KR102013967B1 - 연료 조성물 - Google Patents

연료 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102013967B1
KR102013967B1 KR1020147005063A KR20147005063A KR102013967B1 KR 102013967 B1 KR102013967 B1 KR 102013967B1 KR 1020147005063 A KR1020147005063 A KR 1020147005063A KR 20147005063 A KR20147005063 A KR 20147005063A KR 102013967 B1 KR102013967 B1 KR 102013967B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diesel fuel
fuel
fuel composition
hydrocarbyl
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020147005063A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140063640A (ko
Inventor
재클린 레이드
스티븐 레너드 쿡
Original Assignee
이노스펙 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이노스펙 리미티드 filed Critical 이노스펙 리미티드
Publication of KR20140063640A publication Critical patent/KR20140063640A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102013967B1 publication Critical patent/KR102013967B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/146—Macromolecular compounds according to different macromolecular groups, mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/06—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for facilitating soot removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1616—Hydrocarbons fractions, e.g. lubricants, solvents, naphta, bitumen, tars, terpentine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C10L1/2387—Polyoxyalkyleneamines (poly)oxyalkylene amines and derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/28—Organic compounds containing silicon
    • C10L1/285—Organic compounds containing silicon macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2300/00—Mixture of two or more additives covered by the same group of C10L1/00 - C10L1/308
    • C10L2300/20—Mixture of two components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(1) 4급화제와, (2) 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 1.4 몰 당량 이상의 하기 화학식 B1 또는 B2의 아민의 반응에 의해 형성된 화합물과의 반응에 의해 형성된 4급 암모늄 염 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물.
<화학식 B1>
Figure 112014018910985-pct00024

<화학식 B2>
Figure 112014018910985-pct00025

(상기 식에서, R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고; X는 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; n은 0 내지 20이고; m은 1 내지 5이고; R4는 수소 또는 C1 내지 C22 알킬 기임)

Description

연료 조성물 {FUEL COMPOSITIONS}
본 발명은 연료 조성물 및 그에 대한 첨가제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디젤 연료 조성물용 첨가제, 특별히 고압 연료 시스템을 갖는 최신 디젤 엔진에 사용하기에 적합한 것들에 관한 것이다.
소비자 요구 및 법안으로 인해, 디젤 엔진은 근년에 훨씬 더 에너지 효율적이 되었고, 개선된 성능을 나타내게 되었으며, 배출이 감소되었다.
성능 및 배출에 있어서의 이러한 개선은 연소 공정에서의 개선에 의해 초래되었다. 이와 같이 개선된 연소에 필요한 연료 미립화를 달성하기 위해, 더 높은 분사 압력 및 감소된 연료 분사기 노즐 홀 직경을 사용하는 연료 분사 장비가 개발되었다. 분사 노즐에서의 연료 압력은 현재 통상적으로 1500 bar (1.5 x 108 Pa)를 초과한다. 이러한 압력을 달성하기 위해 연료에 가해져야 하는 작업은 연료의 온도를 또한 증가시킨다. 이러한 높은 압력 및 온도는 연료의 열화를 야기할 수 있다.
고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진은 중량 디젤 엔진 및 더 소형의 승용차 유형 디젤 엔진을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 중량 디젤 엔진은 매우 강력한 엔진, 예컨대 주로 선박용으로 설계된 20 실린더 변종 및 최대 4300 kW의 동력 출력을 갖는 발전을 갖는 MTU 시리즈 4000 디젤, 또는 6 실린더 및 약 240 kW의 동력 출력을 갖는 르노(Renault) dXi 7과 같은 엔진을 포함할 수 있다. 전형적인 승용차 디젤 엔진은 4 실린더 및 변종에 따라 100 kW 또는 그 미만의 동력 출력을 갖는 푸조(Peugeot) DW10이다.
본 발명에 관련된 모든 디젤 엔진에서, 공통적인 특징은 고압 연료 시스템이다. 전형적으로 1350 bar (1.35 x 108 Pa)를 초과하는 압력이 사용되나, 종종 최대 2000 bar (2 x 108 Pa) 또는 그 초과의 압력이 존재할 수 있다.
이와 같은 고압 연료 시스템의 2가지 비제한적 예는 하기와 같다: 연료가 고압 펌프를 사용하여 압축되고, 펌프는 커먼 레일을 통해 연료를 연료 분사 밸브로 공급하는 커먼 레일 분사 시스템; 및 고압 펌프와 연료 분사 밸브를 하나의 어셈블리로 통합하여, 2000 bar (2 x 108 Pa)를 초과하는 가능한 최고의 분사 압력을 달성하는 단위 분사 시스템. 두 시스템에서, 연료를 가압할 시, 연료는 종종 약 100℃ 이상의 온도로 뜨거워진다.
커먼 레일 시스템에서, 연료는 분사기로 전달되기 전에 중앙 축압기 레일 또는 별도의 축압기에 고압으로 저장된다. 종종, 가열된 연료 중 일부가 연료 시스템의 저압 측으로 복귀되거나, 또는 연료 탱크로 복귀된다. 단위 분사 시스템에서는, 연료가 고도의 분사 압력을 생성시키기 위해 분사기 내에서 압축된다. 이는 다시 연료의 온도를 증가시킨다.
두 시스템에서, 연료는 분사 전에 분사기 몸체에 존재하는데, 여기서 이는 연소 챔버로부터의 열로 인해 추가로 가열된다. 분사기 팁에서의 연료의 온도는 250 - 350℃만큼 높을 수 있다.
따라서, 연료는 분사 전에 1350 bar (1.35 x 108 Pa) 내지 2000 bar (2 x 108 Pa) 초과의 압력 및 약 100℃ 내지 350℃의 온도에서 응력을 받으며, 때로는 다시 연료 시스템 내로 재순환됨으로써, 연료가 이러한 상황을 겪는 시간을 증가시킨다.
디젤 엔진과 관련된 공통적인 문제점은 분사기, 특히 분사기 몸체 및 분사기 노즐의 오손이다. 오손은 연료 필터에서 발생할 수도 있다. 분사기 노즐 오손은 노즐이 디젤 연료로부터의 침착물에 의해 막히게 되는 경우에 발생한다. 연료 필터의 오손은 연료가 다시 연료 탱크로 재순환되는 것과 관련될 수 있다. 침착물은 연료의 분해에 의해 증가된다. 침착물은 탄소질의 코크스-유사 잔류물, 또는 점착성 또는 고무-유사 잔류물의 형태를 취할 수 있다. 디젤 연료는 그것이 더 많이 가열될수록, 특히 압력 하에 가열되는 경우에 점점 더 불안정해진다. 따라서, 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진은 증가된 연료 열화를 야기할 수 있다.
분사기 오손 문제는 임의의 유형의 디젤 엔진을 사용하는 경우에 발생할 수 있다. 그러나, 일부 연료가 오손을 야기하기가 특히 쉬울 수 있거나, 또는 그 연료를 사용하는 경우에 더 빠르게 오손이 발생할 수 있다. 예를 들어, 바이오디젤을 함유하는 연료는 더 용이하게 분사기 오손을 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 금속 종을 함유하는 디젤 연료는 또한 증가된 침착물을 유발할 수 있다. 금속 종은 첨가제 조성물 중에 고의로 연료에 첨가될 수 있거나, 또는 오염물 종으로서 존재할 수 있다. 오염은 연료 분배 시스템, 차량 출고 시스템, 차량 연료 시스템, 기타 금속성 구성요소 및 윤활제로부터의 금속 종이 연료에 용해 또는 분산되는 경우에 발생한다.
특히 전이 금속, 특히 구리 및 아연 종이 증가된 침착물을 야기한다. 이들은 전형적으로 수 ppb (십억분율)에서 50 ppm까지의 농도로 존재할 수 있으나, 문제를 야기할 가능성이 있는 농도는 0.1 내지 50 ppm, 예를 들어 0.1 내지 10 ppm인 것으로 여겨지고 있다.
분사기가 막히거나 부분적으로 막히게 되는 경우에, 연료의 방출은 덜 효율적이 되며, 연료의 공기와의 혼합이 불량해진다. 시간이 지나게 되면, 이는 엔진의 동력의 손실, 증가된 배기 배출 및 저조한 연료 경제성으로 이어진다.
분사기 노즐 홀의 크기가 감소하게 되면, 침착물 축적의 상대적인 영향은 더 심각해진다. 간단한 산술로서, 500 μm 홀 내의 5 μm의 침착물 층은 유동 면적을 4% 감소시키는 반면, 200 μm 홀의 동일한 5 μm 침착물 층은 유동 면적을 9.8% 감소시킨다.
현재에는, 코킹을 감소시키기 위해 질소-함유 세정제가 디젤 연료에 첨가될 수 있다. 전형적인 질소-함유 세정제는 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산 유도체와 폴리알킬렌 폴리아민과의 반응에 의해 형성되는 것들이다. 그러나, 더 미세한 분사기 노즐을 포함하는 보다 새로운 엔진은 보다 더 민감하며, 현재의 디젤 연료는 이러한 더 작은 노즐 홀이 혼입된 새로운 엔진에 사용하기에는 적합하지 않을 수 있다.
본 발명자들은 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진에 사용하는 경우에 선행 기술의 디젤 연료 조성물에 비해 개선된 성능을 제공하는 디젤 연료 조성물을 개발하였다.
디젤 엔진에서 침착물의 발생을 방지하거나 또는 감소시키는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 유리하다. 이러한 연료 조성물은 "청결 유지" 기능을 수행하는 것으로 간주될 수 있으며, 즉 이는 오손을 방지하거나 또는 억제한다.
그러나, 또한 엔진에 이미 엔진에 형성된 침착물, 특히 분사기 상에 형성된 침착물의 청소에 도움을 줄 수 있는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 연료 조성물은 디젤 엔진에서 연소되는 경우에 그로부터 침착물을 제거하여 이미 오손된 엔진의 "청소"에 영향을 미친다.
"청결 유지" 특성과 같이, 오손된 엔진의 "청소"는 중요한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어 우수한 청소는 동력의 증가 및/또는 연료 경제성의 증가로 이어질 수 있다. 또한 엔진으로부터, 특히 분사기로부터의 침착물의 제거는 분사기 보수 또는 대체가 요구되기 전의 시간 간격을 증가시키고 이에 따라 유지비를 감소시킬 수 있다.
상기 언급된 이유로 인해 분사기 상의 침착물은 특히 고압 연료 시스템을 갖는 최신 디젤 엔진에서 발견되는 문제이지만, 또한 펌프에서 공급되는 단일 연료가 모든 유형의 엔진에 사용될 수 있도록, 보다 오래된 종래 디젤 엔진에서 효과적인 세정력을 제공하는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
연료 조성물이 차량 연료 필터의 오손을 감소시키는 것이 또한 바람직하다. 연료 필터 침착물의 발생을 방지하거나 또는 억제하는 조성물을 제공하는 것, 즉 "청결 유지" 기능을 제공하는 것이 유용할 것이다. 연료 필터 침착물로부터 기존 침착물을 제거하는 조성물을 제공하는 것, 즉 "청소" 기능을 제공하는 것이 유용할 것이다. 이러한 기능을 둘 다 제공할 수 있는 조성물이 특히 유용할 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면 (1) 4급화제와, (2) 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 1.4 몰 당량 이상의 하기 화학식 B1 또는 B2의 아민의 반응에 의해 형성된 화합물과의 반응에 의해 형성된 4급 암모늄 염 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물이 제공된다:
<화학식 B1>
Figure 112014018910985-pct00001
<화학식 B2>
Figure 112014018910985-pct00002
(상기 식에서, R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고; X는 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; n은 0 내지 20이고; m은 1 내지 5이고; R4는 수소 또는 C1 내지 C22 알킬 기임)
4급화제는 적합하게는 에스테르 및 비-에스테르로부터 선택될 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 형성하는데 사용된 4급화제는 에스테르이다. 바람직한 에스테르 4급화제는 화학식 RCOOR1 (식 중, R은 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알킬아릴 기이고, R1은 C1 내지 C22 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 기임)의 화합물이다.
적합한 4급화제는 3.5 이하의 pKa를 갖는 카르복실산의 에스테르를 포함한다.
화학식 RCOOR1의 화합물은 바람직하게는 치환된 방향족 카르복실산, α-히드록시카르복실산 및 폴리카르복실산으로부터 선택된 카르복실산의 에스테르이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 화학식 RCOOR1의 화합물은 치환된 방향족 카르복실산의 에스테르이며, 따라서 R은 치환된 아릴 기이다.
바람직하게는, R은 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴 기, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 기, 가장 바람직하게는 페닐 기이다. R은 적합하게는 카르보알콕시, 니트로, 시아노, 히드록시, SR5 또는 NR5R6으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환된다. 각각의 R5 및 R6은 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 카르보알콕시 기일 수 있다. 바람직하게는 각각의 R5 및 R6은 수소 또는 임의로 치환된 C1 내지 C22 알킬 기, 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C16 알킬 기, 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬 기, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 기이다. 바람직하게는, R5는 수소이고, R6은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R5 및 R6은 둘 다 수소이다. 바람직하게는, R은 히드록실, 카르보알콕시, 니트로, 시아노 및 NH2로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환된 아릴 기이다. R은 다치환된 아릴 기, 예를 들어 트리히드록시페닐일 수 있다. 바람직하게는, R은 일치환된 아릴 기이다. 바람직하게는, R은 오르토 치환된 아릴 기이다. 적합하게는, R은 OH, NH2, NO2 또는 COOMe로부터 선택된 기로 치환된다. 바람직하게는, R은 OH 또는 NH2 기로 치환된다. 적합하게는, R은 히드록시 치환된 아릴 기이다. 가장 바람직하게는, R은 2-히드록시페닐 기이다.
바람직하게는, R1은 알킬 또는 알킬아릴 기이다. R1은 C1 내지 C16 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 기, 적합하게는 C1 내지 C8 알킬 기일 수 있다. R1은 C1 내지 C16 알킬아릴 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 기, 적합하게는 C1 내지 C8 알킬아릴 기일 수 있다. R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 벤질 또는 그의 이성질체일 수 있다. 바람직하게는, R1은 벤질 또는 메틸이다. 가장 바람직하게는, R1은 메틸이다.
화학식 RCOOR1의 특히 바람직한 화합물은 메틸 살리실레이트이다.
일부 실시양태에서, 화학식 RCOOR1의 화합물은 α-히드록시카르복실산의 에스테르이다. 이러한 실시양태에서, 본 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112014018910985-pct00003
상기 식에서, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 알킬, 알케닐, 아르알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 본원에 사용하기에 적합한 이러한 유형의 화합물은 EP 1254889에 기재되어 있다.
RCOO가 α-히드록시카르복실산의 잔기인 화학식 RCOOR1의 화합물의 예는 2-히드록시이소부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐- 및 알릴 에스테르; 2-히드록시-2-메틸부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐- 및 알릴 에스테르; 2-히드록시-2-에틸부티르산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐- 및 알릴 에스테르; 락트산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 벤질-, 페닐- 및 알릴 에스테르; 및 글리콜산의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸-, 헥실-, 알릴-, 벤질- 및 페닐 에스테르이다. 이들 중, 바람직한 화합물은 메틸 2-히드록시이소부티레이트이다.
일부 실시양태에서, 화학식 RCOOR1의 화합물은 폴리카르복실산의 에스테르이다. 이러한 정의에서, 본 발명자들은 2개 초과의 산성 모이어티를 갖는 디카르복실산 및 카르복실산을 포함하는 것을 의미한다. 이러한 실시양태에서, RCOO는 바람직하게는 에스테르의 형태로 존재하며, 즉 기 R에 존재하는 1개 이상의 추가의 산 기는 에스테르화 형태이다. 바람직한 에스테르는 C1 내지 C4 알킬 에스테르이다.
에스테르 4급화제는 옥살산의 디에스테르, 프탈산의 디에스테르, 말레산의 디에스테르, 말론산의 디에스테르 또는 시트르산의 디에스테르로부터 선택될 수 있다. 하나의 특히 바람직한 화학식 RCOOR1의 화합물은 디메틸 옥살레이트이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 RCOOR1의 화합물은 3.5 미만의 pKa를 갖는 카르복실산의 에스테르이다. 화합물이 1개 초과의 산 기를 포함하는 이러한 실시양태에서, 본 발명자들은 제1 해리 상수를 지칭하는 것을 의미한다.
에스테르 4급화제는 옥살산, 프탈산, 살리실산, 말레산, 말론산, 시트르산, 니트로벤조산, 아미노벤조산 및 2, 4, 6-트리히드록시벤조산 중 하나 이상으로부터 선택된 카르복실산의 에스테르로부터 선택될 수 있다.
바람직한 에스테르 4급화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트 및 메틸 살리실레이트를 포함한다.
적합한 비-에스테르 4급화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 술톤, 히드로카르빌 치환된 포스페이트, 히드로카르빌 치환된 보레이트, 알킬 니트라이트, 알킬 니트레이트, 히드록시드, N-옥시드 또는 그의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 4급 암모늄 염은 예를 들어 알킬 또는 벤질 할라이드 (특히 클로라이드)로부터 제조되고, 이어서 이온 교환 반응에 적용되어 4급 암모늄 염의 일부로서 다양한 음이온을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 4급 암모늄 히드록시드, 알콕시드, 니트라이트 또는 니트레이트를 제조하는데 적합할 수 있다.
바람직한 비-에스테르 4급화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 술톤, 히드로카르빌 치환된 포스페이트, 히드로카르빌 치환된 보레이트, N-옥시드 또는 그의 혼합물을 포함한다.
4급화제로서 본원에서 사용하기에 적합한 디알킬 술페이트는 알킬 쇄 내에 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 비롯한 것들을 포함한다. 바람직한 화합물은 디메틸 술페이트이다.
적합한 벤질 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 포함한다. 페닐 기는, 특히 클로라이드가 사용되는 경우에, 예를 들어 1개 이상의 알킬 또는 알케닐 기로 임의로 치환될 수 있다. 바람직한 화합물은 벤질 브로마이드이다.
적합한 히드로카르빌 치환된 카르보네이트는 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 히드로카르빌 기를 포함할 수 있다. 각각의 히드로카르빌 기는 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 히드로카르빌 기 또는 히드로카르빌 기 각각은 알킬 기이다. 이러한 유형의 바람직한 화합물은 디에틸 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트를 포함한다.
적합한 히드로카르빌 치환된 에폭시드는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112014018910985-pct00004
상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이다. 적합한 에폭시드의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 스틸벤 옥시드를 포함한다. 히드로카르빌 에폭시드는 산과 조합된 4급화제로서 사용된다. 히드로카르빌 치환된 아실화제가 디카르복실산 아실화제인 실시양태에서는 어떠한 별도의 산도 첨가될 필요가 없다. 그러나, 다른 실시양태에서는 산, 예컨대 아세트산이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 에폭시드 4급화제는 프로필렌 옥시드 및 스티렌 옥시드이다.
본원에서 사용하기에 적합한 알킬 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 포함한다.
적합한 알킬 술포네이트는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다.
적합한 술톤은 프로판 술톤 및 부탄 술톤을 포함한다.
적합한 히드로카르빌 치환된 포스페이트는 디알킬 포스페이트, 트리알킬 포스페이트 및 O,O-디알킬 디티오포스페이트를 포함한다. 바람직한 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
적합한 히드로카르빌 치환된 보레이트 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 보레이트를 포함한다.
바람직한 알킬 니트라이트 및 알킬 니트레이트는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는, 비-에스테르 4급화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
본원에서 사용하기에 특히 바람직한 비-에스테르 4급화제는 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드이다. 이는 별도의 산이 제공되거나 또는 산이 4급화되는 3급 아민 화합물로 제공되는 실시양태를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 산은 4급화되는 3급 아민 분자로 제공된다.
본원에서 사용하기에 바람직한 4급화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트, 메틸 살리실레이트, 및 임의로 추가의 산과 조합된 스티렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 포함한다.
본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 형성하기 위해, 4급화제는 히드로카르빌 치환된 아실화제 및 1.4 몰 당량 이상의 화학식 B1 또는 B2의 아민의 반응에 의해 형성된 화합물 (2)와 반응한다.
화학식 B1의 화합물이 사용되는 경우에, R4는 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C16 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기이다. R4가 알킬인 경우에 이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는, 예를 들어 히드록시 또는 알콕시 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R4는 치환된 알킬 기가 아니다. 보다 바람직하게는, R4는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 그의 이성질체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R4는 수소이다.
화학식 B2의 화합물이 사용되는 경우에, m은 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 2이고; n은 바람직하게는 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5이다. 가장 바람직하게는, n은 0이고, 화학식 B2의 화합물은 알콜이다.
바람직하게는, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 화학식 B1의 디아민 화합물과 반응한다.
R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다. 일부 실시양태에서, R2 및 R3은 함께 연결되어 고리 구조, 예를 들어 피페리딘 또는 이미다졸 모이어티를 형성할 수 있다. R2 및 R3은 분지형 알킬 또는 알케닐 기일 수 있다. 각각은, 예를 들어 히드록시 또는 알콕시 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C16 알킬 기일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 기이다. R2 및 R3은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 이들 중 임의의 것의 이성질체일 수 있다. 바람직하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬이다. 바람직하게는, R2는 메틸이다. 바람직하게는, R3은 메틸이다.
X는 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 6개의 탄소 원자 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 가장 바람직하게는 X는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 기, 특히 프로필렌 기이다.
X는 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 바람직한 실시양태에서, X가 알킬렌 기인 경우에, 상기 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 알킬렌 기는 그 내에 시클릭 구조를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어 히드록시 또는 알콕시 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 화학식 B1의 화합물의 예는 1-아미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-피페콜린, 1-메틸-(4-메틸아미노)피페리딘, 4-(1-피롤리디닐)피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디부틸아미노프로필아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-5-디에틸아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라에틸디에틸렌트리아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민) 또는 그의 조합을 포함한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 화학식 B1의 화합물은 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민 또는 그의 조합으로부터 선택된다.
본원에서 사용하기에 적합한 화학식 B2의 화합물의 예는 트리에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, 트리이소프로판올아민, 1-[2-히드록시에틸]피페리딘, 2-[2-(디메틸아민)에톡시]-에탄올, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노-에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올을 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌 알칸올아민을 포함한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 화학식 B2의 화합물은 트리이소프로판올아민, 1-[2-히드록시에틸]피페리딘, 2-[2-(디메틸아민)에톡시]-에탄올, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 그의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게는 화학식 B1 또는 B2의 아민은 N,N-디메틸-2-에탄올아민 또는 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올이 아니다.
화학식 B1의 특히 바람직한 화합물은 디메틸아미노프로필아민이다.
화학식 B1 또는 B2의 아민은 히드로카르빌 치환된 아실화제와 반응한다. 히드로카르빌 치환된 아실화제는 히드로카르빌 치환된 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 반응성 등가물을 기재로 할 수 있다. 바람직하게는, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 히드로카르빌 치환된 숙신산 화합물, 예컨대 숙신산 또는 숙신산 무수물이다.
히드로카르빌 치환기는 바람직하게는 10개 이상, 보다 바람직하게는 12개 이상, 예를 들어 30 또는 50개의 탄소 원자를 포함한다. 이는 약 200개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 히드로카르빌 치환기는 170 내지 2800, 예를 들어 250 내지 1500, 바람직하게는 500 내지 1500, 보다 바람직하게는 500 내지 1100의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 700 내지 1300의 Mn이 특히 바람직하다.
히드로카르빌계 치환기는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노- 및 디-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부탄-1, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 단독- 또는 혼성중합체 (예를 들어 공중합체, 삼원공중합체)로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이들 올레핀은 1-모노올레핀이다. 히드로카르빌 치환기는 또한 이러한 단독- 또는 혼성중합체의 할로겐화 (예컨대 염소화 또는 브로민화) 유사체로부터 유도될 수 있다. 대안적으로, 상기 치환기는 다른 공급원, 예를 들어 단량체 고분자량 알켄 (예를 들어 1-테트라-콘텐) 및 그의 염소화 유사체 및 염화수소화 유사체, 지방족 석유 분획, 예를 들어 파라핀 왁스 및 그의 크래킹 및 염소화 유사체 및 염화수소화 유사체, 화이트 오일, 합성 알켄, 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 공정에 의해 생산된 것 (예를 들어 폴리(에틸렌) 그리스), 및 당업자에게 공지된 기타 공급원으로부터 제조될 수 있다. 치환기 중의 임의의 불포화는 원하는 경우에 당업계에 공지된 절차에 따른 수소화에 의해 감소 또는 제거될 수 있다.
히드로카르빌 치환된 아실화 기의 히드로카르빌 기는 임의로 치환될 수 있다. 이는 예를 들어 히드록실, 산소, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 알콕시, 알킬 메르캅토, 알킬 술폭시, 아미노 또는 니트로로부터 선택된 1개 이상의 기로 쇄의 길이를 따라 치환될 수 있다. 대안적으로 및/또는 추가적으로 아실화제의 히드로카르빌 기는 주요 탄소 쇄 내에 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 따라서, 1개 이상의 산소, 질소 또는 황 원자는 쇄의 일부를 형성하여 에테르, 아민 또는 티오에테르 연결을 제공할 수 있다.
일부 실시양태에서, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 방향족 모이어티를 포함할 수 있다. 예를 들어, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 치환된 프탈산 무수물, 예를 들어 폴리이소부틸렌 치환된 프탈산 무수물일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "히드로카르빌"은 바람직하게는, 분자의 나머지에 직접 부착되어 있는 탄소 원자를 갖고 주로 지방족 탄화수소 특성을 갖는 기를 나타낸다. 적합한 히드로카르빌계 기는 비-탄화수소 모이어티를 함유할 수 있다. 예를 들어, 이는 10개의 탄소 원자마다 1개 이하의 비-히드로카르빌 기를 함유할 수 있으며, 단, 상기 비-히드로카르빌 기는 상기 기의 주된 탄화수소 특성을 유의하게 변경시키지 않는다. 당업자는, 예를 들어 히드록실, 산소, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 알콕실, 알킬 메르캅토, 알킬 술폭시 등을 포함하는 이러한 기를 인지할 것이다. 바람직한 히드로카르빌계 치환기는 특성이 순수하게 지방족인 탄화수소이며, 이러한 기를 함유하지 않는다.
히드로카르빌계 치환기는 바람직하게는 주로 포화되어 있으며, 즉 존재하는 10개의 탄소-대-탄소 단일 결합마다 1개 이하의 탄소-대-탄소 불포화 결합을 함유한다. 가장 바람직하게는, 이는 존재하는 50개의 탄소-대-탄소 결합마다 1개 이하의 탄소-대-탄소 불포화 결합을 함유한다.
바람직한 히드로카르빌계의 치환기는 당업계에 공지된 폴리-(이소부텐)이다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 폴리이소부테닐 치환된 숙신산 무수물이다.
폴리이소부테닐 치환된 숙신산 무수물 (PIBSA)의 제조는 당업계에서 문서화되어 있다. 적합한 방법은 폴리이소부텐과 말레산 무수물의 열적 반응 (예를 들어 US-A-3,361,673 및 US-A-3,018,250 참조), 및 할로겐화, 특히 염소화 폴리이소부텐 (PIB)과 말레산 무수물의 반응 (예를 들어 US-A-3,172,892 참조)을 포함한다. 대안적으로, 폴리이소부테닐 숙신산 무수물은 폴리올레핀을 말레산 무수물과 혼합하고, 혼합물에 염소를 통과시킴으로써 제조될 수 있다 (예를 들어 GB-A-949,981 참조).
통상적인 폴리이소부텐 및 소위 "고도로-반응성인" 폴리이소부텐은 본 발명의 첨가제 (i)을 제조하는데 사용하기에 적합하다. 이와 관련하여 고도로 반응성인 폴리이소부텐은 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 말단 올레핀계 이중 결합이 EP0565285에 기재된 바와 같은 비닐리덴 유형의 것인 폴리이소부텐으로서 정의된다. 특히 바람직한 폴리이소부텐은 EP1344785에 기재된 것들과 같은 80 몰% 초과 및 100 몰% 이하의 말단 비닐리덴 기를 갖는 것들이다.
다른 바람직한 히드로카르빌 기는, 예를 들어 출원인의 공개된 출원 WO2007/015080에 기재된 바와 같은 내부 올레핀을 갖는 것들을 포함한다.
본원에서 사용되는 내부 올레핀은 비-알파 이중 결합을 주로 함유하는 임의의 올레핀, 즉 베타 또는 고급 올레핀을 의미한다. 바람직하게는, 이러한 물질은 실질적으로 완전히, 예를 들어 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만의 알파 올레핀을 함유하는 베타 또는 고급 올레핀이다. 전형적인 내부 올레핀은 쉘(Shell)로부터 입수가능한 네오덴(Neodene) 1518IO를 포함한다.
내부 올레핀은 때때로 이성질체화 올레핀으로 공지되어 있고, 당업계에 공지된 이성질체화 공정에 의해 알파 올레핀으로부터 제조될 수 있거나, 또는 다른 공급원으로부터 입수가능하다. 이들이 또한 내부 올레핀으로 공지되어 있다는 사실은 이들이 반드시 이성질체화에 의해 제조될 필요는 없다는 것을 반영한다.
본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제의 제조에 사용하기에 일부 바람직한 아실화제는 폴리이소부텐-치환된 숙신산 또는 숙신산 무수물이다. 화학식 B2의 화합물이 숙신산 아실화제와 반응되는 경우에, 수득된 생성물은 숙신산 에스테르이다. 숙신산 아실화제가, R4가 수소인 화학식 B1의 화합물과 반응되는 경우에, 수득된 생성물은 숙신이미드 또는 숙신아미드일 수 있다. 숙신산 아실화제가, R4가 수소가 아닌 화학식 B1의 화합물과 반응되는 경우에, 수득된 생성물은 아미드이다.
본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 형성하기 위해 4급화제 (1)과 반응되는 화합물 (2)의 형성에서, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 1.4 몰 당량 이상의 화학식 B1 또는 B2의 아민과 반응한다. 일부 실시양태에서, 화학식 B1 및/또는 B2의 아민의 혼합물이 사용될 수 있고, 이러한 아민에 대한 언급은 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 (2)는 히드로카르빌 치환된 아실화제를 1.5 몰 당량 이상, 바람직하게는 1.6 몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 1.7 몰 당량 이상의 화학식 B1 또는 B2의 아민과 반응시킴으로써 제조된다.
화합물 (2)는 적합하게는 화학식 B1 또는 B2의 아민을 히드로카르빌 치환된 아실화제와 1.75:1 이상 (아민:아실화제), 바람직하게는 1.8:1 이상, 보다 바람직하게는 1.9:1 이상, 예를 들어 1.95:1 이상의 몰비로 반응시킴으로써 제조된다.
화합물 (2)는 적합하게는 화학식 B1 또는 B2의 아민을 히드로카르빌 치환된 아실화제와 20:1 이하 (아민:아실화제), 바람직하게는 10:1 이하, 보다 바람직하게는 5:1 이하, 예를 들어 3:1 이하의 몰비로 반응시킴으로써 제조된다.
화합물 (2)는 적합하게는 화학식 B1 또는 B2의 아민을 히드로카르빌 치환된 아실화제와 2.5:1 이하 (아민:아실화제), 바람직하게는 2.3:1 이하, 보다 바람직하게는 2.2:1 이하, 예를 들어 2.1:1 이하의 몰비로 반응시킴으로써 제조된다.
화합물 (2)는 적합하게는 화학식 B1 또는 B2의 아민을 히드로카르빌 치환된 아실화제와 대략 2:1 (아민:아실화제)의 몰비로 반응시킴으로써 제조된다.
따라서, 화합물 (2)는 적합하게는 분자당 1.7 내지 2.3개, 바람직하게는 1.9 내지 2.1개, 바람직하게는 대략 2개의 3급 아민 중심을 포함한다. 이러한 화합물을 형성하기 위해, 히드로카르빌 치환된 아실화제의 각 분자는 적합하게는 2개의 화학식 B1 또는 B2의 아민과 반응한다.
따라서, 화합물 (2)를 제조하는데 사용되는 히드로카르빌 치환된 아실화제는 바람직하게는 분자당 1.4개 이상의 아실화 기, 바람직하게는 분자당 1.5개 이상의 아실화 기, 보다 바람직하게는 분자당 1.6개 이상의 아실화 기, 적합하게는 분자당 1.7개 이상의 아실화 기, 바람직하게는 분자당 1.8개 이상의 아실화 기, 보다 바람직하게는 분자당 1.9개 이상의 아실화 기, 예를 들어 분자당 2개 이상의 아실화 기를 포함한다. 임의의 주어진 분자가 예를 들어 1.8개의 아실화 기를 포함할 수 없다는 것이 이해될 것이고, 그러나 당업자는 사용된 분자가 착물 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 양이 분자당 아실화 기의 평균 수를 지칭하는 것을 이해할 것이다.
바람직한 아실화 기는 카르복실산 기 또는 그의 반응성 등가물이다. 히드로카르빌 치환된 아실화제는 바람직하게는 분자당 2개 이상의 카르복실산 기를 포함한다. 본원에서 사용하기 위한 일부 바람직한 아실화제는 폴리카르복실산이다.
일부 실시양태에서, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 이산 모이어티를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 산 기는 화학식 B1 또는 B2의 아민과 반응하여 2개의 3급 아민 중심을 갖는 디에스테르 또는 디아미드를 제공할 수 있다. 이러한 히드로카르빌 치환된 아실화제의 예는 히드로카르빌 치환된 숙신산이다. 화학식 B1의 아민과 반응되는 경우, 생성된 디아미드는 하기 도 C1에 제시된 구조를 가질 것이다. 화학식 B2의 아민과 반응되는 경우, 생성된 디아미드는 하기 도 C2에 제시된 구조를 가질 것이다. 또한, 이산을 1 몰 당량의 화학식 B1의 아민 및 1 몰 당량의 화학식 B2의 아민과 반응시킴으로써, 하기 도 C3에 제시된 바와 같은 반-아미드 반-에스테르 화합물을 형성하는 것이 가능할 것이다. 또한, 기 NR'R' 및 OR'이 도 C3에서와 반대로 제시된 화합물을 형성하는 것이 가능할 것이다. 실제로, 당업자가 이해하는 바와 같이, 이러한 화합물은 이성질체 (및 소량의 화학식 C1 및 C2의 화합물)의 혼합물을 포함하는 것이 가능하다. 또한, 당업자는 이산이 화학식 B1의 아민 및 화학식 B2의 아민의 혼합물과 1:1 비율로 또는 달리 반응되는 경우에 화학식 C1의 화합물, 화학식 C2의 화합물 및 화학식 C3의 화합물 및 그의 이성질체의 혼합물이 제조될 수 있는 것을 이해할 것이다.
<화학식 C1>
Figure 112014018910985-pct00005
<화학식 C2>
Figure 112014018910985-pct00006
<화학식 C3>
Figure 112014018910985-pct00007
상기 구조식 C1, C2 및 C3에서, 각각의 R은 임의로 치환된 히드로카르빌 기, 바람직하게는 폴리이소부틸렌 모이어티이고, 각각의 R'은 동일하거나 상이한 것일 수 있다. 따라서, 화합물 C2에서는 1, 2, 3 또는 4개의 상이한 R' 기가 있을 수 있다.
화학식 B1 또는 B2의 화합물과 반응될 수 있는 다른 이산은 지방산의 이량체, 예를 들어 하기 제시된 화합물 (식 중, 각각의 n, m, o 및 p는 0 내지 20임)을 포함한다:
Figure 112014018910985-pct00008
일부 실시양태에서, 예를 들어 숙신산의 경우에, 히드로카르빌 치환된 아실화제에 존재하는 2개의 아실화 기는 동일한 아실화 기 종의 일부일 수 있다. 이에 의해 본 발명자들은 2개의 아실화 기가 아주 근접하여 있고, 동일한 모이어티의 일부로서 히드로카르빌 치환된 아실화제 내에 도입되는 것을 의미한다.
일부 실시양태에서, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 2개 이상의 별도의 아실화 기 종을 포함할 수 있다. 이들은 2개 이상의 모노카르복실산 모이어티를 포함할 수 있다. 분자는 모노카르복실산 모이어티 및/또는 디카르복실산 모이어티 및/또는 트리카르복실산 모이어티를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 2개 이상의 디카르복실산 모이어티, 예를 들어 2개의 숙신산 기를 포함할 수 있다. 2개의 숙신산 기가 존재하는 경우에, 이들은 적합하게는 히드로카르빌 기를 따라 이격될 수 있다. 생성된 3급 아민 화합물 (2)는 예를 들어 하기 도 D1, D2, D3 또는 D4에 제시된 구조에 의해 나타내어지는 에스테르, 아미드 또는 숙신이미드일 수 있다:
<화학식 D1>
Figure 112014018910985-pct00009
<화학식 D2>
Figure 112014018910985-pct00010
<화학식 D3>
Figure 112014018910985-pct00011
<화학식 D4>
Figure 112014018910985-pct00012
상기 도 D1에서, 2개 이상의 기 OR1은 화학식 B2의 화합물의 잔기이고, 다른 2개의 기 OR1은 각각 독립적으로 OH 또는 화학식 B2의 화합물의 잔기일 수 있다.
상기 도 D2에서, 기 NR2는 R4가 수소인 화학식 B1의 화합물의 잔기이다. 각각의 기 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 도 D3에 제시된 구조는 단지 2개의 기 NR3R4 (화학식 B1의 화합물의 잔기임) 및 2개의 OH 기를 포함하는 디아미드 화합물을 예시한다. 그러나, 이러한 기의 위치는 교환가능하다.
도 D4에 제시된 기 NR3R4는 화학식 B1의 화합물의 잔기이다. 또한, 1개의 OH 잔기 및 3개의 기 NR3R4를 포함하는 D3 및 D4에 제시된 것 사이의 화합물 중간체를 형성하는 것이 가능하다.
상기 구조식 D3 및 D4에서, 각각의 기 R3은 동일하거나 상이한 것일 수 있고; 각각의 기 R4는 동일하거나 상이한 것일 수 있고; 기 R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
상기 도 D1, D2, D3 및 D4에 예시된 화합물에서, R은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다. 그것은 임의로 쇄를 따라 또는 쇄 내에 치환될 수 있다. R은 분지될 수 있다.
일부 실시양태에서, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 링커 모이어티를 사용하여 산 기를 통해 연결된 2개의 디카르복실산 기를 포함할 수 있다. 링커 모이어티는 카르복실산과 반응하는 것이 가능한 2개의 관능기를 포함하는 임의의 화합물로부터 선택될 수 있다. 2개의 숙신산 기를 포함하는 방법으로 연결된 화합물 (2)의 예는 하기 도 E1, E2 및 E3에 제시된다. 링커 모이어티 L은 임의로 치환된 알킬렌 또는 아릴렌 쇄이고; 각각의 X는 독립적으로 NH 또는 O 이고; 각각의 R1은 동일하거나 상이한 것일 수 있고; 각각의 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고; 각각의 R3은 동일하거나 상이한 것일 것이다. 당업자는 하기 제시된 구조가 단지 예시적이고, 제시되지 않은 이성질체를 비롯한 화합물의 혼합물이 전형적으로 존재할 수 있는 것을 이해할 것이다. 바람직한 링커 모이어티 L은 폴리(옥시알킬렌) 기, 예를 들어 폴리(옥시에틸렌) 기를 포함한다.
<화학식 E1>
Figure 112014018910985-pct00013
<화학식 E2>
Figure 112014018910985-pct00014
<화학식 E3>
Figure 112014018910985-pct00015
일부 바람직한 실시양태에서, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 카르복실산 기의 일부를 형성하는 탄소 원자 (및 이들 원자 자체를 포함하지 않음) 사이에 3개 이상의 탄소 원자에 의해 이격된 2개의 카르복실산을 포함한다. 숙신산에서, 예를 들어 산 기의 일부를 형성하는 탄소 원자 사이에 2개의 탄소 원자가 있다. 이러한 실시양태에서, 분자는 2개 초과의 카르복실산 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 공지될 것이고, 본원에 예시되어 있다. 전형적으로 4급 암모늄 염 첨가제는, 임의로 용매의 존재 하에, 4급화제, 및 히드로카르빌 치환된 아실화제 및 화학식 B1 또는 B2의 아민의 반응에 의해 제조된 화합물을 가열함으로써 제조될 것이다. 생성된 조 반응 혼합물은, 임의로 용매의 제거 후에 디젤 연료에 직접적으로 첨가될 수 있다. 임의의 부산물 또는 혼합물 중에 여전히 존재하는 잔류 출발 물질은 첨가제의 성능에 임의의 손실을 야기하는 것으로 밝혀지지 않았다. 본 발명의 4급 암모늄 염을 제조하는 경우에, 4급화제 (1) 대 화합물 (2)의 몰비는 전형적으로 1.4:1 이상, 바람직하게는 1.5:1 이상, 적합하게는 1.6:1 이상, 바람직하게는 1.7:1 이상, 적합하게는 1.9:1 내지 2:1, 예를 들어 약 2:1일 것이다. 따라서, 4급 암모늄 염 첨가제를 형성하기 위해, 대략 1 몰 당량의 4급화제 (1)이 화합물 (2)에 존재하는 각각의 3급 아민 기에 대해 사용될 것이다.
본 발명의 일부 바람직한 4급 암모늄 염은 폴리이소부테닐 숙신산 아실화제 및 디메틸아미노프로필아민 (N,N 디메틸 1,3 프로판 디아민)의 반응 생성물이며, 이는 프로필렌 옥시드, 스티렌 옥시드 또는 메틸 살리실레이트를 사용하여 4급화된다.
본 발명의 조성물은
(a) 알데히드;
(b) 아민; 및
(c) 임의로 치환된 페놀
사이의 만니히 반응의 생성물인 제2 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
임의의 알데히드는 만니히 첨가제의 알데히드 성분 (a)로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알데히드 성분 (a)는 지방족 알데히드이다. 바람직하게는, 알데히드는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 가장 바람직하게는, 알데히드는 포름알데히드이다.
만니히 첨가제의 아민 성분 (b)는 1개 이상의 NH 기를 갖는 1종 이상의 아미노 또는 폴리아미노 화합물일 수 있다. 적합한 아미노 화합물은 1 내지 30개의 탄소 원자의 탄화수소 치환기 또는 1 내지 약 30개의 탄소 원자의 히드록실-치환된 탄화수소 치환기를 갖는 1급 또는 2급 모노아민을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 아민 성분 (b)는 폴리아민이다.
폴리아민은 2개 이상의 아민 기를 포함하는 임의의 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 폴리아민은 (폴리)알킬렌 폴리아민 (이는 알킬렌 폴리아민 또는 폴리알킬렌 폴리아민을 의미하며; 각 경우에 "폴리아민"의 의미 내에서 디아민을 포함함)이다. 바람직하게는, 폴리아민은 알킬렌 성분이 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개, 가장 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 (폴리)알킬렌 폴리아민이다. 가장 바람직하게는, 폴리아민은 (폴리) 에틸렌 폴리아민 (즉, 에틸렌 폴리아민 또는 폴리에틸렌 폴리아민)이다.
바람직하게는, 폴리아민은 2 내지 15개의 질소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 질소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 질소 원자를 갖는다.
바람직하게는, 폴리아민 성분 (b)는 모이어티 R1R2NCHR3CHR4NR5R6을 포함하며, 여기서 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환기로부터 선택된다.
따라서, 본 발명의 만니히 반응 생성물을 제조하는데 사용되는 폴리아민 반응물은 바람직하게는 임의로 치환된 에틸렌 디아민 잔기를 포함한다.
바람직하게는, R1 및 R2 중 적어도 1개는 수소이다. 바람직하게는, R1 및 R2 둘 다는 수소이다.
바람직하게는, R1, R2, R5 및 R6 중 적어도 2개는 수소이다.
바람직하게는, R3 및 R4 중 적어도 1개는 수소이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 각각의 R3 및 R4는 수소이다. 일부 실시양태에서, R3은 수소이고, R4는 알킬, 예를 들어 C1 내지 C4 알킬, 특히 메틸이다.
바람직하게는, R5 및 R6 중 적어도 1개는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환기이다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 1개가 수소가 아닌 실시양태에서, 각각은 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 모이어티로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각은 독립적으로 수소 및 임의로 치환된 C(1-6) 알킬 모이어티로부터 선택된다.
특히 바람직한 화합물에서, 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소이고, R6은 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환기이다. 바람직하게는 R6은 임의로 치환된 C(1-6) 알킬 모이어티이다.
이러한 알킬 모이어티는 히드록실, 아미노 (특히 비치환된 아미노; -NH-, -NH2), 술포, 술폭시, C(1-4) 알콕시, 니트로, 할로 (특히 클로로 또는 플루오로) 및 메르캅토로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환될 수 있다.
알킬 쇄에 1개 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N 또는 S가 혼입되어 존재함으로써, 에테르, 아민 또는 티오에테르를 제공할 수 있다.
특히 바람직한 치환기 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6은 히드록시-C(1-4)알킬 및 아미노-C(1-4)알킬, 특히 HO-CH2-CH2- 및 H2N-CH2-CH2-이다.
적합하게는, 폴리아민은 아민 관능기만을 포함하거나, 또는 아민 및 알콜 관능기를 포함한다.
폴리아민은, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 헵타에틸렌옥타민, 프로판-1,2-디아민, 2(2-아미노-에틸아미노)에탄올 및 N',N'-비스 (2-아미노에틸) 에틸렌디아민 (N(CH2CH2NH2)3)으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민 또는 에틸렌디아민을 포함한다.
폴리아민의 상업적으로 입수가능한 공급원은 전형적으로 이성질체 및/또는 올리고머의 혼합물, 및 본 발명의 범주 내에 속하는 이러한 상업적으로 입수가능한 혼합물로부터 제조된 생성물을 함유한다.
본 발명의 만니히 첨가제를 형성하는데 사용되는 폴리아민은 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 시클릭 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 페놀 성분 (c)는 방향족 고리 상의 1 내지 4개의 기 (페놀 OH 이외에)로 치환될 수 있다. 예를 들어, 이는 삼치환 또는 이치환된 페놀일 수 있다. 가장 바람직하게는, 성분 (c)는 일치환된 페놀이다. 치환은 오르토 및/또는 메타 및/또는 파라 위치(들)에서 있을 수 있다.
각 페놀 모이어티는 알데히드/아민 잔기로 오르토, 메타 또는 파라 치환될 수 있다. 알데히드 잔기가 오르토 또는 파라 치환된 화합물이 가장 통상적으로 형성된다. 화합물들의 혼합물이 생성될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 출발 페놀은 파라 치환되고, 그에 따라 오르토 치환된 생성물이 생성된다.
페놀은 임의의 공통 기, 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 니트릴 기, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 알콕시 기, 할로 기, 추가의 히드록실 기, 메르캅토 기, 알킬 메르캅토 기, 알킬 술폭시 기, 술폭시 기, 아릴 기, 아릴알킬 기, 치환 또는 비치환된 아민 기 또는 니트로 기 중 1개 이상으로 치환될 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 페놀은 200 내지 3000의 분자량을 갖는 1개 이상의 분지형 히드로카르빌 기로 치환된다.
히드로카르빌 치환기는, 예를 들어 히드록실, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 알콕시, 알킬, 메르캅토, 알킬 술폭시, 아릴 또는 아미노 잔기로 임의의 치환될 수 있다. 바람직하게는 히드로 카르빌 기는 탄소 및 수소 원자로 본질적으로 이루어진다. 치환된 페놀은 1개 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 포함하는 알케닐 또는 알키닐 잔기를 포함할 수 있다.
히드로카르빌계 치환기는 바람직하게는 주로 포화되어 있으며, 즉 존재하는 10개의 탄소-대-탄소 단일 결합마다 1개 이하의 탄소-대-탄소 불포화 결합을 함유한다. 가장 바람직하게는, 이는 존재하는 50개의 탄소-대-탄소 결합마다 1개 이하의 탄소-대-탄소 불포화 결합을 함유한다.
바람직하게는 성분 (c)는 치환기의 알킬 쇄가 분지형인 모노알킬 페놀, 특히 파라-치환된 모노알킬 페놀이다.
바람직한 실시양태에서, 만니히 반응 생성물 첨가제를 제조하는데 사용되는 페놀 성분 (c)는 주로 또는 완전히 포화된 분지형 히드로카르빌 치환기를 포함한다. 바람직하게는, 이는 주로 또는 완전히 포화된 히드로카르빌 치환기는 쇄의 길이를 따라 분지된다. 쇄의 길이를 따라 분지된다는 것에 의해 본 발명자들은 주요 (또는 가장 긴) 쇄로부터 다중 분지가 존재한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 주쇄를 따라 10개 이상의 탄소 원자마다, 바람직하게는 6개 이상의 탄소마다, 적합하게는 4개 이상의 탄소마다, 예를 들어 3개의 탄소 원자마다 또는 2개의 탄소 원자마다 분지가 존재한다.
주요 히드로카르빌 쇄 (이는 바람직하게는 알킬렌 쇄임)의 특정한 탄소 원자는 1 또는 2개의 분지화 히드로카르빌 기를 가질 수 있다. 분지화 히드로카르빌 기는 본 발명자들에게 주쇄의 일부를 형성하지 않지만 거기에 직접적으로 부착되는 히드로카르빌 기를 의미한다. 따라서, 주요 히드로카르빌 쇄는 R1 및 R2가 분지화 히드로카르빌 기인 모이어티 -CHR1- 또는 -CR1R2-를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 각각의 분지화 히드로카르빌 기는 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 기, 예를 들어 프로필, 에틸 또는 가장 바람직하게는 메틸이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 만니히 반응 생성물 첨가제 (ii)를 제조하는데 사용되는 페놀 성분 (c)는 그의 주쇄를 따라 메틸 기로 치환된 히드로카르빌 치환기를 포함한다. 적합하게는, 각각이 2개의 메틸 치환기를 갖는 다수의 탄소 원자가 존재한다.
바람직하게는, 분지화 지점은 페놀 성분 (c)의 히드로카르빌 기의 주쇄를 따라 실질적으로 동등하게 이격된다.
첨가제 (ii)를 제조하는데 사용되는 성분 (c)는 1개 이상의 분지형 히드로카르빌 치환기를 포함한다. 바람직하게는, 이는 알킬 치환기이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 히드로카르빌 치환기는 폴리알켄, 적합하게는 분지형 알켄의 중합체, 예를 들어 폴리이소부텐 또는 폴리프로펜으로부터 유도된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 만니히 반응 생성물 첨가제 (ii)의 제조에서 사용되는 성분 (c)는 폴리(이소부텐) 유도된 치환기를 포함한다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 만니히 반응 생성물 첨가제 (ii)는 바람직하게는 하기 반복 단위를 갖는 히드로카르빌 쇄를 포함한다:
Figure 112014018910985-pct00016
폴리(이소부텐)은 이소부텐, (CH3)2C=CH2의 첨가 중합에 의해 제조된다. 생성된 중합체의 각각의 분자는 단일 알켄 모이어티를 포함할 것이다.
통상적인 폴리이소부텐 및 소위 "고도로-반응성인" 폴리이소부텐은 본 발명의 첨가제 (i)을 제조하는데 사용하기에 적합하다. 이 문맥에서 고도로 반응성인 폴리이소부텐은 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 말단 올레핀계 이중 결합이 EP0565285에 기재된 바와 같은 비닐리덴 유형의 것인 폴리이소부텐으로서 정의된다. 특히 바람직한 폴리이소부텐은 EP1344785에 기재된 것들과 같은 80 몰% 초과 및 100 몰% 이하의 말단 비닐리덴 기를 갖는 것들이다.
폴리알킬렌 치환된 페놀, 예를 들어 폴리이소부텐 치환된 페놀을 제조하는 다른 방법은 당업자에게 공지되어 있고, EP831141에 기재된 방법을 포함한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 200 내지 3000의 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는 이는 225 이상, 적합하게는 250 이상, 바람직하게는 275 이상, 적합하게는 300 이상, 예를 들어 325 이상 또는 350 이상의 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 375 이상, 바람직하게는 400 이상, 적합하게는 475 이상, 예를 들어 500 이상의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)는 2800 이하, 바람직하게는 2600 이하, 예를 들어 2500 이하 또는 2400 이하의 평균 분자량을 갖는 히드로카르빌 치환기를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 400 내지 2500, 예를 들어 450 내지 2400, 바람직하게는 500 내지 1500, 적합하게는 550 내지 1300의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 200 내지 600의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 500 내지 1000의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 700 내지 1300의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 1000 내지 2000의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 1700 내지 2600, 예를 들어 2000 내지 2500의 평균 분자량을 갖는다.
일부 바람직한 실시양태에서, 페놀 성분 (c)의 치환기 또는 치환기 각각은 400 미만의 평균 분자량을 갖는다.
이러한 실시양태에서, 페놀 성분 (c)의 치환기 또는 치환기 각각은 350 미만, 바람직하게는 300 미만, 보다 바람직하게는 250 미만, 가장 바람직하게는 200 미만의 분자량을 갖는다. 페놀 성분 (c)의 치환기 또는 치환기 각각은 적합하게는 100 내지 250, 예를 들어 150 내지 200의 분자량을 가질 수 있다.
성분 (c)의 분자는 1800 미만, 바람직하게는 800 미만, 바람직하게는 500 미만, 보다 바람직하게는 450 미만, 바람직하게는 400 미만, 바람직하게는 350 미만, 보다 바람직하게는 325 미만, 바람직하게는 300 미만, 가장 바람직하게는 275 미만의 평균 분자량을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)의 알킬 치환기 또는 알킬 치환기 각각은 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개, 보다 바람직하게는 8 내지 16개, 특히 10 내지 14개의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (c)는 C12 알킬 치환기를 갖는 페놀이다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에 언급된 모든 평균 분자량은 수 평균 분자량이다.
만니히 생성물 첨가제 (ii)를 제조하는데 사용되는 성분 (a), (b) 및 (c)는 각각 화합물들의 혼합물 및/또는 이성질체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
만니히 첨가제는 바람직하게는 5:1:5 내지 0.1:1:0.1, 보다 바람직하게는 3:1:3 내지 0.5:1:0.5의 몰비로 성분 (a), (b) 및 (c)를 반응시킴으로써 수득된 반응 생성물이다.
본 발명의 만니히 첨가제를 형성하기 위해, 성분 (a) 및 (b)는 바람직하게는 6:1 내지 1:4 (알데히드:아민), 바람직하게는 4:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 몰비로 반응한다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 중 성분 (a) 대 성분 (b) (알데히드:아민)의 몰비는 바람직하게는 1:1 초과, 바람직하게는 1.1:1 이상, 보다 바람직하게는 1.3:1 이상, 적합하게는 1.5:1 이상, 예를 들어 1.6:1 이상이다.
바람직하게는, 반응 혼합물 중 성분 (a) 대 성분 (b) (알데히드:아민)의 몰비는 3:1 미만, 바람직하게는 2.7:1 이하, 보다 바람직하게는 2.3:1 이하, 예를 들어 2.1:1 이하 또는 2:1 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물 중 성분 (a) 대 성분 (b) (알데히드:아민)의 몰비는 1.1:1 내지 2.9:1, 바람직하게는 1.3:1 내지 2.7:1, 바람직하게는 1.4:1 내지 2.5:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 2.3:1, 적합하게는 1.6:1 내지 2.2:1, 예를 들어 1.7:1 내지 2.1:1이다.
본 발명의 바람직한 만니히 첨가제를 형성하기 위해, 반응 혼합물 중 성분 (a) 대 성분 (c) (알데히드:페놀)의 몰비는 바람직하게는 5:1 내지 1:4, 바람직하게는 3:1 내지 1:2, 예를 들어 2:1 내지 1:1이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물 중 성분 (a) 대 성분 (c) (알데히드:페놀)의 몰비는 1:1 초과; 바람직하게는 1.1:1 이상; 바람직하게는 1.2:1 이상, 보다 바람직하게는 1.3:1 이상이다.
바람직하게는, 성분 (a) 대 성분 (c) (알데히드:페놀)의 몰비는 2:1 미만, 바람직하게는 1.9:1 이하; 보다 바람직하게는 1.8:1 이하, 예를 들어 내지 1.7:1 이하; 보다 바람직하게는 1.6:1 이하이다.
적합하게는, 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물 중 성분 (a) 대 성분 (c) (알데히드:페놀)의 몰비는 1.05:1 내지 1.95:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.85:1, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 1.75:1, 적합하게는 1.25:1 내지 1.65:1, 가장 바람직하게는 1.3:1 내지 1.55:1이다.
본 발명의 만니히 첨가제를 형성하기 위해, 성분 (c) 및 (b)는 바람직하게는 6:1 내지 1:4 (페놀:아민), 바람직하게는 4:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 몰비로 반응한다.
적합하게는, 반응 혼합물 중 성분 (c) 대 성분 (b) (페놀:아민)의 몰비는 0.7:1 내지 1.9:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.8:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 1.7:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.6:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 1.4:1이다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 중 성분 (c) 대 성분 (b) (페놀:아민)의 몰비는 0.5:1 초과; 바람직하게는 0.8:1 이상; 바람직하게는 0.9:1 이상, 보다 바람직하게는 1:1 이상, 예를 들어 1.1:1 이상이다.
바람직하게는, 반응 혼합물 중 성분 (c) 대 성분 (b) (페놀:아민)의 몰비는 2:1 미만, 바람직하게는 1.9:1 이하; 보다 바람직하게는 1.7:1 이하, 예를 들어 1.6:1 이하; 보다 바람직하게는 1.5:1 이하이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 첨가제를 형성하는데 사용되는 만니히 반응에서 성분 (a) 대 성분 (b)의 몰비는 2.2-1.01:1이고; 성분 (a) 대 성분 (c)의 몰비는 1.99-1.01:1이고, 성분 (b) 대 성분 (c)의 몰비는 1:1.01-1.99이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 반응에서 성분 (a) 대 성분 (b)의 몰비는 2-1.6:1이고, 성분 (a) 대 성분 (c)의 몰비는 1.6-1.2:1이고, 성분 (b) 대 성분 (c)의 몰비는 1:1.1-1.5이다.
본 발명에 사용되는 일부 바람직한 화합물은 전형적으로 1.8부 (a) ± 0.3부 (a), 대 1부 (b), 대 1.3부 (c) ± 0.3부 (c); 바람직하게는 1.8부 (a) ± 0.1부 (a), 대 1부 (b), 대 1.3부 (c) ± 0.1부 (c); 바람직하게는 대략 1.8:1:1.3 (a:b:c)의 몰비로 성분 (a), (b) 및 (c)를 반응시킴으로써 형성된다.
4급 암모늄 염 첨가제 및 존재하는 경우에 만니히 첨가제의 적합한 처리율은 목적하는 성능 및 이들이 사용된 엔진의 유형에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 다양한 수준의 첨가제가 다양한 수준의 성능을 달성하기 위해 필요할 수 있다.
적합하게는, 4급 암모늄 염 첨가제는 1 내지 10000ppm, 바람직하게는 1 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 500 ppm, 적합하게는 5 내지 250 ppm, 예를 들어 5 내지 150ppm의 양으로 디젤 연료 조성물에 존재한다.
적합하게는, 사용되는 경우에 만니히 첨가제는 1 내지 10000ppm, 바람직하게는 1 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 500 ppm, 적합하게는 5 내지 250 ppm, 예를 들어 5 내지 150ppm의 양으로 디젤 연료 조성물에 존재한다.
4급 암모늄 염 첨가제 대 만니히 첨가제의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1, 예를 들어 1:3 내지 3:1이다.
상기 언급된 바와 같이, 바이오디젤 또는 금속을 함유하는 연료는 오손을 야기하는 것으로 공지되어 있다. 엄격한 연료, 예를 들어 높은 수준의 금속 및/또는 높은 수준의 바이오디젤을 함유하는 것들은 덜 엄격한 연료보다 더 높은 처리율의 4급 암모늄 염 첨가제 및/또는 만니히 첨가제를 필요로 할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 디젤 연료에서 통상적으로 발견되는 것들과 같은 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어 항산화제, 분산제, 세제, 금속 탈활성화 화합물, 왁스 침강방지제, 저온 유동 개선제, 세탄가 개선제, 연무제거제, 안정화제, 탈유화제, 소포제, 부식 억제제, 윤활성 개선제, 염료, 마커, 연소 개선제, 금속 탈활성화제, 악취 차단제, 드래그 감소제 및 전도성 개선제를 포함한다. 이러한 종류의 첨가제의 각각의 적합한 양의 예는 당업자에게 공지될 것이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 조성물은 폴리이소부텐-치환된 숙신산-유도된 아실화제 및 폴리에틸렌 폴리아민의 반응에 의해 형성된 유형의 세제를 추가로 포함한다. 적합한 화합물은, 예를 들어 WO2009/040583에 기재되어 있다.
디젤 연료에 의해, 본 발명자들은 도로 사용 또는 비-도로 사용을 위한 디젤 엔진에 사용하기에 적합한 임의의 연료를 포함한다. 이는 디젤, 선박용 디젤, 연료용 중유, 산업용 연료유 등으로 기재되어 있는 연료를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 석유계 연료유, 특히 중간 증류물 연료유를 포함할 수 있다. 이러한 증류물 연료유는 일반적으로 110℃ 내지 500℃, 예를 들어 150℃ 내지 400℃의 범위 내에서 비등한다. 디젤 연료는 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 크래킹된 가스유, 또는 열적으로 및/또는 촉매적으로 크래킹된 및 히드로-크래킹된 증류물과 같은 직류 및 정련 스트림의 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 연료를 포함할 수 있다. 이는 비-재생가능 피셔-트롭쉬 연료, 예컨대 GTL (가스-액화) 연료, CTL (석탄-액화) 연료 및 OTL (오일 샌드-액화)로 기재된 것들을 포함할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 재생가능 연료, 예컨대 바이오연료 조성물 또는 바이오디젤 조성물을 포함할 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제1 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제1 세대 바이오디젤은, 예를 들어 식물성 오일, 동물 지방 및 사용된 조리용 지방의 에스테르를 함유한다. 이러한 형태의 바이오디젤은 촉매 존재 하에 오일, 예를 들어 평지씨 오일, 대두 오일, 홍화 오일, 팜 25 오일, 옥수수 오일, 땅콩 오일, 목화 종자 오일, 탈로우, 코코넛 오일, 피직 넛 오일 (자트로파(Jatropha)), 해바라기 종자 오일, 사용되어진 조리용 오일, 수소화 식물성 오일 또는 그의 임의의 혼합물과 알콜, 통상적으로 모노알콜의 에스테르교환에 의해 수득될 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제2 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제2 세대 바이오디젤은 식물성 오일 및 동물 지방과 같은 재생가능 공급원으로부터 유도되며, 종종 정유소에서, 종종 페트로브라스(Petrobras)에 의해 개발된 H-바이오 공정과 같은 수소화가공을 사용하여 가공된다. 제2 세대 바이오디젤은 석유계 연료유 스트림과 특성 및 품질 면에서 유사할 수 있고, 예를 들어 식물성 오일, 동물 지방 등으로부터 생성되고 코노코필립스(ConocoPhillips)에 의해 리뉴어블 디젤(Renewable Diesel)로서, 및 네스테(Neste)에 의해 NExBTL로서 시판되는 재생가능 디젤이다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 제3 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제3 세대 바이오디젤은 BTL (바이오매스-액화) 연료로서 기재된 것들을 포함하여, 가스화 및 피셔-트롭쉬 기술을 사용한다. 제3 세대 바이오디젤은 일부 제2 세대 바이오디젤과는 크게 상이하지는 않지만, 전체 식물 (바이오매스)을 활용함으로써 공급원료 베이스를 확장하는 것을 목표로 한다.
디젤 연료 조성물은 상기 디젤 연료 조성물 중 임의의 것 또는 모두의 블렌드를 함유할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 피셔 트롭쉬 연료 및/또는 바이오디젤을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 디젤 연료 조성물은 바이오-디젤을 포함하는 블렌딩된 디젤 연료일 수 있다. 이러한 블렌드에서, 바이오-디젤은, 예를 들어 0.5% 이하, 1% 이하, 2% 이하, 3% 이하, 4% 이하, 5% 이하, 10% 이하, 20% 이하, 30% 이하, 40% 이하, 50% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 80% 이하, 90% 이하, 95% 이하 또는 99% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 2차 연료, 예를 들어 에탄올을 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 디젤 연료 조성물은 에탄올을 함유하지 않는다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 상대적으로 높은, 예를 들어 0.05 중량% 초과, 예컨대 0.1 중량% 또는 0.2 중량%의 황 함량을 함유할 수 있다.
그러나, 바람직한 실시양태에서, 디젤 연료는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.035 중량% 이하, 특히 0.015 중량% 이하의 황 함량을 갖는다. 더욱 더 낮은 황 수준을 갖는 연료, 예컨대 50 중량 ppm 미만의 황, 바람직하게는 20 중량 ppm 미만의 황, 예를 들어 10 중량 ppm 이하의 황을 갖는 연료도 적합하다.
통상적으로 존재하는 경우에, 금속-함유 종은, 예를 들어 연료에 존재하거나 윤활제에서 유래하는 산성 종에 의한 금속 및 금속 산화물 표면의 부식을 통한 오염물로서 존재할 것이다. 사용시, 디젤 연료와 같은 연료는, 예를 들어 차량 연료공급 시스템, 연료 탱크, 연료 수송 수단 등의 금속 표면과 일상적으로 접촉하게 된다. 전형적으로, 금속-함유 오염은 전이 금속, 예컨대 아연, 철 및 구리; I족 또는 II족 금속, 예컨대 나트륨; 및 다른 금속, 예컨대 납을 포함할 수 있다.
디젤 연료에 존재할 수 있는 금속-함유 오염 이외에도, 금속-함유 종이 고의로 연료에 첨가될 수 있는 상황이 존재한다. 예를 들어, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 미립자 트랩의 재생을 돕기 위해 금속-함유 연료-내장형 촉매 종이 첨가될 수 있다. 이러한 촉매는 종종 혼합물로서 또는 단독으로 철, 세륨, I족 및 II족 금속, 예를 들어 칼슘 및 스트론튬과 같은 금속을 기재로 한다. 또한 백금 및 망가니즈가 사용된다. 이러한 촉매의 존재는 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진에서 연료가 사용하는 경우에 분사기 침착물을 야기할 수도 있다.
금속-함유 오염은 그의 공급원에 따라 불용성 미립자 또는 가용성 화합물 또는 착물 형태일 수 있다. 금속-함유 연료-내장형 촉매는 종종 가용성 화합물 또는 착물 또는 콜로이드성 종이다.
일부 실시양태에서, 상기 금속-함유 종은 연료-내장형 촉매를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 금속-함유 종은 아연을 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 디젤 연료 조성물은 철, 세륨, I족 및 II족 금속, 백금, 망가니즈 및 그의 혼합물로부터 선택된 금속을 포함하는 연료-내장형 촉매를 포함한다. 바람직한 I족 및 II족 금속은 칼슘 및 스트론튬을 포함한다.
전형적으로, 디젤 연료 중 금속-함유 종의 양은, 종들 중 금속의 총 중량과 관련하여 표현하면, 디젤 연료의 중량 기준으로 0.1 내지 50 중량ppm, 예를 들어 0.1 내지 10 중량ppm이다.
본 발명의 연료 조성물은 선행 기술의 디젤 연료에 비해 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진에 사용되는 경우에 개선된 성능을 나타낸다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 디젤 연료에 첨가시에 제1 측면의 조성물을 제공하는 첨가제 패키지가 제공된다.
첨가제 패키지는 4급 암모늄 염 첨가제, 만니히 첨가제 및 임의로 추가의 첨가제, 예를 들어 상기 기재된 것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 첨가제 패키지는 첨가제의 용액을, 적합하게는 탄화수소 용매, 예를 들어 지방족 및/또는 방향족 용매; 및/또는 산화 용매, 예를 들어 알콜 및/또는 에테르의 혼합물로 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 엔진에서 제1 측면의 조성물을 연소시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 작동 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 디젤 연료 조성물을 사용하는 경우에 디젤 엔진의 엔진 성능을 개선하기 위한 상기 디젤 연료 조성물에서의 상기 정의된 바와 같은 4급 암모늄 염 첨가제의 용도가 제공된다.
제2, 제3 및 제4 측면의 바람직한 특징은 제1 측면과 관련하여 정의된 바와 같다.
성능의 개선은 디젤 엔진에서의 침착물의 형성의 감소 또는 방지에 의해 달성될 수 있다. 이는 "청결 유지" 성능의 개선으로 간주될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 엔진에서 제1 측면의 조성물을 연소시킴으로써 디젤 엔진에서 침착물의 형성을 감소시키거나 또는 방지하는 방법을 제공할 수 있다.
성능의 개선은 디젤 엔진에서의 기존 침착물의 제거에 의해 달성될 수 있다. 이는 "청소" 성능의 개선으로 간주될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 엔진에서 제1 측면의 조성물을 연소시킴으로써 디젤 엔진으로부터 침착물을 제거하는 방법을 제공할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제1 측면의 조성물은 "청결 유지" 및 "청소" 성능의 개선을 제공하는데 사용될 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 제3 측면의 용도는 디젤 연료 조성물을 사용하는 경우에 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진의 엔진 성능을 개선하기 위한 디젤 연료 조성물에서의, 임의로 만니히 첨가제와 조합된, 4급 암모늄 염 첨가제의 용도에 관한 것일 수 있다.
고압 연료 시스템을 갖는 최신 디젤 엔진은 수많은 방식으로 특징화될 수 있다. 이러한 엔진은 전형적으로 다수의 개구를 갖는 연료 분사기가 장착되어 있으며, 각각의 개구는 입구 및 출구를 갖는다.
이러한 최신 디젤 엔진은 스프레이-홀의 입구 직경이 출구 직경보다 더 크도록 점감형 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 최신 엔진은 500μm 미만, 바람직하게는 200μm 미만, 보다 바람직하게는 150μm 미만, 바람직하게는 100μm 미만, 가장 바람직하게는 80μm 미만, 또는 그 미만의 출구 직경을 갖는 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 최신 디젤 엔진은 입구의 내부 모서리가 만곡된 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 최신 디젤 엔진은 1개 초과의 개구, 적합하게는 2개 초과의 개구, 바람직하게는 4개 초과의 개구, 예를 들어 6개 이상의 개구를 갖는 분사기를 특징으로 할 수 있다.
이러한 최신 디젤 엔진은 250℃를 초과하는 작동 팁 온도를 특징으로 할 수 있다.
이러한 최신 디젤 엔진은 1350 bar 초과, 바람직하게는 1500 bar 초과, 보다 바람직하게는 2000 bar 초과의 연료 압력을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 용도는 바람직하게는 상기 기재된 특성 중 하나 이상을 갖는 엔진의 성능을 개선한다.
본 발명은 높은 압력 및 온도에서 작동되며, 연료가 재순환될 수 있고, 연료가 그를 통해 엔진으로 전달되는 다수의 미세한 개구를 포함하는 엔진의 분사기 상의 침착물의 방지 또는 감소 또는 제거에 특히 유용하다. 본 발명은 중량 차량 및 승용 차량을 위한 엔진에서의 유용성을 찾는다. 예를 들어, 고속 직접 분사 (또는 HSDI) 엔진을 도입한 승용 차량이 본 발명으로부터 이익을 얻을 수 있다.
고압 연료 시스템을 갖는 최신 디젤 엔진의 분사기 몸체 내에, 단지 1-2 μm의 클리어런스가 작동부 사이에 존재할 수 있으며, 분사기 고착, 특히 분사기 개방 고착에 의해 야기되는 분야에서의 엔진 문제의 보고가 있어 왔다. 이 영역에서의 침착물의 제어는 매우 중요할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 종래 디젤 엔진과 함께 사용되는 경우에 또한 개선된 성능을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 개선된 성능은 고압 연료 시스템을 갖는 최신 디젤 엔진에서 디젤 연료 조성물을 사용하는 경우에 및 종래 디젤 엔진에서 조성물을 사용하는 경우에 달성된다. 이는 새로운 엔진 및 보다 오래된 차량에서 사용될 수 있는 단일 연료의 제공을 가능하게 하기 때문에 중요하다.
디젤 엔진 시스템의 성능의 개선은 다수의 방법에 의해 측정될 수 있다. 적합한 방법은 엔진의 유형에 따라 및 "청결 유지" 및/또는 "청소" 성능이 측정되는지의 여부에 따라 달라질 것이다.
성능의 개선을 측정할 수 있는 방법 중 하나는 제어된 엔진 시험에서 동력 손실을 측정하는 것이다. "청결 유지" 성능의 개선은 베이스 연료에서 나타난 것과 비교하여 동력 손실의 감소를 관찰함으로써 측정될 수 있다. "청소" 성능은 본 발명의 디젤 연료 조성물이 이미 오손된 엔진에 사용되는 경우에 동력의 증가에 의해 관찰될 수 있다.
고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진의 성능의 개선은 연료 경제성의 개선에 의해 측정될 수 있다.
제3 측면의 사용은 또한 차량 연료 필터에서의 침착물을 감소시키거나, 방지하거나 또는 제거함으로써 엔진의 성능을 개선할 수 있다.
차량 연료 필터에서의 침착물의 수준은 정량적으로 또는 정성적으로 측정될 수 있다. 일부 경우에서, 이는 단지 필터가 제거되면 필터의 점검에 의해서만 측정될 수 있다. 다른 경우에, 침착물의 수준은 사용 동안 추정될 수 있다.
다수의 차량이 사용 동안 시각적으로 점검하여 고형물 축적의 수준 및 필터 교체의 필요성을 측정할 수 있는 연료 필터를 장착하고 있다. 예를 들어, 이러한 한 시스템은 필터, 필터 내의 연료 수준 및 필터 막힘의 정도가 관찰되도록 하는 것을 가능하게 하는 투명 하우징 내 필터 캐니스터를 사용한다.
본 발명의 연료 조성물을 사용하는 것은 본 발명의 것이 아닌 연료 조성물에 비해 상당히 감소된 연료 필터에서의 침착물의 수준을 발생시킬 수 있다. 이는 필터가 훨씬 덜 자주 교체되는 것을 가능하게 하며, 연료 필터가 서비스 간격 사이에 고장나지 않도록 보장할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물의 사용은 감소된 유지비로 이어질 수 있다.
일부 실시양태에서, 연료 필터에서의 침착물의 발생은 억제 또는 감소될 수 있다. 따라서 "청결 유지" 성능이 관찰될 수 있다. 일부 실시양태에서, 기존 침착물은 연료 필터로부터 제거될 수 있다. 따라서, "청소" 성능이 관찰될 수 있다.
성능의 개선은 또한 본 발명의 연료 조성물의 사용이 엔진의 분사기 상의 침착물의 양을 감소시키는 정도를 고려하여 평가될 수 있다. "청결 유지" 성능에 대해, 침전물의 발생의 감소가 관찰될 것이다. "청소"에 대해, 기존 침전물의 성능 제거가 관찰될 것이다.
침착물 축적의 직접 측정은 통상적으로 착수되지 않지만, 통상적으로 동력 손실 또는 분사기를 통한 연료 유량으로부터 추정된다.
제3 측면의 사용은 분사기 몸체 내에 검 및 래커를 비롯한 침착물을 감소시키거나, 방지하거나 또는 제거함으로써 엔진의 성능을 개선할 수 있다.
유럽에서는, 수송 연료, 윤활유 및 기타 유체에 대한 성능 시험의 개발을 위한 유럽 공동체 협의회 (CEC로 알려져 있는 산업 단체)가 "유로(Euro) 5" 법규로 공지되어 있는 새로운 유럽 연합 배출 법규를 충족시키는 엔진에서 사용하기에 디젤 연료가 적합한지를 평가하기 위해, CEC F-98-08로 명명된 새로운 시험을 개발하였다. 상기 시험은 유로 5 분사기를 사용하는 푸조 DW10 엔진을 기준으로 하며, 이후에 DW10 시험으로 지칭될 것이다. 이는 실시예 (실시예 5 참조)와 관련하여 추가로 기재될 것이다.
바람직하게는 본 발명의 연료 조성물의 사용은 DW10 시험에서 감소된 침착물로 이어진다. "청결 유지" 성능에 대해, 침전물의 발생의 감소가 바람직하게는 관찰된다. "청소" 성능에 대해, 침전물의 제거가 바람직하게는 관찰된다. DW10 시험은 고압 연료 시스템을 갖는 최신 디젤 엔진의 동력 손실을 측정하는데 사용된다.
보다 오래된 엔진의 경우에, 성능의 개선은 XUD9 시험을 사용하여 측정될 수 있다. 본 시험은 실시예 4와 관련하여 기재된다.
적합하게는, 본 발명의 연료 조성물의 사용은 최신 디젤 엔진에서 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있고, 즉 이러한 엔진의 분사기 상의 침착물의 형성이 억제 또는 방지될 것이다. 바람직하게는 이 성능은 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만의 동력 손실이 DW10 시험에 의해 측정시 32시간 후에 관찰되도록 한다.
적합하게는, 본 발명의 연료 조성물의 사용은 최신 디젤 엔진에서 "청소" 성능을 제공할 수 있고, 즉 이미 오손된 엔진의 분사기 상에서 침착물이 제거될 수 있다. 바람직하게는, 이 성능은 오손된 엔진의 동력이 DW10 시험으로 측정시 32시간 이내에 청결한 분사기를 사용하는 경우에 달성되는 수준의 1% 이내로 복귀되도록 한다.
바람직하게는, 동력이 10시간 이내에, 바람직하게는 8시간 이내에, 적합하게는, 6시간 이내에, 바람직하게는 4시간 이내에, 보다 바람직하게는 2시간 이내에 청결한 분사기의 사용시 관찰되는 수준의 1% 이내로 복귀되는 신속한 "청소"가 달성될 수 있다.
청결한 분사기는 새로운 분사기 또는, 예를 들어 초음파 조에서, 제거되고 물리적으로 세정되는 분사기를 포함할 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 연료 조성물의 사용은 종래 디젤 엔진에서 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있고, 즉 이러한 엔진의 분사기 상의 침착물의 형성이 억제 또는 방지될 수 있다. 바람직하게는, 이 성능은 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만의 유동 손실이 XUD-9 시험에 의해 측정시 10시간 후에 관찰되도록 한다.
적합하게는, 본 발명의 연료 조성물의 사용은 종래 디젤 엔진에서 "청소" 성능을 제공할 수 있고, 즉 이미 오손된 엔진의 분사기 상의 침착물이 제거될 수 있다. 바람직하게는 이 성능은 오손된 엔진의 유동 손실이 XUD-9 시험으로 측정시 10시간 이내에 10% 이상 증가될 수 있도록 한다.
본 발명의 임의의 측면의 임의의 특징은 적절한 경우에 임의의 다른 특징과 조합될 수 있다.
지금부터 본 발명이 하기의 비제한적 실시예를 참조하여 추가로 정의될 것이다.
실시예 1
1 리터 반응 플라스크를 폴리(에틸렌 글리콜), PEG600 (92.91 g, 155 mmol) 및 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 (1000MW PIB (390.18 g, 308 mmol)를 사용하여 제조됨)로 충전한 후, 16시간 동안 110℃로 가열하였다.
반응 플라스크를 상기 기재된 생성물 157.05 g (105.2 mmol H+) 및 톨루엔 (115.27 g)으로 충전한 후, N2 하에 40℃로 가열하였다. 티오닐 클로라이드 (20.38 g, 171 mmol)를 적하 깔때기에 충전하고, 반응 플라스크에 천천히 첨가하였다. 온도를 첨가의 진행 동안 75℃로 증가시켰다. 톨루엔을 110℃에서 증류에 의해 제거하고, 생성물을 주위 온도로 냉각시켰다. 피리딘 (12.5 g, 158 mmol)을 3개의 분취액에 첨가하였다. 적하 깔때기를 N,N-디메틸아미노프로필 아민 (10.71 g, 105 mmol)으로 충전하고, 반응 플라스크에 적가한 후, 1시간 동안 환류로 가열하였다. 생성물을 디에틸 에테르, 물 및 5 중량% 수성 NaOH를 함유하는 분리 깔때기에 첨가하였다. 유기 상을 분리하고, 용매를 진공하에 제거하였다.
상기 생성물 38.54 g (25.5 mmol)을 반응 플라스크에 충전하고, 메틸 살리실레이트 (3.73 g, 24.5 mmol)를 첨가하였다. 내용물을 16시간 동안 138℃로 가열하였다. 카로맥스(Caromax) 20 (28.28 g)을 첨가하고, 혼합물을 냉각시켰다.
실시예 2
1 리터 반응기를 폴리이소부텐 (478 g, 0.637 mol)으로 충전하고, N2 하에 195℃로 가열하였다. 말레산 무수물 (137.41g, 2.2 몰 당량)을 2시간에 걸쳐 첨가한 후, 2시간 동안 195℃에서 유지시켰다. 온도를 18시간 동안 205℃로 증가시킨 후, 과량의 말레산 무수물을 진공하에 제거하였다.
상기 생성물 98.87g을 반응 플라스크에 충전하고, 90℃로 가열하였다. 이어서, 디메틸아미노프로필아민 (15.47g, 0.15 mol)을 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 5시간 동안 160℃에서 환류하고, 반응물의 물을 제거하였다. 메틸 살리실레이트 (22.82 g, 0.15 mol)를 첨가하고, 24시간 동안 140℃에서 환류하였다. 생성물을 냉각시키고, 2-에틸 헥산올 (89.5 g)을 첨가하였다.
실시예 3 (비교예)
반응기를 PIBSA 33.2 kg (26.5 mol) (1000MW PIB 및 말레산 무수물로부터 제조됨)으로 충전하고, 90℃로 가열하였다. DMAPA (2.71 kg, 26.5 mol)를 충전하고, 혼합물을 90 - 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 온도를 3시간 동안 140℃로 증가시키고, 물을 제거하였다. 메틸 살리실레이트 (4.04 kg, 26.5 mol)를 충전하고, 혼합물을 8시간 동안 140℃에서 유지시켰다. 카로맥스 20 (26.6 kg)을 첨가하였다.
실시예 4
보다 오래된 엔진 유형에서 본 발명의 첨가제의 유효성을 표준 산업 시험 - CEC 시험 방법 번호 CEC F-23-A-01을 사용하여 평가하였다.
본 시험은 푸조 XUD9 A/L 엔진을 사용하여 분사기 노즐 코킹을 측정하고, 다양한 분사기 노즐 코킹 경향의 연료들을 구별하는 수단을 제공한다. 노즐 코킹은 분사기 니들 및 니들 시트 사이에 형성되는 탄소 침착물의 결과이다. 탄소 침착물의 침착은 연소 가스에의 분사기 니들 및 시트의 노출로 인한 것이고, 이는 잠재적으로 엔진 성능의 바람직하지 않은 변형을 야기한다.
푸조 XUD9 A/L 엔진은 특히 CEC PF023 방법을 위해 푸조 시트로엥 모터스 (Peugeot Citroen Motors)로부터 구입된 1.9 리터 배기량의 4 실린더 간접 분사식 디젤 엔진이다.
시험 엔진에는 평평하지 않은 분사기 니들을 사용하는 청소된 분사기를 장착하였다. 다양한 니들 리프트 위치에서의 기류는 시험 전에 유동 장치 상에서 측정하였다. 엔진을 순환 조건 하에 10시간 동안 작동시켰다.
Figure 112014018910985-pct00017
연료 분사기 상의 침착물 형성을 촉진시키는 연료의 경향은 시험의 완료시에 분사기 노즐 기류를 다시 측정하고 이 값을 시험 전의 값들과 비교함으로써 결정하였다. 결과는 모든 노즐에 대한 다양한 니들 리프트 위치에서의 기류 감소 백분율에 대해 나타내었다. 0.1mm 니들 리프트의 모든 4개의 노즐에서의 기류 감소의 평균 값은 제공된 연료에 대한 분사기 코킹의 수준으로 간주하였다.
첨가제를 RF06 베이스 연료의 공통 배치로부터 취출되며 1 ppm 아연 (아연 네오데카노에이트로서)을 함유하는 분취액 모두에 첨가함으로써 디젤 연료 조성물을 제조하였다. 각각의 경우에 실시예 1, 2 및 3에 기재된 바와 같이 제조된 80 ppm의 조 첨가제를 사용하였다. 결과는 표 1에 제시된다:
<표 1>
Figure 112014018910985-pct00018
하기 표 2는 RF06 베이스 연료의 사양을 제시한다.
<표 2>
Figure 112014018910985-pct00019
실시예 5
최신 디젤 엔진에서의 본 발명의 디젤 연료 조성물의 성능은 CECF-98-08 DW 10 방법에 따라 시험될 수 있다.
분사기 오손 시험의 엔진은 PSA DW 10BTED4였다. 요약하면, 엔진 특성은 하기와 같다:
디자인: 직렬 4 실린더, 오버헤드 캠샤프트, EGR로 터보차징됨
용량: 1998 cm3
연소 챔버: 4개의 밸브, 보울 인 피스톤, 벽면 유도 직접 분사
동력: 4000 rpm에서 100 kW
토크: 2000 rpm에서 320 Nm
분사 시스템: 피에조 전자식 제어 6-홀 분사기를 갖는 커먼 레일
최대 압력: 1600 bar (1.6 x 108 Pa). 지멘스(SIEMENS) VDO에 의한 독점 디자인
배출 제어: 배기 가스 후처리 시스템 (DPF)과 결합되는 경우에 유로 IV 한계치에 부합함
이러한 엔진은 현재와 미래의 유럽 배출 요건에 부합할 수 있는 최신 유럽 고속 직접 분사 디젤 엔진의 대표적인 디자인으로서 선택되었다. 커먼 레일 분사 시스템은 최적의 수력학적 유동을 위한 원형 입구 가장자리 및 원추형 스프레이 홀을 갖는 고도로 효율적인 노즐 디자인을 사용한다. 이러한 유형의 노즐은 높은 연료 압력과 조합되는 경우에 연소 효율, 감소된 소음 및 감소된 연료 소비에서의 향상이 달성되는 것을 가능하게 하였으나, 스프레이 홀에서의 침착물 형성과 같이 연료 유동을 교란할 수 있는 영향에 민감하다. 이러한 침착물의 존재는 엔진 동력의 상당한 손실 및 증가된 미반응물질 배출을 야기한다.
시험은 예상되는 유로 V 분사기 기술의 대표적인 미래 분사기 디자인을 사용하여 수행하였다. 오손 시험을 시작하기 전에 분사기 조건의 신뢰성 있는 기준을 확립할 필요가 있다고 고려되므로, 비-오손 참조 연료를 사용하여 시험 분사기를 위한 16시간의 길들임 스케줄을 지정하였다.
CEC F-98-08 시험 방법에 대한 전체 사양은 CEC로부터 입수할 수 있다. 코킹 주기를 하기에 요약하였다.
1. 하기 레짐에 따른 워밍업 주기 (12분):
Figure 112014018910985-pct00020
2. 하기 주기의 8회 반복으로 구성된 8시간의 엔진 작동
Figure 112014018910985-pct00021
3. 60초 이내의 공회전을 위한 냉각 및 10초 동안의 공회전
4. 4시간의 소크 기간
표준 CEC F-98-08 시험 방법은 상기 단계 1-3의 4회 반복에 상응하는 32시간의 엔진 작동, 및 단계 4의 3회 반복, 즉 워밍업 및 냉각을 제외한 56시간의 총 시험 시간으로 구성된다.

Claims (18)

  1. (1) 4급화제와, (2) 분자당 1.7개 이상의 아실화 기를 포함하는 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 1.7 몰 당량 이상의 하기 화학식 B1 또는 B2의 아민의 반응에 의해 형성된 화합물과의 반응에 의해 형성된 4급 암모늄 염 첨가제를 포함하는 디젤 연료 조성물.
    <화학식 B1>
    Figure 112019066583002-pct00022

    <화학식 B2>
    Figure 112019066583002-pct00023

    (상기 식에서, R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고; X는 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; n은 0 내지 20이고; m은 1 내지 5이고; R4는 수소 또는 C1 내지 C22 알킬 기임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 화학식 B1 또는 B2의 아민이 N,N-디메틸-2-에탄올아민 또는 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올이 아닌 것인 디젤 연료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 4급화제가 화학식 RCOOR1의 에스테르이고, 여기서 R이 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알킬아릴 기이고, R1이 C1 내지 C22 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 기인 디젤 연료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 4급화제가 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 술톤, 히드로카르빌 치환된 포스페이트, 히드로카르빌 치환된 보레이트, 알킬 니트라이트, 알킬 니트레이트, N-옥시드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 것인 디젤 연료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 4급화제가 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트, 메틸 살리실레이트, 및 임의로 추가의 산과 조합된 스티렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드로부터 선택된 것인 디젤 연료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 히드로카르빌 치환된 아실화제가 화학식 B1의 디아민 화합물과 반응하는 것인 디젤 연료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 히드로카르빌 치환된 아실화제가 카르복실산 기의 일부를 형성하는 탄소 원자 사이에서 3개 이상의 탄소 원자에 의해 이격된 2개의 카르복실 산을 포함하는 것인 디젤 연료 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    (a) 알데히드;
    (b) 아민; 및
    (c) 임의로 치환된 페놀
    사이의 만니히 반응의 생성물인 제2 첨가제를 추가로 포함하는 디젤 연료 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 만니히 첨가제를 제조하는데 사용된 페놀 성분 (c)가 200 내지 3000의 분자량을 갖는 1개 이상의 분지형 히드로카르빌 기로 치환된 것인 디젤 연료 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 만니히 첨가제를 제조하는데 사용된 페놀 성분 (c)의 치환기 또는 치환기 각각이 400 미만의 수 평균 분자량을 갖는 것인 디젤 연료 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 첨가제를 형성하는데 사용되는 만니히 반응에서 성분 (a) 대 성분 (b)의 몰비가 2.2-1.01:1이고, 성분 (a) 대 성분 (c)의 몰비가 1.99-1.01:1이고, 성분 (b) 대 성분 (c)의 몰비가 1:1.01-1.99인 디젤 연료 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 디젤 연료가 피셔 트롭쉬(Fischer Tropsch) 연료 및/또는 바이오디젤을 포함하는 것인 디젤 연료 조성물.
  14. 디젤 연료에 첨가시 제1항에 따른 조성물을 제공하는 첨가제 패키지.
  15. 엔진에서 제1항에 따른 조성물을 연소시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 작동 방법.
  16. 제1항에 있어서, 디젤 엔진의 엔진 성능을 개선하기 위해 사용되는 디젤 연료 조성물.
  17. 제16항에 있어서, "청결 유지" 성능 및/또는 "청소" 성능을 제공하기 위해 사용되는 디젤 연료 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진의 성능을 개선하기 위해 사용되는 디젤 연료 조성물.
KR1020147005063A 2011-08-03 2012-08-02 연료 조성물 KR102013967B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1113388.1A GB201113388D0 (en) 2011-08-03 2011-08-03 Fuel compositions
GB1113388.1 2011-08-03
PCT/GB2012/051881 WO2013017889A1 (en) 2011-08-03 2012-08-02 Fuel compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140063640A KR20140063640A (ko) 2014-05-27
KR102013967B1 true KR102013967B1 (ko) 2019-08-23

Family

ID=44735386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147005063A KR102013967B1 (ko) 2011-08-03 2012-08-02 연료 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9365787B2 (ko)
EP (1) EP2739709B1 (ko)
KR (1) KR102013967B1 (ko)
CN (1) CN103958651B (ko)
AR (1) AR087454A1 (ko)
AU (1) AU2012291819B2 (ko)
BR (1) BR112014002620B1 (ko)
CA (1) CA2843242C (ko)
GB (1) GB201113388D0 (ko)
MY (1) MY169814A (ko)
WO (1) WO2013017889A1 (ko)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8894726B2 (en) 2012-06-13 2014-11-25 Afton Chemical Corporation Fuel additive for improved performance in fuel injected engines
US20160046855A1 (en) * 2013-05-28 2016-02-18 The Lubrizol Corporation Asphaltene Inhibition
EP3024914B1 (en) 2013-07-26 2018-04-11 Innospec Limited Reduction of internal diesel injector deposits (idid)
GB201313423D0 (en) 2013-07-26 2013-09-11 Innospec Ltd Compositions and methods
US8974551B1 (en) 2014-02-19 2015-03-10 Afton Chemical Corporation Fuel additive for improved performance in fuel injected engines
DK3149126T3 (da) * 2014-05-30 2019-05-06 Lubrizol Corp Lavmolekylære amid/ester-holdige kvaternære ammoniumsalte
EP3149128A1 (en) 2014-05-30 2017-04-05 The Lubrizol Corporation Branched amine containing quaternary ammonium salts
PL3511396T3 (pl) * 2014-05-30 2020-11-16 The Lubrizol Corporation Zawierające imid czwartorzędowe sole amoniowe o małej masie cząsteczkowej
WO2015184301A2 (en) 2014-05-30 2015-12-03 The Lubrizol Corporation Coupled quaternary ammonium salts
CN106536686A (zh) 2014-05-30 2017-03-22 路博润公司 高分子量含酰亚胺季铵盐
SG11201609882UA (en) 2014-05-30 2016-12-29 Lubrizol Corp Epoxide quaternized quaternary ammonium salts
US20170096610A1 (en) 2014-05-30 2017-04-06 The Lubrizol Corporation High molecular weight amide/ester containing quaternary ammonium salts
EP3524663A1 (en) 2014-05-30 2019-08-14 The Lubrizol Corporation Imidazole containing quaternary ammonium salts
US9340742B1 (en) 2015-05-05 2016-05-17 Afton Chemical Corporation Fuel additive for improved injector performance
CN105331351B (zh) * 2015-07-15 2018-08-21 华中科技大学 一种用于油气田中的可降解水基清洁压裂液稠化剂
GB201513304D0 (en) 2015-07-28 2015-09-09 Innospec Ltd Compositions and Methods
SG10202005167TA (en) 2015-12-02 2020-07-29 Lubrizol Corp Ultra-low molecular weight amide/ester containing quaternary ammonium salts having short hydrocarbon tails
BR112018011140A2 (pt) 2015-12-02 2018-11-21 The Lubrizol Corporation sais de amônio quaternário que contêm imida com peso molecular ultrabaixo que têm caudas de hidrocarboneto curtas
CN109937248A (zh) 2016-09-21 2019-06-25 路博润公司 具有改善的热稳定性的聚丙烯酸酯消泡组分
EP4342963A2 (en) 2017-03-30 2024-03-27 Innospec Limited Method and use
GB201705095D0 (en) 2017-03-30 2017-05-17 Innospec Ltd Composition and methods and uses relating thereto
GB201705138D0 (en) * 2017-03-30 2017-05-17 Innospec Ltd Method and use
BR112019020321B1 (pt) 2017-03-30 2023-10-03 Innospec Limited Composição de combustível diesel, método para combater depósitos em um motor a diesel moderno e uso de um composto de éster como um aditivo detergente em uma composição de combustível diesel
GB201705088D0 (en) 2017-03-30 2017-05-17 Innospec Ltd Composition, method and use
GB201705124D0 (en) * 2017-03-30 2017-05-17 Innospec Ltd Composition, method and use
AU2018244799B2 (en) 2017-03-30 2023-07-27 Innospec Limited Method and use
GB201705089D0 (en) 2017-03-30 2017-05-17 Innospec Ltd Composition, method and use
GB201705091D0 (en) 2017-03-30 2017-05-17 Innospec Ltd Compositions and methods and uses relating thereto
BR112020005563B1 (pt) 2017-09-21 2023-11-21 The Lubrizol Corporation Composição antiespuma de poliacrilato para uso em combustíveis, método, pacote de aditivo de combustível e uso dos mesmos
CN108148564A (zh) * 2018-02-08 2018-06-12 西南石油大学 一种水基钻井液用聚胺抑制剂及其制备方法
US11639479B2 (en) 2018-03-21 2023-05-02 The Lubrizol Corporation Polyacrylamide antifoam components for use in diesel fuels
GB201805238D0 (en) 2018-03-29 2018-05-16 Innospec Ltd Composition, method and use
US10308888B1 (en) * 2018-06-15 2019-06-04 Afton Chemical Corporation Quaternary ammonium fuel additives
GB201810852D0 (en) 2018-07-02 2018-08-15 Innospec Ltd Compositions, uses and methods
GB201815257D0 (en) 2018-09-19 2018-10-31 Innospec Ltd Compositions and methods and uses relating thereto
US11390821B2 (en) 2019-01-31 2022-07-19 Afton Chemical Corporation Fuel additive mixture providing rapid injector clean-up in high pressure gasoline engines
EP3986993A1 (en) 2019-06-24 2022-04-27 The Lubrizol Corporation Continuous acoustic mixing for performance additives and compositions including the same
US11008526B2 (en) 2019-07-23 2021-05-18 Croda Inc. Demulsifier for quaternary ammonium salt containing fuels
GB201916248D0 (en) 2019-11-08 2019-12-25 Innospec Ltd Compositions and methods and uses relating thereto
GB201916246D0 (en) 2019-11-08 2019-12-25 Innospec Ltd Compositons, and methods and uses relating thereto
JP2023508906A (ja) 2019-12-18 2023-03-06 ザ ルブリゾル コーポレイション ポリマー界面活性剤化合物
CN114846124B (zh) 2019-12-19 2024-05-24 路博润公司 用于柴油燃料的蜡防沉降添加剂组合物
GB202113683D0 (en) 2021-09-24 2021-11-10 Innospec Ltd Use and method
WO2023057748A1 (en) 2021-10-04 2023-04-13 Innospec Fuel Specialties Llc Improvements in fuels
EP4166633A1 (en) 2021-10-15 2023-04-19 Innospec Fuel Specialties LLC Improvements in fuels
GB202118104D0 (en) * 2021-12-14 2022-01-26 Innospec Ltd Methods and uses relating to fuel compositions
GB202204084D0 (en) 2022-03-23 2022-05-04 Innospec Ltd Compositions, methods and uses
GB2618099A (en) 2022-04-26 2023-11-01 Innospec Ltd Use and method
GB202206069D0 (en) 2022-04-26 2022-06-08 Innospec Ltd Use and method
GB2618101A (en) 2022-04-26 2023-11-01 Innospec Ltd Use and method
GB2621686A (en) 2022-06-24 2024-02-21 Innospec Ltd Compositions, and methods and uses relating thereto
US20240043763A1 (en) 2022-07-26 2024-02-08 Innospec Fuel Specialties Llc Fuels
WO2024030591A1 (en) 2022-08-05 2024-02-08 The Lubrizol Corporation Processes for producing reaction products including quaternary ammonium salts
US11873461B1 (en) 2022-09-22 2024-01-16 Afton Chemical Corporation Extreme pressure additives with improved copper corrosion
US11884890B1 (en) 2023-02-07 2024-01-30 Afton Chemical Corporation Gasoline additive composition for improved engine performance
US11795412B1 (en) 2023-03-03 2023-10-24 Afton Chemical Corporation Lubricating composition for industrial gear fluids

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100263261A1 (en) * 2007-09-27 2010-10-21 Jacqueline Reid Fuel compositions
US20110048354A1 (en) * 2008-05-15 2011-03-03 The Lubrizol Corporation Quaternary Salts for Use as Surfactants in Dispersions

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
NL124842C (ko) 1959-08-24
NL255194A (ko) 1959-08-24
US3231587A (en) 1960-06-07 1966-01-25 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
US3634515A (en) * 1968-11-08 1972-01-11 Standard Oil Co Alkylene polyamide formaldehyde
US6299655B1 (en) * 1985-03-14 2001-10-09 The Lubrizol Corporation Diesel fuel compositions
US5697988A (en) * 1991-11-18 1997-12-16 Ethyl Corporation Fuel compositions
GB9208034D0 (en) 1992-04-10 1992-05-27 Bp Chem Int Ltd Fuel composition
US5399178A (en) * 1993-12-17 1995-03-21 Chevron Chemical Company Mannich condensation products of polyalkylene hydroxyaromatic esters and fuel compositions containing the same
GB9618546D0 (en) 1996-09-05 1996-10-16 Bp Chemicals Additives Dispersants/detergents for hydrocarbons fuels
US6733550B1 (en) * 1997-03-21 2004-05-11 Shell Oil Company Fuel oil composition
US6784317B2 (en) 2001-05-02 2004-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc Production of quaternary ammonium salt of hydroxycarboxylic acid and quarternary ammonium salt of inorganic acid
DE10211418A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
EP1789520A1 (de) * 2004-08-06 2007-05-30 Basf Aktiengesellschaft Polyamin-additive für kraft-und schmierstoffe
SG138057A1 (en) * 2005-06-16 2008-01-28 Lubrizol Corp Quaternary ammonium salt detergents for use in fuels
GB0515998D0 (en) 2005-08-03 2005-09-07 Ass Octel Fuel additives
US7906470B2 (en) * 2006-09-01 2011-03-15 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium salt of a Mannich compound
US20080113890A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 The Lubrizol Corporation Quaternary Ammonium Salt of a Polyalkene-Substituted Amine Compound
US9163190B2 (en) 2007-09-27 2015-10-20 Innospec Limited Fuel compositions
US9157041B2 (en) * 2007-09-27 2015-10-13 Innospec Limited Fuel compositions
WO2009055518A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 The Lubrizol Corporation A succinimide detergent containing one basic secondary amine and a hydrocarbyl-substituted succinic group and a fuel composition containing such
US8153570B2 (en) * 2008-06-09 2012-04-10 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium salt detergents for use in lubricating compositions
PL3381998T3 (pl) * 2009-05-15 2023-12-04 The Lubrizol Corporation Czwartorzędowe estrowe sole amoniowe
GB201001920D0 (en) * 2010-02-05 2010-03-24 Innospec Ltd Fuel compostions
GB201007756D0 (en) * 2010-05-10 2010-06-23 Innospec Ltd Composition, method and use
US20120010112A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Acid-free quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
EP2643384A1 (en) * 2010-11-24 2013-10-02 The Lubrizol Corporation Polyester quaternary ammonium salts
US9574149B2 (en) * 2011-11-11 2017-02-21 Afton Chemical Corporation Fuel additive for improved performance of direct fuel injected engines
US20130296210A1 (en) * 2011-12-12 2013-11-07 Markus Hansch Use of quaternized alkyl amines as additive in fuels and lubricants
US9458400B2 (en) * 2012-11-02 2016-10-04 Afton Chemical Corporation Fuel additive for improved performance in direct fuel injected engines
US9388354B2 (en) * 2012-11-06 2016-07-12 Basf Se Tertiary amines for reducing injector nozzle fouling and modifying friction in direct injection spark ignition engines
US9222046B2 (en) * 2013-04-26 2015-12-29 Afton Chemical Corporation Alkoxylated quaternary ammonium salts and diesel fuels containing the salts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100263261A1 (en) * 2007-09-27 2010-10-21 Jacqueline Reid Fuel compositions
US20110048354A1 (en) * 2008-05-15 2011-03-03 The Lubrizol Corporation Quaternary Salts for Use as Surfactants in Dispersions

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014002620B1 (pt) 2023-12-12
US9365787B2 (en) 2016-06-14
AR087454A1 (es) 2014-03-26
BR112014002620A2 (pt) 2017-03-01
KR20140063640A (ko) 2014-05-27
MY169814A (en) 2019-05-16
CN103958651B (zh) 2016-03-02
GB201113388D0 (en) 2011-09-21
AU2012291819B2 (en) 2016-08-11
CN103958651A (zh) 2014-07-30
EP2739709A1 (en) 2014-06-11
WO2013017889A1 (en) 2013-02-07
CA2843242A1 (en) 2013-02-07
CA2843242C (en) 2020-01-14
EP2739709B1 (en) 2021-06-02
AU2012291819A1 (en) 2014-02-13
US20140174390A1 (en) 2014-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102013967B1 (ko) 연료 조성물
KR102005124B1 (ko) 연료 조성물
KR102035360B1 (ko) 연료 조성물
CA2918057C (en) Fuel compositions
KR20120129900A (ko) 연료 조성물
KR102002188B1 (ko) 연료 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant