KR102453736B1 - 연료 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물 및 (b) 4급 암모늄 염 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 분사기에서 카르복실레이트 잔기 및/또는 래커로 인한 내부 디젤 분사기 침착물을 제거하는 방법이 제공된다.

Description

연료 조성물 {FUEL COMPOSITIONS}
본 발명은 연료 첨가제를 사용하여 디젤 엔진의 성능을 개선시키는 방법 및 용도에 관한 것이다. 특히 본 발명은 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진에서 사용되는 디젤 연료 조성물용 첨가제에 관한 것이다.
소비자 요구 및 법안으로 인해, 디젤 엔진은 최근에 훨씬 더 에너지 효율적이 되었고, 개선된 성능을 나타내며, 배출이 감소되었다.
성능 및 배출에 있어서의 이러한 개선은 연소 공정에서의 개선에 의해 초래되었다. 이와 같이 개선된 연소에 필요한 연료 미립화를 달성하기 위하여, 더 높은 분사 압력 및 감소된 연료 분사기 노즐 홀 직경을 사용하는 연료 분사 장치가 개발되었다. 분사 노즐에서의 연료 압력은 현재 통상적으로 1500 바 (1.5 × 108 Pa)를 초과한다. 이러한 압력을 달성하기 위하여 연료에 가해져야 하는 작업은 연료의 온도 역시 증가시킨다. 이렇게 높은 압력 및 온도는 연료의 분해를 야기할 수 있다. 또한, 연료 분사의 타이밍, 양 및 제어는 점점더 정밀해지고 있다. 이러한 정밀한 연료 계량투입은 최적의 성능을 달성하기 위해 유지되어야만 한다.
고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진에는 중장비용 디젤 엔진 및 더 소형의 승용차 유형 디젤 엔진이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 중장비용 디젤 엔진은 주로 선박을 위해 고안된 20개의 실린더 변형체를 가지며 동력 출력 4300 kW까지의 동력 생성을 하는 MTU 시리즈 4000 디젤과 같은 매우 강력한 엔진, 또는 6개의 실린더 및 240 kW 부근의 동력 출력을 가지는 르노(Renault) dXi 7과 같은 엔진을 포함할 수 있다. 전형적인 승용차 디젤 엔진은 4개의 실린더 및 변형체에 따라 100 kW 이하의 동력 출력을 가지는 푸조(Peugeot) DW10이다.
본 발명과 관련된 모든 디젤 엔진에서, 공통적인 특징은 고압 연료 시스템이다. 전형적으로 1350 바 (1.35× 108 Pa)를 초과하는 압력이 사용되나, 종종 2000 바 (2 × 108 Pa) 또는 그 이상까지의 압력이 존재할 수 있다.
이러한 고압 연료 시스템의 비제한적인 두가지 예는 다음과 같다: 연료가 고압 펌프를 이용하여 압축되고, 펌프는 커먼 레일(common rail)을 통하여 그것을 연료 분사 밸브로 공급하는 커먼 레일 분사 시스템; 및 고압 펌프와 연료 분사 밸브를 하나의 조립체로 통합함으로써, 2000 바 (2 × 108 Pa)를 초과하는 가능한 최고의 분사 압력을 달성하는 단위(unit) 분사 시스템. 양 시스템에서, 연료를 가압할 시, 연료는 종종 100℃ 이상 부근의 온도까지 뜨거워진다.
커먼 레일 시스템에서, 연료는 분사기로 전달되기 전에 중앙 축적장치 레일 또는 별도의 축적장치에 고압으로 저장된다. 종종, 가열된 연료 중 일부가 연료 시스템의 저압 측으로 복귀되거나 또는 연료 탱크로 복귀된다. 단위 분사 시스템에서는, 연료가 높은 분사 압력을 생성시키기 위하여 분사기 내에서 압축된다. 이것은 다시 연료의 온도를 증가시킨다.
양 시스템에서, 연료는 분사 전에 분사기 몸체에 존재하는데, 여기서 그것은 연소 챔버로부터의 열로 인하여 추가적으로 가열된다. 분사기 팁에서의 연료의 온도는 250-350℃ 만큼 높을 수 있다.
따라서, 연료는 분사 전에 1350 바 (1.35 × 108 Pa) 내지 2000 바 (2 × 108 Pa) 초과까지의 압력 및 100℃ 부근 내지 350℃의 온도에서 응력을 받으며, 때로는 다시 연료 시스템 내로 재순환됨으로써, 연료가 이러한 상황을 겪는 시간을 증가시킨다.
디젤 엔진과 관련된 공통적인 문제점은 분사기, 특히 분사기 몸체 및 분사기 노즐의 오손이다. 오손은 연료 필터에서 발생할 수도 있다. 분사기 노즐 오손은 노즐이 디젤 연료로부터의 침착물에 의해 막히게 되는 경우에 발생한다. 연료 필터의 오손은 연료가 다시 연료 탱크로 재순환되는 것과 관련될 수 있다. 침착물은 연료의 분해에 의해 증가된다. 침착물은 탄소질의 코크스-유사 잔류물, 래커, 또는 점착성 또는 고무-유사 잔류물의 형태를 취할 수 있다. 디젤 연료는 그것이 더 많이 가열될수록, 특히 압력하에서 가열되는 경우에 점점 더 불안정해진다. 따라서, 고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진은 증가된 연료 분해를 야기할 수 있다. 최근 배출 감소의 필요성은 더 낮은 목표치를 충족시키는 것을 돕는 분사 시스템의 계속적인 재설계로 이어졌다. 이는 점점더 복잡한 분사기 및 침착에 대한 보다 낮은 용인도로 이어졌다.
분사기 오손 문제는 모든 유형의 디젤 연료를 사용할 때 발생할 수 있다. 그러나, 일부 연료가 오손을 야기하기가 특히 쉬울 수 있거나, 또는 그 연료를 사용하는 경우에 더 빠르게 오손이 발생할 수 있다. 예를 들면, 바이오디젤을 함유하는 연료 및 금속 종을 함유하는 것들은 증가된 침착물로 이어질 수 있다.
분사기가 막히거나 부분적으로 막히게 되는 경우, 연료의 전달은 덜 효율적이 되며, 연료의 공기와의 혼합이 불량해진다. 시간이 지나게 되면, 이것은 엔진 동력의 손실 및 증가된 배기물 배출 및 저조한 연료 경제성으로 이어진다.
침착물은 분사기의 분무 채널에서 발생하여 유동의 감소 및 동력 손실을 초래하는 것으로 알려져 있다. 분사기 노즐 홀의 크기가 감소하게 되면, 침착물 축적의 상대적인 영향은 더 심각해진다. 침착은 또한 분사기 팁에서 발생하는 것으로 알려져 있다. 여기서, 이는 연료 분무 패턴에 영향을 미치고, 덜 효율적인 연소 및 그와 관련된 보다 많은 배출 및 증가된 연료 소비를 야기한다.
유동의 감소 및 동력 손실로 이어지는 이러한 노즐 홀 내 및 분사기 팁에서의 "외부" 분사기 침착물 이외에, 침착은 추가의 문제를 야기하는 분사기 몸체 내에서 발생할 수 있다. 이와 같은 침착은 내부 디젤 분사기 침착물 (또는 IDID)로 지칭될 수 있다. IDID는 중요한 이동 부품 상의 분사기 내측까지 추가적으로 형성된다. 그것은 연료 분사의 타이밍 및 양에 영향을 미치는 상기 부품의 운동을 방해할 수 있다. 현대 디젤 엔진은 매우 정밀한 조건 하에 작동하기 때문에, 이와 같은 침착물은 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
IDID는 최적에 못미치는 연료 계량투입 및 연소로 인한 동력 손실 및 연료 경제성의 감소를 비롯한 많은 문제를 야기한다. 먼저 사용자는 냉 시동 문제 및/또는 거친 엔진 가동을 겪을 수 있다. 이와 같은 침착물은 보다 심각한 분사기 고착으로 이어질 수 있다. 이는 침착물이 분사기 부품의 이동을 막아 분사기의 작동이 멈출 때 발생한다. 분사기의 일부 또는 모두가 고착될 때, 엔진은 완전히 고장날 수 있다.
본 발명자들은 이와 같은 내부 디젤 분사기 침착물을 연구하였고, 그것들은 여러 성분을 함유함을 발견하였다. 그러나 그들은 래커 및/또는 카르복실레이트 잔기의 존재가 분사기 고착으로 이어진다고 생각한다.
래커는 연료 및 통상의 유기 용매에 불용해성인 바니쉬-유사 침착물이다. 일부 경우의 래커는 분석에 의해 아미드 관능기를 함유하는 것으로 밝혀졌고, 그것들은 연료 내 저분자량 아미드 함유 종의 존재로 인해 형성됨이 제기되었다.
카르복실레이트 잔기는 여러 근원으로부터 존재할 수 있다. 카르복실레이트 잔기로써, 본 발명자들은 카르복실산의 염을 지칭하도록 의도한다. 이들은 단쇄 카르복실산일 수 있으나, 보다 통상적으로 장쇄 지방산 잔류물이 존재한다. 카르복실 잔기는 암모늄 및/또는 금속 염으로서 존재할 수 있다. 카르복실산 및 금속 모두 여러 근원으로부터 디젤 연료에 존재할 수 있다. 카르복실산은 통상적으로 연료에 윤활성 첨가제 및/또는 부식 억제제로서 첨가되고; 그것들은 연료의 산화로 인해 발생할 수 있고, 연소 공정 동안 형성될 수 있으며; 잔여 지방산은 바이오디젤로서 포함되는 지방산 메틸 에스테르에 존재할 수 있고; 그것들은 또한 기타 첨가제에 부산물로서 존재할 수 있다. 또한, 지방산 유도체가 존재할 수 있고, 이것들은 반응 또는 분해하여 카르복실산을 형성할 수 있다.
다양한 금속이 연료 조성물에 존재할 수 있다. 이는 연료의 제작, 저장, 수송 또는 사용 동안의 오염으로 인하거나 또는 연료 첨가제의 오염으로 인한 것일 수 있다. 금속 종은 또한 연료에 고의적으로 첨가될 수 있다. 예를 들면 디젤 미립자 필터의 성능을 개선시키기 위해, 때로는 전이 금속이 연료계 촉매로서 첨가된다.
본 발명자들은 분사기 고착 원인 중 하나는 연료 내에서 금속 또는 암모늄 종이 카르복실산 종과 반응할 때 발생한다고 생각된다. 분사기 고착의 일 예는 연료의 나트륨 오염으로 인해 일어난다. 나트륨 오염은 여러 이유로 발생할 수 있다. 예를 들어 수산화나트륨이 수소첨가탈황 공정의 세척 단계에서 사용될 수 있고 오염으로 이어질 수 있다. 나트륨은 또한 파이프라인 내에서의 나트륨-함유 부식 억제제의 사용으로 인해 존재할 수 있다. 또다른 예는 예를 들면 윤활제에 의한 오염 또는 그와의 상호작용으로부터의 칼슘의 존재 또는 정련소에서 염 건조 공정에 사용되는 염화칼슘으로부터 일어날 수 있다. 기타 금속 오염은 예를 들면 수저(water bottom)로 인해 수송 동안 발생할 수 있다.
디젤 연료의 금속 오염 및 이에 따른 카르복실레이트 염의 형성이 분사기 고착의 주요 원인이라고 생각된다. 래커의 형성이 분사기 고착의 또다른 주요 원인이다.
카르복실레이트 염으로부터 초래되는 분사기 고착 및 IDID를 제거하는 하나의 접근법은 금속 오염 및/또는 카르복실산의 근원을 없애거나, 또는 특히 문제가 되는 카르복실산이 제거되도록 하는 것이다. 이것은 완전히 성공적이지는 못하였고, IDID를 제어하는 첨가제가 필요하다.
분사기 노즐 내 또는 분사기 팁에서의 침착물을 제거하기 위해, 종종 연료에 침착물 제어 첨가제가 포함된다. 이것들은 본원에서 "외부 분사기 침착물"로 지칭될 수 있다. 첨가제는 또한 차량 연료 필터 상의 침착물을 제어하는데 사용된다. 그러나, "외부 침착물" 및 연료 필터 침착물의 제어에 유용한 것으로 밝혀진 첨가제가 IDID의 제어에 효과적인 것으로 밝혀지지는 않았다. 첨가제 제형에 대한 난점은 더욱 효과적인 세제를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 IDID의 형성을 방지 또는 감소시키고/시키거나 기존 IDID를 감소 또는 제거함으로써, 디젤 엔진, 특히 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진의 성능을 개선시키는 방법 및 용도를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 "외부 분사기 침착물" 및/또는 연료 필터 침착물을 또한 제어하는 방법 및 용도를 제공하는 것이다.
침착물 형성의 감소 또는 방지는 "청결 유지(keep clean)" 성능을 제공하는 것으로 간주될 수 있다. 기존 침착물의 감소 또는 제거는 "청소(clean up)" 성능을 제공하는 것으로 간주될 수 있다. 본 발명의 목적은 IDID와 관련하여 "청결 유지" 및/또는 "청소" 성능을 제공하는 것이다. 또한, 추가의 목적은 외부 분사기 침착물 및/또는 연료 필터 침착물과 관련하여 "청결 유지" 및/또는 "청소" 성능을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따라, (a) 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물 및 (b) 4급 암모늄 염 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 분사기에서 카르복실레이트 잔기 및/또는 래커로 인한 내부 디젤 분사기 침착물을 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 디젤 엔진의 분사기에서 카르복실레이트 잔기 및/또는 래커로 인한 내부 디젤 분사기 침착물을 제거하기 위한, (a) 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물 및 (b) 4급 암모늄 염 첨가제의 조합물의 용도가 제공된다.
이하, 본 발명의 제1 및 제2 양태의 바람직한 특징을 기술할 것이다.
본 발명은 카르복실레이트 잔기 및/또는 래커로 인한 내부 디젤 분사기 침착물의 제거에 관한 것이다. 내부 디젤 분사기 침착물의 제거로써, 본 발명자들은 침착물 형성의 방지, 침착물 형성의 감소 및/또는 기존 침착물의 제거를 포함하도록 의도한다. 따라서, IDID의 제거는 "청결 유지" 및/또는 "청소" 성능의 제공으로 지칭할 수 있다.
본 발명은 디젤 엔진의 분사기에서의 내부 디젤 분사기 침착물 또는 IDID의 제거에 관한 것이다. 이 문제는 전형적으로 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 발생한다. 바람직하게는 디젤 엔진은 고압 연료 분사 (HPFI) 시스템을 포함하는 연료 분사 시스템을 갖는다. 연료 압력은 1350 바 초과, 예를 들어 1500 바 초과 또는 2000 바 초과일 수 있다. 바람직하게는, 디젤 엔진은 커먼 레일 분사 시스템 또는 단위 분사 시스템, 예를 들어 압전성 분사기를 포함하는 연료 분사 시스템을 갖는다. 숙련자라면 이러한 엔진에 대해 잘 알고 있을 것이다. 커먼 레일 분사 시스템에서, 연료는 고압 펌프를 이용하여 압축되고, 펌프는 커먼 레일을 통하여 그것을 연료 분사 밸브로 공급한다. 단위 분사 시스템에서, 고압 펌프와 연료 분사 밸브는 하나의 조립체로 통합된다. 바람직하게는, 디젤 엔진은 커먼 레일 분사 시스템을 포함하는 연료 분사 시스템을 갖는다.
카르복실레이트 잔기로써, 본 발명자들은 카르복실산의 염을 지칭하도록 의도한다. 이것들은 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 염일 수 있다. 2종 이상의 상이한 화합물들의 혼합물이 존재할 수 있다. 산은 예를 들어 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 단쇄 카르복실산일 수 있다. 적합하게는 카르복실레이트 잔기는 8 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 40개, 가장 바람직하게는 16 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 모노 및/또는 디카르복실산의 염이다. 산 잔기는 포화 또는 불포화일 수 있다. 적합하게는 카르복실레이트 잔기는 전형적으로 디젤 연료에서 예를 들어 윤활성 첨가제, 부식 억제제로서 발견되는 유형의 지방산의 잔기 또는 바이오디젤로서 사용되는 지방산 메틸-에스테르로부터의 잔기이다.
카르복실레이트 잔기는 금속 또는 암모늄 염으로서 존재한다. 적합하게는 그것들은 금속 염으로서 존재한다. 그것들은 전이 금속 염, 예를 들어 구리 또는 아연 염으로서 존재할 수 있다. 가장 통상적으로 그것들은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 특히 알칼리 금속 염으로서 존재한다. 그것들은 종종 나트륨 또는 칼슘 염, 특히 나트륨 염으로서 존재한다.
래커로써, 본 발명자들은 연료 불용해성 바니쉬-유사 침착물을 지칭하도록 의도한다. 이와 같은 침착물의 존재 이유는 완전히 이해되지는 않으나, 연료 첨가제에 존재하는 저분자량 아미드-함유 종 또는 연료 또는 연료 첨가제에 존재하는 아민과 상기 기재된 바와 같은 카르복실산과의 반응 생성물이 원인으로서 제시된 바 있다.
본 발명은 래커 및/또는 카르복실레이트 잔기로 인한 내부 디젤 분사기 침착물을 제거할 수 있다.
본 발명은 아미드 래커 및/또는 카르복실레이트 잔기로 인한 내부 디젤 분사기 침착물을 제거할 수 있다.
본 발명은 래커로 인한 내부 디젤 분사기 침착물을 제거할 수 있다.
본 발명은 아미드 래커로 인한 내부 디젤 분사기 침착물을 제거할 수 있다.
바람직하게는 본 발명은 카르복실레이트 잔기로 인한 내부 디젤 분사기 침착물을 제거한다.
본 발명은 IDID의 제거를 위한 첨가제 조합물의 용도를 포함한다. 사용되는 첨가제 중 하나는 (a) 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물이다. 이것들은 또한 일반적으로 본원에서 아실화된 질소-함유 화합물로 지칭될 수 있다.
적합한 아실화된 질소-함유 화합물은 카르복실산 아실화제를 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 이러한 화합물에서, 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 아실옥시 암모늄 연결부를 통해 아미노 화합물에 연결된다.
바람직한 아실화된 질소-함유 화합물은 히드로카르빌 치환된다. 히드로카르빌 치환기는 분자의 카르복실산 아실화제 유래 부분 또는 분자의 아민 유래 부분, 또는 이들 둘 모두에 존재할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 그것은 아실화제 부분에 존재한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 바람직한 종류의 아실화된 질소-함유 화합물은 적어도 8개 탄소 원자의 히드로카르빌 치환기를 갖는 아실화제 및 적어도 하나의 1급 또는 2급 아민 기를 포함하는 화합물의 반응에 의해 형성된 것들이다.
아실화제는 모노- 또는 폴리카르복실산 (또는 그의 반응성 등가물), 예를 들어 치환된 숙신산, 프탈산 또는 프로피온산 또는 무수물일 수 있다.
적합한 히드로카르빌 치환된 아실화제 및 그의 제조 수단은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어 히드로카르빌 치환된 숙신산 아실화제를 제조하는 통상의 방법은 염소화 경로 또는 열적 경로 (소위 "엔" 반응)를 사용하는 말레산 무수물과 올레핀의 반응에 의한 것이다.
적어도 8개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 치환기 기반 기의 예는 n-옥틸, n-데실, n-도데실, 테트라프로페닐, n-옥타데실, 올레일, 클로로옥타데실, 트리이코타닐 등이다. 히드로카르빌 기반 치환기는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노- 및 디-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부탄-1, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 단일중합체 또는 혼성중합체 (예를 들어 공중합체, 삼원공중합체)로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 이들 올레핀은 1-모노올레핀이다. 다르게는 상기 치환기는 기타 근원, 예를 들어 단량체 고분자량 알켄 (예를 들어 1-테트라-콘텐), 지방족 석유 분획물, 예를 들어 파라핀 왁스 및 그의 크래킹된 유사체, 백유, 예를 들면 지글러-나타(Ziegler-Natta) 공정에 의해 제조된 합성 알켄 (예를 들어 폴리(에틸렌) 그리스), 및 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 그 밖의 근원으로부터 제조될 수 있다. 치환기 내 임의의 불포화는 필요하다면 관련 기술분야에 공지된 절차에 따른 수소화에 의해 감소 또는 제거될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "히드로카르빌"은 분자의 나머지에 직접 결합된 탄소 원자를 가지며 주로 지방족 탄화수소 특성을 가지는 기를 나타낸다. 적합한 히드로카르빌 기반 기는 비-탄화수소 모이어티를 함유할 수 있다. 예를 들어 그것들은 10개의 탄소 원자마다 1개 이하의 비-히드로카르빌 기를 함유할 수 있되, 단, 이와 같은 비-히드로카르빌 기는 주로 기의 탄화수소 특성을 유의하게 변화시키지 않는다. 바람직한 히드로카르빌 기반 치환기는 특성이 완전한 지방족 탄화수소이고, 상기와 같은 기를 함유하지 않는다.
히드로카르빌-기반 치환기는 바람직하게는 주로 포화된다 (즉, 그것들은 존재하는 10개의 탄소-대-탄소 단일결합마다 1개 이하의 탄소-대-탄소 불포화 결합을 함유함). 가장 바람직하게는 그것들은 존재하는 50개의 탄소-대-탄소 결합마다 1개 이하의 탄소-대-탄소 비-방향족 불포화 결합을 함유한다.
상기와 같은 아실화제 내 히드로카르빌 치환기는 바람직하게는 적어도 10개, 보다 바람직하게는 적어도 12개, 예를 들어 적어도 30개 또는 적어도 40개의 탄소 원자를 포함한다. 그것은 약 200개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는 아실화제의 히드로카르빌 치환기는 170 내지 2800, 예를 들어 250 내지 1500, 바람직하게는 500 내지 1500, 보다 바람직하게는 500 내지 1100의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 700 내지 1300의 Mn이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 히드로카르빌 치환기는 700 내지 1000, 바람직하게는 700 내지 850, 예를 들어 750의 수평균 분자량을 갖는다.
카르복실산-유래의 아실화제는 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 상이한 히드로카르빌 치환기를 갖는 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 아실화제는 1개 초과의 히드로카르빌 치환기를 가질 수 있다. 이러한 실시양태에서, 각각의 히드로카르빌 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
바람직한 히드로카르빌-기반 치환기는 폴리이소부텐이다. 이러한 화합물은 관련 기술분야의 숙련된 자에게 공지되어 있다.
바람직한 히드로카르빌 치환된 아실화제는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물이다. 이들 화합물은 통상적으로 "PIBSA"로 지칭되고, 관련 기술분야의 숙련된 자에게 공지되어 있다.
통상의 폴리이소부텐 및 소위 "고-반응성" 폴리이소부텐이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이와 관련하여 고반응성 폴리이소부텐은 EP0565285에 기재된 바와 같이 말단 올레핀 이중결합의 적어도 50%, 바람직하게는 70% 이상이 비닐리덴 유형인 폴리이소부텐으로 정의된다. 특히 바람직한 폴리이소부텐은 80 mol% 초과 및 100 mol% 이하의 말단 비닐리덴 기를 갖는 것들, 예컨대 US7291758에 기재된 것들이다. 바람직한 폴리이소부텐은 일반적으로 히드로카르빌 치환기에 대해 상기 기재된 바와 같은 바람직한 분자량 범위를 갖는다.
그 밖의 바람직한 히드로카르빌 기는 예를 들어 본 출원인의 공개 출원 WO2007/015080에 기재된 바와 같은 내부 올레핀을 갖는 것들을 포함한다.
본원에 사용되는 내부 올레핀은 주로 비-알파 이중결합을 함유하는 임의의 올레핀 (즉, 베타 또는 그 이상의 올레핀)을 의미한다. 바람직하게는 이러한 물질은 예를 들어 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만의 알파 올레핀을 함유하는 실질적으로 완전히 베타 또는 그 이상의 올레핀이다. 전형적인 내부 올레핀은 쉘(Shell)로부터 입수가능한 네오덴(Neodene) 1518IO를 포함한다.
내부 올레핀은 때로는 이성질체화된 올레핀으로 공지되고, 관련 기술분야에 공지된 이성질체화 공정에 의해 알파 올레핀으로부터 제조될 수 있거나 또는 기타 공급처로부터 입수가능하다. 그것들이 내부 올레핀으로도 알려져 있다는 사실은 그것들이 반드시 이성질체화에 의해 제조되어야 하는 것은 아님을 반영한다.
본 발명의 첨가제 (a)를 제조하는데 사용하기에 바람직한 카르복실산-유래의 아실화제는 폴리이소부테닐 치환된 숙신산 무수물 또는 PIBSA이다. 특히 바람직한 PIBSA는 300 내지 2800, 바람직하게는 450 내지 2300, 보다 바람직하게는 500 내지 1300의 PIB 분자량 (Mn)을 갖는 것들이다.
첨가제 (a)를 제조하기 위해, 카르복실산-유래의 아실화제를 아민과 반응시킨다. 적합하게는 그것을 1급 또는 2급 아민과 반응시킨다. 몇몇 적합한 아민의 예를 이하 기재할 것이다.
아실화제와 반응시키에 유용한 아민 화합물은 하기 화학식의 폴리알킬렌 폴리아민을 포함하고:
Figure 112021087106223-pat00001
여기서 각각의 R3은 독립적으로 수소 원자, 약 30개 이하의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기 또는 히드록시-치환된 히드로카르빌 기로부터 선택되되, 단, 적어도 하나의 R3은 수소 원자이고, n은 1 내지 10의 모든 수이고, U는 C1-18 알킬렌 기이다. 바람직하게는 각각의 R3은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이들의 이성질체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 각각의 R3은 에틸 또는 수소이다. U는 바람직하게는 C1-4 알킬렌 기, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
그 밖의 유용한 아민은 히드록시알킬-치환된 폴리아민을 비롯한 헤테로시클릭-치환된 폴리아민을 포함하고, 여기서 폴리아민은 상기한 바와 같고, 헤테로시클릭 치환기는 질소-함유 지방족 및 방향족 헤테로사이클, 예를 들어 피페라진, 이미다졸린, 피리미딘, 모르폴린 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
아실화제와 반응시키기에 유용한 그 밖의 아민은 하기 화학식의 방향족 폴리아민을 포함한다:
Figure 112021087106223-pat00002
상기 식에서, Ar은 6 내지 20개 탄소 원자의 방향족 핵이고, 각각의 R3은 상기 정의된 바와 같고, y는 2 내지 8이다.
폴리알킬렌 폴리아민의 구체적인 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 트리(트리-메틸렌)테트라아민, 펜타에틸렌헥사아민, 헥사에틸렌헵타아민, 1,2-프로필렌디아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리아민의 착물 혼합물을 포함하는 그 밖의 상업적으로 입수가능한 물질이 또한 사용될 수 있다 (예를 들면, 8개 이상의 질소 원자 등을 함유하는 고비점 분획물 이외에 상기 모두 또는 일부를 임의로 함유하는 고급 에틸렌 폴리아민). 히드록시알킬-치환된 폴리아민의 구체적인 예는 N-(2-히드록시에틸) 에틸렌 디아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸) 에틸렌 디아민, N-(3-히드록시부틸) 테트라메틸렌 디아민 등을 포함한다. 헤테로시클릭-치환된 폴리아민 (2)의 구체적인 예는 N-2-아미노에틸 피페라진, N-2 및 N-3 아미노 프로필 모르폴린, N-3(디메틸 아미노) 프로필 피페라진, 2-헵틸-3-(2-아미노프로필) 이미다졸린, 1,4-비스(2-아미노에틸) 피페라진, 1-(2-히드록시 에틸) 피페라진, 및 2-헵타데실-1-(2-히드록시에틸)-이미다졸린 등이다. 방향족 폴리아민 (3)의 구체적인 예는 다양한 이성질체 페닐렌 디아민, 다양한 이성질체 나프탈렌 디아민 등이다.
바람직한 아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 헥사에틸렌헵타아민, 및 이들의 혼합물 및 이성질체를 포함하는 폴리에틸렌 폴리아민이다.
바람직한 실시양태에서, 카르복실산 유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물은 적어도 하나의 1급 또는 2급 아민 기를 포함한다.
본원에 사용하기에 바람직한 아실화된 질소-함유 화합물은, 폴리(이소부텐) 치환기의 수평균 분자량 (Mn)이 170 내지 2800인 폴리(이소부텐)-치환된 숙신산 유래의 아실화제 (예를 들어, 무수물, 산, 에스테르 등)를 약 1 내지 약 8개의 에틸렌 기 및 에틸렌 폴리아민 당 2 내지 약 9개의 아미노 질소 원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 8개의 질소 원자를 갖는 에틸렌 폴리아민의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이와 같은 아실화된 질소 화합물은 적합하게는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 아실화제:아미노 화합물의 몰비의 반응에 의해 형성된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 아실화된 질소 화합물은 1.8:1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1.6:1 내지 1:1.2, 보다 바람직하게는 1.4:1 내지 1:1.1, 가장 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1 몰비의 아실화제 대 아미노 화합물의 반응에 의해 형성된다. 이와 같은 유형의 아실화된 아미노 화합물 및 그의 제법은 관련 기술분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 EP0565285 및 US5925151에 기재되어 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 아실화된 질소-함유 첨가제 (a)는 숙신이미드 세제를 형성하는 폴리이소부텐-치환된 숙신산 또는 숙신산 무수물 및 폴리에틸렌 폴리아민의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 폴리에틸렌 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 헥사에틸렌-헵타아민, 및 이들의 혼합물 및 이성질체를 포함한다. 적합하게는 폴리이소부텐-치환된 숙신산 또는 숙신산 무수물의 폴리이소부텐 치환기는 500 내지 2000, 바람직하게는 500 내지 1500, 보다 바람직하게는 500 내지 1100, 적합하게는 600 내지 1000, 바람직하게는 700 내지 800, 예를 들어 약 750의 수평균 분자량을 갖는다.
아실화된 질소-함유 첨가제 (a)는 2종 이상의 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 첨가제에서, 바람직하게는 첨가제의 적어도 50 wt%, 바람직하게는 분자의 적어도 70%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 적합하게는 적어도 97%가 400 초과의 수평균 분자량을 갖는다.
첨가제의 분자량 분포를 측정하는 적합한 방법은 폴리스티렌 표준물을 사용하는 GPC이다.
숙련자라면 폴리이소부텐-치환된 숙신이미드 세제 첨가제는 전형적으로 화합물들의 착물 혼합물을 함유함을 인지할 것이다. 이러한 화합물은 통상 폴리이소부텐 (PIB)을 말레산 무수물 (MA)과 반응시켜 폴리이소부텐-치환된 숙신산 무수물 (PIBSA)을 형성시킨 다음, 이를 폴리아민 (PAM)과 반응시켜 폴리이소부텐-치환된 숙신이미드 (PIBSI)를 형성시킴으로써 제조된다. PIB 및 MA의 반응에서, 하나 초과의 MA가 각각의 PIB와 반응할 수 있고, 일부 미반응된 PIB가 남아있을 수 있다. 각각의 PIBSA 분자는 상기 기재된 바와 같이 하나 이상의 PAM 분자와 반응할 수 있다. 상이한 출발 물질들의 비율의 변화 및 중간체 정제 단계의 포함은 최종 첨가제 물질의 다양한 성분의 비율에 영향을 미칠 수 있다.
본원에 사용되는 4급 암모늄 염 첨가제 (b)는 적합하게는 적어도 하나의 3급 아민 기를 갖는 질소-함유 종 및 4급화제의 반응 생성물이다.
바람직하게는 질소 함유 종은 하기로부터 선택된다:
(i) 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 적어도 하나의 3급 아민 기 및 1급 아민, 2급 아민 또는 알콜 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물;
(ii) 3급 아민 기를 포함하는 만니히 반응 생성물; 및
(iii) 적어도 하나의 3급 아민 기를 갖는 폴리알킬렌 치환된 아민.
4급 암모늄 염 및 그의 제조 방법의 예는 본원에 참고로 포함되는 다음의 특허 US2008/0307698, US2008/0052985, US2008/0113890 및 US2013/031827에 기재되어 있다.
성분 (i)은 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 상기 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 갖고 추가로 3급 아미노 기를 갖는 화합물의 반응 생성물로서 간주될 수 있다.
질소 함유 종이 성분 (i)을 포함하는 경우, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 바람직하게는 모노- 또는 폴리카르복실산 (또는 이들의 반응성 등가물), 예를 들어 치환된 숙신산, 프탈산 또는 프로피온산이다.
바람직하게는, 질소 함유 종이 성분 (i)을 포함하는 경우, 성분 (i)은 첨가제 (a)와 상이하다.
성분 (i)의 제조에 사용하기에 바람직한 히드로카르빌 치환된 아실화제는 첨가제 (a)와 관련하여 정의된 바와 같다.
아실화제와 축합할 수 있고 추가로 3급 아미노 기를 갖는 질소 또는 산소 함유 화합물의 예는 N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에틸아민을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아실화제와 축합할 수 있고 추가로 3급 아미노 기를 갖는 질소 또는 산소 함유 화합물은 아미노 알킬 치환된 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, 및 3'3-아미노비스(N,N-디메틸프로필아민)을 추가적으로 포함할 수 있다. 아실화제와 축합할 수 있고 3급 아미노 기를 갖는 그 밖의 유형의 질소 또는 산소 함유 화합물은 알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, 트리메탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노부탄올, N,N,N-트리스(히드록시에틸)아민, N,N,N-트리스(히드록시메틸)아민, N,N,N-트리스(아미노에틸)아민, N,N-디부틸아미노프로필아민 및 N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스아미노에틸에테르; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민; N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민; N'-(3-(디메틸아미노)프로필)-N,N-디메틸 1,3-프로판디아민; 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, 및 N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 성분 (i)은 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 하기 화학식 I 또는 II의 아민의 반응에 의해 형성된 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
Figure 112021087106223-pat00003
<화학식 II>
Figure 112021087106223-pat00004
상기 식에서, R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고; X는 결합이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; n은 0 내지 20이고; m은 1 내지 5이고; R4는 수소 또는 C1 내지 C22 알킬 기이다.
화학식 I의 화합물을 사용하는 경우, R4는 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C16 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기이다. R4가 알킬인 경우, 그것은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 그것은 예를 들어 히드록시 또는 알콕시 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 R4는 치환된 알킬 기가 아니다. 보다 바람직하게는 R4는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 이성질체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 R4는 수소이다.
화학식 II의 화합물을 사용하는 경우, m은 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 2이고; n은 바람직하게는 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5이다. 가장 바람직하게는 n은 0이고, 화학식 II의 화합물은 알콜이다.
바람직하게는 히드로카르빌 치환된 아실화제를 화학식 I의 디아민 화합물과 반응시킨다.
R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다. 몇몇 실시양태에서, R2 및 R3은 함께 연결되어 고리 구조, 예를 들어 피페리딘, 이미다졸 또는 모르폴린 모이어티를 형성할 수 있다. 따라서 R2 및 R3은 함께 방향족 및/또는 헤테로시클릭 모이어티를 형성할 수 있다. R2 및 R3은 분지형 알킬 또는 알케닐 기일 수 있다. 각각은 예를 들어 히드록시 또는 알콕시 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C16 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 기이다. R2 및 R3은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 이들의 임의의 이성질체일 수 있다. 바람직하게는 R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬이다. 바람직하게는 R2는 메틸이다. 바람직하게는 R3은 메틸이다.
X는 결합이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 바람직한 실시양태에서, X가 알킬렌 기인 경우, 이 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 알킬렌 기는 그 안에 시클릭 구조를 포함할 수 있다. 그것은 예를 들어 히드록시 또는 알콕시 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
X는 1 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 6개의 탄소 원자 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 가장 바람직하게는 X는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 기, 특히 프로필렌 기이다.
본원에 사용하기에 적합한 화학식 I의 화합물의 예는 1-아미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-피페콜린, 1-메틸-(4-메틸아미노)피페리딘, 4-(1-피롤리디닐)피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디부틸아미노프로필아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-5-디에틸아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라에틸디에틸렌트리아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3-아미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 또는 이들의 조합물을 포함한다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, 또는 이들의 조합물로부터 선택된다.
본원에 사용하기에 적합한 화학식 II의 화합물의 예는 알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, 트리이소프로판올아민, 1-[2-히드록시에틸]피페리딘, 2-[2-(디메틸아민)에톡시]-에탄올, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스아미노에틸에테르; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민; N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민; N'-(3-(디메틸아미노)프로필)-N,N-디메틸 1,3-프로판디아민; 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올, 및 N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 화학식 B2의 화합물은 트리이소프로판올아민, 1-[2-히드록시에틸]피페리딘, 2-[2-(디메틸아민)에톡시]-에탄올, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 또는 이들의 조합물로부터 선택된다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판 (디메틸아미노프로필아민)이다.
질소-함유 종이 성분 (i)을 포함하는 몇몇 적합한 4급 암모늄 염 첨가제의 제법은 WO2006/135881 및 WO2011/095819에 기재되어 있다.
성분 (ii)는 3급 아민을 갖는 만니히 반응 생성물이다. 성분 (ii)를 포함하는 질소-함유 종으로부터 형성된 4급 암모늄 염의 제법은 US2008/0052985에 기재되어 있다.
3급 아민 기를 갖는 만니히 반응 생성물은 히드로카르빌-치환된 페놀, 알데히드 및 아민의 반응으로부터 제조된다.
히드로카르빌 치환된 페놀의 히드로카르빌 치환기는 6 내지 400개의 탄소 원자, 적합하게는 30 내지 180개의 탄소 원자, 예를 들어 10 또는 40 내지 110개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이와 같은 히드로카르빌 치환기는 올레핀 또는 폴리올레핀으로부터 유래할 수 있다. 유용한 올레핀은 1-데센과 같은 알파-올레핀을 포함하며, 이는 상업적으로 입수가능하다.
히드로카르빌 치환기를 형성할 수 있는 폴리올레핀은 널리 공지된 중합 방법에 의해 올레핀 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있고, 또한 상업적으로 입수가능하다.
몇몇 바람직한 폴리올레핀은 400 내지 3000, 다른 경우 400 내지 2500, 추가의 경우 400 또는 500 내지 1500의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌을 포함한다.
히드로카르빌-치환된 페놀은 널리 공지된 알킬화 방법을 사용하여 상기한 바와 같은 올레핀 또는 폴리올레핀, 예컨대 폴리이소부틸렌 또는 폴리프로필렌에 의해 페놀을 알킬화시킴으로써 제조될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 페놀은 저분자량 알킬 치환기를 포함할 수 있다 (예를 들어, 총 28개 미만의 탄소 원자, 바람직하게는 24개 미만의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 20개 미만의 탄소 원자, 바람직하게는 18개 미만의 탄소 원자, 바람직하게는 16개 미만의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 14개 미만의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 쇄를 함유하는 페놀).
적합하게는 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개, 보다 바람직하게는 8 내지 16개, 특히 10 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬 페놀, 예를 들어 C12 알킬 치환기를 갖는 페놀이 바람직할 수 있다.
만니히 세제를 형성하는데 사용되는 알데히드는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 일반적으로 포름알데히드 또는 그의 반응성 등가물, 예컨대 포르말린 또는 파라포름알데히드이다.
만니히 세제를 형성하는데 사용되는 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다.
모노아민의 예는 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, n-부틸아민, 디부틸아민, 알릴아민, 이소부틸아민, 코코아민, 스테아릴아민, 라우릴아민, 메틸라우릴아민, 올레일아민, N-메틸-옥틸아민, 도데실아민, 디에탄올아민, 모르폴린, 및 옥타데실아민을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 폴리아민은 2개 이상의 아민 기를 포함하는 임의의 화합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 폴리아민은 예를 들어 알킬렌 성분이 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개, 가장 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민을 포함한다. 바람직한 폴리아민은 폴리에틸렌 폴리아민이다.
폴리아민은 2 내지 15개의 질소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 질소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 질소 원자를 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 만니히 세제를 형성하는데 사용되는 아민은 디아민을 포함한다. 적합하게는 그것은 만니히 반응에 참여하는 1급 또는 2급 아민, 및 추가로 3급 아민을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (ii)는 3급 아민을 포함하고 만니히 반응으로부터 직접 수득되는 생성물을 포함한다. 예를 들어, 아민은 만니히 반응에서 반응하는 경우 4급화될 수 있는 3급 아민을 형성하는 단일 1급 또는 2급 아민을 포함할 수 있다. 다르게는 아민은 만니히 반응에 참여할 수 있는 1급 또는 2급 아민 및 4급화될 수 있는 3급 아민을 포함할 수 있다. 그러나, 성분 (ii)는, 만니히 반응으로부터 수득된 후 반응하여 3급 아민을 형성하는 화합물을 포함할 수 있다 (예를 들어 만니히 반응에 의해 2급 아민을 생성한 후 이를 알킬화시켜 3급 아민을 형성할 수 있음).
질소-함유 종이 성분 (iii)을 포함하는 4급 암모늄 염 첨가제의 제법은 예를 들어 US2008/0113890에 기재되어 있다.
본 발명의 적어도 하나의 3급 아미노 기를 갖는 폴리알켄-치환된 아민은 올레핀 중합체 및 아민, 예를 들어 암모니아, 모노아민, 폴리아민 또는 이들의 혼합물로부터 유래할 수 있다. 이들은 US2008/0113890에 기재 및 언급된 것들과 같은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
적합한 제조 방법은 할로겐화된 올레핀 중합체를 아민과 반응시키고; 히드로포르밀화된 올레핀을 폴리아민과 반응시키고 반응 생성물을 수소화시키며; 폴리알켄을 상응하는 에폭시드로 전환시키고 에폭시드를 환원성 아민화에 의해 폴리알켄 치환된 아민으로 전환시키며; β-아미노니트릴을 수소화시키고; 폴리부텐 또는 폴리이소부틸렌을 승압 및 승온에서 촉매, CO 및 H2의 존재 하에 히드로포르밀화시키는 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
올레핀 중합체의 유래인 올레핀 단량체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-옥텐, 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 존재를 특징으로 하는 중합성 올레핀 단량체를 포함한다.
올레핀 단량체는 통상 중합성 말단 올레핀이다. 그러나, 중합성 내부 올레핀 단량체를 사용하여 폴리알켄을 형성할 수도 있다.
적합하게는 폴리알켄-치환된 아민의 폴리알켄 치환기는 폴리이소부틸렌으로부터 유래한다.
폴리알켄-치환된 아민을 제조하는데 사용될 수 있는 아민은 암모니아, 모노아민, 폴리아민 또는 이들의 혼합물, 및 상이한 모노아민의 혼합물, 상이한 폴리아민의 혼합물, 및 모노아민과 폴리아민 (디아민 포함)의 혼합물을 포함한다. 아민은 지방족, 방향족, 헤테로시클릭 및 카르보시클릭 아민을 포함한다. 바람직한 아민은 일반적으로 1 내지 약 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 히드로카르빌 기로 치환된다. 포화 지방족 탄화수소 라디칼이 특히 바람직하다.
모노아민 및 폴리아민은 적합하게는 적어도 하나의 1급 또는 2급 아민 기를 포함한다.
폴리알켄-치환된 아민의 예는 폴리(프로필렌)아민, 폴리(부텐)아민, N,N-디메틸폴리이소부틸렌아민; N-폴리부텐모르폴린, N-폴리(부텐)에틸렌디아민, N-폴리(프로필렌) 트리메틸렌디아민, N-폴리(부텐)디에틸렌트리아민, N',N'-폴리(부텐)테트라에틸렌펜타아민, 및 N,N-디메틸-N'폴리(프로필렌)-1,3 프로필렌디아민을 포함할 수 있다.
폴리알켄-치환된 아민의 수평균 분자량은 500 내지 5000, 또는 500 내지 3000, 예를 들어 1000 내지 1500의 범위일 수 있다.
임의의 상기 2급 또는 1급 아민인 폴리알켄-치환된 아민은 알킬화제를 사용하여 3급 아민으로 알킬화시킬 수 있다. 적합한 알킬화제 및 그를 사용하는 방법은 관련 기술분야의 숙련된 자에게 공지되어 있을 것이다.
본 발명에 유용한 4급 암모늄 염 첨가제를 형성하기 위해, 3급 아민 기를 갖는 질소 함유 종을 4급화제와 반응시킨다.
4급화제는 적합하게는 에스테르 및 비-에스테르로부터 선택될 수 있다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 형성하는데 사용되는 4급화제는 에스테르이다.
바람직한 에스테르 4급화제는 하기 화학식 III의 화합물이고:
<화학식 III>
Figure 112021087106223-pat00005
여기서 R은 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알킬아릴 기이고, R1은 C1 내지 C22 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 기이다. 화학식 III의 화합물은 적합하게는 3급 아민과 반응하여 4급 암모늄 염을 형성할 수 있는 카르복실산의 에스테르이다.
적합한 4급화제는 3.5 이하의 pKa를 갖는 카르복실산의 에스테르를 포함한다.
화학식 III의 화합물은 바람직하게는 치환된 방향족 카르복실산, α-히드록시카르복실산 및 폴리카르복실산으로부터 선택된 카르복실산의 에스테르이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 화학식 III의 화합물은 치환된 방향족 카르복실산의 에스테르이고, 따라서 R은 치환된 아릴 기이다.
바람직하게는 R은 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴 기, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 기, 가장 바람직하게는 페닐 기이다. R은 적합하게는 카르보알콕시, 니트로, 시아노, 히드록시, SR5 또는 NR5R6로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된다. 각각의 R5 및 R6은 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 카르보알콕시 기일 수 있다. 바람직하게는 각각의 R5 및 R6은 수소 또는 임의로 치환된 C1 내지 C22 알킬 기, 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C16 알킬 기, 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬 기, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 기이다. 바람직하게는 R5는 수소이고, R6은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 기이다. 가장 바람직하게는 R5 및 R6은 모두 수소이다. 바람직하게는 R은 히드록실, 카르보알콕시, 니트로, 시아노 및 NH2로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 아릴 기이다. R은 다중치환된 아릴 기, 예를 들어 트리히드록시페닐일 수 있다. 바람직하게는 R은 일치환된 아릴 기이다. 바람직하게는 R은 오르토 치환된 아릴 기이다. 적합하게는 R은 OH, NH2, NO2 또는 COOMe로부터 선택된 기로 치환된다. 바람직하게는 R은 OH 또는 NH2 기로 치환된다. 적합하게는 R은 히드록시 치환된 아릴 기이다. 가장 바람직하게는 R은 2-히드록시페닐 기이다.
바람직하게는 R1은 알킬 또는 알킬아릴 기이다. R1은 C1 내지 C16 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 기, 적합하게는 C1 내지 C8 알킬 기일 수 있다. R1은 C1 내지 C16 알킬아릴 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 기, 적합하게는 C1 내지 C8 알킬아릴 기일 수 있다. R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 벤질 또는 이들의 이성질체일 수 있다. 바람직하게는 R1은 벤질 또는 메틸이다. 가장 바람직하게는 R1은 메틸이다.
특히 바람직한 화학식 III의 화합물은 살리실산의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, n 및 i 프로필 살리실레이트, 및 부틸 살리실레이트, 바람직하게는 메틸 살리실레이트이다.
몇몇 실시양태에서, 화학식 III의 화합물은 α-히드록시카르복실산의 에스테르이다. 이러한 실시양태에서, 화합물은 하기 구조를 갖고:
Figure 112021087106223-pat00006
여기서 R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 각각은 수소, 알킬, 알케닐, 아르알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 본원에 사용하기에 적합한 이러한 유형의 화합물은 EP 1254889에 기재되어 있다.
RCOO가 α-히드록시카르복실산 잔기인 화학식 III의 화합물의 예는 2-히드록시이소부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐-, 및 알릴 에스테르; 2-히드록시-2-메틸부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐-, 및 알릴 에스테르; 2-히드록시-2-에틸부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐-, 및 알릴 에스테르; 락트산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐-, 및 알릴 에스테르; 및 글리콜산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 알릴-, 벤질-, 및 페닐 에스테르를 포함한다. 상기 중, 바람직한 화합물은 메틸 2-히드록시이소부티레이트이다.
몇몇 실시양태에서, 화학식 III의 화합물은 폴리카르복실산의 에스테르이다. 이와 같은 정의에서, 본 발명자들은 디카르복실산 및 2개 초과의 산 모이어티를 갖는 카르복실산을 포함하도록 의도한다. 이러한 실시양태에서, RCOO는 바람직하게는 에스테르의 형태로 존재한다 (즉, 기 R에 존재하는 하나 이상의 추가의 산 기가 에스테르화된 형태임). 바람직한 에스테르는 C1 내지 C4 알킬 에스테르이다.
에스테르 4급화제는 옥살산의 디에스테르, 프탈산의 디에스테르, 말레산의 디에스테르, 말론산의 디에스테르 또는 시트르산의 디에스테르로부터 선택될 수 있다. 하나의 특히 바람직한 화학식 III의 화합물은 디메틸 옥살레이트이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 III의 화합물은 3.5 미만의 pKa를 갖는 카르복실산의 에스테르이다. 화합물이 1개 초과의 산 기를 포함하는 실시양태에서, 본 발명자들은 제1 해리 상수를 지칭하도록 의도한다.
에스테르 4급화제는 옥살산, 프탈산, 살리실산, 말레산, 말론산, 시트르산, 니트로벤조산, 아미노벤조산 및 2,4,6-트리히드록시벤조산 중 하나 이상으로부터 선택된 카르복실산의 에스테르로부터 선택될 수 있다.
바람직한 에스테르 4급화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트, 및 메틸 살리실레이트를 포함한다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 형성하는데 사용되는 4급화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트 및 메틸 살리실레이트, 바람직하게는 디메틸 옥살레이트 및 메틸 살리실레이트로부터 선택된 에스테르이다.
적합한 비-에스테르 4급화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 술톤, 히드로카르빌 치환된 포스페이트, 히드로카르빌 치환된 보레이트, 알킬 니트라이트, 알킬 니트레이트, 히드록시드, N-옥시드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 4급 암모늄 염은 예를 들어 알킬 또는 벤질 할라이드 (특히 클로라이드)로부터 제조되고, 이어서 이온교환 반응시켜 4급 암모늄 염의 부분으로서의 상이한 음이온을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 4급 암모늄 히드록시드, 알콕시드, 니트라이트 또는 니트레이트를 제조하는데 적합할 수 있다.
바람직한 비-에스테르 4급화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 술톤, 히드로카르빌 치환된 포스페이트, 히드로카르빌 치환된 보레이트, N-옥시드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에서 4급화제로서 사용하기에 적합한 디알킬 술페이트는 알킬 쇄에 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 것들을 포함한다. 바람직한 화합물은 디메틸 술페이트이다.
적합한 벤질 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 포함한다. 페닐 기는 특히 클로라이드가 사용되는 경우 예를 들어 하나 이상의 알킬 또는 알케닐 기로 임의로 치환될 수 있다. 바람직한 화합물은 벤질 브로마이드이다.
적합한 히드로카르빌 치환된 카르보네이트는 동일하거나 또는 상이할 수 있는 2개의 히드로카르빌 기를 포함할 수 있다. 각각의 히드로카르빌 기는 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는 상기 또는 각각의 히드로카르빌 기는 알킬 기이다. 이러한 유형의 바람직한 화합물은 디에틸 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트를 포함한다.
적합한 히드로카르빌 치환된 에폭시드는 하기 화학식을 가지며:
Figure 112021087106223-pat00007
여기서 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이다. 적합한 에폭시드의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 스틸벤 옥시드를 포함한다. 히드로카르빌 에폭시드는 4급화제로서 산과 조합하여 사용된다.
히드로카르빌 치환된 아실화제가 1개 초과의 아실 기를 갖고, 화학식 I의 화합물과 반응하거나 또는 화학식 II가 디카르복실 아실화제인 실시양태에서, 별도의 산을 첨가할 필요가 없다. 그러나, 다른 실시양태에서, 아세트산과 같은 산이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 에폭시드 4급화제는 프로필렌 옥시드 및 스티렌 옥시드이다.
본원에 사용하기에 적합한 알킬 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 포함한다.
적합한 알킬 술포네이트는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다.
적합한 술톤은 프로판 술톤 및 부탄 술톤을 포함한다.
적합한 히드로카르빌 치환된 포스페이트는 디알킬 포스페이트, 트리알킬 포스페이트 및 O,O-디알킬 디티오포스페이트를 포함한다. 바람직한 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
적합한 히드로카르빌 치환된 보레이트 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 보레이트를 포함한다.
바람직한 알킬 니트라이트 및 알킬 니트레이트는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는 비-에스테르 4급화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본원에 사용하기에 특히 바람직한 비-에스테르 4급화제는 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드이다. 이들은 별도의 산이 제공되는 실시양태 또는 산이 4급화되는 3급 아민 화합물에 의해 제공되는 실시양태를 포함할 수 있다. 바람직하게는 산은 4급화되는 3급 아민 분자에 의해 제공된다.
본원에 사용하기에 바람직한 4급화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트, 메틸 살리실레이트, 및 임의로 추가의 산과 조합된 스티렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 포함한다.
본 발명의 몇몇 바람직한 에스테르 유래의 4급 암모늄 염 첨가제를 형성하기 위해, 화학식 III의 화합물을 히드로카르빌 치환된 아실화제 및 화학식 I 또는 II의 아민의 반응에 의해 형성된 화합물과 반응시킨다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물은 상기한 바와 같다.
화학식 I 또는 II의 아민을 히드로카르빌 치환된 아실화제와 반응시킨다. 히드로카르빌 치환된 아실화제는 히드로카르빌 치환된 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 반응성 등가물을 기반으로 할 수 있다. 바람직하게는 히드로카르빌 치환된 아실화제는 숙신산 또는 숙신산 무수물과 같은 히드로카르빌 치환된 숙신산 화합물이다.
히드로카르빌 치환된 아실화제는 적합하게는 첨가제 (a)와 관련하여 상기 정의된 바와 같다.
본원에 사용하기에 특히 바람직한 4급 암모늄 염은 메틸 살리실레이트 또는 디메틸 옥살레이트를 700 내지 1300의 PIB 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산 무수물 및 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물과 반응시킴으로써 형성된다.
본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 관련 기술분야의 숙련된 자에게 공지되어 있을 것이고, 본원에 예시되어 있다. 전형적으로 4급 암모늄 염 첨가제는 대략 1:1 몰비의 4급화제 및 적어도 하나의 3급 아민 기를 갖는 질소-함유 종을 임의로 용매의 존재 하에 가열함으로써 제조될 것이다. 생성된 조 반응 혼합물은 임의로 용매의 제거 후 디젤 연료에 직접 첨가될 수 있다.
본 발명에 사용되는 그 밖의 적합한 4급 암모늄 염은 예를 들어 US2011/0258917에 기재된 바와 같은 4급화된 삼원공중합체; 예를 들어 US2011/0315107에 기재된 바와 같은 4급화된 공중합체; 및 US2012/0010112에 개시된 산-무함유 4급화된 질소 화합물을 포함한다.
US2011/0258917에는 (A) 에틸렌, (B) 1종 이상의 지방족 C1-C20-모노카르복실산의 C2-C14-알케닐 에스테르 또는 1종 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르 및 (C) 부분적으로 또는 완전히 4급화된 형태인 적어도 하나의 3급 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 4급화된 삼원공중합체가 기재되어 있다.
US2011/0315107에는 (A) 아미드 또는 이미드를 생성하는 아민 또는 에스테를 생성하는 알콜과 반응할 수 없는 하나 이상의 산소- 또는 질소-관능성 치환기를 함유할 수 있는 1종 이상의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 에틸렌계 불포화 C2 내지 C100 탄화수소 (단량체 M1)와, 아미드 또는 이미드를 생성하는 아민 또는 에스테를 생성하는 알콜과 반응할 수 있고 1 또는 2개의 카르복실산 관능기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 C3- 내지 C12-카르복실산 또는 C3- 내지 C12-카르복실산 유도체 (단량체 M2)와의 공중합에 의해 500 내지 20000의 수평균 분자량 Mn을 갖는 공중합체 (CP)를 생성하는 반응 단계; (B) 이들을 각각 적어도 하나의 1급 또는 2급 질소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실 기 및 적어도 하나의 4급화성 3급 질소 원자를 포함하는 2 내지 6개의 질소 원자를 갖는 1종 이상의 올리고아민 (OA) 또는 알콜아민 (AA)과 반응시킴으로써, 공중합체 (CP) 내 (M2) 단위의 카르복실산 관능기를 부분 또는 완전 아미드화 또는 이미드화 또는 에스테르화시키는 반응 단계; (C) OA 또는 AA 단위의 적어도 하나의 3급 질소 원자를 적어도 1종의 4급화제 (QM)에 의해 부분 또는 완전 4급화시키는 반응 단계에 의해 수득될 수 있는 4급화된 공중합체가 기재되어 있다. 반응 단계 (C)에서 이미 4급화된 올리고아민 (OA) 또는 알콜아민 (AA)과 반응시킴으로써 공중합체 (CP) 내 (M2) 단위의 카르복실산 관능기의 부분 또는 완전 아미드화 또는 이미드화 또는 에스테르화가 시행될 수 있도록, 단계 (B) 및 (C)의 순서가 뒤바뀔 수도 있다.
US2012/0010112에는 a) 무수물과 반응성인 적어도 하나의 산소- 또는 질소-함유 기를 포함하고 추가로 적어도 하나의 4급화성 아미노 기를 포함하는 화합물을 폴리카르복실 무수물 화합물에 첨가하고, b) 단계 a)로부터의 생성물을 추가의 산 없이 에폭시드 4급화제를 사용하여 4급화시키는, 4급화된 질소 화합물의 산-무함유 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명에 사용하기에 추가로 적합한 4급 암모늄 화합물은 본 출원인의 동시 계류 중인 출원 WO2013/017889에 기재된 4급 암모늄 화합물을 포함한다. 이와 같은 화합물은 (1) 4급화제와 (2) 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 적어도 1.4 몰당량의 하기 화학식 I 또는 II의 아민의 반응에 의해 형성된 화합물과의 반응에 의해 형성된다:
<화학식 I>
Figure 112021087106223-pat00008
<화학식 II>
Figure 112021087106223-pat00009
상기 식에서, R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고; X는 결합이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; n은 0 내지 20이고; m은 1 내지 5이고; R4는 수소 또는 C1 내지 C22 알킬 기이다.
히드로카르빌 치환된 아실화제 및 화합물 (I) 및 (II)는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같고, 본원에서 이전에 기재된 유형의 에스테르 및 비-에스테르 4급화제가 사용된다.
화합물 (2)는 적합하게는 화학식 I 또는 II의 아민 및 히드로카르빌 치환된 아실화제를 적어도 1.7:1 (아민:아실화제), 바람직하게는 적어도 1.8:1, 보다 바람직하게는 적어도 1.9:1, 예를 들어 적어도 1.95:1의 몰비로 반응시킴으로써 제조된다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있고, 이와 같은 추가의 첨가제는 하기 성분들 사이의 만니히 반응 생성물이다:
(a) 알데히드;
(b) 폴리아민; 및
(c) 임의로 치환된 페놀.
바람직하게는 알데히드 성분 (a)는 지방족 알데히드이다. 바람직하게는 알데히드는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 가장 바람직하게는 알데히드는 포름알데히드이다.
만니히 첨가제의 폴리아민 성분 (b)는 2개 이상의 아민 기를 포함하는 임의의 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 폴리아민은 폴리알킬렌 폴리아민이다. 가장 바람직하게는 폴리아민은 폴리에틸렌 폴리아민이다. 바람직하게는 폴리아민은 2 내지 15개의 질소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 질소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 질소 원자를 갖는다. 예를 들면, 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 헥사에틸렌헵타아민, 헵타에틸렌옥타아민, 프로판-1,2-디아민, 2(2-아미노-에틸아미노)에탄올, 및 N',N'-비스(2-아미노에틸) 에틸렌디아민 (N(CH2CH2NH2)3)으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는 폴리아민은 테트라에틸렌펜타아민 또는 에틸렌디아민을 포함한다.
임의로 치환된 페놀 성분 (c)는 방향족 고리 상에서 (페놀 OH 이외에) 0 내지 4개의 기로 치환될 수 있다. 예를 들면 그것은 삼- 또는 이-치환된 페놀일 수 있다. 가장 바람직하게는 성분 (c)는 일-치환된 페놀이다. 바람직하게는 성분 (c)는 히드로카르빌 치환된 페놀이다. 바람직한 히드로카르빌 치환기는 4 내지 28개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 16개, 특히 10 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환기이다. 그 밖의 바람직한 히드로카르빌 치환기는 폴리알케닐 치환기, 예컨대 400 내지 2500, 예를 들어 500 내지 1500의 평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 치환기이다.
히드로카르빌-치환된 아민 첨가제 (a) 및 4급 암모늄 염 첨가제 (b)의 적합한 처리율은 사용되는 연료의 유형에 따라 상이할 수 있고, 상이한 수준의 성능을 달성하기 위해, 상이한 수준의 첨가제가 필요할 수 있다.
적합하게는 첨가제 (a), 즉, 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물은 디젤 연료 조성물에 10000 ppm 미만, 1000 ppm, 바람직하게는 500 ppm 미만, 바람직하게는 250 ppm 미만의 양으로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 첨가제 (a)는 200 ppm 미만, 예를 들어 150 ppm 미만 또는 100 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
적합하게는 첨가제 (a), 즉, 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물은 디젤 연료 조성물에 적어도 1 ppm, 바람직하게는 적어도 5 ppm, 바람직하게는 적어도 10 ppm, 예를 들어 적어도 20 ppm 또는 적어도 25 ppm의 양으로 존재한다.
적합하게는 4급 암모늄 염 첨가제 (b)는 디젤 연료 조성물에 10000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 바람직하게는 250 ppm 미만의 양으로 존재한다. 몇몇 실시양태에서, 첨가제 (b)는 200 ppm 미만, 예를 들어 150 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
적합하게는 4급 암모늄 염 첨가제 (b)는 디젤 연료 조성물에 적어도 1 ppm, 바람직하게는 적어도 5 ppm, 바람직하게는 적어도 10 ppm, 예를 들어 적어도 20 ppm 또는 적어도 25 ppm의 양으로 존재한다.
각각의 첨가제 (a) 및 첨가제 (b)는 화합물들의 혼합물로서 제공될 수 있다. 상기 양은 조성물에 존재하는 모든 이러한 화합물의 합계를 지칭한다.
불확실함을 피하기 위해, 상기 양은 조성물에 존재하는 활성 첨가제 화합물의 양을 지칭하며, 존재할 수 있는 임의의 불순물, 용매 또는 희석제는 무시한 것이다.
첨가제 (a) 대 첨가제 (b)의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1, 1:2 내지 2:1이다.
이전에 명시된 바와 같이, 바이오디젤 또는 금속을 함유하는 연료는 오손을 야기하는 것으로 알려져 있다. 심각한 연료, 예를 들어 높은 수준의 금속 및/또는 높은 수준의 바이오디젤을 함유하는 것들은 덜 심각한 연료보다 더 높은 처리율의 질소 함유 첨가제 (a) 및/또는 4급 암모늄 염 첨가제 (b)의 아실화를 필요로 할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 통상적으로 디젤 연료에서 사용되는 것들과 같은 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 산화방지제, 추가의 분산제/세제, 금속 불활성화 화합물, 왁스 침강방지제, 냉간 유동 개선제, 세탄가 개선제, 연무제거제, 안정화제, 항유화제, 소포제, 부식 억제제, 윤활성 개선제, 염료, 마커, 연소 개선제, 금속 불활성화제, 악취 차단제, 드래그 감소제 및 전도성 개선제를 포함한다. 각각의 이들 유형의 첨가제의 적합한 양의 예는 관련 기술분야의 숙련된 자에게 공지되어 있을 것이다.
디젤 연료로써, 본 발명자들은 도로 용도 또는 비-도로 용도를 위한 디젤 엔진에서 사용하기에 적합한 임의의 연료를 포함한다. 이는 디젤, 선박용 디젤, 중질 연료유, 산업용 연료유 등으로 기술되는 연료를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 석유-기반 연료유, 특히 중간 증류물 연료유를 포함할 수 있다. 이러한 증류물 연료유는 일반적으로 110℃ 내지 500℃, 예를 들면 150℃ 내지 400℃의 범위 내에서 비등한다. 디젤 연료는 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 크래킹된 경유, 또는 열적으로 및/또는 촉매적으로 크래킹된 및 수-크래킹된 증류물과 같은 직류 및 정련 스트림의 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 디젤 연료 조성물은 비-재생성 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 연료, 예컨대 GTL (기체를-액체로) 연료, CTL (석탄을-액체로) 연료 및 OTL (오일 샌드를-액체로)로 기술되는 것들을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 디젤 연료 조성물은 재생성 연료, 예컨대 바이오연료 조성물 또는 바이오디젤 조성물을 포함할 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제1 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제1 세대 바이오디젤은 예를 들면 야채유, 동물 지방 및 사용된 요리용 지방의 에스테르를 함유한다. 이와 같은 형태의 바이오디젤은 오일, 예를 들면 평지씨유, 대두유, 홍화유, 팜유, 옥수수유, 땅콩유, 면실유, 탈로우, 코코넛유, 피직 넛(physic nut) 오일 (자트로파(Jatropha)), 해바라기씨유, 사용된 요리용 오일, 수소화된 야채유 또는 이들의 임의의 혼합물의, 촉매 존재 하의 알콜, 보통은 모노알콜과의 에스테르교환에 의해 수득될 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제2 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제2 세대 바이오디젤은 야채유 및 동물 지방과 같은 재생성 공급원으로부터 유래하며, 종종 정련소에서, 종종 페트로브라스(Petrobras)에 의해 개발된 H-바이오 공정과 같은 수가공을 사용하여 가공된다. 제2 세대 바이오디젤은 석유 기반의 연료유 스트림과 특성 및 품질 면에서 유사할 수 있어서, 예를 들면 야채유, 동물 지방 등으로부터 재생성 디젤이 제조되어, 코노코필립스(ConocoPhillips)에 의해 재생성 디젤(Renewable Diesel)로서, 또한 네스테(Neste)에 의해 NExBTL로서 판매되고 있다.
본 발명에 사용되는 디젤 연료 조성물은 제3 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제3 세대 바이오디젤은 BTL (생물량을-액체로) 연료로서 기술되는 것들을 포함하여, 가스화 및 피셔-트롭쉬 기술을 이용한다. 제3 세대 바이오디젤은 일부 제2 세대 바이오디젤과 크게 다르지 않으나, 전체 식물 (생물량)을 활용하는 것을 목적으로 하며, 그에 따라 공급원료 기반을 확장한다.
디젤 연료 조성물은 상기 디젤 연료 조성물들 중 어느 것 또는 모두의 블렌드를 함유할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 디젤 연료 조성물은 바이오-디젤을 포함하는 블렌딩된 디젤 연료일 수 있다. 이와 같은 블렌드에서, 바이오-디젤은 예를 들면 0.5% 이하, 1% 이하, 2% 이하, 3% 이하, 4% 이하, 5% 이하, 10% 이하, 20% 이하, 30% 이하, 40% 이하, 50% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 80% 이하, 90% 이하, 95% 이하 또는 99% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 2차 연료, 예를 들면 에탄올을 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 디젤 연료 조성물은 에탄올을 함유하지 않는다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 비교적 높은 황 함량, 예를 들어 0.05 중량% 초과 (예컨대 0.1% 또는 0.2% 초과) 함유할 수 있다.
그러나, 바람직한 실시양태에서, 디젤 연료는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.035 중량% 이하, 특히 0.015% 이하의 황 함량을 갖는다. 중량 기준 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 예를 들면 10 ppm 이하의 황을 가지는 연료와 같이 한층 더 낮은 농도의 황을 가지는 연료 역시 적합하다.
상기한 바와 같이, 다양한 금속 종이 연료 조성물에 존재할 수 있다. 이는 연료의 제작, 저장, 수송 또는 사용 동안의 오염으로 인하거나 또는 연료 첨가제의 오염으로 인한 것일 수 있다. 금속 종은 또한 연료에 고의적으로 첨가될 수 있다. 예를 들면 디젤 미립자 필터의 성능을 개선시키기 위해, 때로는 예를 들어 전이 금속이 연료계 촉매로서 첨가된다.
본 발명자들은 분사기 고착 문제는 연료 내에서 금속 또는 암모늄 종, 특히 나트륨 종이 카르복실산 종과 반응할 때 발생한다고 생각한다.
디젤 연료의 나트륨 오염 및 이에 따른 카르복실레이트 염의 형성이 분사기 고착의 주요 원인이라고 생각된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 디젤 연료 조성물은 나트륨 및/또는 칼슘을 포함한다. 바람직하게는 그것들은 나트륨을 포함한다. 나트륨 및/또는 칼슘은 전형적으로 0.01 내지 50 ppm, 바람직하게는 0.05 내지 5 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 2 ppm, 예컨대 0.1 내지 1 ppm의 총 양으로 존재한다.
또한, 예를 들어 윤활유로부터 또는 연료 내 존재하는 산 종에 의한 금속 및 금속 산화물 표면의 부식을 통해 기타 금속-함유 종이 오염물로서 존재할 수 있다. 사용 시에, 디젤 연료와 같은 연료는 일상적으로 예를 들어 차량 연료주입 시스템, 연료 탱크, 연료 수송 수단 등에서 금속 표면과 접촉한다. 전형적으로, 금속-함유 오염은 아연, 철 및 구리와 같은 전이 금속; 그 밖의 I족 또는 II족 금속 및 납과 같은 기타 금속을 포함할 수 있다.
금속 함유 종의 존재는 연료 필터 침착물 및/또는 외부 분사기 침착물, 예컨대 분사기 팁 침착물 및/또는 노즐 침착물을 생성할 수 있다.
디젤 연료에 존재할 수 있는 금속-함유 오염 이외에, 금속-함유 종이 연료에 고의적으로 첨가될 수 있는 상황이 존재한다. 예를 들어, 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 미립자 트랩의 재생을 돕기 위해 금속-함유 연료계 촉매 종이 첨가될 수 있다. 또한, 연료가 고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진에서 사용되는 경우 상기와 같은 촉매의 존재에 의해 분사기 침착물이 생성될 수 있다.
금속-함유 오염은 그의 근원에 따라 불용해성 미립자 또는 가용성 화합물 또는 착물의 형태일 수 있다. 금속-함유 연료계 촉매는 종종 가용성 화합물 또는 착물 또는 콜로이드 종이다.
몇몇 실시양태에서, 디젤 연료는 연료계 촉매를 포함하는 금속-함유 종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 연료계 촉매는 철, 세륨, 백금, 망가니즈, I족 및 II족 금속 (예를 들어 칼슘 및 스트론튬)으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다. 가장 바람직하게는 연료계 촉매는 철 및 세륨으로부터 선택된 금속을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 디젤 연료는 아연을 포함하는 금속-함유 종을 포함할 수 있다. 아연은 0.01 내지 50 ppm, 바람직하게는 0.05 내지 5 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
전형적으로, 디젤 연료 중의 모든 금속-함유 종의 총 양 (종 중의 금속의 총 중량으로 나타냄)은 디젤 연료의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량ppm, 예를 들어 0.1 내지 20 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량ppm이다.
본 발명은 디젤 엔진의 분사기에서 카르복실레이트 잔기 및/또는 래커로 인한 내부 디젤 분사기 침착물의 제거 방법을 제공한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 방법은 IDID의 형성을 감소시키거나 또는 방지할 수 있다. 이는 "청결 유지" 성능의 개선으로 간주될 수 있다. 따라서 본 발명은 (a) 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물 및 (b) 4급 암모늄 염 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물을 엔진에서 연소시킴으로써, 디젤 엔진의 분사기에서 카르복실레이트 잔기 및/또는 래커로 인한 IDID의 형성을 감소 또는 방지하는 방법을 제공할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 방법은 기존 IDID를 제거할 수 있다. 이는 "청소" 성능의 개선으로 간주될 수 있다. 따라서 본 발명은 (a) 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물 및 (b) 4급 암모늄 염 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물을 엔진에서 연소시킴으로써, 디젤 엔진의 분사기로부터 카르복실레이트 잔기 및/또는 래커로 인한 IDID를 제거하는 방법을 제공할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제1 및 제2 양태는 "청결 유지" 및 "청소" 성능의 개선을 제공하는데 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 내부 디젤 분사기 침착물 (IDID) 문제는 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 발생한다.
이러한 디젤 엔진은 여러 방식으로 특징화될 수 있다.
이러한 엔진에는 전형적으로 "유로(Euro) 5" 배출 법안 또는 미국 또는 그 밖의 국가의 동등한 법안을 충족 또는 능가하는 연료 분사 장치가 구비되어 있다.
이러한 엔진에는 전형적으로 복수의 개구(aperture)를 갖는 연료 분사기가 구비되어 있으며, 각각의 개구는 유입구 및 배출구를 갖는다.
이러한 엔진은 분무-홀의 유입구 직경이 배출구 직경보다 크도록 체감형인 개구에 의해 특징화될 수 있다.
이러한 현대 엔진은 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 80 ㎛ 미만 또는 그 이하의 배출구 직경을 갖는 개구에 의해 특징화될 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 유입구의 내부 가장자리가 둥근 개구에 의해 특징화될 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 1개 초과의 개구, 적합하게는 2개 초과의 개구, 바람직하게는 4개 초과의 개구, 예를 들어 6개 이상의 개구를 갖는 분사기에 의해 특징화될 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 250℃ 초과의 작동 팁 온도에 의해 특징화될 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 1350 바 초과, 바람직하게는 1500 바 초과, 보다 바람직하게는 2000 바 초과의 연료 압력을 제공하는 연료 분사 시스템에 의해 특징화될 수 있다. 바람직하게는, 디젤 엔진은 커먼 레일 분사 시스템을 포함하는 연료 분사 시스템을 갖는다.
본 발명의 방법 및 용도는 바람직하게는 하나 이상의 상기 기재된 특성을 갖는 엔진의 성능을 개선시킨다.
본 발명은 특히, 연료가 재순환될 수 있고 연료를 엔진으로 전달하는 복수의 미세 개구를 포함하는 높은 압력 및 온도에서 작동하는 엔진의 분사기 내의 내부 침착물의 방지 또는 감소 또는 제거에 유용하다. 본 발명은 중장비용 차량 및 승용차용 엔진에 활용될 수 있다. 예를 들면 고속 직접 분사 (또는 HSDI) 엔진이 도입된 승용차가 본 발명의 혜택을 받을 수 있다.
또한, 본 발명은 외부 분사기 침착물, 예를 들어 분사기 노즐 내 및/또는 분사기 팁에서 발생하는 것들을 제어함으로써, 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진의 개선된 성능을 제공할 수 있다. 내부 분사기 침착물 및 외부 분사기 침착물을 제어하는 능력이 본 발명의 유용한 이점이다.
적합하게는 본 발명은 외부 분사기 침착물의 형성을 감소시키거나 또는 방지할 수 있다. 따라서, 외부 분사기 침착물과 관련하여 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있다.
적합하게는 본 발명은 기존 외부 분사기 침착물을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다. 따라서, 외부 분사기 침착물과 관련하여 "청소" 성능을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 차량 연료 필터 상의 침착물을 제거할 수 있다. 이것은 침착물 형성의 감소 또는 방지 ("청결 유지" 성능) 또는 기존 침착물의 감소 또는 제거 ("청소" 성능)를 포함할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 또한 통상의 디젤 엔진에 사용되는 경우 개선된 성능을 제공할 수 있다. 바람직하게는 개선된 성능은 상기 디젤 연료 조성물을 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 사용하는 경우 및 상기 조성물을 통상의 디젤 엔진에서 사용하는 경우 달성된다. 새로운 엔진 및 더 오래된 차량에서 사용될 수 있는 단일 연료의 제공이 가능하기 때문에, 이것은 중요하다.
본 발명에 따른 IDID의 제거 또는 감소는 엔진 성능의 개선으로 이어질 것이다.
디젤 엔진 시스템 성능의 개선은 여러 방식에 의해 측정될 수 있다. 적합한 방법은 엔진의 유형에 따라 그리고 "청결 유지" 및/또는 "청소" 성능의 측정 여부에 따라 다를 것이다.
"청결 유지" 성능의 개선은 기본 연료와 비교하여 측정될 수 있다. "청소" 성능은 이미 오손된 엔진 성능의 개선으로 관찰될 수 있다.
연료 첨가제의 효과는 종종 제어 엔진 시험을 사용하여 평가된다.
유럽에서는, 수송 연료, 윤활제 및 기타 유체에 대한 성능 시험의 개발을 위한 유럽 공동체 협의회 (CEC로 알려져 있는 산업 단체)가 HSDI 엔진과 같은 현대 디젤 엔진용 첨가제를 위한 시험을 개발하였다. "유로 5" 법규로 알려져 있는 새로운 유럽 연합 배출 법규를 충족하는 엔진에서 사용하기에 디젤 연료가 적합한지를 평가하기 위하여, CEC F-98-08 시험을 사용한다. 상기 시험은 유로 5 분사기를 사용하는 푸조 DW10 엔진을 기준으로 하며, 통상적으로 DW10 시험으로 지칭된다. 이 시험은 분사기 상의 침착물로 인한 엔진의 동력 손실을 측정하지만, IDID에 특정되는 것은 아니다.
도 1은 연료 조성물을 시험 기간에 걸쳐 가동시킬 때 엔진의 동력 출력을 나타낸다.
본 발명자들은 카르복실레이트 잔기 및/또는 래커의 존재로 인한 분사기 고착을 방지하는 첨가제 효과를 평가할 수 있도록 시험을 변경시켰다. 이와 같은 변경에서, 열전쌍을 사용하여 각각의 실린더에 대한 배기물 온도를 측정함으로써 분사기 고착의 존재가 모니터링될 수 있도록 하였다. 또한, 분사기 고착과 관련한 시험의 심각성을 증대시키기 위해, 연료에 카르복실산나트륨 및 카르복실산을 첨가하였다. 상기 시험은 실시예 9에 기재되어 있다.
이하, 본 발명이 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 추가적으로 정의될 것이다.
실시예 1 - 첨가제 Q1
첨가제 Q1 (본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제)를 다음과 같이 제조하였다:
희석제 오일 - 파일럿 900 (3781 g) 및 1000 Mn 폴리이소부틸렌 (21425 g)으로부터 제조된 숙신산 무수물의 혼합물을 질소 분위기 하에 교반과 함께 110℃로 가열하였다. 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA, 2314 g)을 115℃ 미만의 배치 온도를 유지하면서 45분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 온도를 150℃로 올리고, 추가의 3시간 동안 유지하였다. 생성된 화합물은 DMAPA 숙신이미드이다.
상기 DMAPA 숙신이미드를 질소 분위기 하에 교반과 함께 5시간 동안 스티렌 옥시드 (12.5 g), 아세트산 (6.25 g) 및 메탄올 (43.4 g)과 환류 (대략 80℃) 가열하였다. 혼합물을 증류 (30℃, -1 바)에 의해 정제하여 스티렌 옥시드 4급 암모늄 염을 백색의 물 증류물로서 얻었다.
실시예 2 - 첨가제 Q2
반응기에 33.2 kg (26.5 mol)의 PIBSA (1000MW PIB 및 말레산 무수물로부터 제조)을 충전시키고, 90℃로 가열하였다. DMAPA (2.71 kg, 26.5 mol)를 충전시키고, 혼합물을 90-100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 온도를 3시간 동안 140℃로 올리고, 물을 제거하였다. 메틸 살리실레이트 (4.04 kg, 26.5 mol)를 충전시키고, 혼합물을 8시간 동안 140℃로 유지시켰다. 카로맥스(Caromax) 20 (26.6 kg)을 첨가하였다.
실시예 3 - 첨가제 Q3
반응기에 8058 kg (6.69 kmol)의 PIBSA (1000MW PIB 및 말레산 무수물로부터 제조)을 충전시키고, 120℃로 가열하였다. 120-130℃에서 DMAPA (649 kg, 6.35 kmol)에 이어 200 kg의 방향족 용매를 첨가하였다. 물을 제거하면서 혼합물을 1시간 동안 120-130℃로 유지시켰다. 온도를 140℃로 올리고, 혼합물을 추가의 3시간 동안 유지시켰다.
반응 혼합물을 110℃로 냉각시키고, 디메틸 옥살레이트 (800 kg, 6.77 kmol)에 이어 200 kg의 방향족 용매를 첨가하였다. 배치를 2-3시간 동안 110℃로 유지시켰다. 배치를 5742 kg의 방향족 용매로 추가로 희석한 후 냉각 및 방출시켰다.
실시예 4 - 첨가제 A1
첨가제 A1은 트리에틸렌 테트라아민에 가까운 평균 조성의 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물과 Mn 대략 1000의 폴리이소부텐으로부터 유래된 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 (PIBSA)과의 축합 반응으로부터 수득된 폴리이소부테닐 숙신이미드의 60% 활성 성분 용액 (방향족 용매 중)이다. 상기 생성물은 PIBSA 및 폴리에틸렌 폴리아민을 질소 하에 50℃에서 혼합하고, 물의 제거와 함께 5시간 동안 160℃에서 가열함으로써 수득하였다.
실시예 5 - 첨가제 A2
첨가제 A2는 테트라에틸렌 펜타아민에 가까운 평균 조성의 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물과 Mn 대략 750의 폴리이소부텐으로부터 유래된 폴리이소부테닐 숙신산 무수물과의 축합 반응으로부터 수득된 폴리이소부테닐 숙신이미드의 60% 활성 성분 용액 (방향족 용매 중)이다. 상기 생성물은 PIBSA 및 폴리에틸렌 폴리아민을 질소하에 50℃에서 혼합하고, 물의 제거와 함께 5시간 동안 160℃에서 가열함으로써 수득하였다.
실시예 6
디젤 연료에 첨가제 Q3 및 A2를 첨가함으로써 연료 조성물을 제조하였다.
디젤 연료는 RF06 기본 연료에 따른 것이고, 그의 세부사항을 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112021087106223-pat00010
실시예 7
연료 조성물들을 적절히 변경된 CECF-98-08 DW 10B 방법에 따라 시험하였다.
시험에 사용된 엔진은 PSA DW10BTED4이다. 요약하면, 엔진 특성은 하기와 같다:
디자인: 일렬 4 실린더, 오버헤드 캠샤프트, EGR에 의해 터보차징됨,
용량: 1998 cm3
연소 챔버: 4 밸브, 피스톤에 보울(bowl), 벽 안내 직접 분사
동력: 4000 rpm에서 100 kW
토크: 2000 rpm에서 320 Nm
분사 시스템: 피에조(piezo) 전자 제어 6-홀 분사기를 가지는 커먼 레일
최대 압력: 1600 바 (1.6 × 108 Pa), 지멘스(SIEMENS) VDO에 의해 독점 설계,
배출 제어: 배출 가스 후처리 시스템 (DPF)과 조합될 경우 유로 4 제한 값에 부합.
상기 엔진은 현재와 미래의 유럽 배출 요건에 부합할 수 있는 현대 유럽 고속 직접 분사 디젤 엔진의 대표적인 디자인으로서 선택되었다. 상기 커먼 레일 분사 시스템은 최적의 수력학적 유동을 위한 원형의 유입구 가장자리 및 원추형 분무 홀을 가지는 고도로 효율적인 노즐 디자인을 사용한다. 이와 같은 유형의 노즐은, 높은 연료 압력과 조합될 경우, 연소 효율, 감소된 소음 및 감소된 연료 소비에서의 향상이 달성되는 것을 가능케 하였지만, 분무 홀에서의 침착물 형성과 같이 연료 유동을 교란할 수 있는 영향에 민감하다. 이러한 침착물의 존재는 엔진 동력의 상당한 손실 및 증가된 미반응물질 배출을 야기한다.
시험은 기대되는 유로 5 분사기 기술의 대표적인 미래 분사기 디자인을 사용하여 진행되었다
오손 시험을 시작하기 전에, 분사기 조건의 신뢰성 있는 기준을 확립할 필요가 있다고 생각되었기 때문에, 비-오손 참조 연료를 사용하여 시험 분사기를 위한 16시간의 길들임(running-in) 스케쥴을 특정하였다.
CEC F-98-08 시험 방법에 대한 전체적인 세부사항은 CEC로부터 입수될 수 있다. 코킹 주기에 대해서는 하기에 요약한다.
1. 하기 체제에 따른 워밍업 주기 (12분):
Figure 112021087106223-pat00011
2. 하기 주기의 8반복으로 구성되는 8시간의 엔진 작동:
Figure 112021087106223-pat00012
*예상 범위에 대해서는 CEC 방법 CEC-F-98-08 참조
3. 60초 이내에 공회전으로 냉각하고, 10초 동안 공회전,
4. 4시간의 방치 기간.
표준 CEC F-98-08 시험 방법은 상기 단계 1-3의 4반복에 상응하는 32시간의 엔진 작동, 및 단계 4의 3반복, 즉 워밍업 및 냉각을 제외하고 44시간의 총 시험 시간으로 구성된다.
실시예 8
1 ppm 아연 (네오데칸산아연으로서)을 포함하는 RF06 기본 연료에 첨가제 Q3 및 A2를 첨가함으로써 하기 표 2의 디젤 연료 조성물을 제조하였다.
다음에 요약된 바와 같이 변경된, 실시예 7에 기재된 CECF-98-08 DW10B 시험 방법에 따라 조성물을 시험하였다.
표 2에 열거된 연료 조성물 1 및 2의 경우, 1 ppm Zn (네오데칸산염으로서)을 첨가한 RF-06 기본 연료 및 새로운 분사기를 사용하여 32시간의 제1 주기를 가동시켰다. 이로써 분사기 오손으로 인한 동력 손실의 수준이 얻어졌다.
이어서, 32시간의 제2 주기를 '청소' 단계로서 가동시켰다. 제1 단계로부터의 오염된 분사기를 엔진에 넣고, 1 ppm Zn (네오데칸산염으로서) 및 명시된 시험 첨가제를 첨가한 RF-06 기본 연료로 연료를 교체하였다.
도 1은 연료 조성물을 시험 기간에 걸쳐 가동시킬 때 엔진의 동력 출력을 나타낸다.
그 결과를 또한 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure 112021087106223-pat00013
실시예 9
2-에틸헥산산나트륨으로서의 나트륨 1 ppm 및 카르복실산 및 유기 용매의 혼합물 100 ppm을 함유하는 디젤 연료 조성물에 첨가제 Q3 및 A2를 주입함으로써 하기 표 3의 디젤 연료 조성물을 제조하였다. 상기 디젤 연료는 상기 제시된 RF06 사양을 따른 것이다.
엔진에 열전쌍을 추가함으로써 변경시킨 실시예 7의 CECF-98-08 DW10B 시험 방법에 따라 조성물을 시험하였다. 이들은 각각의 실린더의 배기물 온도가 측정 가능하도록 위치시켰다. 이로써 분사기 고착을 시험하였다.
하기 결과를 얻었다:
Figure 112021087106223-pat00014

Claims (14)

  1. (a) 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물 및 (b) 4급 암모늄 염 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 분사기에서 카르복실레이트 잔기로 인한 내부 디젤 분사기 침착물을 제거하는 방법이며,
    여기서 상기 카르복실레이트 잔기는 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 나트륨 염이며, 상기 카르복실산은 모노 카르복실산, 디카르복실산, 또는 둘 모두이고,
    여기서 4급 암모늄 염 첨가제 (b)를 제조하는데 사용되는 4급화제가 하기 화학식 III의 화합물인 방법.
    <화학식 III>
    Figure 112022089920163-pat00015

    상기 식에서, R은 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알킬아릴 기이고, R1은 C1 내지 C22 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 기이다.
  2. 제1항에 있어서, (a) 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물이폴리이소부텐-치환된 숙신산 또는 숙신산 무수물 및 폴리에틸렌 폴리아민의 반응 생성물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 폴리이소부텐-치환된 숙신산 또는 숙신산 무수물의 폴리이소부텐 치환기가 250 내지 2300, 또는 450 내지 1500의 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 폴리이소부텐-치환된 숙신산 또는 숙신산 무수물 및 폴리에틸렌 폴리아민의 반응 생성물의 적어도 90%가 400 초과의 분자량을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 사용되는 4급 암모늄 염 첨가제 (b)가
    (i) 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 적어도 하나의 3급 아민 기 및 1급 아민, 2급 아민 또는 알콜 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물;
    (ii) 3급 아민 기를 포함하는 만니히(Mannich) 반응 생성물; 및
    (iii) 적어도 하나의 3급 아민 기를 갖는 폴리알킬렌 치환된 아민
    으로부터 선택된 적어도 하나의 3급 아민 기를 갖는 질소-함유 종 및 4급화제의 반응 생성물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (i)이 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 하기 화학식 I 또는 II의 아민의 반응에 의해 형성된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112021087106223-pat00016

    <화학식 II>
    Figure 112021087106223-pat00017

    상기 식에서, R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 알킬 기이고; X는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; n은 0 내지 20이고; m은 1 내지 5이고; R4는 수소 또는 C1 내지 C22 알킬 기이다.
  7. 제6항에 있어서, X가 프로필렌 기인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 4급화제가 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트 및 메틸 살리실레이트로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 엔진이 1350 바 초과의 연료 압력을 갖는 고압 연료 분사 (HPFI) 시스템을 포함하는 연료 분사 시스템을 갖는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, "청결 유지(keep clean)" 성능을 제공하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, "청소(clean up)" 성능을 제공하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분사기 노즐에서의 및 분사기 팁에서의 침착물을 포함한 외부 분사기 침착물 및/또는 연료 필터 침착물을 추가로 제거하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, "청결 유지" 성능을 제공하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, "청소" 성능을 제공하는 방법.
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