KR102035360B1 - 연료 조성물 - Google Patents

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Abstract

4급 암모늄 염을 포함하는 제1 첨가제 (i) 및 만니히 반응 생성물을 포함하는 제2 첨가제 (ii)를 포함하며; 여기서 4급 암모늄 염 첨가제 (i)은 에스테르가 아닌 4급화제와, 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 하기 화학식 B1 또는 B2의 아민의 반응에 의해 형성된 화합물과의 반응에 의해 형성되고;
<화학식 B1>
Figure 112014018908612-pct00018

<화학식 B2>
Figure 112014018908612-pct00019

(상기 식에서, R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고; X는 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; n은 0 내지 20이고; m은 1 내지 5이고; R4는 수소 또는 C1 내지 C22 알킬 기임)
여기서 만니히 반응 생성물 첨가제 (ii)는
(a) 알데히드;
(b) 아민; 및
(c) 치환된 페놀
사이의 만니히 반응의 생성물이고;
여기서 페놀은 200 내지 3000의 분자량을 갖는 1개 이상의 분지형 히드로카르빌 기로 치환된 것인
디젤 연료 조성물.

Description

연료 조성물 {FUEL COMPOSITIONS}
본 발명은 연료 조성물 및 그에 대한 첨가제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디젤 연료 조성물용 첨가제, 특별히 고압 연료 시스템을 갖는 최신 디젤 엔진에 사용하기에 적합한 것들에 관한 것이다.
소비자 요구 및 법안으로 인해, 디젤 엔진은 근년에 훨씬 더 에너지 효율적이 되었고, 개선된 성능을 나타내게 되었으며, 배출이 감소되었다.
성능 및 배출에 있어서의 이러한 개선은 연소 공정에서의 개선에 의해 초래되었다. 이와 같이 개선된 연소에 필요한 연료 미립화를 달성하기 위해, 더 높은 분사 압력 및 감소된 연료 분사기 노즐 홀 직경을 사용하는 연료 분사 장비가 개발되었다. 분사 노즐에서의 연료 압력은 현재 통상적으로 1500 bar (1.5 x 108 Pa)를 초과한다. 이러한 압력을 달성하기 위해 연료에 가해져야 하는 작업은 연료의 온도를 또한 증가시킨다. 이러한 높은 압력 및 온도는 연료의 열화를 야기할 수 있다.
고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진은 중량 디젤 엔진 및 더 소형의 승용차 유형 디젤 엔진을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 중량 디젤 엔진은 매우 강력한 엔진, 예컨대 주로 선박용으로 설계된 20 실린더 변종 및 최대 4300 kW의 동력 출력을 갖는 발전을 갖는 MTU 시리즈 4000 디젤, 또는 6 실린더 및 약 240 kW의 동력 출력을 갖는 르노(Renault) dXi 7과 같은 엔진을 포함할 수 있다. 전형적인 승용차 디젤 엔진은 4 실린더 및 변종에 따라 100 kW 또는 그 미만의 동력 출력을 갖는 푸조(Peugeot) DW10이다.
본 발명에 관련된 모든 디젤 엔진에서, 공통적인 특징은 고압 연료 시스템이다. 전형적으로 1350 bar (1.35 x 108 Pa)를 초과하는 압력이 사용되나, 종종 최대 2000 bar (2 x 108 Pa) 또는 그 초과의 압력이 존재할 수 있다.
이와 같은 고압 연료 시스템의 2가지 비제한적 예는 하기와 같다: 연료가 고압 펌프를 사용하여 압축되고, 펌프는 커먼 레일을 통해 연료를 연료 분사 밸브로 공급하는 커먼 레일 분사 시스템; 및 고압 펌프와 연료 분사 밸브를 하나의 어셈블리로 통합하여, 2000 bar (2 x 108 Pa)를 초과하는 가능한 최고의 분사 압력을 달성하는 단위 분사 시스템. 두 시스템에서, 연료를 가압할 시, 연료는 종종 약 100℃ 이상의 온도로 뜨거워진다.
커먼 레일 시스템에서, 연료는 분사기로 전달되기 전에 중앙 축압기 레일 또는 별도의 축압기에 고압으로 저장된다. 종종, 가열된 연료 중 일부가 연료 시스템의 저압 측으로 복귀되거나, 또는 연료 탱크로 복귀된다. 단위 분사 시스템에서는, 연료가 고도의 분사 압력을 생성시키기 위해 분사기 내에서 압축된다. 이는 다시 연료의 온도를 증가시킨다.
두 시스템에서, 연료는 분사 전에 분사기 몸체에 존재하는데, 여기서 이는 연소 챔버로부터의 열로 인해 추가로 가열된다. 분사기 팁에서의 연료의 온도는 250 - 350℃만큼 높을 수 있다.
따라서, 연료는 분사 전에 1350 bar (1.35 x 108 Pa) 내지 2000 bar (2 x 108 Pa) 초과의 압력 및 약 100℃ 내지 350℃의 온도에서 응력을 받으며, 때로는 다시 연료 시스템 내로 재순환됨으로써, 연료가 이러한 상황을 겪는 시간을 증가시킨다.
디젤 엔진과 관련된 공통적인 문제점은 분사기, 특히 분사기 몸체 및 분사기 노즐의 오손이다. 오손은 연료 필터에서 발생할 수도 있다. 분사기 노즐 오손은 노즐이 디젤 연료로부터의 침착물에 의해 막히게 되는 경우에 발생한다. 연료 필터의 오손은 연료가 다시 연료 탱크로 재순환되는 것과 관련될 수 있다. 침착물은 연료의 분해에 의해 증가된다. 침착물은 탄소질의 코크스-유사 잔류물, 또는 점착성 또는 고무-유사 잔류물의 형태를 취할 수 있다. 디젤 연료는 그것이 더 많이 가열될수록, 특히 압력 하에 가열되는 경우에 점점 더 불안정해진다. 따라서, 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진은 증가된 연료 열화를 야기할 수 있다.
분사기 오손 문제는 임의의 유형의 디젤 엔진을 사용하는 경우에 발생할 수 있다. 그러나, 일부 연료가 오손을 야기하기가 특히 쉬울 수 있거나, 또는 그 연료를 사용하는 경우에 더 빠르게 오손이 발생할 수 있다. 예를 들어, 바이오디젤을 함유하는 연료는 더 용이하게 분사기 오손을 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 금속 종을 함유하는 디젤 연료는 또한 증가된 침착물을 유발할 수 있다. 금속 종은 첨가제 조성물 중에 고의로 연료에 첨가될 수 있거나, 또는 오염물 종으로서 존재할 수 있다. 오염은 연료 분배 시스템, 차량 출고 시스템, 차량 연료 시스템, 기타 금속성 구성요소 및 윤활제로부터의 금속 종이 연료에 용해 또는 분산되는 경우에 발생한다.
특히 전이 금속, 특히 구리 및 아연 종이 증가된 침착물을 야기한다. 이들은 전형적으로 수 ppb (십억분율)에서 50 ppm까지의 농도로 존재할 수 있으나, 문제를 야기할 가능성이 있는 농도는 0.1 내지 50 ppm, 예를 들어 0.1 내지 10 ppm인 것으로 여겨지고 있다.
분사기가 막히거나 부분적으로 막히게 되는 경우에, 연료의 방출은 덜 효율적이 되며, 연료의 공기와의 혼합이 불량해진다. 시간이 지나게 되면, 이는 엔진의 동력의 손실, 증가된 배기 배출 및 저조한 연료 경제성으로 이어진다.
분사기 노즐 홀의 크기가 감소하게 되면, 침착물 축적의 상대적인 영향은 더 심각해진다. 간단한 산술로서, 500 μm 홀 내의 5 μm의 침착물 층은 유동 면적을 4% 감소시키는 반면, 200 μm 홀의 동일한 5 μm 침착물 층은 유동 면적을 9.8% 감소시킨다.
현재에는, 코킹을 감소시키기 위해 질소-함유 세정제가 디젤 연료에 첨가될 수 있다. 전형적인 질소-함유 세정제는 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산 유도체와 폴리알킬렌 폴리아민과의 반응에 의해 형성되는 것들이다. 그러나, 더 미세한 분사기 노즐을 포함하는 보다 새로운 엔진은 보다 더 민감하며, 현재의 디젤 연료는 이러한 더 작은 노즐 홀이 혼입된 새로운 엔진에 사용하기에는 적합하지 않을 수 있다.
본 발명자들은 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진에 사용하는 경우에 선행 기술의 디젤 연료 조성물에 비해 개선된 성능을 제공하는 디젤 연료 조성물을 개발하였다.
디젤 엔진에서 침착물의 발생을 방지하거나 또는 감소시키는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 유리하다. 이러한 연료 조성물은 "청결 유지" 기능을 수행하는 것으로 간주될 수 있으며, 즉 이는 오손을 방지하거나 또는 억제한다.
그러나, 또한 엔진에 이미 엔진에 형성된 침착물, 특히 분사기 상에 형성된 침착물의 청소에 도움을 줄 수 있는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 연료 조성물은 디젤 엔진에서 연소되는 경우에 그로부터 침착물을 제거하여 이미 오손된 엔진의 "청소"에 영향을 미친다.
"청결 유지" 특성과 같이, 오손된 엔진의 "청소"는 중요한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어 우수한 청소는 동력의 증가 및/또는 연료 경제성의 증가로 이어질 수 있다. 또한 엔진으로부터, 특히 분사기로부터의 침착물의 제거는 분사기 보수 또는 대체가 요구되기 전의 시간 간격을 증가시키고 이에 따라 유지비를 감소시킬 수 있다.
상기 언급된 이유로 인해 분사기 상의 침착물은 특히 고압 연료 시스템을 갖는 최신 디젤 엔진에서 발견되는 문제이지만, 또한 펌프에서 공급되는 단일 연료가 모든 유형의 엔진에 사용될 수 있도록, 보다 오래된 종래 디젤 엔진에서 효과적인 세정력을 제공하는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
연료 조성물이 차량 연료 필터의 오손을 감소시키는 것이 또한 바람직하다. 연료 필터 침착물의 발생을 방지하거나 또는 억제하는 조성물을 제공하는 것, 즉 "청결 유지" 기능을 제공하는 것이 유용할 것이다. 연료 필터 침착물로부터 기존 침착물을 제거하는 조성물을 제공하는 것, 즉 "청소" 기능을 제공하는 것이 유용할 것이다. 이러한 기능을 둘 다 제공할 수 있는 조성물이 특히 유용할 것이다.
연료 첨가제 패키지를 제제화할 때 첨가제가 전체적으로 연료 조성물에 영향을 줄 수 있다는 효과를 고려하는 것이 필요하다. 극성 및 비-극성 기를 포함하는 화합물이 첨가제로서 사용될 때 이들은 물의 연료에의 혼합 및 에멀젼의 형성을 원조할 수 있기 때문에 이들은 때때로 문제를 야기할 수 있다. 물, 특히 연료/물 에멀젼을 함유하는 연료는 바람직하지 않다. 이들은 미생물 오염, 부식 등과 같은 문제로 이어질 수 있다. 따라서, 가능한 경우에 에멀젼을 형성하는 것에 대한 감소된 경향을 갖는 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 측면에 따르면 4급 암모늄 염을 포함하는 제1 첨가제 (i) 및 만니히 반응 생성물을 포함하는 제2 첨가제 (ii)를 포함하며; 여기서 4급 암모늄 염 첨가제 (i)은 에스테르가 아닌 4급화제와, 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 하기 화학식 B1 또는 B2의 아민의 반응에 의해 형성된 화합물과의 반응에 의해 형성되고;
<화학식 B1>
Figure 112014018908612-pct00001
<화학식 B2>
Figure 112014018908612-pct00002
(상기 식에서, R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고; X는 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; n은 0 내지 20이고; m은 1 내지 5이고; R4는 수소 또는 C1 내지 C22 알킬 기임)
여기서 만니히 반응 생성물 첨가제 (ii)는
(a) 알데히드;
(b) 아민; 및
(c) 치환된 페놀
사이의 만니히 반응의 생성물이고;
여기서 페놀은 200 내지 3000의 분자량을 갖는 1개 이상의 분지형 히드로카르빌 기로 치환된 것인
디젤 연료 조성물이 제공된다.
첨가제 화합물 (i)은 "4급 암모늄 염 첨가제" 또는 첨가제 (i)로서 본원에 지칭될 수 있다.
첨가제 화합물 (ii)는 "만니히 첨가제" 또는 첨가제 (ii)로서 본원에 지칭될 수 있다.
본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 형성하는데 사용되는 4급화제는 에스테르가 아니다. 이러한 정의에 의해 본 발명자들은 특히 화학식 RCOOR1 (식 중, R은 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알킬아릴 기이고, R1은 C1 내지 C22 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 기임)의 화합물을 제외하는 것을 의미한다.
4급화제는 적합하게는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 술톤, 히드로카르빌 치환된 포스페이트, 히드로카르빌 치환된 보레이트, 알킬 니트라이트, 알킬 니트레이트, 히드록시드, N-옥시드 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 4급 암모늄 염은 예를 들어 알킬 또는 벤질 할라이드 (특히 클로라이드)로부터 제조되고, 이어서 이온 교환 반응에 적용되어 4급 암모늄 염의 일부로서 다양한 음이온을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 4급 암모늄 히드록시드, 알콕시드, 니트라이트 또는 니트레이트를 제조하는데 적합할 수 있다.
바람직한 4급화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 술톤, 히드로카르빌 치환된 포스페이트, 히드로카르빌 치환된 보레이트, N-옥시드 또는 그의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용하기에 적합한 디알킬 술페이트는 알킬 쇄 내에 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 비롯한 것들을 포함한다. 바람직한 화합물은 디메틸 술페이트이다.
적합한 벤질 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 포함한다. 페닐 기는, 특히 클로라이드가 사용되는 경우에, 예를 들어 1개 이상의 알킬 또는 알케닐 기로 임의로 치환될 수 있다. 바람직한 화합물은 벤질 브로마이드이다.
적합한 히드로카르빌 치환된 카르보네이트는 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 히드로카르빌 기를 포함할 수 있다. 각각의 히드로카르빌 기는 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 히드로카르빌 기 또는 히드로카르빌 기 각각은 알킬 기이다. 이러한 유형의 바람직한 화합물은 디에틸 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트를 포함한다.
적합한 히드로카르빌 치환된 에폭시드는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112014018908612-pct00003
상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이다. 적합한 에폭시드의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 스틸벤 옥시드를 포함한다. 히드로카르빌 에폭시드는 산과 조합된 4급화제로서 사용된다. 히드로카르빌 치환된 아실화제가 디카르복실산 아실화제인 실시양태에서는 어떠한 별도의 산도 첨가될 필요가 없다. 그러나, 다른 실시양태에서는 산, 예컨대 아세트산이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 에폭시드는 프로필렌 옥시드 및 스티렌 옥시드이다.
본원에서 사용하기에 적합한 알킬 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 포함한다.
적합한 알킬 술포네이트는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다.
적합한 술톤은 프로판 술톤 및 부탄 술톤을 포함한다.
적합한 히드로카르빌 치환된 포스페이트는 디알킬 포스페이트, 트리알킬 포스페이트 및 O,O-디알킬 디티오포스페이트를 포함한다. 바람직한 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
적합한 히드로카르빌 치환된 보레이트 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 보레이트를 포함한다.
바람직한 알킬 니트라이트 및 알킬 니트레이트는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는, 4급화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
본원에서 사용하기에 특히 바람직한 4급화제는 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드이다. 이는 산이 추가의 반응물이거나 또는 산 기가 4급화되는 화합물의 구조의 일부로서 존재하는 실시양태를 포함한다. 바람직하게는, 산 기는 4급화되는 화합물의 구조의 일부로서 존재한다.
본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 형성하기 위해, 4급화제는 히드로카르빌 치환된 아실화제 및 화학식 B1 또는 B2의 아민의 반응에 의해 형성된 화합물과 반응한다.
화학식 B1의 화합물이 사용되는 경우에, R4는 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C16 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기이다. R4가 알킬인 경우에 이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는, 예를 들어 히드록시 또는 알콕시 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R4는 치환된 알킬 기가 아니다. 보다 바람직하게는, R4는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 그의 이성질체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R4는 수소이다.
화학식 B2의 화합물이 사용되는 경우에, m은 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 2이고; n은 바람직하게는 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5이다. 가장 바람직하게는, n은 0이고, 화학식 B2의 화합물은 알콜이다.
바람직하게는, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 화학식 B1의 디아민 화합물과 반응한다.
R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다. 일부 실시양태에서, R2 및 R3은 함께 연결되어 고리 구조, 예를 들어 피페리딘 또는 이미다졸 모이어티를 형성할 수 있다. R2 및 R3은 분지형 알킬 또는 알케닐 기일 수 있다. 각각은, 예를 들어 히드록시 또는 알콕시 치환기로 치환될 수 있다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C16 알킬 기일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 기일 수 있다. R2 및 R3은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 이들 중 임의의 것의 이성질체일 수 있다. 바람직하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬이다. 바람직하게는, R2는 메틸이다. 바람직하게는, R3은 메틸이다.
X는 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 바람직한 실시양태에서, X가 알킬렌 기인 경우에, 상기 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 알킬렌 기는 그 내에 시클릭 구조를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어 히드록시 또는 알콕시 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
X는 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 6개의 탄소 원자 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 가장 바람직하게는, X는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 기, 특히 프로필렌 기이다.
본원에서 사용하기에 적합한 화학식 B1의 화합물의 예는 1-아미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-피페콜린, 1-메틸-(4-메틸아미노)피페리딘, 4-(1-피롤리디닐)피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디부틸아미노프로필아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-5-디에틸아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라에틸디에틸렌트리아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민) 또는 그의 조합을 포함한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 화학식 B1의 화합물은 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민 또는 그의 조합으로부터 선택된다.
본원에서 사용하기에 적합한 화학식 B2의 화합물의 예는 트리에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, 트리이소프로판올아민, 1-[2-히드록시에틸]피페리딘, 2-[2-(디메틸아민)에톡시]-에탄올, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노-에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올을 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌 알칸올아민을 포함한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 화학식 B2의 화합물은 트리이소프로판올아민, 1-[2-히드록시에틸]피페리딘, 2-[2-(디메틸아민)에톡시]-에탄올, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 그의 조합으로부터 선택된다.
화학식 B1의 특히 바람직한 화합물은 디메틸아미노프로필아민이다.
화학식 B1 또는 B2의 아민은 히드로카르빌 치환된 아실화제와 반응한다. 히드로카르빌 치환된 아실화제는 히드로카르빌 치환된 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 반응성 등가물을 기재로 할 수 있다. 바람직하게는, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 히드로카르빌 치환된 숙신산 화합물, 예컨대 숙신산 또는 숙신산 무수물이다.
히드로카르빌 치환기는 바람직하게는 10개 이상, 보다 바람직하게는 12개 이상, 예를 들어 30 또는 50개의 탄소 원자를 포함한다. 이는 약 200개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 히드로카르빌 치환기는 170 내지 2800, 예를 들어 250 내지 1500, 바람직하게는 500 내지 1500, 보다 바람직하게는 500 내지 1100의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 700 내지 1300의 Mn이 특히 바람직하다.
히드로카르빌계 치환기는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모노- 및 디-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부탄-1, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 단독- 또는 혼성중합체 (예를 들어 공중합체, 삼원공중합체)로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이들 올레핀은 1-모노올레핀이다. 히드로카르빌 치환기는 또한 이러한 단독- 또는 혼성중합체의 할로겐화 (예컨대 염소화 또는 브로민화) 유사체로부터 유도될 수 있다. 대안적으로, 상기 치환기는 다른 공급원, 예를 들어 단량체 고분자량 알켄 (예를 들어 1-테트라-콘텐) 및 그의 염소화 유사체 및 염화수소화 유사체, 지방족 석유 분획, 예를 들어 파라핀 왁스 및 그의 크래킹 및 염소화 유사체 및 염화수소화 유사체, 화이트 오일, 합성 알켄, 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 공정에 의해 생산된 것 (예를 들어 폴리(에틸렌) 그리스), 및 당업자에게 공지된 기타 공급원으로부터 제조될 수 있다. 치환기 중의 임의의 불포화는 원하는 경우에 당업계에 공지된 절차에 따른 수소화에 의해 감소 또는 제거될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "히드로카르빌"은 분자의 나머지에 직접 부착되어 있는 탄소 원자를 갖고 주로 지방족 탄화수소 특성을 갖는 기를 나타낸다. 적합한 히드로카르빌계 기는 비-탄화수소 모이어티를 함유할 수 있다. 예를 들어, 이는 10개의 탄소 원자마다 1개 이하의 비-히드로카르빌 기를 함유할 수 있으며, 단, 상기 비-히드로카르빌 기는 상기 기의 주된 탄화수소 특성을 유의하게 변경시키지 않는다. 당업자는, 예를 들어 히드록실, 산소, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 알콕실, 알킬 메르캅토, 알킬 술폭시 등을 포함하는 이러한 기를 인지할 것이다. 바람직한 히드로카르빌계 치환기는 특성이 순수하게 지방족인 탄화수소이며, 이러한 기를 함유하지 않는다.
히드로카르빌계 치환기는 바람직하게는 주로 포화되어 있으며, 즉 존재하는 10개의 탄소-대-탄소 단일 결합마다 1개 이하의 탄소-대-탄소 불포화 결합을 함유한다. 가장 바람직하게는, 이는 존재하는 50개의 탄소-대-탄소 결합마다 1개 이하의 탄소-대-탄소 불포화 결합을 함유한다.
바람직한 히드로카르빌계의 치환기는 당업계에 공지된 폴리-(이소부텐)이다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 히드로카르빌 치환된 아실화제는 폴리이소부테닐 치환된 숙신산 무수물이다.
폴리이소부테닐 치환된 숙신산 무수물 (PIBSA)의 제조는 당업계에서 문서화되어 있다. 적합한 방법은 폴리이소부텐과 말레산 무수물의 열적 반응 (예를 들어 US-A-3,361,673 및 US-A-3,018,250 참조), 및 할로겐화, 특히 염소화 폴리이소부텐 (PIB)과 말레산 무수물의 반응 (예를 들어 US-A-3,172,892 참조)을 포함한다. 대안적으로, 폴리이소부테닐 숙신산 무수물은 폴리올레핀을 말레산 무수물과 혼합하고, 혼합물에 염소를 통과시킴으로써 제조될 수 있다 (예를 들어 GB-A-949,981 참조).
통상적인 폴리이소부텐 및 소위 "고도로-반응성인" 폴리이소부텐은 본 발명의 첨가제 (i)을 제조하는데 사용하기에 적합하다. 이와 관련하여 고도로 반응성인 폴리이소부텐은 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 말단 올레핀계 이중 결합이 EP0565285에 기재된 바와 같은 비닐리덴 유형의 것인 폴리이소부텐으로서 정의된다. 특히 바람직한 폴리이소부텐은 EP1344785에 기재된 것들과 같은 80 몰% 초과 및 100 몰% 이하의 말단 비닐리덴 기를 갖는 것들이다.
다른 바람직한 히드로카르빌 기는, 예를 들어 출원인의 공개된 출원 WO2007/015080에 기재된 바와 같은 내부 올레핀을 갖는 것들을 포함한다.
본원에서 사용되는 내부 올레핀은 비-알파 이중 결합을 주로 함유하는 임의의 올레핀, 즉 베타 또는 고급 올레핀을 의미한다. 바람직하게는, 이러한 물질은 실질적으로 완전히, 예를 들어 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만의 알파 올레핀을 함유하는 베타 또는 고급 올레핀이다. 전형적인 내부 올레핀은 쉘(Shell)로부터 입수가능한 네오덴(Neodene) 1518IO를 포함한다.
내부 올레핀은 때때로 이성질체화 올레핀으로 공지되어 있고, 당업계에 공지된 이성질체화 공정에 의해 알파 올레핀으로부터 제조될 수 있거나, 또는 다른 공급원으로부터 입수가능하다. 이들이 또한 내부 올레핀으로 공지되어 있다는 사실은 이들이 반드시 이성질체화에 의해 제조될 필요는 없다는 것을 반영한다.
본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제의 제조에 사용하기에 일부 바람직한 아실화제는 폴리이소부텐-치환된 숙신산 또는 숙신산 무수물이다. 화학식 B2의 화합물이 숙신산 아실화제와 반응되는 경우에, 수득된 생성물은 숙신산 에스테르이다. 숙신산 아실화제가, R4가 수소인 화학식 B1의 화합물과 반응되는 경우에, 수득된 생성물은 숙신이미드 또는 숙신아미드일 수 있다. 숙신산 아실화제가, R4가 수소가 아닌 화학식 B1의 화합물과 반응되는 경우에, 수득된 생성물은 아미드이다.
바람직한 실시양태에서, 히드로카르빌 치환된 아실화제 및 화학식 B1 또는 B2의 아민의 반응 생성물은 아미드 또는 에스테르이다.
바람직한 실시양태에서, 히드로카르빌 치환된 아실화제 및 화학식 B1 또는 B2의 아민의 반응 생성물은 또한 1개 이상의 잔류하는 카르복실산 기를 갖는다. 이는 디 또는 폴리카르복실산 또는 그의 반응성 등가물을 갖는 히드로카르빌 치환된 아실화제를 선택함으로써 및 화학식 B1 또는 B2의 아민의 적합한 몰비를 선택함으로써 달성될 수 있다. R4가 수소인 화학식 B2의 아민으로부터 제조된 아미드의 경우에, 이미드를 형성하는 것을 피하기 위해 반응 조건을 제어하는 것이 또한 필요할 수 있다. 이러한 기술은 당업자 중 누군가의 능력 내이다.
불확실함을 피하기 위해, 숙신산 에스테르는 화학식 C1을 갖는 모노에스테르 화합물 및 화학식 C2를 갖는 디에스테르 화합물을 포함하고; 숙신이미드는 화학식 C3을 갖고; 숙신아미드는 화학식 C4를 갖는 모노아미드 화합물 및 화학식 C5를 갖는 디아미드 화합물을 포함한다:
Figure 112014018908612-pct00004
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제는 디메틸아미노 프로필아민 및 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산 무수물로부터 제조된 3급 아민의 염이다. 폴리이소부틸렌 치환기의 평균 분자량은 바람직하게는 700 내지 1300, 보다 바람직하게는 900 내지 1100이다.
본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 공지될 것이고, 본원에 예시되어 있다. 전형적으로 4급 암모늄 염 첨가제는, 임의로 용매의 존재 하에, 대략 1:1 몰비로 4급화제, 및 히드로카르빌 치환된 아실화제 및 화학식 B1 또는 B2의 아민의 반응에 의해 제조된 화합물을 가열함으로써 제조될 것이다. 생성된 조 반응 혼합물은, 임의로 용매의 제거 후에 디젤 연료에 직접적으로 첨가될 수 있다. 임의의 부산물 또는 혼합물 중에 여전히 존재하는 잔류 출발 물질은 첨가제의 성능에 임의의 손실을 야기하는 것으로 밝혀지지 않았다. 따라서 본 발명은 4급화제와, 히드로카르빌 치환된 아실화제 및 화학식 B1 또는 B2의 아민의 반응 생성물과의 반응 생성물을 포함하는 디젤 연료 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 4급 암모늄 염은 폴리이소부테닐 숙신산 아실화제 및 디메틸아미노프로필아민 (N,N 디메틸 1,3 프로판 디아민)의 반응 생성물이며, 이는 반-아미드, 반-산을 형성하고 이어서 프로필렌 옥시드를 사용하여 4급화된다.
본 발명의 조성물은
(a) 알데히드;
(b) 아민; 및
(c) 치환된 페놀 (여기서, 페놀은 200 내지 3000의 분자량을 갖는 1개 이상의 분지형 히드로카르빌 기로 치환됨)
사이의 만니히 반응의 생성물인 제2 첨가제 (ii)를 추가로 포함한다.
임의의 알데히드는 만니히 첨가제의 알데히드 성분 (a)로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알데히드 성분 (a)는 지방족 알데히드이다. 바람직하게는, 알데히드는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 가장 바람직하게는, 알데히드는 포름알데히드이다.
만니히 첨가제의 아민 성분 (b)는 1개 이상의 NH 기를 갖는 1종 이상의 아미노 또는 폴리아미노 화합물일 수 있다. 적합한 아미노 화합물은 1 내지 30개의 탄소 원자의 탄화수소 치환기 또는 1 내지 약 30개의 탄소 원자의 히드록실-치환된 탄화수소 치환기를 갖는 1급 또는 2급 모노아민을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 아민 성분 (b)는 폴리아민이다.
폴리아민은 2개 이상의 아민 기를 포함하는 임의의 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 폴리아민은 (폴리)알킬렌 폴리아민 (이는 알킬렌 폴리아민 또는 폴리알킬렌 폴리아민을 의미하며; 각 경우에 "폴리아민"의 의미 내에서 디아민을 포함함)이다. 바람직하게는, 폴리아민은 알킬렌 성분이 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개, 가장 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 (폴리)알킬렌 폴리아민이다. 가장 바람직하게는, 폴리아민은 (폴리) 에틸렌 폴리아민 (즉, 에틸렌 폴리아민 또는 폴리에틸렌 폴리아민)이다.
바람직하게는, 폴리아민은 2 내지 15개의 질소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 질소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 질소 원자를 갖는다.
바람직하게는, 폴리아민 성분 (b)는 모이어티 R1R2NCHR3CHR4NR5R6을 포함하며, 여기서 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환기로부터 선택된다.
따라서, 본 발명의 만니히 반응 생성물을 제조하는데 사용되는 폴리아민 반응물은 바람직하게는 임의로 치환된 에틸렌 디아민 잔기를 포함한다.
바람직하게는, R1 및 R2 중 적어도 1개는 수소이다. 바람직하게는, R1 및 R2 둘 다는 수소이다.
바람직하게는, R1, R2, R5 및 R6 중 적어도 2개는 수소이다.
바람직하게는, R3 및 R4 중 적어도 1개는 수소이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 각각의 R3 및 R4는 수소이다. 일부 실시양태에서, R3은 수소이고, R4는 알킬, 예를 들어 C1 내지 C4 알킬, 특히 메틸이다.
바람직하게는, R5 및 R6 중 적어도 1개는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환기이다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 1개가 수소가 아닌 실시양태에서, 각각은 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 모이어티로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각은 독립적으로 수소 및 임의로 치환된 C(1-6) 알킬 모이어티로부터 선택된다.
특히 바람직한 화합물에서, 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소이고, R6은 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환기이다. 바람직하게는 R6은 임의로 치환된 C(1-6) 알킬 모이어티이다.
이러한 알킬 모이어티는 히드록실, 아미노 (특히 비치환된 아미노; -NH-, -NH2), 술포, 술폭시, C(1-4) 알콕시, 니트로, 할로 (특히 클로로 또는 플루오로) 및 메르캅토로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환될 수 있다.
알킬 쇄에 1개 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N 또는 S가 혼입되어 존재함으로써, 에테르, 아민 또는 티오에테르를 제공할 수 있다.
특히 바람직한 치환기 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6은 히드록시-C(1-4)알킬 및 아미노-C(1-4)알킬, 특히 HO-CH2-CH2- 및 H2N-CH2-CH2-이다.
적합하게는, 폴리아민은 아민 관능기만을 포함하거나, 또는 아민 및 알콜 관능기를 포함한다.
폴리아민은, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 헵타에틸렌옥타민, 프로판-1,2-디아민, 2(2-아미노-에틸아미노)에탄올 및 N',N'-비스 (2-아미노에틸) 에틸렌디아민 (N(CH2CH2NH2)3)으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민 또는 에틸렌디아민을 포함한다.
폴리아민의 상업적으로 입수가능한 공급원은 전형적으로 이성질체 및/또는 올리고머의 혼합물, 및 본 발명의 범주 내에 속하는 이러한 상업적으로 입수가능한 혼합물로부터 제조된 생성물을 함유한다.
본 발명의 만니히 첨가제를 형성하는데 사용되는 폴리아민은 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 시클릭 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 페놀 성분 (c)는 방향족 고리 상의 1 내지 4개의 기 (페놀 OH 이외에)로 치환될 수 있다. 예를 들어, 이는 삼치환 또는 이치환된 페놀일 수 있다. 가장 바람직하게는, 성분 (c)는 일치환된 페놀이다. 치환은 오르토 및/또는 메타 및/또는 파라 위치(들)에서 있을 수 있다.
각 페놀 모이어티는 알데히드/아민 잔기로 오르토, 메타 또는 파라 치환될 수 있다. 알데히드 잔기가 오르토 또는 파라 치환된 화합물이 가장 통상적으로 형성된다. 화합물들의 혼합물이 생성될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 출발 페놀은 파라 치환되고, 그에 따라 오르토 치환된 생성물이 생성된다.
페놀은 임의의 공통 기, 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 니트릴 기, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 알콕시 기, 할로 기, 추가의 히드록실 기, 메르캅토 기, 알킬 메르캅토 기, 알킬 술폭시 기, 술폭시 기, 아릴 기, 아릴알킬 기, 치환 또는 비치환된 아민 기 또는 니트로 기 중 1개 이상으로 치환될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이 페놀은 1개 이상의 분지형 히드로카르빌 치환기를 포함한다. 히드로카르빌 치환기는, 예를 들어 히드록실, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 알콕시, 알킬, 메르캅토, 알킬 술폭시, 아릴 또는 아미노 잔기로 임의의 치환될 수 있다. 바람직하게는 히드로 카르빌 기는 탄소 및 수소 원자로 본질적으로 이루어진다. 치환된 페놀은 1개 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 포함하는 알케닐 또는 알키닐 잔기를 포함할 수 있다.
히드로카르빌계 치환기는 바람직하게는 주로 포화되어 있으며, 즉 존재하는 10개의 탄소-대-탄소 단일 결합마다 1개 이하의 탄소-대-탄소 불포화 결합을 함유한다. 가장 바람직하게는, 이는 존재하는 50개의 탄소-대-탄소 결합마다 1개 이하의 탄소-대-탄소 불포화 결합을 함유한다.
바람직하게는 성분 (c)는 치환기의 알킬 쇄가 분지형인 모노알킬 페놀, 특히 파라-치환된 모노알킬 페놀이다.
바람직한 실시양태에서, 만니히 반응 생성물 첨가제 (ii)를 제조하는데 사용되는 페놀 성분 (c)는 주로 또는 완전히 포화된 분지형 히드로카르빌 치환기를 포함한다. 바람직하게는, 이는 주로 또는 완전히 포화된 히드로카르빌 치환기는 쇄의 길이를 따라 분지된다. 쇄의 길이를 따라 분지된다는 것에 의해 본 발명자들은 주요 (또는 가장 긴) 쇄로부터 다중 분지가 존재한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 주쇄를 따라 10개 이상의 탄소 원자마다, 바람직하게는 6개 이상의 탄소마다, 적합하게는 4개 이상의 탄소마다, 예를 들어 3개의 탄소 원자마다 또는 2개의 탄소 원자마다 분지가 존재한다.
주요 히드로카르빌 쇄 (이는 바람직하게는 알킬렌 쇄임)의 특정한 탄소 원자는 1 또는 2개의 분지화 히드로카르빌 기를 가질 수 있다. 분지화 히드로카르빌 기는 본 발명자들에게 주쇄의 일부를 형성하지 않지만 거기에 직접적으로 부착되는 히드로카르빌 기를 의미한다. 따라서, 주요 히드로카르빌 쇄는 R1 및 R2가 분지화 히드로카르빌 기인 모이어티 -CHR1- 또는 -CR1R2-를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 각각의 분지화 히드로카르빌 기는 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 기, 예를 들어 프로필, 에틸 또는 가장 바람직하게는 메틸이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 만니히 반응 생성물 첨가제 (ii)를 제조하는데 사용되는 페놀 성분 (c)는 그의 주쇄를 따라 메틸 기로 치환된 히드로카르빌 치환기를 포함한다. 적합하게는, 각각이 2개의 메틸 치환기를 갖는 다수의 탄소 원자가 존재한다.
바람직하게는, 분지화 지점은 페놀 성분 (c)의 히드로카르빌 기의 주쇄를 따라 실질적으로 동등하게 이격된다.
첨가제 (ii)를 제조하는데 사용되는 성분 (c)는 1개 이상의 분지형 히드로카르빌 치환기를 포함한다. 바람직하게는, 이는 알킬 치환기이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 히드로카르빌 치환기는 폴리알켄, 적합하게는 분지형 알켄의 중합체, 예를 들어 폴리이소부텐 또는 폴리프로펜으로부터 유도된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 만니히 반응 생성물 첨가제 (ii)의 제조에서 사용되는 성분 (c)는 폴리(이소부텐) 유도된 치환기를 포함한다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 만니히 반응 생성물 첨가제 (ii)는 바람직하게는 하기 반복 단위를 갖는 히드로카르빌 쇄를 포함한다:
Figure 112014018908612-pct00005
폴리(이소부텐)은 이소부텐, (CH3)2C=CH2의 첨가 중합에 의해 제조된다. 생성된 중합체의 각각의 분자는 단일 알켄 모이어티를 포함할 것이다.
통상적인 폴리이소부텐 및 소위 "고도로-반응성인" 폴리이소부텐은 본 발명의 첨가제 (ii)를 제조하는데 사용하기에 적합하다. 이 문맥에서 고도로 반응성인 폴리이소부텐은 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 말단 올레핀계 이중 결합이 EP0565285에 기재된 바와 같은 비닐리덴 유형의 것인 폴리이소부텐으로서 정의된다. 특히 바람직한 폴리이소부텐은 EP1344785에 기재된 것들과 같은 80 몰% 초과 및 100 몰% 이하의 말단 비닐리덴 기를 갖는 것들이다.
폴리알킬렌 치환된 페놀, 예를 들어 폴리이소부텐 치환된 페놀을 제조하는 방법은 당업자에게 공지되어 있고, EP831141에 기재된 방법을 포함한다.
성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 200 내지 3000의 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는 이는 225 이상, 적합하게는 250 이상, 바람직하게는 275 이상, 적합하게는 300 이상, 예를 들어 325 이상 또는 350 이상의 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 375 이상, 바람직하게는 400 이상, 적합하게는 475 이상, 예를 들어 500 이상의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)는 2800 이하, 바람직하게는 2600 이하, 예를 들어 2500 이하 또는 2400 이하의 평균 분자량을 갖는 히드로카르빌 치환기를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 400 내지 2500, 예를 들어 450 내지 2400, 바람직하게는 500 내지 1500, 적합하게는 550 내지 1300의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 200 내지 600의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 500 내지 1000의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 700 내지 1300의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 1000 내지 2000의 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 성분 (c)의 히드로카르빌 치환기는 1700 내지 2600, 예를 들어 2000 내지 2500의 평균 분자량을 갖는다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에 언급된 모든 평균 분자량은 수 평균 분자량이다.
만니히 생성물 첨가제 (ii)를 제조하는데 사용되는 성분 (a), (b) 및 (c)는 각각 화합물들의 혼합물 및/또는 이성질체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
만니히 첨가제는 바람직하게는 5:1:5 내지 0.1:1:0.1, 보다 바람직하게는 3:1:3 내지 0.5:1:0.5의 몰비로 성분 (a), (b) 및 (c)를 반응시킴으로써 수득된 반응 생성물이다.
본 발명의 만니히 첨가제를 형성하기 위해, 성분 (a) 및 (b)는 바람직하게는 6:1 내지 1:4 (알데히드:아민), 바람직하게는 4:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 몰비로 반응한다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 중 성분 (a) 대 성분 (b) (알데히드:아민)의 몰비는 바람직하게는 1:1 초과, 바람직하게는 1.1:1 이상, 보다 바람직하게는 1.3:1 이상, 적합하게는 1.5:1 이상, 예를 들어 1.6:1 이상이다.
바람직하게는, 반응 혼합물 중 성분 (a) 대 성분 (b) (알데히드:아민)의 몰비는 3:1 미만, 바람직하게는 2.7:1 이하, 보다 바람직하게는 2.3:1 이하, 예를 들어 2.1:1 이하 또는 2:1 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물 중 성분 (a) 대 성분 (b) (알데히드:아민)의 몰비는 1.1:1 내지 2.9:1, 바람직하게는 1.3:1 내지 2.7:1, 바람직하게는 1.4:1 내지 2.5:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 2.3:1, 적합하게는 1.6:1 내지 2.2:1, 예를 들어 1.7:1 내지 2.1:1이다.
본 발명의 바람직한 만니히 첨가제를 형성하기 위해, 반응 혼합물 중 성분 (a) 대 성분 (c) (알데히드:페놀)의 몰비는 바람직하게는 5:1 내지 1:4, 바람직하게는 3:1 내지 1:2, 예를 들어 2:1 내지 1:1이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물 중 성분 (a) 대 성분 (c) (알데히드:페놀)의 몰비는 1:1 초과; 바람직하게는 1.1:1 이상; 바람직하게는 1.2:1 이상, 보다 바람직하게는 1.3:1 이상이다.
바람직하게는, 성분 (a) 대 성분 (c) (알데히드:페놀)의 몰비는 2:1 미만, 바람직하게는 1.9:1 이하; 보다 바람직하게는 1.8:1 이하, 예를 들어 내지 1.7:1 이하; 보다 바람직하게는 1.6:1 이하이다.
적합하게는, 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물 중 성분 (a) 대 성분 (c) (알데히드:페놀)의 몰비는 1.05:1 내지 1.95:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.85:1, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 1.75:1, 적합하게는 1.25:1 내지 1.65:1, 가장 바람직하게는 1.3:1 내지 1.55:1이다.
본 발명의 만니히 첨가제를 형성하기 위해, 성분 (c) 및 (b)는 바람직하게는 6:1 내지 1:4 (페놀:아민), 바람직하게는 4:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 몰비로 반응한다.
적합하게는, 반응 혼합물 중 성분 (c) 대 성분 (b) (페놀:아민)의 몰비는 0.7:1 내지 1.9:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.8:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 1.7:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.6:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 1.4:1이다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물 중 성분 (c) 대 성분 (b) (페놀:아민)의 몰비는 0.5:1 초과; 바람직하게는 0.8:1 이상; 바람직하게는 0.9:1 이상, 보다 바람직하게는 1:1 이상, 예를 들어 1.1:1 이상이다.
바람직하게는, 반응 혼합물 중 성분 (c) 대 성분 (b) (페놀:아민)의 몰비는 2:1 미만, 바람직하게는 1.9:1 이하; 보다 바람직하게는 1.7:1 이하, 예를 들어 1.6:1 이하; 보다 바람직하게는 1.5:1 이하이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 첨가제를 형성하는데 사용되는 만니히 반응에서 성분 (a) 대 성분 (b)의 몰비는 2.2-1.01:1이고; 성분 (a) 대 성분 (c)의 몰비는 1.99-1.01:1이고, 성분 (b) 대 성분 (c)의 몰비는 1:1.01-1.99이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 반응에서 성분 (a) 대 성분 (b)의 몰비는 2-1.6:1이고, 성분 (a) 대 성분 (c)의 몰비는 1.6-1.2:1이고, 성분 (b) 대 성분 (c)의 몰비는 1:1.1-1.5이다.
본 발명에 사용되는 일부 바람직한 화합물은 전형적으로 1.8부 (a) ± 0.3부 (a), 대 1부 (b), 대 1.3부 (c) ± 0.3부 (c); 바람직하게는 1.8부 (a) ± 0.1부 (a), 대 1부 (b), 대 1.3부 (c) ± 0.1부 (c); 바람직하게는 대략 1.8:1:1.3 (a:b:c)의 몰비로 성분 (a), (b) 및 (c)를 반응시킴으로써 형성된다.
4급 암모늄 염 첨가제 및 존재하는 경우에 만니히 첨가제의 적합한 처리율은 목적하는 성능 및 이들이 사용된 엔진의 유형에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 다양한 수준의 첨가제가 다양한 수준의 성능을 달성하기 위해 필요할 수 있다.
적합하게는, 4급 암모늄 염 첨가제는 1 내지 10000ppm, 바람직하게는 1 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 500 ppm, 적합하게는 5 내지 250 ppm, 예를 들어 5 내지 150ppm의 양으로 디젤 연료 조성물에 존재한다.
적합하게는, 사용되는 경우에 만니히 첨가제는 1 내지 10000ppm, 바람직하게는 1 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 500 ppm, 적합하게는 5 내지 250 ppm, 예를 들어 5 내지 150ppm의 양으로 디젤 연료 조성물에 존재한다.
4급 암모늄 염 첨가제 대 만니히 첨가제의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1, 예를 들어 1:3 내지 3:1이다.
상기 언급된 바와 같이, 바이오디젤 또는 금속을 함유하는 연료는 오손을 야기하는 것으로 공지되어 있다. 엄격한 연료, 예를 들어 높은 수준의 금속 및/또는 높은 수준의 바이오디젤을 함유하는 것들은 덜 엄격한 연료보다 더 높은 처리율의 4급 암모늄 염 첨가제 및/또는 만니히 첨가제를 필요로 할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 디젤 연료에서 통상적으로 발견되는 것들과 같은 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어 항산화제, 분산제, 세제, 금속 탈활성화 화합물, 왁스 침강방지제, 저온 유동 개선제, 세탄가 개선제, 연무제거제, 안정화제, 탈유화제, 소포제, 부식 억제제, 윤활성 개선제, 염료, 마커, 연소 개선제, 금속 탈활성화제, 악취 차단제, 드래그 감소제 및 전도성 개선제를 포함한다. 이러한 종류의 첨가제의 각각의 적합한 양의 예는 당업자에게 공지될 것이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 조성물은 연무제거제/탈유화제를 추가로 포함한다.
연무제거제/탈유화제는, 예를 들어 날코(Nalco) 또는 베이커 휴즈(Baker Hughes)로부터 상업적으로 입수가능하다. 적합한 화합물은 알콕실화 페놀 포름알데히드 중합체, 알킬화 페놀 및 그로부터 유도된 수지, 옥실화 알킬페놀계 수지, 폴리글리콜 에스테르, 에폭시드, 예컨대 디에폭시드, 폴리올, 폴리아민 및 에틸렌 옥시드 / 프로필렌 옥시드 블록 공중합체를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 바람직한 탈유화제/연무제거제는 1종 이상의 알콕실화 페놀 포름알데히드를 포함하는 2-4종의 상이한 성분의 혼합물이다.
연무제거제/탈유화제는 적합하게는 0.01 내지 1000ppm, 바람직하게는 0.1 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100ppm, 예를 들어 1 내지 50ppm의 양으로 존재한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 조성물은 소포제 첨가제를 추가로 포함한다. 적합한 소포제 첨가제는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 유기개질된 실록산, 유기개질된 폴리 디메틸 실록산 또는 폴리실리콘 폴리에테르 공중합체를 포함한다. 이러한 화합물의 예는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Perfomance Materials)로부터의 상표명 새그(SAG)™ TP-317 또는 TP-325 또는 다우 코닝(Dow Corning)® 2-2617 하에 입수가능하다.
소포제 첨가제는 적합하게는 0.01 내지 1000ppm, 바람직하게는 0.1 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100ppm, 예를 들어 1 내지 50ppm의 양으로 존재한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 조성물은 폴리이소부텐-치환된 숙신산-유도된 아실화제 및 폴리에틸렌 폴리아민의 반응에 의해 형성된 유형의 세제를 추가로 포함한다. 적합한 화합물은, 예를 들어 WO2009/040583에 기재되어 있다.
디젤 연료에 의해, 본 발명자들은 도로 사용 또는 비-도로 사용을 위한 디젤 엔진에 사용하기에 적합한 임의의 연료를 포함한다. 이는 디젤, 선박용 디젤, 연료용 중유, 산업용 연료유 등으로 기재되어 있는 연료를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 석유계 연료유, 특히 중간 증류물 연료유를 포함할 수 있다. 이러한 증류물 연료유는 일반적으로 110℃ 내지 500℃, 예를 들어 150℃ 내지 400℃의 범위 내에서 비등한다. 디젤 연료는 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 크래킹된 가스유, 또는 열적으로 및/또는 촉매적으로 크래킹된 및 히드로-크래킹된 증류물과 같은 직류 및 정련 스트림의 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 연료를 포함할 수 있다. 이는 비-재생가능 피셔-트롭쉬 연료, 예컨대 GTL (가스-액화) 연료, CTL (석탄-액화) 연료 및 OTL (오일 샌드-액화)로 기재된 것들을 포함할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 재생가능 연료, 예컨대 바이오연료 조성물 또는 바이오디젤 조성물을 포함할 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제1 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제1 세대 바이오디젤은, 예를 들어 식물성 오일, 동물 지방 및 사용된 조리용 지방의 에스테르를 함유한다. 이러한 형태의 바이오디젤은 촉매 존재 하에 오일, 예를 들어 평지씨 오일, 대두 오일, 홍화 오일, 팜 25 오일, 옥수수 오일, 땅콩 오일, 목화 종자 오일, 탈로우, 코코넛 오일, 피직 넛 오일 (자트로파(Jatropha)), 해바라기 종자 오일, 사용되어진 조리용 오일, 수소화 식물성 오일 또는 그의 임의의 혼합물과 알콜, 통상적으로 모노알콜의 에스테르교환에 의해 수득될 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제2 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제2 세대 바이오디젤은 식물성 오일 및 동물 지방과 같은 재생가능 공급원으로부터 유도되며, 종종 정유소에서, 종종 페트로브라스(Petrobras)에 의해 개발된 H-바이오 공정과 같은 수소화가공을 사용하여 가공된다. 제2 세대 바이오디젤은 석유계 연료유 스트림과 특성 및 품질 면에서 유사할 수 있고, 예를 들어 식물성 오일, 동물 지방 등으로부터 생성되고 코노코필립스(ConocoPhillips)에 의해 리뉴어블 디젤(Renewable Diesel)로서, 및 네스테(Neste)에 의해 NExBTL로서 시판되는 재생가능 디젤이다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 제3 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제3 세대 바이오디젤은 BTL (바이오매스-액화) 연료로서 기재된 것들을 포함하여, 가스화 및 피셔-트롭쉬 기술을 사용한다. 제3 세대 바이오디젤은 일부 제2 세대 바이오디젤과는 크게 상이하지는 않지만, 전체 식물 (바이오매스)을 활용함으로써 공급원료 베이스를 확장하는 것을 목표로 한다.
디젤 연료 조성물은 상기 디젤 연료 조성물 중 임의의 것 또는 모두의 블렌드를 함유할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 피셔 트롭쉬 연료 및/또는 바이오디젤을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 디젤 연료 조성물은 바이오-디젤을 포함하는 블렌딩된 디젤 연료일 수 있다. 이러한 블렌드에서, 바이오-디젤은, 예를 들어 0.5% 이하, 1% 이하, 2% 이하, 3% 이하, 4% 이하, 5% 이하, 10% 이하, 20% 이하, 30% 이하, 40% 이하, 50% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 80% 이하, 90% 이하, 95% 이하 또는 99% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 조성물은 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 바이오디젤을 포함한다.
일부 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 2차 연료, 예를 들어 에탄올을 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 디젤 연료 조성물은 에탄올을 함유하지 않는다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 상대적으로 높은, 예를 들어 0.05 중량% 초과, 예컨대 0.1 중량% 또는 0.2 중량%의 황 함량을 함유할 수 있다.
그러나, 바람직한 실시양태에서, 디젤 연료는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.035 중량% 이하, 특히 0.015 중량% 이하의 황 함량을 갖는다. 더욱 더 낮은 황 수준을 갖는 연료, 예컨대 50 중량 ppm 미만의 황, 바람직하게는 20 중량 ppm 미만의 황, 예를 들어 10 중량 ppm 이하의 황을 갖는 연료도 적합하다.
통상적으로 존재하는 경우에, 금속-함유 종은, 예를 들어 연료에 존재하거나 윤활제에서 유래하는 산성 종에 의한 금속 및 금속 산화물 표면의 부식을 통한 오염물로서 존재할 것이다. 사용시, 디젤 연료와 같은 연료는, 예를 들어 차량 연료공급 시스템, 연료 탱크, 연료 수송 수단 등의 금속 표면과 일상적으로 접촉하게 된다. 전형적으로, 금속-함유 오염은 전이 금속, 예컨대 아연, 철 및 구리; I족 또는 II족 금속, 예컨대 나트륨; 및 다른 금속, 예컨대 납을 포함할 수 있다.
디젤 연료에 존재할 수 있는 금속-함유 오염 이외에도, 금속-함유 종이 고의로 연료에 첨가될 수 있는 상황이 존재한다. 예를 들어, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 미립자 트랩의 재생을 돕기 위해 금속-함유 연료-내장형 촉매 종이 첨가될 수 있다. 이러한 촉매는 종종 혼합물로서 또는 단독으로 철, 세륨, I족 및 II족 금속, 예를 들어 칼슘 및 스트론튬과 같은 금속을 기재로 한다. 또한 백금 및 망가니즈가 사용된다. 이러한 촉매의 존재는 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진에서 연료가 사용하는 경우에 분사기 침착물을 야기할 수도 있다.
금속-함유 오염은 그의 공급원에 따라 불용성 미립자 또는 가용성 화합물 또는 착물 형태일 수 있다. 금속-함유 연료-내장형 촉매는 종종 가용성 화합물 또는 착물 또는 콜로이드성 종이다.
일부 실시양태에서, 상기 금속-함유 종은 연료-내장형 촉매를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 금속-함유 종은 아연을 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 디젤 연료 조성물은 철, 세륨, I족 및 II족 금속, 백금, 망가니즈 및 그의 혼합물로부터 선택된 금속을 포함하는 연료-내장형 촉매를 포함한다. 바람직한 I족 및 II족 금속은 칼슘 및 스트론튬을 포함한다.
전형적으로, 디젤 연료 중 금속-함유 종의 양은, 종들 중 금속의 총 중량과 관련하여 표현하면, 디젤 연료의 중량 기준으로 0.1 내지 50 중량ppm, 예를 들어 0.1 내지 10 중량ppm이다.
본 발명의 연료 조성물은 선행 기술의 디젤 연료에 비해 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진에 사용되는 경우에 개선된 성능을 나타낸다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 디젤 연료에 첨가시에 제1 측면의 조성물을 제공하는 첨가제 패키지가 제공된다.
첨가제 패키지는 4급 암모늄 염 첨가제, 만니히 첨가제 및 임의로 추가의 첨가제, 예를 들어 상기 기재된 것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 첨가제 패키지는 첨가제의 용액을, 적합하게는 탄화수소 용매, 예를 들어 지방족 및/또는 방향족 용매; 및/또는 산화 용매, 예를 들어 알콜 및/또는 에테르의 혼합물로 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 엔진에서 제1 측면의 조성물을 연소시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 작동 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 디젤 연료 조성물을 사용하는 경우에 디젤 엔진의 엔진 성능을 개선하기 위한 상기 디젤 연료 조성물에서의 4급 암모늄 염 첨가제 (i) 및 만니히 반응 생성물 첨가제 (ii)의 용도가 제공된다.
제2, 제3 및 제4 측면의 바람직한 특징은 제1 측면과 관련하여 정의된 바와 같다.
성능의 개선은 디젤 엔진에서의 침착물의 형성의 감소 또는 방지에 의해 달성될 수 있다. 이는 "청결 유지" 성능의 개선으로 간주될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 엔진에서 제1 측면의 조성물을 연소시킴으로써 디젤 엔진에서 침착물의 형성을 감소시키거나 또는 방지하는 방법을 제공할 수 있다.
성능의 개선은 디젤 엔진에서의 기존 침착물의 제거에 의해 달성될 수 있다. 이는 "청소" 성능의 개선으로 간주될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 엔진에서 제1 측면의 조성물을 연소시킴으로써 디젤 엔진으로부터 침착물을 제거하는 방법을 제공할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제1 측면의 조성물은 "청결 유지" 및 "청소" 성능의 개선을 제공하는데 사용될 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 제3 측면의 용도는 디젤 연료 조성물을 사용하는 경우에 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진의 엔진 성능을 개선하기 위한 디젤 연료 조성물에서의, 임의로 만니히 첨가제와 조합된, 4급 암모늄 염 첨가제의 용도에 관한 것일 수 있다.
고압 연료 시스템을 갖는 최신 디젤 엔진은 수많은 방식으로 특징화될 수 있다. 이러한 엔진은 전형적으로 다수의 개구를 갖는 연료 분사기가 장착되어 있으며, 각각의 개구는 입구 및 출구를 갖는다.
이러한 최신 디젤 엔진은 스프레이-홀의 입구 직경이 출구 직경보다 더 크도록 점감형 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 최신 엔진은 500μm 미만, 바람직하게는 200μm 미만, 보다 바람직하게는 150μm 미만, 바람직하게는 100μm 미만, 가장 바람직하게는 80μm 미만, 또는 그 미만의 출구 직경을 갖는 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 최신 디젤 엔진은 입구의 내부 모서리가 만곡된 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 최신 디젤 엔진은 1개 초과의 개구, 적합하게는 2개 초과의 개구, 바람직하게는 4개 초과의 개구, 예를 들어 6개 이상의 개구를 갖는 분사기를 특징으로 할 수 있다.
이러한 최신 디젤 엔진은 250℃를 초과하는 작동 팁 온도를 특징으로 할 수 있다.
이러한 최신 디젤 엔진은 1350 bar 초과, 바람직하게는 1500 bar 초과, 보다 바람직하게는 2000 bar 초과의 연료 압력을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 용도는 바람직하게는 상기 기재된 특성 중 하나 이상을 갖는 엔진의 성능을 개선한다.
본 발명은 높은 압력 및 온도에서 작동되며, 연료가 재순환될 수 있고, 연료가 그를 통해 엔진으로 전달되는 다수의 미세한 개구를 포함하는 엔진의 분사기 상의 침착물의 방지 또는 감소 또는 제거에 특히 유용하다. 본 발명은 중량 차량 및 승용 차량을 위한 엔진에서의 유용성을 찾는다. 예를 들어, 고속 직접 분사 (또는 HSDI) 엔진을 도입한 승용 차량이 본 발명으로부터 이익을 얻을 수 있다.
고압 연료 시스템을 갖는 최신 디젤 엔진의 분사기 몸체 내에, 단지 1-2 μm의 클리어런스가 작동부 사이에 존재할 수 있으며, 분사기 고착, 특히 분사기 개방 고착에 의해 야기되는 분야에서의 엔진 문제의 보고가 있어 왔다. 이 영역에서의 침착물의 제어는 매우 중요할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 종래 디젤 엔진과 함께 사용되는 경우에 또한 개선된 성능을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 개선된 성능은 고압 연료 시스템을 갖는 최신 디젤 엔진에서 디젤 연료 조성물을 사용하는 경우에 및 종래 디젤 엔진에서 조성물을 사용하는 경우에 달성된다. 이는 새로운 엔진 및 보다 오래된 차량에서 사용될 수 있는 단일 연료의 제공을 가능하게 하기 때문에 중요하다.
디젤 엔진 시스템의 성능의 개선은 다수의 방법에 의해 측정될 수 있다. 적합한 방법은 엔진의 유형에 따라 및 "청결 유지" 및/또는 "청소" 성능이 측정되는지의 여부에 따라 달라질 것이다.
성능의 개선을 측정할 수 있는 방법 중 하나는 제어된 엔진 시험에서 동력 손실을 측정하는 것이다. "청결 유지" 성능의 개선은 베이스 연료에서 나타난 것과 비교하여 동력 손실의 감소를 관찰함으로써 측정될 수 있다. "청소" 성능은 본 발명의 디젤 연료 조성물이 이미 오손된 엔진에 사용되는 경우에 동력의 증가에 의해 관찰될 수 있다.
고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진의 성능의 개선은 연료 경제성의 개선에 의해 측정될 수 있다.
제3 측면의 사용은 또한 차량 연료 필터에서의 침착물을 감소시키거나, 방지하거나 또는 제거함으로써 엔진의 성능을 개선할 수 있다.
차량 연료 필터에서의 침착물의 수준은 정량적으로 또는 정성적으로 측정될 수 있다. 일부 경우에서, 이는 단지 필터가 제거되면 필터의 점검에 의해서만 측정될 수 있다. 다른 경우에, 침착물의 수준은 사용 동안 추정될 수 있다.
다수의 차량이 사용 동안 시각적으로 점검하여 고형물 축적의 수준 및 필터 교체의 필요성을 측정할 수 있는 연료 필터를 장착하고 있다. 예를 들어, 이러한 한 시스템은 필터, 필터 내의 연료 수준 및 필터 막힘의 정도가 관찰되도록 하는 것을 가능하게 하는 투명 하우징 내 필터 캐니스터를 사용한다.
본 발명의 연료 조성물을 사용하는 것은 본 발명의 것이 아닌 연료 조성물에 비해 상당히 감소된 연료 필터에서의 침착물의 수준을 발생시킬 수 있다. 이는 필터가 훨씬 덜 자주 교체되는 것을 가능하게 하며, 연료 필터가 서비스 간격 사이에 고장나지 않도록 보장할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물의 사용은 감소된 유지비로 이어질 수 있다.
일부 실시양태에서, 연료 필터에서의 침착물의 발생은 억제 또는 감소될 수 있다. 따라서 "청결 유지" 성능이 관찰될 수 있다. 일부 실시양태에서, 기존 침착물은 연료 필터로부터 제거될 수 있다. 따라서, "청소" 성능이 관찰될 수 있다.
성능의 개선은 또한 본 발명의 연료 조성물의 사용이 엔진의 분사기 상의 침착물의 양을 감소시키는 정도를 고려하여 평가될 수 있다. "청결 유지" 성능에 대해, 침전물의 발생의 감소가 관찰될 것이다. "청소"에 대해, 기존 침전물의 성능 제거가 관찰될 것이다.
침착물 축적의 직접 측정은 통상적으로 착수되지 않지만, 통상적으로 동력 손실 또는 분사기를 통한 연료 유량으로부터 추정된다.
제3 측면의 사용은 분사기 몸체 내에 검 및 래커를 비롯한 침착물을 감소시키거나, 방지하거나 또는 제거함으로써 엔진의 성능을 개선할 수 있다.
유럽에서는, 수송 연료, 윤활유 및 기타 유체에 대한 성능 시험의 개발을 위한 유럽 공동체 협의회 (CEC로 알려져 있는 산업 단체)가 "유로(Euro) 5" 법규로 공지되어 있는 새로운 유럽 연합 배출 법규를 충족시키는 엔진에서 사용하기에 디젤 연료가 적합한지를 평가하기 위해, CEC F-98-08로 명명된 새로운 시험을 개발하였다. 상기 시험은 유로 5 분사기를 사용하는 푸조 DW10 엔진을 기준으로 하며, 이후에 DW10 시험으로 지칭될 것이다. 이는 실시예 (실시예 9 참조)와 관련하여 추가로 기재될 것이다.
바람직하게는 본 발명의 연료 조성물의 사용은 DW10 시험에서 감소된 침착물로 이어진다. "청결 유지" 성능에 대해, 침전물의 발생의 감소가 바람직하게는 관찰된다. "청소" 성능에 대해, 침전물의 제거가 바람직하게는 관찰된다. DW10 시험은 고압 연료 시스템을 갖는 최신 디젤 엔진의 동력 손실을 측정하는데 사용된다.
보다 오래된 엔진의 경우에, 성능의 개선은 XUD9 시험을 사용하여 측정될 수 있다. 본 시험은 실시예 10과 관련하여 기재된다.
적합하게는, 본 발명의 연료 조성물의 사용은 최신 디젤 엔진에서 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있고, 즉 이러한 엔진의 분사기 상의 침착물의 형성이 억제 또는 방지될 것이다. 바람직하게는 이 성능은 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만의 동력 손실이 DW10 시험에 의해 측정시 32시간 후에 관찰되도록 한다.
적합하게는, 본 발명의 연료 조성물의 사용은 최신 디젤 엔진에서 "청소" 성능을 제공할 수 있고, 즉 이미 오손된 엔진의 분사기 상에서 침착물이 제거될 수 있다. 바람직하게는, 이 성능은 오손된 엔진의 동력이 DW10 시험으로 측정시 32시간 이내에 청결한 분사기를 사용하는 경우에 달성되는 수준의 1% 이내로 복귀되도록 한다.
바람직하게는, 동력이 10시간 이내에, 바람직하게는 8시간 이내에, 적합하게는, 6시간 이내에, 바람직하게는 4시간 이내에, 보다 바람직하게는 2시간 이내에 청결한 분사기의 사용시 관찰되는 수준의 1% 이내로 복귀되는 신속한 "청소"가 달성될 수 있다.
청결한 분사기는 새로운 분사기 또는, 예를 들어 초음파 조에서, 제거되고 물리적으로 세정되는 분사기를 포함할 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 연료 조성물의 사용은 종래 디젤 엔진에서 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있고, 즉 이러한 엔진의 분사기 상의 침착물의 형성이 억제 또는 방지될 수 있다. 바람직하게는, 이 성능은 50% 미만, 바람직하게는 30% 미만의 유동 손실이 XUD-9 시험에 의해 측정시 10시간 후에 관찰되도록 한다.
적합하게는, 본 발명의 연료 조성물의 사용은 종래 디젤 엔진에서 "청소" 성능을 제공할 수 있고, 즉 이미 오손된 엔진의 분사기 상의 침착물이 제거될 수 있다. 바람직하게는 이 성능은 오손된 엔진의 유동 손실이 XUD-9 시험으로 측정시 10시간 이내에 10% 이상 증가될 수 있도록 한다.
본원에 기재된 바와 같은 디젤 엔진의 성능의 개선을 달성하는 것 뿐만 아니라 본 발명의 조성물은 또한 저장시 안정적인 것으로 밝혀졌다.
특히, 본 발명의 조성물은 선행 기술의 유사한 조성물과 비교시 에멀젼의 형성에 대한 감소된 경향을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 디젤 연료 조성물에서 에멀젼의 형성을 억제하기 위한 제1 측면과 관련하여 정의된 바와 같은 4급 암모늄 염을 포함하는 제1 첨가제 (i) 및 만니히 반응 생성물을 포함하는 제2 첨가제 (ii)의 용도가 제공된다.
에멀젼의 형성을 억제한다는 것에 의해 본 발명자들은 선행 기술의 유사한 엔진 성능 첨가제가 사용되는 경우와 비교하여 에멀젼이 보다 덜 용이하게 형성되고/거나 보다 더 용이하게 분리된다는 것을 의미한다.
본 발명은 연무제거제/탈유화제 및 본원에 정의된 바와 같은 4급 암모늄 염 첨가제 (i)을 포함하는 디젤 연료 조성물의 탈유화 성능을 개선하기 위해 본원에 정의된 바와 같은 만니히 반응 생성물 (ii)의 사용을 추가로 제공한다.
에멀젼을 형성하기 보다는 분리되는 물 및 연료의 경향은 실시예 8에 기재된 표준 시험 방법 ASTM D7451을 사용하여 측정될 수 있다.
본 시험에서, 연료 및 물은 규정된 조건 하에 진탕되고, 연료 물을 분리하는데 소요되는 시간 및 상기 분리의 품질이 평가된다.
연료 및 물이 혼합시 분리되는데 소요되는 시간은 저장 탱크로부터 취해진 연료의 품질을 보장한다는 점에서 특히 중요하다. 새로운 연료가 저장 탱크에 첨가될 때, 임의의 유화된 연료/물이 존재하는 경우에, 연료 및 물이 분리될 때까지 최종 사용자에게 그 연료를 공급하는 것이 허용되지 않을 것이다. 유사하게는, 연료 투명도는 최종 사용자에게 허용되어야 한다.
계면 상태 및 연료 물 분리 등급은 미생물 성장이 연료 / 물 계면에서 최소화되도록 보장하기 위해 특히 중요하다.
본 시험은 연료 첨가제 성능을 평가할 때 연료 회사에 대한 공통 요건이다.
본 발명의 임의의 측면의 임의의 특징은 적절한 경우에 임의의 다른 특징과 조합될 수 있다.
지금부터 본 발명이 하기의 비제한적 실시예를 참조하여 추가로 정의될 것이다.
실시예 1
첨가제 A, 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 하기와 같이 제조하였다:
1000 Mn 폴리이소부틸렌 (21425g)으로부터 제조된 숙신산 무수물 및 희석 오일 - 파일럿 900 (3781g)의 혼합물을 질소 분위기 하에 110℃에서 교반하면서 가열하였다. 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA, 2314g)을 115℃ 미만의 배치 온도를 유지하면서 45분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 온도를 150℃로 증가시키고, 추가 3시간 동안 유지하였다. 생성된 화합물은 DMAPA 숙신이미드였다.
이 DMAPA 숙신이미드를 질소 분위기 하에 5시간 동안 교반하면서 환류 (대략 80℃) 하에 스티렌 옥시드 (12.5g), 아세트산 (6.25g) 및 메탄올 (43.4g)과 함께 가열하였다. 혼합물을 증류 (30℃, -1 bar)에 의해 정제하여 스티렌 옥시드 4급 암모늄 염을 무색 투명한 증류물로서 수득하였다.
실시예 2 (비교)
첨가제 B, 선행 기술의 만니히 반응 생성물 첨가제를 하기와 같이 제조하였다:
반응기를 도데실페놀 (170.6g, 0.65 mol), 에틸렌디아민 (30.1g, 0.5 mol) 및 카로맥스(Caromax) 20 (123.9g)으로 충전하였다. 혼합물을 95℃로 가열하고, 포름알데히드 용액, 37 중량% (73.8g, 0.9 mol)를 1시간에 걸쳐 충전하였다. 온도를 3시간 동안 125℃로 증가시키고, 물을 제거하였다. 본 실시예에서 알데히드 (a):아민 (b):페놀 (c) 의 몰비는 대략 1.8:1:1.3이었다.
실시예 3
폴리이소부텐-치환된 페놀을 하기와 같이 제조하였다:
750의 평균 분자량을 갖는 폴리이소부텐 (450.3g, 0.53mol, 1 당량)을 45-50℃로 가열하고, 이어서, 페놀 (150.0g, 1.59mol, 3 당량)을 첨가하였다. 혼탁 혼합물을 교반하고, 삼플루오린화붕소디에테레이트 (15.0g, 0.10mol, 0.18 당량)를 대략 2시간에 걸쳐 2-3ml 분취액으로 첨가하여 투명한 오렌지색 액체를 제공하고, 이를 5시간 동안 45-50℃에서 교반하였다. 이어서, 수성 암모니아 35% (10.5g, 0.22mol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 진공 증류에 의해 81.3g의 증류물을 제공하였다. 이를 5분 동안 톨루엔 (250.3g) 중 70℃에서 교반한 후, 250.4g의 물을 첨가하였다. 층을 분리하고, 톨루엔 추출물을 물로 2회 더 세척하였다. 잔류 물 및 톨루엔을 진공 하에 제거하여 생성물을 2 중량%의 톨루엔 함량 및 0.2 중량% 미만의 페놀 함량을 갖는 점성 연황색 액체 (510.9g)로서 제공하였다.
실시예 4
첨가제 C, 본 발명의 만니히 첨가제를 하기와 같이 제조하였다:
5 중량%의 잔류 PIB 함량 (447.8g, 425.4g "활성" PIB 페놀, 0.50mol, 1.3 당량)을 갖는 PIB 750 페놀 (평균 분자량 750의 폴리이소부테닐 치환기를 갖는 페놀)을 에틸렌디아민 (25.3g, 0.38mol, 1 당량) 및 카로맥스 20 용매 (225.6g)와 혼합하였다. 균질 혼합물을 90-95℃로 가열하였다. 이어서, 36.7% 포르말린 (57.12g, 0.69mol, 1.8 당량)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 1시간 동안 95℃에서 유지시켰다. 물을 딘-스타르크(Dean-Stark) 장치를 사용하여 제거하였다. 증류 후에 708.3g의 생성물을 수집하였다.
실시예 5
3종의 디젤 첨가제 제제를 표 1에 따라 제조하였다.
<표 1>
Figure 112014018908612-pct00006
탈유화제 (1) 방향족 용매 중 페놀계 수지의 혼합물을 포함하는 상업적으로 입수가능한 탈유화제/연무제거제.
소포제 (2) 방향족 용매 중 유기 변형 실록산을 포함하는 상업적으로 입수가능한 소포제 첨가제.
용매 (3) 방향족 및 지방족 용매의 상업적으로 입수가능한 블렌드
실시예 6
표 1에 열거된 첨가제 조성물을 RF06 베이스 연료의 공통 배치로부터 취출되며 1 ppm 아연 (아연 네오데카노에이트로서)을 함유하는 분취액 모두에 첨가함으로써 디젤 연료 조성물을 제조하였다. 각 경우에 350ppm의 총 첨가제 처리율을 사용하였다.
하기 표 2는 RF06 베이스 연료의 사양을 제시한다.
<표 2>
Figure 112014018908612-pct00007
실시예 7
표 1에 열거된 첨가제 조성물을 포함하며, 93% RF06 베이스 연료 및 평지씨 오일 메틸 에스테르를 포함하는 7% 바이오디젤로부터 제조된 B7 참조 연료의 공통 배치로부터 취출된 분취액 모두에 첨가된 디젤 연료 조성물을 제조하였다. 다시, 350ppm의 총 첨가제 처리율을 사용하였다.
실시예 8
실시예 6 및 7에서 제조된 연료 조성물을 수정 버전의 ASTM D7451 (경질 및 중간 증류물, 및 압축 및 스파크 점화 연료의 물 분리 특성(Water Separation Properties of Light and Middle Distillate, and Compression and Spark Ignition Fuels))을 사용하여 시험하였다.
본 시험은 물 및 연료가 잠재적 에멀젼 형성 첨가제 또는 성분을 함유하는 경우에 에멀젼을 형성하기 보다는 분리되는 이들의 경향을 평가하도록 설계된다. 본 시험에서, 연료 80ml 및 물 20ml를 제어된 조건 하에 함께 진탕시키고 소정의 기간 동안 정치시켰다. 5분 후에, 수성 층의 부피, 연료 투명도, 연료 물 분리 및 계면 상태를 표준 규정에 따라 평가하였다.
시험을 하기를 제외하고는 ASTM D7451 - 08 방법에 따라 수행하였다:
6.1) ASTM D1094에 명시된 바와 같은 마개있는 100ml 측정 실린더를 D7451에 명시된 튜브 대신에 사용하였다.
10.1) 수성 상을 연료보다 오히려 먼저 튜브에 첨가하였다.
11.1) 20ml 맑은 물에 도달하는데 소용되는 시간을 또한 기록하였다.
주의: 상기 번호 섹션은 D7451 시험 방법의 번호 섹션을 지칭한다.
본 시험은 연료 첨가제 성능을 평가할 때 연료 회사에 대한 공통 요건이다.
2종의 연료에서의 ASTM D 7451 시험의 결과는 표 3 내지 6에 제공된다.
본 시험에서, 20ml 물이 복귀하는데 소요되는 시간 및 5분에서의 수성 층의 부피는 각각 얼마나 빨리 연료 / 물 에멀젼이 2개의 별개의 상 내로 다시 분리될 것인지의 지표를 제공한다. 계면 상태 등급, 연료 투명도 등급 및 연료 - 물 분리 등급 모두는 분리가 얼마나 잘 일어나는지의 지표를 제공한다.
pH4, pH7 및 pH 9에서 수성 상을 사용하는 실시예 6의 연료 조성물의 이중 ASTM D7451 시험의 결과는 표 3-5에 제공된다.
pH4에서 수성 상을 사용하는 실시예 7의 연료 조성물의 이중 ASTM D7451 시험의 결과는 표 6에 제공된다.
<표 3>
Figure 112014018908612-pct00008
<표 4>
Figure 112014018908612-pct00009
<표 5>
Figure 112014018908612-pct00010
<표 6>
Figure 112014018908612-pct00011
상기 시험에서, 5분 후 연료 투명도 및 연료 - 물 분리 등급은 상당히 유사하였다. 그러나, 5분 후 수성 층의 부피, 계면 상태 등급 및 물 20ml가 복귀하는데 소요되는 시간에 의해 입증된 바와 같이, 조성물 3은 조성물 1 또는 2보다 현저하게 보다 우수한 성능을 제공하였다.
실시예 9
최신 디젤 엔진에서의 본 발명의 디젤 연료 조성물의 성능은 CECF-98-08 DW 10 방법에 따라 시험될 수 있다.
분사기 오손 시험의 엔진은 PSA DW 10BTED4였다. 요약하면, 엔진 특성은 하기와 같다:
디자인: 직렬 4 실린더, 오버헤드 캠샤프트, EGR로 터보차징됨
용량: 1998 cm3
연소 챔버: 4개의 밸브, 보울 인 피스톤, 벽면 유도 직접 분사
동력: 4000 rpm에서 100 kW
토크: 2000 rpm에서 320 Nm
분사 시스템: 피에조 전자식 제어 6-홀 분사기를 갖는 커먼 레일
최대 압력: 1600 bar (1.6 x 108 Pa). 지멘스(SIEMENS) VDO에 의한 독점 디자인
배출 제어: 배기 가스 후처리 시스템 (DPF)과 결합되는 경우에 유로 IV 한계치에 부합함
이러한 엔진은 현재와 미래의 유럽 배출 요건에 부합할 수 있는 최신 유럽 고속 직접 분사 디젤 엔진의 대표적인 디자인으로서 선택되었다. 커먼 레일 분사 시스템은 최적의 수력학적 유동을 위한 원형 입구 가장자리 및 원추형 스프레이 홀을 갖는 고도로 효율적인 노즐 디자인을 사용한다. 이러한 유형의 노즐은 높은 연료 압력과 조합되는 경우에 연소 효율, 감소된 소음 및 감소된 연료 소비에서의 향상이 달성되는 것을 가능하게 하였으나, 스프레이 홀에서의 침착물 형성과 같이 연료 유동을 교란할 수 있는 영향에 민감하다. 이러한 침착물의 존재는 엔진 동력의 상당한 손실 및 증가된 미반응물질 배출을 야기한다.
시험은 예상되는 유로 V 분사기 기술의 대표적인 미래 분사기 디자인을 사용하여 수행하였다.
오손 시험을 시작하기 전에 분사기 조건의 신뢰성 있는 기준을 확립할 필요가 있다고 고려되므로, 비-오손 참조 연료를 사용하여 시험 분사기를 위한 16시간의 길들임 스케줄을 지정하였다.
CEC F-98-08 시험 방법에 대한 전체 사양은 CEC로부터 입수할 수 있다. 코킹 주기를 하기에 요약하였다.
1. 하기 레짐에 따른 워밍업 주기 (12분):
Figure 112014018908612-pct00012
2. 하기 주기의 8회 반복으로 구성된 8시간의 엔진 작동
Figure 112014018908612-pct00013
3. 60초 이내의 공회전을 위한 냉각 및 10초 동안의 공회전
4. 4시간의 소크 기간
표준 CEC F-98-08 시험 방법은 상기 단계 1-3의 4회 반복에 상응하는 32시간의 엔진 작동, 및 단계 4의 3회 반복, 즉 워밍업 및 냉각을 제외한 56시간의 총 시험 시간으로 구성된다.
각 경우에, 제1의 32시간 주기를 새로운 분사기 및 1ppm Zn (네오데카노에이트로서)가 첨가되어 있는 RF-06 베이스 연료를 사용하여 구동하였다. 이는 분사기의 오손으로 인해 소정 수준의 동력 손실을 발생하였다.
이어서, 제2의 32시간 주기를 '청소' 단계로서 구동할 수 있다. 제1 단계로부터의 더러운 분사기를 엔진 및 1ppm Zn (네오데카노에이트로서) 및 시험 첨가제가 첨가되어 있는 RF-06 베이스 연료로 대체한 연료에 유지시켰다.
실시예 10
보다 오래된 엔진 유형에서 본 발명의 첨가제의 유효성은 표준 산업 시험 - CEC 시험 방법 번호 CEC F-23-A-01을 사용하여 평가될 수 있다.
본 시험은 푸조 XUD9 A/L 엔진을 사용하여 분사기 노즐 코킹을 측정하고, 다양한 분사기 노즐 코킹 경향의 연료들을 구별하는 수단을 제공한다. 노즐 코킹은 분사기 니들 및 니들 시트 사이에 형성되는 탄소 침착물의 결과이다. 탄소 침착물의 침착은 연소 가스에의 분사기 니들 및 시트의 노출로 인한 것이고, 이는 잠재적으로 엔진 성능의 바람직하지 않은 변형을 야기한다.
푸조 XUD9 A/L 엔진은 특히 CEC PF023 방법을 위해 푸조 시트로엥 모터스 (Peugeot Citroen Motors)로부터 구입된 1.9 리터 배기량의 4 실린더 간접 분사식 디젤 엔진이다.
시험 엔진에는 평평하지 않은 분사기 니들을 사용하는 청소된 분사기를 장착하였다. 다양한 니들 리프트 위치에서의 기류는 시험 전에 유동 장치 상에서 측정하였다. 엔진을 순환 조건 하에 10시간 동안 작동시켰다.
Figure 112014018908612-pct00014
연료 분사기 상의 침착물 형성을 촉진시키는 연료의 경향은 시험의 완료시에 분사기 노즐 기류를 다시 측정하고 이 값을 시험 전의 값들과 비교함으로써 결정하였다. 결과는 모든 노즐에 대한 다양한 니들 리프트 위치에서의 기류 감소 백분율에 대해 나타내었다. 0.1mm 니들 리프트의 모든 4개의 노즐에서의 기류 감소의 평균 값은 제공된 연료에 대한 분사기 코킹의 수준으로 간주하였다.
실시예 11
350 ppm의 실시예 5에 기재된 첨가제 조성물 3을 실시예 6에 규정된 사양을 갖는 베이스 연료에 첨가함으로써 디젤 연료 조성물을 제조하였다. 상기 연료 및 베이스 연료를 실시예 10에 기재된 방법에 따라 푸조 XUD9 A/L 엔진에서 시험하였다. 결과는 표 7에 제시된다.
<표 7>
Figure 112014018908612-pct00015

Claims (19)

  1. 4급 암모늄 염을 포함하는 제1 첨가제 (i) 및 만니히 반응 생성물을 포함하는 제2 첨가제 (ii)를 포함하며; 여기서 4급 암모늄 염 첨가제 (i)은 에스테르가 아닌 4급화제와, 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 하기 화학식 B1 또는 B2의 아민의 반응에 의해 형성된 화합물과의 반응에 의해 형성되고;
    <화학식 B1>
    Figure 112019503331537-pct00016

    <화학식 B2>
    Figure 112019503331537-pct00017

    (상기 식에서, R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고; X는 결합 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; n은 0 내지 20이고; m은 1 내지 5이고; R4는 수소 또는 C1 내지 C22 알킬 기임)
    여기서 만니히 반응 생성물 첨가제 (ii)는
    (a) 알데히드;
    (b) 아민; 및
    (c) 치환된 페놀
    사이의 만니히 반응의 생성물이고;
    여기서 페놀은 200 내지 2400의 분자량을 갖는 1개 이상의 분지형 히드로카르빌 기로 치환된 것이고;
    에멀젼을 형성하는 것에 대한 감소된 경향을 갖는 디젤 연료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 4급화제가 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 술톤, 히드로카르빌 치환된 포스페이트, 히드로카르빌 치환된 보레이트, 알킬 니트라이트, 알킬 니트레이트, N-옥시드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 것인 디젤 연료 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 4급화제가 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트 및 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드로부터 선택된 것인 디젤 연료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로카르빌 치환된 아실화제가 화학식 B1의 디아민 화합물과 반응하는 것인 디젤 연료 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 (i)이 디메틸아미노프로필아민 및 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산 무수물로부터 제조된 3급 아민의 염인 디젤 연료 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 (ii)를 제조하는데 사용되는 성분 (a)가 포름알데히드인 디젤 연료 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 (ii)를 제조하는데 사용되는 성분 (b)가 에틸렌 폴리아민 또는 폴리에틸렌 폴리아민인 디젤 연료 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 (ii)를 제조하는데 사용되는 성분 (c)가 폴리이소부틸렌-치환된 페놀인 디젤 연료 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제 (ii)를 형성하는데 사용되는 만니히 반응에서 성분 (a) 대 성분 (b)의 몰비가 2.2-1.01:1이고, 성분 (a) 대 성분 (c)의 몰비가 1.99-1.01:1이고, 성분 (b) 대 성분 (c)의 몰비가 1:1.01-1.99인 디젤 연료 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 반응에서 성분 (a) 대 성분 (b)의 몰비가 2-1.4:1이고, 성분 (a) 대 성분 (c)의 몰비가 1.7-1.1:1이고, 성분 (b) 대 성분 (c)의 몰비가 1:1.1-1.7인 디젤 연료 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 연료가 비-재생가능 피셔 트롭쉬(Fischer Tropsch) 연료 및/또는 바이오디젤을 포함하는 것인 디젤 연료 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 철, 세륨, I족 및 II족 금속, 백금, 망가니즈 및 그의 혼합물로부터 선택된 금속을 포함하는 연료-내장형 촉매를 추가로 포함하는 디젤 연료 조성물.
  13. 디젤 연료에 첨가시 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제공하는 첨가제 패키지.
  14. 엔진에서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 연소시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 작동 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디젤 엔진의 엔진 성능을 개선하기 위해 사용되는 디젤 연료 조성물.
  16. 제15항에 있어서, "청결 유지" 성능 및/또는 "청소" 성능을 제공하기 위해 사용되는 디젤 연료 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진의 성능을 개선하기 위해 사용되는 디젤 연료 조성물.
  18. 삭제
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탈유화제/연무제거제를 추가로 포함하는 디젤 연료 조성물.
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