ES2913156T3

ES2913156T3 - Método de reducción / prevención / eliminación de depósitos en un motor diésel

Info

Publication number: ES2913156T3
Application number: ES17180248T
Authority: ES
Inventors: Jacqueline Reid; Vince Burgess; Simon Mulqueen
Original assignee: Innospec Ltd
Current assignee: Innospec Ltd
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2011-02-04
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2031-02-04
Also published as: RU2012137255A; WO2011095819A1; CN102844415B; RU2562249C2; AR080136A1; US20130031827A1; JP2013518962A; EP3269792A1; KR20120129900A; SG182424A1; US9062265B2; CN102844415A; MY156962A; CA2788997A1; CA2788997C; AU2011212261B2; MX2012009076A; BR112012018408B1; ES2655886T3; EP3269792B1

Abstract

Un método de reducción o prevención de la formación de depósitos en un motor diésel y/o de eliminación de depósitos de un motor diésel, comprendiendo el método quemar en dicho motor una composición de combustible diésel que comprende, como aditivo, una sal de amonio cuaternario formada mediante la reacción de un compuesto de fórmula (A): **(Ver fórmula)** y un compuesto formado mediante la reacción de un agente acilante sustituido con hidrocarbilo y una amina de fórmula (B1) o (B2): **(Ver fórmula)** en las que R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; R1 es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo C1 a C22; R2 y R3 son los mismos grupos alquilo o diferentes que tienen desde 1 hasta 22 átomos de carbono; X es un grupo alquileno que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono; n es desde 0 hasta 20; m es desde 1 hasta 5; y R4 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C22; siendo el compuesto de fórmula (A) un éster de un ácido carboxílico seleccionado de uno o más de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido salicílico, ácido maleico, ácido malónico, ácido cítrico, ácido nitrobenzoico, ácido aminobenzoico y ácido 2,4,6-trihidroxibenzoico.

Description

DESCRIPCIÓN

Método de reducción / prevención / eliminación de depósitos en un motor diésel

La presente invención se refiere a un método de reducción o prevención de la formación de depósitos en un motor diésel y/o de eliminación de depósitos de un motor diésel tal como se define en y por las reivindicaciones adjuntas.

Debido a la demanda de los consumidores y a la legislación, los motores diésel se han vuelto en los últimos años mucho más eficientes energéticamente, muestran un rendimiento mejorado y tienen emisiones reducidas.

Estas mejoras en el rendimiento y las emisiones han sido provocadas por mejoras en el proceso de combustión. Para conseguir la atomización de combustible necesaria para esta combustión mejorada, se ha desarrollado un equipo de inyección de combustible que usa presiones de inyección mayores y diámetros de agujero de boquilla de inyector de combustible reducidos. La presión de combustible en la boquilla de inyección es ahora comúnmente superior a 1500 bar (1,5 x 108 Pa). Para conseguir estas presiones, el trabajo que tiene que hacerse sobre el combustible también aumenta la temperatura del combustible. Estas altas presiones y temperaturas pueden provocar la degradación del combustible.

Los motores diésel que tienen sistemas de combustible de alta presión pueden incluir, pero no se limitan a, motores diésel de gran potencia y motores diésel de tipo turismo más pequeños. Los motores diésel de gran potencia pueden incluir motores muy potentes tales como la serie MTU 4000 diésel que tiene variantes de 20 cilindros diseñadas principalmente para barcos y la generación de potencia con una potencia de salida de hasta 4300 kW o motores tales como el Renault dXi 7 que tiene 6 cilindros y una potencia de salida de alrededor de 240 kW. Un motor diésel de turismo típico es el Peugeot DW10 que tiene 4 cilindros y una potencia de salida de 100 kW o menos dependiendo de la variante.

En todos los motores diésel relacionados con esta invención, una característica común es un sistema de combustible de alta presión. Normalmente se usan presiones superiores a 1350 bar (1,35 x 108 Pa), pero a menudo pueden existir presiones de hasta 2000 bar (2 x 108 Pa) o más.

Dos ejemplos no limitativos de tales sistemas de combustible de alta presión son: el sistema de inyección de conducto común (Common Rail), en el que el combustible se comprime utilizando una bomba de alta presión que lo suministra a las válvulas de inyección de combustible a través de un conducto común; y el sistema de inyección unitario que integra la bomba de alta presión y la válvula de inyección de combustible en un conjunto, consiguiendo las más altas presiones de inyección posibles que superan los 2000 bar (2 x 108 Pa). En ambos sistemas, al presurizar el combustible, el combustible se vuelve caliente, a menudo hasta temperaturas de alrededor de 100°C, o superiores.

En los sistemas Common Rail, el combustible se almacena a alta presión en el conducto acumulador central o acumuladores independientes antes de entregarse a los inyectores. A menudo, algo del combustible calentado se devuelve al lado de baja presión del sistema de combustible o se devuelve al tanque de combustible. En los sistemas de inyección unitarios, el combustible se comprime dentro del inyector con el fin de generar las altas presiones de inyección. Esto aumenta a su vez la temperatura del combustible.

En ambos sistemas, combustible está presente en el cuerpo de inyector antes de la inyección, donde se calienta adicionalmente debido al calor de la cámara de combustión. La temperatura del combustible en la punta del inyector puede ser de hasta 250 - 350°C.

Por tanto, el combustible se somete a estrés a presiones de desde 1350 bar (1,35 x 108 Pa) hasta más de 2000 bar (2 x 108 Pa) y a temperaturas de alrededor de 100°C a 350°C antes de la inyección, recirculándose en ocasiones de vuelta dentro del sistema de combustible, aumentando así el tiempo durante el que el combustible experimenta estas condiciones.

Un problema común con los motores diésel es el ensuciamiento del inyector, particularmente el cuerpo de inyector, y la boquilla de inyector. El ensuciamiento también puede producirse en el filtro de combustible. El ensuciamiento de la boquilla de inyector se produce cuando la boquilla se bloquea con depósitos del combustible diésel. En ensuciamiento de los filtros de combustible puede estar relacionado con la recirculación de combustible de vuelta al tanque de combustible. Los depósitos aumentan con la degradación del combustible. Los depósitos pueden adoptar la forma de residuos similares a coque carbonáceos o residuos pegajosos o similares a goma. Los combustibles diésel se vuelven cada vez más inestables cuanto más se calientan, particularmente si se calientan a presión. Por tanto, los motores diésel que tienen sistemas de combustible de alta presión pueden provocar una degradación de combustible aumentada.

El problema de ensuciamiento del inyector puede producirse cuando se usa cualquier tipo de combustibles diésel. Sin embargo, algunos combustibles pueden ser particularmente propensos a provocar ensuciamiento o el ensuciamiento puede producirse más rápidamente cuando se usan estos combustibles. Por ejemplo, se ha encontrado que los combustibles que contienen biodiésel producen el ensuciamiento del inyector más fácilmente. Los combustibles diésel que contienen especies metálicas también pueden conducir a depósitos aumentados. Las especies metálicas pueden añadirse deliberadamente a un combustible en composiciones de aditivo o pueden estar presentes como especies contaminantes. La contaminación se produce si las especies metálicas de sistemas de distribución de combustible, sistemas de distribución del vehículo, sistemas de combustible del vehículo, otros componentes metálicos y aceites lubricantes se disuelven o dispersan en el combustible.

Los metales de transición provocan en particular depósitos aumentados, especialmente las especies de cobre y de cinc. Estos pueden estar presentes normalmente a niveles de desde unas pocas ppb (partes por billón) hasta 50 ppm, pero se cree que niveles que provocan probablemente problemas son de desde 0,1 hasta 50 ppm, por ejemplo, de 0,1 a 10 ppm.

Cuando los inyectores se bloquean o se bloquean parcialmente, la entrega de combustible es menos eficiente y hay un mezclado pobre del combustible con el aire. Con el tiempo, esto conduce a una pérdida de potencia del motor, emisiones de escape aumentadas y una economía de combustible pobre.

Como el tamaño del agujero de boquilla de inyector está reducido, el impacto relativo de la acumulación de depósitos se vuelva más significativo. Mediante una aritmética simple, una capa de 5 pm de depósito dentro de un agujero de 500 pm reduce el área de flujo en un 4%, mientras que la misma capa de 5 pm de depósito en un agujero de 200 pm reduce el área de flujo en un 9,8%.

Actualmente, pueden añadirse detergentes que contienen nitrógeno a combustible diésel para reducir la coquización. Detergentes que contienen nitrógeno típicos son aquellos formados mediante la reacción de un derivado de ácido succínico sustituido con poliisobutileno con una polialquilenpoliamina. Sin embargo, los motores más nuevos que incluyen boquillas de inyector más finas son más sensibles y los combustibles diésel actuales pueden no ser adecuados para su uso con los nuevos motores que incorporan estos agujeros de boquilla más pequeños.

El documento WO 2006/135881 da a conocer la reducción de depósitos de válvula de admisión y depósitos de inyector en motores de combustión interna mediante la combustión de composiciones de combustible que comprenden una sal de amonio cuaternario.

El presente inventor ha desarrollado composiciones de combustible diésel que, cuando se usan en motores diésel que tienen sistemas de combustible de alta presión, proporcionan un rendimiento mejorado en comparación con composiciones de combustible diésel de la técnica anterior.

Es ventajoso proporcionar una composición de combustible diésel que previene o reduce la aparición de depósitos en un motor diésel. Puede considerarse que tales composiciones de combustible realizan una función “de mantener limpio”, es decir previenen o inhiben el ensuciamiento.

Sin embargo, también sería deseable proporcionar una composición de combustible diésel que ayude a limpiar depósitos que ya se hayan formado en un motor, en particular depósitos que se hayan formado sobre los inyectores. Una composición de combustible tal que, cuando se queme en un motor diésel, elimine depósitos del mismo, efectuando así la “limpieza” de un motor ya ensuciado.

Como con las propiedades “de mantener limpio”, la “limpieza” de un motor ensuciado puede proporcionar ventajas significativas. Por ejemplo, una limpieza superior puede conducir a un aumento en la potencia y/o un aumento en la economía de combustible. Además, la eliminación de depósitos de un motor, en particular de inyectores, puede conducir a un aumento en el tiempo de intervalo antes de que el mantenimiento o la sustitución del inyector sea necesario, reduciendo así los costes de mantenimiento.

Aunque, por los motivos mencionados anteriormente, los depósitos sobre inyectores es un problema particular encontrado en motores diésel modernos con sistemas de combustibles de alta presión, es deseable proporcionar una composición de combustible diésel que proporcione también una detergencia efectiva en motores diésel tradicionales más antiguos, de modo que un único combustible suministrado en las bombas pueda usarse en motores de todos los tipos.

También es deseable que las composiciones de combustible reduzcan el ensuciamiento de filtros de combustible del vehículo. Sería útil proporcionar composiciones que prevengan o inhiban la aparición de depósitos de filtro de combustible, es decir que proporcionen una función “de mantener limpio”. Sería útil proporcionar composiciones que eliminen depósitos existentes de depósitos de filtro de combustible, es decir que proporcionen una función “de limpieza”. Composiciones capaces de proporcionan ambas de estas funciones serían especialmente útiles.

Según la presente invención, se proporciona un método de reducción o prevención de la formación de depósitos en un motor diésel y/o de eliminación de depósitos de un motor diésel, comprendiendo el método quemar en dicho motor una composición de combustible diésel que comprende, como aditivo, una sal de amonio cuaternario formada mediante la reacción de un compuesto de fórmula (A):

y un compuesto formado mediante la reacción de un agente acilante sustituido con hidrocarbilo y una amina de fórmula (B1) o (B2):

en las que R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo alquilarilo C¹a C²²; R²y R³son los mismos grupos alquilo o dif

X es un grupo alquileno que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono; n es desde 0 hasta 20; m es desde 1 hasta 5; y R⁴es hidrógeno o un grupo alquilo C¹a C²²; siendo el compuesto de fórmula (A) un éster de un ácido carboxílico seleccionado de uno o más de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido salicílico, ácido maleico, ácido malónico, ácido cítrico, ácido nitrobenzoico, ácido aminobenzoico y ácido 2,4,6-trihidroxibenzoico.

Estos compuestos de aditivo pueden denominarse en el presente documento “los aditivos de sal de amonio cuaternario”.

El compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido carboxílico capaz de reaccionar con una amina terciaria para formar una sal de amonio cuaternario.

Los compuestos de fórmula (A) adecuados incluyen ésteres de ácidos carboxílicos que tienen una pK^ade 3,5 o menos. El compuesto de fórmula (A) es preferiblemente un éster de un ácido carboxílico seleccionado de un ácido carboxílico aromático sustituido, un ácido a-hidroxicarboxílico y un ácido policarboxílico.

En algunas realizaciones preferidas, el compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido carboxílico aromático sustituido y por tanto R es un grupo arilo sustituido.

Preferiblemente, R es un grupo arilo orto-sustituido. Lo más preferiblemente, R es un grupo 2-hidroxifenilo.

Preferiblemente, R¹es un grupo alquilo o alquilarilo. R¹puede ser un grupo alquilo C¹a C¹⁶, preferiblemente un grupo alquilo C¹a C¹⁰, de manera adecuada un grupo alquilo C¹a C⁸. R¹puede ser un grupo alquilarilo C¹a C¹⁶, preferiblemente un grupo alquilo C¹a C¹⁰, de manera adecuada un grupo alquilarilo C¹a C⁸. R¹puede ser metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, bencilo o un isómero de los mismos. Preferiblemente, R¹es bencilo o metilo. Lo más preferiblemente, R¹es metilo.

Un compuesto de fórmula (A) especialmente preferido es salicilato de metilo.

El compuesto (A) puede seleccionarse del diéster de ácido oxálico, el diéster de ácido ftálico, el diéster de ácido maleico, el diéster de ácido malónico o el diéster de ácido cítrico. Un compuesto de fórmula (A) especialmente preferido es oxalato de dimetilo.

En realizaciones preferidas, el compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido carboxílico que tiene una pK^ade menos de 3,5. En realizaciones tales, en las que el compuesto incluye más de un grupo ácido, pretendemos referirnos a la primera constante de disociación.

El compuesto (A) puede seleccionarse de un éster de un ácido carboxílico seleccionado de uno o más de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido salicílico, ácido maleico, ácido malónico, ácido cítrico, ácido nitrobenzoico, ácido aminobenzoico y ácido 2,4,6-trihidroxibenzoico.

Los compuestos de fórmula (A) preferidos incluyen oxalato de dimetilo, 2-nitrobenzoato de metilo y salicilato de metilo. Para formar los aditivos de sal de amonio cuaternario usados en la presente invención, el compuesto de fórmula (A) se hace reaccionar con un compuesto formado mediante la reacción de un agente acilante sustituido con hidrocarbilo y una amina de fórmula (B1) o (B2).

Cuando se usa un compuesto de fórmula (B1), R⁴es preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo C ⁱa C ^{i 6}, preferiblemente un grupo alquilo C¹a C¹⁰, más preferiblemente un grupo alquilo C¹a C⁶. Más preferiblemente, R⁴se selecciona de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo e isómeros de los mismos. Lo más preferiblemente, R⁴es hidrógeno.

Cuando se usa un compuesto de fórmula (B2), m es preferiblemente 2 o 3, lo más preferiblemente 2; n es preferiblemente de desde 0 hasta 15, preferiblemente de 0 a 10, más preferiblemente desde 0 hasta 5. Lo más preferiblemente, n es 0 y el compuesto de fórmula (B2) es un alcohol.

Preferiblemente, el agente acilante sustituido con hidrocarbilo se hace reaccionar con un compuesto de diamina de fórmula (B1).

R²y R³pueden ser cada uno independientemente un grupo alquilo C¹a C¹⁶, preferiblemente un grupo alquilo C¹a C¹⁰. R²y R³pueden ser independientemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo o un isómero de cualquiera de estos. Preferiblemente, R²y R³son cada uno independientemente alquilo C¹a C⁴. Preferiblemente, R²es metilo. Preferiblemente, R³es metilo.

X es preferiblemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 16 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo, de 2 a 6 átomos de carbono o de 2 a 5 átomos de carbono. Lo más preferiblemente, X es un grupo etileno, propileno o butileno, especialmente un grupo propileno.

Un compuesto de fórmula (B1) especialmente preferido es dimetilaminopropilamina.

La amina de fórmula (B1) o (B2) se hace reaccionar con un agente acilante sustituido con hidrocarbilo. El agente acilante sustituido con hidrocarbilo puede basarse en un ácido monodi- o policarboxílico sustituido con hidrocarbilo o un equivalente reactivo del mismo. Preferiblemente, el agente acilante sustituido con hidrocarbilo es un compuesto de ácido succínico sustituido con hidrocarbilo tal como un ácido succínico o anhídrido succínico.

El sustituyente hidrocarbilo comprende preferiblemente al menos 10, más preferiblemente al menos 12, por ejemplo, 30 o 50 átomos de carbono. Puede comprender hasta aproximadamente 200 átomos de carbono. Preferiblemente, el sustituyente hidrocarbilo tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de entre 170 y 2800, por ejemplo, desde 250 hasta 1500, preferiblemente desde 500 hasta 1500 y más preferiblemente de 500 a 1100. Un Mn de 700 a 1300 se prefiere especialmente.

Los sustituyentes a base de hidrocarbilo pueden estar elaborados a partir de homo- o interpolímeros (por ejemplo, copolímeros, terpolímeros) de mono- y di-olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, etileno, propileno, butano-1, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. Preferiblemente, estas olefinas son 1-monoolefinas. El sustituyente hidrocarbilo puede derivarse también de los análogos halogenados (por ejemplo, clorados o bromados) de tales homo- o interpolímeros. Alternativamente, el sustituyente puede estar elaborado a partir de otras fuentes, por ejemplo, alquenos de alto peso molecular monoméricos (por ejemplo, 1 -tetra-conteno) y análogos clorados y análogos hidroclorados de los mismos, fracciones de petróleo alifáticas, por ejemplo, ceras de parafina y análogos de craqueo y clorados y análogos hidroclorados de las mismas, aceites blancos, alquenos sintéticos, por ejemplo, producidos mediante el proceso de Ziegler-Natta (por ejemplo, grasas de poli(etileno)) y otras fuentes conocidas por los expertos en la técnica. Cualquier insaturación en el sustituyente puede, si se desea, reducirse o eliminarse mediante hidrogenación según procedimientos conocidos en la técnica.

El término “hidrocarbilo” tal como se usa en el presente documento indica un grupo que tiene un átomo de carbono unido directamente al resto de la molécula y que tiene un carácter predominantemente de hidrocarburo alifático. Los grupos a base de hidrocarbilo adecuados pueden contener restos no hidrocarbonados. Por ejemplo, pueden contener hasta un grupo no hidrocarbilo por cada diez átomos de carbono, siempre que este grupo no hidrocarbilo no altere significativamente el carácter predominantemente de hidrocarburo del grupo. Los expertos en la técnica serán conscientes de tales grupos, que incluyen, por ejemplo, hidroxilo, oxígeno, halo (especialmente cloro y fluoro), alcoxi, alquilmercapto, alquilsulfoxi, etc. Los sustituyentes a base de hidrocarbilo preferidos son de carácter puramente de hidrocarburo alifático y no contienen tales grupos.

Los sustituyentes a base de hidrocarbilo preferiblemente están predominantemente saturados, es decir, contienen no más de un enlace carbono-carbono insaturado por cada diez enlaces sencillos carbono-carbono presentes. Lo más preferiblemente, contienen no más de un enlace carbono-carbono insaturado por cada 50 enlaces carbono-carbono presentes.

Los sustituyentes a base de hidrocarbilo preferidos son poli-(isobuteno)s conocidos en la técnica. Por tanto, en realizaciones especialmente preferidas el agente acilante sustituido con hidrocarbilo es un anhídrido succínico sustituido con poliisobutenilo.

La preparación de anhídridos succínicos sustituidos con poliisobutenilo (PIBSA) está documentada en la técnica. Los procesos adecuados incluyen hacer reaccionar térmicamente poliisobutenos con anhídrido maleico (véanse, por ejemplo, los documentos US-A-3.361.673 y US-A-3.018.250), y hacer reaccionar un poliisobuteno (PIB) halogenado, en particular clorado, con anhídrido maleico (véase, por ejemplo, el documento US-A-3.172.892). Alternativamente, el anhídrido succínico con poliisobutenilo puede prepararse mezclando la poliolefina con anhídrido maleico y haciendo pasar cloro a través de la mezcla (véase, por ejemplo, el documento GB-A-949.981).

Los poliisobutenos convencionales y los denominados poliisobutenos “altamente reactivos” son adecuados para su uso en la invención. Los poliisobutenos altamente reactivos en este contexto se definen como poliisobutenos en los que al menos el 50%, preferiblemente el 70% o más, de los dobles enlaces olefínicos terminales son del tipo vinilideno, tal como se describe en el documento EP0565285. Poliisobutenos particularmente preferidos son aquellos que tienen más del 80% en moles y hasta el 100% de grupos vinilideno terminales, tales como aquellos descritos en el documento EP1344785.

Otros grupos hidrocarbilo preferidos incluyen aquellos que tienen una olefina interna, por ejemplo, tal como se describe en la solicitud publicada del solicitante WO2007/015080.

Una olefina interna tal como se usa en el presente documento significa cualquier olefina que contiene predominantemente un doble enlace no alfa, es decir una olefina beta o superior. Preferiblemente, tales materiales son sustancialmente olefinas completamente beta o superiores, por ejemplo, que contienen menos del 10% en peso de olefina alfa, más preferiblemente menos del 5% en peso o menos del 2% en peso. Las olefinas internas típicas incluyen Neodene 151810 disponible de Shell.

Las olefinas internas se conocen en ocasiones como olefinas isomerizadas y pueden prepararse a partir de olefinas alfa mediante un proceso de isomerización conocido en la técnica, o están disponibles de otras fuentes. El hecho de que también se conozcan como olefinas internas refleja que no tienen que prepararse necesariamente mediante isomerización.

En realizaciones especialmente preferidas, los aditivos de sal de amonio cuaternario de la presente invención son sales de aminas terciarias preparadas a partir de dimetilaminopropilamina y un anhídrido succínico sustituido con poliisobutileno. El peso molecular promedio del sustituyente polisibutileno es preferiblemente de desde 700 hasta 1300.

Los aditivos de sal de amonio cuaternario usados en el método de la presente invención pueden prepararse mediante cualquier método adecuado. Tales métodos los conocerá el experto en la técnica y se ejemplifican en el presente documento. Normalmente, los aditivos de sal de amonio cuaternario se prepararán calentando un compuesto de fórmula (A) y un compuesto de fórmula (B1) o (B2) en una relación molar 1:1 aproximada, opcionalmente en presencia de un disolvente. La mezcla de reacción bruta resultante puede añadirse directamente a un combustible diésel, opcionalmente tras la eliminación del disolvente. No se ha encontrado que cualquier subproducto o material de partida residual todavía presente en la mezcla provoque ningún detrimento para el rendimiento del aditivo. Por tanto, la presente invención puede proporcionar una composición de combustible diésel que comprende el producto de reacción de un compuesto de fórmula (A) y un compuesto de fórmula (B1) o (B2).

En algunas realizaciones, la composición de combustible diésel puede comprender un aditivo adicional, siendo este aditivo adicional el producto de una reacción de Mannich entre:

(a) un aldehído;

(b) una poliamina; y

(c) un fenol opcionalmente sustituido.

Estos compuestos pueden denominarse a continuación en el presente documento “los aditivos de Mannich”. Por tanto, en algunas realizaciones preferidas la presente invención proporciona una composición de combustible diésel que comprende un aditivo de sal de amonio cuaternario y un aditivo de Mannich.

Cualquier aldehído puede usarse como componente de aldehído (a) del aditivo de Mannich. Preferiblemente, el componente de aldehído (a) es un aldehído alifático. Preferiblemente, el aldehído tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono. Lo más preferiblemente, el aldehído es formaldehído.

El componente de poliamina (b) del aditivo de Mannich puede seleccionarse de cualquier compuesto que incluya dos o más grupos amina. Preferiblemente, la poliamina es una polialquilenpoliamina. Preferiblemente, la poliamina es una polialquilenpoliamina en la que el componente de alquileno tiene de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, lo más preferiblemente de 2 a 3 átomos de carbono. Lo más preferiblemente, la poliamina es una polietilenpoliamina.

Preferiblemente, la poliamina tiene de 2 a 15 átomos de nitrógeno, preferiblemente de 2 a 10 átomos de nitrógeno, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de nitrógeno.

Preferiblemente, el componente de poliamina (b) incluye el resto R1R2NCHR3CHR4NR5R6, en el que cada uno de R1, R2 R3, R4, R5 y R6 se selecciona independientemente de hidrógeno y un sustituyente alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo opcionalmente sustituido.

Por tanto, los reactantes de poliamina usados para elaborar los productos de reacción de Mannich de la presente invención incluyen preferiblemente un residuo etilendiamina opcionalmente sustituido.

Preferiblemente, al menos uno de R1 y R2 es hidrógeno. Preferiblemente, ambos de R1 y R2 son hidrógeno.

Preferiblemente, al menos dos de R1, R2, R5 y R6 son hidrógeno.

Preferiblemente, al menos uno de R3 y R4 es hidrógeno. En algunas realizaciones preferidas, cada uno de R3 y R4 es hidrógeno. En algunas realizaciones, R3 es hidrógeno y R4 es alquilo, por ejemplo, alquilo C1 a C4, especialmente metilo.

Preferiblemente, al menos uno de R5 y R6 es un sustituyente alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo opcionalmente sustituido.

En realizaciones en las que al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 no es hidrógeno, cada uno se selecciona independientemente de un resto alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, cada uno se selecciona independientemente de hidrógeno y un resto alquilo C(1-6) opcionalmente sustituido.

En compuestos particularmente preferidos, cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 es hidrógeno y R6 es un sustituyente alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, R6 es un resto alquilo C(1-6) opcionalmente sustituido.

Un resto alquilo de este tipo puede estar sustituido con uno o más grupos seleccionados de hidroxilo, amino (especialmente amino no sustituido; -NH-, -NH2), sulfo, sulfoxi, alcoxi C(1-4), nitro, halo (especialmente cloro o fluoro) y mercapto.

Puede haber uno o más heteroátomos incorporados en la cadena alquilo, por ejemplo, O, N o S, para proporcionar un éter, una amina o un tioéter.

Sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5 o R6 especialmente preferidos son hidroxi-alquilo C(1-4) y amino-alquilo C(1-4), especialmente HO-CH2-CH2- y H2N-CH2-CH2-.

De manera adecuada, la poliamina incluye solo funcionalidad amina, o funcionalidades amina y alcohol.

La poliamina puede seleccionarse, por ejemplo, de etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, hexaetilenheptamina, heptaetilenoctamina, propano-1,2-diamina, 2(2-aminoetilamino)etanol y N’,N’-bis(2-aminoetil)etilendiamina (N(CH2CH2NH2)3). Lo más preferiblemente, la poliamina comprende tetraetilenpentamina o etilendiamina.

Las fuentes disponibles comercialmente de poliaminas contienen normalmente mezclas de isómeros y/u oligómeros, y productos preparados a partir de estas mezclas disponibles comercialmente caen dentro del alcance de la presente invención.

Las poliaminas usadas para formar los aditivos de Mannich pueden ser de cadena recta o ramificadas, y pueden incluir estructuras cíclicas.

En realizaciones preferidas, los aditivos de Mannich son de peso molecular relativamente bajo.

Preferiblemente, las moléculas del producto de aditivo de Mannich tienen un peso molecular promedio en número de menos de 10000, preferiblemente menos de 7500, preferiblemente menos de 2000, más preferiblemente menos de 1500.

El componente de fenol opcionalmente sustituido (c) puede estar sustituido con de 0 a 4 grupos en el anillo aromático (además del OH de fenol). Por ejemplo, puede ser un fenol tri- o disustituido. Lo más preferiblemente, el componente (c) es un fenol monosustituido. La sustitución puede ser en la posición/las posiciones orto y/o meta y/o para.

Cada resto fenol puede estar orto-, meta- o para-sustituido con el residuo aldehído/amina. Compuestos en los que el residuo aldehído está orto o para-sustituido son los que se forman más comúnmente. Pueden resultar mezclas de compuestos. En realizaciones preferidas, el fenol de partida está para-sustituido y por tanto resulta el producto ortosustituido.

El fenol puede estar sustituido con cualquier grupo común, por ejemplo, uno o más de un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo nitrilo, un ácido carboxílico, un éster, un éter, un grupo alcoxi, un grupo halo, un grupo hidroxilo adicional, un grupo mercapto, un grupo alquilmercapto, un grupo alquilsulfoxi, un grupo sulfoxi, un grupo arilo, un grupo arilalquilo, un grupo amina sustituido o no sustituido o un grupo nitro.

Preferiblemente, el fenol porta uno o más sustituyentes alquilo opcionalmente sustituidos. El sustituyente alquilo puede estar sustituido opcionalmente con, por ejemplo, residuos hidroxilo, halo, (especialmente cloro y fluoro), alcoxi, alquilo, mercapto, alquilsulfoxi, arilo o amino. Preferiblemente, el grupo alquilo consiste esencialmente en átomos de carbono y de hidrógeno. El fenol sustituido puede incluir un residuo alquenilo o alquinilo que incluye uno o más dobles y/o triples enlaces. Lo más preferiblemente, el componente (c) es un grupo fenilo sustituido con alquilo en el que la cadena alquilo está saturada. La cadena alquilo puede ser lineal o ramificada.

Preferiblemente, el componente (c) es un monoalquilfenol, especialmente un monoalquilfenol para-sustituido.

Preferiblemente, el componente (c) comprende un fenol sustituido con alquilo en el que el fenol porta una o más cadenas alquilo que tienen un total de menos de 28 átomos de carbono, preferiblemente menos de 24 átomos de carbono, más preferiblemente menos de 20 átomos de carbono, preferiblemente menos de 18 átomos de carbono, preferiblemente menos de 16 átomos de carbono y lo más preferiblemente menos de 14 átomos de carbono.

Preferiblemente, el o cada sustituyente alquilo del componente (c) tiene desde 4 hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 18, más preferiblemente de 8 a 16, especialmente de 10 a 14 átomos de carbono. En una realización particularmente preferida, el componente (c) es un fenol que tiene un sustituyente alquilo C12.

Preferiblemente, el o cada sustituyente del componente de fenol (c) tiene un peso molecular de menos de 400, preferiblemente menos de 350, preferiblemente menos de 300, más preferiblemente menos de 250 y lo más preferiblemente menos de 200. El o cada sustituyente del componente de fenol (c) puede tener de manera adecuada un peso molecular de desde 100 hasta 250, por ejemplo, de 150 a 200.

Las moléculas del componente (c) tienen preferiblemente un peso molecular en promedio de menos de 1800, preferiblemente menos de 800, preferiblemente menos de 500, más preferiblemente menos de 450, preferiblemente menos de 400, preferiblemente menos de 350, más preferiblemente menos de 325, preferiblemente menos de 300 y lo más preferiblemente menos de 275.

Los componentes (a), (b) y (c) pueden comprender cada uno una mezcla de compuestos y/o una mezcla de isómeros.

El aditivo de Mannich es preferiblemente el producto de reacción obtenido haciendo reaccionar los componentes (a), (b) y (c) en una relación molar de desde 5:1:5 hasta 0,1:1:0,1, más preferiblemente desde 3:1:3 hasta 0,5:1:0,5.

Para formar el aditivo de Mannich, los componentes (a) y (b) se hacen reaccionar preferiblemente en una relación molar de desde 6:1 hasta 1:4 (aldehído:poliamina), preferiblemente desde 4:1 hasta 1:2, más preferiblemente desde 3:1 hasta 1:1.

Para formar un aditivo de Mannich preferido, la relación molar de componente (a) con respecto a componente (c) (aldehído:fenol) en la mezcla de reacción es preferiblemente de desde 5:1 hasta 1:4, preferiblemente desde 3:1 hasta 1:2, por ejemplo, desde 1,5:1 hasta 1:1,1.

Algunos compuestos preferidos usados en la presente invención se forman normalmente haciendo reaccionar los componentes (a), (b) y (c) en una relación molar de 2 partes de (A) con respecto a 1 parte (b) ± 0,2 partes de (b), con respecto a 2 partes de (c) ± 0,4 partes de (c); de manera preferible aproximadamente 2:1:2 (a:b:c).

Algunos compuestos preferidos usados en la presente invención se forman normalmente haciendo reaccionar los componentes (a), (b) y (c) en una relación molar de 2 partes de (A) con respecto a 1 parte de (b) ± 0,2 partes de (b), con respecto a 1,5 partes de (c) ± 0,3 partes de (c); de manera preferible aproximadamente 2:1:1,5 (a:b:c).

Las tasas de tratamiento adecuadas del aditivo de sal de amonio cuaternario y, cuando esté presente, del aditivo de Mannich dependerán del rendimiento deseado y del tipo de motor en el que se usen. Por ejemplo, pueden ser necesarios diferentes niveles de aditivo para conseguir diferentes niveles de rendimiento.

De manera adecuada, el aditivo de sal de amonio cuaternario está presente en la composición de combustible diésel en una cantidad de menos de 10000 ppm, preferiblemente menos de 1000 ppm, preferiblemente menos de 500 ppm, preferiblemente menos de 250 ppm.

De manera adecuada, el aditivo de Mannich, cuando se use, está presente en la composición de combustible diésel en una cantidad de menos de 10000 ppm, 1000 ppm, preferiblemente menos de 500 ppm, preferiblemente menos de 250 ppm. La relación en peso del aditivo de sal de amonio cuaternario con respecto al aditivo de Mannich es preferiblemente de desde 1:10 hasta 10:1, preferiblemente desde 1:4 hasta 4:1.

Como se ha establecido previamente, se conoce que los combustibles que contienen biodiésel o metales provocan ensuciamiento. Los combustibles severos, por ejemplo, aquellos que contienen niveles altos de metales y/o niveles altos de biodiésel pueden requerir tasas de tratamiento mayores del aditivo de sal de amonio cuaternario y/o aditivo de Mannich que los combustibles que son menos severos.

La composición de combustible diésel usada en el método de la presente invención puede incluir uno o más aditivos adicionales tales como aquellos que se encuentran comúnmente en combustibles diésel. Estos incluyen, por ejemplo, antioxidantes, dispersantes, detergentes, compuestos de desactivación de metales, agentes antisedimentación de cera, mejoradores del flujo en frío, mejoradores de cetano, agentes reductores de la turbidez, estabilizadores, desemulsionantes, antiespumantes, inhibidores de la corrosión, mejoradores de la lubricidad, colorantes, marcadores, mejoradores de la combustión, desactivadores de metales, enmascaradores del olor, reductores de la fricción y mejoradores de la conductividad. Ejemplos de cantidades adecuadas de cada uno de estos tipos de aditivos los conocerá el experto en la técnica.

En algunas realizaciones preferidas, la composición comprende un detergente del tipo formado mediante la reacción de un agente acilante derivado de ácido succínico sustituido con poliisobuteno y una polietilenpoliamina. Compuestos adecuados se describen, por ejemplo, en el documento WO2009/040583.

En combustible diésel incluimos cualquier combustible adecuado para su uso en un motor diésel, ya sea para uso en carretera o uso no en carretera. Esto incluye, pero no se limita a, los combustibles descritos como diésel, diésel marino, fueloil pesado, fueloil industrial, etc.

La composición de combustible diésel puede comprender un fueloil a base de petróleo, especialmente un fueloil destilado medio. Tales fueloiles destilados ebullen generalmente dentro del intervalo de desde 110°C hasta 500°C, por ejemplo, de 150°C a 400°C. El combustible diésel puede comprender destilado atmosférico o destilado a vacío, gasóleo de craqueo, o una mezcla en cualquier proporción de corrientes de destilación directa y de refinería tales como destilados de craqueo térmico y/o catalítico y de hidrocraqueo.

La composición de combustible diésel puede comprender combustibles de Fischer-Tropsch no renovables tales como aquellos descritos como combustibles GTL (de gas a líquido), combustibles CTL (de carbón a líquido) y OTL (de arenas petrolíferas a líquido).

La composición de combustible diésel puede comprender un combustible renovable tal como una composición de biocombustible o una composición de biodiésel.

La composición de combustible diésel puede comprender biodiésel de 1a generación. El biodiésel de primera generación contiene ésteres de, por ejemplo, aceites vegetales, grasas animales y grasas de cocinado usadas. Esta forma de biodiésel puede obtenerse mediante la transesterificación de aceites, por ejemplo, aceite de colza, aceite de haba de soja, aceite de cártamo, aceite de palma 25, aceite de maíz, aceite de cacahuete, aceite de semilla de algodón, sebo, aceite de coco, aceite de jatrofa (Jatropha), aceite de pipas de girasol, aceites de cocinado usados, aceites vegetales hidrogenados o cualquier mezcla de los mismos, con un alcohol, habitualmente un monoalcohol, en presencia de un catalizador.

La composición de combustible diésel puede comprender biodiésel de segunda generación. El biodiésel de segunda generación se deriva de recursos renovables tales como aceites vegetales y grasas animales y procesados, a menudo en la refinería, a menudo usando hidroprocesamiento tal como el proceso H-Bio desarrollado por Petrobras. El biodiésel de segunda generación puede ser similar en propiedades y calidad a las corrientes de fueloil a base de petróleo, por ejemplo, diésel renovable producido a partir de aceites vegetales, grasas animales, etc. y comercializado por ConocoPhillips como Renewable Diesel y por Neste como NExBTL.

La composición de combustible diésel puede comprender biodiésel de tercera generación.

El biodiésel de tercera generación utiliza gasificación y tecnología Fischer-T ropsch incluyendo aquellos descritos como combustibles BTL (de biomasa a líquido). El biodiésel de tercera generación no difiere ampliamente de algún biodiésel de segunda generación, pero pretende explotar toda la planta (biomasa) y de ese modo amplía la base de materia prima.

La composición de combustible diésel puede contener mezclas de cualquiera o todas de las composiciones de combustible diésel anteriores.

En algunas realizaciones, la composición de combustible diésel puede ser un combustible diésel mezclado que comprende biodiésel. En tales mezclas, el biodiésel puede estar presente en una cantidad de, por ejemplo, hasta el 0,5%, hasta el 1%, hasta el 2%, hasta el 3%, hasta el 4%, hasta el 5%, hasta el 10%, hasta el 20%, hasta el 30%, hasta el 40%, hasta el 50%, hasta el 60%, hasta el 70%, hasta el 80%, hasta el 90%, hasta el 95% o hasta el 99%.

En algunas realizaciones, la composición de combustible diésel puede comprender un combustible secundario, por ejemplo, etanol. Sin embargo, la composición de combustible diésel preferiblemente no contiene etanol.

La composición de combustible diésel puede contener un contenido de azufre relativamente alto, por ejemplo, mayor del 0,05% en peso, tal como del 0,1% o del 0,2%.

Sin embargo, en realizaciones preferidas, el combustible diésel tiene un contenido de azufre de como máximo el 0,05% en peso, más preferiblemente de como máximo el 0,035% en peso, especialmente de como máximo el 0,015%. Los combustibles con niveles de azufre incluso menores también son adecuados, tal como, combustibles con menos de 50 ppm de azufre en peso, preferiblemente menos de 20 ppm, por ejemplo, 10 ppm o menos.

Comúnmente, cuando están presentes, las especies que contienen metales estarán presentes como contaminante, por ejemplo, a través de la corrosión de superficies de metal y de óxido de metal mediante especies ácidas presentes en el combustible o del aceite lubricante. En uso, los combustibles tales como los combustibles diésel entran de manera rutinaria en contacto con superficies de metal por ejemplo, en sistemas de alimentación de combustible del vehículo, tanques de combustible, medios de transporte de combustible, etc. Normalmente, la contaminación que contiene metales puede comprender metales de transición tales como cinc, hierro y cobre; metales del grupo I o grupo II tales como sodio; y otros metales tales como plomo.

Además de la contaminación que contiene metales que puede estar presente en combustibles diésel, hay circunstancias en las que pueden añadirse deliberadamente especies que contienen metales al combustible. Por ejemplo, como se conoce en la técnica, pueden añadirse especies catalizadoras portadas en el combustible que contienen metales para ayudar con la regeneración de trampas de partículas. Tales catalizadores se basan a menudo en metales tales como hierro, cerio, metales del Grupo I y Grupo II, por ejemplo, calcio y estroncio, ya sea como mezclas o solos. También se usan platino y manganeso. La presencia de tales catalizadores también dar lugar a depósitos de inyector cuando los combustibles se usan en motores diésel que tienen sistemas de combustible de alta presión.

La contaminación que contiene metales, dependiendo de su fuente, puede estar en forma de partículas insolubles o compuestos o complejos solubles. Los catalizadores portados por el combustible que contienen metales son a menudo compuestos o complejos solubles o especies coloidales.

En algunas realizaciones, las especies que contienen metales comprenden un catalizador portador por el combustible.

En algunas realizaciones, las especies que contienen metales comprenden cinc.

Normalmente, la cantidad de especies que contienen metales en el combustible diésel, expresada en términos del peso total de metal en las especies, es de entre 0,1 y 50 ppm en peso, por ejemplo, entre 0,1 y 10 ppm en peso, basado en el peso del combustible diésel.

Las composiciones de combustible muestran un rendimiento mejorado cuando se usan en motores diésel que tienen sistemas de combustible de alta presión en comparación con combustibles diésel de la técnica anterior.

Un paquete de aditivos puede comprender una mezcla del aditivo de sal de amonio cuaternario, el aditivo de Mannich y opcionalmente aditivos adicionales, por ejemplo, aquellos descritos anteriormente. Alternativamente, el paquete de aditivos puede comprender una disolución de aditivos, de manera adecuada en una mezcla de disolventes hidrocarbonados, por ejemplo, disolventes alifáticos y/o aromáticos; y/o disolventes oxigenados, por ejemplo, alcoholes y/o éteres.

Según la presente invención se proporciona un método de funcionamiento de un motor diésel, comprendiendo el método quemar en el motor una composición del primer aspecto.

En algunas realizaciones especialmente preferidas, el uso de la combinación de un aditivo de sal de amonio cuaternario y un aditivo de Mannich tal como se define en el presente documento mejora el rendimiento de motor de un motor diésel cuando se usa dicha composición de combustible diésel.

La mejora en el rendimiento puede conseguirse mediante la reducción o la prevención de la formación de depósitos en un motor diésel. Esto puede considerarse una mejora en el rendimiento “de mantener limpio”. Por tanto, la presente invención puede proporcionar un método de reducción o prevención de la formación de depósitos en un motor diésel quemando en dicho motor una composición de combustible diésel tal como se define en las reivindicaciones.

La mejora en el rendimiento puede conseguirse mediante la eliminación de depósitos existentes en un motor diésel. Esto puede considerarse una mejora en el rendimiento “de limpieza”. Por tanto, la presente invención puede proporcionar un método de eliminación de depósitos de un motor diésel quemando en dicho motor una composición de combustible diésel tal como se define en las reivindicaciones.

En realizaciones especialmente preferidas, la presente invención puede usarse para proporcionar una mejora en el rendimiento “de mantener limpio” y “de limpieza”.

En el presente documento se da a conocer el uso de un aditivo de sal de amonio cuaternario, opcionalmente en combinación con un aditivo de Mannich, en una composición de combustible diésel para mejorar el rendimiento de motor de un motor diésel cuando se usa dicha composición de combustible diésel, teniendo el motor diésel un sistema de combustible de alta presión.

Los motores diésel modernos que tienen un sistema de combustible de alta presión pueden estar caracterizados de varias maneras. Tales motores están equipados normalmente con inyectores de combustible que tienen una pluralidad de aberturas, teniendo cada abertura una entrada y una salida.

Tales motores diésel modernos pueden estar caracterizados por aberturas que están ahusadas, de modo que el diámetro de entrada de los agujeros de pulverización es mayor que el diámetro de salida.

Tales motores modernos pueden estar caracterizados por aberturas que tienen un diámetro de salida de menos de 500 gm, preferiblemente menos de 200 gm, más preferiblemente menos de 150 gm, preferiblemente menos de 100 gm, lo más preferiblemente menos de 80 gm o menos.

Tales motores diésel modernos pueden estar caracterizados por aberturas en las que un borde interno de la entrada está redondeado.

Tales motores diésel modernos pueden estar caracterizados porque el inyector tiene más de una abertura, de manera adecuada más de 2 aberturas, preferiblemente más de 4 aberturas, por ejemplo, 6 o más aberturas.

Tales motores diésel modernos pueden estar caracterizados por una temperatura de punta de funcionamiento superior a 250°C.

Tales motores diésel modernos pueden estar caracterizados por una presión de combustible de más de 1350 bar, preferiblemente más de 1500 bar, más preferiblemente más de 2000 bar.

El uso de la presente invención mejora preferiblemente el rendimiento de un motor que tiene una o más de las características descritas anteriormente.

La presente invención es particularmente útil en la prevención o la reducción o la eliminación de depósitos sobre inyectores de motores que funcionan a altas presiones y temperaturas en los que puede recircularse combustible y que comprenden una pluralidad de aberturas finas a través de las que se entrega el combustible al motor. La presente invención encuentra utilidad en motores para vehículos pesados y turismos. Los turismos que incorporan un motor de inyección directa de alta velocidad (o HSDI) pueden, por ejemplo, beneficiarse de la presente invención.

Dentro del cuerpo de inyector de motores diésel modernos que tienen un sistema de combustible de alta presión pueden existir holguras de solo 1-2 gm entre las piezas móviles y se han notificado problemas de motor en el campo provocados por inyectores que se quedan pegados y particularmente inyectores que se quedan pegados y abiertos. El control de depósitos en esta área puede ser muy importante.

Las composiciones de combustible diésel de la presente invención pueden proporcionar también un rendimiento mejorado cuando se usan con motores diésel tradicionales. Preferiblemente, el rendimiento mejorado se consigue cuando se usan las composiciones de combustible diésel en motores diésel modernos que tienen sistemas de combustible de alta presión y cuando se usan las composiciones en motores diésel tradicionales. Esto es importante porque permite proporcionar un único combustible que puede usarse en motores nuevos y vehículos más antiguos.

La mejora en el rendimiento del sistema de motor diésel puede medirse de varias maneras. Los métodos adecuados dependerán del tipo de motor y de si se mide rendimiento “de mantener limpio” y/o “de limpieza”.

Una de las maneras en las que puede medirse la mejora en el rendimiento es midiendo la pérdida de potencia en una prueba de motor controlada. Una mejora en el rendimiento “de mantener limpio” puede medirse observando una reducción en la pérdida de potencia en comparación con lo visto en un combustible de base. El rendimiento “de limpieza” puede observarse mediante un aumento en la potencia cuando se usan composiciones de combustible diésel de la invención en un motor ya ensuciado.

La mejora en el rendimiento del motor diésel que tiene un sistema de combustible de alta presión puede medirse mediante una mejora en la economía de combustible.

También puede mejorarse el rendimiento del motor reduciendo, previniendo o eliminando depósitos en el filtro de combustible del vehículo.

El nivel de depósitos en un filtro de combustible del vehículo puede medirse cuantitativa o cualitativamente. En algunos casos esto puede determinarse solo mediante la inspección del filtro una vez que se ha retirado el filtro. En otros casos, el nivel de depósitos puede estimarse durante el uso.

Muchos vehículos están equipados con un filtro de combustible que puede inspeccionarse visualmente durante el uso para determinar el nivel de sólidos acumulado y la necesidad de un reemplazo de filtro. Por ejemplo, un sistema de este tipo usa un recipiente de filtro dentro de una carcasa transparente que permite observar el filtro, el nivel de combustible dentro del filtro y el grado de bloqueo del filtro.

El uso de las composiciones de combustible en el método de la presente invención puede dar como resultado niveles de depósitos en el filtro de combustible que están reducidos considerablemente en comparación con otras composiciones de combustible. Esto permite cambiar el filtro con mucha menos frecuencia y puede garantizar que los filtros de combustible no fallen entre intervalos de mantenimiento.

En algunas realizaciones, la aparición de depósitos en un filtro de combustible puede inhibirse o reducirse.

Por tanto, puede observarse un rendimiento “de mantener limpio”. En algunas realizaciones, los depósitos existentes pueden eliminarse de un filtro de combustible. Por tanto, puede observarse un rendimiento “de limpieza”.

La mejora en el rendimiento puede evaluarse también considerando la medida en la que el uso de las composiciones de combustible de la invención reduce la cantidad de depósito sobre el inyector de un motor. Para el rendimiento “de mantener limpio” se observaría una reducción en la aparición de depósitos. Para el rendimiento “de limpieza” se observaría una eliminación de depósitos existentes.

La medición de directa de la acumulación de depósitos no se lleva a cabo habitualmente, sino que se infiere habitualmente de la pérdida de potencia o tasas de flujo de combustible a través del inyector.

También puede mejorarse el rendimiento del motor reduciendo, previniendo o eliminando depósitos que incluyen gomas y lacas dentro del cuerpo de inyector. En Europa, el Consejo Europeo de Coordinación para el desarrollo de pruebas de rendimiento para combustibles de transporte, lubricantes y otros fluidos (el organismo industrial conocido como CEC), ha desarrollado una nueva prueba, denominada CEC F-98-08, para evaluar si un combustible diésel es adecuado para su uso en motores que cumplen las nuevas regulaciones de emisiones de la Unión Europea conocidas como las regulaciones “Euro 5”. La prueba se basa en un motor Peugeot DW10 que usa inyectores Euro 5, y se denominará a continuación en el presente documento la prueba DW10. Se describirá adicionalmente en el contexto de los ejemplos (véase el ejemplo 6).

Preferiblemente, el uso de la composición de combustible descrita en el presente documento conduce a depósitos reducidos en la prueba DW10. Para el rendimiento “de mantener limpio” se observa preferiblemente una reducción en la aparición de depósitos. Para el rendimiento “de limpieza” se observa preferiblemente una eliminación de depósitos. La prueba DW10 se usa para medir la pérdida de potencia en motores diésel modernos que tienen un sistema de combustible de alta presión.

Para motores más antiguos, una mejora en el rendimiento puede medirse usando la prueba XUD9. Esta prueba se describe en relación con el ejemplo 7.

De manera adecuada, el uso de una composición de combustible descrita en el presente documento puede proporcionar un rendimiento “de mantener limpio” en motores diésel modernos, es decir la formación de depósitos sobre los inyectores de estos motores puede inhibirse o prevenirse. Preferiblemente, este rendimiento es tal que se observa una pérdida de potencia de menos del 5%, preferiblemente menos del 2% tras 32 horas tal como se mide mediante la prueba DW10.

De manera adecuada, el uso de una composición de combustible descrita en el presente documento puede proporcionar un rendimiento “de limpieza” en motores diésel modernos, es decir pueden eliminarse depósitos sobre los inyectores de un motor ya ensuciado. Preferiblemente, este rendimiento es tal que la potencia de un motor ensuciado puede devolverse hasta dentro del 1% del nivel conseguido cuando se usan inyectores limpios en el plazo de 8 horas tal como se mide en la prueba DW10.

Preferiblemente, puede conseguirse una “limpieza” rápida en la que la potencia se devuelve hasta dentro del 1% del nivel observado usando inyectores limpios en el plazo de 4 horas, preferiblemente en el plazo de 2 horas.

Los inyectores limpios pueden incluir inyectores nuevos o inyectores que se han retirado y limpiado físicamente, por ejemplo, en un baño ultrasónico.

Tal rendimiento se ejemplifica en el ejemplo 6 y se muestra en las figuras 1 y 2.

De manera adecuada, el uso de una composición de combustible descrita en el presente documento puede proporcionar un rendimiento “de mantener limpio” en motores diésel tradicionales, es decir puede inhibirse o prevenirse la formación de depósitos sobre los inyectores de estos motores. Preferiblemente, este rendimiento es tal que se observa una pérdida de flujo de menos del 50%, preferiblemente menos del 30% tras 10 horas tal como se mide mediante la prueba XUD-9.

De manera adecuada, el uso de una composición de combustible descrita en el presente documento puede proporcionar un rendimiento “de limpieza” en motores diésel tradicionales, es decir pueden eliminarse depósitos sobre los inyectores de un motor ya ensuciado. Preferiblemente, este rendimiento es tal que la pérdida de flujo de un motor ensuciado puede aumentarse en un 10% o más en el plazo de 10 horas tal como se mide en la prueba XUD-9. Cualquier característica de cualquier aspecto de la invención puede combinarse con cualquier otra característica, cuando sea apropiado.

La invención se definirá ahora adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.

En los ejemplos que siguen, los valores facilitados en partes por millón (ppm) para tratar tasas indican la cantidad de agente activo, no la cantidad de una formulación tal como se añade, y que contiene un agente activo. Todas las partes por millón son en peso.

Ejemplo 1

El aditivo A, el producto de reacción de un agente acilante sustituido con hidrocarbilo y un compuesto de fórmula (B1) se preparó tal como sigue:

Se cargaron 523,88 g (0,425 moles) de PIBSA (elaborado a partir de PIB 1000 MW y anhídrido maleico) y 373,02 g de Caromax 20 en un recipiente de 1 litro. La mezcla se agitó y se calentó, bajo nitrógeno hasta 50°C. Se añadieron 43,69 g (0,425 moles) de dimetilaminopropilamina y se calentó la mezcla hasta 160°C durante 5 horas, con la eliminación concurrente de agua usando un aparato Dean-Stark.

Ejemplo 2

El aditivo B, un aditivo de sal de amonio cuaternario de la presente invención se preparó tal como sigue:

Se mezclaron 588,24 g (0,266 moles) del aditivo A con 40,66 g (0,266 moles) de salicilato de metilo bajo nitrógeno. La mezcla se agitó y se calentó hasta 160°C durante 16 horas. El producto contenía un 37,4% de disolvente. El material no volátil contenía un 18% de la sal de amonio cuaternario tal como se determinó mediante valoración.

Ejemplo 3

El aditivo C, un aditivo de Mannich se preparó tal como sigue:

Se cargó un reactor de 1 litro con dodecilfenol (524,6 g, 2,00 moles), etilendiamina (60,6 g, 1,01 moles) y Caromax 20 (250,1 g). La mezcla se calentó hasta 95°C y se cargó disolución de formaldehído, al 37% en peso (167,1 g, 2,06 moles) a lo largo de 1 hora. La temperatura se aumentó hasta 125°C durante 3 horas y se eliminaron 125,6 g de agua. En este ejemplo, la relación molar de aldehído (a):amina (b):fenol (c) era de aproximadamente 2:1:2.

Ejemplo 4

El aditivo D, un aditivo de Mannich se preparó tal como sigue:

Se cargó un reactor con dodecilfenol (277,5 kg, 106 kmoles), etilendiamina (43,8 kg, 0,73 kmoles) y Caromax 20 (196,4 kg). La mezcla se calentó hasta 95°C y se cargó disolución de formaldehído, al 36,6% en peso (119,7 kg, 1,46 kmoles) a lo largo de 1 hora. La temperatura se aumentó hasta 125°C durante 3 horas y se eliminó el agua. En este ejemplo, la relación molar de aldehído (a):amina (b):fenol (c) era de aproximadamente 2:1:1,5.

Ejemplo 5

Se prepararon composiciones de combustible diésel que comprenden los aditivos listados en la tabla 1, se añadieron a alícuotas todas extraídas de un lote común de combustible de base RF06, y que contenían 1 ppm de cinc (como neodecanoato de cinc).

La tabla 2 a continuación muestra la especificación para combustible de base RF06.

Se prepararon composiciones de combustible diésel que comprenden los componentes de aditivo listados en la tabla 1:

Tabla 1

Tabla 2

Propiedad Unidades Lím ites Método

Mín. Máx.

Índice de cetano 52,0 54,0 EN ISO 5165 Densidad a 15°C kg/m3 833 837 EN ISO 3675 Destilación

Punto del 50% v/v °C 245 -Punto del 95% v/v °C 345 350

FBP °C - 370

Punto de inflamación °C 55 - EN 22719

Punto de taponamiento de filtro °C - -5 EN 116

en frío

Viscosidad a 40°C mm2/s 2,3 3,3 EN ISO 3104 Aromático policíclico % m/m 3,0 6,0 IP 391

Hidrocarburos

Contenido de azufre mg/kg - 10 ASTM D 5453 Corrosión de cobre - 1 EN ISO 2160

Residuo de carbono Conradson en % m/m - 0,2 EN ISO 10370

residuo de dest. al 10%

Contenido de ceniza % m/m - 0,01 EN ISO 6245 Contenido de agua % m/m - 0,02 EN ISO 12937

Índice de neutralización mg de KOH/g - 0,02 ASTM D 974

(ácido fuerte)

Estabilidad de oxidación mg/ml 0,025 EN ISO 12205

HFRR (WSD1,4) pm - 400 CEC F-06-A-96

Éster metílico de ácido graso prohibido

Ejemplo 6

Las composiciones de combustible 1 a 3 listadas en la tabla 1 se sometieron a prueba según el método CECF-98-08 DW 10.

El motor de la prueba de ensuciamiento de inyector es el PSA DW10BTED4. En resumen, las características del motor son:

Diseño: Cuatro cilindros en línea, árbol de levas en cabeza, turbocargado con EGR Capacidad: 1998cm3

Cámara de combustión: Cuatro válvulas, cazoleta en pistón, inyección directa guiada por la pared Potencia: 100 kW a 4000 rpm

Par de torsión: 320 Nm a 2000 rpm

Sistema de inyección: Conducto común con inyectores de 6 agujeros controlados piezoelectrónicamente. Presión máx.: 1600 bar (1,6 x 108 Pa). Diseño propietario de SIEMENS VDO

Control de emisiones: Conforme a los valores límite Euro IV cuando se combina con el sistema de tratamiento posterior de gas de escape (DPF)

Este motor se eligió como diseño representativo del motor diésel de inyección directa de alta velocidad europeo moderno capaz de cumplir con los requisitos de emisiones europeos presentes y futuros. El sistema de inyección de conducto común usa un diseño de boquilla altamente eficiente con bordes de entrada redondeados y agujeros de pulverización cónicos para un flujo hidráulico óptimo. Este tipo de boquilla, cuando se combina con alta presión de combustible ha permitido conseguirse ventajas en la eficiencia de combustión, ruido reducido y consumo de combustible reducido, pero son sensibles a influencias que pueden alterar el flujo de combustible, tal como la formación de depósitos en los agujeros de pulverización. La presencia de estos depósitos provoca una pérdida significativa de potencia de motor y emisiones sin procesar aumentadas.

La prueba se ejecuta con un diseño de inyector futuro representativo de la tecnología de inyector Euro V anticipada.

Se considera necesario establecer una línea de referencia fiable de condición de inyector antes de empezar las pruebas de ensuciamiento, así que se especifica un calendario de ejecución de dieciséis horas para los inyectores de prueba, usando combustible de referencia que no ensucia.

Los detalles completos del método de prueba CEC F-98-08 pueden obtenerse del CEC. El ciclo de coquización se resume a continuación.

1. Un ciclo de calentamiento (12 minutos) según el siguiente régimen:

2. 8 h de funcionamiento del motor que consiste en 8 repeticiones del siguiente ciclo

3. Enfriar hasta ralentí en 60 segundos y ralentí durante 10 segundos

4. 4 h de periodo de remojo

El método de prueba CEC F-98-08 estándar consiste en 32 horas de funcionamiento del motor que corresponde a 4 repeticiones de las etapas 1-3 antes, y 3 repeticiones de la etapa 4, es decir 56 horas de tiempo de prueba total excluyendo los calentamientos y los enfriamientos.

En cada caso, se ejecutó un primer ciclo de 32 horas usando inyectores nuevos y combustible de base RF-06 al que se le había añadido 1 ppm de Zn (como neodecanoato). Esto dio como resultado un nivel de pérdida de potencia debido al ensuciamiento de los inyectores.

Entonces se ejecutó un segundo ciclo de 32 horas como fase “de limpieza”. Los inyectores sucios de la primera fase se mantuvieron en el motor y el combustible se cambió a combustible de base RF-06 al que se le había añadido 1 ppm de Zn (como neodecanoato) y los aditivos de prueba especificados en las composiciones 1 a 3 de la tabla 1.

Los resultados de estas pruebas se muestran en las figuras 1 y 2. Como puede verse en la figura 1, el uso de una combinación de aditivo de sal de amonio cuaternario B y aditivo de Mannich C proporciona un rendimiento “de limpieza” superior a una tasa de tratamiento global menor que el uso del aditivo de Mannich anterior.

La figura 2 muestra un rendimiento “de limpieza” excelente usando la combinación de aditivo de Mannich D y aditivo de sal de amonio cuaternario B.

Ejemplo 7

El aditivo E, un aditivo de sal de amonio cuaternario de la presente invención se preparó tal como sigue:

Se mezclaron 45,68 g (0,0375 moles) del aditivo A con 15 g (0,127 moles) de oxalato de dimetilo y 0,95 g de ácido octanoico. La mezcla se calentó hasta 120°C durante 4 horas. El oxalato de dimetilo en exceso se eliminó a vacío. Se diluyeron 35,10 g de producto con 23,51 g de Caromax 20.

Ejemplo 8

El aditivo F, un aditivo de sal de amonio cuaternario de la presente invención se preparó tal como sigue:

Se mezclaron 315,9 g (0,247 moles) de un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo que tenía un peso molecular de PIB de 1000 con 66,45 g (0,499 moles) de 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol y 104,38 g de Caromax 20. La mezcla se calentó hasta 200°C con eliminación del agua. El disolvente se eliminó a vacío. Se hicieron reaccionar 288,27 g (0,191 mol) de este producto con 58,03 g (0,381 mol) de salicilato de metilo a 150°C durante la noche y entonces se añadieron 230,9 g de Caromax 20.

Ejemplo 9

La efectividad de los aditivos detallados en la tabla 3 a continuación en tipos de motor más antiguos se evaluó usando una prueba industrial estándar - método de prueba CEC n ° CEC F-23-A-01.

Esta prueba mide la coquización de la boquilla de inyector usando un motor Peugeot XUD9 A/L y proporciona un medio de discriminación entre combustibles de diferente propensión a la coquización de la boquilla de inyector. La coquización de la boquilla es el resultado de depósitos de carbono que se forman entre la aguja de inyector y el asiento de aguja. La deposición del depósito de carbono se debe a la exposición de la aguja de inyector y del asiento a gases de combustión, provocando potencialmente variaciones no deseables en el rendimiento de motor.

El motor Peugeot XUD9 A/L es un motor diésel de inyección indirecta de 4 cilindros de 1,9 litros de cilindrada, obtenido de Peugeot Citroen Motors específicamente para el método CEC PF023.

El motor de prueba está equipado con inyectores limpiados que utilizan agujas de inyector no aplanadas. El flujo de aire en diversas posiciones de elevación de aguja se ha medido en una plataforma de flujo antes de la prueba. El motor se hace funcionar durante un periodo de 10 horas en condiciones cíclicas.

La propensión del combustible a promover la formación de depósitos sobre los inyectores de combustible se determina midiendo el flujo de aire de boquilla de inyector de nuevo al final de la prueba, y comparando estos valores con los de la prueba anterior. Los resultados se expresan en términos de porcentaje de reducción de flujo de aire en diversas posiciones de elevación de aguja para todas las boquillas. El valor promedio de la reducción de flujo de aire a una elevación de aguja de 0,1 mm de las cuatro boquillas se considera el nivel de coquización de inyector para un combustible dado.

Los resultados de esta prueba usando las combinaciones de aditivos especificadas de la invención se muestran en la tabla 3. En cada caso se añadió la cantidad especificada de aditivo activo a un combustible de base RF06 que cumple la especificación dada en la tabla 2 (ejemplo 5) anterior.

Tabla 3

Estos resultados muestran que los aditivos de sal de amonio cuaternario de la presente invención, usados solos o en combinación con los aditivos de Mannich descritos en el presente documento consiguen una reducción excelente en la aparición de depósitos en motores diésel tradicionales.

Ejemplo 10

El aditivo G, un aditivo de sal de amonio cuaternario de la presente invención se preparó tal como sigue:

Se calentaron 33,9 kg (27,3 moles) de un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo que tenía un peso molecular de PIB de 1000 hasta 90°C. Se añadieron 2,79 kg (27,3 moles) de dimetilaminopropilamina y se agitó la mezcla a de 90 a 100°C durante 1 hora. La temperatura se aumentó hasta 140°C durante 3 horas con la eliminación concurrente de agua. Se añadieron 25 kg de 2-etilhexanol, seguido de 4,15 kg de salicilato de metilo (27,3 moles) y se mantuvo la mezcla a 140°C durante 9,5 horas.

Las siguientes composiciones se prepararon añadiendo aditivo G a un combustible de base RF06 que cumple la especificación dada en la tabla 2 (ejemplo 5) anterior, junto con 1 ppm de cinc como neodecanoato de cinc.

La composición 9 se sometió a prueba según el método CECF-98-08 DW 10 modificado descrito en el ejemplo 6. Los resultados de esta prueba se muestran en la figura 4. Como ilustra este gráfico, se consiguió un rendimiento “de limpieza” excelente usando esta composición.

La composición 10 se sometió a prueba usando el método de prueba CECF-98-08 DW 10 sin la modificación descrita en el ejemplo 6, para medir el rendimiento “de mantener limpio”. Esta prueba no incluía el ciclo de 32 horas inicial usando combustible de base. En su lugar, la composición de combustible de la invención (composición 10) se añadió directamente y se midió a lo largo de un ciclo de 32 horas. Como puede verse a partir de los resultados mostrados en la figura 3, esta composición realizó una función “de mantener limpio” con poco cambio de potencia observado a lo largo del periodo de prueba.

Ejemplo 11

El aditivo H, un aditivo de sal de amonio cuaternario de la presente invención se preparó tal como sigue:

Se hizo reaccionar un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo que tenía un peso molecular de PIB de 260 con dimetilaminopropilamina usando un método análogo al descrito en el ejemplo 10. Se añadieron 213,33 g (0,525 moles) de este material a 79,82 (0,525 moles) de salicilato de metilo y se calentó la mezcla hasta 140°C durante 24 horas antes de la adición de 177 g de 2-etilhexanol.

La composición 11 se preparó añadiendo 86,4 ppm de aditivo activo H a un combustible de base RF06 que cumple la especificación dada en la tabla 2 (ejemplo 5) anterior, junto con 1 ppm de cinc como neodecanoato de cinc.

El rendimiento de “mantener limpio” de esta composición se evaluó en un motor diésel moderno usando el procedimiento descrito en el ejemplo 10. Los resultados se muestran en la figura 5.

Ejemplo 12

El aditivo I, un aditivo de Mannich se preparó tal como sigue:

Se cargó un reactor con dodecilfenol (170,6 g, 0,65 mol), etilendiamina (30,1 g, 0,5 mol) y Caromax 20 (123,9 g). La mezcla se calentó hasta 95°C y se cargó disolución de formaldehído, al 37% en peso (73,8 g, 0,9 mol) a lo largo de 1 hora. La temperatura se aumentó hasta 125°C durante 3 horas y se eliminó el agua. En este ejemplo, la relación molar de aldehido (a):amina (b):fenol (c) era de aproximadamente 1,8:1:1,3.

Ejemplo 13

El material bruto obtenido en el ejemplo 12 (aditivo I) y el material bruto obtenido en el ejemplo 2 (aditivo B) se añadieron a un combustible de base RF06 que cumple la especificación dada en la tabla 2 (ejemplo 5) anterior, junto con 1 ppm de cinc como neodecanoato de cinc.

La cantidad total de material añadido al combustible en cada caso era de 70 ppm; y los aditivos brutos se dosificaron en las siguientes relaciones:

El rendimiento de “mantener limpio” de las composiciones 12 y 13 en un motor diésel moderno se evaluó usando el procedimiento descrito en el ejemplo 10. Los resultados se muestran en la figura 6.

Ejemplo 14

El material bruto obtenido en el ejemplo 12 (aditivo I) y el material bruto obtenido en el ejemplo 2 (aditivo B) se añadieron a un combustible de base RF06 que cumple la especificación dada en la tabla 2 (ejemplo 5) anterior, junto con 1 ppm de cinc como neodecanoato de cinc. La cantidad total de material añadido al combustible en cada caso era de 145 ppm; y los aditivos brutos se dosificaron en las siguientes relaciones:

El rendimiento de “mantener limpio” de las composiciones 14 a 17 en un motor diésel moderno se evaluó usando el procedimiento descrito en el ejemplo 10. Los resultados se muestran en la figura 7.

Ejemplo 15

El material bruto obtenido en el ejemplo 12 (aditivo I) y el material bruto obtenido en el ejemplo 10 (aditivo G) se añadieron a un combustible de base RF06 que cumple la especificación dada en la tabla 2 (ejemplo 5) anterior junto con 1 ppm de cinc como neodecanoato de cinc. La cantidad total de material añadido al combustible en cada caso era de 215 ppm; y los aditivos brutos se dosificaron en las siguientes relaciones:

El rendimiento “de limpieza” de las composiciones 18 y 19 en un motor diésel moderno se evaluó usando el procedimiento descrito en el ejemplo 6. Los resultados se muestran en la figura 8.

Ejemplo 16

El aditivo J, un aditivo de sal de amonio cuaternario de la presente invención se preparó tal como sigue:

Se cargó un reactor con 201,13 g (0,169 mol) de aditivo A, 69,73 g (0,59 mol) de oxalato de dimetilo y 4,0 g de ácido 2-etilhexanoico. La mezcla se calentó hasta 120°C for 4 horas. El oxalato de dimetilo en exceso se eliminó a vacío y se añadieron 136,4 g de Caromax 20.

La composición 20 se preparó añadiendo 102 ppm de aditivo activo J a un combustible de base RF06 que cumple la especificación dada en la tabla 2 (ejemplo 5) anterior, junto con 1 ppm de cinc como neodecanoato de cinc.

El rendimiento de “mantener limpio” de esta composición se evaluó en un motor diésel moderno usando el procedimiento descrito en el ejemplo 10. Los resultados se muestran en la figura 9.

Ejemplo 17

El aditivo K, un aditivo de sal de amonio cuaternario de la presente invención se preparó tal como sigue:

Se calentaron 251,48 g (0,192 mol) de un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo que tenía un peso molecular de PIB de 1000 y 151,96 g de tolueno hasta 80°C. Se añadieron 35,22 g (0,393 mol) de N,N-dimetil-2-etanolamina y se calentó la mezcla hasta 140°C. Se añadieron 4 g de catalizador Amberlyst y se hizo reaccionar la mezcla durante la noche antes de la filtración y la eliminación de disolvente. Se hicieron reaccionar 230,07 g (0,159 mol) de este material con 47,89 g (0,317 mol) de salicilato de metilo a 142°C durante la noche antes de la adición de 186,02 g de Caromax 20.

La composición 21 se preparó añadiendo 93 ppm de aditivo activo K a un combustible de base RF06 que cumple la especificación dada en la tabla 2 (ejemplo 5) anterior, junto con 1 ppm de cinc como neodecanoato de cinc.

El rendimiento de “mantener limpio” de esta composición se evaluó en un motor diésel moderno usando el procedimiento descrito en el ejemplo 10. Los resultados se muestran en la figura 10. Desafortunadamente, la prueba no se completó y por tanto se muestran los resultados para solo 16 horas.

Ejemplo 18

El aditivo L, un aditivo de sal de amonio cuaternario de la presente invención se preparó tal como sigue:

Se hizo reaccionar un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo que tenía un peso molecular de PIB de 1300 con dimetilaminopropilamina usando un método análogo al descrito en el ejemplo 10. Se mezclaron 20,88 g (0,0142 mol) de este material con 2,2 g (0,0144 mol) de salicilato de metilo y 15,4 g de 2-etilhexanol. La mezcla se calentó hasta 140°C durante 24 horas.

Ejemplo 19

El aditivo M, un aditivo de sal de amonio cuaternario de la presente invención se preparó tal como sigue:

Se hizo reaccionar un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo que tenía un peso molecular de PIB de 2300 con dimetilaminopropilamina usando un método análogo al descrito en el ejemplo 10. Se mezclaron 23,27 g (0,0094 mol) de este material con 1,43 g (0,0094 mol) de salicilato de metilo y 16,5 g de 2-etilhexanol. La mezcla se calentó hasta 140°C durante 24 horas.

Ejemplo 20

Se hizo reaccionar un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo que tenía un peso molecular de PIB de 750 con dimetilaminopropilamina usando un método análogo al descrito en el ejemplo 10. Se mezclaron 31,1 g (0,034 mol) de este material con 5,2 g (0,034 mol) de salicilato de metilo y 24,2 g de 2-etilhexanol. La mezcla se calentó hasta 140°C durante 24 horas.

Ejemplo 21

Se calentaron 61,71 g (0,0484 mol) de un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo que tenía un peso molecular de PIB de 1000 hasta 74°C. Se añadieron 9,032 g (0,0485 mol) de dibutilaminopropilamina y se calentó la mezcla hasta 135°C durante 3 horas con eliminación del agua. Se añadieron 7,24 g (0,0476 mol) de salicilato de metilo y se hizo reaccionar la mezcla durante la noche antes de la adición de 51,33 g de Caromax 20.

Ejemplo 22

Se calentaron 157,0 g (0,122 mol) de un anhídrido succínico sustituido con poliisobutilo que tenía un peso molecular de PIB de 1000 y 2-etilhexanol (123,3 g) hasta 140°C. Se añadió salicilato de bencilo (28,0 g, 0,123 mol) y se agitó la mezcla a 140°C durante 24 horas.

Ejemplo 23

Se calentaron 18,0 g (0,0138 mol) de aditivo A y 2-etilhexanol (12,0 g) hasta 140°C. Se añadió 2-nitrobenzoato de metilo (2,51 g, 0,0139 mol) y se agitó la mezcla a 140°C durante 12 horas.

Ejemplo 24

Se prepararon composiciones de combustible adicionales tal como se detalla en la tabla 4 dosificando aditivos de sal de amonio cuaternario de la presente invención a un combustible de base RF06 que cumple la especificación dada en la tabla 2 (ejemplo 5) anterior. La efectividad de estas composiciones en tipos de motor más antiguos se evaluó usando el método de prueba CEC n ° CEC F-23-A-01, tal como se describe en el ejemplo 9.

Tabla 4

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Un método de reducción o prevención de la formación de depósitos en un motor diésel y/o de eliminación de depósitos de un motor diésel, comprendiendo el método quemar en dicho motor una composición de combustible diésel que comprende, como aditivo, una sal de amonio cuaternario formada mediante la reacción de un compuesto de fórmula (A):

en las que R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alquilarilo opcionalmente sustituido; R¹es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo C¹a C²²; R²y R³son los mismos grupos alquilo o diferentes que tienen desde 1 hasta 22 átomos de carbono; X es un grupo alquileno que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono; n es desde 0 hasta 20; m es desde 1 hasta 5; y R⁴es hidrógeno o un grupo alquilo C¹a C²²; siendo el compuesto de fórmula (A) un éster de un ácido carboxílico seleccionado de uno o más de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido salicílico, ácido maleico, ácido malónico, ácido cítrico, ácido nitrobenzoico, ácido aminobenzoico y ácido 2,4,6-trihidroxibenzoico.

2. - Un método según la reivindicación 1, en el que el compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido carboxílico que tiene una pK^ade 3,5 o menos.

3. - Un método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido carboxílico seleccionado de un ácido carboxílico aromático sustituido, un ácido a-hidroxicarboxílico y un ácido policarboxílico.

4. - Un método según la reivindicación 3, en el que el compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido carboxílico aromático sustituido.

5. - Un método según la reivindicación 4, en el que R es 2-hidroxifenilo o 2-aminofenilo y R1 es metilo.

6. - Un método según la reivindicación 3, en el que el compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido ahidroxicarboxílico.

7. - Un método según la reivindicación 3, en el que el compuesto de fórmula (A) es un éster de un ácido policarboxílico.

8. - Un método según cualquier reivindicación anterior, en el que R2 y R3 es cada uno independientemente alquilo C1 a C8 y X es un grupo alquileno que tiene de 2 a 5 átomos de carbono.

9. - Un método según cualquier reivindicación anterior, en el que la composición de combustible diésel comprende un aditivo adicional, siendo este aditivo adicional el producto de una reacción de Mannich entre:

(a) un aldehído;

(b) una poliamina; y

(c) un fenol opcionalmente sustituido.

10. - Un método según la reivindicación 9, en el que el componente (a) comprende formaldehído, el componente (b) comprende una polietilenpoliamina y el componente (c) comprende un monoalquilfenol para-sustituido.

11. - Un método según cualquier reivindicación anterior, en el que el motor diésel comprende un sistema de combustible de alta presión.

12. - Un método según cualquier reivindicación anterior, que mejora el rendimiento de un motor diésel moderno que tiene un sistema de combustible de alta presión y un motor diésel tradicional.

13. - Un método según cualquier reivindicación anterior, que proporciona rendimiento “de limpieza”.