CN103987818A - 燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种柴油机燃料组合物，其包含含有季铵盐的第一添加剂(i)和含有曼尼希反应产物的第二添加剂(ii)；其中所述季铵盐添加剂(i)由非酯的季铵化剂与由烃基取代的酰化剂和式(B1)或(B2)的胺反应形成的化合物反应而形成：其中R2和R3为相同或不同的具有1-22个碳原子的烷基、烯基或芳基；X为键或具有1-20个碳原子的亚烷基；n为0-20；m为1-5；且R4为氢或C1-C22烷基；其中所述曼尼希反应产物添加剂(ii)为以下之间的曼尼希反应的产物：(d)醛；(e)胺；和(f)被取代的酚；其中所述酚由具有200-3000分子量的至少一个支化烃基取代。

Description

燃料组合物
本发明涉及燃料组合物及其添加剂。特别地，本发明涉及用于柴油机燃料组合物的添加剂，特别是适用于具有高压燃料系统的现代柴油机的那些。
由于消费者需求和法规，在近年柴油机变得能源有效的多，显示了改进的性能和具有减少的排放。
已经通过在燃烧过程中的改善产生在性能上和排放上的这些改善。为实现这种改进的燃烧所需的燃料雾化，已经开发出使用更高的喷射压力和减少的燃料喷射器喷嘴孔径的燃料喷射装置。在喷射喷嘴的燃料压力现在通常超过1500巴(1.5×108Pa)。为达到这些压力，必须对燃料做的功也提高燃料的温度。这些高的压力和温度可导致所述燃料的劣化。
具有高压燃料系统的柴油机可包括但不限于重型柴油机和较小的客车型柴油机。重型柴油机可包括非常大功率的发动机，例如具有20缸变体的MTU系列4000柴油机，设计主要用于船和具有高达4300kW功率输出的发电；或例如具有6缸和大约240kW功率输出的Renault dXi 7等发动机。典型的客车柴油机为Peugeot DW 10，其具有4缸和100kW或更低的功率输出（取决于变体）。
在关于本发明的所有柴油机中，普遍的特征为高压燃料系统。通常地，使用超过1350巴（1.35×108Pa）的压力，但是通常可存在高达2000巴(2×108Pa)或更高的压力。
这种高压燃料系统的两个非限制性实例为：共轨喷射系统，其中利用高压泵压缩燃料，经过共轨供应到燃料喷射阀；和单元喷射系统，其将高压泵和燃料喷射阀结合为一个组件，达到超过2000巴(2×108Pa)的最高可能喷射压力。在两种系统内，在加压所述燃料时，燃料变热，通常达到大约100℃或以上的温度。
在共轨系统内，燃料在高压下储存在中部蓄压器轨或单独的蓄压器中，然后将其输送至喷射器。通常，经加热的燃料的一些返回到燃料系统的低压侧或返回到燃料箱。在单元喷射系统中，燃料在喷射器内压缩以便产生高喷射压力。这进而提高了燃料的温度。
在两种系统内，在喷射之前，燃料存在于喷射器主体内，在此由于来自燃烧室的热量进一步经加热。在喷射器末端的燃料的温度可高达250-350℃。
因此，在喷射之前，燃料在1350巴(1.35×108Pa)至超过2000巴(2×108Pa)的压力和约100℃-350℃的温度下受压，有时被再循环回燃料系统内，因此增加燃料经历这些条件的时间。
柴油机的普遍问题为喷射器，特别是喷射器主体和喷射器喷嘴的结垢。结垢还可发生在燃料过滤器中。在喷嘴变得被来自柴油机燃料的沉积物阻塞时，发生喷射器喷嘴结垢。燃料过滤器的结垢可与燃料再循环回到燃料箱有关。沉积物随燃料的劣化而增加。沉积物可采取含碳焦状残余物或粘性或胶状残余物的形式。柴油机燃料受热越高，特别是如果在压力下受热，它们变得越来越不稳定。因此具有高压燃料系统的柴油机可导致增加的燃料劣化。
喷射器结垢的问题可在使用任何类型的柴油机燃料时发生。然而，一些燃料可特别倾向于导致结垢，或在使用这些燃料时结垢可更快速地发生。例如，已经发现包含生物柴油的燃料更容易产生喷射器结垢。包含金属物类的柴油机燃料还可导致增加的沉积物。金属物类可特意在添加剂组合物中加入到燃料中，或可作为污染物物类存在。如果来自燃料分配系统、车用分配系统、车用燃料系统、其它金属成份和润滑油的金属物类变地溶解或分散在燃料中，就会发生污染。
过渡金属特别地导致增加的沉积物，特别是铜和锌物类。这些可通常以从几ppb(十亿分之几)高至50ppm的水平存在，但是相信可能会导致问题的水平为0.1-50ppm，例如0.1-10ppm。
当喷射器变得阻塞或部分阻塞时，燃料的输送较低效，且燃料与空气不良混合。这随时间导致发动机功率的损失、增加的废气排放和不良的燃料经济性。
当喷射器喷嘴孔的尺寸减少时，沉积物积聚的相对影响变得更加显著。通过简单的运算，沉积在500μm孔内的5μm层减少了4%的流通面积，然而沉积在200μm孔内的相同的5μm层减少了9.8%的流通面积。
目前，含氮去垢剂可加入到柴油机燃料中以减少焦化。典型的含氮去垢剂为通过聚异丁烯取代的琥珀酸衍生物与聚亚烷基多胺反应形成的那些。然而，包括更细喷射器喷嘴的更新的发动机更敏感，且现有柴油机燃料可能不适合连同结合了这些较小喷嘴孔的新式发动机使用。
本发明人已经开发出柴油机燃料组合物，其在用于具有高压燃料系统的柴油机时，提供与现有技术的柴油机燃料组合物相比提高的性能。
提供阻止或减少在柴油机中出现沉积物的柴油机燃料组合物为有利的。可认为这些燃料组合物执行“保持清洁”的功能，即它们阻止或抑制结垢。
然而，还期望提供柴油机燃料组合物，其帮助清洁在发动机中已经形成的沉积物，特别是已经在喷射器上形成的沉积物。这种燃料组合物在柴油机中燃烧时从中去除沉积物，因此实现对已经结垢的发动机的“清洁”。
正如“保持清洁”的性质，“清洁”结垢的发动机可提供显著的优点。例如，优良的清洁可导致功率增加和/或燃料经济性的增加。此外，从发动机特别是从喷射器去除沉积物，可使得在必须保养或替换喷射器之前间隔时间的增加，因此减少维护成本。
尽管由于上述原因，在喷射器上的沉积物为具有高压燃料系统的现代柴油机中存在的特定问题，但是期望提供一种在较旧的传统柴油机中也提供有效去垢力的柴油机燃料组合物，使得泵所提供的单一燃料可用于所有类型的发动机。
还期望燃料组合物减少车用燃料过滤器的结垢。其可用于提供阻止或抑制燃料过滤器沉积物出现的组合物，即，提供“保持清洁”的功能。其可用于提供从燃料过滤器沉积物去除已有沉积物的组合物，即提供“清洁”功能。能提供这两个功能的组合物特别有用。
在配制燃料添加剂包时，有必要认为添加剂将对燃料组合物整体有影响。当包括极性和非极性基团的化合物用作添加剂时，这些可有时导致问题，因为它们可有助于将水混合到燃料中和形成乳液。含水燃料特别是燃料/水乳液为不期望的。它们可导致例如微生物污染、侵蚀等问题。因此期望在有可能时，使用具有降低的形成乳液的倾向添加剂。
根据本发明的第一方面，提供了一种柴油机燃料组合物，其包含含有季铵盐的第一添加剂(i)和含有曼尼希反应（Mannich reaction）产物的第二添加剂(ii)；其中所述季铵盐添加剂(i)由非酯的季铵化剂与由烃基取代的酰化剂和式(B1)或(B2)的胺反应形成的化合物反应而形成：
其中R2和R3为相同或不同的具有1-22个碳原子的烷基、烯基或芳基；X为键或具有1-20个碳原子的亚烷基；n为0-20；m为1-5；且R4为氢或C1-C22烷基；其中所述曼尼希反应产物添加剂(ii)为以下之间的曼尼希反应的产物：
(a)醛；
(b)胺；和
(c)被取代的酚；
其中所述酚由具有200-3000分子量的至少一个支化烃基取代。
添加剂化合物(i)可在本文指“季铵盐添加剂”或添加剂(i)。
添加剂化合物(ii)可在本文指“曼尼希添加剂”或添加剂(ii)。
用于形成本发明的季铵盐添加剂的季铵化剂不为酯。通过这个限定意在排除式RCOOR1的特定化合物，其中R为任选被取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基且R1为C1-C22的烷基、芳基或烷基芳基。
季铵化剂可适合地选自以下：二烷基硫酸盐、苄基卤、烃基取代的碳酸盐、与酸结合的烃基取代环氧化物、烷基卤、烷基磺酸盐、磺内酯、烃基取代的磷酸盐、烃基取代的硼酸盐、烷基亚硝酸盐、烷基硝酸盐、氢氧化物、N-氧化物或它们的混合物。
在一些实施方案中，季铵盐可由例如烷基或苄基卤（特别是氯化物）制备，然后经受离子交换反应来提供不同的阴离子作为季铵盐的部分。这种方法可适于制备季铵氢氧化物、醇盐、亚硝酸盐或硝酸盐。
优选季铵化剂包括二烷基硫酸盐、苄基卤、烃基取代的碳酸盐、与酸结合的烃基取代环氧化物、烷基卤、烷基磺酸盐、磺内酯、烃基取代的磷酸盐、烃基取代的硼酸盐、N-氧化物或它们的混合物。
适合用于本文的二烷基硫酸盐包括在烷基链中包括具有1-10个，优选1-4个碳原子的烷基的那些。优选的化合物为二甲基硫酸盐。
适合的苄基卤包括氯化物、溴化物和碘化物。苯基可为任选被例如一个或多个烷基或烯基取代，特别是当使用氯化物时。优选的化合物为苄基溴。
适合的烃基取代的碳酸盐可包括可相同或不同的两个烃基。每个烃基可包含1-50个碳原子，优选1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，适合地1-5个碳原子。优选所述或每个烃基为烷基。此类型的优选化合物包括二乙基碳酸盐和二甲基碳酸盐。
适合的烃基取代的环氧化物具有以下式：
其中R1、R2、R3和R4的每一个独立地为氢或具有1-50个碳原子的烃基。适合的环氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和氧化芪。烃基环氧化物与酸结合用作季铵化剂。在烃基取代的酰化剂为二羧基酰化剂的实施方案中，不需要添加单独的酸。然而在其它实施方案中，可使用例如乙酸的酸。
特别优选的环氧化物为环氧丙烷和氧化苯乙烯。
适合用于本文的烷基卤包括氯化物、溴化物和碘化物。
适合的烷基磺酸盐包括具有1-20个，优选1-10个，更优选1-4个碳原子的那些。
适合的磺内酯包括丙磺内酯和丁磺内酯。
适合的烃基取代的磷酸盐包括二烷基磷酸盐、三烷基磷酸盐和O,O-二烷基二硫代磷酸盐。优选的烷基具有1-12个碳原子。
适合的烃基取代的硼酸盐基团包括具有1-12个碳原子的烷基硼酸盐。
优选烷基亚硝酸盐和烷基硝酸盐具有1-12个碳原子。
优选季铵化剂选自二烷基硫酸盐、苄基卤、烃基取代的碳酸盐、与酸结合的烃基取代环氧化物和它们的混合物。
特别优选用于本文的季铵化剂为与酸结合的烃基取代环氧化物。这包括以下实施方案：其中所述酸为另外的反应物或其中所述酸基团作为被季铵化的化合物的结构的一部分而存在。优选所述酸基团作为被季铵化的化合物的结构的一部分而存在。
为了形成本发明的季铵盐添加剂，所述季铵化剂与由烃基取代的酰化剂和式(B1)或(B2)的胺反应形成的化合物起反应。
在使用式(B1)的化合物时，R4优选为氢或C1-C16烷基，优选C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基。在R4为烷基时，其可为直链或支化的。其可被例如羟基或烷氧基取代基所取代。优选R4为非取代烷基。更优选R4选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体。最优选R4为氢。
当使用式(B2)的化合物时，m优选为2或3，最优选2；n优选为0-15，优选0-10，更优选0-5。最优选n为0且式(B2)的化合物为醇。
优选烃基取代的酰化剂与式(B1)的二胺化合物反应。
R2和R3为具有1-22个碳原子的相同或不同的烷基、烯基或芳基。在一些实施方案中R2和R3可连接在一起以形成环结构，例如哌啶或咪唑部分。R2和R3可为支化的烷基或烯基。每个可例如被羟基或烷氧基取代基所取代。
R2和R3可各自独立地为C1-C16的烷基，优选C1-C10的烷基。R2和R3可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或这些的任何异构体。优选R2和R3各自独立地为C1-C4烷基。优选R2为甲基。优选R3为甲基。
X为键或具有1-20个碳原子的亚烷基。在优选实施方案中，当X亚烷基时，这个基团可为直链的或支化的。亚烷基在其中可包括环结构。其可例如任选被羟基或烷氧基取代基所取代。
X优选为具有1-16个碳原子的亚烷基，优选1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，例如2-6个碳原子或2-5个碳原子。最优选X为亚乙基、亚丙基或亚丁基，特别为亚丙基。
适用于本文的式(B1)的化合物的实例包括：1-氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶、1-甲基-(4-甲氨基)哌啶、4-(1-吡咯烷基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二乙基-l,3-二氨基丙烷、N,N二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三甲基乙二胺、N,N-二甲基-N'-乙基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺、N,N,N'-三乙基乙二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N,2,2-四甲基-l,3-丙二胺、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、N,N,N',N'-四乙基二乙三胺、3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3'-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3-氨基双(N,N-二甲基丙胺)或它们的组合。
在一些优选实施方案中，式(B1)的化合物选自N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺或它们的组合。
适用于本文的式(B2)化合物的实例包括烷醇胺，包括但不限于三乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基-乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇。
在一些优选实施方案中，式(B2)的化合物选自三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲氨基乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇或它们的组合。
式(B1)的特别优选的化合物为二甲基氨基丙胺。
式(B1)或(B2)的胺与烃基取代的酰化剂反应。烃基取代的酰化剂可基于烃基取代的一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸或它们的反应性等价物。优选烃基取代的酰化剂为烃基取代的琥珀酸化合物，例如琥珀酸或琥珀酸酐。
烃基取代基优选包含至少10个，更优选至少12个，例如30或50个碳原子。其可包含最多约200个碳原子。优选烃基取代基具有170-2800的数均分子量(Mn)，例如250-1500，优选500-1500和更优选500-1100。700-1300的Mn为特别优选的。
基于烃基的取代基可由具有2-10个碳原子的单烯烃和二烯烃（例如乙烯、丙烯、丁烷-1、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等）的均聚物或互聚物(例如共聚物、三元聚合物)制成。优选这些烯烃为1-单烯烃。烃基取代基还可衍生自这样的均聚物或互聚物的卤化(例如氯化或溴化)类似物。或者，取代基可由其他来源制成，例如单体高分子量烯烃(例如1-四十烯)和它们的氯化类似物和氢氯化类似物；脂族石油馏分，例如石蜡和它们的裂化和氯化类似物和氢氯化类似物、白油；例如通过齐格勒-纳塔方法生产的合成烯烃(例如聚(乙烯)脂)；以及本领域技术人员已知的其它来源。如果期望，在取代基内任何的不饱和度可通过依照本领域已知程序的氢化作用来减少或消除。
本文所用的术语“烃基”表示具有直接附着于分子的剩余部分的碳原子并且具有主要为脂族烃特性的基团。适合的基于烃基的基团可含有非烃部分。例如，对于每10个碳原子，它们可含有最多一个非烃基，只要该非羟基不显著改变所述基团的主要烃特性。本领域技术人员应认识这样的基团，其包括例如羟基、氧、卤素(特别是氯和氟)、烷氧基、烷基巯基、烷基硫氧基等。优选的基于烃基的取代基为纯脂族烃特性且不含有上述基团。
基于烃基的取代基优选主要为饱和的，即对于存在的每10个碳-碳单键，它们包含不超过一个碳-碳不饱和键。最优选对于存在的每50个碳-碳键，它们包含不超过一个碳-碳不饱和键。
优选的基于烃基的取代基为本领域已知的聚(异丁烯)。因此，在特别优选的实施方案中，烃基取代的酰化剂为聚异丁烯基取代的琥珀酸酐。
聚异丁烯基取代的琥珀酸酐(PIBSA)的制备为本领域内得到证明的。适合的方法包括将聚异丁烯与马来酸酐热反应(参见实例US-A-3,361,673和US-A-3,018,250)，和将卤化，特别是氯化的聚异丁烯(PIB)与马来酸酐反应(参见实例US-A-3,172,892)。或者，聚异丁烯基琥珀酸酐可通过将聚烯烃与马来酸酐混合和将氯通过混合物来制备（参见实例GB-A-949,981）。
常规聚异丁烯和所谓的“高反应性”聚异丁烯适用于制备本发明的添加剂(i)。在本上下文中的高反应性聚异丁烯限定为以下聚异丁烯：其中末端烯属双键的至少50%，优选70%或更多为如EP 0565285中描述的亚乙烯基类型。特别优选的聚异丁烯为具有超过80摩尔%和最多100%的末端亚乙烯基的那些，如EP 1344785中描述的那些。
其它的优选烃基包括具有例如像申请人公开的申请WO 2007/015080中描写的具有内烯烃的那些。
本文所用的内烯烃指主要含有非α双键的任何烯烃，即β或更高的烯烃。优选这样的材料基本上完全为β或更高的烯烃，例如包含小于10重量%的α-烯烃，更优选小于5重量%或小于2重量%。典型的内烯烃包括可得自Shell的Neodene 1518 IO。
内烯烃有时被称为异构化的烯烃，且可由α-烯烃通过本领域已知的异构化方法制备，或可得自其他来源。它们也被称为内烯烃的事实反映了它们不一定由异构化制备。
用于制备本发明的季铵盐添加剂的有些优选的酰化剂为聚异丁烯取代的琥珀酸或琥珀酸酐。当式(B2)的化合物与琥珀酸酰化剂反应时，得到的产物为琥珀酸酯。当琥珀酸酰化剂与其中R4为氢的式(B1)的化合物反应时，得到的产物可为琥珀酰亚胺或琥珀酰胺。当琥珀酸酰化剂与其中R4不是氢的式(B1)的化合物反应时，得到的产物为酰胺。
在优选实施方案中，烃基取代的酰化剂和式(B1)或(B2)的胺的反应产物为酰胺或酯。
在优选实施方案中，烃基取代的酰化剂和式(B1)或(B2)的胺的反应产物也具有至少一个剩余的羧酸基团。这可通过以下实现：选择具有二元或多元羧酸或它们的反应性等价物，以及选择式(B1)或(B2)的胺的适合摩尔比。在由其中R4为氢的式(B2)的胺制备的酰胺的情况下，还可能必须控制反应条件以避免形成酰亚胺。这样的技术在本领域普通技术人员的能力范围内。
为了免除怀疑，琥珀酸酯包括具有通式(C1)的单酯化合物和具有通式(C2)的二酯化合物；琥珀酰亚胺具有通式(C3)；且琥珀酰胺包括具有通式(C4)的单酰胺化合物和具有通式(C5)的二酰氨化合物：
在特别优选的实施方案中，本发明的季铵盐添加剂为由二甲基氨基丙胺和聚异丁烯取代的琥珀酸酐制备的叔胺盐。聚异丁烯取代基的平均分子量优选为700-1300，更优选为900-1100。
本发明的季铵盐添加剂可由任何适合的方法制备。这样的方法为本领域技术人员已知的并且在此举例说明。通常，季铵盐添加剂通过将季铵化剂和以下化合物加热而制备：所述化合物由烃基取代的酰化剂与式(B1)或(B2)的胺以约1:1的摩尔比任选在溶剂存在下的反应制备。得到的粗反应混合物可直接添加到柴油机燃料中，任选在去除溶剂之后。仍存在于混合物中的任何副产物或残余的原料尚未发现会导致对添加剂性能的任何损害。因此，本发明可提供一种柴油机燃料组合物，其包含季铵化剂与烃基取代的酰化剂和式(B1)或(B2)的胺的反应产物的反应产物。
本发明的特别优选的季铵盐为聚异丁烯基琥珀酸酰化剂与二甲基氨基丙胺(N,N二甲基1,3丙二胺)的反应产物，以形成一半酰胺、一半酸，然后使用环氧丙烷季铵化。
本发明的组合物进一步包含第二添加剂(ii)，其为以下之间的曼尼希反应的产物：
(a)醛；
(b)胺；和
(c)被取代的酚；其中所述酚由具有200-3000分子量的至少一个支化烃基取代。
任何醛可用作曼尼希添加剂的醛组分(a)。优选所述醛组分(a)为脂族醛。优选所述醛具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子。最优选所述醛为甲醛。
曼尼希添加剂的胺组分(b)可为具有至少一个NH基团的氨基或多氨基化合物的至少之一。适合的氨基化合物包括伯单胺或仲单胺，其具有1-30个碳原子的烃取代基，或羟基取代的有1-约30个碳原子的烃取代基。
在优选实施方案中胺组分(b)为多胺。
多胺可选自包括两个或更多个胺基的任何化合物。优选地，多胺为(聚)亚烷基多胺(指亚烷基多胺或聚亚烷基多胺；在每种情况下，二胺包括在“多胺”的含义之内)。优选地，多胺为(聚)亚烷基多胺，其中亚烷基组分具有1-6，优选1-4，最优选2-3个碳原子。最优选所述多胺为(聚)亚乙基多胺(亦即，亚乙基多胺或聚亚乙基多胺)。
优选地，所述多胺具有2-15个氮原子，优选2-10个氮原子，更优选2-8个氮原子。
优选地，所述多胺组分(b)包括R1R2NCHR3CHR4NR5R6部分，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6的每一个独立地选自氢和任选被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
因此，用于制备本发明的曼尼希反应产物的多胺反应物优选地包括任选被取代的乙二胺残基。
优选R1和R2的至少之一为氢。优选R1和R2两者为氢。
优选R1、R2、R5和R6的至少两个为氢。
优选R3和R4的至少之一为氢。在有些优选实施方案中，R3和R4的每一个为氢。在一些实施方案中，R3为氢而R4为烷基，例如C1-C4烷基，特别是甲基。
优选地，R5和R6的至少之一为任选被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
在R1、R2、R3、R4、R5和R6的至少之一不是氢的实施方案中，每个独立地选自任选被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分。优选地，每个独立地选自氢和任选被取代的C(1-6)烷基部分。
在特别优选的化合物中，R1、R2、R3、R4和R5的每一个为氢且R6为任选被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。优选地R6为任选被取代的C(1-6)烷基部分。
这样的烷基部分可用一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基(特别是未取代的氨基；-NH-、NH2)、硫基、硫氧基、C(1-4)烷氧基、硝基、卤素(特别是氯或氟)和巯基。
可能有一个或多个杂原子结合至烷基链，例如O、N或S，以提供醚、胺或硫醚。
特别优选的取代基R1、R2、R3、R4、R5或R6为羟基-C(1-4)烷基和氨基-(C(1-4)烷基，特别是HO-CH2-CH2-和H2N-CH2-CH2-。
适合地，多胺包括仅胺官能度，或胺和醇官能度。
多胺可例如选自以下：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六乙七胺、七乙八胺、丙烷-1,2-二胺、2(2-氨基-乙氨基)乙醇和N',N'-双(2-氨基乙基)乙二胺(N(CH2CH2NH2)3)。最优选所述多胺包含四乙五胺或乙二胺。
市售可得的多胺源通常含有异构体和/或低聚物的混合物，且由这些市售可得的混合物制备的产品落在本发明的范围内。
用于形成本发明的曼尼希添加剂的多胺可为直链或支化的，且可包括环状结构。
用于制备本发明的曼尼希添加剂的酚组分(c)可在芳环上被1-4个基团取代(除所述酚OH之外)。例如其可为三取代或二取代的酚。最优选组分(c)为单取代的酚。取代可在邻位和/或间位和/或对位。
每个酚部分可在邻、间或对位被醛/胺残基取代。最常见形成其中醛残基为邻位或对位取代的化合物。可能得到化合物的混合物。在优选实施方案中，起始的酚为对位取代的，因此得到邻位取代的产物。
酚可被任何常见基团取代，例如以下的一个或多个：烷基、烯基、炔基、硝酰基、羧酸、酯、醚、烷氧基、卤基、其它羟基、巯基、烷基巯基、烷基硫氧基、硫氧基、芳基、芳基烷基、取代或未取代的胺基或硝基。
如上所述，酚包括至少一个支化烃基取代基。烃基取代基可任选被以下取代：例如羟基、卤素(特别是氯和氟)、烷氧基、烷基、巯基、烷基硫氧基、芳基或氨基残基。优选地，烃基基本上由碳和氢原子组成。被取代的酚可包括含有一个或多个双键和/或三键的烯基或炔基残基。
基于烃基的取代基优选地主要为饱和的，即对于存在的每10个碳-碳单键，它们包含不超过一个碳-碳不饱和键。最优选对于存在的每50个碳-碳键，它们包含不超过一个碳-碳不饱和键。
优选地，组分(c)为单烷基酚，特别是对位取代的单烷基酚，其中所述取代基的烷基链为支化的。
在优选实施方案中，用于制备曼尼希反应产物添加剂(ii)的酚组分(c)包括主要或完全地饱和的支化烃基取代基。优选地，该主要或完全地饱和的烃基取代基沿着链的长度支化。沿着所述链的长度支化是指其由主(或最长)链有许多分支。优选地，沿着所述主链的至少每10个碳原子有一个分支，优选地至少每6个碳，适合地至少每4个碳，例如每3个碳原子或每2个碳原子。
在主烃基链(其优选为烯链)中的特定碳原子可具有一个或两个分支烃基。分支烃基是指烃基不形成主链的部分而是直接连接在其上。因此主烃基链可包括-CHR1-或-CR1R2-部分，其中R1和R2为分支烃基。
优选地，每个分支烃基为烷基，优选C1-C4烷基，例如丙基、乙基或最优选甲基。
在有些优选实施方案中，用于制备曼尼希反应产物添加剂(ii)的酚组分(c)包括烃基取代基，其被甲基沿着它们的主链取代。适合地，有多个碳原子，其每个具有二个甲基取代基。
优选地，分支点沿着酚组分(c)的烃基主链基本上等距。
用于制备添加剂(ii)的组分(c)包括至少一个支化烃基取代基。优选地这为烷基取代基。在特别优选的实施方案中，烃基取代基衍生自聚烯烃，适合地为支化烯烃的聚合物，例如聚异丁烯或聚丙烯。
在特别优选的实施方案中，用于制备曼尼希反应产物添加剂(ii)的组分(c)包括聚(异丁烯)衍生的取代基。
因此，用于本发明的所述曼尼希反应产物添加剂(ii)优选地包括具有以下重复单元的烃基链：
聚(异丁烯)通过异丁烯(CH3)2C=CH2的加成聚合制备。得到的聚合物的每个分子包括单烯部分。
常规聚异丁烯和被称为“高反应性”聚异丁烯适用于制备本发明的添加剂(ii)。在本上下文中的高反应性聚异丁烯限定为以下聚异丁烯：其中末端烯属双键的至少50%，优选70%或更多为如EP 0565285中描述的亚乙烯基类型。特别优选的聚异丁烯为具有超过80摩尔%和最多100%的末端亚乙烯基的那些，如EP 1344785中描述的那些。
制备聚亚烷基取代的酚（例如聚异丁烯取代的酚）的方法为本领域技术人员已知的，且包括在EP 831141中描述的方法。
组分(c)的烃基取代基具有200-3000的平均分子量。优选地，其具有至少225的分子量，适合地至少250，优选地至少275，适合地至少300，例如至少325或至少350。在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有至少375的平均分子量，优选地至少400，适合地至少475，例如至少500。
在一些实施方案中，组分(c)可包括具有最多2800的平均分子量的烃基取代基，优选地最多2600，例如最多2500或最多2400。
在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有400-2500的平均分子量，例如450-2400，优选地500-1500，适合地550-1300。
在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有200-600的平均分子量。
在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有500-1000的平均分子量。
在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有700-1300的平均分子量。
在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有1000-2000的平均分子量。
在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有1700-2600的平均分子量，例如2000-2500。
除非另有说明，否则本文涉及的全部平均分子量为数均分子量。
用于制备曼尼希产物添加剂(ii)的组分(a)、(b)和(c)可各自包含化合物的混合物和/或异构体的混合物。
曼尼希添加剂优选为通过使组分(a)、(b)和(c)在以下摩尔比下反应获得的反应产物：5:1:5-0.1:1:0.1，更优选3:1:3-0.5:1:0.5。
为了形成本发明的曼尼希添加剂，组分(a)和(b)优选地在以下摩尔比下反应：6:1-1:4(醛:胺)，优选地4:1-1:2，更优选3:1-1:1。
在优选实施方案中，在反应混合物中组分(a)与组分(b)(醛:胺)的摩尔比优选大于1:1，优选至少1.1:1，更优选至少1.3:1，适合地至少1.5:1，例如至少1.6:1。
优选地，在反应混合物中组分(a)与组分(b)(醛:胺)的摩尔比为小于3:1，优选最多2.7:1，更优选最多2.3:1，例如最多2.1:1，或最多2:1。
优选地，在用于制备本发明的曼尼希添加剂的所述反应混合物中，组分(a)与组分(b)(醛:胺)的摩尔比为1.1:1-2.9:1，优选1.3:1-2.7:1，优选1.4:1-2.5:1，更优选1.5:1-2.3:1，适合地为1.6:1-2.2:1，例如为1.7:1-2.1:1。
为了形成本发明的优选曼尼希添加剂，在反应混合物中组分(a)与组分(c)(醛:酚)的摩尔比优选5:1-1:4，优选3:1-1:2，例如为2:1-1:1。
在优选实施方案中，在用于制备本发明的曼尼希添加剂的反应混合物中，组分(a)与组分(c)(醛:酚)的摩尔比为大于1:1；优选地至少1.1:1；优选地至少1.2:1和更优选至少1.3:1。
优选地，组分(a)与组分(c)(醛:酚)的摩尔比为小于2:1，优选最多1.9:1；更优选最多1.8:1，例如最多1.7:1；更优选最多1.6:1。
适合地，在用于制备曼尼希添加剂的反应混合物中，组分(a)与组分(c)(醛:酚)的摩尔比为1.05:1-1.95:1，优选1.1:1-1.85:1，更优选为1.2:1-1.75:1，适合地为1.25:1-1.65:1，最优选为1.3:1-1.55:1。
为了形成本发明的曼尼希添加剂，组分(c)和(b)优选地在以下摩尔比下反应：6:1-1:4(酚:胺)，优选地4:1-1:2，更优选3:1-1:2和更优选为2:1-1:2。
适合地，在反应混合物中组分(c)与组分(b)(酚:胺)的摩尔比为0.7:1-1.9:1，优选地0.8:1-1.8:1，优选地0.9:1-1.7:1，优选地1:1-1.6:1，优选地1.1:1-1.5:1，优选地1.2:1-1.4:1。
在优选实施方案中，在反应混合物中组分(c)与组分(b)(酚:胺)的摩尔比大于0.5:1；优选地至少0.8:1；优选地至少0.9:1和更优选至少1:1，例如至少1.1:1。
优选地，在反应混合物中组分(c)与组分(b)(酚:胺)的摩尔比为小于2:1，优选最多1.9:1；更优选最多1.7:1，例如最多1.6:1；更优选最多1.5:1。
在一些优选实施方案中，在用于形成添加剂的曼尼希反应中，组分(a)与组分(b)的摩尔比为2.2-1.01:1；组分(a)与组分(c)的摩尔比为1.99-1.01:1，且组分(b)与组分(c)的摩尔比为1:1.01-1.99。
在一些优选实施方案中，在用于制备曼尼希添加剂的反应中，组分(a)与组分(b)的摩尔比为2-1.6:1，组分(a)与组分(c)的摩尔比为1.6-1.2:1且组分(b)与组分(c)的摩尔比为1:1.1-1.5。
用于本发明的一些优选化合物通常由组分(a)、(b)和(c)在以下摩尔比下反应形成：1.8份(a)±0.3份(a)比1份(b)比1.3份(c)±0.3份(c)；优选1.8份(a)±0.1份(a)比1份(b)比1.3份(c)±0.1份(c)；优选地约1.8:1:1.3(a:b:c)。
季铵盐添加剂的和曼尼希添加剂（当存在时）适合处理比率取决于期望的性能和在其中使用它们的发动机的类型。例如可需要不同水平的添加剂以实现不同水平的性能。
适合地，季铵盐添加剂在柴油机燃料组合物中按以下量存在：1-10000ppm，优选1-1000ppm，更优选5-500ppm，适合地5-250ppm，例如5-150ppm。
适合地，在使用曼尼希添加剂时，其在柴油机燃料组合物中按以下量存在：1-10000ppm，优选1-1000ppm，更优选5-500ppm，适合地5-250ppm，例如5-150ppm。
季铵盐添加剂与曼尼希添加剂的重量比优选为1:10-10:1。优选1:4-4:1，例如1:3-3:1。
如前所述，已知含有生物柴油或金属的燃料会导致结垢。严苛的燃料，例如含有高水平金属和/或高水平生物柴油的那些，比起较不严苛的燃料，可需要更高的季铵盐添加剂和/或曼尼希添加剂的处理速率。
本发明的柴油机燃料组合物可包括一种或多种其它添加剂，例如通常在柴油机燃料中存在的那些。这些包括例如抗氧化剂、分散剂、去垢剂、金属减活化合物、抗蜡沉积剂、低温流动改进剂、十六烷值改进剂、去雾剂、稳定剂、反乳化剂、消泡剂、缓蚀剂、润滑性能改进剂、染料、标识物、助燃剂、金属减活剂、气味掩蔽剂、减阻剂和导电性改进剂。这些类型添加剂中每一个的适合量的实例为本领域技术人员已知的。
在一些优选实施方案中，组合物还包含去雾剂/反乳化剂。
去雾剂/反乳化剂为市售可得的，例如得自Nalco或Baker Hughes。适合的化合物包括但不限于烷氧基化酚甲醛聚合物、烷基化酚和衍生自它们的树脂、氧化(oxylated)烷基酚醛树脂、聚乙二醇酯、环氧化物例如二环氧化合物、多元醇、多胺和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。特别优选的反乳化剂/去雾剂为2-4种不同组分的混合物，包含至少一种烷氧基化酚甲醛。
去雾剂/反乳化剂适合地按以下量存在：0.01-1000ppm，优选0.1-500ppm，更优选0.5-100ppm，例如1-50ppm。
在一些优选实施方案中，组合物另外包含消泡添加剂。适合的消泡添加剂为本领域技术人员已知的且包括例如有机改性的硅氧烷、有机改性的聚二甲基硅氧烷或聚硅酮聚醚共聚物。这样的化合物的实例可按商标名SAGTM TP-317或TP-325（得自Momentive Perfomance Materials），或者Dow Corning?2-2617获得。
消泡添加剂适合地按以下量存在：0.01-1000ppm，优选0.1-500ppm，更优选0.5-100ppm，例如1-50ppm。
在一些优选实施方案中，组合物另外包含聚异丁烯取代的琥珀酸衍生的酰化剂和聚亚乙基多胺反应形成的去垢剂类型。适合的化合物为例如WO 2009/040583中描述的。
柴油机燃料包括适用于路面使用或非路面使用的柴油机的任何燃料。这包括但不限于描述为柴油、航海柴油、重质燃料油、工业燃料油等的燃料。
本发明的柴油机燃料组合物可包含基于石油的燃料油，特别是中间馏分燃料油。这样的馏分燃料油通常在110℃-500℃范围内沸腾，例如150℃-400℃。柴油机燃料可包含常压馏分或真空馏分，裂化汽油，或直馏馏分和精炼流（例如热和/或催化裂解以及氢化裂解的馏分）的任何比例的混合物。
本发明的柴油机燃料组合物可包含费托燃料（Fischer Tropsch fuel）。其可包含不可再生的费托燃料，例如描述为GTL(气体至液体)燃料，CTL(煤至液体)燃料和OTL(油砂至液体)的那些。
本发明的柴油机燃料组合物可包含可再生燃料，例如生物燃料组合物或生物柴油组合物。
柴油机燃料组合物可包含第一代生物柴油。第一代生物柴油包含例如植物油、动物脂肪和用过的烹调脂肪的酯。该形式的生物柴油可通过油与醇（通常一元醇）在催化剂存在下的酯交换获得，所述油例如，菜籽油、豆油、红花油、棕榈25油、玉米油、花生油、棉籽油、牛油、椰油、麻风子油(麻风树属)、向日葵籽油、用过的烹调油、氢化植物油或它们的任何混合物。
柴油机燃料组合物可包含第二代生物柴油。第二代生物柴油衍生自可再生资源，例如植物油和动物脂肪并经处理，经常在精炼厂中，经常使用加氢处理，例如由Petrobras开发的H-Bio方法。第二代生物柴油可在性质和品质上类似于基于石油的燃料油流，例如从植物油、动物脂肪等生产，并由ConocoPhillips按Renewable Diesel销售和由Neste按NExBTL销售的可再生柴油。
本发明的柴油机燃料组合物可包含第三代生物柴油。第三代生物柴油利用气化和费托技术，包括描述为BTL(生物质至液体)燃料的那些。第三代生物柴油与一些第二代生物柴油没有很大差异，但是旨在利用整体植物(生物质)，因此拓宽了原料基础。
柴油机燃料组合物可包含以上柴油机燃料组合物的任何或全部的混合物。
在一些优选实施方案中，柴油机燃料组合物包含费托燃料和/或生物柴油。
在一些实施方案中，本发明的柴油机燃料组合物可为包含生物柴油的混和柴油燃料。在这样的混合物中，生物柴油可按以下量存在：例如最多0.5%、最多1、最多2%、最多3%、最多4%、最多5%、最多10%、最多20%、最多30%、最多40%、最多50%、最多60%、最多70%、最多80%、最多90%、最多95%或最多99%。
在一些优选实施方案中，组合物包含1-20重量%的生物柴油，优选5-10重量%。
在一些实施方案中，柴油机燃料组合物可包含第二燃料，例如乙醇。然而，优选地，柴油机燃料组合物不包含乙醇。
本发明的柴油机燃料组合物可包含相对高的硫含量，例如大于0.05重量%，例如0.1%或0.2%。
然而，在优选实施方案中，柴油机燃料具有最多0.05重量%的硫含量，更优选最多0.035重量%，特别是最多0.015%。具有甚至更低水平的硫的燃料也适合，例如，有小于50ppm硫重量的燃料，优选小于20ppm，例如10ppm或更低。
当存在时，包含金属的物类通常作为污染物存在，例如通过存在于燃料中或来自润滑油的酸性物类对金属和金属氧化物表面的腐蚀。在使用时，燃料例如柴油机燃料通常接触到金属表面，例如在车用燃料系统、燃料箱、燃料运输设备等之中。通常，包含金属的污染物可包含过渡金属，例如锌、铁和铜；I族或II族金属，例如钠；和其它金属例如铅。
除了可存在于柴油机燃料中的包含金属的污染物之外，还有可将包含金属的物类故意添加到燃料中的情况。例如，如本领域已知的，可加入包含金属的燃料添加型催化剂物类以帮助颗粒捕集器的再生。这样的催化剂通常基于作为混合物或者单独的金属，例如铁、铈、I族和II族金属（例如钙和锶）。还使用铂和锰。在燃料用于具有高压燃料系统的柴油机时，这样的催化剂的存在还可引起喷射器沉积物。
包含金属的污染物，取决于它的来源，可为不溶性颗粒或可溶性化合物或络合物的形式。包含金属的燃料添加型催化剂通常为可溶性化合物或络合物或胶体物类。
在一些实施方案中，包含金属的物类包含燃料添加型催化剂。
在一些实施方案中，包含金属的物类包含锌。
在一个优选实施方案中，本发明的柴油机燃料组合物包含燃料添加型催化剂，其包括选自以下的金属：铁、铈、I族和II族金属、铂、锰和它们的混合物。优选的I族和II族金属包括钙和锶。
通常，包含金属的物类在柴油机燃料中的量，根据物类中的金属的总重量表示，为0.1-50ppm重量，例如0.1-10ppm重量，基于柴油机燃料的重量。
与现有技术的柴油机燃料相比，在用于具有高压燃料系统的柴油机时，本发明的燃料组合物显示了改进的性能。
根据本发明的第二方面，提供了添加剂包，其在添加到柴油机燃料后提供第一方面的组合物。
添加剂包可包含季铵盐添加剂、曼尼希添加剂和任选其它添加剂（例如以上描述的那些）的混合物。或者，添加剂包可包含添加剂的溶液，适合地在烃熔剂的混合物中，例如脂族和/或芳族溶剂；和/或氧化溶剂例如醇和/或醚。
根据本发明的第三方面，提供了操作柴油机的方法，所述方法包含在发动机中燃烧第一方面的组合物。
根据本发明的第四方面，提供了在柴油机燃料组合物中的季铵盐添加剂(i)和曼尼希反应产物添加剂(ii)用以在使用所述柴油机燃料组合物时提高柴油机的发动机性能的用途。
第二、第三和第四方面的优选特征如关于第一方面那样限定。
性能的提高可通过减少或预防柴油机中沉积物形成来实现。这可认为是“保持清洁”性能的提高。因此，本发明可提供一种通过在所述发动机中燃烧第一方面的组合物，来减少或阻止柴油机中沉积物形成的方法。
性能的提高可通过将柴油机中已有的沉积物去除来实现。这可认为是“清洁”性能的提高。因此，本发明可提供一种通过在所述发动机中燃烧第一方面的组合物，来从柴油机中去除沉积物的方法。
在特别优选的实施方案中，本发明的第一方面的组合物可用于提供“保持清洁”和“清洁”性能上的提高。
在一些优选实施方案中，第三方面的用途可涉及在柴油机燃料组合物中使用季铵盐添加剂，任选与曼尼希添加剂组合，以在使用所述柴油机燃料组合物时提高柴油机的发动机性能，其中所述柴油机具有高压燃料系统。
具有高压燃料系统的现代柴油机的特征可在于许多方式。这样的发动机通常装备有具有多个孔的燃料喷射器，每个孔具有进口和出口。
这样的现代柴油机特征可在于渐细的孔，其使得喷射孔的入口直径大于出口直径。
这样的现代发动机特征可在于具有以下出口直径的孔：小于500μm，优选小于200μm，更优选小于150μm，优选小于100μm，最优选小于80μm或更小。
这样的现代柴油机特征可在于其中所述入口内缘经整圆的孔。
这样的现代柴油机特征可在于具有多于一个孔的喷射器，适合地多于2个孔，优选地多于4个孔，例如6个或更多个孔。
这样的现代柴油机特征可在于超过250℃的操作末端温度。
这样的现代柴油机特征可在于大于1350巴的燃料压力，优选大于1500巴，更优选大于2000巴。
本发明的用途优选地提高具有一个或多个上述特征的发动机的性能。
本发明特别有用于阻止或减少或去除在发动机喷射器上的沉积物，所述发动机在高压和高温下操作，其中燃料可再循环，所述发动机包含多个细孔，经过所述细孔将燃料输送到发动机。本发明适用于重型车辆和客车所用的发动机。结合了高速直接喷射(或HSDI)发动机的客车可例如受益于本发明。
在具有高压燃料系统的现代柴油机的喷射器主体之内，运动部件之间可能存在仅1-2μm的间隔，在本领域中已有由喷射器粘结特别是喷射器粘结开口所造成的发动机问题的报告。在该区域的沉积物的控制可为非常重要的。
在用于传统的柴油机时，本发明的柴油机燃料组合物还可提供提高的性能。优选地，在具有高压燃料系统的现代柴油机中使用所述柴油机燃料组合物时和在传统的柴油机中使用所述组合物时，实现提高的性能。这是重要的，因为其允许提供可用于新式发动机和较旧车辆的单一燃料。
柴油机系统的性能的提高可通过许多方法测量。适合的方法取决于发动机的类型和是否测量“保持清洁”和/或“清洁”性能。
可测量性能的提高的方法之一为通过测量受控发动机测试中的功率损失。“保持清洁”性能的提高可通过观察与基础燃料所见相比的功率损失减少来测量。“清洁”性能可通过在本发明的柴油机燃料组合物用于已经结垢的发动机时的功率增加来观察。
具有高压燃料系统的柴油机的性能提高可通过燃料经济性的提高来测量。
第三方面的用途为还可通过减少、阻止或去除车用燃料过滤器中的沉积物来提高发动机的性能。
车用燃料过滤器中的沉积物的水平可定量或定性地测量。在一些情况下，这仅可通过在移除过滤器时检查过滤器来测定。在其它情况下，沉积物的水平可在使用期间评估。
许多车辆安装有燃料过滤器，可在使用期间目视检查过滤器，以确定固体积聚的水平和过滤器替换的需要。例如，一种这样的系统使用在透明外壳内的过滤器罐，其允许观察过滤器、过滤器内的燃料水平和过滤器阻塞的程度。
与不是本发明的燃料组合物相比较，使用本发明的燃料组合物可导致在所述燃料过滤器中的沉积物水平显著地减少。这允许过滤器的更改频率低得多和可保证燃料过滤器不在工作期间失效。因此，本发明的组合物的使用可导致减少的维护成本。
在一些实施方案中，可抑制或减少在燃料过滤器中沉积物的出现。因此，可观察到“保持清洁”性能。在一些实施方案中，可从燃料过滤器去除已有的沉积物。因此，可观察到“清洁”性能。
性能的提高还可通过考虑使用本发明的燃料组合物将发动机喷射器上沉积物的量减少的程度来评定。对于“保持清洁”性能，将观察到沉积物出现减少。对于“清洁”性能，将观察到已有沉积物的去除。
通常不采取沉积物积聚的直接测量，而是从功率损失或经过喷射器的燃料流量来推断。
第三方面的用途可通过减少、阻止或去除在喷射器主体之内的包括胶和漆的沉积物来提高发动机的性能。
在欧洲，为运输燃料、润滑剂和其它流体的性能测试作开发的欧洲协调委员会（Co-ordinating European Council，被称为CEC的工业团体），已经开发了一种新测试，名为CEC F-98-08，以评定柴油机燃料是否适于在满足新欧盟排放物条例（称为“欧5”条例）的发动机中使用。所述测试基于使用欧5喷射器的Peugeot DW 10发动机，在下文中被称为DW 10测试。其将在实施例的上下文中进一步描述(见实施例9)。
优选地，使用本发明的燃料组合物导致在DW 10测试中减少的沉积物。对于“保持清洁”性能，优选地观察到沉积物出现的减少。对于“清洁”性能，优选地观察到沉积物的去除。DW 10测试用于测量在具有高压燃料系统的现代柴油机中的功率损失。
对于较旧的发动机，使用XUD 9测试可测量性能的提高。该测试结合实施例10来描述。
适合地，本发明的燃料组合物的使用可在现代柴油机中提供“保持清洁”性能，即可抑制或防止在这些发动机的喷射器上沉积物的形成。优选地，该性能使得在32小时后观察到功率损失小于5%，优选小于2%，通过DW 10测试测量。
适合地，本发明的燃料组合物的使用可在现代柴油机中提供“清洁”性能，即可去除在已经结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选地，该性能使得在32小时之内，结垢的发动机的功率可返回到与使用清洁的喷射器时达到的水平差距1%之内，在DW 10测试中测量。
优选地可实现迅速“清洁”，其中功率在10小时之内返回到与使用清洁的喷射器所观察到的水平差距1%之内，优选在8小时之内，适合地在6小时之内，优选在4小时之内，更优选在2小时之内。
清洁喷射器可包括新式的喷射器或已经移除和例如在超声浴中物理清洁的喷射器。
适合地，本发明的燃料组合物使用可在传统柴油机中提供“保持清洁”性能，即可抑制或防止在这些发动机的喷射器上沉积物的形成。优选地该性能使得在10小时后观察到流量损失小于50%，优选小于30%，通过XUD-9测试测量。
适合地，本发明的燃料组合物的使用可在传统柴油机中提供“清洁”性能，即可去除在已经结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选地，该性能使得结垢的发动机损失的流量可在10小时之内提高10%或更多，在XUD-9测试中测量。
除获得如本文描述的柴油机性能的提高之外，还发现本发明的组合物对于存储是稳定的。
特别地，已经发现本发明的组合物与现有技术的类似组合物相比，具有降低的形成乳液的趋势。
根据本发明的第五方面，提供了如关于第一方面所限定的包含季铵盐的第一添加剂(i)和包含曼尼希反应产物的第二添加剂(ii)用以抑制柴油机燃料组合物中乳液的形成的用途。
抑制乳液的形成是指乳液更不容易形成和/或更容易分离，与在使用现有技术的类似的发动机性能添加剂时相比。
本发明进一步提供了如本文限定的曼尼希反应产物(ii)用以提高包含去雾剂/反乳化剂和如本文限定的季铵盐添加剂(i)的柴油机燃料组合物的反乳化性能的用途。
水和燃料分离而不形成乳液的趋势，可通过使用标准测试方法ASTM D7451来测量，其在实施例8中描述。
在该测试中，燃料和水在规定条件下摇动，并评定燃料水分离所用的时间和分离的品质。
当混合时，使燃料和水分离所用的时间对于保证取自储罐的燃料的品质是特别重要的。在新鲜燃料添加到储罐时，如果有任何乳化的燃料/水，则在燃料和水已经分离之前，将该燃料供应至最终用户是不可接受的。相似地，燃料澄清度对于最终用户必须可接受。
界面条件和燃料水分离等级对于保证在燃料/水界面上的微生物生长最小化特别重要。
在评定燃料添加剂性能时，该测试对于燃料企业是普遍的要求。
本发明的任何方面的任何特征可与任何其它的特征适当地组合。
现在参考以下非限制性实施例进一步阐述本发明。
实施例1
添加剂A，本发明的季铵盐添加剂如下制备：
从1000Mn聚异丁烯(21425g)和稀释油（pilot 900，3781g）制备的琥珀酸酐混合物在氮气氛下带有搅拌加热到110℃。二甲基氨基丙胺(DMAPA，2314g)经45分钟缓慢添加，保持批料温度在115℃以下。反应温度提高到150℃并保持另外3小时。得到的化合物为DMAPA琥珀酰亚胺。
该DMAPA琥珀酰亚胺与氧化苯乙烯(12.5g)、乙酸(6.25g)和甲醇(43.4g)在回流下加热(大约80℃)，在氮气氛下搅拌5小时。通过蒸馏(30℃，-1巴)纯化混合物，得到氧化苯乙烯季铵盐，为水状白色馏分。
实施例2(对比)：
添加剂B，现有技术的曼尼希反应产物添加剂如下制备：
将十二烷基酚(170.6g，0.65摩尔)、乙二胺(30.1g，0.5摩尔)和Caromax 20(123.9g)装入反应器。所述混合物加热到95℃，经1小时装入甲醛溶液，37重量%(73.8g，0.9摩尔)。温度提高到125℃，经3小时并去除水。本实施例中，醛(a):胺(b):酚(c)的摩尔比为约1.8:1:1.3。
实施例3
聚异丁烯取代的酚制备如下：
将具有750的平均分子量的聚异丁烯(450.3g，0.53摩尔，1当量)加热到45-50℃，然后添加苯酚(150.0g，1.59摩尔，3当量)。将浑浊的混合物搅拌并按2-3ml等分试样经约两小时添加三氟化硼二醚合物(15.0g，0.10摩尔，0.18当量)，以提供澄清的橙色液体，将其在45-50℃下搅拌5小时。然后添加氨水35%(10.5g，0.22摩尔)并将反应混合物搅拌30分钟。真空蒸馏提供81.3g的馏分。这在70℃下在甲苯(250.3g)中搅拌5分钟，然后添加250.4g的水。将层分离并将甲苯萃取物用水洗涤多于两次。剩余的水和甲苯在真空下去除以提供产物，为粘性的浅黄色液体(510.9g)，其具有2重量%的甲苯含量和小于0.2重量%的苯酚含量。
实施例4
添加剂C，本发明的曼尼希添加剂如下制备：
具有5重量%的残余PIB含量的PIB 750酚(具有平均分子量750的聚异丁烯基取代基的酚)(447.8g，425.4g“活性”PIB酚，0.50摩尔，1.3当量)与乙二胺(25.3g，0.38摩尔，1当量)和Caromax 20溶剂(225.6g)混合。将均匀的混合物加热到90-95℃。然后将36.7%福尔马林(57.12g，0.69摩尔，1.8当量)经1小时添加，然后将反应混合物保持在95℃ 1小时。使用Dean -Stark设备去除水。在蒸馏后收集708.3g的产物。
实施例5
根据表1制备三种柴油添加剂配方。
表1
反乳化剂(1)：市售可得的反乳化剂/去雾剂，包含在芳族溶剂中的酚醛树脂混合物。
消泡剂(2)：市售可得的消泡添加剂，包含在芳族溶剂中的有机改性的硅氧烷。
溶剂(3)：市售可得的芳族和脂族溶剂的混合物。
实施例6
通过以下制备柴油机燃料组合物：将表1中列出的添加剂组合物添加到全部取自共同批次的RF 06基础燃料并包含1ppm锌(作为新癸酸锌)的等分试样中。在所有情况下，使用350ppm的总添加剂处理比率。
下表2显示了RF 06基础燃料的规格。
表2
实施例7
制备包含表1中列出的添加剂组合物的柴油机燃料组合物，加入到全部取自共同批次B7参比燃料（从93% RF06基础燃料和包含菜籽油甲酯的7%生物柴油制备）的等份试样中。再一次，使用350ppm的总添加剂处理比率。
实施例8 
使用修改版的ASTM D7451（轻质和中间馏分以及压缩和火花点火燃料的水分离性质(Water Separation Properties of Light and Middle Distillate, and Compression and Spark Ignition Fuels)）测试在实施例6和7中制备的燃料组合物。
该测试设计以评价水和燃料当包含潜在形成乳液的添加剂或组分时分离而不形成乳液的趋势。在该测试中，80ml的燃料和20ml的水在受控条件下共同摇动，然后使之静置一段时期。在5分钟后，根据标准定义，对含水层的体积、燃料澄清度、燃料水分离和界面条件评级。
测试根据ASTM D7451-08方法实施，除了：
6.1)使用如ASTM D1094规定的堵塞的100ml测量圆筒，来代替D7451规定的管。
10.1)含水相首先被添加到管中，而不是燃料。
11.1)达到20ml清水所用的时间也被记录。
请注意：以上编号章节是指D7451测试方法的编号章节。
在评定燃料添加剂性能时该测试是对于燃料企业的普遍要求。
ASTM D7451对两种燃料的测试结果在表3-6中给出。
在这些测试中，收回20ml水所用的时间和在5分钟时含水层的体积各自指示燃料/水乳液将多快速地分离，返回成两个不同的相。界面条件等级、燃料澄清度等级和燃料-水分离等级全部指示发生了多充分的分离。
使用pH4、pH7和pH9的含水相，相同的ASTM D7451测试对于实施例6的燃料组合物的结果在表3-5中给出。
使用pH4的含水相，相同的ASTM D7451测试对于实施例7的燃料组合物的结果在表6中给出。
表3–pH7的含水相(RF06基础燃料和350ppm总添加剂)：
表4–pH4的含水相(RF06基础燃料和350ppm总添加剂)：
表5–pH9的含水相(RF06基础燃料和350ppm总添加剂)：
表6–pH4的含水相(B7基础燃料和350ppm总添加剂)：
上述测试中，在5分钟后燃料澄清度和燃料-水分离等级非常相似。然而，通过5分钟后含水层的体积、界面条件等级和收回20ml水所用的时间证明，组合物3给出了比组合物1或2显著更好的性能。
实施例9
本发明的柴油机燃料组合物在现代柴油机中的性能可根据CECF-98-08 DW 10方法测试。
喷射器发动机结垢测试为PSA DW10BTED4。总的来说，发动机特性为：
设计：直列四缸，顶置凸轮轴，使用EGR涡轮增压
容量：1998cm3
燃烧室：四阀，凹腔活塞（bowl in piston），壁面引导直喷
功率：100kW，4000rpm
扭矩：320Nm，2000rpm
喷射系统：使用压电控制的共轨6孔喷射器。
最大压力：1600巴(1.6×108Pa)。SIEMENS VDO的专有设计
排放物控制：在与废气后处理系统(DPF)组合时，符合欧IV限值。
选择该发动机作为能够符合现在和将来的欧洲排放物需求的现代欧洲高速直喷柴油机的设计代表。共轨喷射系统使用具有整圆的入口边缘和圆锥形喷射孔的高效喷嘴设计，用于最佳液压流动。这类喷嘴，在与高燃料压力组合时，允许在燃烧效率、降低的噪音和降低的燃料消耗方面实现提高，但是对可干扰燃料流动的影响敏感，例如在喷射孔中的沉积物形成。这些沉积物的存在引起发动机功率的显著损失和增加的粗排放物。
所述测试使用代表了预期的欧V喷射器技术的未来喷射器设计来运行。
认为在开始结垢测试之前需要建立喷射器条件的可靠基线，因此规定测试喷射器的十六小时试运行计划，使用非结垢参比燃料。
CEC F-98-08测试方法的全部细节可从CEC获得。焦化循环概括如下。
1.     根据以下进度的预热循环(12分钟)：
步骤 持续时间 (分钟) 发动机速度 (rpm) 扭矩 (Nm)
1 2 空转 <5
2 3 2000 50
3 4 3500 75
4 3 4000 100
2. 8小时的发动机运行，由以下循环的8次重复组成
3. 在60秒内冷却到空转，并空转10秒
4. 4小时的暖机时间（soak period）
标准CEC F-98-08测试方法由32小时发动机运行组成，对应以上步骤1-3的4次重复，和步骤4的3次重复。即除预热和冷却之外56小时总测试时间。
在所有情况下，第一个32小时循环使用新喷射器和其中添加了1ppm Zn(作为新癸酸盐)的RF-06基础燃料运行。由于喷射器的结垢，这导致一定水平的功率损失。
然后，第二个32小时循环可作为‘清洁’阶段来运行。将第一个步骤得到的污脏的喷射器保留在发动机中，并将燃料改变为其中添加了1ppm Zn(作为新癸酸盐)和所述测试添加剂的RF-06基础燃料。
实施例10
本发明的添加剂在较旧的发动机类型中的有效性可使用标准工业测试-CEC测试方法CEC F-23-A-01号来评定。
该测试使用Peugeot XUD 9A/L发动机测量喷射器喷嘴焦化，并提供辨别燃料之间不同的喷射器喷嘴焦化倾向的手段。喷嘴焦化为喷射器针阀和针阀座之间形成碳沉积物的结果。碳沉积物的沉积是由于喷射器针阀和座暴露于燃烧气，潜在地导致发动机性能的不期望的变化。
Peugeot XUD 9A/L发动机为1.9升排量的4缸直喷柴油机，得自Peugeot Citroen Motors，特别用于CEC PF023方法。
该测试发动机安装有干净的喷射器，使用不平整的喷射器针阀。在不同的针阀升程位置的空气流量在测试之前已在流量试验器上测量。将发动机在循环条件下操作10小时的时间段。
阶段 时间 (秒) 速度 (rpm) 扭矩(Nm)
1 30 1200 ± 30 10 ± 2
2 60 3000 ± 30 50 ± 2
3 60 1300 ± 30 35 ± 2
4 120 1850 ± 30 50 ± 2
燃料促进在燃料喷射器上形成沉积物的倾向通过在测试结束时再一次测量喷射器喷嘴空气流量，并将这些数值与以前测试的那些对比来确定。结果按照全部喷嘴在不同的针阀升程位置的空气流量降低百分比来表示。全部四个喷嘴在0.1mm针阀升程的空气流量降低的平均值被认为是对于给定燃料的喷射器焦化水平。
实施例11
通过将350ppm的实施例5描述的添加剂组合物3添加到具有实施例6所限定规格的基础燃料中，来制备柴油机燃料组合物。该燃料和基础燃料在Peugeot XUD9 A/L发动机中根据实施例10描述的方法测试。结果显示在表7中。
表7

Claims (19)

1.一种柴油机燃料组合物，其包含含有季铵盐的第一添加剂(i)和含有曼尼希反应产物的第二添加剂(ii)；其中所述季铵盐添加剂(i)由非酯的季铵化剂与由烃基取代的酰化剂和式(B1)或(B2)的胺反应形成的化合物反应而形成：
其中R2和R3为相同或不同的具有1-22个碳原子的烷基、烯基或芳基；X为键或具有1-20个碳原子的亚烷基；n为0-20；m为1-5；且R4为氢或C1-C22烷基；其中所述曼尼希反应产物添加剂(ii)为以下之间的曼尼希反应的产物：
(a)醛；
(b)胺；和
(c)被取代的酚；
其中所述酚由具有200-3000分子量的至少一个支化烃基取代。
2.权利要求1的柴油机燃料组合物，其中所述季铵化剂选自选自：二烷基硫酸盐、苄基卤、烃基取代的碳酸盐、与酸结合的烃基取代环氧化物、烷基卤、烷基磺酸盐、磺内酯、烃基取代的磷酸盐、烃基取代的硼酸盐、烷基亚硝酸盐、烷基硝酸盐、N-氧化物或它们的混合物。
3.权利要求2的柴油机燃料组合物，其中所述季铵化剂选自选自二烷基硫酸盐、苄基卤、烃基取代的碳酸盐和与酸结合的烃基取代环氧化物。
4.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中所述烃基取代的酰化剂与式(B1)的二胺化合物反应。
5.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中添加剂(i)为由二甲基胺基丙胺和被聚异丁烯取代的琥珀酸酐制备的叔胺盐。
6.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中用于制备添加剂(ii)的组分(a)为甲醛。
7.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中用于制备添加剂(ii)的组分(b)为聚乙烯多胺。
8.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中用于制备添加剂(ii)的组分(c)为聚异丁烯被取代的酚。
9.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中在用于形成添加剂(ii)的所述曼尼希反应中，组分(a)与组分(b)的摩尔比为2.2-1.01:1；组分(a)与组分(c)的摩尔比为1.99-1.01:1，且组分(b)与组分(c)的摩尔比为1:1.01-1.99。
10.权利要求9的柴油机燃料组合物，其中在用于制造所述曼尼希添加剂的所述反应中，组分(a)与组分(b)的摩尔比为2-1.4:1；组分(a)与组分(c)的摩尔比为1.7-1.1:1，且组分(b)与组分(c)的摩尔比为1:1.1-1.7。
11.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中所述柴油机燃料包含不可再生的费托燃料和/或生物柴油。
12.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其还包含燃料添加型催化剂，其包括选自以下的金属：铁、铈、I族和II族金属、铂、锰和它们的混合物。
13.一种添加剂包，其在添加到柴油机燃料后提供前述权利要求中任一项的组合物。
14.一种操作柴油机的方法，所述方法包含在所述发动机中燃烧权利要求1-12中任一项的组合物。
15.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物中的季铵盐添加剂(i)和曼尼希反应产物添加剂(ii)用以在使用所述柴油机燃料组合物时提高柴油机的发动机性能的用途。
16.权利要求15的用途，用以提供“保持清洁”的性能和/或“清洁”性能。
17.权利要求15或权利要求16的用途，用以提高具有高压燃料系统的现代柴油机的性能和/或用以提高传统柴油机的性能。
18.前述权利要求中任一项的季铵盐添加剂(i)和曼尼希反应产物添加剂(ii)在柴油机燃料组合物中用以抑制乳液形成的用途。
19.前述权利要求中任一项的曼尼希反应产物添加剂(ii)用以提高包含反乳化剂/去雾剂和前述权利要求中任一项的季铵盐添加剂(i)的柴油机燃料组合物的反乳化性能的用途。
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