ES2926549T3 - Uso relacionado con composiciones de combustible - Google Patents

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Abstract

Un método para eliminar depósitos de un motor diésel, comprendiendo el método quemar en el motor una composición de combustible diésel que comprende un aditivo para la limpieza del motor, en el que el aditivo para la limpieza del motor es el producto de una reacción de Mannich entre: (a) un aldehído; (b) amoníaco, hidrazina o una amina; y (c) un fenol opcionalmente sustituido, en el que el o cada sustituyente del componente fenol (c) tiene un peso molecular medio inferior a 400. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Uso relacionado con composiciones de combustible
La presente invención se refiere al uso de una combinación de una sal de amonio cuaternario y un aditivo de limpieza de motores para eliminar depósitos de un motor diesel como se define en las reivindicaciones.
Debido a la demanda de los consumidores y la legislación, en los últimos años los motores diésel se han vuelto mucho más eficientes desde el punto de vista energético, muestran un rendimiento mejorado, y tienen emisiones reducidas.
Estas mejoras en el rendimiento y las emisiones han sido provocadas por mejoras en el proceso de combustión. Para lograr la atomización del combustible necesaria para esta combustión mejorada, se ha desarrollado un equipo de inyección de combustible que usa presiones de inyección más altas y diámetros de orificio de boquilla de inyector de combustible reducidos. La presión del combustible en la boquilla de inyección suele superar ahora los 1500 bar (1,5 x 108 Pa). Para lograr estas presiones, el trabajo que se debe realizar sobre el combustible también aumenta la temperatura del combustible. Estas altas presiones y temperaturas pueden causar la degradación del combustible.
Los motores diésel que tienen sistemas de combustible de alta presión pueden incluir, pero no se limitan a, motores diésel de servicio pesado y motores diésel del tipo de turismo más pequeños. Los motores diésel de servicio pesado pueden incluir motores muy potentes tal como el MTU serie 4000 diésel que tiene variantes de 20 cilindros con una potencia de hasta 4300 kW, o motores tal como el Renault dXi 7 con 6 cilindros y una potencia de alrededor de 240 kW. Un motor diesel típico de un automóvil de pasajeros es el Peugeot DW10, que tiene 4 cilindros y una potencia de salida de 100 kW o menos, dependiendo de la variante.
En todos los motores diésel relacionados con esta invención, una característica común es un sistema de combustible de alta presión. Por lo general, se usan presiones superiores a 1350 bar (1,35 x 108 Pa), pero a menudo pueden existir presiones de hasta 2000 bar (2 x 108 Pa) o más.
Dos ejemplos no limitativos de dichos sistemas de combustible de alta presión son: el sistema de inyección de riel común, en el que el combustible se comprime usando una bomba de alta presión que lo suministra a las válvulas de inyección de combustible a través de un riel común; y el sistema de inyección unitaria, que integra la bomba de alta presión y la válvula de inyección de combustible en un conjunto, logrando las presiones de inyección más altas posibles, superiores a 2000 bar (2 x 108 Pa). En ambos sistemas, al presurizar el combustible, el combustible se calienta, a menudo a temperaturas de alrededor de 100°C, o superiores.
En los sistemas de riel común, el combustible se almacena a alta presión en el riel del acumulador central o en acumuladores separados antes de ser enviado a los inyectores. A menudo, parte del combustible calentado regresa al lado de baja presión del sistema de combustible o al tanque de combustible. En los sistemas de inyección unitaria, el combustible se comprime dentro del inyector para generar altas presiones de inyección. Esto a su vez aumenta la temperatura del combustible.
En ambos sistemas, el combustible está presente en el cuerpo del inyector antes de la inyección, en el que se calienta aún más debido al calor de la cámara de combustión. La temperatura del combustible en la punta del inyector puede ser tan alta como 250 - 350°C.
Así, el combustible se somete a presiones desde 1350 bar (1,35 x 108 Pa) a más de 2000 bar (2 x 108 Pa), y temperaturas de alrededor de 100°C a 350°C antes de la inyección, a veces recirculando dentro del sistema de combustible, lo que aumenta el tiempo durante el cual el combustible experimenta estas condiciones.
Un problema común con los motores diesel es el ensuciamiento del inyector, particularmente el cuerpo del inyector, y la boquilla del inyector. La suciedad también puede ocurrir en el filtro de combustible. El ensuciamiento de la boquilla del inyector ocurre cuando la boquilla se bloquea con depósitos del combustible diesel. El ensuciamiento de los filtros de combustible puede estar relacionado con la recirculación de combustible al tanque de combustible. Los depósitos aumentan con la degradación del combustible. Los depósitos pueden adoptar la forma de residuos similares al coque carbónico, o residuos pegajosos o similares a la goma. Los combustibles diésel se vuelven más y más inestables cuanto más se calientan, especialmente si se calientan a presión. Por lo tanto, los motores diesel que tienen sistemas de combustible de alta presión pueden provocar una mayor degradación del combustible.
El problema del ensuciamiento del inyector puede ocurrir cuando se usa cualquier tipo de combustible diesel. Sin embargo, algunos combustibles pueden ser particularmente propensos a causar ensuciamiento, o el ensuciamiento puede ocurrir más rápidamente cuando se usan estos combustibles. Por ejemplo, se ha descubierto que los combustibles que contienen biodiésel producen más fácilmente ensuciamiento de los inyectores. Los combustibles diésel que contienen especies metálicas también pueden dar lugar a un aumento de los depósitos. Las especies metálicas pueden añadirse deliberadamente a un combustible en composiciones de aditivos, o pueden estar presentes como especies contaminantes. La contaminación ocurre si las especies metálicas de los sistemas de distribución de combustible, sistemas de distribución de vehículos, sistemas de combustible de vehículos, otros componentes metálicos y aceites lubricantes se disuelven o dispersan en el combustible.
Los metales de transición, en particular, provocan un aumento de los depósitos, especialmente las especies de cobre y zinc. Estos pueden estar presentes típicamente en niveles desde unas pocas ppb (partes por mil millones) hasta 50 ppm, pero se cree que los niveles que pueden causar problemas son de 0,1 a 50 ppm, por ejemplo de 0,1 a 10 ppm.
Cuando los inyectores se bloquean, o se bloquean parcialmente, el suministro de combustible es menos eficiente, y hay una mala mezcla del combustible con el aire. Con el tiempo, esto provoca una pérdida de potencia del motor, un aumento de las emisiones de escape, y un bajo consumo de combustible.
A medida que se reduce el tamaño del orificio de la boquilla del inyector, el impacto relativo de la acumulación de depósitos se vuelve más significativo. Por simple aritmética, una capa de depósito de 5 pm dentro de un orificio de 500 pm reduce el área de flujo en un 4%, mientras que la misma capa de depósito de 5 pm en un orificio de 200 pm reduce el área de flujo en un 9,8%.
Se conocen aditivos que reducen la formación de depósitos en un motor. Sería deseable proporcionar un aditivo para combustibles diésel que ayude a limpiar los depósitos que ya se han formado en un motor, en particular los depósitos que se han formado en los inyectores.
Los presentes inventores han encontrado ahora una composición de combustible que, cuando se quema en un motor diesel, elimina los depósitos del mismo, efectuando así la “limpieza” de un motor ya ensuciado.
La “limpieza” de un motor ensuciado puede proporcionar ventajas significativas. Por ejemplo, una limpieza superior puede conducir a un aumento en la potencia y/o un aumento en el ahorro de combustible. Además, la eliminación de depósitos de un motor, en particular de los inyectores, puede conducir a un aumento del tiempo de intervalo antes de que sea necesario el mantenimiento o la sustitución del inyector, reduciendo así los costes de mantenimiento.
El documento WO2009/040582 describe el uso de un aditivo que mejora el rendimiento en un motor diésel, en el que el aditivo es el producto de una reacción de Mannich entre (a) un aldehído; (b) una poliamina; y (c) un fenol opcionalmente sustituido; en el que el o cada sustituyente del componente (c) tiene un peso molecular menor que 400.
El documento WO2009/040583 describe el uso de una combinación de un producto de reacción de Mannich y un detergente nitrogenado como aditivos en composiciones de combustible diesel.
Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona el uso de una combinación de una sal de amonio cuaternario y un aditivo de limpieza de motores para eliminar depósitos de un motor diésel que quema una composición de combustible diésel, en el que el aditivo de limpieza de motores es el producto de un reacción de Mannich entre:
(a) un aldehído;
(b) amoníaco, hidrazina o una amina; y
(c) un fenol opcionalmente sustituido;
en el que el o cada sustituyente del componente fenólico (c) tiene un peso molecular promedio menor que 400; y en el que el aditivo de sal de amonio cuaternario se forma mediante la reacción de una especie nitrogenada que tiene al menos un grupo amina terciaria y un agente de cuaternización; y en el que el aditivo de limpieza de motores está presente en la composición de combustible diesel en una cantidad de al menos 30 ppm; y la relación del aditivo de limpieza de motores al aditivo de sal de amonio cuaternario es de 5:1 a 1:5.
Puede usarse cualquier aldehído como componente de aldehído (a). Preferiblemente, el componente de aldehído (a) es un aldehído alifático. Preferiblemente, el aldehído tiene 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente 1 a 3 átomos de carbono. Lo más preferible, el aldehído es formaldehído.
El componente (b) se selecciona de amoníaco, hidrazina o una amina. Puede ser una monoamina, por ejemplo una alquilamina opcionalmente sustituida. Las aminas preferidas incluyen aminas primarias de C1 a C4, por ejemplo metilamina, y aminas secundarias.
En realizaciones preferidas, el componente (b) comprende una poliamina, es decir, un compuesto que incluye dos o más grupos amina.
En dichas realizaciones, el componente de poliamina (b) se puede seleccionar de cualquier compuesto que incluya dos o más grupos amina. Preferiblemente, la poliamina es una polialquilenpoliamina. Preferiblemente, la poliamina es una polialquilenpoliamina en la que el componente de alquileno tiene 1 a 6, preferiblemente 1 a 4, lo más preferible 2 a 3 átomos de carbono. Lo más preferible, la poliamina es una polietilenpoliamina.
Preferiblemente, la poliamina tiene 2 a 15 átomos de nitrógeno, preferiblemente 2 a 10 átomos de nitrógeno, más preferiblemente 2 a 8 átomos de nitrógeno.
En realizaciones especialmente preferidas, el componente de poliamina (b) incluye el resto R1R2NCHR3CHR4NR5R6 , en el que cada uno de R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6 se selecciona independientemente de hidrógeno y un sustituyente alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, opcionalmente sustituido.
Por lo tanto, los reactivos de poliamina usados para preparar los productos de la reacción de Mannich usados como aditivo de limpieza de motores en el método de la presente invención incluyen preferiblemente un resto de etilendiamina opcionalmente sustituido.
Preferiblemente, al menos uno de R1 y R2 es hidrógeno. Preferiblemente, tanto R1 como R2 son hidrógeno.
Preferiblemente, al menos dos de R1, R2 , R5 y R6 son hidrógeno.
Preferiblemente, al menos uno de R3 y R4 es hidrógeno. En algunas realizaciones preferidas, cada uno de R3 y R4 es hidrógeno. En algunas realizaciones, R3 es hidrógeno, y R4 es alquilo, por ejemplo alquilo de C1 a C4 , especialmente metilo.
Preferiblemente, al menos uno de R5 y R6 es un sustituyente alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, opcionalmente sustituido.
En realizaciones en las que al menos uno de R1, R2 , R3 , R4 , R5 y R6 no es hidrógeno, cada uno se selecciona independientemente de un resto de alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, opcionalmente sustituido. Preferiblemente, cada uno se selecciona independientemente de hidrógeno y un resto de alquilo de C(1-6) opcionalmente sustituido.
En compuestos particularmente preferidos, cada uno de R1, R2 , R3 , R4 y R5 es hidrógeno, y R6 es un sustituyente alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, opcionalmente sustituido. Preferiblemente, R6 es un resto de alquilo de C(1-6) opcionalmente sustituido.
Dicho resto de alquilo puede estar sustituido con uno o más grupos seleccionados de hidroxilo, amino (especialmente amino no sustituido; -NH-, -NH2), sulfo, sulfoxi, alcoxi de C(1-4), nitro, halo (especialmente cloro o fluoro) y mercapto. Puede haber uno o más heteroátomos incorporados en la cadena de alquilo, por ejemplo O, N o S, para proporcionar un éter, una amina o un tioéter.
Los sustituyentes R1, R2 , R3 , R4 , R5 o R6 especialmente preferidos son hidroxi-alquilo de C(1-4) y amino-alquilo de C(1-4), especialmente HO-CH2-CH2- y H2N-CH2-CH2-.
Adecuadamente, la poliamina incluye solo funcionalidad de amina, o funcionalidades de amina y de alcohol.
La poliamina se puede seleccionar, por ejemplo, de etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, hexaetilenheptamina, heptaetilenoctamina, propano-1,2-diamina, 2(2-aminoetilamino)etanol, y N1,N1-bis(2-aminoetil)etilendiamina (N(CH2CH2NH2)3). Lo más preferible, la poliamina comprende tetraetilenpentamina, o especialmente etilendiamina.
Las fuentes de poliaminas comercialmente disponibles contienen típicamente mezclas de isómeros y/u oligómeros, y los productos preparados a partir de estas mezclas comercialmente disponibles caen dentro del alcance de la presente invención.
Las poliaminas usadas para formar el aditivo de limpieza de motores usado en la presente invención pueden ser de cadena lineal o ramificada, y pueden incluir estructuras cíclicas.
El componente de fenol opcionalmente sustituido (c) puede estar sustituido con 0 a 4 grupos en el anillo aromático (además del OH del fenol). Por ejemplo, puede ser un fenol trisustituido o disustituido. Lo más preferible, el componente (c) es un fenol monosustituido. La sustitución puede ser en la o las posiciones orto, y/o meta, y/o para. Cada resto de fenol puede estar sustituido en orto, meta o para con el resto de aldehído/amina.
Muy habitualmente se forman compuestos en los que el resto de aldehído está sustituido en orto o para. Pueden resultar mezclas de compuestos. Preferiblemente, el fenol de partida está sustituido en para, y por lo tanto se obtiene el producto sustituido en orto.
El fenol puede estar sustituido con cualquier grupo común, por ejemplo uno o más de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo nitrilo, un ácido carboxílico, un éster, un éter, un grupo alcoxi, un grupo halo, otro grupo hidroxilo, un grupo mercapto, un grupo alquilmercapto, un grupo alquilsulfoxi, un grupo sulfoxi, un grupo arilo, un grupo arilalquilo, un grupo amina sustituida o no sustituida, o un grupo nitro.
Preferiblemente, el fenol porta uno o más sustituyentes de alquilo opcionalmente sustituidos. El sustituyente de alquilo puede estar opcionalmente sustituido con, por ejemplo, restos de hidroxilo, halo (especialmente cloro y flúor), alcoxi, alquilo, mercapto, alquilsulfoxi, arilo, o amino. Preferiblemente, el grupo alquilo consiste esencialmente en átomos de carbono e hidrógeno. El fenol sustituido puede incluir un resto de alquenilo o alquinilo que incluye uno o más enlaces dobles y/o triples. Lo más preferible, el componente (c) es un grupo fenol sustituido con alquilo en el que la cadena de alquilo está saturada. La cadena de alquilo puede ser lineal o ramificada.
Preferiblemente, el componente (c) es un monoalquilfenol, especialmente un monoalquilfenol sustituido en para. Preferiblemente, el componente (c) comprende un fenol sustituido con alquilo en el que el fenol porta una o más cadenas de alquilo que tienen un total de menos de 28 átomos de carbono, preferiblemente menos de 24 átomos de carbono, más preferiblemente menos de 20 átomos de carbono, preferiblemente menos de 18 átomos de carbono, preferiblemente menos de 16 átomos de carbono, y lo más preferible menos de 14 átomos de carbono.
Preferiblemente, el o cada sustituyente de alquilo del componente (c) tiene de 4 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 6 a 18, más preferiblemente 8 a 16, especialmente 10 a 14 átomos de carbono. De manera particularmente preferida, el componente (c) es un fenol que tiene un sustituyente de alquilo de C12. El componente (c) puede incluir un sustituyente de alquilo de C1 a C4, por ejemplo, un sustituyente de metilo. Por lo tanto, el componente (c) puede derivar de un componente de metilfenol (es decir, se prefieren los compuestos derivados). El componente (c) puede comprender el propio cresol, por ejemplo orto-cresol, o puede estar sustituido adicionalmente. Los compuestos adecuados incluyen compuestos de orto-cresol sustituidos en para, por ejemplo para-dodecil ortometil fenol.
En realizaciones preferidas, el o cada sustituyente del componente de fenol (c) tiene un peso molecular de menos de 350, preferiblemente menos de 300, más preferiblemente menos de 250, y lo más preferible menos de 200. El o cada sustituyente del componente de fenol (c) puede tener adecuadamente un peso molecular de 100 a 250, por ejemplo de 150 a 200.
Las moléculas del componente (c) tienen preferiblemente un peso molecular en promedio menor que 1800, preferiblemente menor que 800, preferiblemente menor que 500, más preferiblemente menor que 450, preferiblemente menor que 400, preferiblemente menor que 350, más preferiblemente menor que 325, preferiblemente menor que 300, y lo más preferible menor que 275.
El componente (b) se selecciona de amoníaco, hidrazina y una amina. En algunas realizaciones, el aditivo de limpieza de motores de la presente invención puede ser un compuesto oligomérico o polimérico.
El experto apreciará que las especies poliméricas incluyen típicamente una mezcla de moléculas de longitud de cadena variable distribuidas alrededor de una longitud de cadena promedio. Preferiblemente, cuando el aditivo de limpieza de motores de la presente invención es una especie polimérica u oligomérica, incluye un promedio de 1 a 50 unidades repetidas, preferiblemente de 1 a 20 unidades repetidas, más preferiblemente de 1 a 10 unidades repetidas. Preferiblemente, el aditivo de limpieza de motores tiene un peso molecular promedio en número de menos de 10000, preferiblemente menos de 7500, preferiblemente menos de 2000, más preferiblemente menos de 1500.
Adecuadamente, el peso molecular promedio en número del aditivo de limpieza de motores es de 300 a 2000, preferiblemente de 300 a 1500, más preferiblemente de 400 a 1300.
Preferiblemente, el aditivo de limpieza de motores tiene un peso molecular de menos de 900, más preferiblemente de menos de 850, y lo más preferible de menos de 800.
Los componentes (a), (b) y (c) pueden comprender cada uno una mezcla de compuestos y/o una mezcla de isómeros. El aditivo de limpieza de motores usado en la presente invención es preferiblemente el producto de reacción obtenido al hacer reaccionar los componentes (a), (b) y (c) en una relación molar de 10:1:10 a 0,1:1:0,1, preferiblemente de 5:1:5 a 0,1:1:0,1, más preferiblemente de 3:1:3 a 0,5:1:0,5.
En algunas realizaciones en las que el componente (b) es amoníaco y el aditivo de limpieza de motores es un polímero, la relación de los componentes (a):(b):(c) usados para preparar el aditivo es aproximadamente 2:1:1.
En realizaciones preferidas, para formar el aditivo de limpieza de motores de la presente invención, los componentes (a) y (b) se hacen reaccionar preferiblemente en una relación molar de 4:1 a 1:1, adecuadamente de 3:1 a 1:1 (aldehído:amoníaco/hidrazina/amina), preferiblemente de 2:1 a 1:1.
Para formar un aditivo de limpieza de motores preferido usado en la presente invención, la relación molar del componente (a) al componente (c) en la mezcla de reacción es preferiblemente al menos 0,75:1, preferiblemente de 0,75:1 a 4:1, preferiblemente 1:1 a 4:1, más preferiblemente 1:1 a 2:1. Puede haber un exceso de aldehído. En realizaciones preferidas, la relación molar del componente (a) al componente (c) es aproximadamente 1:1, por ejemplo de 0,8:1 a 1,5:1, o de 0,9:1 a 1,25:1.
Para formar un aditivo limpiador de motores preferido usado en la presente invención, la relación molar del componente (c) al componente (b) en la mezcla de reacción usada para preparar el aditivo limpiador de motores es adecuadamente al menos 1,2:1, por ejemplo al menos 1,3:1, o al menos 1,4:1. En algunas realizaciones puede ser al menos 1,5:1, preferiblemente al menos 1,6:1, más preferiblemente al menos 1,7:1, por ejemplo al menos 1,8:1, o al menos 1,9:1. La relación molar del componente (c) al componente (b) puede ser hasta 5:1; por ejemplo puede ser hasta 4:1, o hasta 3,5:1. Adecuadamente es hasta 3,25:1, hasta 3:1, hasta 2,5:1, hasta 2,3:1, o hasta 2,1:1.
Algunos compuestos preferidos para uso en la presente invención normalmente se forman haciendo reaccionar los componentes (a), (b) y (c) en una relación molar de 2 partes (a) a 1 parte (b) ± 0,2 partes (b), a 2 partes (c) ± 0,4 partes (c); de forma preferible, aproximadamente 2:1:2 (a : b : c).
En otras realizaciones preferidas, el aditivo de limpieza de motores se forma haciendo reaccionar los componentes (a), (b), (c) en una relación molar de 1 parte (a) a 1 parte (b) ± 0,2 partes (b) a 1 parte (c) ± 0,2 partes (c); de forma preferible, aproximadamente 1:1:1 (a:b:c).
En otras realizaciones preferidas, el aditivo de limpieza de motores se forma haciendo reaccionar los componentes (a), (b) y (c) en una relación molar de 2 partes (a) a 1 parte (b) ± 0,2 partes (b) a 1,5 partes (c) ± 0,2 partes (c); de forma preferible, aproximadamente 2:1:1,5 (a:b:c).
El experto en la técnica apreciará que los productos de la reacción de Mannich del aditivo de limpieza de motores usado en la presente invención son mezclas complejas de productos resultantes de la reacción de diferentes relaciones de los componentes (a), (b) y (c). También pueden estar presentes mezclas de isómeros.
Los aditivos de limpieza de motores usados en la presente invención pueden comprender compuestos que tienen una variedad de estructuras. Por ejemplo, pueden incluir compuestos definidos por la fórmula general II
Figure imgf000006_0001
en la que E representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula
Figure imgf000006_0002
Pueden incluir compuestos de fórmula III:
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000007_0001
Pueden incluir compuestos de fórmula VI
Figure imgf000007_0002
Pueden incluir compuestos de fórmula (VII):
Figure imgf000007_0003
En las estructuras II a VII anteriores, el/cada Q se selecciona independientemente de un grupo alquilo opcionalmente sustituido, Q1 es un resto del componente de aldehído, m es de 0 a 6, n es de 0 a 4, p es de 0 a 12, Q2 se selecciona de hidrógeno y un grupo alquilo opcionalmente sustituido, Q3 se selecciona de hidrógeno y un grupo alquilo opcionalmente sustituido, y Q4 se selecciona de hidrógeno, NH2 y un grupo alquilo opcionalmente sustituido; por ejemplo un grupo alquilo sustituido con amino.
n puede ser 0, 1,2, 3 o 4. Preferiblemente, n es 1 o 2, más preferiblemente 1.
m es preferiblemente 0, 2 o 3, pero puede ser mayor, y el grupo alquileno puede ser de cadena lineal o ramificada. Lo más preferible, m es 2.
Q es preferiblemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido que tiene hasta 30 carbonos. Q puede estar sustituido con restos de halo, hidroxi, amino, sulfoxi, mercapto, nitro, arilo, o puede incluir uno o más dobles enlaces. Preferiblemente, Q es un grupo alquilo sencillo que consiste esencialmente en átomos de carbono e hidrógeno y está predominantemente saturado. Q tiene preferiblemente 5 a 20, más preferiblemente 10 a 15 átomos de carbono. Lo más preferible, Q es una cadena de alquilo de 12 átomos de carbono.
Q1 puede ser cualquier grupo adecuado. Puede seleccionarse de un grupo arilo, alquilo o alquinilo, opcionalmente sustituido con halo, hidroxi, nitro, amino, sulfoxi, mercapto, alquilo, arilo o alquenilo. Preferiblemente, Q1 es hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido, por ejemplo un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono. Lo más preferible, Q1 es hidrógeno.
Preferiblemente, p es de 0 a 7, más preferiblemente de 0 a 6, lo más preferible de 0 a 4.
Cuando un grupo Q2 no es hidrógeno, puede ser un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada. El grupo alquilo puede estar opcionalmente sustituido. Tal grupo alquilo puede incluir típicamente uno o más sustituyentes de amino y/o hidroxilo.
Cuando Q3 no es hidrógeno, puede ser un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada. El grupo alquilo puede estar opcionalmente sustituido. Tal grupo alquilo puede incluir típicamente uno o más sustituyentes de amino y/o hidroxilo. Q4 puede ser un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada. El grupo alquilo puede estar opcionalmente sustituido. Tal grupo alquilo puede incluir típicamente uno o más sustituyentes de amino y/o hidroxilo. Preferiblemente, p es 0, y Q4 es un grupo alquilo sustituido con amino, por ejemplo el resto de una poliamina, tal como se define aquí como componente (b).
El experto apreciará que los productos de reacción de Mannich del aditivo de limpieza de motores de la presente invención son mezclas complejas de productos. En particular, el experto en la técnica entenderá que pueden estar presentes mezclas de isómeros de los productos anteriores.
El aditivo de limpieza de motores puede incluir oligómeros y polímeros resultantes de la reacción de los componentes (a), (b) y (c). Estos pueden incluir moléculas que tienen las fórmulas que se muestran en la figura VIII.
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en la que Q, Q1, Q2, n, m y p son como se describe anteriormente, y x es de 1 a 12, por ejemplo de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4.
Se describe aquí una composición de combustible diesel para uso en el primer aspecto de la invención.
El aditivo de limpieza de motores está presente en la composición de combustible diésel en una cantidad de al menos 30 ppm, por ejemplo al menos 40 ppm, o al menos 50 ppm. Opcionalmente, el aditivo de limpieza de motores está presente en una cantidad de al menos 100 ppm, por ejemplo al menos 105 ppm, al menos 110 ppm, o al menos 120 ppm.
El aditivo de limpieza de motores puede estar presente en una cantidad de hasta 20000 ppm, por ejemplo hasta 10000 ppm, adecuadamente hasta 8000 ppm, preferiblemente hasta 6000 ppm, por ejemplo hasta 5000 ppm.
Adecuadamente, el aditivo puede estar presente en una cantidad de 100 a 800 ppm, por ejemplo 200 a 500 ppm. Adecuadamente, el aditivo puede estar presente en una cantidad de 300 a 1000 ppm, por ejemplo 400 a 800 ppm. Adecuadamente, el aditivo puede estar presente en una cantidad de 500 a 2000 ppm, por ejemplo 800 a 1500 ppm. Adecuadamente, el aditivo puede estar presente en una cantidad de 1000 a 3000 ppm, por ejemplo 1500 a 2500 ppm. Adecuadamente, el aditivo de limpieza de motores puede estar presente en una cantidad de 150 a 700 ppm, por ejemplo 180 a 600 ppm.
Adecuadamente, el aditivo de limpieza de motores puede estar presente en una cantidad de 120 a 490 ppm, por ejemplo 125 a 475 ppm.
Adecuadamente, el aditivo de limpieza de motores puede estar presente en una cantidad de 520 a 980 ppm, por ejemplo 550 a 950 ppm, o de 600 a 900 ppm.
En algunas realizaciones, la composición de combustible diesel comprende dos o más aditivos de limpieza de motores del tipo descrito aquí. En dichas realizaciones, las cantidades dadas anteriormente se refieren a la cantidad total de todos estos aditivos presentes en la composición de combustible diesel.
Como se indicó anteriormente, se sabe que los combustibles que contienen biodiésel o metales provocan ensuciamiento. Los combustibles severos, por ejemplo aquellos que contienen altos niveles de metales y/o altos niveles de biodiesel, pueden requerir mayores tasas de tratamiento del aditivo de limpieza de motores que los combustibles que son menos severos.
El aditivo de limpieza de motores se puede añadir al combustible como aditivo puro, o se puede disolver primero en un diluyente, por ejemplo un disolvente aromático. Alternativamente, puede suspenderse o disolverse en un vehículo, y después añadirse al combustible diesel. El vehículo formará entonces parte de la composición de combustible resultante.
Los vehículos para aditivos de combustible son conocidos por los expertos en la técnica, e incluyen, por ejemplo, poliéteres, polibutenos y aceites minerales. Los vehículos preferidos para uso en la presente invención incluyen vehículos de poliéter, por ejemplo etoxilatos de alquilo y propoxilatos de alquilo.
La composición de combustible diesel comprende además un aditivo que comprende una sal de amonio cuaternario. Estos “aditivos de sal de amonio cuaternario” comprenden el producto de reacción de especies nitrogenadas que tienen al menos un grupo amina terciaria y un agente de cuaternización.
Así, la composición de combustible diésel comprende un aditivo de limpieza de motores del primer aspecto (“un aditivo de Mannich”) y un aditivo de sal de amonio cuaternario.
Las especies nitrogenadas que tienen al menos un grupo amina terciaria que se usan para hacer un aditivo de sal de amonio cuaternario se pueden seleccionar de:
(i) el producto de reacción de un agente acilante sustituido con hidrocarbilo y un compuesto que comprende al menos un grupo amina terciaria y un grupo amina primaria, amina secundaria o alcohol;
(ii) un producto de la reacción de Mannich que comprende un grupo amina terciaria; y
(iii) una amina sustituida con polialquileno que tiene al menos un grupo amina terciaria.
Ejemplos de sal de amonio cuaternario y métodos para preparar la misma se describen en las siguientes patentes, US 4.253.980, US 3.778.371, US 4.171.959, US 4.326.973, US 4.338.206, y US 5.254.138.
El componente (i) puede considerarse como el producto de reacción de un agente acilante sustituido con hidrocarbilo y un compuesto que tiene un átomo de oxígeno o nitrógeno capaz de condensarse con dicho agente acilante y que además tiene un grupo amino terciario.
Cuando la especie nitrogenada incluye el componente (i), el agente acilante sustituido con hidrocarbilo es preferiblemente un ácido mono- o policarboxílico (o su equivalente reactivo), por ejemplo un ácido succínico, ftálico o propiónico sustituido.
El sustituyente de hidrocarbilo en dichos agentes acilantes comprende preferiblemente al menos 8, más preferiblemente al menos 12, por ejemplo 30 o 50 átomos de carbono. Puede comprender hasta alrededor de 200 átomos de carbono. Preferiblemente, el sustituyente de hidrocarbilo del agente acilante tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de entre 170 y 2800, por ejemplo de 250 a 1500, preferiblemente de 500 a 1500, y más preferiblemente de 500 a 1100. Un Mn de 700 a 1300 es especialmente preferido, por ejemplo de 700 a 1000.
Ilustrativos de grupos basados en sustituyentes de hidrocarbilo que contienen al menos ocho átomos de carbono son n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, tetrapropenilo, n-octadecilo, oleilo, cloroctadecilo, triacontanilo, etc. Los sustituyentes basados en hidrocarbilo pueden estar hechos de homo- o interpolímeros (por ejemplo, copolímeros, terpolímeros) de mono- y diolefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo etileno, propileno, butano-1, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. Preferiblemente, estas olefinas son 1-monoolefinas. El sustituyente de hidrocarbilo también puede derivar de los análogos halogenados (por ejemplo, clorados o bromados) de tales homoo interpolímeros. Alternativamente, el sustituyente puede estar hecho de otras fuentes, por ejemplo alquenos monoméricos de alto peso molecular (por ejemplo, 1-tetra-conteno) y análogos clorados y análogos hidroclorados de los mismos, fracciones alifáticas de petróleo, por ejemplo ceras de parafina y análogos craqueados y clorados y análogos hidroclorados de las mismas, aceites blancos, alquenos sintéticos, por ejemplo producidos por el proceso de Ziegler-Natta (por ejemplo, grasas de poli(etileno)), y otras fuentes conocidas por los expertos en la técnica. Si se desea, cualquier insaturación en el sustituyente puede reducirse o eliminarse mediante hidrogenación de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica.
El término “hidrocarbilo”, como se usa aquí, indica un grupo que tiene un átomo de carbono unido directamente al resto de la molécula y que tiene un carácter de hidrocarburo predominantemente alifático. Los grupos basados en hidrocarbilo adecuados pueden contener restos no hidrocarbonados. Por ejemplo, pueden contener hasta un grupo no hidrocarbilo por cada diez átomos de carbono siempre que este grupo no hidrocarbilo no altere significativamente el carácter predominantemente hidrocarbonado del grupo. Los expertos en la técnica conocerán dichos grupos, que incluyen, por ejemplo, hidroxilo, halo (especialmente cloro y fluoro), alcoxilo, alquilmercapto, alquilsulfoxi, etc. Los sustituyentes basados en hidrocarbilo preferidos son de carácter puramente alifático, y no contienen tales grupos.
Los sustituyentes basados en hidrocarbilo son preferible y predominantemente saturados, es decir, no contienen más de un enlace insaturado carbono-carbono por cada diez enlaces sencillos carbono-carbono presentes. Más preferiblemente, no contienen más de un enlace insaturado no aromático de carbono a carbono por cada 50 enlaces de carbono a carbono presentes.
Preferiblemente, los sustituyentes basados en hidrocarbilo son los poli-(isobuteno)s conocidos en la técnica. Especialmente de forma preferible, el agente acilante sustituido con hidrocarbilo es un anhídrido succínico sustituido con poliisobutenilo.
La preparación de anhídridos succínicos sustituidos con poliisobutenilo (PIBSA) está documentada en la técnica. Los procedimientos adecuados incluyen hacer reaccionar térmicamente poliisobutenos con anhídrido maleico (véanse, por ejemplo, los documentos US-A-3.361.673 y US-A-3.018.250), y hacer reaccionar un poliisobuteno (PIB) halogenado, en particular clorado, con anhídrido maleico (véase, por ejemplo, el documento US-A-3.172.892). Alternativamente, el anhídrido poliisobutenilsuccínico se puede preparar mezclando la poliolefina con anhídrido maleico, y haciendo pasar cloro a través de la mezcla (véase, por ejemplo, el documento GB-A-949.981).
Los poliisobutenos convencionales y los llamados poliisobutenos “altamente reactivos” son adecuados para uso en la invención. Los poliisobutenos altamente reactivos, en este contexto, se definen como poliisobutenos en los que al menos 50%, preferiblemente 70% o más, de los dobles enlaces olefínicos terminales son del tipo vinilideno como se describe en el documento EP0565285. Los poliisobutenos particularmente preferidos son aquellos que tienen más de 80% en moles, y hasta 100% de grupos vinilideno terminales, tales como los descritos en el documento EP1344785.
Otros grupos hidrocarbilo preferidos incluyen aquellos que tienen una olefina interna, por ejemplo como se describe en la solicitud publicada del solicitante WO2007/015080.
Una olefina interna, como se usa aquí, significa cualquier olefina que contiene predominantemente un doble enlace no alfa, es decir, una olefina beta o superior. Preferiblemente, dichos materiales son sustancialmente olefinas completamente beta o superiores, por ejemplo que contienen menos de 10% en peso de alfa olefina, más preferiblemente menos de 5% en peso, o menos de 2% en peso. Las olefinas internas típicas incluyen Neodene 1518IO, disponible de Shell.
Las olefinas internas se conocen a veces como olefinas isomerizadas, y se pueden preparar a partir de alfa olefinas mediante un procedimiento de isomerización conocido en la técnica, o están disponibles de otras fuentes. El hecho de que también se las conozca como olefinas internas refleja que no necesariamente tienen que ser preparadas por isomerización.
Los ejemplos de compuestos que contienen nitrógeno u oxígeno capaces de condensarse con el agente acilante y que además tienen un grupo amino terciario pueden incluir, pero no se limitan a: N,N-dimetil-aminopropilamina, N,N-dietil-aminopropilamina, N,N-dimetil-aminoetilamina. Los compuestos que contienen nitrógeno u oxígeno capaces de condensarse con el agente acilante y que además tienen un grupo amino terciario pueden incluir además compuestos heterocíclicos sustituidos con aminoalquilo tales como 1-(3-aminopropil)imidazol y 4-(3-aminopropil)morfolina, 1-(2-aminoetil)piperidina, 3,3-diamino-N-metildipropilamina, y 3’3-aminobis(N,N-dimetilpropilamina). Otros tipos de compuestos que contienen nitrógeno u oxígeno capaces de condensarse con el agente acilante y que tienen un grupo amino terciario incluyen alcanolaminas que incluyen, pero no se limitan a, trietanolamina, trimetanolamina, N,N-dimetilaminopropanol, N,N-dimetilaminoetanol, N,N-dietilaminopropanol, N,N-dietilaminoetanol, N,N-dietilaminobutanol, N,N,N-tris(hidroxietil)amina, N,N,N-tris(hidroximetil)amina, N,N,N-tris(aminoetil)amina, N,N-dibutilaminopropilamina, y N,N,N’-trimetil-N’-hidroxietil-bisaminoetiléter; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina; N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina; N’-(3-(dimetilamino)propil)-N,N-dimetil 1,3-propanodiamina; 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, y N,N,N’-trimetilaminoetil-etanolamina.
La preparación de aditivos de sal de amonio cuaternario adecuados en los que la especie nitrogenada incluye el componente (i) se describe en el documento WO 2006/135881.
El componente (ii) es un producto de reacción de Mannich que tiene una amina terciaria. La preparación de sales de amonio cuaternario formadas a partir de especies nitrogenadas, incluido el componente (ii), se describe en el documento US 2008/0052985.
El producto de reacción de Mannich que tiene un grupo amina terciaria se prepara a partir de la reacción de un fenol sustituido con hidrocarbilo, un aldehído y una amina.
El sustituyente de hidrocarbilo del fenol sustituido con hidrocarbilo puede tener 6 a 400 átomos de carbono, adecuadamente 30 a 180 átomos de carbono, por ejemplo 10 o 40 a 110 átomos de carbono. Este sustituyente de hidrocarbilo puede derivar de una olefina o una poliolefina. Las olefinas útiles incluyen alfa-olefinas, tales como 1-deceno, que están comercialmente disponibles.
Las poliolefinas que pueden formar el sustituyente de hidrocarbilo pueden prepararse polimerizando monómeros de olefina mediante métodos de polimerización bien conocidos, y también están comercialmente disponibles.
Algunas poliolefinas preferidas incluyen poliisobutilenos que tienen un peso molecular promedio en número de 400 a 3000, en otro caso, de 400 a 2500, y en otro caso, de 400 o 500 a 1500.
El fenol sustituido con hidrocarbilo puede prepararse alquilando fenol con una olefina o poliolefina descrita anteriormente, tal como un poliisobutileno o polipropileno, usando métodos de alquilación bien conocidos.
En algunas realizaciones, el fenol puede incluir un sustituyente de alquilo de peso molecular más bajo, por ejemplo como se describe con respecto al primer aspecto.
El aldehído usado para formar el detergente de Mannich puede tener 1 a 10 átomos de carbono, y generalmente es formaldehído o un equivalente reactivo del mismo, tal como formalina o paraformaldehído.
La amina usada para formar el detergente de Mannich puede ser una monoamina o una poliamina.
Los ejemplos de monoaminas incluyen, pero no se lmitan a, etilamina, dimetilamina, dietilamina, n-butilamina, dibutilamina, alilamina, isobutilamina, cocoamina, estearilamina, laurilamina, metillaurilamina, oleilamina, N-metiloctilamina, dodecilamina, dietanolamina, morfolina, y octadecilamina. Los ejemplos de poliaminas adecuadas se definen con respecto al primer aspecto.
La preparación de aditivos de sal de amonio cuaternario en los que la especie nitrogenada incluye el componente (iii) se describe, por ejemplo, en el documento US 2008/0113890.
Las aminas sustituidas con polialqueno que tienen al menos un grupo amino terciario pueden derivar de un polímero de olefina y una amina, por ejemplo amoniaco, monoaminas, poliaminas, o mezclas de las mismas. Se pueden preparar por una variedad de métodos, tales como los descritos y referidos en el documento US 2008/0113890.
Los métodos de preparación adecuados incluyen, pero no se limitan a: hacer reaccionar un polímero de olefina halogenada con una amina; hacer reaccionar una olefina hidroformilada con una poliaminas, e hidrogenar el producto de reacción; convertir un polialqueno en el epóxido correspondiente, y convertir el epóxido en la amina sustituida con polialqueno mediante animación reductora; hidrogenación de un p-aminonitrilo; e hidroformilar un polibuteno o poliisobutileno en presencia de un catalizador, CO y H2 a presiones y temperaturas elevadas.
Los monómeros de olefina de los que derivan los polímeros de olefina incluyen monómeros de olefina polimerizables caracterizados por la presencia de uno o más grupos etilénicamente insaturados, por ejemplo etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, 1-octeno, 1,3-butadieno e isopreno.
Los monómeros de olefina son normalmente olefinas terminales polimerizables. Sin embargo, para formar los polialquenos también se pueden usar monómeros de olefina internos polimerizables.
Los ejemplos de monómeros de olefina internos y terminales, que se pueden usar para preparar los polialquenos de acuerdo con técnicas de polimerización convencionales bien conocidas, incluyen: etileno; propileno; butenos, incluyendo 1-buteno, 2-buteno e isobutileno; 1-penteno; 1-hexeno; 1-hepteno; 1-octeno; 1-noneno; 1-deceno; 2-penteno; tetrámero de propileno; diisobutileno; trímero de isobutileno; 1,2-butadieno; 1,3-butadieno; 1,2-pentadieno; 1,3-pentadieno; 1,4-pentadieno; isopreno; 1,5-hexadieno; 2-metil-5-propil-1-hexeno; 3-penteno; 4 octeno; y 3,3-dimetil-1-penteno.
Adecuadamente, el sustituyente de polialqueno de la amina sustituida con polialqueno deriva de un poliisobutileno.
Las aminas que se pueden usar para preparar la amina sustituida con polialqueno incluyen amoníaco, monoaminas, poliaminas, o mezclas de las mismas, incluyendo mezclas de diferentes monoaminas, mezclas de diferentes poliaminas, y mezclas de monoaminas y poliaminas (que incluyen diaminas). Las aminas incluyen aminas alifáticas, aromáticas, heterocíclicas y carbocíclicas.
Los monómeros y las poliaminas incluyen adecuadamente al menos un grupo amina primaria o secundaria.
Las monoaminas adecuadas generalmente están sustituidas con un grupo hidrocarbilo que tiene 1 a alrededor de 50 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 30 átomos de carbono. Se prefieren particularmente radicales de hidrocarburos alifáticos saturados.
Ejemplos de monoaminas adecuadas incluyen metilamina, etilamina, dietilamina, 2-etilhexilamina, di-(2-etilhexil)amina, n-butilamina, di-n-butilamina, alilamina, isobutilamina, cocoamina, estearilamina, laurilamina, metillaurilamina, y oleilamina.
Las monoaminas aromáticas incluyen aquellas monoaminas en las que un átomo de carbono de la estructura del anillo aromático está unido directamente al nitrógeno de la amina. Los ejemplos de monoaminas aromáticas incluyen anilina, di(para-metilfenil)amina, naftilamina, y N-(n-butil)anilina.
Los ejemplos de monoaminas aromáticas con sustitución alifática, con sustitución cicloalifática, y con sustitución heterocíclica incluyen: paradodecilanilina, naftilamina sustituida con ciclohexilo, y anilina sustituida con tienilo, respectivamente.
Las hidroxiaminas también se incluyen en la clase de monoaminas útiles. Los ejemplos de monoaminas sustituidas con hidroxilo incluyen etanolamina, di-3-propanolamina, 4-hidroxibutilamina; dietanolamina, y N-metil-2-hidroxipropilamina.
La amina de la amina sustituida con polialqueno puede ser una poliamina. La poliamina puede ser alifática, cicloalifática, heterocíclica o aromática.
Los ejemplos de poliaminas adecuadas incluyen alquilenpoliaminas, poliaminas hidroxiladas, arilpoliaminas, y poliaminas heterocíclicas.
Las etilenpoliaminas son especialmente útiles por razones de coste y eficacia. Las etilenpoliaminas adecuadas se describen con respecto al primer aspecto.
Las poliaminas hidroxiladas adecuadas incluyen hidroxialquil alquilenpoliaminas que tienen uno o más sustituyentes de hidroxialquilo en los átomos de nitrógeno y se pueden preparar haciendo reaccionar alquilenpoliaminas con uno o más óxidos de alquileno. Los ejemplos de poliaminas sustituidas con hidroxialquilo adecuadas incluyen: N-(2-hidroxietil)etilendiamina, N,N-bis(2-hidroxietil)etilendiamina, 1-(2-hidroxietil)piperazina, dietilentriamina sustituida con monohidroxipropilo, tetraetilenpentamina sustituida con dihidroxipropilo, propil- y N-(3-hidroxibutil)tetrametilendiamina.
Las arilpoliaminas adecuadas son análogas a las monoaminas aromáticas mencionadas anteriormente, excepto por la presencia dentro de su estructura de otro nitrógeno de amino. Algunos ejemplos de arilpoliaminas incluyen N,N’-din-butil-para-fenilendiamina y bis-(para-aminofenil)metano.
Las mono- y poliaminas heterocíclicas adecuadas serán conocidas por el experto en la técnica. Los ejemplos específicos de dichas aminas heterocíclicas incluyen N-aminopropilmorfolina, N-aminoetilpiperazina y N,N’-diaminoetilpiperazina. También se pueden usar hidroxipoliaminas heterocíclicas, por ejemplo N-(2-hidroxietil)ciclohexilamina, 3-hidroxiciclopentilamina, parahidroxi-anilina, y N-hidroxietilpiperazina.
Los ejemplos de aminas sustituidas con polialqueno pueden incluir: poli(propilen)amina, poli(buten)amina, N,N-dimetilpoliisobutilenamina; N-polibutenmorfolina, N-poli(buten)etilendiamina, N-poli(propilen)trimetilendiamina, N-poli(buten)dietilentriamina, N’,N’-poli(buten)tetraetilenpentamina, y N,N-dimetil-N’poli(propilen)-1,3 propilendiamina.
El peso molecular promedio en número de las aminas sustituidas con polialqueno puede oscilar de 500 a 5000, de 500 a 3000, por ejemplo de 1000 a 1500.
Cualquiera de las aminas sustituidas con polialqueno anteriores, que son aminas primarias o secundarias, puede alquilarse a aminas terciarias usando agentes alquilantes. Los agentes alquilantes adecuados y el método que los usa serán conocidos por los expertos en la técnica.
Para formar los aditivos de sal de amonio cuaternario útiles en la presente invención, la especie nitrogenada que tiene un grupo amina terciaria se hace reaccionar con un agente de cuaternización.
El agente de cuaternización se selecciona preferiblemente de sulfatos de dialquilo, haluros de bencilo, carbonatos sustituidos con hidrocarbilo, epóxidos de hidrocarbilo en combinación con un ácido, o mezclas de los mismos.
La composición puede contener un agente de cuaternización adecuado para convertir el grupo amino terciario en un nitrógeno cuaternario, en la que el agente de cuaternización se selecciona del grupo que consiste en sulfatos de dialquilo, haluros de alquilo, haluros de bencilo, carbonatos sustituidos con hidrocarbilo; y epóxidos de hidrocarbilo en combinación con un ácido, o mezclas de los mismos.
El agente de cuaternización puede incluir haluros, tal como cloruro, yoduro o bromuro; hidróxidos; sulfonatos; bisulfitos, sulfatos de alquilo, tal como sulfato de dimetilo; sulfonas; fosfatos; alquilfosfatos de C1-12; dialquilfosfatos de C1-12; boratos; alquilboratos de C1-12; nitritos; nitratos; carbonatos; bicarbonatos; alcanoatos; O,O-dialquilditiofosfatos de C1-12; o mezclas de los mismos.
En una realización, el agente de cuaternización puede derivar de sulfatos de dialquilo tales como sulfato de dimetilo, N-óxidos, sulfotas, tales como propano y butanosulfona; haluros de alquilo, acilo o aralquilo, tales como cloruro, bromuro o yoduro de metilo y etilo, o cloruro de bencilo, y carbonatos sustituidos con hidrocarbilo (o alquilo). Si el haluro de acilo es cloruro de bencilo, el anillo aromático está opcionalmente sustituido con grupos alquilo o alquenilo. Los grupos hidrocarbilo (o alquilo) de los carbonatos sustituidos con hidrocarbilo pueden contener 1 a 50, 1 a 20, 1 a 10, o 1 a 5 átomos de carbono por grupo. Los carbonatos sustituidos con hidrocarbilo contienen dos grupos hidrocarbilo que pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos de carbonatos sustituidos con hidrocarbilo adecuados incluyen carbonato de dimetilo o de dietilo.
En otra realización, el agente de cuaternización puede ser un epóxido de hidrocarbilo, como se representa mediante la siguiente fórmula, en combinación con un ácido:
Figure imgf000013_0001
en el que RI, R2, R3 y R4 pueden ser independientemente H o un grupo hidrocarbilo de C1-50.
Los ejemplos de epóxidos de hidrocarbilo pueden incluir óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estilbeno, y epóxido de C2-50.
Los aditivos de sal de amonio cuaternario se usan preferiblemente en las composiciones de combustible de la presente invención en una cantidad menor que 500 ppm, preferiblemente menor que 200 ppm, adecuadamente menor que 150 ppm, preferiblemente menor que 100 ppm, preferiblemente menor que 50 ppm, adecuadamente menor que 10 ppm. La relación del aditivo de limpieza de motores al aditivo de sal de amonio cuaternario es de 5:1 a 1:5, preferiblemente de 3:1 a 1:3, por ejemplo de 2:1 a 1:2.
La composición de combustible comprende además uno o más detergentes nitrogenados. Tales detergentes nitrogenados pueden seleccionarse de cualquier detergente o dispersante sin cenizas nitrogenado adecuado conocido en la técnica para uso en lubricantes o fuelóleos. Adecuadamente, cualquier detergente nitrogenado presente no es en sí mismo el producto de una reacción de Mannich entre:
(a) un aldehído;
(b) amoníaco, hidrazina o una amina; y
(c) un fenol opcionalmente sustituido, en el que el o cada sustituyente del componente de fenol (c) tiene un peso molecular promedio de menos de 400. Lo más preferible, cualquier detergente que contenga nitrógeno presente no es en sí mismo el producto de ninguna reacción de Mannich entre:
(a) un aldehído;
(b) una poliamina; y
(c) un fenol opcionalmente sustituido.
Los detergentes nitrogenados preferidos son el producto de reacción de un agente acilante derivado de ácido carboxílico y una amina.
Los expertos en la técnica conocen una número de compuestos nitrogenados acilados que tienen un sustituyente de hidrocarbilo de al menos 8 átomos de carbono y que se preparan haciendo reaccionar un agente acilante de ácido carboxílico con un amino compuesto. En tales composiciones, el agente acilante se une al amino compuesto a través de un enlace de imido, amido, amidina o aciloxiamonio. El sustituyente de hidrocarbilo de al menos 8 átomos de carbono puede estar en la parte de la molécula derivada del agente acilante de ácido carboxílico, o en la parte de la molécula derivada del amino compuesto, o en ambas. Preferiblemente, sin embargo, está en la parte del agente acilante. El agente acilante puede variar desde ácido fórmico y sus derivados acilantes hasta agentes acilantes que tienen sustituyentes alifáticos de alto peso molecular de hasta 5.000, 10.000 o 20.000 átomos de carbono. Los amino compuestos pueden variar desde el propio amoníaco hasta aminas que normalmente tienen sustituyentes alifáticos de hasta alrededor de 30 átomos de carbono, y hasta 11 átomos de nitrógeno.
Una clase preferida de amino compuestos acilados adecuados para uso en la presente invención son los formados por la reacción de un agente acilante que tiene un sustituyente de hidrocarbilo de al menos 8 átomos de carbono y un compuesto que comprende al menos un grupo amina primaria o secundaria. El agente acilante puede ser un ácido monocarboxílico o policarboxílico (o su equivalente reactivo), por ejemplo un ácido succínico, ftálico o propiónico sustituido, y el amino compuesto puede ser una poliamina o una mezcla de poliaminas, por ejemplo una mezcla de etilenpoliaminas. Alternativamente, la amina puede ser una poliamina sustituida con hidroxialquilo. El sustituyente de hidrocarbilo en tales agentes acilantes es preferiblemente como se define aquí con respecto a las especies nitrogenadas (i) de las sales cuaternarias.
Los amino compuestos útiles para la reacción con estos agentes acilantes incluyen los siguientes:
(1) polialquilenpoliaminas de la fórmula general:
(R3)2N[U-N(R3)]nR3
en la que cada R3 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, o un grupo hidrocarbilo sustituido con hidroxi que contiene hasta alrededor de 30 átomos de carbono, con la condición de que al menos un R3 es un átomo de hidrógeno, n es un número entero de 1 a 10, y U es un grupo alquileno de C1-18. Preferiblemente, cada R3 se selecciona independientemente de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo e isómeros del mismo. Lo más preferible, cada R3 es etilo o hidrógeno. U es preferiblemente un grupo alquileno de C1-4, lo más preferible etileno.
(2) poliaminas heterocíclicas sustituidas, que incluyen poliaminas sustituidas con hidroxialquilo en las que las poliaminas son como se describe anteriormente y el sustituyente heterocíclico se selecciona de heterociclos alifáticos y aromáticos que contienen nitrógeno, por ejemplo piperazinas, imidazolinas, pirimidinas, morfolinas, etc.
(3) poliaminas aromáticas de la fórmula general:
Ar(NR32)y
en la que Ar es un núcleo aromático de 6 a 20 átomos de carbono, cada R3 es como se define arriba, e y es de 2 a 8.
Los ejemplos específicos de polialquilenpoliaminas (1) incluyen etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, tri(trimetilen)tetramina, pentaetilenhexamina, hexaetilenheptamina, 1,2-propilendiamina, y otros materiales comercialmente disponibles que comprenden mezclas complejas de poliaminas. Por ejemplo, etilenpoliaminas superiores que contienen opcionalmente todo o parte de lo anterior además de fracciones de punto de ebullición más alto que contienen 8 o más átomos de nitrógeno, etc. Los ejemplos específicos de poliaminas sustituidas con hidroxialquilo incluyen N-(2-hidroxietil)etilendiamina, N,N’-bis(2-hidroxietil)etilendiamina, N-(3-hidroxibutil)tetrametilendiamina, etc. Ejemplos específicos de poliaminas heterocíclicas sustituidas (2) son N-2-aminoetilpiperazina, N-2- y N-3-aminopropilmorfolina, N-3(dimetilamino)propilpiperazina, 2-heptil-3-(2-aminopropil)imidazolina, 1,4-bis(2-aminoetil)piperazina, 1-(2-hidroxietil)piperazina, y 2-heptadecil-1 -(2-hidroxietil)-imidazolina, etc. Ejemplos específicos de las poliaminas aromáticas (3) son las diversas fenilendiaminas isoméricas, las diversas naftalenodiaminas isoméricas, etc.
Muchas patentes han descrito compuestos nitrogenados acilados útiles, incluyendo las patentes U.S. nos 3.172.892; 3.219.666; 3.272.746; 3.310.492; 3.341.542; 3.444.170; 3.455.831; 3.455.832; 3.576.743; 3.630.904; 3.632.511; 3.804.763. 4.234.435 y US6821307.
Un compuesto nitrogenado acilado preferido de esta clase es el que se obtiene haciendo reaccionar un agente acilante derivado del ácido succínico sustituido con poli(isobuteno) (por ejemplo, anhídrido, ácido, éster, etc.), en el que el sustituyente de poli(isobuteno) tiene entre alrededor de 12 y alrededor de 200 átomos de carbono, con una mezcla de etilenpoliaminas que tienen 3 a alrededor de 9 átomos de nitrógeno amino por etilenpoliamina y alrededor de 1 a alrededor de 8 grupos etileno. Estos compuestos nitrogenados acilados se forman por la reacción de una relación molar de agente acilante:amino compuesto de 10:1 a 1:10, preferiblemente de 5:1 a 1:5, más preferiblemente de 2:1 a 1:2, y lo más preferible de 2:1 a 1:1. Preferiblemente, los compuestos nitrogenados acilados se forman mediante la reacción del agente acilante al amino compuesto en una relación molar de 1,8:1 a 1:1,2, preferiblemente de 1,6:1 a 1:1,2, más preferiblemente de 1,4:1 a 1:1,1, y lo más preferible de 1,2:1 a 1:1. Este tipo de amino compuesto acilado, y la preparación del mismo, son bien conocidos por los expertos en la técnica, y se describen en las patentes US mencionadas anteriormente.
Otro compuesto de nitrógeno acilado preferido es el formado por la reacción de un agente acilante derivado del ácido succínico que tiene un sustituyente de alquilo de C1 a C20 con una amina, amoníaco o hidrazina. El agente acilante de ácido succínico está preferiblemente sustituido con un sustituyente de C8 a C16, lo más preferible un sustituyente de C12. Este se hace reaccionar preferiblemente con una polialquilenpoliamina como se describe anteriormente, o especialmente con hidrazina. La relación de agente acilante a compuesto nitrogenado es preferiblemente de 2:1 a 1:1.
Otro tipo de compuesto nitrogenado acilado que pertenece a esta clase es el obtenido haciendo reaccionar las alquilenaminas antes descritas con los ácidos succínicos sustituidos, o con los anhídridos y ácidos monocarboxílicos alifáticos que tienen de 2 a alrededor de 22 átomos de carbono antes descritos. En estos tipos de compuestos nitrogenados acilados, la relación molar de ácido succínico a ácido monocarboxílico oscila de alrededor de 1:0,1 a alrededor de 1:1. Típicos del ácido monocarboxílico son el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido dodecanoico, el ácido butanoico, el ácido oleico, el ácido esteárico, la mezcla comercial de isómeros de ácido esteárico conocida como ácido isoesteárico, ácido tolílico, etc. Dichos materiales se describen con más detalle en las patentes U.S. nos 3.216.936 y 3.250.715.
Otro tipo de compuesto de nitrógeno acilado adecuado para uso es el producto de la reacción de un ácido monocarboxílico graso de alrededor de 12-30 átomos de carbono y las alquilenaminas descritas anteriormente, típicamente, etilen-, propilen- o trimetilenpoliaminas que contienen de 2 a 8 grupos amino, y mezclas de las mismas. Los ácidos monocarboxílicos grasos son generalmente mezclas de ácidos carboxílicos grasos de cadena lineal y ramificada que contienen de 12-30 átomos de carbono. También podrían usarse ácidos dicarboxílicos grasos. Un tipo ampliamente usado de compuesto de nitrógeno acilado se obtiene haciendo reaccionar las alquilenpoliaminas descritas anteriormente con una mezcla de ácidos grasos que tienen de 5 a alrededor de 30 por ciento en moles de ácidos grasos de cadena lineal y de 70 a alrededor de 95 por ciento en moles de ácidos grasos de cadena ramificada.
Entre las mezclas comercialmente disponibles se encuentran aquellas ampliamente conocidas en el comercio como ácido isoesteárico. Estas mezclas se producen como subproducto de la dimerización de ácidos grasos insaturados como se describe en las patentes U.S. nos 2.812.342 y 3.260.671.
Los ácidos grasos de cadena ramificada también pueden incluir aquellos en los que la ramificación puede no ser de naturaleza alquílica, por ejemplo ácido fenil- y ciclohexilesteárico y los ácidos cloroesteáricos. Los productos de ácido carboxílico graso de cadena ramificada/alquilenpoliamina se han descrito extensamente en la técnica. Véanse, por ejemplo, las patentes U.S. nos 3.110.673; 3.251.853; 3.326.801; 3.337.459; 3.405.064; 3.429.674; 3.468.639; 3.857.791. Se hace referencia a estas patentes por su descripción de condensados de ácidos grasos/poliaminas para su uso en formulaciones de aceites lubricantes.
Los detergentes nitrogenados preferidos para uso aquí incluyen: el compuesto formado al hacer reaccionar un anhídrido poliisobutilensuccínico (PIBSA) que tiene un peso molecular de PIB de 900 a 1100, por ejemplo aproximadamente 1000, con aminoetiletanolamina o trietilentetramina; y el compuesto formado haciendo reaccionar un PIBSA que tiene un peso molecular de PIB de 650 a 850, por ejemplo aproximadamente 750, con tetraetilenpentamina. En cada caso, la relación de PIBSA a amina es de 1,5:1 a 0,9:1, preferiblemente de 1,2:1 a 1:1. El detergente nitrogenado, cuando está presente, está adecuadamente presente en la composición de combustible en una cantidad de menos de 1000 ppm, preferiblemente menos de 500 ppm, preferiblemente menos de 300 ppm, más preferiblemente menos de 200 ppm, preferiblemente hasta 100 ppm, y lo más preferible menos de 70 ppm. El detergente nitrogenado puede estar presente en una cantidad de al menos 1 ppm, adecuadamente al menos 10 ppm, por ejemplo al menos 20 ppm, o al menos 30 ppm.
Si está presente más de un detergente nitrogenado, las cantidades anteriores se refieren a la cantidad total de todos estos detergentes presentes en la composición.
Todos los valores de ppm dados aquí se refieren a partes por millón en peso de la composición total.
Preferiblemente, la relación en peso del aditivo de limpieza de motores al detergente nitrogenado (cuando está presente) es al menos 0,5:1, preferiblemente al menos 1:1, más preferiblemente al menos 2:1. La relación de aditivo de limpieza de motores a detergente nitrogenado puede ser al menos 2,5:1, preferiblemente al menos 3:1, adecuadamente al menos 4:1, preferiblemente al menos 5:1, por ejemplo al menos 7:1, o al menos 9:1. Puede ser al menos 10:1, por ejemplo al menos 11:1, al menos 12:1, o al menos 15:1. En algunas realizaciones, la relación puede ser al menos 17:1, o al menos 20:1.
La relación en peso del aditivo de limpieza de motores al detergente nitrogenado puede ser de hasta 100:1, adecuadamente hasta 50:1, por ejemplo hasta 30:1.
Si está presente más de un aditivo de limpieza de motores y/o más de un detergente nitrogenado, las relaciones anteriores se refieren a la cantidad total de cada tipo de aditivo presente en la composición de combustible diesel. Opcionalmente, el aditivo de limpieza de motores está presente en la composición de combustible diesel en una cantidad de 120 a 480 ppm, y la relación de aditivo de limpieza de motores a detergente nitrogenado es de 2,5:1 a 7,5:1.
Opcionalmente, el aditivo de limpieza de motores está presente en la composición de combustible diesel en una cantidad de 150 a 450 ppm, y la relación de aditivo de limpieza de motores a detergente nitrogenado es de 3:1 a 15:1. Opcionalmente, el aditivo de limpieza de motores está presente en la composición de combustible diesel en una cantidad de 150 a 750 ppm, y la relación de aditivo de limpieza de motores a detergente nitrogenado es de 2,5:1 a 8:1.
Opcionalmente, el aditivo de limpieza de motores está presente en la composición de combustible diesel en una cantidad de 150 a 1000 ppm, y la relación de aditivo de limpieza de motores a detergente nitrogenado es de 11:1 a 25:1.
En algunas realizaciones preferidas, la composición de combustible diésel de la presente invención comprende además un compuesto desactivador de metales. Se puede usar cualquier compuesto desactivador de metales conocido por los expertos en la técnica, e incluye, por ejemplo, los compuestos de triazol sustituidos de la figura IX, en los que R y R’ se seleccionan independientemente de un grupo alquilo opcionalmente sustituido o hidrógeno.
Figure imgf000015_0001
Los compuestos desactivadores de metales preferidos son los de fórmula V:
Figure imgf000016_0001
en la que R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un grupo alquilo opcionalmente sustituido o hidrógeno, preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o hidrógeno. R1 es preferiblemente hidrógeno, R2 es preferiblemente hidrógeno, y R3 es preferiblemente metilo. n es un número entero de 0 a 5, más preferiblemente 1.
Un desactivador de metales particularmente preferido es N,N’-disalicicliden-1,2-diaminopropano, y tiene la fórmula que se muestra en la figura XI.
Figure imgf000016_0002
Otro compuesto desactivador de metales preferido se muestra en la figura XII:
Figure imgf000016_0003
El compuesto desactivador de metales está preferiblemente presente en una cantidad de menos de 100 ppm, y más preferiblemente menos de 50 ppm, preferiblemente menos de 30 ppm, más preferiblemente menos de 20, preferiblemente menos de 15, preferiblemente menos de 10, y más preferiblemente menos de 5 ppm. El desactivador de metales está preferiblemente presente en una cantidad de 0,0001 a 50 ppm, preferiblemente de 0,001 a 20, más preferiblemente de 0,01 a 10 ppm, y lo más preferible de 0,1 a 5 ppm.
La relación en peso del aditivo mejorador del rendimiento al desactivador de metales es preferiblemente de 100:1 a 1:100, más preferiblemente de 50:1 a 1:50, preferiblemente de 25:1 a 1;25, más preferiblemente de 10:1 a 1:10, preferiblemente de 5:1 a 1:5, preferiblemente de 3:1 a 1:3, más preferiblemente de 2:1 a 1:2, y lo más preferible de 1,5:1 a 1:1,5.
La composición de combustible diesel puede incluir uno o más aditivos adicionales, tales como los que se encuentran comúnmente en los combustibles diesel. Estos incluyen, por ejemplo, antioxidantes, dispersantes, detergentes, agentes antisedimentación de cera, mejoradores de la fluidez en frío, mejoradores de cetano, desempañadores, estabilizadores, desemulsificantes, antiespumantes, inhibidores de la corrosión, mejoradores de la lubricidad, tintes, marcadores, mejoradores de la combustión, máscaras de olor, reductores del arrastre, y mejoradores de la conductividad.
En particular, la composición de combustible diésel puede comprender además uno o más aditivos conocidos por mejorar el rendimiento de los motores diésel, especialmente los motores diésel que tienen sistemas de combustible de alta presión. Dichos aditivos son conocidos por los expertos en la técnica, e incluyen, por ejemplo, los compuestos descritos en los documentos EP 1900795, EP 1887074 y EP 1884556.
Adecuadamente, la composición de combustible diésel puede incluir un aditivo que comprende una sal formada por la reacción de un ácido carboxílico con una di-n-butilamina o tri-n-butilamina. Adecuadamente, el ácido carboxílico es un ácido graso de la fórmula [R’(COOH)x]y’, en la que cada R’ es independientemente un grupo hidrocarbonado de entre 2 y 45 átomos de carbono, y x es un número entero entre 1 y 4. Más detalles de tales aditivos se describen en el documento EP 1900795.
La tasa de tratamiento de tales aditivos normalmente sería inferior a 400 ppm o inferior a 200 ppm, y posiblemente inferior a 20 ppm, por ejemplo hasta 5 ppm o 2 ppm, cuando se usa en combinación con los aditivos de limpieza de motores de la presente invención.
Adecuadamente, la composición de combustible diesel puede incluir un aditivo que comprende el producto de reacción entre un ácido o anhídrido succínico sustituido con hidrocarbilo e hidrazina. Los compuestos de este tipo se describen en el documento EP 1887074. Los ácidos y anhídridos succínicos sustituidos con hidrocarbilo preferidos son los descritos anteriormente aquí.
La tasa de tratamiento de dichos aditivos normalmente sería inferior a 500 ppm, o inferior a 100 ppm, y posiblemente inferior a 20 ppm, o inferior a 10 ppm, por ejemplo hasta 5 ppm o 2 ppm, cuando se usa en combinación con los aditivos de limpieza de motores de esta invención.
Adecuadamente, la composición de combustible diesel puede incluir un aditivo que comprende al menos un compuesto de fórmula (XI) y/o fórmula (XII):
(Y)a ( |)a
A r— (-L-----A r) m
(XI)
en la que cada Ar representa independientemente un resto aromático que tiene de 0 a 3 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo, alcoxi, alcoxialquilo, ariloxi, ariloxialquilo, hidroxi, hidroxialquilo, halo, y combinaciones de los mismos;
cada L es independientemente un resto enlazante que comprende un enlace sencillo carbono-carbono o un grupo enlazante;
cada Y es independientemente -OR1” o un resto de fórmula H(O(CR12)n)yX-, en la que X se selecciona del grupo que consiste en (CR12)2 , O y S: R1 y R1' se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo de C1 a C6 y arilo; R1” se selecciona de alquilo de C1 a C100 y arilo; z es 1 a 10; n es 0 a 10 cuando X es (CR12)2 , y 2 a 10 cuando X es O o S; e y es 1 a 30;
cada a es independientemente 0 a 3, con la condición de que al menos un resto Ar tenga al menos un grupo Y; y m es 1 a 100;
(Y ')a ' (Y ')a ’
Ar— fu— Ar) m.
(XII)
en la que cada Ar' representa independientemente un resto aromático que tiene 0 a 3 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo, alcoxi, alcoxialquilo, hidroxi, hidroxialquilo, aciloxi, aciloxialquilo, aciloxialcoxi, ariloxi, ariloxialquilo, ariloxialcoxi, halo, y combinaciones de los mismos;
cada L' es independientemente un resto enlazante que comprende un enlace sencillo carbono-carbono o grupo enlazante;
cada Y' es independientemente un resto de fórmula ZO- o Z(O(CR22)n')y'X'-, en la que X' se selecciona del grupo que consiste en (CR2 2)z ', O y S; R2 y R2' se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo de C1 a C6 y arilo, z' es 1 a 10; n' es 0 a 10 cuando X' es (CR2 2)z , y 2 a 10 cuando X' es O o S; y es 1 a 30; Z es H, un grupo acilo, un grupo poliacilo, un grupo éster de lactona, un grupo éster de ácido, un grupo alquilo, o un grupo arilo; cada a' es independientemente 0 a 3, con la condición de que al menos un resto Ar' porte al menos un grupo Y' en el que Z no es H; y m' es 1 a 100.
Estos compuestos se describen con más detalle en el documento EP 1884556.
La tasa de tratamiento de tales aditivos normalmente sería inferior a 300 ppm, y posiblemente inferior a 50 ppm, por ejemplo hasta 20 ppm, o 10 ppm, cuando se usa en combinación con los aditivos de limpieza de motores.
La composición de combustible diesel puede comprender un fuelóleo a base de petróleo, especialmente un fuelóleo destilado medio. Tales fuelóleos destilados generalmente hierven dentro del intervalo de 110°C a 500°C, por ejemplo 150°C a 400°C. El combustible diesel puede comprender destilado atmosférico o destilado a vacío, gasóleo craqueado, o una mezcla en cualquier relación de corrientes directas y de refinería, tales como destilados craqueados térmica y/o catalíticamente e hidrocraqueados.
La composición de combustible diésel puede comprender combustibles de Fischer-Tropsch no renovables, tales como los descritos como combustibles GTL (gas a líquido), combustibles CTL (carbón a líquido) y OTL (arenas petrolíferas a líquido).
La composición de combustible diesel puede comprender un combustible renovable, tal como una composición de biocombustible o una composición de biodiesel.
La composición de combustible diésel puede comprender biodiésel de primera generación. El biodiésel de primera generación contiene ésteres de, por ejemplo, aceites vegetales, grasas animales, y grasas de cocinar usadas. Esta forma de biodiésel se puede obtener por transesterificación de aceites, por ejemplo aceite de colza, aceite de soja, aceite de cártamo, aceite de palma, aceite de maíz, aceite de cacahuete, aceite de semilla de algodón, sebo, aceite de coco, aceite de nuez física (Jatropha), aceite de semilla de girasol, aceites de cocinar usados, aceites vegetales hidrogenados, o cualquier mezcla de los mismos, con un alcohol, generalmente monoalcohol, en presencia de un catalizador.
La composición de combustible diésel puede comprender biodiésel de segunda generación. El biodiésel de segunda generación deriva de recursos renovables, tales como aceites vegetales y grasas animales, y se procesa, a menudo en la refinería, a menudo mediante hidroprocesamiento, tal como el proceso H-Bio desarrollado por Petrobras. El biodiesel de segunda generación puede ser similar en propiedades y calidad a las corrientes de fuelóleo a base de petróleo, por ejemplo el diesel renovable producido a partir de aceites vegetales, grasas animales, etc., y comercializado por ConocoPhillips como Renewable Diesel y por Neste como NExBTL.
La composición de combustible diésel puede comprender biodiésel de tercera generación. El biodiésel de tercera generación utiliza tecnología de gasificación y de Fischer-Tropsch, incluyendo los descritos como combustibles BTL (biomasa a líquido). El biodiésel de tercera generación no difiere mucho de algunos biodiésel de segunda generación, pero tiene como objetivo explotar una mayor proporción de la planta (biomasa), y por lo tanto amplía la base de materia prima.
La composición de combustible diesel puede contener mezclas de cualquiera o de todas las composiciones de combustible diesel anteriores.
La composición de combustible diesel puede ser un combustible diesel mezclado que comprende biodiesel. En tales mezclas, el biodiesel puede estar presente en una cantidad de, por ejemplo, hasta 0,5%, hasta 1%, hasta 2%, hasta 3%, hasta 4%, hasta 5%, hasta 10%, hasta 20%, hasta 30%, hasta 40%, hasta 50%, hasta 60%, hasta 70%, hasta 80%, hasta 90%, hasta 95%, o hasta 99%
La composición de combustible diesel puede comprender un combustible secundario, por ejemplo etanol. Preferiblemente, sin embargo, la composición de combustible diesel no contiene etanol.
Preferiblemente, el combustible diesel tiene un contenido de azufre de 0,1% en peso como máximo, preferiblemente de 0,05% en peso como máximo, más preferiblemente de 0,035% en peso como máximo, especialmente de 0,015% como máximo. Los combustibles con niveles de azufre aún más bajos también son adecuados, tales como los combustibles con menos de 50 ppm de azufre en peso, preferiblemente menos de 20 ppm, por ejemplo 10 ppm o menos.
Como se ha detallado anteriormente, el problema del ensuciamiento del motor es particularmente evidente en las composiciones de combustible que comprenden especies que contienen metales, y por lo tanto el método de la presente invención puede ser particularmente aplicable cuando se usan tales combustibles.
Comúnmente, cuando están presentes, las especies que contienen metales estarán presentes como un contaminante, por ejemplo a través de la corrosión de superficies metálicas y de óxido de metal por especies ácidas presentes en el combustible o del aceite lubricante. En uso, los combustibles tales como los combustibles diésel entran en contacto de forma rutinaria con superficies metálicas, por ejemplo en sistemas de abastecimiento de combustible de vehículos, tanques de combustible, medios de transporte de combustible, etc. Por lo general, la contaminación metálica comprenderá metales de transición tales como zinc, hierro y cobre y otros, tal como plomo.
Además de la contaminación metálica que puede estar presente en los combustibles diesel, existen circunstancias en las que se pueden añadir deliberadamente al combustible especies que contienen metales. Por ejemplo, como se conoce en la técnica, se pueden añadir especies de catalizadores transportados por combustible que contienen metales, para ayudar con la regeneración de las trampas de partículas. Dichos catalizadores a menudo se basan en metales tales como hierro, cerio, metales del Grupo I y Grupo II, por ejemplo calcio y estroncio, ya sea como mezclas o solos. También se usan platino y manganeso. La presencia de dichos catalizadores también puede dar lugar a depósitos en los inyectores cuando los combustibles se usan en motores diesel que tienen sistemas de combustible de alta presión.
La contaminación metálica, dependiendo de su fuente, puede estar en forma de partículas insolubles o compuestos o complejos solubles. Los catalizadores transportados por combustible que contienen metales son a menudo compuestos o complejos solubles o especies coloidales.
En algunas realizaciones, la especie metálica comprende un catalizador transportado por combustible.
En algunas realizaciones, la especie metálica comprende zinc.
La cantidad de especies metálicas en las composiciones de combustible diesel, expresada en términos del peso total de metal en la especie, puede estar entre 0,01 y 50 ppm en peso, por ejemplo entre 0,1 y 10 ppm en peso, en base al peso del combustible diésel.
Se describe aquí un método para eliminar depósitos de un motor diesel. En el método, los depósitos se eliminan de manera que el nivel de depósitos en el motor disminuya después de la combustión en el motor de la composición de combustible de la presente invención.
En el método, se pueden eliminar algunos o todos los depósitos del motor. Los depósitos se pueden eliminar de todas las partes del motor donde estén presentes, o se pueden eliminar de una parte específica del motor, por ejemplo los inyectores.
La eliminación de los depósitos puede ser gradual, en cuyo caso el nivel de depósitos cae lentamente con el tiempo. Alternativamente, la eliminación de depósitos puede ser rápida, en cuyo caso el nivel de depósitos cae rápidamente con el tiempo.
Aunque puede ser posible medir los niveles de depósito quitando físicamente los inyectores de un motor y pesándolos; no se prefieren tales medidas directas.
Una forma preferida de medir la limpieza de depósitos es midiendo un aumento en la potencia de salida del motor que se observa a medida que se eliminan los depósitos.
El aumento de la potencia de salida es una ventaja significativa proporcionada por la presente invención. En algunos casos en los que se consigue una eliminación rápida de los depósitos, el usuario podrá observar fácilmente el aumento en la potencia resultante, lo que conducirá a una mayor satisfacción del consumidor.
Preferiblemente, el método proporciona un aumento en la potencia de un motor de al menos 1% después de hacer funcionar el motor durante 32 horas, preferiblemente un aumento en la potencia de al menos 2%, por ejemplo al menos 3%, adecuadamente al menos 4%, por ejemplo al menos 5%. En esta definición, el aumento porcentual de potencia se mide con respecto a la potencia de salida del motor inmediatamente antes de hacer funcionar el motor según el método descrito aquí.
Adecuadamente, el método proporciona un aumento en la potencia de un motor de al menos 1% después de hacer funcionar el motor durante 24 horas, preferiblemente un aumento en la potencia de al menos 2%, por ejemplo al menos 3%, adecuadamente al menos 4%, por ejemplo al menos 5%.
Adecuadamente, el método proporciona un aumento en la potencia de un motor de al menos 1% después de hacer funcionar el motor durante 12 horas, preferiblemente un aumento en la potencia de al menos 2%, por ejemplo al menos 3%, adecuadamente al menos 4%, por ejemplo al menos 5%.
Adecuadamente, el método proporciona un aumento en la potencia de un motor de al menos 1% después de hacer funcionar el motor durante 5 horas, preferiblemente un aumento en la potencia de al menos 2%, por ejemplo al menos 3%, adecuadamente al menos 4%, por ejemplo al menos 5%.
En algunas realizaciones, el método puede proporcionar un aumento en la potencia de al menos 1% después de hacer funcionar el motor durante 1 hora, preferiblemente un aumento en la potencia de al menos 2%, por ejemplo al menos 3%, adecuadamente al menos 4%, por ejemplo al menos 5%.
El método elimina los depósitos de un motor sucio, en particular un inyector sucio. Es un objetivo de las realizaciones preferidas eliminar tantos depósitos como sea posible y restaurar así la potencia de salida del motor al nivel obtenido cuando se instalan inyectores limpios. Los inyectores limpios pueden incluir inyectores nuevos o inyectores que se han retirado y limpiado físicamente, por ejemplo en un baño de ultrasonidos.
Adecuadamente, después de hacer funcionar el motor según el método durante al menos 32 horas, el motor tiene una potencia de salida de al menos 90% de la potencia de salida obtenida cuando se usan inyectores limpios, adecuadamente al menos 93%, por ejemplo al menos 95%, preferiblemente al menos 97%, por ejemplo al menos 98%.
Adecuadamente, después de hacer funcionar el motor según el método durante al menos 24 horas, el motor tiene una potencia de salida de al menos 90% de la potencia de salida obtenida cuando se usan inyectores limpios, adecuadamente al menos 93%, por ejemplo al menos 95%, preferiblemente al menos 97%, por ejemplo al menos el 98%.
Adecuadamente, después de hacer funcionar el motor según el método durante 12 horas, el motor tiene una potencia de salida de al menos 90% de la potencia de salida obtenida cuando se utilizan inyectores limpios, adecuadamente al menos 93%, por ejemplo al menos 95%, preferiblemente al menos 97%, por ejemplo al menos 98%.
Adecuadamente, después de hacer funcionar el motor según el método durante al menos 5 horas, el motor tiene una potencia de salida de al menos 90% de la potencia de salida obtenida cuando se usan inyectores limpios, adecuadamente al menos 93%, por ejemplo al menos 95%, preferiblemente al menos 97%, por ejemplo al menos 98%.
En algunas realizaciones, después de hacer funcionar el motor según el método durante 1 hora, el motor tiene una potencia de salida de al menos 90% de la potencia de salida obtenida cuando se usan inyectores limpios, adecuadamente al menos 93%, por ejemplo al menos 95%, preferiblemente al menos 97%, por ejemplo al menos 98%.
Un método estándar de la industria para medir el ensuciamiento de los inyectores en los motores diesel modernos con sistemas de combustible de alta presión utiliza un motor DW-10 según el método de ensayo estándar CEC-F-98-08 (Ensayo de coquización de la boquilla del motor diesel de riel común, inyección directa). Este método puede usarse para evaluar la presente invención. Sin embargo, la presente invención no se limita a motores de este tipo.
Los depósitos pueden eliminarse de cualquier parte del motor. En particular, la presente invención proporciona un método para eliminar depósitos de los inyectores de un motor diésel.
El método puede usarse para eliminar depósitos de cualquier tipo de motor diesel. Sin embargo, es particularmente efectivo para eliminar depósitos de motores diesel que tienen un sistema de combustible de alta presión.
Las composiciones de combustible diesel pueden eliminar depósitos cuando se usan con motores diesel tradicionales. Preferiblemente, la presente invención se puede usar para eliminar depósitos en motores diesel modernos que tienen sistemas de combustible de alta presión y cuando se usan las composiciones en motores diesel tradicionales. Esto es importante porque permite proporcionar un solo combustible que se puede usar en motores nuevos y vehículos más antiguos.
Los motores diesel modernos que tienen un sistema de combustible de alta presión se pueden caracterizar de varias maneras. Tales motores suelen estar equipados con inyectores de combustible que tienen una pluralidad de aberturas, teniendo cada abertura una entrada y una salida.
Tales motores diésel modernos pueden caracterizarse por aberturas que se estrechan de manera que el diámetro de entrada de los orificios de pulverización sea mayor que el diámetro de salida.
Tales motores modernos pueden caracterizarse por aberturas que tienen un diámetro de salida de menos de 500 pm, preferiblemente menos de 200 pm, más preferiblemente menos de 150 pm, preferiblemente menos de 100 pm, lo más preferible menos de 80 pm o menos.
Tales motores diésel modernos pueden caracterizarse por aberturas en las que se redondea un borde interior de la entrada.
Tales motores diésel modernos pueden caracterizarse porque el inyector tiene más de una abertura, adecuadamente más de 2 aberturas, preferiblemente más de 4 aberturas, por ejemplo 6 o más aberturas.
Tales motores diésel modernos pueden caracterizarse por una temperatura en la punta de funcionamiento superior a 250°C.
Tales motores diesel modernos pueden caracterizarse por una presión de combustible de más de 1350 bar, preferiblemente más de 1500 bar, más preferiblemente más de 2000 bar.
El uso según la presente invención mejora preferiblemente el rendimiento de un motor que tiene una o más de las características descritas anteriormente.
El uso según la presente invención es especialmente útil para eliminar depósitos de inyectores de motores que funcionan a altas presiones y temperaturas, en los que el combustible se puede recircular, y que comprenden una pluralidad de finas aberturas a través de las cuales se suministra el combustible al motor. La presente invención encuentra utilidad en motores para vehículos pesados y vehículos de pasajeros. Los vehículos de pasajeros que incorporan un motor de inyección directa de alta velocidad (o HSDI), por ejemplo, pueden beneficiarse de la presente invención.
Dentro del cuerpo del inyector, existen holguras de solamente 1-2 pm entre las piezas móviles, y se han notificado problemas del motor en el campo causados por inyectores que se atascan, y en particular por inyectores que se atascan en posición abierta. El control de los depósitos en esta área puede ser muy importante. El método de la presente invención puede eliminar depósitos que incluyen gomas y lacas dentro del cuerpo del inyector.
El uso de la presente invención también puede eliminar los depósitos del filtro de combustible del vehículo.
El nivel de depósitos en el filtro de combustible del vehículo puede medirse cuantitativa o cualitativamente. En algunos casos, este solo puede determinarse mediante la inspección del filtro una vez que se haya retirado el filtro. En otros casos, el nivel de depósitos puede estimarse durante el uso.
Muchos vehículos están equipados con un filtro de combustible que se puede inspeccionar visualmente durante el uso para determinar el nivel de acumulación de sólidos y la necesidad de reemplazar el filtro. Por ejemplo, uno de tales sistemas usa un cartucho de filtro dentro de una carcasa transparente que permite observar el filtro, el nivel de combustible dentro del filtro, y el grado de bloqueo del filtro.
La presente invención puede dar como resultado que la eliminación de depósitos del filtro de combustible permita cambiar el filtro con mucha menos frecuencia, y puede garantizar que los filtros de combustible no fallen entre intervalos de servicio. Así, la presente invención puede conducir a costes de mantenimiento reducidos.
En realizaciones especialmente preferidas, el uso de la presente invención implica un método para eliminar depósitos de los inyectores de un motor diesel, especialmente un motor diesel que tiene un sistema de combustible de alta presión.
Al reducir el nivel de depósitos en los inyectores, la presente invención puede reducir la necesidad de mantenimiento de los inyectores, reduciendo así los costes de mantenimiento.
Por lo general, no se realiza una medida directa de los niveles de depósitos, sino que normalmente se deduce de la pérdida de potencia o de los caudales de combustible a través del inyector. La pérdida de potencia podría medirse en un ensayo de motor controlado, por ejemplo como se describe con respecto al ejemplo 3.
En Europa, el Consejo Europeo Coordinador para el desarrollo de ensayos de rendimiento para combustibles, lubricantes y otros fluidos para el transporte (el organismo de la industria conocido como CEC), ha desarrollado un nuevo ensayo, denominado CEC F-98-08, para evaluar si el combustible diesel es adecuado para uso en motores que cumplen con las nuevas normas de emisiones de la Unión Europea, conocidas como las normas “Euro 5”. El ensayo se basa en un motor Peugeot DW10 que usa inyectores Euro 5, y en lo sucesivo se denominará ensayo DW10. Se describirá adicionalmente en el contexto de los ejemplos.
Preferiblemente, el uso de la presente invención conduce a menores depósitos, como se mide por el ensayo DW10. El ensayo DW10 se usa para medir la pérdida de potencia en motores diesel modernos que tienen un sistema de combustible de alta presión.
Para motores más antiguos, una mejora en el rendimiento debido a la eliminación de depósitos se puede medir mediante el ensayo XUD9.
Adecuadamente, el uso de la presente invención puede proporcionar un rendimiento de “limpieza” en los motores diesel modernos, es decir, se pueden eliminar los depósitos en los inyectores de un motor ya sucio. Preferiblemente, este rendimiento es tal que la potencia de un motor sucio puede volver al 1% del nivel alcanzado cuando se usan inyectores limpios dentro de las 8 horas, como se mide en el ensayo DW10.
Preferiblemente, se puede lograr una “limpieza” rápida, en la que la energía se devuelve dentro del 1% del nivel observado usando inyectores limpios dentro de las 4 horas, preferiblemente dentro de las 2 horas.
Los inyectores limpios pueden incluir inyectores nuevos, o inyectores que se han retirado y limpiado físicamente, por ejemplo en un baño de ultrasonidos.
Dicho rendimiento se ilustra en los ejemplos.
Adecuadamente, la presente invención puede proporcionar un rendimiento de “limpieza” en motores diesel tradicionales, es decir, se pueden eliminar los depósitos en los inyectores de un motor ya sucio. Preferiblemente, este rendimiento es tal que la pérdida de caudal de un motor averiado puede aumentar en 10% o más en 10 horas, según se mide en el ensayo XUD-9.
Se describe aquí el uso de un aditivo de limpieza de motores para eliminar depósitos de un motor diésel, en el que el aditivo de limpieza de motores es el producto de una reacción de Mannich entre:
(a) un aldehído;
(b) amoníaco, hidrazina o una amina; y
(c) un fenol opcionalmente sustituido;
en el que el o cada sustituyente del componente de fenol (c) tiene un peso molecular promedio de menos de 400. Se describe aquí el uso de una combinación de un aditivo de sal de amonio cuaternario y un aditivo de limpieza de motores para eliminar depósitos de un motor diésel, en el que el aditivo de limpieza de motores es el producto de una reacción de Mannich entre:
(a) un aldehído;
(b) amoníaco, hidrazina o una amina; y
(c) un fenol opcionalmente sustituido;
en el que el o cada sustituyente del componente de fenol (c) tiene un peso molecular promedio de menos de 400. Se describe aquí el uso de una combinación de un detergente nitrogenado y un aditivo de limpieza de motores para eliminar los depósitos de un motor diésel, en el que el aditivo de limpieza de motores es el producto de una reacción de Mannich entre:
(a) un aldehído;
(b) amoníaco, hidrazina o una amina; y
(c) un fenol opcionalmente sustituido;
en el que el o cada sustituyente del componente de fenol (c) tiene un peso molecular promedio de menos de 400. Se describe aquí el uso de una combinación de un aditivo de sal de amonio cuaternario, un detergente nitrogenado y un aditivo de limpieza de motores, para eliminar los depósitos de un motor diésel, en el que
el aditivo de limpieza de motores es el producto de una reacción de Mannich entre:
(a) un aldehído;
(b) amoníaco, hidrazina o una amina; y
(c) un fenol opcionalmente sustituido;
en el que el o cada sustituyente del componente de fenol (c) tiene un peso molecular promedio de menos de 400. La invención se definirá ahora con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos no limitativo. En estos ejemplos, los valores dados en partes por millón (ppm) para las tasas de tratamiento indican la cantidad de agente activo, no la cantidad de una formulación añadida y que contiene un agente activo.
Ejemplo 1 - Preparación del Aditivo A
Un reactor de 1 litro se cargó con dodecilfenol (502,7 g, 1,92 equivalentes), aminoetiletanolamina (99,8 g, 0,959 equivalentes) y Caromax 20 (219,6 g). La mezcla se calentó a 95°C, y se cargó una disolución de formaldehído al 36,6% en peso (166,6 g, 2,03 equivalentes) durante 1 hora. La temperatura se aumentó hasta 125°C durante 4 horas, y se eliminaron 130 g de agua.
En este ejemplo, la relación molar de aldehído (a): amina (b): fenol (c) fue aproximadamente 2:1:2.
Ejemplo 2 - Preparación del Aditivo B
Un reactor de 1 litro con se cargó dodecilfenol (524,6 g, 2,00 equivalentes), etilendiamina (60,6 g, 1,01 equivalentes) y Caromax 20 (250,1 g). La mezcla se calentó a 95°C, y se cargó una disolución de formaldehído al 37% en peso (167,1 g, 2,06 equivalentes) durante 1 hora. La temperatura se aumentó hasta 125°C durante 3 horas, y se eliminaron 125,6 g de agua.
En este ejemplo, la relación molar de aldehído (a): amina (b): fenol (c) fue aproximadamente 2:1:2.
Ejemplo 3 (no según la invención)
Se prepararon composiciones de combustible diésel que comprendían los aditivos enumerados en la Tabla 1, añadidos a alícuotas todas extraídas de un lote común de combustible base RF06, y que contenían 1 ppm de zinc (como neodecanoato de zinc).
La Tabla 2 a continuación muestra la especificación para el combustible base RF06.
Tabla 1
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El Aditivo C es una disolución al 60% de ingrediente activo (en disolvente aromático) de una poliisobutenilsuccinimida obtenida a partir de la reacción de condensación de un anhídrido poliisobutenilsuccínico derivado del poliisobuteno de Mn aproximadamente 750 con una mezcla de polietilenpoliaminas de composición media próxima a la tetraetilenpentamina.
Tabla 2
Propiedad Unidades Límites Método Min. Max.
Número de cetano 52,0 54,0 EN ISO 5165 Densidad a 15°C kg/m3 833 837 EN ISO 3675 Destilación
Punto de 50% v/v °C 245 -Punto de 95% v/v °C 345 350
FBP °C - 370
Punto de inflamabilidad °C 55 - ES 22719 Punto de obstrucción del filtro en frío °C - -5 ES 116 Viscosidad a 40°C mm2/s 2,3 3,3 EN ISO 3104 Hidrocarburos aromáticos policíclicos % m/m 3,0 6,0 IP 391 Contenido de azufre mg/kg - 10 ASTM D 5453 Corrosión del cobre - 1 EN ISO 2160 Residuo de carbono de Conradson en % m/m - 0.2 EN ISO 10370 10% de residuo dest.
Contenido de cenizas % m/m - 0,01 EN ISO 6245 Contenido de agua % m/m - 0,02 EN ISO 12937 Índice de neutralización (ácido fuerte) mg de KOH/g - 0,02 ASTM D 974 Estabilidad a la oxidación mg/ml - 0,025 EN ISO 12205 HFRR (WSD1,4) mm - 400 CEC F-06-A-96 Éster metílico de ácido graso prohibido
Las composiciones de combustible 1 a 4 enumeradas en la tabla 1 se ensayaron según el método CECF-98-08 DW 10.
El motor del ensayo de ensuciamiento de inyectores es el PSA DW10BTED4. En resumen, las características del motor son:
Diseño: cuatro cilindros en línea, árbol de levas en cabeza, turboalimentado con EGR
Capacidad: 1998cm3
Cámara de combustión: Cuatro válvulas, vaso en pistón, inyección directa guiada por pared
Potencia: 100 kW a 4000 rpm
Par: 320 Nm a 2000 rpm
Sistema de inyección: Riel común con inyectores piezoeléctricos de 6 orificios controlados electrónicamente. Presión máx.: 1600 bar (1,6 x 108 Pa). Diseño patentado de SIEMENS VDO
Control de emisiones: Cumple con los valores límite Euro IV cuando se combina con el sistema de postratamiento de gases de escape (DPF)
Este motor se escogió como un diseño representativo del moderno motor diésel europeo de inyección directa de alta velocidad capaz de cumplir con los requisitos de emisiones europeos presentes y futuros. El sistema de inyección de riel común utiliza un diseño de boquilla altamente eficiente, con bordes de entrada redondeados y orificios de pulverización cónicos para un flujo hidráulico óptimo. Este tipo de boquilla, cuando se combina con una alta presión de combustible, ha permitido lograr avances en la eficiencia de la combustión, reducir el ruido, y reducir el consumo de combustible, pero son sensibles a las influencias que pueden perturbar el flujo de combustible, tal como la formación de depósitos en los orificios de pulverización. La presencia de estos depósitos provoca una pérdida significativa de potencia del motor y un aumento de las emisiones brutas.
El ensayo se realiza con un diseño de inyector futuro representativo de la tecnología de inyectores Euro V anticipada. Se considera necesario establecer una línea de base fiable de la condición de los inyectores antes de comenzar los ensayos de ensuciamiento, por lo que se especifica un programa de rodaje de dieciséis horas para los inyectores de ensayo, usando combustible de referencia sin suciedad.
Los detalles completos del método de ensayo CEC F-98-08 se pueden obtener del CEC. El ciclo de coquización se resume a continuación.
1. Un ciclo de calentamiento (12 minutos) según el siguiente régimen:
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2. 8 horas de funcionamiento del motor, que consiste en 8 repeticiones del siguiente ciclo
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3. Enfriamiento al ralentí en 60 segundos, y ralentí durante 10 segundos
4. 4 horas de período de remojo
El método de ensayo estándar CEC F-98-08 consta de 32 horas de funcionamiento del motor, correspondientes a 4 repeticiones de las etapas 1 a 3 anteriores, y 3 repeticiones de la etapa 4, es decir, 56 horas de tiempo total de ensayo, excluyendo calentamientos y enfriamientos.
En el caso de las composiciones de combustible 1 a 3 enumeradas en la tabla 1, se realizó un primer ciclo de 32 horas usando inyectores nuevos y combustible base RF-06 al que se le añadió 1 ppm de Zn (como neodecanoato). Esto dio como resultado un nivel de pérdida de potencia debido al ensuciamiento de los inyectores.
A continuación, se ejecutó un segundo ciclo de 32 horas como fase de “limpieza”. Los inyectores sucios de la primera fase se mantuvieron en el motor, y se cambió el combustible a combustible base RF-06 al que se añadió 1ppm de Zn (como neodecanoato) y los aditivos de ensayo especificados.
La Figura 1 muestra la potencia de salida del motor cuando funciona con la composición de combustible 1 durante el período de ensayo;
La Figura 2 muestra la potencia de salida del motor cuando funciona con la composición de combustible 2 durante el período de ensayo;
La Figura 3 muestra la potencia de salida del motor cuando funciona con la composición de combustible 3 durante el período de ensayo.
Las composiciones 1 a 3 se ensayaron todas en el mismo motor. En el caso de la composición 4, se usó un nuevo motor. En este caso, se necesitó un período más largo para provocar el ensuciamiento inicial del motor. Así, el primer ciclo se amplió a 48 horas.
La Figura 4 muestra la potencia de salida del motor cuando funciona con la composición de combustible 4 durante el período de ensayo.
Ejemplo 4 (no según la invención)
El Aditivo D se preparó como sigue:
Un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo (PIBSA) que tiene un peso molecular de PIB de 1000 (4021,1 g, 3,27 eq) y disolvente aromático Caromax 20 (2907 g) se cargaron en un reactor de 10 litros, y se calentaron bajo nitrógeno a 60°C. Se cargó trietilentetramina (398,7 g, 2,7 eq), y el contenido del reactor se calentó hasta 155°C. Se eliminó el agua de reacción.
Las composiciones de combustible diesel que se muestran en la tabla 3 se prepararon añadiendo las cantidades especificadas de aditivos al combustible base RF06 que comprende 1 ppm de zinc.
Tabla 3
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Las composiciones de combustible 5 y 6 se ensayaron según el procedimiento de ensayo DW10 descrito en el ejemplo 3. La potencia de salida durante el período de ensayo se muestra respectivamente en las figuras 5 y 6.
Ejemplo 5 (no según la invención)
El Aditivo E se preparó como sigue:
Se cargó en un reactor un PIBSA que tenía un peso molecular de PIB de 1000 (4822,4 g, 3,93 eq) y Caromax 20 (3439 g), y se calentó bajo nitrógeno a 60°C. Se cargó aminoetiletanolamina (367 g, 3,53 eq), y el contenido del reactor se calentó hasta 160°C. Se eliminó el agua de reacción.
Las composiciones de combustible diesel que se muestran en la tabla 4 se prepararon añadiendo las cantidades especificadas de aditivos al combustible base RF06 que comprende 1 ppm de zinc.
Tabla 4
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Las composiciones de combustible 7, 8 y 9 se ensayaron según el procedimiento de ensayo DW10 descrito en el ejemplo 3. La potencia de salida durante el período de ensayo se muestra respectivamente en las figuras 7, 8 y 9. Ejemplo 6
El Aditivo F, una sal de amonio cuaternario, se preparó como sigue:
Se cargó en un reactor un PIBSA que tenía un peso molecular de PIB de 1000 (3794,8 g, 3,07 eq) y Caromax 20 (2715 g), y se calentó bajo nitrógeno a 60°C. Se cargó dimetilaminopropilamina (313,76 g, 3,07 eq), y el contenido del reactor se calentó hasta 162°C. Se eliminó el agua de reacción (50 g).
El PIBSI preparado anteriormente (687,0 g, 0,62 eq) se cargó en un reactor de 1 litro con metanol (205,99 g), óxido de estireno (37,4 g, 0,31 eq) y ácido acético (18,64 g, 0,31 eq). El contenido se agitó y se calentó a reflujo durante 5 horas. El metanol se eliminó a vacío.
Ejemplo 7
El Aditivo G se preparó como sigue:
Se cargó un reactor con dodecilfenol (277,5 kg, 1,06 kmoles), etilendiamina (43,8 kg, 0,73 kmoles) y Caromax 20 (196,4 kg). La mezcla se calentó a 90°C, y se cargó una disolución de formaldehído, 36,6% en peso (119,7 kg, 1,46 kmoles) durante 1 hora. La temperatura se aumentó hasta 140°C durante 3 horas, y el agua se eliminó a vacío. En este ejemplo, la relación molar de aldehído (a): amina (b): fenol (c) fue aproximadamente 2:1:1,45.
Una composición de combustible diésel se preparó añadiendo 133 ppm de aditivo activo F y 145 ppm de aditivo activo G al combustible base RF06 que comprende 1 ppm de zinc.
La composición se ensayó según el procedimiento DW10 descrito en el ejemplo 3.
La potencia de salida durante el período de ensayo se muestra en la figura 10.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. El uso de una combinación de una sal de amonio cuaternario y un aditivo de limpieza de motores para eliminar depósitos de un motor diésel que quema una composición de combustible diésel, en el que el aditivo de limpieza de motores es el producto de una reacción de Mannich entre:
(a) un aldehído;
(b) amoníaco, hidrazina o una amina; y
(c) un fenol opcionalmente sustituido;
en el que el o cada sustituyente del componente de fenol (c) tiene un peso molecular promedio de menos de 400; y en el que el aditivo de sal de amonio cuaternario se forma mediante la reacción de una especie nitrogenada que tiene al menos un grupo amina terciaria y un agente de cuaternización; y en el que el aditivo de limpieza de motores está presente en la composición de combustible diesel en una cantidad de al menos 30 ppm; y la relación del aditivo de limpieza de motores al aditivo de sal de amonio cuaternario es de 5:1 a 1:5.
2. Un uso según la reivindicación 1, en el que el componente (b) es una polietilenpoliamina que tiene de 2 a 8 átomos de nitrógeno.
3. Un uso según cualquier reivindicación anterior, en el que la especie nitrogenada comprende:
(i) el producto de reacción de un agente acilante sustituido con hidrocarbilo y un compuesto que comprende al menos un grupo amina terciaria y un grupo amina primaria, amina secundaria o alcohol;
(ii) un producto de reacción de Mannich que comprende un grupo amina terciaria; y
(iii) una amina sustituida con polialquileno, que tiene al menos un grupo amina terciaria.
4. Un uso según cualquier reivindicación anterior, en el que el agente de cuaternización se selecciona de sulfatos de dialquilo, haluros de bencilo, carbonatos sustituidos con hidrocarbilo, epóxidos de hidrocarbilo en combinación con un ácido, o mezclas de los mismos.
5. Un uso según cualquier reivindicación anterior, en el que la composición de combustible comprende además uno o más detergentes nitrogenados.
6. Un uso según la reivindicación 5, en el que el detergente nitrogenado es el producto de reacción de un agente acilante de ácido carboxílico sustituido con hidrocarbilo y una amina.
7. Un uso según cualquier reivindicación anterior, en el que la composición de combustible comprende además un compuesto desactivador de metales.
8. Un uso según cualquier reivindicación anterior, en el que el motor diesel tiene un sistema de combustible de alta presión.
9. Un uso según cualquier reivindicación anterior, en el que la composición de combustible diésel comprende de 0,1 a 10 ppm de una especie que contiene metal.
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