CN102356144B - 与燃料组合物有关的方法和用途 - Google Patents

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Abstract

从柴油机上除去沉积物的方法，该方法包含在该发动机中燃烧包含发动机清洁添加剂的柴油燃料组合物，其中该发动机清洁添加剂是下面组分之间的曼尼希反应的产物：(a)醛；(b)氨、肼或者胺；和(c)任选取代的酚；其中该和各所述酚组分(c)的取代基的平均分子量小于400。

Description

与燃料组合物有关的方法和用途
本发明涉及燃料组合物和涉及与之有关的方法和用途。具体的，本发明涉及用于柴油燃料组合物的添加剂和这样的添加剂在清洁发动机中的用途。
由于消费者的要求和法律，柴油机在最近几年已经变成具有大得多的能量效率，表现出提高的性能和具有降低的排放。
性能和排放中的这些改进已经通过燃烧方法中的改进而获得。为了实现用于这种改进的燃烧所必需的燃料雾化，已经开发了燃料喷射装置（fuel injection equipment），其使用更高的喷射压力和降低的燃料喷射器喷嘴孔直径。在喷射喷嘴处的燃料压力现在一般超过了1500bar(1.5x108Pa)。为了实现这些压力，必须作用于该燃料上的功还提高了该燃料的温度。这些高压和高温会导致燃料降解。
具有高压燃料系统的柴油机可以包括但不限于重型柴油机和更小的客车类型的柴油机。重型柴油机可以包括大功率发动机例如MTU系列4000柴油机(其具有20个汽缸变种，功率输出高达4300kW)或者发动机例如Renault dXi7(其具有6个汽缸和大约240kW的功率输出)。一种典型的客车柴油机是Peugeot DW10(其具有4个汽缸，功率输出是100kW或者更低，这取决于所述变速)。
在与本发明有关的全部柴油机中，共同的特征是高压燃料系统。使用典型的超过1350bar(1.35x108Pa)的压力，但是经常存在着高达2000bar(2x108Pa)或者更大的压力。
这样的高压燃料系统的两种非限定性的例子是：共轨喷射系统（common rail injection system），在其中用高压泵压缩燃料，该泵将它通过共用轨道供给到燃料喷射阀；和单位喷射系统，其将高压泵和燃料喷射阀整合到一个组件中，实现了超过2000bar(2x108Pa)的最高可能的喷射压力。在两种系统中，在加压所述燃料中，该燃料变热，经常达到大约100℃或者更高的温度。
在共轨系统中，在被传递到喷射器之前，燃料在高压下存储于中心蓄积器轨道中或者分别的蓄积器中。通常，一些受热的燃料被返回到该燃料系统的低压侧或者返回到燃料箱。在单位喷射系统中，将燃料在喷射器中压缩来产生高的喷射压。这依次提高了燃料温度。
在两种系统中，燃料在喷射之前存在于喷射器体内，在这里它由于来自燃烧室的热而被进一步是加热。在喷射器端部，燃料温度会高达250-350℃。
因此，在喷射前，燃料在1350bar(1.35x108Pa)到超过2000bar(2x108Pa)的压力和大约100℃-350℃的温度下加压，有时候在燃料系统中再循环返回，因此增加了燃料经历这些条件的时间。
柴油机的共同的问题是喷射器，特别是喷射器体和喷射器喷嘴的结垢。结垢还可以出现于燃料过滤器中。当喷射器喷嘴被柴油燃料的沉积物堵塞时会发生喷射器喷嘴结垢。燃料过滤器结垢会与燃料再循环回到燃料箱有关。沉积物随着燃料的降解而增加。沉积物会处于碳质的焦炭状残留物或者粘性的或者胶状残留物的形式。它们受热越多，特别是如果在压力下受热，则柴油燃料会变得越来越不稳定。因此具有高压燃料系统的柴油机会导致燃料降解的增加。
当使用任何类型的柴油燃料时都会发生喷射器结垢问题。但是，一些燃料会特别容易造成结垢或者当使用这些燃料时会更快的发生结垢。例如，已经发现含有生物柴油的燃料更容易产生喷射器结垢。含有金属物质的柴油燃料还会导致沉积物增加。金属物质可以有意以添加剂成分加入到燃料中或者可以作为污染物存在。如果来自燃料分配系统，车辆分配系统，车辆燃料系统，其他金属组分和润滑油的金属物质溶解或者分散到燃料中，则会发生污染。
过渡金属特别会导致沉积物增加，特别是铜和锌物质的增加。它们典型的存在量可以是几个ppb(每十亿之一份)至高达50ppm，但是据信可能导致问题的含量是0.1-50ppm，例如0.1-10ppm。
当喷射器堵塞或者部分堵塞时，燃料的传递是低效的，并且燃料与空气的混合是差的。随着时间变化，这会导致发动机的功率损失，提高了废气排放和差的燃料经济性。
随着喷射器喷嘴孔的减小，沉积物累积的相关影响越明显。通过简单的计算，在500μm孔中5μm的沉积层减少了4%的流动面积，而在200μm孔中相同的5μm的沉积层减少了9.8%的流动面积。
减少了发动机中沉积物形成的添加剂是已知的。令人期望的是提供用于柴油燃料的添加剂，其将帮助清除已经形成于发动机中的沉积物，特别是在喷射器上形成的沉积物。
本发明人现在已经发现燃料组合物，其当在柴油机中燃烧时除去了来自其的沉积物，因此对已经结垢的发动机进行了“清除（clean up）”。
结垢的发动机的“清除”可以提供明显的优点。例如很好的清除会导致功率增大和/或燃料经济性提高。另外，从发动机上，特别是从喷射器尤其从喷射器除去沉积物会导致必需的喷射器维护或者置换之前的间隔时间的增加，因此降低了维护成本。
根据本发明的第一方面，这里提供从柴油机上除去沉积物的方法，该方法包含在该发动机中燃烧包含发动机清洁添加剂的柴油燃料组合物，其中该发动机清洁添加剂是下面组分之间的曼尼希反应产物：
(a)醛；
(b)氨、肼或者胺；和
(c)任选取代的酚；
其中该或各所述酚组分(c)的取代基具有小于400的平均分子量。
任何醛都可以用作醛组分(a)。优选该醛组分(a)是脂肪族醛。优选该醛具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子。最优选该醛是甲醛。
组分(b)可以选自氨，肼或者胺。它可以是单胺，例如任选取代的烷基胺。优选的胺包括C1-C4伯胺例如甲胺，和仲胺。
在优选的实施方案中，组分(b)包含多胺，其包括两个或者多个胺基的化合物。
在这样的实施方案中，多胺组分(b)可以选自任何包括两个或者多个胺基的化合物。优选该多胺是聚亚烷基多胺。优选该多胺是聚亚烷基多胺，在其中该亚烷基组分具有1-6，优选1-4，最优选2-3个碳原子。最优选该多胺是聚乙烯多胺。
优选该多胺具有2-15个氮原子，优选2-10个氮原子，更优选2-8个氮原子。
在特别优选的实施方案中，多胺组分(b)包括部分R1R2NCHR3CHR4NR5R6，其中每个R1，R2，R3，R4，R5和R6独立的选自氢，和任选取代的烷基，烯基，炔基，芳基，烷基芳基或者芳基烷基取代基。
因此该多胺反应物(其用于制造曼尼希反应产物，来用作本发明方法中的发动机清洁添加剂)优选包括任选取代的乙二胺残基。
优选R1和R2中的至少一种是氢。优选R1和R2都是氢。
优选R1，R2，R5和R6中的至少两种是氢。
 优选R3和R4中的至少一种是氢。在一些优选的实施方案中，每个R3和R4是氢。在一些实施方案中，R3是氢，和R4是烷基，例如C1-C4烷基，特别是甲基。
优选R5和R6中的至少一种是任选取代的烷基，烯基，炔基，芳基，烷基芳基或者芳基烷基取代基。
在实施方案中，在其中R1，R2，R3，R4，R5和R6中的至少一种不是氢，每个独立的选自任选取代的烷基，烯基，炔基，芳基，烷基芳基或者芳基烷基部分。优选每个独立的选自氢和任选取代的C(1-6)烷基部分。
在特别优选的化合物中，每个R1，R2，R3，R4和R5是氢，R6是任选取代的烷基，烯基，炔基，芳基，烷基芳基或者芳基烷基取代基。优选R6是任选取代的C(1-6)烷基部分。
这样的烷基部分可以用选自下面的一种或多种基团取代：羟基，氨基(特别是未取代的氨基；-NH-，–NH2)，磺基，亚硫酰（sulphoxy），C(1-4)烷氧基，硝基，卤素(特别是氯或者氟)和巯基。
在烷基链中可以引入一种或多种杂原子例如O，N或者S，来提供醚、胺或者硫醚。
特别优选的取代基R1，R2，R3，R4，R5或者R6是羟基-C(1-4)烷基和氨基-(C(1-4)烷基，特别是HO-CH2-CH2-和H2N-CH2-CH2-。
合适的多胺包括仅仅胺官能度，或者胺和醇官能度。
该多胺可以例如选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，六亚乙基七胺，七亚乙基八胺，丙烷-1，2-二胺，2(2-氨基-乙基氨基)乙醇，和N1,N1-双(2-氨基乙基)乙二胺(N(CH2CH2NH2)3)。最优选该多胺包含四亚乙基五胺或者特别是乙二胺。
市售来源的多胺典型的包含异构体和/或低聚物的混合物，并且由这些市售混合物制备的产物落入本发明的范围内。
用于形成本发明的发动机清洁添加剂的多胺可以是直链的或者支化的，并且可以包括环状结构。
任选取代的酚组分(c)可以是用0-4个基团在芳环上取代的(除了酚OH之外)。例如它可以是三-或者二取代的酚。最优选组分(c)是单取代的酚。取代可以在邻位和/或间位和/或对位上。
每个酚部分可以是用醛/胺残基在邻位、间位或者对位上取代的。最通常是形成在其中醛残基是邻位或者对位取代的化合物。可以产生化合物的混合物。在优选的实施方案中，起始酚是对位取代的，并且因此产生了邻位取代的产物。
该酚可以用任何通常的基团取代，例如一种或多种烷基，烯基，炔基，硝酰基，羧酸，酯，醚，烷氧基，卤素基团，另外的羟基，巯基，烷基巯基，烷基亚硫酰基团，亚硫酰基团，芳基，芳基烷基，取代的或者未取代的胺基或者硝基。
优选该酚带有一种或多种任选取代的烷基取代基。该烷基取代基可以任选的用例如羟基，卤素(特别是氯和氟)，烷氧基，烷基，巯基，烷基亚硫酰，芳基或者氨基残基取代。优选该烷基基本是由碳和氢原子组成。该取代的酚可以包括烯基或者炔基残基，该烯基或者炔基残基包括一个或多个双键和/或叁键。最优选组分(c)是烷基取代的酚基团，在其中该烷基链是饱和的。该烷基链可以是线性的或者支化的。
优选组分(c)是单烷基酚，特别是对位取代的单烷基酚。
优选组分(c)包含烷基取代的酚，在其中该酚带有一个或多个具有以下总碳原子数的烷基链：小于28个碳原子，优选小于24个碳原子，更优选小于20个碳原子，优选小于18个碳原子，优选小于16个碳原子和最优选小于14个碳原子。
优选该或各所述组分(c)的烷基取代基具有4-20个碳原子，优选6-18，更优选8-16，特别是10-14个碳原子。在特别优选的实施方案中，组分(c)是具有C12烷基取代基的酚。
在一些实施方案中，组分(c)可以包括C1-C4烷基取代基，例如甲基取代基。因此组分(c)可以衍生自甲基酚组分(即甲酚)。在这样的实施方案中，邻甲酚衍生的化合物是优选的。组分(c)可以包含甲酚本身，例如邻甲酚或者它可以是进一步取代的。合适的化合物包括对位取代的邻甲酚化合物，例如对十二烷基邻甲酚。
在优选的实施方案中，该或各所述酚组分(c)的取代基的分子量小于350，优选小于300，更优选小于250和最优选小于200。酚组分(c)或者其每个取代基合适的分子量可以是100-250，例如150-200。
组分(c)的分子优选的平均分子量小于1800，优选小于800，优选小于500，更优选小于450，优选小于400，优选小于350，更优选小于325，优选小于300和最优选小于275。
如上所述，组分(b)可以选自氨，肼和胺。在一些实施方案中，本发明的发动机清洁添加剂可以是低聚物或者聚合物化合物。
本领域技术人员将理解聚合物典型的包括在平均链长左右分布的不同链长的分子的混合物。优选当本发明的发动机清洁添加剂是聚合物或者低聚物时，它包括平均1-50个重复单元，优选1-20个重复单元，更优选1-10个重复单元。
优选该发动机清洁添加剂的数均分子量小于10000，优选小于7500，优选小于2000，更优选小于1500。
合适的，该发动机清洁添加剂的数均分子量是300-2000，优选300-1500，更优选400-1300。
优选该发动机清洁添加剂的分子量小于900，更优选小于850和最优选小于800。
组分(a)，(b)和(c)每个可以包含化合物的混合物和/或异构体的混合物。
本发明的发动机清洁添加剂优选是这样的反应产物，其通过组分(a)，(b)和(c)以10：1：10-0.1：1：0.1，优选5：1：5-0.1：1：0.1，更优选3：1：3-0.5：1：0.5的摩尔比反应来获得。
在一些实施方案中，其中组分(b)是氨和发动机清洁添加剂是聚合物，用于制备该添加剂的组分(a)：(b)：(c)的比例是大约2：1：1。
在优选的实施方案中，为了形成本发明的发动机清洁添加剂，组分(a)和(b)优选的反应摩尔比是4：1-1：1，合适的是3：1-1：1(醛：氨/肼/胺)，优选2：1-1：1。
为了形成本发明的优选的发动机清洁添加剂，反应混合物中组分(a)与组分(c)的摩尔比优选是至少0.75：1，优选0.75：1-4：1，优选1：1-4：1，更优选1：1-2：1。这里可以有过量的醛。在优选的实施方案中，组分(a)与组分(c)的摩尔比是大约1：1，例如0.8：1-1.5：1或者0.9：1-1.25：1。
为了形成本发明优选的发动机清洁添加剂，用于制备该发动机清洁添加剂的反应混合物中，组分(c)与组分(b)的摩尔比合适的为至少1.2：1，例如至少1.3：1或者至少1.4：1。在一些实施方案中，它可以是至少1.5：1，优选至少1.6：1，更优选至少1.7：1，例如至少1.8：1，或者至少1.9：1。组分(c)与组分(b)的摩尔比可以达到5：1；例如它可以达到4：1，或者达到3.5：1。合适的它达到3.25：1，达到3：1，达到2.5：1，达到2.3：1或者达到2.1：1。
本发明所用的一些优选的化合物典型的是通过将组分(a)，(b)和(c)以2份(a)：1份(b)±0.2份(b)：2份(c)±0.4份(c)；优选大约2：1：2(a：b：c) 的摩尔比反应来形成的。
在其他优选的实施方案中，该发动机清洁添加剂是通过将组分(a)，(b)，(c)以1份(a)：1份(b)+0.2份(b)：1份(c)+0.2份(c)；优选大约1：1：1(a：b：c)的摩尔比反应来形成的。
在其他优选的实施方案中，该发动机清洁添加剂是通过将组分(a)，(b)和(c)以2份(a)：1份(b)+0.2份(b)：1.5份(c)+0.2份(c)；优选大约2：1：1.5(a：b：c) 的摩尔比反应来形成的。
本领域技术人员将理解本发明的发动机清洁添加剂的曼尼希反应产物是由不同比例的组分(a)，(b)和(c)反应而形成的产物的复杂混合物。还可以存在着异构体的混合物。
本发明的发动机清洁添加剂可以包含具有不同结构的化合物。例如它可以包括通式II所定义的化合物：
这里E代表氢原子或者下式的基团：
它可以包括式III的化合物：
它可以包括式V的化合物：
它可以包括式VI的化合物：
它可以包括式(VII)的化合物：
。
在上面的结构II-VII中，所述的/每个Q独立的选自任选取代的烷基，Q1是醛组分的残基，m是0-6，n是0-4，p是0-12，Q2选自氢和任选取代的烷基，Q3选自氢和任选取代的烷基，和Q4选自氢，NH2和任选取代的烷基；例如氨基取代的烷基。
n可以是0，1，2，3或者4。优选n是1或者2，最优选1。
m优选是0，2或者3，但是可以更大，该亚烷基可以是直链的或者支化的。最优选m是2。
Q优选是任选取代的烷基，具有高达30个碳。Q可以用卤素，羟基，氨基，亚硫酰，巯基，硝基，芳基残基取代或者可以包括一个或多个双键。优选Q是简单的烷基，其基本组成是碳和氢原子，并且主要是饱和的。Q优选具有5-20，更优选10-15个碳原子。最优选Q是12个碳原子的烷基链。
Q1可以是任何合适的基团。它可以选自芳基，烷基，或者炔基，任选的用卤素，羟基，硝基，氨基，亚硫酰，巯基，烷基，芳基或者烯基取代。优选Q1是氢或者任选取代的烷基，例如具有1-4个碳原子的烷基。最优选Q1是氢。
优选p是0-7，更优选0-6，最优选0-4。
当基团Q2不是氢时，它可以是直链的或者支化的烷基。该烷基可以是任选取代的。这样的烷基可以典型的包括一个或多个氨基和/或羟基取代基。
当Q3不是氢时，它可以是直链的或者支化的烷基。该烷基可以是任选取代的。这样的烷基可以典型的包括一个或多个氨基和/或羟基取代基。
在一些实施方案中，Q4可以是直链的或者支化的烷基。该烷基可以是任选取代的。这样的烷基可以典型的包括一个或多个氨基和/或羟基取代基。在一些优选的实施方案中，p是0和Q4是氨基取代的烷基，例如多胺残基，如组分(b)中所定义。
本领域技术人员将理解本发明的发动机清洁添加剂的曼尼希反应产物是产物的复杂混合物。具体的，本领域技术人员将理解可以存在上述产物的异构体混合物。
在一些优选的实施方案中，该发动机清洁添加剂可以包括由组分(a)，(b)和(c)反应形成的低聚物和聚合物。它们可以包括具有图VIII所示式的分子：
其中Q，Q1，Q2，n，m和p如上所述，x是1-12，例如1-8，更优选1-4。
根据本发明的第二方面，这里提供用于第一方面方法中的柴油燃料组合物。该第二方面优选的特征是与第一方面相关来定义的。
该发动机清洁添加剂在该柴油燃料组合物优选的存在量是至少5ppm，优选至少10ppm，更优选至少20ppm，例如至少30ppm，至少40ppm或者至少50ppm。在一些实施方案中，该发动机清洁添加剂的存在量是至少100ppm，例如至少105ppm，至少110ppm或者至少120ppm。
该发动机清洁添加剂的存在量可以高达20000ppm，例如高达10000ppm，合适的高达8000ppm，优选高达6000ppm，例如高达5000ppm。
合适的，该添加剂的存在量可以是100-800ppm，例如200-500ppm。
合适的，该添加剂的存在量可以是300-1000ppm，例如400-800ppm。
合适的，该添加剂的存在量可以是500-2000ppm，例如800-1500ppm。
合适的，该添加剂的存在量可以是1000-3000ppm，例如1500-2500ppm。
合适的，该发动机清洁添加剂的存在量可以是150-700ppm，例如180-600ppm。
合适的，该发动机清洁添加剂的存在量可以是120-490ppm，例如125-475ppm。
合适的，该发动机清洁添加剂的存在量可以是520-980ppm，例如550-950ppm或者600-900ppm。
在一些实施方案中，该柴油燃料组合物包含两种或者多种此处所述类型的发动机清洁添加剂。在这样的实施方案中，上面所给的量指的是该柴油燃料组合物中所存在的全部这样的添加剂的总量。
如前所述，已知的是含有生物柴油或者金属的燃料引起了结垢。与相比，严重的燃料，例如含有高含量金属和/或高含量生物柴油的那些会比较少严重的燃料需要更高的发动机清洁添加剂的处理速率。
该发动机清洁添加剂可以作为纯添加剂加入到该燃料中，或者它可以首先溶解到稀释剂中例如芳烃溶剂中。可选择的，它可以悬浮或者溶解在载体中，然后加入到该柴油燃料中。该载体然后形成所形成的燃料组合物的一部分。
用于燃料添加剂的载体是本领域技术人员已知的，并且包括例如聚醚，聚丁烯和矿物油。用于本发明的优选的载体包括聚醚载体，例如烷基乙氧基化物和烷基丙氧基化物。
在一些优选的实施方案中，该柴油燃料组合物进一步包含添加剂，其包含季铵盐。这些“季铵盐添加剂”包含具有至少一个叔胺基团的含氮物质与季铵化剂的反应产物。
因此，本发明可以合适的提供柴油燃料组合物，其包含第一方面的发动机清洁添加剂(“曼尼希添加剂”)和季铵盐添加剂。
用于制造季铵盐添加剂的具有至少一个叔胺基团的含氮物质可以选自：
(i)烃基取代的酰化剂与包含至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或者醇基团的化合物的反应产物；
(ii)包含叔胺基团的曼尼希反应产物；和
(iii)具有至少一个叔胺基团的聚亚烷基取代的胺。
季铵盐及制备其的方法的例子描述在下面的专利中，其由此引入作为参考，US4253980，US3778371，US4171959，US4326973，US4338206和US5254138。
组分(i)可以被认为是烃基取代的酰化剂与具有氧或者氮原子的能够与所述的酰化剂缩合和另外具有叔氨基的化合物的反应产物。
当该含氮物质包括组分(i)时，该烃基取代的酰化剂优选是单-或者多酸酸(或者其反应性等价物（reactive equivalent）)例如取代的琥珀酸、邻苯二甲酸或者丙酸。
在这样的酰化剂中的烃基取代基优选包含至少8，更优选至少12，例如30或者50个碳原子。它可以包含高达大约200个碳原子。优选该酰化剂的烃基取代基的数均分子量(Mn)是170-2800，例如250-1500，优选500-1500和更优选500-1100。700-1300的Mn是特别优选的，例如700-1000。
含有至少8个碳原子的烃基取代基的例子是正辛基，正癸基，正十二烷基，四丙烯基，正十八烷基，油基，氯十八烷基，三十烷基(triicontanyl)等等。该烃基类取代基可以由具有2-10个碳原子的单-和二-烯烃(例如乙烯，丙烯，丁烷-1，异丁烯，丁二烯，异戊二烯，1-己烯，1-辛烯等)的均聚物或者互聚物(例如共聚物，三元共聚物)制成。优选这些烯烃是1-单烯烃。该烃基取代基还可以来自于这样的均聚物或者互聚物的卤代(例如氯代或者溴代)类似物。可选择的，该取代基可以由其他来源制成，例如单体高分子量烯烃(例如1-四十碳烯（1-tetra-contene）)及其氯代类似物和盐酸化类似物，脂肪族石油馏分，例如石蜡及其裂解的和氯代类似物和盐酸化类似物，白油，合成烯烃例如通过齐格勒-纳塔方法所生产的合成烯烃(例如聚(乙烯)脂)和本领域技术人员已知的其他来源。如果期望，取代基中的任何不饱和可以通过本领域已知的方法来减少或者消除。
作为此处使用的，术语“烃基”表示这样的基团，其具有直接连接到分子其他部分（remainder）上的碳原子和具有占优的脂肪烃性质。合适的烃基类基团可以包含非烃部分。例如对于每10个碳原子来说，它们可以包含至多1个非烃基基团，条件是该非烃基基团并不显著改变所述基团的占优的烃性质。本领域技术人员知道这样的基团，其包括例如羟基，卤素(特别是氯和氟)，烷氧基，烷基巯基，烷基亚硫酰等等。优选的烃基类取代基是纯脂肪烃性质的，并且不包含这样的基团。
该烃基取代基优选主要是饱和的，即，对于所存在的每10个碳-碳单键来说，它们包含不大于1个的碳-碳不饱和键。最优选对于所存在的每50个碳-碳键来说，它们包含不大于1个的碳-碳非芳族不饱和键。
在一些优选的实施方案中，该烃基类取代基是本领域已知的聚-(异丁烯)。因此在特别优选的实施方案中，该烃基取代的酰化剂是聚异丁烯基取代的琥珀酸酐。
聚异丁烯基取代的琥珀酸酐(PIBSA)的制备是现有技术中有文献报道的。合适的方法包括将聚异丁烯与马来酸酐热反应(参见例如US-A-3361673和US-A-3018250)，和将卤代的，特别是氯代的聚异丁烯(PIB)与马来酸酐反应(参见例如US-A-3172892)。可选择的，该聚异丁烯基琥珀酸酐可以通过将聚烯烃与马来酸酐混合，并且输送氯通过该混合物来制备(参见例如GB-A-949981)。
常规的聚异丁烯和所谓的“高反应性”聚异丁烯适用于本发明。在上下文中，高反应性聚异丁烯定义为这样的聚异丁烯，其中至少50%，优选70%或者更多的末端烯烃双键（terminal olefinic double bond）是亚乙烯基类型的，如EP0565285所述。特别优选的聚异丁烯是具有大于80mol%和至多100%的末端亚乙烯基的那些，例如EP1344785中所述的那些。
其他优选的烃基包括具有内烯烃的这些，例如如申请人的公开申请WO2007/015080中所述。
作为此处使用的，内烯烃表示任何主要含有非α双键的烯烃，即，β或者更高级的烯烃。优选这样的材料基本上完全是β或者更高级的烯烃，例如含有小于10重量%的α烯烃，更优选小于5重量%或者小于2重量%。典型的内烯烃包括获自Shell 的Neodene1518IO。
内烯烃有时候称作异构化烯烃，并且可以由α烯烃通过本领域已知的异构化方法来制备，或者获自其他来源。它们还称作内烯烃这样的事实反映了它们不必需通过异构化来制备。
能够与酰化剂缩合并且进一步具有叔氨基的含氮或者氧的化合物的例子可以包括但不限于：N，N-二甲基-氨基丙基胺，N，N-二乙基-氨基丙基胺，N，N-二甲基-氨基乙基胺。该能够与酰化剂缩合并且进一步具有叔氨基的含氮或者氧的化合物，可以进一步包括氨基烷基取代的杂环化合物，例如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉，1-(2-氨基乙基)哌啶，3，3-二氨基-N-甲基二-丙基胺，和3'，3-氨基双(N，N-二甲基丙基胺)。其他类型的能够与酰化剂缩合并且具有叔氨基的含氮或者氧的化合物包括烷醇胺，包括但不限于三乙醇胺，三甲醇胺，N，N-二甲基氨基丙醇，N，N-二甲基氨基乙醇，N，N-二乙基氨基丙醇，N，N-二乙基氨基乙醇，N，N-二乙基氨基丁醇，N，N，N-三(羟基乙基)胺，N，N，N-三(羟基甲基)胺，N，N，N-三(氨基乙基)胺，N，N-二丁基氨基丙基胺和N，N，N'-三甲基-N'-羟基乙基-双氨基乙基醚；N，N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；N-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺；N'-(3-(二甲基氨基)丙基)-N，N-二甲基1，3-丙烷二胺；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N，N，N'-三甲基氨基乙基-乙醇胺。
合适的季铵盐添加剂的制备(在其中该含氮的物质包括组分(i))描述在WO2006/135881中。
组分(ii)是具有叔胺的曼尼希反应产物。由包括组分(ii)的含氮物质所形成的季铵盐的制备描述在US2008/0052985中。
该具有叔胺基团的曼尼希反应产物是由烃基取代的酚、醛和胺的反应来制备的。
该烃基取代的酚的烃基取代基可以具有6-400个碳原子，合适的30-180个碳原子，例如10或40-110个碳原子。这种烃基取代基可以来源于烯烃或者聚烯烃。有用的烯烃包括α-烯烃，例如1-癸烯，其是市售的。
能够形成该烃基取代基的聚烯烃可以通过公知的聚合方法由聚合烯烃单体来制备，并且也是市售的。
一些优选的聚烯烃包括聚异丁烯，其数均分子量是400-3000，在另外一种情况中是400-2500，和在另外一种情况中是400或5001500。
该烃基取代的酚可以通过用上述烯烃或者聚烯烃，例如聚异丁烯或者聚丙烯，使用公知的烷基化方法对酚进行烷基化来制备。
在一些实施方案中，所述的酚可以包括低分子量烷基取代基，例如如第一方面所述的取代基。
用于形成曼尼希清洁剂的醛可以具有1-10个碳原子，并且通常是甲醛或者其反应性等价物例如福尔马林或者低聚甲醛。
用于形成曼尼希清洁剂的胺可以是单胺或者多胺。
单胺的例子包括但不限于乙基胺，二甲基胺，二乙基胺，正丁基胺，二丁基胺，烯丙基胺，异丁基胺，椰子胺，硬脂胺，月桂基胺，甲基月桂基胺，油基胺，N-甲基-辛基胺，十二烷基胺，二乙醇胺，吗啉和十八烷基胺。合适的多胺的例子定义在第一方面中。
季铵盐添加剂的制备(在其中含氮物质包括组分(iii))描述在例如US2008/0113890中。
本发明的具有至少一个叔氨基的聚烯烃取代的胺可以来源于烯烃聚合物和胺，例如氨，单胺，多胺或者其混合物。它们可以通过多种方法例如US2008/0113890中所述和提到的这些方法来制备。
合适的制备方法包括但不限于：将卤代烯烃聚合物与胺反应；将醛化的（hydroformylated）烯烃与多胺反应，并且氢化该反应产物；将聚烯烃转化成相应的环氧化物，并且通过还原性胺化将该环氧化物转化成聚烯烃取代的胺；β-氨基腈的氢化；和在催化剂、CO和H2存在下，在高压和高温下醛化聚丁烯或者聚异丁烯。
烯烃单体，烯烃聚合物来源于它，包括可聚合烯烃单体，其特征在于存在着一种或多种烯属不饱和基团，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-辛烯，1，3-丁二烯和异戊二烯。
该烯烃单体通常是可聚合的末端烯烃。但是，可聚合的内烯烃单体还可以用于形成聚烯烃。
末端和内烯烃单体的例子(其能够用于根据常规的公知的聚合技术来制备聚烯烃)包括：乙烯；丙烯；丁烯，包括1-丁烯，2-丁烯和异丁烯；1-戊烯；1-己烯；1-庚烯；1-辛烯；1-壬烯；1-癸烯；2-戊烯；丙烯四聚物；二异丁烯；异丁烯三聚体；1，2-丁二烯；1，3-丁二烯；1，2-戊二烯；1，3-戊二烯；1，4-戊二烯；异戊二烯；1，5-己二烯；2-甲基-5-丙基-1-己烯；3-戊烯；4-辛烯；和3，3-二甲基-1-戊烯。
合适的，该聚烯烃取代的胺的聚烯烃取代基来源于聚异丁烯。
能够用于制造该聚烯烃取代的胺的胺包括氨，单胺，多胺或者其混合物，包括不同的单胺的混合物，不同的多胺的混合物，和单胺和多胺(其包括二胺)的混合物。该胺包括脂肪族，芳族，杂环和碳环胺。
该单体和多胺合适的包括至少一种伯或者仲胺基团。
合适的单胺通常是用具有1-大约50个碳原子，优选1-30个碳原子的烃基取代的。饱和脂肪族烃基团是特别优选的。
合适的单胺的例子包括甲基胺，乙基胺，二乙基胺，2-乙基己基胺，二-(2-乙基己基)胺，正丁基胺，二正丁基胺，烯丙基胺，异丁基胺，椰子胺，硬脂基胺，月桂基胺，甲基月桂基胺和油基胺。
芳族单胺包括这些单胺，其中芳环结构的碳原子直接连接到胺氮上。芳族单胺的例子包括苯胺，二(对甲基苯基)胺，萘基胺和N-(正丁基)苯胺。
脂肪族取代的、脂环族取代的和杂环取代的芳族单胺的例子分别包括：对十二烷基苯胺，环己基取代的萘基胺和噻吩基取代的苯胺。
羟基胺也包括在有用的单胺种类中。羟基取代的单胺的例子包括乙醇胺，二-3-丙醇胺，4-羟基丁基胺；二乙醇胺和N-甲基-2-羟基丙基胺。
聚烯烃取代的胺中的胺可以是多胺。该多胺可以是脂肪族、脂环族、杂环或者芳族的。
合适的多胺的例子包括亚烷基多胺，含有羟基的的多胺，芳基多胺和杂环多胺。
亚乙基多胺因为成本和效率的原因而是特别有用的。合适的亚乙基多胺描述在第一方面中。
合适的含有羟基的多胺包括羟烷基亚烷基多胺，其在氮原子上具有一个或多个羟烷基取代基，并且可以通过将亚烷基多胺与一种或多种氧化烯反应来制备。合适的羟烷基取代的多胺的例子包括：N-(2-羟乙基)乙二胺，N，N-双(2-羟基乙基)乙二胺，1-(2-羟基乙基)哌嗪，单羟基丙基取代的二亚乙基三胺，二羟丙基取代的四亚乙基五胺，丙基和N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺（propyl and N-(3-hydroxybutyl)tetramethylene diamine）。
合适的芳基多胺类似于上述的芳族单胺，除了在它们的结构中存在着另外的氨基氮。芳基多胺的一些例子包括N，N’-二正丁基-对亚苯基二胺和双-(对-氨基苯基)甲烷。
合适的杂环单-和多胺是本领域技术人员已知的。这样的杂环胺具体的例子包括N-氨基丙基吗啉，N-氨基乙基哌嗪和N，N’-二氨基乙基哌嗪。羟基杂环多胺还可以使用，例如N-(2-羟基乙基)环己基胺，3-羟基环戊基胺，对羟基苯胺和N-羟乙基哌嗪。
聚烯烃取代的胺的例子可以包括：聚(丙烯)胺，聚(丁烯)胺，N，N-二甲基聚异丁烯胺；N-聚丁烯吗啉，N-聚(丁烯)乙二胺，N-聚(丙烯)三亚甲基二胺，N-聚(丁烯)二亚乙基三胺，N’，N’-聚(丁烯)四亚乙基五胺和N，N-二甲基-N’聚(丙烯)-1，3 丙二胺。
该聚烯烃取代的胺的数均分子量可以是500-5000，500-3000，例如1000-1500。
任何一种上述的聚烯烃取代的胺(其是仲胺或者伯胺)可以使用烷基化剂烷基化成叔胺。合适的烷基化剂和使用它们的方法是本领域技术人员已知的。
为了形成用于本发明的季铵盐添加剂，将该具有叔胺基的含氮物质与季铵化剂反应。
该季铵化剂优选是选自二烷基硫酸酯，苄基卤，烃基取代的碳酸酯，与酸组合的烃基环氧化物，或者其混合物。
本发明的组合物可以包含适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂，其中该季铵化剂选自二烷基硫酸酯，烷基卤，苄基卤，烃基取代的碳酸酯；和与酸组合的烃基环氧化物，或者其混合物。
该季铵化剂可以包括卤化物例如氯化物、碘化物或者溴化物；氢氧化物；磺酸酯；亚硫酸氢盐，硫酸烷基酯，例如硫酸二甲酯；砜；磷酸酯；磷酸C1-12烷基酯；磷酸二C1-12烷基酯；硼酸酯；硼酸C1-12烷基酯；腈；硝酸酯；碳酸酯；碳酸氢酯；链烷酸酯；O,O-二 C1-12烷基二硫代磷酸酯；或者其混合物。
在一个实施方案中，该季铵化剂可以来源于硫酸二烷基酯例如硫酸二甲基酯，N-氧化物，砜例如丙烷砜和丁烷砜；烷基、酰基或者芳烷基卤化物例如甲基氯和乙基氯、甲基溴和乙基溴或者甲基碘和乙基碘，或者苄基氯，和烃基(或者烷基)取代的碳酸酯。如果该酰基卤是苄基氯，则该芳族环是任选另外用烷基或者烯基取代的。该烃基取代的碳酸酯的烃基(或者烷基)基团每个基团可以包含1-50，1-20，1-10或者1-5个碳原子。在一个实施方案中，该烃基取代的碳酸酯包含两个烃基，其可以是相同的或者不同的。合适的烃基取代的碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯。
在另外一个实施方案中，该季铵化剂可以是下式所示的烃基环氧化物，其是与酸组合的：
其中R1、R2、R3和R4可以独立的是H或者C1-50烃基。
烃基环氧化物的例子可以包括氧化苯乙烯，环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，氧化芪和C2-50环氧化物。
该季铵盐添加剂优选在本发明的燃料组合物中的用量小于500ppm，优选小于200ppm，合适的小于150ppm，优选小于100ppm，优选小于50ppm，合适的小于10ppm。
该发动机清洁添加剂与季铵盐添加剂(当存在时)的比率优选是10：1-1：10，优选5：1-1：5，更优选3：1-1：3，例如2：1-1：2。
在一些实施方案中，该燃料组合物进一步包含一种或多种含氮的清洁剂。这样的含氮的清洁剂可以选自本领域用于润滑剂或者燃料油的已知的任何合适的含氮无灰清洁剂或者分散剂。合适的，任何非本身的含氮的清洁剂是下面的组分之间的曼尼希反应的产物：
(a)醛；
(b)氨，肼或者胺；和
(c)任选取代的酚，其中该或各所述酚组分(c)的取代基的平均分子量小于400。最优选任何非本身的含氮的清洁剂是下面的组分之间的任何曼尼希反应的产物：
(a)醛；
(b)多胺；和
(c)任选取代的酚。
优选的含氮清洁剂是羧酸来源的酰化剂与胺的反应产物。
许多酰基化的含氮化合物(含有具有至少8个碳原子的烃基取代基，并且是通过羧酸酰化剂与氨基化合物反应来制造的)是本领域技术人员已知的。在这样的组合物中，酰化剂是通过亚氨基、酰氨基、脒或者酰氧基铵连接基连接到氨基化合物上的。该具有至少8个碳原子的烃基取代基可以在羧酸酰化剂来源部分的分子或者在氨基化合物来源部分的分子，或者二者中。但是，优选它是酰化剂部分。该酰化剂可以从甲酸和它的酰基化衍生物变成具有高达5000，10000或者20000个碳原子的高分子量脂肪族取代基的酰化剂。该氨基化合物可以从氨本身变成典型的具有高达大约30个碳原子和高达11个氮原子的脂肪族取代基的胺。
适用于本发明的优选的一类酰基化的氨基化合物是通过具有至少8个碳原子的烃基取代基的酰化剂与包含至少一个伯或者仲胺基团的化合物反应而形成的这些。该酰化剂可以是单-或者多元羧酸（polycarboxylic acid）(或者其反应性等价物)例如取代的琥珀酸，邻苯二甲酸或者丙酸，和该氨基化合物可以是多胺或者多胺的混合物，例如乙烯多胺的混合物。可选择的，该胺可以是羟烷基取代的多胺。在这样的酰化剂中的烃基取代基优选是如季盐的含氮的物质(i)中所定义的。
用于与这些酰化剂反应的氨基化合物包括下面的：
(1)下面通式的聚亚烷基多胺：
其中每个R3独立的选自氢原子、烃基或者羟基取代的烃基(含有高达大约30个碳原子)，前提条件是至少一个R3是氢原子，n是1-10的整数，U是C1-18亚烷基。优选每个R3独立的选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基及其异构体。最优选每个R3是乙基或者氢。U优选是C1-4亚烷基，最优选亚乙基。
(2)杂环取代的多胺，包括羟烷基取代的多胺，其中该多胺如上所述，并且该杂环取代基选自含氮的脂肪族和芳族杂环，例如哌嗪、咪唑啉、嘧啶、吗啉等等。
(3)下面通式的芳族多胺：
其中Ar是6-20个碳原子的芳族核，每个R3定义如上，且y是2-8。
聚亚烷基多胺(1)的具体的例子包括乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，三(三-亚甲基)四胺，五亚乙基六胺，六亚乙基七胺，1,2-丙二胺，和其他包含多胺的复杂混合物的市售材料。例如，除了含有8个或者更多个氮原子的高沸点馏分等之外，高级乙烯多胺任选的含有上述的全部或者部分。羟烷基取代的多胺的具体例子包括N-(2-羟基乙基)乙二胺，N，N’-双(2-羟基乙基)乙二胺，N-(3-羟基丁基)四亚甲基二胺等等。杂环取代的多胺(2)具体的例子是N-2-氨基乙基哌嗪，N-2和N-3氨基丙基吗啉，N-3(二甲基氨基)丙基哌嗪，2-庚基-3-(2-氨基丙基)咪唑啉，1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪，1-(2-羟乙基)哌嗪和2-十七烷基-1-(2-羟基乙基)-咪唑啉等等。芳族多胺(3)的具体的例子是不同的异构亚苯基二胺，不同的异构萘二胺等等。
许多专利已经描述了有用的酰基化的氮化合物，包括US专利No.3172892；3219666；3272746；3310492；3341542；3444170；3455831；3455832；3576743；3630904；3632511；3804763，4234435和US6821307。
这个种类的一种优选的酰基化的含氮化合物是通过将聚(异丁烯)取代的琥珀酸来源的酰化剂(例如酸酐，酸，酯等)，其中该聚(异丁烯)取代基具有大约12-大约200个碳原子，与具有3-大约9个氨基氮原子/每个乙烯多胺和大约1-大约8个乙烯基团的亚乙基多胺混合物反应来制备的。这些酰基化的氮化合物是通过下面摩尔比的酰化剂：氨基化合物的反应来形成的：10：1-1：10，优选5：1-1：5，更优选2：1-1：2和最优选2：1-1：1。在特别优选的实施方案中，该酰基化的氮化合物是通过下面摩尔比的酰化剂与氨基化合物的反应来形成的：1.8：1-1：1.2，优选1.6：1-1：1.2，更优选1.4：1-1：1.1和最优选1.2：1-1：1。这种类型的酰基化的氨基化合物及其制备是本领域技术人员公知的，并且在上述美国专利中进行了描述。
另外一种优选的酰基化的氮化合物是这样的化合物，其是通过琥珀酸来源的具有C1-C20烷基取代基的酰化剂与胺、氨或者肼反应来形成的。在这样的实施方案中，该琥珀酸酰化剂优选是用C8-C16取代基，最优选用C12取代基取代的。这优选是与上述聚亚烷基多胺或者特别是与肼反应的。酰化剂与含氮化合物的比率优选是2：1-1：1。
属于这类的酰基化的氮化合物的另外一种类型是通过上述亚烷基胺与上述取代的琥珀酸或者酸酐和具有2-大约22个碳原子的脂肪族单羧酸反应来制造的。在这些类型的酰基化的氮化合物中，琥珀酸与单羧酸的摩尔比是大约1：0.1-大约1：1。典型的单羧酸是甲酸，乙酸，十二烷酸，丁酸，油酸，硬脂酸，称作异硬脂酸的硬脂酸异构体的市售混合物，甲苯酸等等。这样的材料更充分的描述在US专利No.3216936和3250715中。
适用于本发明的另外一种类型的酰基化的氮化合物是具有大约12-30个碳原子的脂肪单羧酸与上述含有2-8个氨基的亚烷基胺(典型的亚乙基多胺，亚丙基多胺或者三亚甲基多胺)及其混合物反应的产物。该脂肪单羧酸通常是含有12-30个碳原子的直链和支链脂肪羧酸的混合物。也可以使用脂肪二羧酸。广泛的所用类型的酰基化的氮化合物是通过上述亚烷基多胺与脂肪酸混合物的反应来形成的，该脂肪酸具有5-大约30mol%的直链酸和大约70-大约95mol%的支链脂肪酸。在市售的混合物中是作为异硬脂酸而销售的广泛已知的这些。这些混合物是作为不饱和脂肪酸的二聚副产物而生产的，如US专利No.2812342和3260671所述。
该支链脂肪酸还可以包括这些，其中该分支可以不是烷基性质的，例如苯基和环己基硬脂酸和氯硬脂酸。支链脂肪羧酸/亚烷基多胺产物已经在本领域进行了深入描述。参见例如US专利No.3110673；3251853；3326801；3337459；3405064；3429674；3468639；3857791。这些专利参考它们关于脂肪酸/多胺缩合物用于它们的润滑油配方中的用途的内容。
用于此的优选的含氮清洁剂包括：通过具有PIB分子量900-1100，例如大约1000的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)与氨基乙基乙醇胺或者三亚乙基四胺反应所形成的化合物；和通过具有PIB分子量650-850，例如大约750的PIBSA与四亚乙基五胺反应所形成的化合物。在每种情况中，PIBSA：胺的比率是1.5：1-0.9：1，优选1.2：1-1：1。
该含氮的清洁剂当存在时，在第二方面的燃料组合物中合适的存在量小于1000ppm，优选小于500ppm，优选小于300ppm，更优选小于200ppm，优选达到100ppm和最优选小于70ppm。该含氮的清洁剂的存在量可以是至少1ppm，合适的至少10ppm，例如至少20ppm，或者至少30ppm。
在其中存在着大于一种含氮的清洁剂的实施方案中，上述量指的是存在于该组合物中的全部这样的清洁剂的总量。
在此给出的全部的值(ppm)指的是总组合物的每百万分之一份(重量)。
优选该发动机清洁添加剂与含氮的清洁剂(当存在时)的重量比是至少0.5：1，优选至少1：1，更优选至少2：1。发动机清洁添加剂与含氮的清洁剂的比率可以是至少2.5：1，优选至少3：1，合适的至少4：1，优选至少5：1，例如至少7：1或者至少9：1。它可以至少是10：1，例如至少11：1，至少12：1或者至少15：1。在一些实施方案中，该比率可以是至少17：1或者至少20：1。
该发动机清洁添加剂与含氮的清洁剂的重量比可以高达100：1，合适的高达50：1，例如高达30：1。
在其中存在着大于一种的发动机清洁添加剂和/或大于一种的含氮的清洁剂的实施方案中，上述比率指的是存在于该柴油燃料组合物中的每种类型添加剂的总量。
在一些实施方案中，该发动机清洁添加剂在该柴油燃料组合物中的存在量是120-480ppm和发动机清洁添加剂与含氮清洁剂的比率是2.5：1-7.5：1。
在一些实施方案中，该发动机清洁添加剂在柴油燃料组合物中的存在量是150-450ppm和发动机清洁添加剂与含氮清洁剂的比率是3：1-15：1。
在一些实施方案中，该发动机清洁添加剂在柴油燃料组合物中的存在量是150-750ppm和发动机清洁添加剂与含氮清洁剂的比率是2.5：1-8：1。
在一些实施方案中，该发动机清洁添加剂在柴油燃料组合物中的存在量是150-1000ppm和发动机清洁添加剂与含氮清洁剂的比率是11：1-25：1。
在一些优选的实施方案中，本发明的柴油燃料组合物进一步包含金属钝化性化合物。可以使用本领域技术人员已知的任何金属钝化化合物，其包括例如式IX的取代的三唑化合物，其中R和R’独立的选自任选取代的烷基或者氢。
优选的金属钝化化合物是式V的那些：
其中R1，R2和R3独立的选自任选取代的烷基或者氢，优选1-4个碳原子的烷基或者氢。R1优选是氢，R2优选是氢和R3优选是甲基。n是0-5的整数，最优选1。
特别优选的金属钝化剂是N，N’-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷，并且具有图XI所示的式。
另外的优选的金属钝化性化合物表示在图XII中：
。
该金属钝化化合物优选的存在量小于100ppm，和更优选小于50ppm，优选小于30ppm，更优选小于20，优选小于15，优选小于10和更优选小于5ppm。该金属钝化剂优选的存在量是0.0001-50ppm，优选0.001-20，更优选0.01-10ppm和最优选0.1-5ppm。
该性能提高添加剂与金属钝化剂的重量比优选是100：1-1：100，更优选50：1-1：50，优选25：1-1；25，更优选10：1-1：10，优选5：1-1：5，优选3：1-1：3，更优选2：1-1：2和最优选1.5：1-1：1.5。
该柴油燃料组合物可以包括一种或多种另外的添加剂，例如通发现于柴油燃料中的这些。它们包括例如抗氧化剂，分散剂，清洁剂，蜡防沉剂（wax anti-settling agents），冷流动改进剂，十六烷改进剂，去混浊剂，稳定剂，去乳化剂，消泡剂，腐蚀抑制剂，润滑性改进剂，染料，标记剂，燃烧改进剂，气味掩盖剂，减阻剂和导电增进剂。
具体的，该柴油燃料组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，其已知的是能够提高柴油机，特别是具有高压燃料系统的柴油机的性能。这样的添加剂是本领域技术人员已知的，并且包括例如EP1900795，EP1887074和EP1884556中所述的化合物。
合适的柴油燃料组合物可以包括这样的添加剂，其包含通过羧酸与二正丁基胺或者三正丁基胺反应所形成的盐。合适的，该羧酸是式[R'(COOH)X]y'的脂肪酸，其中每个R'独立的是2-45个碳原子的烃基，x是1-4的整数。这样的添加剂进一步的细节描述在EP1900795中。
当与本发明的发动机清洁添加剂组合使用时，这样的添加剂的处理速率典型的小于400ppm或者小于200ppm和可能小于20ppm，例如低到5ppm或者2ppm。
合适的柴油燃料组合物可以包括这样的添加剂，其包含烃基取代的琥珀酸或者酸酐和肼的反应产物。这种类型的化合物描述在EP1887074中。优选的烃基取代的琥珀酸和酸酐如此前所述。
当与本发明的发动机清洁添加剂组合使用时，这样的添加剂的处理速率典型的小于500ppm或者小于100ppm和可能小于20ppm或者小于10ppm，例如低到5ppm或者2ppm。
合适的，该柴油燃料组合物可以包括这样的添加剂，其包含式(XI)和/或式(XII)的至少一种化合物：
其中每个Ar独立的代表具有0-3种选自下面的取代基的芳族部分：烷基，烷氧基，烷氧基烷基，芳氧基，芳氧基烷基，羟基，羟基烷基，卤素及其组合；
每个L独立的是包含碳-碳单键或者连接基团的连接部分；
每个Y独立的是–OR1”或者式H(O(CR1 2)n)yX-的部分，其中X选自(CR1 2)2，O和S；R1和R1'每个独立的选自H，C1-C6烷基和芳基；R1”选自C1-C100烷基和芳基；z是1-10；n当X是(CR1 2)2时是0-10，和当X是O或者S时是2-10；和y是1-30；
每个a独立的是0-3，前提条件是至少一种Ar部分带有至少一个基团Y；和m是1-100；
其中每个Ar'独立的代表具有0-3种选自下面的取代基的芳族部分：烷基，烷氧基，烷氧基烷基，羟基，羟基烷基，酰氧基，酰氧基烷基，酰氧基烷氧基，芳氧基，芳氧基烷基，芳氧基烷氧基，卤素及其组合；
每个L'独立的是包含碳-碳单键或者连接基团的连接部分；
每个Y'独立的是式ZO-或者Z(O(CR2 2)n')y'X'-部分，其中X'选自(CR2'2)z'、O和S；R2和R2'每个独立的选自H，C1-C6烷基和芳基 z'是1-10；n'当X'是(CR2'2)z时是0-10，和当X'是O或者S时是2-10；y是1-30；Z是H，酰基，聚酰基，内酯基（lactone ester ），酸酯基团，烷基或者芳基；
每个a'独立的是0-3，前提条件是至少一个Ar'部分带有至少一个基团Y'，其中Z不是H；和m'是1-100。
这些化合物进一步描述在EP1884556中。
当与本发明的发动机清洁添加剂组合使用时，这样的添加剂的处理速率典型的小于300ppm和可能小于50ppm，例如低到20ppm或者10ppm。
本发明的柴油燃料组合物可以包含石油类燃料油，特别是中间馏分燃料油。这样的馏分燃料油通常在110℃-500℃，例如150℃-400℃范围内沸腾。该柴油燃料可以包含常压蒸馏物或者真空蒸馏物，裂化柴油，或者任何比例的直馏馏分和精炼流例如热和/或催化裂化的和氢裂化的蒸馏物的共混物。
该柴油燃料组合物可以包含不可再生的费-托燃料例如描述为GTL(气变油(gas-to-liquid))燃料，CTL(煤变油(coal-to-liquid))燃料和OTL(油砂变油(oil sands-to-liquid))的这些。
该柴油燃料组合物可以包含可再生的燃料例如生物燃料组合物或者生物柴油组合物。
该柴油燃料组合物可以包含第一代生物柴油。第一代生物柴油包含例如植物油、动物脂肪和用过的烹饪脂肪的酯。这种形式的生物柴油可以通过油与醇(通常是一元醇)在催化剂存在下的酯交换反应来获得，该油例如菜籽油，大豆油，红花油，棕榈25油，玉米油，花生油，棉籽油，牛脂，椰子油，麻风籽油(Jatropha)，葵花籽油，用过的烹饪油，氢化植物油或者其任何的混合物。
该柴油燃料组合物可以包含第二代生物柴油。第二代生物柴油来源于可再生资源例如植物油和动物脂肪，并且经常在精炼厂中，通常使用加氢方法例如由Petrobras所开发的H-Bio方法来加工。第二代生物柴油的性能和品质会类似于石油类燃料油流，例如由植物油、动物脂肪等生产的可再生的柴油，并且由ConocoPhillips作为Renewable Diesel和由Neste作为NExBTL而销售的。
该柴油燃料组合物可以包含第三代生物柴油。第三代生物柴油利用了气化和包括描述为BTL(生物量变油)燃料的那些的费-托工艺。第三代生物柴油与一些第二代生物柴油没有明显差异，但是目标是采用更大比例的植物(生物量)，和由此扩宽了原料基础。
该柴油燃料组合物可以包含任何或者全部上述柴油燃料组合物的共混物。
在一些实施方案中，该柴油燃料组合物可以是共混的柴油燃料，其包含生物柴油。在这样的共混物中，该生物柴油的存在量可以是例如高达0.5%，高达1%，高达2%，高达3%，高达4%，高达5%，高达10%，高达20%，高达30%，高达40%，高达50%，高达60%，高达70%，高达80%，高达90%，高达95%或者高达99%。
在一些实施方案中，该柴油燃料组合物可以包含第二燃料例如乙醇。但是，优选该柴油燃料组合物不包含乙醇。
优选的，该柴油燃料的硫含量最大0.1重量%，优选最大0.05重量%，更优选最大0.035重量%，特别是最大0.015%。具有甚至更低硫含量的燃料也是合适的，例如具有小于50ppm重量，优选小于20ppm，例如10ppm或者更低的硫的燃料。
如上面详述的那样，发动机结垢问题在包含含有金属物质的燃料组合物中是特别明显的，因此在使用这样的燃料时可以特别应用本发明的方法。
通常当存在时，含有金属的物质将作为污染物存在，例如通过该燃料中存在的酸性物质或者来自润滑油的酸性物质对金属和金属氧化物表面的腐蚀而引起的污染物。在使用中，燃料例如柴油燃料通常与金属表面例如车辆燃料供给系统，燃料箱，燃料传输装置等中的金属表面接触。典型的，含金属的污染将包含过渡金属例如锌，铁和铜和其他例如铅。
除了柴油燃料中存在的含金属的污染物之外，还存在着这样的情况，即，在这里含金属的物质可以有意加入到该燃料中。例如，如本领域已知的，带有含金属燃料的催化剂物质（metal-containing fuel-borne catalyst species）可以加入来帮助微粒阱的再生。这样的催化剂经常基于金属例如铁，铈，第I族和第II族金属例如钙和锶，其作为混合物或者是单独使用的。还可以使用铂和锰。当燃料用于具有高压燃料系统的柴油机中时，这样的催化剂的存在还会产生喷射器沉积物。
含有金属的污染物，取决于它的来源，可以是不溶性微粒或者可溶性化合物或者络合物的形式。带有含金属的燃料的催化剂经常是可溶性化合物或者络合物或者胶体物质。
在一些实施方案中，该含金属的物质包含带有燃料的催化剂。
在一些实施方案中，该含金属的物质包含锌。
本发明的柴油燃料组合物中含金属的物质的量(以所述物质中金属的总重量来表示)可以是基于该柴油燃料的重量0.01-50ppm重量，例如0.1-10ppm重量。
本发明提供从柴油机上除去沉积物的方法。在该方法中，在本发明的燃料组合物在发动机中的燃烧后，除去沉积物，使得该发动机中的沉积物的含量降低。
在本发明的方法中，可以除去该发动机上的部分或者全部的沉积物。沉积物可以从它们在该发动机上存在的全部零件上除去或者将它们从该发动机的特定零件例如喷射器上除去。
沉积物的除去可以逐步的，在这种情况中，沉积物的含量随着时间缓慢降低。可选择的，该沉积物的除去可以是快速的，在这种情况中，沉积物的含量随着时间快速降低。
虽然可以通过从发动机上物理除去喷射器并且称重它们来测量沉积物的含量，但是这样的直接测量不是优选的。
测量沉积物清除的一种优选的方式是通过测量发动机功率输出的增加，将其作为沉积物除去来观察。
功率输出的增加是本发明所提供的明显的优点。在这里实现了沉积物快速除去的一些情况中，用户很容易就能观察到所产生的功率增加，其将提高消费者的满意度。
优选本发明的方法在发动机运行32小时后提供了发动机功率至少1%的增加，优选功率至少2%的增加，例如至少3%，合适的至少4%，例如至少5%的增加。在这种定义中，功率的百分率增加是相对于即将根据本发明的方法运行发动机之前该发动机的功率输出测量的。
合适的，本发明的方法在发动机运行24小时后提供了发动机功率至少1%的增加，优选功率至少2%的增加，例如至少3%，合适的至少4%，例如至少5%的增加。
合适的，本发明的方法在发动机运行12小时后提供了发动机功率至少1%的增加，优选功率至少2%的增加，例如至少3%，合适的至少4%，例如至少5%的增加。
合适的，本发明的方法在发动机运行5小时后提供了发动机功率至少1%的增加，优选功率至少2%的增加，例如至少3%，合适的至少4%，例如至少5%的增加。
在一些实施方案中，本发明的方法在发动机运行1小时后提供了功率至少1%的增加，优选功率至少2%的增加，例如至少3%，合适的至少4%，例如至少5%的增加。
本发明从结垢的发动机上，特别是从结垢的喷射器上除去了沉积物。优选的实施方案的目标是尽可能多的除去沉积物，因此将该发动机的功率输出恢复到安装清洁的喷射器时所获得的水平。清洁的喷射器可以包括新的喷射器或者其已经例如在超声浴中除去和物理清洁的喷射器。
合适的，在根据本发明的方法运行发动机至少32小时之后，该发动机的功率输出是使用清洁的喷射器时所获得的功率输出的至少90%，合适的是至少93%，例如至少95%，优选至少97%，例如至少98%。
合适的，在根据本发明的方法运行发动机至少24小时之后，该发动机的功率输出是使用清洁的喷射器时所获得的功率输出的至少90%，合适的是至少93%，例如至少95%，优选至少97%，例如至少98%。
合适的，在根据本发明的方法运行发动机12小时之后，该发动机的功率输出是使用清洁的喷射器时所获得的功率输出的至少90%，合适的是至少93%，例如至少95%，优选至少97%，例如至少98%。
合适的，在根据本发明的方法运行发动机至少5小时之后，该发动机的功率输出是使用清洁的喷射器时所获得的功率输出的至少90%，合适的是至少93%，例如至少95%，优选至少97%，例如至少98%。
在一些实施方案中，在根据本发明的方法运行发动机1小时之后，该发动机的功率输出是使用清洁的喷射器时所获得的功率输出的至少90%，合适的是至少93%，合适的是至少93%，例如至少95%，优选至少97%，例如至少98%。
用于测量具有高压燃料系统的现代柴油机中的喷射器结垢的工业标准方法根据标准测试方法CEC-F-98-08使用DW-10发动机(直接喷射，共轨柴油机喷嘴焦化测试)。这种方法可以用于评价燃料组合物是否处于本发明的范围内。但是，本发明不限于这种类型的发动机。
沉积物可以从发动机的任何部件上除去。具体的，本发明提供从柴油机的喷射器上除去沉积物的方法。
该本发明的方法可以用于从任何类型的柴油机上除去沉积物。但是，它特别有效的是从具有高压燃料系统的柴油机上除去沉积物。
当与传统的柴油机一起使用时，本发明的柴油燃料组合物可以除去沉积物。优选本发明能够用于除去当使用传统柴油机中的组合物时具有高压燃料系统的现代柴油机中的沉积物。这是重要的，因为它能够允许单种燃料，其能够用于新的发动机和用较旧的车辆中。
具有高压燃料系统的现代柴油机可以通过多种方式来表征。这样的发动机典型的装备有具有多个孔的燃料喷射器，每个孔具有入口和出口。
这样的现代柴油机可以用孔来表征，其是锥形的（tapered），这样该喷射孔的入口直径大于出口直径。
这样的现代发动机可以用孔来表征，其出口直径小于500μm，优选小于200μm，更优选小于150μm，优选小于100μm，最优选小于80μm或者更低。
这样的现代柴油机可以用孔来表征，这里入口的内缘是圆形的。
这样的现代柴油机可以用喷射器来表征，其具有多于1个的孔，合适的多于2个的孔，优选多于4个的孔，例如6或者更多个的孔。
这样的现代柴油机可以用超过250℃的运行尖端温度来表征。
这样的现代柴油机可以用大于1350bar，优选大于1500bar，更优选大于2000bar的燃料压力来表征。
本发明优选提高了发动机的性能，该发动机具有上述的一种或多种特性。
本发明特别用于从在高压和高温下运行的发动机的喷射器上除去沉积物，在其中燃料可以再循环，并且其包含多个细孔，通过该孔将燃料传送至发动机。本发明在重型车辆和客车的发动机中获得了应用。带有高速直接喷射(或者HSDI)发动机的客车可以例如受益于本发明。
在喷射器体内，在移动部件之间仅仅存在着1-2 μm的空隙，并且已经报道了由于喷射器发粘，特别是喷射器粘性开口所引起的该区域中的发动机问题。控制这个区域中的沉积物会是非常重要的。本发明的方法能够除去喷射器体中的沉积物，包括胶和漆。
该本发明的方法还可以从车辆燃料过滤器除去沉积物。
车辆燃料过滤器中的沉积物含量可以定量或者定性来测量。在一些情况中，这可以仅仅在过滤器已经除去之后通过检测该过滤器来确定。在其他情况中，沉积物的含量可以在使用过程中评估。
许多车辆安装有燃料过滤器，其可以在使用过程中目视检查来确定累积固体的含量和过滤器是否需要更换。例如，一种这样的系统使用在透明外壳中的过滤筒（filter canister），这允许观察过滤器、该过滤器中的燃料含量和过滤器堵塞程度。
本发明能够从燃料过滤器除去沉积物，这使得过滤器更换地明显不太频繁，并且能够确保燃料过滤器在维护间隔之间不失效。因此本发明能够降低维护成本。
在特别优选的实施方案中，本发明的方法包括从柴油机的喷射器，特别是从具有高压燃料系统的柴油机除去沉积物。
通过降低喷射器中的沉积物含量，本发明能够减少喷射器的维护需要，因此降低了维护成本。
通常不采用直接测量沉积物含量的方法，而是典型的从功率损失或者流过喷射器的燃料流速来推断。功率损失可以在受控的发动机测试中测量，如实施例3中所述。
在欧洲，运输用燃料、润滑油及其他流体性能测试开发的欧洲协调委员会(Co-ordinating European Council for the development of performance tests for transportation fuel，lubricants and other fluids)(该工业体称作CEC)已经开发了新的测试(称作CEC F-98-08)来评价柴油燃料是否适用于满足称作“Euro 5”规则的新的欧盟排放规则的发动机。该测试基于使用Euro5喷射器的Peugeot DW10发动机，并且在下文中将称作DW10测试。它将会进一步描述在实施例的上下文中。
优选本发明的方法导致了通过DW10测试所测量的减少的沉积物。
将该DW10测试用于测量具有高压燃料系统的现代柴油机中的功率损失。
对于旧的发动机来说，可以使用XUD9测试来测量由于沉积物除去而带来的性能提高。
合适的，使用本发明的燃料组合物能够在现代柴油机中提供“清除”性能，即，可以除去已经结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选这种性能是这样的，即，结垢的发动机的功率能够恢复（returned）到当使用清洁的喷射器时在8小时内所实现的水平(在DW10测试中所测量的)的1%内。
优选可以实现快速的“清除”，在其中功率恢复到使用清洁的喷射器在4小时内，优选在2小时内所观察到的水平的1%内。
清洁喷射器可以包括新的喷射器或者例如在超声浴中已经除去和物理清洁的喷射器。
这样的性能在实施例中进行了说明。
合适的，本发明能够在传统柴油机中提供“清除”性能，即，可以除去已经结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选这种性能是使得结垢的发动机的流量损失可以在通过XUD-9测试所测量的10小时内增加10%或者更大。
根据本发明的第三方面，这里提供了发动机清洁添加剂的用途，其用于从柴油机除去沉积物，其中该发动机清洁添加剂是下面组分之间的曼尼希反应的产物：
(a)醛；
(b)氨、肼或者胺；和
(c)任选取代的酚；
其中该和各所述酚组分(c)的取代基的平均分子量小于400。
本发明进一步提供了季铵盐添加剂和发动机清洁添加剂的组合的用途，其用于从柴油机上除去沉积物，其中该发动机清洁添加剂是下面组分之间的曼尼希反应的产物：
(a)醛；
(b)氨、肼或者胺；和
(c)任选取代的酚；
其中该和各所述酚组分(c)的取代基的平均分子量小于400。
本发明进一步提供了含氮的清洁剂和发动机清洁添加剂的组合的用途，其用于从柴油机除去沉积物，其中该发动机清洁添加剂是下面组分之间的曼尼希反应的产物：
(a)醛；
(b)氨、肼或者胺；和
(c)任选取代的酚；
其中该和各所述酚组分的取代基的平均分子量小于400。
本发明进一步提供季铵盐添加剂、含氮的清洁剂和发动机清洁添加剂的组合的用途，其用于从柴油机除去沉积物，其中该发动机清洁添加剂是下面组分之间的曼尼希反应的产物：
(a)醛；
(b)氨、肼或者胺；和
(c)任选取代的酚；
其中该和各所述酚组分(c)的取代基的平均分子量小于400。
在合适时，本发明任何方面的任何特征可以与任何其他特征相组合。
本发明现在将参考下面的非限定实施例来进一步说明。在这些实施例中，所给的用于处理速率的每百万之一份(ppm)的值表示活性剂的量，而非所加入的含有活性剂的配制剂的量。
实施例1-添加剂A的制备
向1L的反应器中装入十二烷基酚(502.7g，1.92当量)，氨基乙基乙醇胺(99.8g，0.959当量)和Caromax20(219.6g)。将该混合物加热到95℃，在1小时内加入甲醛溶液36.6wt%(166.6g，2.03当量)。将温度升高到125℃持续4小时并除去130g水。
在这个实施例中，醛(a)：胺(b)：酚(c)的摩尔比是大约2：1：2。
实施例2-添加剂B的制备
向1L的反应器中装入十二烷基酚(524.6g，2.00当量)，乙二胺(60.6g，1.01当量)和Caromax 20(250.1g)。将该混合物加热到95℃，在1小时内加入甲醛溶液37wt%(167.1g，2.06当量)。将温度升高到125℃持续3小时并除去125.6g水。
在这个实施例中，醛(a)：胺(b)：酚(c)的摩尔比是大约2：1：2。
实施例3
柴油燃料组合物是包含表1所列出的添加剂来制备的，加入全部取自共用批次的RF06基础燃料的等份试样，和含有1ppm锌(作为新癸酸锌)。
下表2表示了用于RF06基础燃料的规格。
表1
。
添加剂C是聚异丁烯基琥珀酰亚胺的60%的活性成分溶液(在芳族溶剂中)，该聚异丁烯基琥珀酰亚胺获自聚异丁烯基琥珀酸酐(衍生自Mn大约750的聚异丁烯)与聚亚乙基多胺混合物(平均组成大致是四亚乙基五胺)的缩合反应。
表2
。
表1所列的燃料组合物1-4是根据CECF-98-08 DW10方法来测试的。
该喷射器结垢测试的发动机是PSA DW10BTED4。总之，该发动机的特征是：
设计：在线四缸，顶置凸轮轴，用EGR汽轮增压
容量：1998 cm3
燃烧室：四阀，活塞顶凹腔（bowl in piston），壁导直喷（wall guided direct injection）
功率：在4000rpm时是100kW
扭矩：在2000rpm时是320Nm
喷射系统：共轨，具有压电控制的(piezo electronically controlled)6孔喷射器。
最大压力：1600bar(1.6x108Pa)。通过SIEMENS VDO进行性能设计
排放控制：当与废气后处理系统(DPF)组合时，符合Euro IV极限值。
选择这种发动机作为现代欧洲高速直喷柴油机的代表性设计，其能够符合目前的和将来的欧洲排放要求。该共轨喷射系统使用高效喷嘴设计，其具有用于最佳的湍流（hydraulic flow）的圆形入口缘和圆锥喷孔。这种类型的喷嘴当与高燃料压力结合时，能够实现燃烧效率的提高，降低噪音和降低燃料消耗，但是对于会干扰燃料流动的影响因素例如喷孔中的沉积物形成是敏感的。这些沉积物的存在导致了发动机功率明显的损失和提高了未处理的排放（raw emission）。
该测试是用所期望的Euro V喷射器工艺的将来的代表性喷射器设计来进行的。
在开始结垢测试之前，必须要考虑建立可靠的喷射器条件基线，因此规定使用非结垢的参考燃料进行了测试喷射器的16小时的时间进度上的运行。
CEC F-98-08 测试方法全部的细节可以获自CEC。焦化循环汇总如下。
1.根据下面的规则的升温循环(12分钟)：
步骤 持续时间(min) 发动机速度(rpm) 扭矩(Nm)
1 2 空转 <5
2 3 2000 50
3 4 3500 75
4 3 4000 100
2.由8个重复的下面循环组成的8h的发动机运行
*对于预期的范围，参见CEC方法 CEC-F-98-08
3.在60s内冷却到空转，并且空转10s
4.4h的浸泡时间。
标准CEC F-98-08测试方法由对应于4个重复的上述步骤1-3和3个重复的步骤4的32小时发动机运行组成，即，不包括升温和冷却的56小时总测试时间。
在表1所列的燃料组合物1-3的情况中，第一32小时循环是使用新的喷射器和RF-06基础燃料来进行的，该燃料中已经加入有1ppm Zn(作为新癸酸盐)。这导致了由于喷射器结垢而造成的功率损失水平。
然后进行作为“清除”阶段的第二32小时循环。将来自第一阶段的脏喷射器保持在该发动机中，并且将该燃料改为RF-06基础燃料，该燃料中已经加入了1ppm Zn(作为新癸酸盐)和规定的测试添加剂。
图1表示了当在测试周期中运行燃料组合物1时，该发动机的功率输出；
图2表示了当在测试周期中运行燃料组合物2时，该发动机的功率输出；
图3表示了当在测试周期中运行燃料组合物3时，该发动机的功率输出。
组合物1-3全部都是在相同的发动机上测试的。在组合物4的情况中，使用了新的发动机。在这种情况中，需要更长的周期来引起该发动机的初始结垢。因此将第一循环延长到48小时。
图4表示了当在测试周期中运行燃料组合物4时，该发动机的功率输出。
实施例4
添加剂D是如下来制备的：
将具有1000的PIB分子量的聚异丁基取代的琥珀酸酐(PIBSA)(4021.1g，3.27当量)和芳族溶剂Caromax 20(2907g)装入10L反应器中，并且在氮气下加热到60℃。加入三亚乙基四胺(398.7g，2.7当量)，并且将反应器内容物加热到155℃。除去反应的水。
表3中所示的柴油燃料组合物是通过将规定量的添加剂加入到包含1ppm的锌的RF06基础燃料中来制备的。
表3
燃料组合物 添加剂B(ppm活性成分) 添加剂D(ppm活性成分)
5 634 195
6 567 257
燃料组合物5和6是根据实施例3中所述的DW10测试方法来测试的。在测试周期内的功率输出分别表示在图5和6中。
实施例5
添加剂E是如下来制备的：
将具有1000的PIB分子量的PIBSA(4822.4g，3.93当量)和Caromax 20(3439g)装入反应器中，并且在氮气下加热到60℃。加入氨基乙基乙醇胺(367g，3.53当量)，并且将反应器内容物加热到160℃。除去反应的水。
表4所示的柴油燃料组合物是通过将规定量的添加剂加入到包含1ppm的锌的RF06基础燃料中来制备的。
表4
燃料组合物 添加剂B(ppm活性成分) 添加剂E(ppm活性成分)
7 585 60
8 780 120
9 567 257
燃料组合物7，8和9是根据实施例3所述的DW10测试方法来测试的。在测试周期内的功率输出分别表示在图7，8和9中。
实施例6
添加剂F，季铵盐，是如下来制备的：
将具有1000的PIB分子量的PIBSA(3794.8g，3.07当量)和Caromax 20(2715g)装入反应器中，并且在氮气下加热到60℃。加入二甲基氨基丙基胺(313.76g，3.07当量)，并且将反应器内容物加热到162℃。除去反应的水(50g)。
将上面制备的PIBSI(687.0g，0.62当量)与甲醇(205.99g)，氧化苯乙烯(37.4g，0.31当量)和乙酸(18.64g，0.31当量)一起加入到1L反应器中。将内容物搅拌，并且加热到回流5小时。真空下除去甲醇。
实施例7
添加剂G是如下来制备的：
向反应器中装入十二烷基酚(277.5 kg，1.06kmol)，乙二胺(43.8 kg，0.73 kmol)和Caromax 20(196.4kg)。将该混合物加热到90℃，在1小时内加入甲醛溶液36.6wt%(119.7kg，1.46 kmol)。升高温度到140℃保持3小时，在真空下除去水。在这个实施例中，醛(a)：胺(b)：酚(c)的摩尔比是大约2：1：1.45。
柴油燃料组合物是通过将133ppm的活性添加剂F和145ppm活性添加剂G加入到包含1ppm的锌的RF06基础燃料中来制备的组合物。
该组合物是根据实施例3中所述的DW10方法来测试的。
在测试周期内的功率输出表示在图10中。

Claims (13)

1.从具有高压燃料系统的柴油发动机的结垢的喷射器除去沉积物的方法，该方法包含在该发动机中燃烧包含发动机清洁添加剂和季铵盐添加剂的柴油燃料组合物，其中该发动机清洁添加剂是下面组分之间的曼尼希反应的产物：
(a)醛；
(b)氨、肼或者胺；和
(c)任选取代的酚；
其中该或各酚组分(c)的取代基具有小于400的平均分子量；且其中所述季铵盐添加剂是通过具有至少一个叔胺基团的含氮物质与季铵化剂的反应形成的；其中在运行发动机12小时后，发动机的功率输出是使用清洁的喷射器时所获得的功率输出的至少97%。
2.根据权利要求1的方法，其中组分(b)是具有2-8个氮原子的聚乙烯多胺。
3.根据前述任一权利要求的方法，其中该发动机清洁添加剂在该柴油燃料组合物中的存在量是至少30ppm。
4.根据权利要求1的方法，其中该含氮物质包含：
(i)烃基取代的酰化剂与包含至少一种叔胺基团和伯胺、仲胺或者醇基团的化合物的反应产物；
(ii)包含叔胺基团的曼尼希反应产物；和
(iii)具有至少一个叔胺基团的聚亚烷基取代的胺。
5.根据权利要求1或4的方法，其中该季铵化剂选自硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代的碳酸酯、与酸组合的烃基环氧化物或者它们的混合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其中该燃料组合物进一步包含一种或多种含氮清洁剂。
7.根据权利要求6的方法，其中该含氮清洁剂是烃基取代的羧酸酰化剂与胺的反应产物。
8.根据权利要求1或2的方法，其中该燃料组合物进一步包含金属钝化化合物。
9.根据权利要求1或2的方法，其中在运行该发动机24小时之后，具有至少3%的功率输出的增加。
10.根据权利要求1或2的方法，其中该柴油燃料组合物包含0.1-10ppm的含有金属的物质。
11.前述任一权利要求所述的柴油燃料组合物。
12.季铵盐和发动机清洁添加剂的组合用于从具有高压燃料系统的柴油机的结垢的喷射器除去沉积物的用途，其中该发动机清洁添加剂是下面组分之间的曼尼希反应的产物：
(a)醛；
(b)氨、肼或者胺；和
(c)任选取代的酚；
其中该或各所述酚组分(c)的取代基具有小于400的平均分子量；且其中在运行发动机12小时后，发动机的功率输出是使用清洁的喷射器时所获得的功率输出的至少97%。
13.季铵盐添加剂、含氮的清洁剂和发动机清洁添加剂的组合用于从具有高压燃料系统的柴油机的结垢的喷射器除去沉积物的用途，其中该发动机清洁添加剂是下面组分之间的曼尼希反应的产物：
(a)醛；
(b)氨、肼或者胺；和
(c)任选取代的酚；
其中该和各所述酚组分(c)的取代基具有小于400的平均分子量；且其中在运行发动机12小时后，发动机的功率输出是使用清洁的喷射器时所获得的功率输出的至少97%。
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