CN103958650A - 燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

柴油机燃料组合物，其包含包含季铵盐的第一添加剂(i)和包含曼尼希反应产物的第二添加剂(ii)；其中所述季铵盐添加剂(i)通过式(A)化合物：ROOR110(A)与通过被烃基取代的酰化剂与式(B1)或(B2)的胺的反应形成的化合物的反应来形成：15NXR3NHR4NXR3R2[O(CH2)M]NOH(B1)(B2)其中R为任选被取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基基团；R1为C1-C22烷基、芳基或烷基芳基基团；其中R2和R3为相同或不同的具有1-22个碳原子的烷基、烯基或芳基基团；X为键或具有1-20个碳原子的亚烷基基团；n为0-20；m为1-5；且R4为氢或C1-C22烷基基团；且其中所述曼尼希反应产物添加剂(ii)为在以下各物之间的曼尼希反应的产物：(d)醛；(e)胺；和(f)被取代的酚，其中所述酚被至少一个具有200-3000的分子量的支链烃基基团取代。

Description

燃料组合物
本发明涉及燃料组合物及其添加剂。具体地讲，本发明涉及用于柴油机燃料组合物的添加剂，特别是适合用于具有高压燃料系统的现代柴油发动机的添加剂。
由于消费者需求和法规，近年来柴油发动机变得更加能量有效，显示改善的性能且具有减少的排放。
性能和排放的这些改善通过燃烧过程中的改善达到。为了实现这种改善的燃烧所需的燃料雾化作用，已经开发了使用较高的喷射压力和减小的燃料喷射器喷嘴孔径的燃料喷射设备。在喷嘴处的燃料压力现在一般超过1500巴(1.5 x 108Pa)。为了达到这些压力，必须对燃料做的功也使燃料的温度增加。这些高压和高温可造成燃料的降解。
具有高压燃料系统的柴油发动机可包括但不限于重型柴油发动机和较小的客车型柴油发动机。重型柴油发动机可包括功率很大的发动机，诸如具有20个主要为船舶和发电设计的汽缸变体和功率输出高达4300kW的MTU系列4000柴油机，或诸如具有6个汽缸和约240kW的功率输出的Renault dXi 7的发动机。典型的客车柴油发动机为具有4个汽缸和100kW或更小(取决于变体)的功率输出的Peugeot DW10。
在所有涉及本发明的柴油发动机中，共同的特点为高压燃料系统。通常，使用超过1350巴(1.35 x 108Pa)的压力，但常常可存在高达2000巴(2 x 108Pa)或更高的压力。
这种高压燃料系统的两个非限制性实例为：共轨喷射系统，其中利用高压泵压缩燃料，该高压泵通过共轨将燃料供应到燃料喷射阀；和组合式喷射系统(unit injection system)，其将高压泵和燃料喷射阀集成在一个组合件中，达到超过2000巴(2 x 108Pa)的最高可能喷射压力。在两种系统中，在对燃料加压的过程中，燃料变热，常达到约100℃或更高的温度。
在共轨系统中，在被传送到喷射器中之前燃料在高压下储存在中央蓄油器轨道中或单独的蓄油器中。一些加热的燃料常返回到燃料系统的低压侧或返回到燃料箱中。在组合式喷射系统中，将燃料在喷射器内压缩以产生高喷射压力。这反过来增加了燃料的温度。
在两种系统中，燃料在喷射之前存在于喷射器体中，在此，其由于来自燃烧室的热而被进一步加热。在喷射器顶端燃料的温度可高达250-350℃。
因此，燃料在喷射前在1350巴(1.35 x 108Pa)至超过2000巴(2 x 108Pa)的压力和约100℃-350℃的温度下加压，有时在燃料系统内再循环回来，由此增加燃料经历这些条件的时间。
柴油发动机的一个常见问题是喷射器(特别是喷射器体)和喷射器喷嘴结垢。结垢也可在燃料过滤器中发生。当喷嘴被来自柴油机燃料的沉积物堵塞时，发生喷射器喷嘴结垢。燃料过滤器的结垢可与燃料再循环回到燃料箱有关。沉积物随着燃料的降解而增加。沉积物可为碳质焦炭样残余物或粘性或胶状残余物的形式。柴油机燃料被加热的越多，其就会变得越来越不稳定，特别是如果在压力下被加热时。因此，具有高压燃料系统的柴油发动机可造成燃料降解增加。
当使用任何类型的柴油机燃料时，都可能发生喷射器结垢的问题。然而，一些燃料可能特别倾向于造成结垢，或者，当使用这些燃料时，结垢可能更快地发生。例如，已经发现含有生物柴油的燃料更易于生成喷射器结垢。含有金属物类的柴油机燃料也可能导致沉积物增加。金属物类可能是有意地在添加剂组合物中加入燃料中或者可能作为污染物类存在。如果来自燃料分配系统、车辆分配系统、车辆燃料系统、其他金属组件和润滑油的金属物质变得溶解或分散在燃料中，则发生污染。
过渡金属尤其造成沉积物增加，特别是铜和锌物质。这些可能典型地以数ppb(十亿分之几)到至多50ppm的水平存在，但是认为可能造成问题的水平为0.1-50ppm，例如0.1-10ppm。
当喷射器变得被堵塞或部分堵塞时，燃料的传送效率变低且燃料与空气的混合变差。随着时间的推移，这导致发动机功率损耗，废气排放增加和较差的燃料经济性。
随着喷射器喷嘴的尺寸减小，沉积物累积的相对影响变得更加显著。通过简单的算术，在500μm孔内的5μm的沉积物层使流动面积减少4%，而在200μm孔中的5μm的沉积物层使流动面积减少9.8%。
目前，可以将含氮去垢剂加到柴油机燃料中以减少焦化。典型的含氮去垢剂为通过被聚异丁烯取代的琥珀酸衍生物与聚亚烷基多胺的反应形成的那些。然而，包括更细的喷射器喷嘴的较新的发动机更加敏感，并且目前的柴油机燃料可能不适合包括这些更细的喷嘴孔的新发动机使用。
本发明人已经开发了柴油机燃料组合物，与现有技术的柴油机燃料组合物相比较，当在具有高压燃料系统的柴油发动机中使用时，其提供改善的性能。
有利的是提供防止或减少柴油发动机中出现沉积物的柴油机燃料组合物。所述燃料组合物可被视为进行“保持清洁”作用，即它们防止或抑制结垢。
然而，还希望提供将帮助清洁已经形成在发动机中的沉积物，尤其是已经形成在喷射器上的沉积物的柴油机燃料组合物。这种燃料组合物当在柴油发动机中燃烧时，从中除去沉积物，因此实现已经结垢的发动机的“清洁”。
与“保持清洁”性质一样，结垢发动机的“清洁”可提供显著的优势。例如，优异的清洁可导致功率增加和/或燃料经济性增加。另外，从发动机、尤其是从喷射器中除去沉积物可导致在需要喷射器维护或更换之前的间隔时间增加，因此减少维护成本。
虽然出于上述原因在喷射器上的沉积物是在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中发现的特定问题，但希望提供这样的柴油组合物，其在较旧的传统柴油发动机中也提供有效的去垢力，使得在泵处供应的单一燃料可用于所有类型的发动机。
还希望燃料组合物减少车辆燃料过滤器的结垢。提供防止或抑制燃料过滤器沉积物的出现，即提供“保持清洁”的功能的组合物将是有用的。提供自燃料过滤器沉积物除去现有沉积物，即提供“清洁”的功能的组合物将是有用的。能够提供这两种功能的组合物将特别有用。
根据本发明的第一方面，可提供柴油机燃料组合物，其包含包含季铵盐的第一添加剂(i)；和包含曼尼希反应产物的第二添加剂(ii)；其中所述季铵盐添加剂(i)通过式(A)化合物：
与通过被烃基取代的酰化剂与式(B1)或(B2)的胺反应形成的化合物的反应而形成：
其中R为任选被取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基基团；R1为C1-C22烷基、芳基或烷基芳基基团；其中R2和R3为相同或不同的具有1-22个碳原子的烷基、烯基或芳基基团；X为键或具有1-20个碳原子的亚烷基基团；n为0-20；m为1-5；且R4为氢或C1-C22烷基基团；且其中所述曼尼希反应产物添加剂(ii)为在以下各物质之间的曼尼希反应的产物：
(a) 醛；
(b) 胺；和
(c) 被取代的酚；
其中所述酚被至少一个具有200-3000的分子量的支链烃基基团取代。
添加剂化合物(i)在本文中可被称为“季铵盐添加剂”或添加剂(i)。
添加剂化合物(ii)在本文中可被称为“曼尼希添加剂”或添加剂(ii)。
用于制备添加剂(i)的式(A)化合物为能够与叔胺反应以形成季铵盐的羧酸的酯。
合适的式(A)化合物包括具有3.5或更低的pKa的羧酸的酯。
所述式(A)化合物优选为选自被取代的芳族羧酸、α-羟基羧酸和多羧酸的羧酸的酯。
在一些优选的实施方案中，所述式(A)化合物为被取代的芳族羧酸酯且因此R为被取代的芳基。
优选R为具有6-10个碳原子的被取代的芳基，优选为苯基或萘基，最优选为苯基。R合适地被选自烷氧羰基(carboalkoxy)、硝基、氰基、羟基、SR5或NR5R6的一个或多个基团取代。R5和R6各自可为氢或任选被取代的烷基、烯基、芳基或烷氧羰基。优选R5和R6各自为氢或任选被取代的C1-C22烷基，优选为氢或C1-C16烷基，优选为氢或C1-C10烷基，更优选为氢、C1-C4烷基。优选R5为氢且R6为氢或C1-C4烷基。最优选R5和R6皆为氢。优选R为被选自羟基、烷氧羰基、硝基、氰基和NH2的一个或多个基团取代的芳基。R可为被多取代的芳基，例如三羟基苯基。优选R为被单取代的芳基。优选R为邻位被取代的芳基。R合适地被选自OH、NH2、NO2或COOMe的基团取代。优选R被OH或NH2基团取代。R合适地为被羟基取代的芳基。最优选R为2-羟基苯基。
优选R1为烷基或烷基芳基。R1可为C1-C16烷基，优选为C1-C10烷基，合适地为C1-C8烷基。R1可为C1-C16烷基芳基，优选为C1-C10烷基，合适地为C1-C8烷基芳基。R1可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苄基或其异构体。优选R1为苄基或甲基。最优选R1为甲基。
特别优选的式(A)化合物为水杨酸甲酯。
在一些实施方案中，所述式(A)化合物为α-羟基羧酸的酯。在这些实施方案中，所述式(A)化合物具有如下结构：
其中R7和R8相同或不同且各自选自氢、烷基、烯基、芳烷基或芳基。适合在本文中使用的该类型的化合物描述于EP 1254889中。
其中RCOO为□-羟基羧酸的残基的式(A)化合物的实例包括2-羟基异丁酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄酯、苯酯和烯丙酯；2-羟基-2-甲基丁酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄酯、苯酯和烯丙酯；2-羟基-2-乙基丁酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄酯、苯酯和烯丙酯；乳酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄酯、苯酯和烯丙酯；乙醇酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、苄酯、苯酯和烯丙酯。在上述化合物中，优选的化合物为2-羟基异丁酸甲酯。
在一些实施方案中，所述式(A)化合物为多羧酸的酯。在该定义中，我们意欲包括二羧酸和具有超过2个酸性部分的羧酸。在这些实施方案中，RCOO优选以酯形式存在，也就是说在R基团中存在的一个或多个酸基为酯化形式。优选的酯为C1-C4烷基酯。
化合物(A)可选自草酸的二酯、邻苯二甲酸的二酯、马来酸的二酯、丙二酸的二酯或柠檬酸的二酯。一种特别优选的式(A)化合物为草酸二甲酯。
在优选的实施方案中，所述式(A)化合物为具有小于3.5的pKa的羧酸的酯。在这样的其中所述化合物包含多于一个酸基的实施方案中，，我们意欲指第一电离常数。
化合物(A)可选自选自草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸中的一种或多种的羧酸的酯。
优选的式(A)化合物包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯。
为了形成本发明的季铵盐添加剂，使式(A)化合物与通过被烃基取代的酰化剂与式(B1)或(B2)的胺的反应形成的化合物反应。
当使用式(B1)化合物时，R4优选为氢或C1-C16烷基，优选为C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基。当R4为烷基时，其可为直链或支链的。其例如可被羟基或烷氧基取代基取代。优选R4不是被取代的烷基。更优选R4选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体。最优选R4为氢。
当使用式(B2)化合物时，m优选为2或3，最优选为2；n优选为0-15，优选为0-10，更优选为0-5。最优选n为0且所述式(B2)化合物为醇。
优选使被烃基取代的酰化剂与式(B1)的二胺化合物反应。
R2和R3为相同或不同的具有1-22个碳原子的烷基、烯基或芳基。在一些实施方案中，R2和R3可连接在一起以形成环结构，例如哌啶或咪唑部分。R2和R3可为支链烷基或烯基。各自例如可被羟基或烷氧基取代基取代。
优选R2和R3各自独立地为C1-C16烷基，优选为C1-C10烷基。R2和R3可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或其任一个的异构体。优选R2和R3各自独立地为C1-C4烷基。优选R2为甲基。优选R3为甲基。
X为键或具有1-20个碳原子的亚烷基。在优选的实施方案中，当X为亚烷基时，该基团可为直链或支链的。所述亚烷基可在其中包含环状结构。其可任选例如被羟基或烷氧基取代基取代。
X优选为具有1-16个碳原子、优选1-12个碳原子、更优选1-8个碳原子、例如2-6个碳原子或2-5个碳原子的亚烷基。最优选X为亚乙基、亚丙基或亚丁基，特别为亚丙基。
适合在本文中使用的式(B1)化合物的实例包括1-氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶、1-甲基-(4-甲基氨基)哌啶、4-(1-吡咯烷基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N-二乙基-N’-甲基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、N,N,N',N'-四乙基二亚乙基三胺、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3-氨基双(N,N-二甲基丙胺)或其组合。
在一些优选的实施方案中，所述式(B1)化合物选自N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺或其组合。
适合在本文中使用的式(B2)化合物的实例包括烷醇胺，所述烷醇胺包括但不限于三乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丁醇、三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇。
在一些优选的实施方案中，所述式(B2)化合物选自三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基2-甲基-1-丙醇或其组合。
特别优选的式(B1)化合物为二甲基氨基丙胺(dimethylaminopropylamine)。
使所述式(B1)或(B2)的胺与被烃基取代的酰化剂反应。所述被烃基取代的酰化剂可基于被烃基取代的单、二或多羧酸或其反应性等价物。优选所述被烃基取代的酰化剂为被烃基取代的琥珀酸化合物，诸如琥珀酸或琥珀酸酐。
所述烃基取代基优选包含至少10个、更优选至少12个、例如30个或50个碳原子。它可包含多达约200个碳原子。优选所述烃基取代基具有170-2800、例如250-1500、优选500-1500且更优选500-1100的数均分子量(Mn)。特别优选700-1300的Mn。
所述基于烃基的取代基可由具有2-10个碳原子的单烯烃或二烯烃如乙烯、丙烯、丁烷-1、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等的均聚物或共聚体(例如，共聚物、三元共聚物)制得。优选这些烯烃为1-单烯烃。所述烃基取代基也可衍生自所述均聚物或共聚体的卤代(例如，氯代或溴代)类似物。或者所述取代基可由其他来源制得，所述来源例如为高分子量的烯烃(例如，1-四十烷烯(1-tetracontene)及其氯代类似物或氢氯化类似物；脂族石油级分，例如石蜡和其裂化及氯代类似物及氢氯化类似物；白油；合成烯烃，例如由齐格勒-纳塔方法生成的合成烯烃(例如聚(乙烯)油脂)；及本领域的技术人员已知的其他来源。如果需要，则在所述取代基中的任何不饱和键可根据现有技术已知的过程通过氢化而还原或消除。
本文使用的术语“烃基”表示具有直接附接到分子的其余部分的碳原子且具有占主要地位的脂族烃特性的基团。合适的基于烃基的基团可含有非烃部分。例如，对于每存在的十个碳原子，它们可含有最多一个非烃基，该非烃基不会显著地改变该基团的主要的烃特性。本领域的技术人员将知晓所述基团，其例如包括羟基、氧、卤素(特别是氯和氟)、烷氧基、烷基巯基、烷基亚硫酰基等。优选的基于烃基的取代基在性质上为纯粹的脂族烃且不含这样的基团。
所述基于烃基的取代基优选主要为饱和的，也就是说，对于每存在的十个碳-碳单键，它们含有不超过一个碳-碳不饱和键。最优选对于每存在的五十个碳碳键，它们含有不超过一个碳-碳不饱和键。
优选的基于烃基的取代基为本领域中已知的聚(异丁烯)。因此，在特别优选的实施方案中，所述被烃基取代的酰化剂为被聚异丁烯基取代的琥珀酸酐。
被聚异丁烯基取代的琥珀酸酐(PIBSA)的制备在本领域中有记载。合适的方法包括使聚异丁烯与马来酸酐热反应(参见，例如US-A-3,361,673和US-A-3,018,250)和使卤代、尤其是氯代的聚异丁烯(PIB)与马来酸酐反应(参见，例如US-A-3,172,892)。或者，聚异丁烯基琥珀酸酐可通过将聚烯烃与马来酸酐混合且使氯气通过该混合物来制备(参见，例如GB-A-949,981)。
常规的聚异丁烯及所谓的“高反应性”聚异丁烯适用于制备本发明的添加剂(i)。在本文中的高反应性聚异丁烯定义为其中至少50%、优选70%或更多的末端烯属双键为如在EP0565285中所述的亚乙烯基类型的聚异丁烯。特别优选的聚异丁烯为具有超过80摩尔%和至多100摩尔%的末端亚乙烯基的那些，例如在EP1344785中描述的那些。
其他优选的烃基包括具有例如如在申请人的公布的申请WO2007/015080中所述的内烯烃的烃基。
本文使用的内烯烃是指主要含有非α双键的任何烯烃，即β-烯烃或更高级的烯烃。优选所述材料基本完全为β-烯烃或更高级的烯烃，例如含有小于10重量%的α-烯烃，更优选小于5重量%或小于2重量%的α-烯烃。典型的内烯烃包括可得自Shell的Neodene 1518IO。
内烯烃有时称为异构化烯烃且可通过本领域已知的异构化方法由α-烯烃制备或者可自其他来源获得。它们也被称为内烯烃的事实反映出它们不必须通过异构化来制备。
用于制备本发明的季铵盐添加剂的一些优选的酰化剂为被聚异丁烯取代的琥珀酸或琥珀酸酐。当使式(B2)化合物与琥珀酸酰化剂反应时，所得产物为琥珀酸酯。当使琥珀酸酰化剂与其中R4为氢的式(B1)化合物反应时，所得产物可为琥珀酰亚胺或琥珀酰胺。当使琥珀酸酰化剂与其中R4不是氢的式(B1)化合物反应时，所得产物为酰胺。
在优选的实施方案中，被烃基取代的酰化剂和式(B1)或(B2)的胺的反应产物为酰亚胺或酯。
在特别优选的实施方案中，本发明的季铵盐添加剂为由二甲基氨基丙胺和由被聚异丁烯取代的琥珀酸酐制备的叔胺的盐。聚异丁烯取代基的平均分子量优选为700-1300，更优选为900-1100。
本发明的特别优选的季铵盐为聚异丁烯基琥珀酸酰化剂与二甲基氨基丙胺(N,N-二甲基-1,3-丙二胺)反应形成酰亚胺且随后使用水杨酸甲酯季铵化的反应产物。
本发明的季铵盐添加剂可通过任何合适的方法制备。所述方法将为本领域的技术人员所知且在本文中例示。通常所述季铵盐添加剂将通过任选在存在溶剂的情况下加热以大约1:1摩尔比的式(A)化合物和通过被烃基取代的酰化剂与式(B1)或(B2)的胺的反应制备的化合物来制备。所得粗反应混合物可直接加到柴油机燃料中，任选在除去溶剂之后加到柴油机燃料中。未发现仍然存在于该混合物中的任何副产物或残留原料会对添加剂的性能造成任何损害。因此，本发明可提供柴油机燃料组合物，其包含式(A)化合物与通过被烃基取代的酰化剂与式(B1)或(B2)的胺的反应形成的化合物的反应产物。
本发明的组合物还包含第二添加剂(ii)，其为在以下各物之间的曼尼希反应的产物：
(a) 醛；
(b) 胺；和
(c) 被取代的酚；其中所述酚被至少一个具有200-3000的分子量的支链烃基取代。
任何醛均可作为所述曼尼希添加剂的醛组分(a)使用。优选醛组分(a)为脂族醛。优选所述醛具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子。最优选所述醛为甲醛。
所述曼尼希添加剂的胺组分(b)可为具有至少一个NH基团的至少一种氨基或多氨基化合物。合适的氨基化合物包括具有1-30个碳原子的烃取代基或1-约30个碳原子的被羟基取代的烃取代基的伯或仲一元胺。
在优选的实施方案中，胺组分(b)为多胺。
多胺可选自包含两个或多个胺基的任何化合物。优选所述多胺为(聚)亚烷基多胺(其是指亚烷基多胺或聚亚烷基多胺；在各情况下在“多胺”的意义内包括二胺)。优选所述多胺为(聚)亚烷基多胺，其中所述亚烷基组分具有1-6个、优选1-4个、最优选2-3个碳原子。最优选所述多胺为(多)乙烯多胺(也就是说，乙烯多胺或多乙烯多胺)。
优选所述多胺具有2-15个氮原子，优选2-10个氮原子，更优选2-8个氮原子。
优选所述多胺组分(b)包含部分R1R2NCHR3CHR4NR5R6，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢和任选被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
因此，用于制得本发明的曼尼希反应产物的多胺反应物优选包括任选被取代的乙二胺残基。
优选R1和R2中的至少一者为氢。优选R1和R2两者皆为氢。
优选R1、R2、R5和R6中的至少两者为氢。
优选R3和R4中的至少一者为氢。在一些优选的实施方案中，R3和R4各自为氢。在一些实施方案中，R3为氢且R4为烷基，例如C1-C4烷基，特别是甲基。
优选R5和R6中的至少一者为任选被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
在其中R1、R2、R3、R4、R5和R6不为氢的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自任选被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分。优选各自独立地选自氢和任选被取代的C(1-6)烷基部分。
在特别优选的化合物中，R1、R2、R3、R4和R5为氢且R6为任选被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。优选R6为任选被取代的C(1-6)烷基部分。
这种烷基部分可被一个或多个选自羟基、氨基(特别是未被取代的氨基、-NH-、-NH2)、磺基、亚硫酰基、C(1-4)烷氧基、硝基、卤基(特别是氯基或氟基)和巯基的基团取代。
可能有一个或多个杂原子如O、N或S合并到烷基链中，以提供醚、胺或硫醚。
特别优选的取代基R1、R2、R3、R4、R5或R6为羟基-C(1-4)烷基和氨基-(C(1-4)烷基，特别是HO-CH2-CH2-和H2N-CH2-CH2-。
所述多胺合适地仅包含胺官能度，或包含胺和醇官能度。
所述多胺可例如选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、丙烷-1,2-二胺、2(2-氨基-乙基氨基)乙醇和N’,N’-双(2-氨基乙基)乙二胺(N(CH2CH2NH2)3)。最优选所述多胺包括四亚乙基五胺或乙二胺。
多胺的市售可得来源通常包括异构体和/或低聚物的混合物和由属于本发明的范围内的这些市售可得混合物制备的产物。
用于形成本发明的曼尼希添加剂的多胺可为直链或支链的且可包含环状结构。
用于制备本发明的曼尼希添加剂的酚组分(c)可在芳族环(除了酚OH之外)上被1-4个基团取代。例如，其可为被三或二取代的酚。最优选组分(c)为被单取代的酚。取代可在邻位和/或间位和/或对位。
各个酚部分可被醛/胺残基邻位、间位或对位取代。最常形成其中醛残基为邻位或对位取代的化合物。可产生化合物的混合物。在优选的实施方案中，起始酚被对位取代且因此产生邻位被取代的产物。
所述酚可被任何常见的基团取代，所述基团例如为以下基团中的一种或多种：烷基、烯基、炔基、硝酰基、羧酸、酯、醚、烷氧基、卤基、另一羟基、巯基、烷基巯基、烷基亚硫酰基、亚硫酰基、芳基、芳基烷基、被取代或未被取代的胺基或硝基。
如上所述，所述酚包含至少一个支链烃基取代基。所述烃基取代基可任选被例如羟基、卤基(特别是氯基和氟基)、烷氧基、烷基、巯基、烷基亚硫酰基、芳基或氨基残基取代。优选所述烃基基本上由碳和氢原子组成。所述被取代的酚可包含包含一个或多个双键和/或三键的烯基或炔基残基。
所述基于烃基的取代基优选主要为饱和的，也就是说，对于每存在的十个碳-碳单键，它们含有不超过一个碳-碳不饱和键。最优选对于每存在的五十个碳-碳键，它们含有不超过一个碳-碳不饱和键。
优选组分(c)为单烷基酚，特别是对位被取代的单烷基酚，其中取代基的烷基链为支链。
在优选的实施方案中，用于制备曼尼希反应产物添加剂(ii)的酚组分(c)包含主要或完全饱和的支链烃基取代基。优选该主要或完全饱和的烃基取代基沿链长为支链的。沿该链长为支链是指自主(或最长)链存在多个分支。优选沿主链的至少每10个碳原子存在一个分支，优选至少每6个碳原子、合适地至少每4个碳、例如每3个碳原子或每2个碳原子存在一个分支。
在烃基主链(其优选为亚烷基链)中的特定的碳原子可具有一个或两个支链烃基。支链烃基是指并不形成主链的一部分而是直接附接到主链的烃基。因此，所述烃基主链可包含-CHR1-或-CR1R2-部分，其中R1和R2为支链烃基。
优选各支链烃基为烷基，优选为C1-C4烷基，例如为丙基、乙基或最优选为甲基。
在一些优选的实施方案中，用以制备曼尼希反应产物添加剂(ii)的酚组分包含沿其主链被甲基取代的烃基取代基。合适地存在多个各自具有两个甲基取代基的碳原子。
优选分支点沿酚组分(c)的烃基的主链基本等距。
用于制备添加剂(ii)的组分(c)包含至少一个支链烃基取代基。优选这是烷基取代基。在特别优选的实施方案中，所述烃基取代基衍生自聚烯烃，合适地衍生自支链烯烃的聚合物，例如聚异丁烯或聚丙烯。
在特别优选的实施方案中，用于制备曼尼希反应产物添加剂(ii)的组分(c)包含聚(异丁烯)衍生的取代基。
因此，在本发明中使用的曼尼希反应产物添加剂(ii)优选包含具有以下重复单元的烃链：
。
聚(异丁烯)通过异丁烯(CH3)2C=CH2的加成聚合来制备。所得聚合物的各个分子将包含单一烯烃部分。
常规的聚异丁烯及所谓的“高反应性”聚异丁烯适用于制备本发明的添加剂(ii)。在本文中的高反应性聚异丁烯定义为其中至少50%、优选70%或更多的末端烯属双键为如在EP0565285中所述的亚乙烯基类型的聚异丁烯。特别优选的聚异丁烯为具有超过80摩尔%和至多100摩尔%的末端亚乙烯基的聚异丁烯，例如在EP1344785中描述的那些。
制备被聚亚烷基取代的酚，例如被聚异丁烯取代的酚的的方法为本领域的技术人员所知且包括在EP831141中描述的方法。
组分(c)的烃基取代基具有200-3000的平均分子量。优选其具有至少225、合适地至少250、优选至少275、合适地至少300、例如至少325或至少350的分子量。在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有至少375、优选至少400、合适地至少475、例如至少500的平均分子量。
在一些实施方案中，组分(c)可包含具有至多2800、优选至多2600、例如至多2500或至多2400的平均分子量的烃基取代基。
在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有400-2500、例如450-2400、例如450-2400、优选500-1500、合适地550-1300的平均分子量。
在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有200-600的平均分子量。
在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有500-1000的平均分子量。
在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有700-1300的平均分子量。
在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有1000-2000的平均分子量。
在一些实施方案中，组分(c)的烃基取代基具有1700-2600、例如2000-2500的平均分子量。
除非另有提及，否则在本文中提到的所有平均分子量均为数均分子量。
用于制备曼尼希产物添加剂(ii)的组分(a)、(b)和(c)各自可包含化合物的混合物和/或异构体的混合物。
所述曼尼希添加剂优选为通过使以5:1:5至0.1:1:0.1、更优选3:1:3至0.5:1:0.5的摩尔比的组分(a)、(b)和(c)反应获得的反应产物。
为了形成本发明的曼尼希添加剂，组分(a)和(b)优选以6:1至1:4(醛:胺)、优选4:1至1:2、更优选3:1至1:1的摩尔比反应。
在优选的实施方案中，在所述反应混合物中组分(a)与组分(b)的摩尔比(醛:胺)优选大于1:1，优选为至少1.1:1，更优选为至少1.3:1，合适地为至少1.5:1，例如为至少1.6:1。
优选在所述反应混合物中组分(a)与组分(b)的摩尔比小于3:1，优选至多2.7:1，更优选至多2.3:1，例如至多2.1:1或至多2:1。
优选在用于制备本发明的曼尼希添加剂的反应混合物中组分(a)与组分(b)的摩尔比(醛:胺)为1.1:1至2.9:1，优选为1.3:1至2.7:1，优选为1.4:1至2.5:1，更优选为1.5:1至2.3:1，合适地为1.6:1至2.2:1，例如为1.7:1至2.1:1。
为了形成本发明的优选的曼尼希添加剂，在所述反应混合物中组分(a)和组分(c)的摩尔比(醛:酚)优选为5:1至1:4，优选为3:1至1:2，例如为2:1至1:1。
在优选的实施方案中，在用于制备本发明的曼尼希添加剂的反应混合物中组分(a)与组分(c)的摩尔比(醛:酚)大于1:1，优选为至少1.1:1，优选为至少1.2:1且更优选为至少1.3:1。
优选组分(a)与组分(c)的摩尔比(醛:酚)小于2:1，优选至多1.9:1，更优选至多1.8:1，例如至多1.7:1，更优选至多1.6:1。
在用于制备所述曼尼希添加剂的反应混合物中组分(a)与组分(c)的摩尔比(醛:酚)合适地为1.05:1至1.95:1，优选为1.1:1至1.85:1，更优选为1.2:1至1.75:1，合适地为1.25:1至1.65，最优选为1.3:1至1.55:1。
为了形成本发明的曼尼希添加剂，组分(c)和(b)优选以6:1至1:4(酚:胺)、优选4:1至1:2、更优选3:1至1:2且更优选2:1至1:2的摩尔比反应。
在所述反应混合物中组分(c)与组分(b)的摩尔比(酚:胺)合适地为0.7:1至1.9:1，优选为0.8:1至1.8:1，优选为0.9:1至1.7:1，优选为1:1至1.6:1，优选为1.1:1至1.5:1，优选为1.2:1至1.4:1。
在优选的实施方案中，在所述反应混合物中组分(c)与组分(b)的摩尔比(酚:胺)大于0.5:1，优选为至少0.8:1，优选为至少0.9:1且更优选为至少1:1，例如为至少1.1:1。
优选在所述反应混合物中组分(c)与组分(b)的摩尔比(酚:胺)小于2:1，优选至多1.9:1，更优选至多1.7:1，例如至多1.6:1，更优选至多1.5:1。
在一些优选的实施方案中，在用于形成所述添加剂的曼尼希反应中，组分(a)与组分(b)的摩尔比为2.2-1.01:1，组分(a)与组分(c)的摩尔比为1.99-1.01:1且组分(b)与组分(c)的摩尔比为1:1.01-1.99。
在一些优选的实施方案中，在用于制得所述曼尼希添加剂的反应中，组分(a)与组分(b)的摩尔比为2-1.6:1，组分(a)与组分(c)的摩尔比为1.6-1.2:1且组分(b)与组分(c)的摩尔比为1:1.1-1.5。
在本发明中使用的一些优选的化合物通常通过使组分(a)、(b)和(c)以1.8份(a)±0.3份(a):1份(b):1.3份(c)±0.3份(c)、优选1.8份(a)±0.1份(a):1份(b):1.3份(c)±0.1份(c)、优选大约1.8:1:1.3(a:b:c)的摩尔比反应来形成。
季铵盐添加剂和(存在时)所述曼尼希添加剂的合适处理速率将取决于所需的性能和使用其的发动机的类型。例如，可能需要不同水平的添加剂来实现不同水平的性能。
季铵盐添加剂在所述柴油机燃料组合物中合适地以1-10000ppm、优选1-1000ppm、更优选5-500ppm、合适地5-250ppm、例如5-150ppm的量存在。
所述曼尼希添加剂在使用时在所述柴油机燃料组合物中合适地以1-10000ppm、优选1-1000ppm、更优选5-500ppm、合适地5-250ppm、例如5-150ppm的量存在。
所述季铵盐添加剂与所述曼尼希添加剂的重量比优选为1:10至10:1，优选为1:4至4:1，例如为1:3至3:1。
如先前所陈述，已知含有生物柴油或金属的燃料导致结垢。例如含有高水平的金属和/或高水平的生物柴油的苛刻的燃料(severe fuels)与不太苛刻的燃料相比可能需要季铵盐添加剂和/或曼尼希添加剂的更高处理速率。
本发明的柴油机燃料组合物可包含一种或多种另外的添加剂，诸如在柴油机燃料中常见的添加剂。这些添加剂包括例如抗氧化剂、分散剂、清洁剂、金属减活化化合物、蜡抗沉降剂、低温流动改进剂、十六烷值改进剂、去雾剂(dehazer)、稳定剂、反乳化剂、防沫剂、缓蚀剂、润滑改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、金属减活化剂、气味掩蔽剂、减阻剂和电导性改进剂。这些类型的添加剂中的每一种的合适量的实例将为本领域的技术人员所知。
在一些优选的实施方案中，所述组合物另外包含通过被异丁烯取代的琥珀酸衍生的酰化剂和多乙烯多胺的反应形成的一类去垢剂。合适的化合物例如见述于WO2009/040583中。
柴油机燃料包括适合在用于道路用途(road use)或非道路用途的柴油发动机中使用的任何燃料。这包括但不限于描述为柴油、船用柴油、重燃料油、工业燃料油等的燃料。
本发明的柴油机燃料组合物可包含基于石油的燃料油，特别是中间级分燃料油。这样的级分燃料油通常在110℃-500℃、例如150℃-400℃的范围内沸腾。所述柴油机燃料可包含常压级分或真空级分、裂化瓦斯油或以任何比例的直馏级分和精炼流(refinery stream)如热和/或催化裂化和氢裂化级分的共混物。
本发明的柴油机燃料组合物可包含费-托燃料(Fischer-Tropsch fuel)。其可包括不可再生的费-托燃料，诸如描述为GTL(气-液)燃料、CTL(煤-液)燃料和OTL(油砂-液)的费-托燃料。
本发明的柴油机燃料组合物可包含可再生燃料，诸如生物燃料组合物或生物柴油组合物。
所述柴油机燃料组合物可包含第一代生物柴油。第一代生物柴油含有例如植物油、动物脂肪和用过的蒸煮脂肪的酯。该形式的生物柴油可通过将例如菜子油、大豆油、红花油、棕榈25油、玉米油、花生油、棉籽油、牛油、椰子油、麻风子油(麻风树属(Jatropha))、葵花籽油、用过的厨用灯油、氢化植物油或其任何混合物的油与通常为一元醇的醇在催化剂的存在下酯交换获得。
所述柴油机燃料组合物可包含第二代生物柴油。第二代生物柴油衍生自可再生的资源如植物油和动物脂肪且常在炼油厂中常使用氢加工如Petrobras开发的H-Bio法来加工。第二代生物柴油在性质和品质上可与基于石油的燃料油物流类似，例如由植物油、动物脂肪等制成并由ConocoPhillips作为可再生柴油销售及由Neste作为NExBTL销售的可再生柴油。
本发明的柴油机燃料组合物可包含第三代生物柴油。第三代生物柴油利用气化和费-托技术，包括描述为BTL(生物质-液体)燃料的生物柴油。第三代生物柴油与某些第二代生物柴油并没有很大的差别，但是以开发整体的植物(生物质)为目的并且由此拓宽了原料基础。
所述柴油机燃料组合物可含有任何或所有上述柴油机燃料组合物的共混物。
在一些实施方案中，所述柴油机燃料包含不可再生的费-托燃料和/或生物柴油。
在一些实施方案中，本发明的柴油机燃料组合物可为包含生物柴油的共混的柴油机燃料。在所述共混物中，所述生物柴油可以例如至多0.5%、至多1%、至多2%、至多3%、至多4%、至多5%、至多10%、至多20%、至多30%、至多40%、至多50%、至多60%、至多70%、至多80%、至多90%、至多95%或至多99%的量存在。
在一些实施方案中，所述柴油机燃料组合物可包含二次燃料，例如乙醇。然而，优选所述柴油机燃料组合物不含乙醇。
本发明的柴油机燃料组合物可含有相对高的硫含量，例如大于0.05重量%、诸如0.1重量%或0.2重量%的硫含量。
然而，在优选的实施方案中，所述柴油机燃料具有至多0.05重量%、更优选至多0.035重量%、特别是至多0.015重量%的硫含量。具有甚至更低的硫含量的燃料也是合适的，诸如具有小于50ppm重量的硫、优选小于20ppm、例如10ppm或更低的燃料。
通常，在存在时，含金属的物类将作为污染物存在，例如经由因在燃料中存在或来自润滑油的酸性物质而使金属和金属氧化物表面锈蚀。在使用中，诸如柴油机燃料的燃料常规上与例如在车辆燃料系统、燃料箱、燃料运输装置等中的金属表面接触。通常，含金属的污染物可包含过渡金属，诸如锌、铁和铜；I族或II族金属如钠；及其他金属如铅。
除了可在柴油机燃料中存在的含金属污染物之外，存在含金属物类可被有意地加到燃料中的情况。例如，如在本领域中已知，可加入含金属的燃料运载的催化剂物质以帮助微粒捕集器的再生。所述催化剂常基于作为混合物或单独的金属，所述金属例如铁、铈、I族和II族金属如钙和锶。还使用铂和锰。当将所述燃料用于具有高压燃料系统的柴油发动机中时，所述催化剂的存在也将产生喷射器沉积物。
含金属的污染物根据其来源可为不溶性颗粒或可溶性化合物或复合物的形式。含金属的燃料运载的催化剂常为可溶性化合物或复合物或胶体状物类。
在一些实施方案中，所述含金属物类包含燃料运载的催化剂。
在一些实施方案中，所述含金属物类包含锌。
在一个优选的实施方案中，本发明的柴油机燃料组合物包含燃料运载的催化剂，所述燃料运载的催化剂包含选自铁、铈、I族和II族金属、铂、锰及其混合物的金属。优选的I族和II族金属包括钙和锶。
通常，基于所述柴油机燃料的重量计，在所述柴油机燃料中含金属物质的量为按照在物质中金属的总重量表示以重量计0.1-50ppm，例如为以重量计0.1-10ppm。
与现有技术的柴油机燃料相比较，本发明的燃料组合物当在具有高压燃料系统的柴油发动机中使用时显示改善的性能。
根据本发明的第二方面，提供在加到柴油机燃料中时提供第一方面的组合物的添加剂套装(additive package)。
所述添加剂套装可包含季铵盐添加剂、曼尼希添加剂和任选的其它添加剂(例如上述那些添加剂)的混合物。或者，所述混合添加剂可包括添加剂合适地在例如脂族和/或芳族溶剂的烃溶剂的混合物和/或例如醇和/或醚的氧合溶剂中的溶液。
根据本发明的第三方面，提供操作柴油发动机的方法，所述方法包括在所述发动机中燃烧第一方面的组合物。
根据本发明的第四方面，提供季铵盐添加剂(i)和曼尼希反应产物添加剂(ii)用于柴油机燃料组合物中在使用所述柴油机燃料组合物时改善柴油发动机的发动机性能的用途。
第二方面、第三方面和第四方面的优选特点如关于第一方面所限定。
性能的改善可通过减少或防止柴油发动机中沉积物的形成来实现。这可被认为是“保持清洁”性能的改善。因此，本发明可提供通过在柴油发动机中燃烧第一方面的组合物而减少或防止在所述发动机中沉积物的形成的方法。
性能的改善可通过除去在柴油发动机中的现有沉积物来实现。这可被认为是“清洁”性能的改善。因此，本发明可提供通过在柴油发动机中燃烧第一方面的组合物而从所述发动机中除去沉积物的方法。
在特别优选的实施方案中，本发明的第一方面的组合物可用来提供“保持清洁”和“清洁”性能的改善。
在一些优选的实施方案中，第三方面的用途可涉及季铵盐添加剂任选与曼尼希添加剂组合在柴油机燃料组合物中在使用所述柴油机燃料组合物时改善柴油发动机的发动机性能的用途，其中所述柴油发动机具有高压燃料系统。
可用多种方式表征具有高压燃料系统的现代柴油发动机。所述发动机通常装备有具有多个孔的燃料喷射器，各个孔具有入口和出口。
这样的现代柴油发动机可以锥销(tapered)使得喷雾孔的入口直径大于出口直径的孔为特征。
这样的现代发动机可以具有小于500μm、优选小于200μm、更优选小于150μm、优选小于100μm、最优选小于80μm或更小的出口直径的孔为特征。
这样的现代柴油发动机可以其中入口的内缘为圆形的孔为特征。
这样的现代柴油发动机可以具有多于一个孔、合适地多于2个孔、优选多于4个孔、例如6个或更多个孔的喷射器为特征。
这样的现代柴油发动机可以超过250℃的操作尖端温度(operating tip temperature)来为特征。
这样的现代柴油发动机可以大于1350巴、优选大于1500巴、更优选大于2000巴的燃料压力为特征。
本发明的用途优选改善具有一个或多个上述特征的发动机的性能。
本发明特别适用于防止或减少或去除在高压下操作的发动机的喷射器上的沉积物，其可使燃料再循环且其包括多个所述燃料经其传送到所述发动机的细孔。本发明在重型车辆和客车的发动机中得到应用。例如结合有高速直接喷射(或HSDI)发动机的客车可受益于本发明。
在具有高压燃料系统的现代柴油发动机的喷射器体内，在活动部件之间可存在仅1-2μm的间隙且在本领域中已有由喷射器粘着且特别是喷射器开放粘着(sticking open)所引起的发动机问题的报道。在该区域中对沉积物的控制可能非常重要。
本发明的柴油机燃料组合物在与传统柴油发动机一起使用时也可提供改善的性能。优选当在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中使用柴油机燃料组合物时和在传统柴油发动机中使用所述组合物时实现所述改善的性能。这是重要的，因为其允许提供可在新发动机和较旧的车辆中使用的单一燃料。
柴油发动机系统的性能的改善可通过许多方式测量。合适的方法将取决于发动机的类型和是否测量“保持清洁”性能和/或“清洁”性能。
可测量性能改善的方式之一是在受控制的发动机测试中测量功率损耗。“保持清洁”性能的改善可通过观察与基本燃料中所见到的功率损耗相比功率损耗的减少来测量。“清洁”性能可通过在将本发明的柴油机燃料组合物用于已经结垢的发动机中时功率的增加来观察。
具有高压燃料系统的柴油发动机的性能改善可通过燃料经济性的改善来测量。
第三方面的用途也可通过减少、防止或除去在车辆燃料过滤器中的沉积物而改善发动机的性能。
可定量或定性地测量在车辆燃料过滤器中的沉积物水平。在一些情况下，这仅可通过在移出所述过滤器时检查所述过滤器来测定。在其他情况下，所述沉积物水平可在使用期间评估。
许多车辆装有燃料过滤器，所述燃料过滤器可在使用期间目视检查以确定固体累积的水平和过滤器更换的需要。例如，一种这样的系统在透明外壳内使用过滤器罐以允许观察过滤器、在所述过滤器内的燃料水平和过滤器堵塞的程度。
使用本发明的燃料组合物可产生与不属于本发明的燃料组合物相比显著降低的在燃料过滤器中的沉积物水平。这允许所述过滤器不太频繁地更换且可保证燃料过滤器在保养间隔之间不会失效。因此，使用本发明的组合物可引起维护成本降低。
在一些实施方案中，可抑制或减少燃料过滤器中沉积物的出现。因此，可观察到“保持清洁”性能。在一些实施方案中，可将现有沉积物从燃料过滤器中除去。因此，可观察到“清洁”性能。
性能改善也可通过考虑使用本发明的燃料组合物减少在发动机的喷射器上沉积物的量的程度来评价。对于“保持清洁”性能，将观察到沉积物的出现减少。对于“清洁”性能，将观察到现有沉积物的去除。
通常并不进行沉积物累积的直接测量，而是通常根据功率损耗或经过喷射器的燃料流速来推定。
第三方面的的用途也可通过减少、防止或除去在所述喷射器体内包括胶状物和漆状物的沉积物而改善发动机的性能。
在欧洲，运输用燃料、润滑油及其他流体的性能测试开发欧洲协调委员会(Co-ordinating European Council for the development of performance tests for transportation fuels, lubricants and other fluids)(行业机构称为CEC)已经开发了一种称为CEC F-98-08的新测试，用以评价柴油机燃料是否适用于发动机以符合称为“Euro 5”法规的欧洲联盟排放法规。该测试基于使用Euro 5喷射器的Peugeot DW10发动机，且将在下文中称为DW10测试。其将在实施例的上下文中进一步描述(参见实施例7)。
优选在DW10测试中使用本发明的燃料组合物引起沉积物减少。对于“保持清洁”性能，优选观察到沉积物的出现减少。对于“清洁”性能，优选观察到沉积物的去除。使用该DW10测试来测定在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的功率损耗。
对于较旧的发动机，性能改善可使用XUD9测试来测量。该测试相关描述于实施例10。
合适地使用本发明的燃料组合物可在现代柴油发动机中提供“保持清洁”性能，即可抑制或防止沉积物在这些发动机的喷射器上形成。优选该性能使得通过该DW10测试所测量在32小时之后观察到小于5%、优选小于2%的功率损耗。
合适地使用本发明的燃料组合物可在现代发动机中提供“清洁”性能，即可除去在已经结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选该性能使得在DW10测试中所测量结垢的发动机的功率在32小时内可恢复到在使用清洁喷射器时达到的水平的1%以内。
优选可实现快速“清洁”，其中功率在10小时内、优选在8小时内、合适地在6小时内、优选在4小时内、更优选在2小时内恢复到使用已清洁的喷射器时观察到的水平的1%以内。
已清洁的喷射器可包括新喷射器或已经例如在超声浴中除垢或物理清洁的喷射器。
合适地使用本发明的燃料组合物可在传统柴油发动机中提供“保持清洁”性能，即可抑制或防止沉积物在这些发动机的喷射器上形成。优选该性能使得通过XUD-9测试所测量在10小时之后观察到小于50%、优选小于30%的流量损耗。
合适地使用本发明的燃料组合物可在传统发动机中提供“清洁”性能，即可除去在已经结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选该性能使得在XUD-9测试中所测量结垢的发动机的流量损耗在10小时内可增加10%或更多。
在适当的情况下，本发明的任何方面的任何特性都可与任何其他特性组合。
现在将参考以下非限制性实施例限定本发明。
实施例1
如下制备添加剂A，被烃基取代的酰化剂和式(B1)化合物的反应产物：
将523.88g (0.425摩尔) PIBSA(由1000 MW PIB和马来酸酐制得)和373.02g Caromax 20装入1升容器中。搅拌该混合物并在氮气下加热到50℃。加入43.69g (0.425摩尔)二甲基氨基丙胺且将混合物加热到160℃历时5小时，同时使用Dean-Stark设备除去水。
实施例2
如下制备添加剂B，本发明的季铵盐添加剂：
在氮气下将588.24g (0.266摩尔)添加剂A与40.66g (0.266摩尔)水杨酸甲酯混合。搅拌混合物且加热到160℃历时16小时。该产物含有37.4%溶剂。如通过滴定所测定，非挥发性物质含有18%的季铵盐。
实施例3
如下制备被聚异丁烯取代的酚：
将具有750的平均分子量的聚异丁烯(450.3g，0.53mol，1当量)加热到45-50℃且随后加入酚(150.0g，1.59mol，3当量)。搅拌混浊的混合物且经约2小时以2-3ml的等分试样加入三氟化硼二醚化物(15.0g，0.10mol，0.18当量)以提供澄清的橙色液体，将其在45-50℃下搅拌5小时。随后加入35%的氨水(10.5g，0.22摩尔)且将反应混合物搅拌30分钟。真空蒸馏提供81.3g的馏出物。将其在70℃下在甲苯(250.3g)中搅拌5分钟，之后加入250.4g水。将层分离且将甲苯萃取物用水洗涤两次以上。在真空下除去残余水和甲苯以提供具有2重量%的甲苯含量和小于0.2重量%的酚含量的作为粘性浅黄色液体的产物(510.9g)。
实施例4
如下制备添加剂C，本发明的曼尼希添加剂：
将具有5重量%的残余PIB含量的PIB 750酚(具有平均分子量为750的聚异丁烯基取代基的酚)(447.8g，425.4g“活性”PIB酚，0.50摩尔，1.3当量)与乙二胺(25.3g，0.38摩尔，1当量)和Caromax 20溶剂(225.6g)混合。将均质混合物加热到90-95℃。随后经1小时加入36.7%福尔马林(57.12g，0.69摩尔，1.8当量)且随后将反应混合物保持在95℃下历时1小时。使用Dean-Stark设备除去水。在蒸馏之后，收集到708.3g产物。
实施例5
如下制备添加剂D，本发明的季铵盐添加剂：
将33.9kg (27.3摩尔)具有1000的PIB分子量的被聚异丁基取代的琥珀酸酐加热到90℃。加入2.79kg (27.3摩尔)二甲基氨基丙胺且将混合物在90-100℃下搅拌1小时。将温度增加到140℃历时3小时，同时除去水。加入25kg 2-乙基已醇，接着加入4.15kg水杨酸甲酯(27.3摩尔)且将混合物维持在140℃历时9.5小时。
实施例6
通过将指定添加剂加入全部取自同一批次的RF06基本燃料且含有1ppm锌(作为新癸酸锌)的等分试样中制备柴油机燃料组合物。
下表1显示RF06基本燃料的规格。
表1
实施例7
通过将107.5ppm在实施例4中获得的粗物质(添加剂C)和107.5ppm在实施例5中获得的粗物质(添加剂D)加到满足在上表1中给出的规格、还有1ppm作为新癸酸锌的锌的RF06基本燃料中来制备柴油机燃料组合物。该燃料组合物根据CECF-98-08 DW 10方法测试。
喷射器结垢测试的发动机为PSA DW10BTED4。简言之，发动机特征为：
设计：串联四汽缸，顶置凸轮轴、EGR涡轮增压
容量：1998 cm3
燃烧室：4阀门，活塞顶凹腔(bowl in piston)，壁面引导(wall guided)直喷
功率：在4000rpm下100kW
扭矩：在2000rpm下，320Nm
喷射系统：压电控制共轨6-孔喷射器。
最大压力：1600巴(1.6 x 108Pa)。SIEMENS VDO的独占设计
排放控制：当与废气后处理系统(DPF)组合时符合Euro IV极限值
选择该发动机作为代表能够符合现在和将来的欧洲排放要求的现代欧洲高速直喷式柴油发动机的设计。共轨喷射系统使用用于最佳湍流的圆形入口边缘和圆锥形喷雾孔的高效喷嘴设计。当与高燃料压力组合时该类型的喷嘴允许实现燃烧效率、噪音降低和燃料消耗减少方面的进步，但对可妨碍燃料流动的影响例如在喷雾孔中的沉积物形成敏感。这些沉积物的存在导致发动机功率显著损失且粗物质排放增加。
该测试用代表预期的Euro V喷射器技术的未来喷射器设计运行。
认为在开始结垢测试之前必须建立可靠的喷射器状况基准线，因此使用不结垢的参考燃料对测试喷射器指定十六小时跑合进程。
CEC F-98-08测试方法的全面细节可从CEC获得。焦化周期总结如下。
1.      根据以下方案的暖机周期(12分钟)：
步骤 持续时间(分钟) 发动机速度(rpm) 扭矩(Nm)
1 2 空转 <5
2 3 2000 50
3 4 3500 75
4 3 4000 100
2.      由重复8次的以下循环组成的8小时发动机操作
3.      在60秒内冷却至空转并且空转10秒
4.      4小时浸泡期
标准的CEC F-98-08测试方法由32小时发动机操作组成，该32小时发动机操作相当于重复上述步骤1-3 4次且重复步骤4 3次，即排除暖机和冷却的56小时的总测试时间。
在所有情况下，第一32小时周期使用新喷射器和已经向其中加入了1ppm Zn(作为新癸酸盐)的RF-06基本燃料来进行。这由于喷射器结垢而引起一定水平的功率损耗。
随后运行第二32小时周期，作为“清洁”阶段。将来自第一阶段的脏的喷射器保留在发动机中且将燃料改变为已经向其中加入1ppm Zn(作为新癸酸盐)和上文指定的测试添加剂的RF-06基本燃料。
测试结果示于图1中。
实施例8
如下制备添加剂E，本发明的季铵盐添加剂：
将45.68g (0.0375摩尔)添加剂A与15g (0.127摩尔)草酸二甲酯和0.95g辛酸混合。将混合物加热到120℃历时4小时。在真空下除去过量的草酸二甲酯。将35.10g产物用23.51g Caromax 20稀释。
实施例9
如下制备添加剂F，本发明的季铵盐添加剂：
将315.9g (0.247摩尔)具有1000的PIB分子量的被聚异丁基取代的琥珀酸酐与66.45g (0.499摩尔)2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和104.38g Caromax 20混合。将混合物加热到200℃，除去水。在真空下除去溶剂。使288.27g (0.191摩尔)的该产物与58.03g (0.381摩尔)水杨酸甲酯在150℃下反应过夜且随后加入230.9g Caromax 20。
实施例10
本发明的添加剂在较旧发动机类型中的有效性可使用标准工业测试-CEC测试方法CEC F-23-A-01号来评价。
该测试使用Peugeot XUD9 A/L发动机测量喷射器喷嘴焦化且提供辨别具有不同喷射器喷嘴焦化倾向的燃料的手段。喷嘴焦化是在喷射器针和针座(needle seat)之间形成碳沉积物的结果。碳沉积物的沉积的原因是将喷射针和座暴露于燃烧气体，潜在地引起发动机性能不期望的变化。
Peugeot XUD9 A/L发动机为得自Peugeot Citroen Motors获得的特别适合CEC PF023方法的1.9升活塞排量的4汽缸间喷式柴油发动机。
该测试发动机装有利用不平的喷射针的清洁的喷射器。在测试之前，已在流量装置上测量在各针阀升程位置处的气流。在循环状况下使发动机操作10小时的一段时间。
阶段 时间(秒) 速度(rpm) 扭矩(Nm)
1 30 1200 ± 30 10 ± 2
2 60 3000 ± 30 50 ± 2
3 60 1300 ± 30 35 ± 2
4 120 1850 ± 30 50 ± 2
 
通过在测试结束时再次测量喷射器喷嘴气流并将这些值与在测试之前的值相比较来确定燃料促进在燃料喷射器上形成沉积物的倾向。这些结果以所有喷嘴在各针阀升程位置处的气流减少百分数来表示。所有四个喷嘴在0.1mm针阀升程处的气流减少的平均值被视为给定燃料的喷射器焦化水平。
实施例11
如下制备添加剂G，本发明的季铵盐添加剂：
将33.9kg (27.3摩尔)的具有1000的PIB分子量的被聚异丁基取代的琥珀酸酐加热到90℃。加入2.79kg (27.3摩尔)二甲基氨基丙胺且将混合物在90-100℃下搅拌1小时。将温度增加到140℃历时3小时，同时除去水。加入25kg 2-乙基已醇，接着加入4.15kg水杨酸甲酯(27.3摩尔)且将该混合物维持在140℃下历时9.5小时。
实施例12
如下制备添加剂H，本发明的季铵盐添加剂：
使用与在实施例10中描述的方法类似的方法使具有260的PIB分子量的被聚异丁基取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺反应。将213.33g (0.525摩尔)的该物质加到79.82 (0.525摩尔)水杨酸甲酯中且将混合物加热到140℃历时24小时，之后加入177g 2-乙基己醇。
实施例13
如下制备添加剂J，本发明的季铵盐添加剂：
将反应器装上201.13g (0.169摩尔)添加剂A、69.73g (0.59摩尔)草酸二甲酯和4.0g 2-乙基己酸。将混合物加热到120℃历时4小时。在真空下除去过量的草酸二甲酯且加入136.4g Caromax 20。
实施例14
如下制备添加剂K，本发明的季铵盐添加剂：
将251.48g (0.192摩尔)具有1000的PIB分子量的被聚异丁基取代的琥珀酸酐和151.96g甲苯加热到80℃。加入35.22g (0.393摩尔)N,N-二甲基-2-乙醇胺且将混合物加热到140℃。加入4g Amberlyst催化剂且使混合物反应过夜，之后过滤并除去溶剂。使230.07g (0.159摩尔)的该物质与47.89g (0.317摩尔)水杨酸甲酯在142℃下反应过夜，之后加入186.02g Caromax 20。
实施例15
如下制备添加剂L，本发明的季铵盐添加剂：
使用与在实施例10中描述的方法类似的方法使具有1300的PIB分子量的被聚异丁基取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺反应。将20.88g (0.0142摩尔)的该物质与2.2g (0.0144摩尔)水杨酸甲酯和15.4g 2-乙基己醇混合。将混合物加热到140℃历时24小时。
实施例16
如下制备添加剂M，本发明的季铵盐添加剂：
使用与在实施例10中描述的方法类似的方法使具有2300的PIB分子量的被聚异丁基取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺反应。将23.27g (0.0094摩尔)的该物质与1.43g (0.0094摩尔)水杨酸甲酯和16.5g 2-乙基己醇混合。将混合物加热到140℃历时24小时。
实施例17
使用与在实施例10中描述的方法类似的方法使具有750的PIB分子量的被聚异丁基取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙胺反应。将31.1g (0.034摩尔)的该物质与5.2g (0.034摩尔)水杨酸甲酯和24.2g 2-乙基己醇混合。将混合物加热到140℃历时24小时。
实施例18
将61.71g (0.0484摩尔)具有1000的PIB分子量的被聚异丁基取代的琥珀酸酐加热到74℃。加入9.032g (0.0485摩尔)二丁基氨基丙胺且将混合物加热到135℃历时3小时，除去水。加入7.24g (0.0476摩尔)水杨酸甲酯且使混合物反应过夜，之后加入51.33g Caromax 20。
实施例19
将157.0g (0.122摩尔)具有1000的PIB分子量的被聚异丁基取代的琥珀酸酐和2-乙基己醇(123.3g)加热到140℃。加入水杨酸苄酯(28.0g，0.123摩尔)且将混合物在140℃下搅拌24小时。
实施例20
将18.0g (0.0138摩尔)添加剂A和2-乙基己醇(12.0g)加热到140℃。加入2-硝基苯甲酸甲酯(2.51g，0.0139摩尔)且将混合物在140℃下搅拌12小时。

Claims (17)

1.柴油机燃料组合物，其包含包含季铵盐的第一添加剂(i)和包含曼尼希反应产物的第二添加剂(ii)，其中所述季铵盐添加剂(i)通过式(A)化合物
与通过被烃基取代的酰化剂与式(B1)或(B2)的胺的反应形成的化合物的反应来形成：
其中R为任选被取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基基团；R1为C1-C22烷基、芳基或烷基芳基基团；其中R2和R3为相同或不同的具有1-22个碳原子的烷基、烯基或芳基基团；X为键或具有1-20个碳原子的亚烷基基团；n为0到20；m为1-5；且R4为氢或C1-C22烷基基团；且其中所述曼尼希反应产物添加剂(ii)为在以下各物质之间的曼尼希反应的产物：
(a) 醛；
(b) 胺；和
(c) 被取代的酚；
其中所述酚被至少一个具有200-3000的分子量的支链烃基基团取代。
2.权利要求1的柴油机燃料组合物，其中所述式(A)化合物为选自被取代的芳族羧酸、α-羟基羧酸和多羧酸的羧酸的酯。
3.权利要求2的柴油机燃料组合物，其中所述式(A)化合物选自草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯。
4.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中使所述被烃基取代的酰化剂与式(B1)的二元胺化合物反应。
5.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中添加剂(i)为由二甲基氨基丙胺和被聚异丁烯取代的琥珀酸酐制备的叔胺的盐。
6.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中用于制备添加剂(ii)的组分(a)为甲醛。
7.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中用于制备添加剂(ii)的组分(b)为(多)乙烯多胺。
8.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中用于制备添加剂(ii)的组分(c)为被聚异丁烯取代的酚。
9.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中，在用于形成添加剂(ii)的所述曼尼希反应中，组分(a)与组分(b)的摩尔比为2.2-1.01:1；组分(a)与组分(c)的摩尔比为1.99-1.01:1且组分(b)与组分(c)的摩尔比为1:1.01-1.99。
10.权利要求9的柴油机燃料组合物，其中，在用于制备所述曼尼希添加剂的所述反应中，组分(a)与组分(b)的摩尔比为2-1.4:1，组分(a)与组分(c)的摩尔比为1.7-1.1:1且组分(b)与组分(c)的摩尔比为1:1.1-1.7。
11.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其中所述柴油机燃料包含费-托燃料和/或生物柴油。
12.前述权利要求中任一项的柴油机燃料组合物，其还包含燃料运载的催化剂，所述燃料运载的催化剂包含选自铁、铈、I族和II族金属、铂、锰的金属及其混合物。
13.添加剂套装，其在加到柴油燃料中时提供前述权利要求中任一项的组合物。
14.操作柴油发动机的方法，所述方法包括在所述发动机中燃烧权利要求1-12中任一项的组合物。
15.季铵盐添加剂(i)和曼尼希反应产物添加剂(ii)在柴油机燃料组合物中改善柴油发动机在使用所述柴油机燃料组合物时的发动机性能的用途。
16.权利要求15的用途，其提供“保持清洁”性能和/或“清洁”性能。
17.权利要求15或16的用途，其用于改善具有高压燃料系统的现代柴油发动机的性能和/或改善传统柴油发动机的性能。
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