CN102844415B - 燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

柴油机燃料组合物，其包含作为添加剂的季铵盐，所述季铵盐通过式(A)的化合物与通过烃基取代的酰化剂与式(B1)或(B2)的胺的反应形成的化合物的反应来形成，其中，R是任选地取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基；R1是C1至C22烷基、芳基或烷基芳基；R2和R3是相同的或不同的具有1至22个碳原子的烷基；X是具有1至20个碳原子的亚烷基；n是0至20；m是1至5；R4是氢或C1至C22烷基。 (A)

Description

燃料组合物
本发明涉及燃料组合物及加入其中的添加剂。具体地，本发明涉及用于柴油机燃料组合物的添加剂，特别地，适用于具有高压燃料系统的现代柴油发动机的那些。
由于用户要求和法规，近年来柴油发动机的能量效率已变得高很多，显示改善的性能并且具有减少的排放。
通过改善燃烧过程，已经引起性能和排放的这些改善。为了实现这种改善的燃烧所需的燃料雾化作用，已经开发使用更高喷射压力和减小的燃料喷射器嘴孔直径的燃料喷射设备。喷嘴处的燃料压力现在一般超过1500 巴 (1.5 x 108 Pa)。为了达到这个压力，必须对燃料做的功也使燃料的温度提高。这些高压和高温能造成燃料的降解。
具有高压燃料系统的柴油发动机可包括但不限于重型柴油发动机和更小的轿车类柴油发动机。重型柴油发动机可包括非常强大的发动机，例如具有20个主要为船舶设计的汽缸变体和功率输出高达4300 kW的发电的MTU系列4000柴油机，或例如具有6个汽缸和约240 kW的功率输出的Renault dXi 7的发动机。典型的轿车柴油发动机是具有4个汽缸和100 kW或更小（取决于变体）的功率输出的Peugeot DW10。
在所有涉及本发明的柴油机中，共同的特征是高压燃料系统。典型地，使用超过1350 巴 (1.35 x 108 Pa)的压力，但是，经常会出现高达2000 巴 (2 x 108 Pa)或更高的压力。  
这种高压燃料系统的两个非限制性的例子是：共轨喷射系统(其中，利用高压泵压缩燃料，所述高压泵通过共轨将燃料供给燃料喷射阀)和组合式喷射系统，其将高压泵和燃料喷射阀整合在一个组件中，达到超过2000 巴 (2 x 108 Pa)的最高可能喷射压力。在这两个系统中，在对燃料加压过程中，燃料变热，经常达到约100℃或更高的温度。
在共轨系统中，在被递送至喷射器之前，将燃料在高压下保存于中央集油罐轨道中或分离的集油罐中。经常地，使一些加热的燃料返回到燃料系统的低压侧或返回到燃料箱中。在组合式喷射系统中，燃料在喷射器中被压缩以产生高喷射压力。这反过来提高燃料的温度。
在这两种系统中，燃料在喷射前都存在于喷射器中，在此，其由于来自燃料腔的热而被进一步加热。在喷射器的顶端处的燃料的温度能高达250-350℃。
因此，燃料在喷射前在1350 巴 (1.35 x 108 Pa)至超过2000 巴 (2 x 108 Pa)的压力和约100℃至350℃的温度下加压，有时在燃料系统中回流，由此增加燃料经历这些条件的时间。
柴油发动机的一个共同问题是喷射器（特别地喷射器体）和喷射器嘴的积垢。积垢还会在燃料过滤器中发生。当喷嘴被来自柴油机燃料的沉积物堵塞时，发生喷射器嘴积垢。燃料过滤器的积垢可能与燃料回流到燃料箱中有关。沉淀物随着燃料的降解而增加。沉积物可能采取碳质焦炭样残留物或粘性或胶状残留物的形式。柴油机燃料加热得越多，就变得越来越不稳定，特别是如果在压力下被加热时。因此，具有高压燃料系统的柴油发动机会造成燃料降解增加。  
当使用任何类型的柴油机燃料时，都可能发生喷射器积垢的问题。然而，一些燃料可能特别倾向于造成积垢，或者，当使用这些燃料时，积垢可能发生得更快。例如，已发现含有生物柴油的燃料更容易产生喷射器积垢。含有金属物质的柴油机燃料也可能导致沉积物增加。金属物质可能是有意在添加剂组合物中加入燃料中，或可能作为污染物质存在。如果来自燃料分配系统、车辆分配系统、车辆燃料系统、其它金属部件和润滑油的金属物质开始溶解或分散在燃料中，那么发生污染。
过渡金属尤其造成沉积物增加，特别是铜和锌类。这些可能典型地以数ppb（十亿分之几）至50 ppm的水平存在，但是，相信可能造成问题的水平是0.1至50 ppm，例如0.1至10 ppm。
当喷射器开始被堵塞或部分堵塞时，燃料的递送效率下降并且燃料与空气的混合变差。随着时间的推移，这导致发动机功率下降、废气排放增加和燃料经济性变差。
因为喷射器嘴孔的尺寸减小，所以，沉积物累积的相对影响变得更显著。通过简单的算术，在500 μm孔内的沉积物的5 μm 层使流通面积减少4%，而在200 μm孔内的相同的沉积物的5 μm 层使流通面积减少9.8%。
目前，可以向柴油机燃料中加入含氮去污剂以减少焦化。典型的含氮去污剂是通过聚异丁烯取代的琥珀酸衍生物与聚亚烷基多胺的反应形成的那些。然而，包括更细的喷射器嘴的更新的发动机更敏感，并且目前的柴油机燃料可能不适合包括这些更细的喷嘴孔的新发动机使用。  
本发明的发明人已经开发了柴油机燃料组合物，当用于具有高压燃料系统的柴油发动机时，其相比现有技术的柴油机燃料组合物提供改善的性能。
有利的是提供防止或减少柴油发动机中出现沉积物的柴油机燃料组合物。可以认为此类燃料组合物实施“保持清洁”功能，即它们防止或抑制积垢。
然而，还希望提供这样的柴油机燃料组合物，其帮助清洁(clean up)发动机中已经形成的沉积物，特别是已形成于喷射器上的沉积物。此类燃料组合物当在柴油发动机中燃烧时，从中除去沉积物，由此实现已经积垢的发动机的“清洁(clean-up)”。
与“保持清洁”性质一样，积垢的发动机的“清洁”可提供显著的优点。例如，优良的清洁可导致功率增加和/或燃料经济性的提高。此外，从发动机特别是从喷射器除去沉积物可导致在需要喷射器保养或替换之前的间隔时间增加，由此减少保养费。
虽然由于上述理由，喷射器上的沉积物是在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中发现的特定问题，但是，希望提供这样的柴油机燃料组合物，其还在更旧的传统柴油发动机中提供有效的去污力，使得泵处提供的单种燃料可用于所有类型的发动机。
还希望燃料组合物减少车辆燃料过滤器的积垢。提供防止或抑制燃料过滤器沉积物的出现即提供“保持清洁”功能的组合物将是有用的。提供从燃料过滤器除去存在的沉积物即提供“清扫”功能的组合物将是有用的。能提供这两种功能的组合物将特别有用。
根据本发明的第一个方面，提供柴油机燃料组合物，其包含通过式(A)的化合物
    (A)
与通过烃基取代的酰化剂和式(B1)或(B2)的胺反应而形成的化合物的反应形成的季铵盐作为添加剂：
其中，R是任选地取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基；R1是C1至C22烷基、芳基或烷基芳基；R2和R3是相同的或不同的具有1至22个碳原子的烷基；X是具有1至20个碳原子的亚烷基；n是0至20；m是1至5；R4是氢或C1至C22烷基。
这些添加剂化合物在本文中可称为“季铵盐添加剂”。
式(A)的化合物是能与叔胺反应以形成季铵盐的羧酸的酯。
合适的式(A)的化合物包括pKa为3.5或更小的羧酸的酯。
式(A)的化合物优选地是选自如下的羧酸的酯：取代的芳族羧酸、α-羟基羧酸和多元羧酸。
在一些优选的实施方式中，式(A)的化合物是取代的芳族羧酸的酯，因此R是取代的芳基。
优选地，R是具有6至10个碳原子的取代的芳基，优选地苯基或萘基、最优选地苯基。R合适地被一个或更多个选自如下的基团取代：烷氧羰基、硝基、氰基、羟基、SR5或NR5R6。R5和R6各自可以是氢或任选地取代的烷基、烯基、芳基或烷氧羰基。优选地，R5和R6各自是氢或任选地取代的C1至C22烷基、优选地氢或C1至C16烷基、优选地氢或C1至C10烷基、更优选地氢或C1至C4烷基。优选地，R5是氢且R6是氢或C1至C4烷基。最优地，R5和R6都是氢。优选地，R是被一个或多个选自如下的基团取代的芳基：羟基、烷氧羰基、硝基、氰基和NH2。R可以是多取代的芳基，例如三羟基苯基。优选地，R是单取代的芳基。优选地，R是邻位取代的芳基。合适地，R被选自如下的基团取代：OH、NH2、NO2或COOMe。优选地，R被OH或NH2取代。合适地，R是羟基取代的芳基。最优选地，R是2-羟基苯基。
优选地R1是烷基或烷基芳基。R1可以是C1至C16烷基、优选地C1至C10烷基、合适地C1至C8烷基。R1可以是C1至C16烷基芳基、优选地C1至C10烷基、合适地C1至C8烷基芳基。R1可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯甲基或它们的异构体。优选地，R1是苯甲基或甲基。最优选地，R1是甲基。
特别优选的式(A)的化合物是水杨酸甲酯。
在一些实施方式中，式(A)的化合物是α-羟基羧酸的酯。在此类实施方式中，式(A)的化合物具有以下结构：
其中R7和R8是相同的或不同的，且各自选自氢、烷基、烯基、芳烷基或芳基。本文中适合使用的此类化合物描述于EP 1254889中。
其中RCOO是α-羟基羧酸残基的式(A)的化合物的例子包括2-羟基异丁酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄酯、苯酯和烯丙酯；2-羟基-2-甲基丁酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄酯、苯酯和烯丙酯；2-羟基-2-乙基丁酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄酯、苯酯和烯丙酯；乳酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄酯、苯酯和烯丙酯；和羟基乙酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、烯丙酯、苄酯和苯酯。以上化合物中，优选的化合物是2-羟基异丁酸甲酯。
在一些实施方式中，式(A)的化合物是多元羧酸的酯。在该定义中，我们意欲包括二元羧酸和具有多于两个酸性部分的羧酸。在此类实施方式中，RCOO优选地以酯的形式存在，即基团R中存在的一个或更多个其它酸基为酯化形式。优选的酯是C1至C4烷基酯。
化合物(A)可选自草酸的二酯、苯二甲酸的二酯、马来酸的二酯、丙二酸的二酯或柠檬酸的二酯。一种特别优选的式(A)的化合物是草酸二甲酯。
在一个优选的实施方式中，式(A)的化合物是pKa小于3.5的羧酸的酯。在其中所述化合物包括多于一个酸基的此类实施方式中，我们意欲指第一离解常数。
化合物(A)可选自选自如下的一种或更多种的羧酸的酯：草酸、苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸。
优选的式(A)的化合物包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯。
为了形成本发明的季铵盐添加剂，使式(A)的化合物与通过烃基取代的酰化剂与式(B1)或(B2)的胺的反应形成的化合物反应。
当使用式(B1)的化合物时，R4优选地是氢或C1至C16烷基、优选地C1至C10烷基、更优选地C1至C6烷基。更优选地，R4选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体。最优选地，R4是氢。
当使用式(B2)的化合物时，m优选地是2或3、最优选地2；n优选地是0至15、优选地0至10、更优选地0至5。最优选地，n是0且式(B2)的化合物是醇。
优选地，使烃基取代的酰化剂与式(B1)的二胺化合物反应。
R2和R3可以各自独立地是C1至C16烷基、优选地C1至C10烷基。R2和R3可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或这些的任意一个的异构体。优选地，R2和R3各自独立地是C1至C4烷基。优选地，R2是甲基。优选地，R3是甲基。
X优选地是具有1至16个碳原子、优选地1至12个碳原子、更优选地1至8个碳原子（例如2至6个碳原子或2至5个碳原子）的亚烷基。 最优选地，X是亚乙基、亚丙基或亚丁基，特别地亚丙基。
特别优选的式(B1)的化合物是二甲基氨基丙胺。
使式(B1)或(B2)的胺与烃基取代的酰化剂反应。烃基取代的酰化剂可以以烃基取代的单、二或多元羧酸或它们的反应等同物为基础。优选地，烃基取代的酰化剂是烃基取代的琥珀酸化合物例如琥珀酸或琥珀酸酐。
烃基取代基优选地包含至少10个、更优选地至少12个（例如30或50个）碳原子。其可以包含最多约200个碳原子。优选地，烃基取代基具有170至2800（例如250至1500）、优选地500至1500、更优选地500至1100的数均分子量(Mn)。特别优选700至1300的Mn。
基于烃基的取代基可以由具有2至10个碳原子的单-和二-烯烃（例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等）的均聚物或共聚合物（例如共聚物、三元共聚物）来制备。优选地，这些烯烃是1-单烯烃。烃基取代基还可以衍生自此类均聚物或共聚合物的卤化的（例如氯化的或溴化的）类似物。或者，取代基可以由其它来源制备，所述其它来源例如单体高分子量烯烃（例如1-四十烷烯(1-tetracontene)）和它们的氯化的类似物和氢氯化的类似物、脂肪族石油馏分（例如石蜡）和它们的裂解的和氯化的类似物和氢氯化的类似物、白油、合成烯烃(例如通过齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)法生产的（例如聚(乙烯)润滑脂）)和本领域的技术人员已知的其它来源。取代基中的任何不饱和键(unsaturation)可根据本领域中已知的程序通过氢化来还原或消除（如果需要）。
术语“烃基”，如本中使用的，表示具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并具有占主导地位的脂族烃特性的基团。合适的基于烃基的基团可以含有非烃部分。例如，它们可以含有每十个碳原子最多一个非烃基，只要该非烃基不显著改变基团的占主导地位的烃特性。本领域的技术人员会清楚此类基团，其包括例如羟基、氧、卤（特别是氯和氟）、烷氧基、烷基巯基、烷基亚硫酰基等。优选的基于烃基的取代基是性质上纯脂肪族烃并且不含有此类基团。
基于烃基的取代基优选地主要是饱和的，即，它们含有每存在的十个碳-碳单键不超过一个碳-碳不饱和键。最优选地，它们含有每存在50个碳-碳键不超过一个碳-碳不饱和键。
优选的基于烃基的取代基是本领域中已知的聚-(异丁烯)。因此，在特别优选的实施方式中，烃基取代的酰化剂是聚异丁烯基取代的琥珀酸酐。
聚异丁烯基取代的琥珀酸酐(PIBSA)的制备在本领域中有文献记载。合适的方法包括使聚异丁烯与马来酸酐热反应（参见例如US-A-3,361,673和US-A-3,018,250）和使卤化的（特别是氯化的）聚异丁烯(PIB)与马来酸酐反应（参见例如US-A-3,172,892）。或者，可通过混合聚烯烃与马来酸酐并使氯气通过该混合物来制备聚异丁烯基琥珀酸酐（参见例如GB-A-949,981）。
常规的聚异丁烯和所谓的“高反应性”聚异丁烯适合用于本发明。在本文中高反应性聚异丁烯定义为其中至少50％、优选地70％或更多的末端烯族双键是亚乙烯基类的聚异丁烯（如EP0565285中所述的）。特别优选的聚异丁烯是具有超过80摩尔％且最多100摩尔％末端亚乙烯基的那些，例如EP1344785中描述的那些。
其它优选的烃基包括具有内部烯烃的那些，例如正如申请人已公开的申请WO2007/015080中所述的。
内部烯烃，如本文中使用的，表示主要含有非α双键的任何烯烃，即β或更高级烯烃。优选地，此类物质基本上完全是β或更高级烯烃，例如含有少于10重量％α烯烃、更优选地少于5重量％或少于2重量％。典型的内部烯烃包括可从Shell获得的Neodene 1518IO。
内部烯烃有时作为异构化烯烃为人所知，并且能通过本领域中已知的异构化方法从α烯烃制备，或者可从其它来源获得。它们也作为内部烯烃为人所知的事实反映出它们不是必须通过异构化来制备。
在特别优选的实施方式中，本发明的季铵盐添加剂是由二甲基氨基丙胺和聚异丁烯取代的琥珀酸酐制备的叔胺的盐。聚异丁烯取代基的平均分子量优选地是700至1300。
本发明的季铵盐添加剂可通过任何合适的方法来制备。此类方法将是本领域的技术人员已知的并且在本文中被举例。典型地，季铵盐添加剂将通过任选地在溶剂的存在下加热摩尔比率为约1:1的式(A)的化合物和式(B1)或(B2)的化合物来制备。所得粗制反应混合物可直接加入柴油机燃料，任选地在除去溶剂后加入。还未发现仍存在于混合物中的任何副产物或残留原料对添加剂的性能造成任何损害。因此，本发明可提供包含式(A)的化合物和式(B1)或(B2)的化合物的反应产物的柴油机燃料组合物。
在一些实施方式中，本发明的组合物可包含其它添加剂，该其它添加剂是以下物质之间的曼尼希(Mannich)反应的产物：
(a)     醛；
(b)     多胺；和
(c)     任选地取代的苯酚。
这些化合物在下文中可被称为“曼尼希添加剂”。因此，在一些优选的实施方式中，本发明提供包含季铵盐添加剂和曼尼希添加剂的柴油机燃料组合物。
任何醛都可用作曼尼希添加剂的醛组分。优选地，所述醛组分(a)是脂肪族醛。优选地，醛具有1至10个碳原子、优选地1至6个碳原子、更优选地1至3个碳原子。最优选地，所述醛是甲醛。
曼尼希添加剂的多胺组分(b)可选自包括两个或更多个胺基团的任何化合物。优选地，所述多胺是聚亚烷基多胺。优选地，所述多胺是其中亚烷基成分具有1至6个、优选地1至4个、最优选地2至3个碳原子的聚亚烷基多胺。最优选地，所述多胺是多亚乙基多胺。  
优选地，多胺具有2至15个氮原子、优选地2至10个氮原子、更优选地2至8个氮原子。
优选地，多胺组分(b)包括部分R1R2NCHR3CHR4NR5R6，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、和任选地取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
因此，用于制备本发明的曼尼希反应产物的多胺反应物优选地包括任选地取代的乙烯二胺残基。
优选地，R1和R2中的至少一个是氢。优选地R1和R2都是氢。
优选地，R1、R2、R5和R6中的至少两个是氢。
优选地，R3和R4中的至少一个是氢。在一些优选的实施方式中，R3和R4各自是氢。在一些实施方式中，R3是氢，R4是烷基，例如C1至C4烷基，特别地甲基。
优选地，R5和R6中的至少一个是任选地取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
在其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个不是氢的实施方式中，它们各自独立地选自任选地取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分。优选地，各自独立地选自氢和任选地取代的C(1-6)烷基部分。
在特别优选的化合物中，R1、R2、R3、R4和R5各自是氢且R6是任选地取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。优选地，R6是任选地取代的C(1-6)烷基部分。
此类烷基部分可以被一个或更多个选自如下的基团取代：羟基、氨基（特别地未取代的氨基；-NH-、–NH2）、磺基、亚硫酰基(sulphoxy)、C(1-4)烷氧基、硝基、卤素（特别地氯或氟）和巯基。
可存在掺合入烷基链中的一个或更多个杂原子，例如O、N或S，以提供醚、胺或硫醚。
特别优选的取代基R1、R2、R3、R4、R5或R6是羟基-C(1-4)烷基和氨基(C(1-4)烷基，特别地HO-CH2-CH2-和H2N-CH2-CH2-。
合适地，多胺包括仅胺官能度，或胺和醇官能度。
例如，多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、丙-1,2-二胺、2-(2-氨基-乙基氨基)乙醇和N’,N’-双(2-氨基乙基)乙二胺(N(CH2CH2NH2)3)。最优选地，多胺包含四亚乙基五胺或乙二胺。
多胺的商业上可获得的来源典型地含有异构体和/或寡聚体的混合物和由这些商业上可获得的混合物制备的产物落在本发明的范围内。
用于形成本发明的曼尼希添加剂的多胺可以是直链或支链的，且可以包括环状结构。
在优选的实施方式中，本发明的曼尼希添加剂的分子量较低。
优选地，曼尼希添加剂产物的分子具有小于10000、优选地小于7500、优选地小于2000、更优选地小于1500的数均分子量。
任选地取代的苯酚组分（c）可以在芳环上（除了苯酚OH）被0至4个基团取代。例如，其可以是三取代或二取代的苯酚。最优选地，组分(c)是单取代的苯酚。取代可以在邻位、和/或间位、和/或对位。
各苯酚部分可以被醛/胺残基邻、间或对位取代。最常见地形成其中邻或对位被醛残基取代的化合物。可能产生化合物的混合物。在优选的实施方式中，起始苯酚是对位取代的并因此产生邻位取代的产物。
苯酚可以被任何常见的基团取代，例如烷基、烯基、炔基、硝酰基、羧酸、酯、醚、烷氧基、卤基、另外的羟基、巯基、烷基巯基、烷基亚硫酰基、亚硫酰基、芳基、芳基烷基、取代的或未取代的胺基或硝基中的一个或更多个。
优选地，苯酚携带一个或更多个任选地取代的烷基取代基。该烷基取代基可任选地被例如羟基、卤素（特别是氯或氟）、烷氧基、烷基、巯基、烷基亚硫酰基、芳基或氨基残基取代。优选地，烷基基本上由碳和氢原子组成。取代的苯酚可包括包括一个或更多个双键和/或三键的烯基或炔基。最优选地，组分(c)是其中烷基链是饱和的烷基取代的苯酚类。烷基链可以是直链的或支链的。
优选地，组分(c)是单烷基苯酚，特别地对位取代的单烷基苯酚。  
优选地，组分(c)包含烷基取代的苯酚，其中，苯酚携带一个或更多个具有总共少于28个碳原子、优选地少于24个碳原子、更优选地少于20个碳原子、优选地少于18个碳原子、优选地少于16个碳原子、最优选地少于14个碳原子的烷基链。
优选地，组分(c)的所述或各烷基取代基具有4至20个碳原子、优选地6至18个、更优选地8至16个、特别地10至14个碳原子。在一个特别优选的实施方式中，组分(c)是具有C12烷基取代基的苯酚。
优选地，苯酚组分(c)的所述或各取代基具有小于400、优选地小于350、优选地小于300、更优选地小于250、最优选地小于200的分子量。苯酚组分(c)的所述或各取代基可合适地具有100至250（例如150至200）的分子量。
组分（c）的分子优选地具有平均小于1800、优选地小于800、优选地小于500、更优选地小于450、优选地小于400、优选地小于350、更优选地小于325、优选地小于300、最优选地小于275的分子量。
组分(a)、(b)和(c)可各自包含化合物的混合物和/或异构体的混合物。
曼尼希添加剂优选地是通过使摩尔比率是5:1:5至0.1:1:0.1、更优选地3:1:3至0.5:1:0.5的组分(a)、(b)和(c)反应得到的反应产物。
为了形成本发明的曼尼希添加剂，优选地使摩尔比率为6:1至1:4（醛:多胺）、优选地4:1 至1:2、更优选地3:1至1:1的组分(a)和(b)反应。
为了形成本发明的优选曼尼希添加剂，反应混合物中组分(a)和(c)（醛:苯酚）的摩尔比率优选地是5:1至1:4、优选地3:1 至1:2、例如1.5:1至1:1。
本发明中使用的一些优选的化合物典型地通过使摩尔比率为2份(A)比1份(b) ± 0.2 份(b)比2份(c) ± 0.4 份(c)；优选地约2:1:2 (a : b : c)的组分(a)、(b)和(c)反应来形成。
本发明中使用的一些优选的化合物典型地通过使摩尔比率为2份(A)比1份(b) ± 0.2 份(b)比1.5份(c) ± 0.3 份(c)；优选地约2:1:1.5 (a : b : c)的组分(a)、(b)和(c)反应来形成。
当存在曼尼希添加剂时，季铵盐添加剂的合适的处理比率将取决于希望的性能和使用它们的发动机的类型。例如，可能需要不同水平的添加剂以达到不同水平的性能。
合适地，季铵盐添加剂以小于10000 ppm、优选地小于1000 ppm、优选地小于500 ppm、优选地小于250 ppm的量存在于柴油机燃料组合物中。
合适地，曼尼希添加剂（当使用时）以小于10000 ppm、优选地小于500 ppm、优选地小于250 ppm的量存在于柴油机燃料组合物中。
季铵盐添加剂与曼尼希添加剂的重量比率优选地是1:10至10:1、优选地1:4至4:1。
如上所述，已知含有生物柴油或金属的燃料造成积垢。情况严重的燃料（例如含有高水平金属和/或高水平生物柴油的那些）可能比严重性较弱的燃料需要更高的季铵盐添加剂和/或曼尼希添加剂的处理比率。
本发明的柴油机燃料组合物可包括一种或更多中其它添加剂例如柴油机燃料中常见的那些。这些包括例如抗氧化剂、分散剂、去污剂、金属减活化合物、蜡抗沉淀剂、低温流动性改进剂、十六烷改进剂、去汽雾剂(dehazer)、稳定剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、金属减活剂、气味掩盖剂、减阻剂和传导性改进剂。这些添加剂类型中的每一个的合适的量的例子是本领域的技术人员已知的。
在一些优选的实施方式中，组合物包含通过聚异丁烯取代的琥珀酸衍生的酰化剂与多亚乙基多胺的反应形成的一类去污剂。合适的化合物是例如WO2009/040583中所述的。
凭借柴油机燃料，我们包括适用于柴油发动机的任何燃料，或者用于道路使用或者用于非道路使用。这包括但不限于，被描述为柴油、船用柴油、重燃料油、工业燃料油等的燃料。
本发明的柴油机燃料组合物可包含石油基燃料油，特别地中间馏分燃料油。此类馏分燃料油通常在110℃至500℃（例如150℃至400℃）范围内沸腾。柴油机燃料可包含大气蒸馏物或真空蒸馏物、裂化瓦斯油、或任意比例的直馏馏分和精炼流的掺和物，例如热和/或催化裂解的和氢化裂解的蒸馏物。
本发明的柴油机燃料可包含不可再生的Fischer-Tropsch燃料，例如被描述为GTL（气体至液体）燃料、CTL（煤至液体）燃料和OTL（油砂至液体）的那些。
本发明的柴油机燃料组合物可包含可再生燃料例如生物燃料组合物或生物柴油组合物。
柴油机燃料组合物可包含第一代生物柴油。第一代生物柴油含有例如植物油、动物脂肪和已使用的烹饪脂肪的酯。这种形式的生物柴油可通过油例如菜籽油、大豆油、红花油、棕榈油25、玉米油、花生油、棉籽油、牛油、椰子油、麻风子油（麻风树属）、葵花籽油、已使用的烹饪油、氢化植物油、或它们的任何混合物与醇（通常单醇）在催化剂的存在下的酯交换来获得。  
柴油机燃料组合物可包含第二代生物柴油。第二代生物柴油衍生自可再生的来源例如植物油和动物脂肪，并且经常地在炼油厂内经常使用加氢处理（例如由Petrobras开发的H-生物工艺）来加工。第二代生物柴油在性质和质量上类似于基于石油的燃料油流，例如由植物油、动物脂肪等生产并且由ConocoPhillips作为可再生柴油和由Neste作为NExBTL销售的可再生柴油。
本发明的柴油机燃料组合物可包含第三代生物柴油。第三代生物柴油利用气化和Fischer-Tropsch技术，包括被描述为BTL（生物质至液体）燃料的那些。第三代生物柴油与某些第二代生物柴油并非有很大差别，但是，以开发完整的植物（生物质）为目的并且由此拓宽了原料基础。
柴油机燃料组合物可含有以上柴油机燃料组合物中任一或全部的掺和物。
在一些实施方式中，本发明的柴油机燃料组合物可以是包含生物柴油的掺合的柴油机燃料。在此类掺合物中，生物柴油可以例如至多0.5%、至多1%、至多2%、至多3%、至多4%、至多5%、至多10%、至多20%、至多30%、至多40%、至多50%、至多60%、至多70%、至多80%、至多90%、至多95%或至多99%的量存在。
在一些实施方式中，柴油机燃料组合物可包含第二燃料例如乙醇。然而，优选地，柴油机燃料组合物不含有乙醇。
本发明的柴油机燃料组合物可含有较高硫含量，例如大于0.05重量%（例如0.1%或0.2%）。
然而，在优选的实施方式中，柴油机燃料具有至多0.05重量%、更优选地至多0.035重量%、特别地至多0.015%的硫含量。具有甚至更低水平的硫的燃料也是合适的，例如具有小于50 ppm（以重量计）、优选地小于20 ppm（例如10 ppm或更少）硫的燃料。
通常，当存在时，例如通过金属和金属氧化物表面被存在于燃料中的或来自润滑油的酸性物质腐蚀，含金属物质将作为污染物存在。在使用中，燃料例如柴油机燃料常规地与例如车辆加油系统、燃料箱、燃料运输工具等中的金属表面接触。典型地，含金属污染可包含过渡金属例如锌、铁和铜；I族或II族金属例如钠；和其它金属例如铅。
除了可能存在于柴油机燃料中的含金属污染，还存在这样的情况，其中将含金属物质有意地加入燃料中。例如，如本领域中已知的，可加入含有金属的燃料运载的催化剂物质以帮助微粒捕集器的再生。此类催化剂经常以金属为基础，所述金属例如或者作为混合物或者单独的铁、铈、I族和II族金属例如钙和锶。也使用铂和镁。当在具有高压燃料系统的柴油发动机中使用这些燃料时，此类催化剂的存在也会引起喷射器沉积物。
含金属污染物（取决于其来源）可为不可溶颗粒或可溶化合物或复合物的形式。运载催化剂的含金属燃料经常是可溶化合物或复合物或胶体物质。
在一些实施方式中，含金属物质包含燃料运载的催化剂。
在一些实施方式中，含金属物质包含锌。
典型地，基于柴油机燃料的重量，柴油机燃料中的含金属物质的量（以该物质中金属的总重量的方式表示）是0.1至50 ppm（以重量计），例如0.1至10 ppm。
当用于具有高压燃料系统的柴油发动机时，本发明的燃料组合物与现有技术的柴油机燃料相比显示改进的性能。
根据本发明的第二个方面，提供添加剂包装物，其在加入柴油机燃料后提供第一个方面的组合物。
所述添加剂包装物可包含季铵盐添加剂、曼尼希添加剂和任选地其它添加剂（例如以上所述的那些）的混合物。或者，添加剂包装物可包含添加剂的溶液，合适地在烃溶剂例如脂肪族和/或芳族溶剂和/或氧化了的溶剂例如醇和/或醚的混合物中的溶液。
根据本发明的第三个方面，提供操作柴油发动机的方法，该方法包括在发动机中使第一个方面的组合物燃烧。
根据本发明的第四个方面，提供季铵盐添加剂用于柴油机燃料组合物中以在使用所述柴油机燃料组合物时改善柴油发动机的发动机性能的用途，其中，所述季铵盐通过式(A)的化合物：
      (A)
与通过烃基取代的酰化剂与式(B1)或(B2)的胺的反应形成的化合物的反应来形成：
其中，R是任选地取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基；R1是C1至C22烷基、芳基或烷基芳基；R2和R3是相同的或不同的具有1至22个碳原子的烷基；X是具有1至20个碳原子的亚烷基；n是0至20；m是1至5；R4是氢或C1至C22烷基。
第二、第三和第四个方面的优选的特征如针对第一个方面定义的。
在一些特别优选的实施方式中，本发明提供如本文中定义的季铵盐添加剂和曼尼希添加剂的组合用于在使用所述柴油机燃料组合物时改进发动机性能的用途。
可以通过减小或防止柴油发动机中沉积物的形成来达到性能的改进。这可以视为“保持清洁”性能的改进。因此，本发明可提供通过在所述发动机中使第一个方面的组合物燃烧来减少或防止柴油发动机中沉积物的形成的方法。
可通过柴油发动机中已存在的沉积物的去除来达到性能的改进。这可以视为“清洁”性能的改进。因此，本发明可提供通过在所述发动机中使第一个方面的组合物燃烧以从柴油发动机中除去沉积物的方法。
在特别优选的实施方式中，本发明的第一个方面的组合物可用于提供“保持清洁”和“清洁”性能的改善。
在一些优选的实施方式中，第三个方面的用途可涉及任选地与曼尼希添加剂组合的季铵盐添加剂用于在柴油机燃料组合物中以在使用所述柴油机燃料组合物时改进柴油发动机的发动机性能（其中，柴油发动机具有高压燃料系统）的用途。
可以数种方式使具有高压燃料系统的现代柴油发动机特征化。此类发动机典型地装备了具有多个孔的燃料喷射器，各个孔具有入口和出口。  
此类现代柴油发动机可以这样的孔为特征，所述口是锥形的以便喷射孔的入口直径大于出口直径。
此类现代发动机可以以这样的孔为特征，所述孔具有小于500 μm、优选地小于200 μm、更优选地小于150 μm、优选地小于100 μm、最优选地小于80 μm或更小的出口直径。
此类现代柴油发动机以入口的内边缘是圆形的孔为特征。
此类现代柴油发动机可以这样的喷射器为特征，所述喷射器具有多于一个孔、合适地多于2个孔、优选地多于4个孔，例如6个或更多个孔。
此类现代柴油发动机可以以超过250℃的运转尖端温度为特征。
此类现代柴油发动机可以以大于1350 巴、优选地大于1500 巴、更优选地大于2000巴的燃料压力为特征。
本发明的用途优选地改进具有一个或更多个上述特性的发动机的性能。
本发明特别地可用于防止或减少或去除在高压和高温下运转的发动机的喷射器上的沉积物，在所述喷射器中，燃料可回流，并且所述喷射器包含多个细孔，燃料通过它们被递送至发动机。本发明可应用于重型车辆和客车的发动机。包括高速直接喷射(或HSDI)发动机的客车可例如从本发明受益。  
在具有高压燃料系统的现代柴油发动机喷射器体内，在运动的部件之间可能存在仅1-2 μm的径向间隙，本领域中已经有喷射器粘着和特别地喷射器开放粘着(sticking open)造成的发动机问题的报道。该区域中沉积物的控制会非常重要。
当与传统的柴油发动机一起使用时，本发明的柴油机燃料组合物也可提供改进的性能。优选地，当在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中使用柴油机燃料组合物时和当在传统柴油发动机中使用该组合物时，达到改进的性能。这是重要的，因为这允许提供单种可用于新的发动机和更旧的车辆的燃料。
可通过一些方式来测定柴油发动机系统的性能的改进。合适的方法将取决于发动机的类型和是否测量“保持清洁”和/或“清洁”性能。
其中能测量性能的改进的一种方式是通过在被调整的发动机测试中测量功率损失(power loss)。可通过观察与基础燃料中观察到的相比功率损失的减少来测量“保持清洁”性能的改进。可通过在本发明的柴油机燃料组合物用于已经积垢的发动机时功率增加来观察“清洁”性能。
可通过燃料经济性的改进来测量具有高压燃料系统的柴油发动机的性能的改进。
第三个方面的用途还可通过减少、防止或去除车辆燃料过滤器中的沉积物来改善发动机的性能。
可定量或定性测量车辆燃料过滤器中沉积物的水平。在一些情况下，这仅通过在除去过滤器后对过滤器的检察来确定。在其它情况下，可在使用过程中估计沉积物的水平。
许多车辆安装了燃料过滤器，该过滤器可以在使用过程中从视觉上检查以确定固体累积的水平和过滤器替换的需要。例如，一个此类系统在透明的外壳内使用过滤器罐以允许观察过滤器、过滤器内的燃料水平和过滤器阻塞的程度。   
使用本发明的燃料组合物可导致燃料过滤器中的沉积物的水平相比非本发明的燃料组合物大大降低。这允许以低很多的频率更换过滤器并能确保燃料过滤器在维护间隔之间不失效。因此，本发明的组合物的使用会导致减少的保养成本。
在一些实施方式中，可抑制或减少燃料过滤器中沉积物的出现。因此，可观察到“保持清洁”性能。在一些实施方式中，可从燃料过滤器中除去已有的沉积物。因此，可观察到“清洁”性能。
还可通过考虑本发明的燃料组合物的使用减少发动机的喷射器上的沉积物的量的程度来评估性能的改进。对于“保持清洁”性能，应观察沉积物的出现的减少。对于“清扫”性能，应观察已存在的沉积物的去除。
通常不进行沉积物积累的直接测量，而是通常从功率损失或通过喷射器的燃料流速来推断。
第三个方面的用途可通过减少、防止或除去喷射器体内的沉积物包括胶和漆来改善发动机的性能。
在欧洲，运输用燃料、润滑油和其它流体的性能测试开发欧洲协调委员会(Co-ordinating European Council（作为CEC为人所知的工业体）)已开发新的测试（称为CEC F-98-08）来评估柴油机燃料是否适用于发动机以满足以“Euro 5” 条约为人所知的新的欧盟废气排放条例(European Union emissions regulations)。该测试基于使用Euro 5喷射器的Peugeot DW10发动机，并在下文中称为DW10测试。将在实施例上下文中（参见实施例6）进一步说明该测试。
优选地，本发明的燃料组合物的使用在DE10测试中导致减少的沉积物。对于“保持清洁”性能，优选地观察到沉积物的出现减少。对于“清洁”性能，优选地观察到沉积物的去除。DW10测试用于测定具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的功率损失。
对于更旧的发动机，可使用XUD9测试来测定性能的改进。关于实施例7描述了该测试。
合适地，本发明的燃料组合物的使用可在现代柴油发动机中提供“保持清洁”性能，即可抑制或防止这些发动机的喷射器上形成沉积物。优选地，该性能使得在32小时后观察到小于5%、优选地小于2%的功率损失，如通过DW10测试测定的。
合适地，本发明的燃料组合物的使用可在现代柴油发动机中提供“清洁”性能，即可除去已经积垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选地，该性能使得积垢的发动机的功率在8小时之内可提升使用干净的喷射器时达到的水平的1%以内，如在DW10测试中测定的。
优选地，可实现快速“清洁”，其中，功率在4小时内、优选地在2小时内提升使用干净的喷射器时观察到的水平的1%以内。
干净的喷射器能包括新的喷射器或已经例如在超声波浴中除垢和经物理上清洁的喷射器。
在实施例6中举例说明了此种性能并显示于图1和2中。
合适地，本发明的燃料组合物的使用可在传统柴油发动机中提供“保持清洁”性能，即可抑制或防止这些发动机的喷射器上形成沉积物。优选地，该性能使得在10小时后观察到小于50%、优选地小于30%的流量损失，如通过XUD-9测试测定的。
合适地，本发明的燃料组合物的使用可在传统柴油发动机中提供“清洁”性能，即可除去已经积垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选地，该性能使得在10小时内已积垢的发动机的流量损失增加10%或更多，如在XUD-9测试中测定的。
在适当时，本发明的任何方面的任何特征可与任何其它特征组合。
现在，参考以下非限制性实施例进一步定义本发明。在随后的实施例中，以百万分率(ppm)给出的处理率值表示活性剂量，不是加入的含有活性剂的制剂的量。所有百万分率都以重量计。
实施例1
按以下方法制备添加剂A，烃基取代的酰化剂和式(B1)的化合物的反应产物：
将523.88 g (0.425 摩尔) PIBSA (由1000 MW PIB和马来酸酐制备)和373.02 g Caromax 20加入1 L容器中。搅拌该混合物并在氮气下加热至50℃。加入43.69 g (0.425摩尔)二甲基氨基丙胺并将混合物加热至160℃，保持5小时，同时使用Dean-Stark装置除去水。
实施例2
按如下方法制备添加剂B，本发明的季铵盐添加剂：
在氮气下将588.24 g (0.266摩尔)添加剂A与40.66 g (0.266摩尔)水杨酸甲酯混合。搅拌该混合物并加热至160℃，保持16小时。该产物含有37.4%溶剂。通过滴定法测定该非挥发性物质含有18%季铵盐。
实施例3
按以下方法制备添加剂C，曼尼希添加剂：
向1 L的反应器中加入十二烷苯酚(524.6 g, 2.00摩尔)、乙二胺(60.6 g, 1.01摩尔)和Caromax 20 (250.1 g)。将该混合物加热至95℃并经1小时加入37 重量%甲醛溶液(167.1 g, 2.06摩尔)。将温度升高至125℃，保持3小时并除去125.6 g水。在该实施例中，醛(a):胺(b):苯酚(c)的摩尔比是约2:1:2。
实施例4
按以下方法制备添加剂D，曼尼希添加剂：
向反应器中加入十二烷苯酚(277.5 kg, 106千摩尔)、乙二胺(43.8 kg, 0.73千摩尔)和Caromax 20 (196.4 kg)。将该混合物加热至95℃并经1小时加入36.6 重量%甲醛溶液(119.7 kg, 1.46千摩尔)。将温度升高至125℃，保持3小时并除去水。在该实施例中，醛(a):胺(b):苯酚(c)的摩尔比是约2:1:1.5。
实施例5
制备包含加入全部来自同一批RF06基础燃料的等份中的表1中所列的添加剂并且含有1 ppm锌（作为新癸酸锌）的柴油机燃料组合物。
以下表2显示RF06基础燃料的规格。
制备包含列于表1中的添加剂成分的柴油机燃料组合物：
表1
表2
实施例6
根据CECF-98-08 DW 10法测试列于表1中的燃料组合物1至3。
喷射器积垢测试的发动机是PSA DW10BTED4。总之，发动机的特性是：
设计：   串联的四个汽缸、顶置凸轮轴、EGR涡轮增压
容量：   1998 cm3
燃烧室：    四阀、活塞顶凹腔燃烧室、壁面引导直喷
功率：   在4000 rpm时100 kW
扭矩：   在4000 rpm时320 Nm
喷射系统： 压电控制共轨6-孔喷射器。
最大压力：1600 巴 (1.6 x 108 Pa)。SIEMENS VDO的专有设计
排放控制：当与废气后处理系统(DPF)组合时，符合Euro IV极限值
选择该发动机作为代表能符合目前和未来欧洲废气排放要求的现代欧洲高速直喷柴油发动机的设计。该共轨喷射系统使用具有圆形入口边缘和圆锥形喷射孔的高效喷嘴设计以达到最佳湍流。这种类型的喷嘴（当与高燃料压力组合时）可实现燃烧效率、噪音降低和燃料消耗减少方面的进步，但是对能干扰燃料流动的影响例如在喷射孔内的沉积物形成敏感。这些沉积物的存在造成发动机功率的重大损失和原始排放增加。
使用代表预期的Euro V喷射器技术的未来喷射器设计来进行该测试。
认为在开始积垢测试之前需要建立可靠的喷射器状况基准线，所以，使用非积垢参考燃料来详细说明受测喷射器的十六小时试车清单。   
CEC F-98-08测试方法的完整细节可从CEC获得。以下总结了生焦周期。
1. 根据以下方式的暖机周期（12分钟）：
2. 由以下循环的8次重复组成的8 h发动机运转
3. 在60秒内冷却至空转并且空转10秒
4. 4小时浸泡期
标准的CEC F-98-08测试方法由对应于以上步骤1-3的4次重复的32小时的发动机运转和步骤4的3次重复组成，即排除暖机和冷却的56小时的总测试时间。
在各情况下，使用新的喷射器和具有加入的1 ppm Zn（作为新癸酸盐）的RF-06基础燃料进行第一个32小时周期。由于喷射器的积垢，这导致一定水平的功率损失。
然后运行作为“清洁”阶段的第二个32小时周期。使来自第一阶段的脏的喷射器保留在发动机中并将燃料换成具有加入的1 ppm Zn（作为新癸酸盐）和在表1的组合物1至3中具体说明的受测添加剂的RF-06基础燃料。
这些测试的结果显示在图1和2中。如能从图1中看到的，在更低的总处理率下，季铵盐添加剂B和曼尼希添加剂C的组合的使用比以上曼尼希添加剂的使用提供更优越的“清洁”性能。
图2显示使用曼尼希添加剂D和季铵盐添加剂B的组合的优良的“清洁”性能。
实施例7
按如下方法制备添加剂E，本发明的季铵盐添加剂：
将45.68 g (0.0375摩尔)添加剂A与15 g (0.127摩尔)草酸二甲酯与0.95 g辛酸混合。将该混合物加热至120℃，保持4小时。在真空下除去过量的草酸二甲酯。用23.51 g Caromax 20稀释35.10 g产物。
实施例8
按如下方法制备添加剂E，本发明的季铵盐添加剂：
将315.9 g (0.247摩尔)PIB分子量为1000的聚异丁基取代的琥珀酸酐与66.45 g (0.499摩尔) 2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和104.38 g Caromax 20混合。将混合物加热至200℃，同时除去水。使288.27g (0.191摩尔)该产物与58.03 g (0.381摩尔)水杨酸甲酯在150℃反应过夜，然后加入230.9 g Caromax 20。
实施例9
使用标准的工业测试-CEC测试方法第CEC F-23-A-01号来评估在更旧的发动机类型中下表3中详述的添加剂的效果。
该测试使用Peugeot XUD9 A/L发动机测量喷射器喷嘴生焦并提供区别具有不同喷射器嘴生焦倾向的燃料的方法。喷嘴生焦是在喷射针和针座之间形成碳沉积物的结果。碳沉积物的沉积是由于喷射针与针座暴露于燃烧气体，潜在地造成不希望的发动机性能的变化。
Peugeot XUD9 A/L发动机是1.9 L活塞排量的4缸间接喷射柴油发动机，得自Peugeot Citroen的特别用于CEC PF023方法的发动机。
该受测发动机安装了使用不平的（unflatted）喷射针的干净的喷射器。在测试前，已在流量装置上测量在各针阀升程位置处的气流。在循环状况下使发动机运行10小时的时间。
通过在测试结束时再次测量喷射器嘴气流并将这些值与测试前的值相比，来确定燃料促进在燃料喷射器上形成沉积物的倾向。这些结果以所有喷嘴在各针阀升程位置处的气流减少百分率的方式来表示。所有四个喷嘴在0.1 mm针阀升程处的气流减少的平均值被视为给定燃料的喷射器生焦的水平。
使用指定的本发明的添加剂组合的该测试的结果显示在表3中。在各情况下，将指定量的活性添加剂加入符合上表2（实施例5）中给出的规格的RF06基础燃料中。
表3
这些结果显示，本发明的季铵盐添加剂（单独地使用或与本文中所述的曼尼希添加剂组合使用）在传统柴油发动机中达到良好的沉积物出现的减少。
实施例10
按如下方法制备添加剂G，本发明的季铵盐添加剂：
将33.9 kg (27.3摩尔)PIB分子量为1000的聚异丁基取代的琥珀酸酐加热至90℃。加入2.79 kg (27.3摩尔)二甲基氨基丙胺，将混合物在90℃至100℃搅拌1小时。将温度升高至140℃，保持3小时，同时除去水。加入25 kg 2-乙基己醇，随后加入4.15 kg水杨酸甲酯(27.3摩尔)，将该混合物在140℃下保持9.5小时。
通过将添加剂G与1 ppm锌（作为新癸酸锌）加入符合上表2（实施例5）中给出的规格的RF06基础燃料中，来制备以下组合物。
根据实施例6中所述的修改的CECF-98-08 DW 10方法来测试组合物9。该测试的结果显示在图4中。如该图所示，使用该组合物获得优良的“清洁”性能。
使用实施例6中所述的CECF-98-08 DW 10测试方法（不经过修改）来测试组合物10以便测定“保持清洁”性能。该测试不包括使用基础燃料的最初的32小时的周期。而是直接加入本发明的燃料组合物（组合物10）并经过32小时周期进行测定。如能从图3所示的结果看到的，该组合物实施“保持清洁”功能并且在测试期内观察到很小的功率变化。
 实施例11
按如下方法制备添加剂H，本发明的季铵盐添加剂：
使用与实施例10中所述的类似的方法，使PIB分子量为260的聚异丁基取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺反应。将213.33 g (0.525摩尔)该物质加入79.82 (0.525摩尔)水杨酸甲酯中并将混合物加热至140℃，保持24小时，随后加入177 g 2-乙基己醇。
通过将86.4 ppm活性添加剂H与1 ppm锌（作为新癸酸锌）加入符合上表2（实施例5）中给出的规格的RF06基础燃料中，来制备组合物11。
使用实施例10中所述的程序在现代柴油发动机中评估该组合物的“保持清洁”性能。结果显示在图5中。
实施例12
按以下方法制备添加剂I，曼尼希添加剂：
向反应器中加入十二烷苯酚(170.6 g, 0.65 mol)、乙二胺(30.1 g, 0.5mol)和Caromax 20 (123.9 g)。将该混合物加热至95℃并经1小时加入37 重量%甲醛溶液(73.8 g, 0.9摩尔)。将温度升高至125℃，保持3小时并除去水。在该实施例中，醛(a):胺(b):苯酚(c)的摩尔比是约1.8:1:1.3。
实施例13
将实施例12中得到的粗制物质（添加剂I）和实施例2中得到的粗制物质（添加剂B）与1 ppm锌（作为新癸酸锌）加入符合上表2（实施例5）中给出的规格的RF06基础燃料中。
各情况下加入燃料中的物质的总量是70 ppm，按以下比率加入粗制添加剂：
使用实施例10中所述的程序评估在现代柴油发动机中组合物12和13的“保持清洁”性能。结果显示在图6中。
实施例14
将实施例12中得到的粗制物质（添加剂I）和实施例2中得到的粗制物质（添加剂B）与1 ppm锌（作为新癸酸锌）加入符合上表2（实施例5）中给出的规格的RF06基础燃料中。各情况下加入燃料中的物质的总量是145 ppm；按以下比率加入粗制添加剂：
使用实施例10中所述的程序评估在现代柴油发动机中组合物14至17的“保持清洁”性能。结果显示在图7中。
实施例15
将实施例12中得到的粗制物质（添加剂I）和实施例10中得到的粗制物质（添加剂G）与1 ppm锌（作为新癸酸锌）加入符合上表2（实施例5）中给出的规格的RF06基础燃料中。各情况下加入燃料中的物质的总量是215 ppm；按以下比率加入粗制添加剂：
使用实施例6中所述的程序评估在现代柴油发动机中组合物18和19的“清洁”性能。结果显示在图8中。
实施例16
按如下方法制备添加剂J，本发明的季铵盐添加剂：
向反应器中加入201.13 g (0.169 mol)添加剂A、69.73 g (0.59 mol)草酸二甲酯和4.0 g 2-乙基己酸。将该混合物加热至120℃，保持4小时。在真空下除去过量的草酸二甲酯并加入136.4 g Caromax 20。
通过将102 ppm活性添加剂J与1 ppm锌（作为新癸酸锌）加入符合上表2（实施例5）中给出的规格的RF06基础燃料中，来制备组合物20。
使用实施例10中所述的程序在现代柴油发动机中评估该组合物的“保持清洁”性能。结果显示在图9中。
实施例17
按如下方法制备添加剂K，本发明的季铵盐添加剂：
将251.48 g (0.192 mol)PIB分子量为1000的聚异丁基取代的琥珀酸酐和151.96 g甲苯加热至80℃。加入35.22 g (0.393 mol) N,N-二甲基-2-乙醇胺并将混合物加热至140℃。加入4 g Amberlyst催化剂，在过滤和除去溶剂之前使混合物反应过夜。使230.07g (0.159摩尔)该物质与47.89 g (0.317摩尔)水杨酸甲酯在142℃反应过夜，然后加入186.02 g Caromax 20。
通过将93 ppm活性添加剂K与1 ppm锌（作为新癸酸锌）加入符合上表2（实施例5）中给出的规格的RF06基础燃料中，来制备组合物21。
使用实施例10中所述的程序在现代柴油发动机中评估该组合物的“保持清洁”性能。结果显示在图10中。可惜地，该测试没有完成，因此显示仅16小时的结果。
实施例18
按如下方法制备添加剂L，本发明的季铵盐添加剂：
使用与实施例10中所述的类似的方法，使PIB分子量为1300的聚异丁基取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺反应。将20.88 g (0.0142 mol)该物质与2.2 g (0.0144 mol)水杨酸甲酯和15.4 g 2-乙基己醇混合。将该混合物加热至140℃，保持24小时。
实施例19
按如下方法制备添加剂M，本发明的季铵盐添加剂：
使用与实施例10中所述的类似的方法，使PIB分子量为2300的聚异丁基取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺反应。将23.27 g (0.0094 mol)该物质与1.43 g (0.0094 mol)水杨酸甲酯和16.5 g 2-乙基己醇混合。将该混合物加热至140℃，保持24小时。
实施例20
使用与实施例10中所述的类似的方法，使PIB分子量为750的聚异丁基取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺反应。将31.1 g (0.034 mol)该物质与5.2 g (0.034 mol)水杨酸甲酯和24.2 g 2-乙基己醇混合。将该混合物加热至140℃保持24小时。
实施例21
将61.71g (0.0484 mol)PIB分子量为1000的聚异丁基取代的琥珀酸酐加热至74℃。加入9.032 g (0.0485 mol)二丁基氨基丙胺，将混合物加热至135℃保持3小时，同时除去水。加入7.24 g (0.0476 mol)水杨酸甲酯，在加入51.33 g Caromax 20之前使混合物反应过夜。
实施例22
将157.0 g (0.122 mol)PIB分子量为1000的聚异丁基取代的琥珀酸酐和2-乙基己醇(123.3 g)加热至140℃。加入水杨酸苄酯(28.0 g, 0.123 mol)并将混合物在140℃搅拌24小时。
实施例23
 将18.0 g (0.0138 mol)添加剂A和2-乙基己醇(12.0 g)加热至140℃。加入2-硝基苯甲酸甲酯(2.51 g, 0.0139 mol)并将混合物在140℃搅拌12小时。
实施例24
通过将本发明的季铵盐添加剂加入符合上表2（实施例5）中给出的规格的RF06基础燃料中来制备如表4中详述的其它燃料组合物。使用CEC测试方法第CEC F-23-A-01号来评估这些组合物在更旧的发动机类型中的效果，如实施例9中所述的。
表4

Claims (19)

1.柴油机燃料组合物，其包含季铵盐作为添加剂，所述季铵盐通过式(A)的化合物
与通过烃基取代的酰化剂与式(B1)或(B2)的胺的反应形成的化合物的反应来形成：
其中，R是任选地取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基；R1是C1至C22烷基、芳基或烷基芳基；R2和R3是相同的或不同的具有1至22个碳原子的烷基；X是具有1至20个碳原子的亚烷基；n是0至20；m是1至5；R4是氢或C1至C22烷基，
所述式(A)的化合物是选自如下的羧酸的酯：取代的芳族羧酸、α-羟基羧酸和多元羧酸。
2.根据权利要求1的柴油机燃料组合物，其中，所述式(A)的化合物是pKa为3.5或更小的羧酸的酯。
3.根据权利要求2的柴油机燃料组合物，其中，所述式(A)的化合物是取代的芳族羧酸的酯。
4.根据权利要求3的柴油机燃料组合物，其中，R是被一个或更多个选自以下的基团取代的具有6至10个碳原子的取代的芳基：烷氧羰基、硝基、氰基、羟基、SR5或NR5R6，其中R5和R6各自独立地是氢或任选地取代的C1至C22烷基。
5.根据权利要求4的柴油机燃料组合物，其中，R是2-羟基苯基或2-氨基苯基且R1是甲基。
6.根据权利要求1的柴油机燃料组合物，其中，所述式(A)的化合物是α-羟基羧酸的酯。
7.根据权利要求1的柴油机燃料组合物，其中，所述式(A)的化合物是多元羧酸的酯。
8.根据任何一项以上权利要求的柴油机燃料组合物，其中，R2和R3各自独立地是C1至C8烷基且X是具有2至5个碳原子的亚烷基。
9.根据权利要求1-7中任一项的柴油机燃料组合物，所述组合物包含其它添加剂，该其它添加剂是以下物质之间的曼尼希反应的产物：
(a)醛；
(b)多胺；和
(c)任选地取代的苯酚。
10.根据权利要求9的柴油机燃料组合物，其中，组分(a)包括甲醛，组分(b)包括多亚乙基多胺，组分(c)包括对位取代的单烷基苯酚。
11.根据权利要求1-7中任一项的柴油机燃料组合物，其中已加入含金属的燃料运载的催化剂以帮助微粒捕集器的再生。
12.根据权利要求11的柴油机燃料组合物，其中所述催化剂基于选自铁、铈、IA族和IIA族金属的金属，为混合物或单独的形式。
13.根据权利要求12的柴油机燃料组合物，其中IIA族金属选自钙和锶。
14.根据权利要求11的柴油机燃料组合物，其中所述催化剂选自铂和锰。
15.季铵盐添加剂用于柴油机燃料组合物中以在使用所述柴油机燃料组合物时改进柴油发动机的发动机性能的用途，其中，所述季铵盐通过式(A)的化合物：
与通过烃基取代的酰化剂与式(B1)或(B2)的胺的反应形成的化合物的反应来形成：
其中，R是任选地取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基；R1是C1至C22烷基、芳基或烷基芳基；R2和R3是相同的或不同的具有1至22个碳原子的烷基；X是具有1至20个碳原子的亚烷基；n是0至20；m是1至5；R4是氢或C1至C22烷基，
所述式(A)的化合物是选自如下的羧酸的酯：取代的芳族羧酸、α-羟基羧酸和多元羧酸。
16.根据权利要求15的用途，其中，所述柴油机燃料组合物还包含通过以下物质之间的曼尼希反应形成的添加剂，
(a)醛；
(b)多胺；和
(c)任选地取代的苯酚。
17.根据权利要求15或16的用途，其中，所述柴油发动机包括高压燃料系统。
18.如权利要求1至14中任一项中所述的柴油机燃料组合物用于改进具有高压燃料系统的现代柴油发动机和传统柴油发动机的性能的用途。
19.根据权利要求15至18中任一项的用途，用于提供“清洁”性能。
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