesmo, em que R é um grupo alquileno opcionalmente substituído e n é pelo menos 1.
  4. 4. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou anidrido do mesmo é um ácido succínico substituído por hidrocarbila ou um anidrido succínico substituído por hidrocarbila.
  5. 5. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que cada R é etileno ou propileno, preferencialmente -CH2CH2- ou -CH(CH3)CH2-, mais preferencialmente -CH(CH3)CH2-; e n é de 1 a 20.
  6. 6. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das
    Petição 870190097021, de 27/09/2019, pág. 246/252
    2/5 reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o ácido policarboxílico ou anidrido do mesmo inclui um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituído que tem 6 a 100 átomos de carbono, preferencialmente 6 a 50 átomos de carbono.
  7. 7. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o ácido policarboxílico opcionalmente substituído ou anidrido substituído com hidrocarbila e álcool de fórmula H-(OR)n-OH são reagidos em uma razão de 2,5:1 a 1,8:1.
  8. 8. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o aditivo compreende compostos de fórmula (C1), (C2) ou (C3):
    Figure BR112019020321A2_C0001
    (C1) (C2) (C3) e isômeros e misturas dos mesmos.
  9. 9. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o aditivo compreende o produto de reação de um álcool de fórmula H-(OR)n-OH selecionado a partir de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, trealose, sorbitol, glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,3-propanodiol, 1,2butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol e um polietileno ou polipropileno glicol que tem um peso molecular numérico médio de 300 a 1.200; e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ou mais ácidos succínicos opcionalmente substituídos ou anidridos de fórmula (A3) ou (A4):
    Petição 870190097021, de 27/09/2019, pág. 247/252
    3/5
    Figure BR112019020321A2_C0002
    (A3) (A4) em que cada R1 é um grupo alquila ou alquenila que tern 6 a 36 átomos de carbono ou um grupo poli-isobutenila que tern um peso molecular numérico médio de 200 a 1.300.
  10. 10. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o aditivo compreende o produto de reação um álcool selecionado a partir de 1,2butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, tripropileno glicol e polipropileno glicóis que tem um peso molecular numérico médio de 300 a 600, e pelo menos 1,5 equivalentes molares de um ácido succínico ou anidrido que tem um C20 a C24 substituinte alquila ou alquenila.
  11. 11. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que 0 aditivo compreende um composto de fórmula (D):
    00 O c — O^^M^ OH (D)
  12. 12. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que 0 motor a diesel é um motor a diesel moderno que tem um sistema de combustível de alta pressão.
  13. 13. Método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 12, caracterizados pelo fato de que alcança desempenho de “manter limpo”.
    Petição 870190097021, de 27/09/2019, pág. 248/252
    4/5
  14. 14. Método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a
    13, caracterizados pelo fato de que alcança desempenho de “limpar”.
  15. 15. Método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a
    14, caracterizados pelo fato de que os depósitos são depósitos injetores.
  16. 16. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 15, caracterizados pelo fato de que os depósitos são depósitos injetores internos de diesel.
  17. 17. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que a composição de combustível diesel compreende menos que 50 ppm em peso de enxofre.
  18. 18. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que a composição de combustível diesel compreende biodiesel.
  19. 19. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que a composição de combustível diesel compreende um ou mais detergentes adicionais selecionados a partir de:
    (i) um aditivo quaternário de sal de amônio;
    (ii) o produto de uma reação de Mannich entre um aldeído, uma amina e um fenol opcionalmente substituídos;
    (iii) o produto de reação de um agente de acilação derivado de ácido carboxílico e uma amina;
    (iv) o produto de reação de um agente de acilação derivado de ácido carboxílico e hidrazina;
    (v) um sal formado pela reação de um ácido carboxílico com di-nbutilamina ou tri-n-butilamina;
    (vi) o produto da reação de um ácido dicarboxílico substituído com hidrocarbila ou anidrido e um composto de amina ou sal de amina cujo produto compreende pelo menos um grupo amino triazol; e (vii) um aditivo de detergente poliaromático substituído.
  20. 20. Composição, método ou uso, de acordo com qualquer uma das
    Petição 870190097021, de 27/09/2019, pág. 249/252
    5/5 reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que a composição de combustível diesel compreende uma mistura de dois ou mais aditivos de éster.
  21. 21. Método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 20, caracterizados pelo fato de que alcança uma melhoria no desempenho selecionado a partir de um ou mais dentre:
    - uma redução na perda de potência do motor;
    - uma redução nos depósitos injetores externos de diesel;
    - uma redução nos depósitos injetores internos de diesel;
    - uma melhoria na economia de combustível;
    - uma redução em depósitos de filtro de combustível;
    - uma redução nas emissões; e
    - um aumento nos intervalos de manutenção.
  22. 22. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 21, caracterizados pelo fato de que fornece uma melhoria no desempenho em motores a diesel modernos que tem um sistema de combustível de alta pressão, e fornece uma melhoria no desempenho em motores a diesel tradicionais.
  23. 23. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 22, caracterizado pelo fato de que fornece um ou mais benefícios adicionais selecionados dentre benefícios de lubrificação, inibição de corrosão e melhoria do fluxo frio.
  24. 24. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou, 4 a 20, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais aditivos adicionais selecionados dentre melhoradores de lubrificação, inibidores de corrosão e melhoradores de fluxo frio.
  25. 25. Uso de um aditivo de éster, conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que é para reduzir a taxa de tratamento de um ou mais aditivos adicionais selecionados dentre melhoradores de lubrificação, inibidores de corrosão e melhoradores de fluxo frio, enquanto mantém o desempenho.
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