BR112014002541B1 - composição de combustível diesel, pacote de aditivo, método de operação de um motor a diesel e uso de um aditivo - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DIESEL, PACOTE DE ADITIVO, MÉTODO DE OPERAÇÃO DE UM MOTOR A DIESEL E USO DE UM ADITIVO A presente invenção refere-se a uma composição de combustível diesel que compre-ende um primeiro aditivo (i) que compreende um sal de amônio quaternário e um se-gundo aditivo (ii) que compreende um produto de reação de Mannich; em que o aditivo de sal de amônio quaternário (i) é formado pela reação de um composto de fórmula (A): (A) e um composto formado pela reação de um agente de acilação com hidrocarbila substituída e uma amina de fórmula (B1) ou (B2): (B1) (B2) em que R é um grupo alquila, alquenila, arila ou alquilarila opcionalmente substituída; R1 é um grupo alquila, arila ou alquilarila C1 a C22; em que R2 e R3 são os mesmos ou grupos alquila, alquenila ou arila diferentes tendo de 1 a 22 átomos de carbono; X é uma ligação ou grupo alquileno tendo de 1 a 20 átomos de carbono; n é de 0 a 20; m é de 1 a 5; e R4 é hidrogênio ou um grupo alquila C1 a C22; e em que o aditi-vo do produto de reação de Mannich (ii) é o produto de uma reação (...).

Description

[001] A presente invenção refere-se à composições de combustível e a seus aditivos. Em particular, a invenção se refere à aditivos para composições de combustível diesel, especialmente aqueles adequados para uso em motores a diesel modernos com sistemas de combustível de alta pressão.

[002] Devido à demanda de consumo e à legislação, os motores a diesel se tornaram recentemente muito mais eficazes sob o ponto de vista energético, mostram desempenho aprimorado e têm emissões reduzidas.

[003] Esses aprimoramentos no desempenho e nas emissões foram provocados por aprimoramentos no processo de combustão. A fim de alcançar a atomização de combustível necessária para essa combustão aprimorada, foi desenvolvido um equipamento de injeção de combustível que usa pressões de injeção maiores e diâmetros reduzidos de furo de bocal injetor de combustível. A pressão de combustível no bocal de injeção encontra-se, atualmente, com excesso de 1,5 x 108 Pa (1.500 bars). Para alcançar essas pressões, o trabalho que precisa ser realizado no combustível também aumenta a temperatura do combustível. Essas pressões e temperaturas altas podem ocasionar a degradação do combustível.

[004] Os motores a diesel que possuem sistemas de combustível de alta pressão podem incluir, mas não se limitam a motores a diesel de trabalho pesado e motores a diesel menores para carro de passeio. Os motores a diesel de trabalho pesado podem incluir motores muito potentes como MTU série 4000 a diesel, que tem variantes de 20 cilindros projetados inicialmente para navios e geração de potência com saída de potência de até 4.300 kW ou motores como o Renault dXi 7 que tem 6 cilindros e uma saída de potência de cerca de 240 kW. Um motor a diesel de carro de passeio típico é o Peugeot DW10 que possui 4 cilindros e saída de potência de 100 kW ou menos dependendo da variante.

[005] Em todos os motores a diesel relacionados à essa invenção, um recurso comum é um sistema de combustível de alta pressão. Tipicamente, as pressões em excesso de 1,35 x 108 Pa (1.350 bars) são usadas, mas, com frequência, as pressões de até 2 x 108 Pa (2.000 bars) ou mais podem existir.

[006] Dois exemplos não limitadores de tais sistemas de combustível de alta pressão são: o sistema de injeção do tipo tubo comum, no qual o combustível é comprimido com a utilização de uma bomba de alta pressão que abastece o combustível para as válvulas de injeção de combustível através de um tubo comum; e o sistema de injeção de bomba e bico que integra a bomba de alta pressão e a válvula de injeção de combustível em uma montagem, alcançando as maiores pressões de injeção possíveis que excedem 2 x 108 Pa (2.000 bars). Em ambos os sistemas, na pressurização do combustível, o combustível esquenta, frequentemente, a temperaturas de cerca de 100 °C ou mais.

[007] Em sistemas de injeção de tubo comum, o combustível é armazenado em alta pressão no tubo acumulador central ou em acumuladores separados antes de ser entregue aos injetores. Frequentemente, parte do combustível aquecido volta para o lado de baixa pressão do sistema de combustível ou volta para o tanque de combustível. Em sistemas de injeção de bomba e bico, o combustível é comprimido no interior do injetor para gerar altas pressões de injeção. Isso, por sua vez, aumenta a temperatura do combustível.

[008] Em ambos os sistemas, o combustível está presente no corpo de injetor antes da injeção onde ele é adicionalmente aquecido devido ao calor proveniente da câmara de combustão. A temperatura do combustível na ponta do injetor pode ser tão elevada quanto 250 a 350 °C.

[009] Dessa forma, o combustível é submetido à pressões de 1,35 x 108 Pa (1.350 bars) a mais de 2 x 108 Pa (2.000 bars) e temperaturas de cerca de 100 °C a 350 °C antes da injeção, às vezes, é recirculado de volta ao sistema de combustível aumentando assim o tempo no qual o combustível experimenta essas condições.

[0010] Um problema comum com os motores a diesel é a obstrução do injetor, particularmente, do corpo de injetor, e do bocal injetor. A obstrução também pode ocorrer no filtro de combustível. A obstrução do bocal injetor ocorre quando o bocal é bloqueado com depósitos do combustível diesel. A obstrução de filtros de combustível pode estar relacionada à recirculação de combustível de volta ao tanque de combustível. Os depósitos aumentam com a degradação do combustível. Os depósitos podem assumir a forma de resíduos similares a coque carbonáceo ou resíduos similares à goma ou pegajosos. Os combustíveis diesel se tornam mais e mais instáveis quanto mais forem aquecidos, particularmente se aquecidos sob pressão. Dessa forma, os motores a diesel que têm sistemas de combustível de alta pressão podem ocasionar degradação de combustível aumentada.

[0011] O problema de obstrução do injetor pode ocorrer durante a utilização de qualquer tipo de combustível diesel. No entanto, alguns combustíveis podem ser particularmente propensos a incrustar ou a obstrução pode ocorrer mais rapidamente quando esses combustíveis são usados. Por exemplo, constatou-se que os combustíveis contendo biodiesel produzem obstrução do injetor mais rapidamente. Os combustíveis diesel contendo espécies metálicas também podem levar a depósitos aumentados. As espécies metálicas podem ser deliberadamente adicionadas a um combustível em composições de aditivo ou podem estar presentes como espécie contaminante. A contaminação ocorre se as espécies metálicas provenientes de sistemas de distribuição de combustível, sistemas de distribuição veicular, sistemas de combustível veicular, outros componentes metálicos e óleos lubrificantes se dissolverem ou se dispersarem no combustível.

[0012] Em particular, os metais de transição ocasionam depósitos aumentados, especialmente espécie de cobre e zinco. Estes podem estar tipicamente presentes em níveis de poucas ppb (partes por bilhão) até 50 ppm, mas acredita-se que os níveis que provavelmente ocasionam problemas situam-se na faixa de 0,1 a 50 ppm, por exemplo, 0,1 a 10 ppm.

[0013] Quando os injetores são bloqueados ou parcialmente bloqueados, a entrega de combustível é menos eficiente e existe mistura insatisfatória do combustível com o ar. Ao longo do tempo, isso leva a uma perda de potência do motor, emissões de escapamento aumentadas e economia insatisfatória de combustível.

[0014] Conforme o tamanho do orifício de bocal injetor é reduzido, o impacto relativo de acúmulo de depósito se torna mais significativo. Através de aritmética simples, uma camada de 5 μm de depósito em um orifício e 500 μm reduz a área de fluxo em 4% enquanto que a mesma camada de 5 μm de depósito em um orifício de 200 μm reduz a área de fluxo em 9,8%.

[0015] Atualmente, os detergentes contendo nitrogênio podem ser adicionados ao combustível diesel a fim de reduzir a formação de coque. Os detergentes típicos contendo nitrogênio são aqueles formados pela reação de um derivado de ácido succínico de poli-isobutileno substituído com uma poliamina de polialquileno. No entanto, os motores mais novos que incluem bocais injetores mais finos são mais sensíveis e os combustíveis diesel atuais podem não ser adequados ao uso com os novos motores que incorporam esses orifícios de bocal menores.

[0016] O presente inventor desenvolveu composições de combustível diesel que, quando usadas em motores a diesel que têm sistemas de combustível de alta pressão, proveem desempenho aprimorado em comparação a composições de combustível diesel da técnica anterior.

[0017] É vantajoso fornecer uma composição de combustível diesel que evita ou reduz a ocorrência de depósitos em um motor a diesel. Pode-se considerar que tais composições de combustível realizam uma função de “manutenção de limpeza”, isto é, essas composições evitam ou inibem as obstruções.

[0018] No entanto, seria desejável fornecer uma composição de combustível diesel que ajudasse na limpeza de depósitos que já se formaram em um motor, em particular, depósitos que se formaram nos injetores. Tal composição de combustível que, quando submetida à combustão em um motor a diesel, remove seus depósitos, efetuando assim a “limpeza” de um motor que já contém obstruções.

[0019] Como as propriedades de “manutenção de limpeza”, a “limpeza” de um motor com obstruções pode fornecer vantagens significativas. Por exemplo, a limpeza superior pode levar a um aumento na potência e/ou a um aumento na economia de combustível. Além disso, a remoção de depósitos de um motor, em particular, de injetores, pode levar a um aumento no tempo de intervalo antes que seja necessária a manutenção ou a substituição do injetor, reduzindo assim os custos de manutenção.

[0020] Embora, pelas razões mencionadas acima, os depósitos em injetores sejam um problema particular encontrado em motores a diesel modernos com sistemas de combustíveis de alta pressão, é desejável fornecer uma composição de combustível diesel que também forneça detergência eficaz em motores a diesel tradicionais mais antigos de modo que um único combustível abastecido nas bombas possa ser usado em motores de todos os tipos.

[0021] Também é desejável que as composições de combustível reduzam a obstrução de filtros de combustível veiculares. Seria útil fornecer composições que evitam ou inibem a ocorrência de depósitos de filtro de combustível, isto é, fornecer uma função de “manutenção de limpeza”. Seria útil fornecer composições que removam depósitos existentes de depósitos de filtro de combustível, isto é, fornecer uma função de “manutenção de limpeza”. Seriam especialmente úteis as composições que têm a capacidade de prover ambas as funções.

[0022] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição de combustível diesel compreendendo um primeiro aditivo (i), compreendendo um sal de amônio quaternário e um segundo aditivo (ii) que compreende um produto de reação de Mannich; em que o aditivo de sal de amônio quaternário (i) é formado pela reação de um composto de fórmula (A):

[0023] e um composto formado pela reação de um agente de acilação com hidrocarbila substituída e uma amina de fórmula (B1) ou (B2):

[0024] Em que R é um grupo alquila, alquenila, arila ou alquilarila opcionalmente substituído: em que R2 e R3 são os mesmos grupos ou grupos diferentes de alquila, alquenila ou arila possuindo de 1 a 22 átomos de carbono; X é uma ligação ou grupo alquileno possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; n é de 0 a 20; m é de 1 a 5; e R4 é hidrogênio ou um grupo alquila C1 a C22; e em que o aditivo de produto de reação de Mannich (ii) é o produto de uma reação de Mannich entre: (a) um aldeído; (b) uma amina; e (c) um fenol substituído; em que o fenol é substituído por pelo menos um grupo hidrocarbila ramificada que possui peso molecular entre 200 e 3.000.

[0025] Os compostos aditivos (i) podem ser chamados, no presente documento, de “aditivos de sal de amônio quaternário” ou aditivo (i).

[0026] Os compostos aditivos (ii) podem ser chamados, no presente documento, de “aditivos de Mannich” ou aditivo (ii).

[0027] O composto de fórmula (A), usado para preparar o aditivo (i), é um éster de um ácido carboxílico com capacidade de reagir com uma amina terciária para formar um sal de amônio quaternário.

[0028] Compostos apropriados de fórmula (A) incluem ésteres de ácidos carboxílicos que possuem um pKa de 3,5 ou menos.

[0029] O composto de fórmula (A) é preferivelmente um éster de ácido carboxílico selecionado a partir de um ácido carboxílico aromático substituído, um ácido a-hidroxicarboxílico e um ácido policarboxílico.

[0030] Em algumas modalidades preferidas o composto de fórmula (A) é um éster de um ácido carboxílico aromático substituído e assim R é um grupo arila.

[0031] Preferivelmente R é um grupo arila substituída que possui 6 a 10 átomos de carbono, preferivelmente um grupo naftila ou fenila, mais preferivelmente um grupo fenila. R é apropriadamente substituído com um ou mais grupos selecionados a partir de carboalcóxi, nitro, ciano, hidróxi, SR5 ou NR5R6. Cada um dentre R5 e R6 podem ser hidrogênio ou grupos carboalcóxi, arila, alquenila ou alquila opcionalmente substituídos. Preferivelmente cada um dentre R5 e R6 é hidrogênio ou um grupo alquila C1 a C22 opcionalmente substituída, preferivelmente hidrogênio ou um grupo alquila C1 a C15, preferivelmente hidrogênio ou um grupo alquila C1 a C10, mais preferivelmente hidrogênio ou um grupo alquila C1 a C4. Preferivelmente R5 é hidrogênio e R6 é hidrogênio ou um grupo alquila c1 a c4. Mais preferivelmente, R5 e R6 são hidrogênios. De preferência, R é um grupo arila substituído por um ou mais grupos selecionados a partir de hidroxila, carboalcóxi, nitro, ciano e NH2. R pode ser um grupo arila polissubstituída, por exemplo, tri-hidroxifenila. De preferência, R é um grupo arila monossubstituída. De preferência, R é um grupo arila ortossubstituída. Adequadamente R é substituído por um grupo selecionado a partir de OH, NH2, NO2 ou COOMe. Preferivelmente, R é substituído por um grupo OH ou NH2. Adequadamente R é um grupo arila substituída por hidróxi. Mais preferivelmente, R é um grupo 2-hidróxifenila.

[0032] Preferivelmente R1 é um grupo alquilarila ou alquila. R1 pode ser um grupo alquila C1 a C16, preferivelmente um grupo alquila C1 a C10, apropriadamente um grupo alquila C1 a C8. R1 pode ser um grupo alquilarila C1 a C16, preferivelmente um grupo alquila C1 a C10, adequadamente um grupo alquilarila C1 a C8. R1 pode ser metila, etila, propila, butila, pentila, benzila, ou um isômero destes. Preferivelmente R1 é benzila ou metila. Mais preferivelmente R1 é metila.

[0033] Um composto especialmente preferido de fórmula (A) é sacilato de metila.

[0034] Em algumas modalidades o composto de fórmula (A) é um éster de um ácido α-hidroxicarboxilico. Em tais modalidades o composto de fórmula (A) tem a estrutura:

[0035] em que R7 e R8 são os mesmos ou diferentes e cada um é selecionado a partir de hidrogênio, alquila, alquenila, aralquila, ou arila. Os compostos desse tipo apropriado para usar no presente documento são descritos em EP 1254889

[0036] Exemplos de compostos de fórmula (A) nos quais RCOO é o resíduo de um ácido D-hidroxicarboxílico incluem metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, benzil-, fenil-, e ésteres de alila de ácido 2-hidroxi-isobutírico; metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, benzil-, fenil-, e ésteres de alila de ácido de 2-hidroxi-2-metilbutírico; metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, benzil-, fenil-, e ésteres de alila de ácido 2-hidroxi-2-etilbutírico; metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, benzil-, fenil- e ésteres de alila de ácido láctico; e metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, alila-, benzil- e fenil ésteres de ácido glicólico. Dentre os acima citados um composto preferido é o metil 2-hidroxibutirato.

[0037] Em algumas modalidades o composto de fórmula (A) é um éster de um ácido policarboxílico. Nessa definição deseja-se incluir ácidos dicarboxílicos e ácidos carboxílicos que têm mais que 2 porções químicas de ácido. Em tais modalidades RCOO está preferivelmente presente na forma de um éster, que é um ou mais grupos de ácidos adicionais presentes no grupo R que estão na forma esterificada. Os ésteres preferidos são ésteres alquila C1 a C4.

[0038] O composto (A) pode ser selecionado a partir do diéster de ácido oxálico, do diéster de ácido ftálico, do diéster de ácido maleico, do diéster de ácido malônico ou do diéster de ácido cítrico. Um composto especificamente preferido de fórmula (A) é o dimetil oxalato.

[0039] Em modalidades preferidas o composto de fórmula (A) é um éster de um ácido carboxílico que tem um pKa de menos que 3,5. Em tais modalidades, nas quais o composto inclui mais de um grupo de ácido, quer-se referir à primeira constante de dissociação.

[0040] O composto (A) pode ser selecionado de um éster de um ácido carboxílico selecionado dentre um ou mais de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido salicílico, ácido maleico, ácido malônico, ácido cítrico, ácido nitrobenzoico, ácido aminobenzoico e ácido 2, 4, 6-tri-hidroxibenzoico.

[0041] Os compostos preferidos de fórmula (A) incluem oxalato de dimetila, metil 2-nitrobenzoato e salicilato de metila.

[0042] Para formar os aditivos de sal de amônio quaternário da presente invenção, o composto de fórmula (A) reage com um composto formado pela reação de um agente de acilação com hidrocarbila substituída e uma amina de fórmula (B1) ou (B2).

[0043] Quando um composto de fórmula (B1) é usado, R4 é, de preferência, hidrogênio ou um grupo alquila C1 a C16, preferivelmente um grupo alquila C1 a C10, mais preferivelmente, um grupo alquila C1 a C6. Quando R4 é alquila, ele pode ter cadeia linear ou ramificada. R4 pode ser substituído, por exemplo, por um substituinte de hidróxi ou alcóxi. Preferivelmente, R4 não é um grupo alquila substituído. Mais preferivelmente, R4 é selecionado a partir de hidrogênio, metila, etila, propila, butila e isômeros destes. Mais preverivelmente, R4é hidrogênio.

[0044] Quando um composto de fórmula (B2) é usado, m é, de preferência, 2 ou 3, mais preferivelmente, 2; n é, preferivelmente, de 0 a 15, preferivelmente, 0 a 10, mais preferivelmente, de 0 a 5. Mais preferivelmente, n é 0 e o composto de fórmula (B2) é um álcool.

[0045] De preferência, o agente de acilação com hidrocarbila substituída reage com um composto de diamina de fórmula (B1).

[0046] R2 e R3 são grupos alquila, alquenila ou arila iguais ou diferentes possuindo de 1 a 22 átomos de carbono. Em algumas modalidades, R2 e R3 podem ser unidos para formar uma estrutura de anel, por exemplo, uma porção química de piperidina ou imidazol. R2 e R3 podem ser grupos alquila ou alquenila ramificada. Cada um pode ser substituído, por exemplo, por um substituinte de hidróxi ou alcóxi.

[0047] Preferivelmente R2 e R3 são, cada um, independentemente, um grupo alquila C1 a C16, de preferência, um grupo alquila C1 a C10. R2 e R3 podem ser, independentemente, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila ou um isômero de qualquer um destes. Preferivelmente, R2 e R3 são, cada um, independentemente alquila C1 a C4. Preverivelmente, R2 é metila. Preferivelmente, R3 é metila.

[0048] X é uma ligação ou grupo alquileno possuindo de 1 a 20 átomos de carbono. Em modalidades preferidas quando X é um grupo alquileno, esse grupo pode ter cadeia linear ou ramificada. O grupo alquileno pode incluir uma estrutura cíclica nele. Este grupo pode ser opcionalmente substituído, por exemplo, por um substituinte de hidróxi ou alcóxi.

[0049] X é, de preferência, um grupo alquileno que tem 1 a 16 átomos de carbono, de preferência, 1 a 12 átomos de carbono, mais preferivelmente, 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo, 2 a 6 átomos de carbono ou 2 a 5 átomos de carbono. Mais preferivelmente, X é um grupo etileno, propileno ou butileno, especialmente um grupo propileno.

[0050] Exemplos de compostos de fórmula (B1) adequados para uso no presente documento incluem 1-aminopiperidina, 1-(2-aminoetil)piperidina, 1- (3-aminopropil)-2-pipecolina, 1-metil-(4-metilamino)piperidina, 4-(1- pirrolidinil)piperidina, 1-(2-aminoetil)pirrolidina, 2-(2-aminoetil)-1-metilpirrolidina, N,N-dietiletilenodiamina, N,N-dimetiletilenodiamina, N,N-dibutiletilenodiamina, N,N-dietil-l,3-diaminopropano, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N,N'- trimetiletilenodiamina, N,N-dimetil-N'-etiletilenodiamina, N,N-dietil-N'- metiletilenodiamina, N,N,N'-trietiletilenodiamina, 3-dimetilaminopropilamina, 3- dietilaminopropilamina, 3-dibutilaminopropilamina, N,N,N'-trimetil-1,3- propanodiamina, N,N,2,2-tetrametil-1,3-propanodiamina, 2-amino-5- dietilaminopentano, N,N,N',N'-tetraetildietilenotriamina, 3,3'-diamino-N- metildipropilamina, 3,3'-iminobis(N,N-dimetilpropilamina), 1-(3- aminopropil)imidazol e 4-(3-aminopropil)morfolina, 1-(2-aminoetil)piperidina, 3,3-diamino-N-metildipropilamina, 3,3-aminobis(N,N-dimetilpropilamina), ou combinações destes.

[0051] Em algumas modalidades preferidas, o composto de fórmula (B1) é selecionado a partir de N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N-dietil-1,3- diaminopropano, N,N-dimetiletilenodiamina, N,N-dietiletilenodiamina, N,N- dibutiletilenodiamina, ou combinações destes.

[0052] Exemplos de compostos de fórmula (B2) adequados para uso no presente documento incluem alcanolaminas incluindo, mas não se limitando a trietanolamina, N,N-dimetilaminopropanol, N,N-dietilaminopropanol, N,N- dietilaminobutanol, tri-isopropanolamina, 1-[2-hidroxietil]piperidina, 2-[2- (dimetilamina)etoxi]-etanol, N-etildietanolamina, N-metildietanolamina, N- butildietanolamina, N,N-dietilaminoetanol, N,N-dimetilamino-etanol, 2- dimetilamino-2-metil-1-propanol.

[0053] Em algumas modalidades preferidas, o composto de fórmula (B2) é selecionado a partir de tri-isopropanolamina, 1-[2-hidroxietil]piperidina, 2- [2-(dimetilamina)etoxi]-etanol, N-etildietanolamina, N-metildietanolamina, N- butildietanolamina, N,N-dietilaminoetanol, N,N-dimetilaminoetanol, 2- dimetilamino-2-metil-1-propanol, ou combinações destes.

[0054] Um composto especialmente preferido de fórmula (B1) é o dimetilaminopropilamina.

[0055] A amina de fórmula (B1) ou (B2) reage com um agente de acilação com hidrocarbila substituída. O agente de acilação com hidrocarbila substituída pode ser baseado em um ácido mono-, di- ou policarboxílico com hidrocarbila substituída ou um equivalente reativo deste. De preferência, o agente de acilação com hidrocarbila substituída é um composto de ácido succínico com hidrocarbila substituída como um ácido succínico ou anidrido succínico.

[0056] O substituinte de hidrocarbila compreende, de preferência, pelo menos 10, mais preferivelmente, pelo menos 12, por exemplo, 30 ou 50 átomos de carbono. Pode compreender até cerca de 200 átomos de carbono. De preferência, o substituinte de hidrocarbila tem um peso molecular médio numérico (Mn) entre 170 a 2.800, por exemplo, de 250 a 1.500, de preferência, de 500 a 1.500 mais preferivelmente, 500 a 1.100. Um Mn de 700 a 1.300 é especialmente preferencial.

[0057] Os substituintes à base de hidrocarbila podem ser produzidos a partir de homo- ou interpolímeros (por exemplo, copolímeros, terpolímeros) de mono- e diolefinas que possuem 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo, etileno, propileno, butano-1, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1- octeno, etc. Preferivelmente, essas olefinas são 1-mono-olefinas. O substituinte de hidrocarbila também pode ser derivado dos análogos halogenados (por exemplo, clorinados ou brominados) de tais homo- ou interpolímeros. Alternativamente, o substituinte pode ser produzido a partir de outras fontes, por exemplo, alcenos de peso molecular alto monomérico (por exemplo, 1 - tetra-conteno) e análogos clorinados e análogos hidroclorinados destes, frações de petróleo alifáticas, por exemplo, ceras de parafina e análogos craqueados e clorinados e análogos hidroclorinados destes, óleos brancos, alcenos sintéticos, por exemplo, produzidos pelo processo de Ziegler-Natta (por exemplo, graxas de poli(etileno)) e outras fontes conhecidas por versados na técnica. Qualquer insaturação no substituinte pode, se desejado, ser reduzida ou eliminada por hidrogenação de acordo com procedimentos conhecidos na técnica.

[0058] O termo “hidrocarbila” conforme usado no presente documento denota um grupo que possui um átomo de carbono diretamente fixado ao remanescente da molécula e que possui um caráter de hidrocarboneto predominantemente alifático. Os grupos à base de hidrocarbila adequados podem conter porções químicas sem hidrocarboneto. Por exemplo, eles podem conter até um grupo sem hidrocarbila para cada dez átomos de carbono desde que esse grupo sem hidrocarbila não altere significativamente o caráter predominantemente de hidrocarboneto do grupo. Os versados na técnica estarão cientes de tais grupos, que incluem, por exemplo, hidroxila, oxigênio, halo (especialmente, cloro e fluoro), alcoxila, alquil mercapto, alquil sulfóxi, etc. Os substituintes à base de hidrocarbila preferidos possuem caráter de hidrocarboneto puramente alifático e não contêm tais grupos.

[0059] Os substituintes à base de hidrocarbila são, de preferível e predominantemente saturados, ou seja, estes não contêm mais do que uma ligação insaturada carbono- carbono para cada dez ligações simples carbono- carbono presentes. Mais preferivelmente, os substituintes não contêm mais do que uma ligação insaturada carbono-carbono para cada 50 ligações carbono- carbono presentes.

[0060] Os substituintes à base de hidrocarbila preferidos são poli- (isobuteno)s conhecidos na técnica. Dessa forma, em modalidades especialmente preferidas, o agente de acilação com hidrocarbila substituída é um anidrido succínico com poli-isobutenila substituída.

[0061] A preparação de anidridos succínicos com poli-isobutenila substituída (PIBSA) está documentada na técnica. Os processos adequados incluem a reação térmica de poli-isobutenos com anidrido maleico (consulte, por exemplo, US-A-3.361.673 e US-A-3.018.250) e a reação de um poli- isobutileno (PIB) halogenado, em particular, um clorinado, com anidrido maleico (consulte, por exemplo, US-A-3.172.892). Alternativamente, o anidrido succínico de poli-isobutenila pode ser preparado misturando-se a poliolefina ao anidrido maleico e atravessando-se o cloro pela mistura (consulte, por exemplo, GB-A-949.981).

[0062] Os poli-isobutenos convencionais e os denominados poli- isobutenos "altamente reativos" são adequados para o uso na preparação de aditivo (i) da presente invenção. Os poli-isobutenos altamente reativos são definidos, nesse contexto, como poli-isobutenos em que pelo menos 50%, preferivelmente, 70% ou mais, das ligações duplas olefínicas terminais são do tipo vinilideno conforme descrito no documento EP 0.565.285. Os poli- isobutenos particularmente preferidos são aqueles que têm mais que 80% molar e até 100% de grupos vinilideno terminal como aqueles descritos no documento EP 1.344.785.

[0063] Outros grupos hidrocarbila preferidos incluem aqueles que têm uma olefina interna, por exemplo, conforme descrito no pedido publicado da requerente WO2007/015080.

[0064] Uma olefina interna, conforme usada no presente documento, significa qualquer olefina contendo predominantemente uma ligação dupla não alfa, ou seja, uma olefina beta ou superior. Preferivelmente, tais materiais são, substancial e completamente, olefinas beta ou superiores, por exemplo, contendo menos que 10% em peso de olefina alfa, mais preferivelmente, menos que 5% em peso ou menos que 2% em peso. As olefinas internas típicas incluem Neodene 1518IO disponível junto à Shell.

[0065] Às vezes, as olefinas internas são conhecidas como olefinas isomerizadas e podem ser preparadas a partir de olefinas alfas através de um processo de isomerização conhecido na técnica, ou estão disponíveis a partir de outras fontes. O fato de que elas também são conhecidas como olefinas internas faz com que estas não precisem ser necessariamente preparadas por isomerização.

[0066] Alguns agentes de acilação preferidos para o uso na preparação dos aditivos de sal de amônio quaternário da presente invenção são ácidos succínicos ou anidridos succínicos de poli-isobuteno substituído. Quando um composto de fórmula (B2) reage com um agente de acilação succínico, o produto resultante é um éster succínico. Quando um agente de acilação succínico reage com um composto de fórmula (B1), em que R4 é hidrogênio, o produto resultante pode ser uma succinimida ou uma succinamida. Quando um agente de acilação succínico reage com um composto de fórmula (B1), em que R4 não é hidrogênio, o produto resultante é uma amida.

[0067] Em modalidades preferidas, o produto de reação do agente de acilação com hidrocarbila substituída e da amina de fórmula (B1) ou (B2) é uma imida ou um éster.

[0068] Em modalidades especialmente preferidas, os aditivos de sal de amônio quaternário da presente invenção são sais de aminas terciárias preparadas a partir de dimetilamino propilamina e um anidrido succínico de poli-isobutileno substituído. O peso molecular médio do substituinte de poli- isobutileno é, preferivelmente, de 700 a 1.300, mais preferivelmente, de 900 a 1.100.

[0069] Os sais de amônio quaternário particularmente preferidos da presente invenção são o produto de reação de um agente de acilação de poli- isobutenil succínico com dimetilaminopropilamina (N,N dimetil 1,3 propano diamina) para formar a imida e, então, o quaternizado com o uso de salicilato de metila.

[0070] Os aditivos de sal de amônio quaternário da presente invenção podem ser preparados por quaisquer métodos adequados. Tais métodos serão conhecidos à pessoa versada na técnica e são exemplificados no presente documento. Tipicamente, os aditivos de sal de amônio quaternário serão preparados aquecendo-se um composto da fórmula (A) e um composto preparado pela reação de um agente de acilação substituído por hidrocarbila com uma amina da fórmula (B1) ou (B2) em uma razão molar aproximada de 1:1, opcionalmente na presença de um solvente. A mistura de reação bruta resultante pode ser adicionada diretamente a um combustível diesel, seguindo opcionalmente a remoção de solvente. Não foi verificado que quaisquer subprodutos ou materiais de partida residuais, ainda presentes na mistura, causem qualquer detrimento ao desempenho do aditivo. Assim, a presente invenção pode fornecer uma composição de combustível diesel que compreende o produto de reação de um composto da fórmula (A) e um composto formado pela reação de um agente de acilação substituído por hidrocarbila e uma amina da fórmula (B1) ou (B2).

[0071] A composição da presente invenção compreende adicionalmente um segundo aditivo (ii) que é o produto de uma reação de Mannich entre: (a) um aldeído; (b) uma amina; e (c) um fenol substituído; em que o fenol é substituído por pelo menos um grupo hidrocarbila ramificada que tem um peso molecular entre 200 e 3.000.

[0072] Qualquer aldeído pode ser usado como componente de aldeído (a) do aditivo de Mannich. Preferivelmente, o componente de aldeído (a) é um aldeído alifático. Preferivelmente, o aldeído tem 1 a 10 átomos de carbono, de preferência, 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente, 1 a 3 átomos de carbono. Mais preferivelmente, o aldeído é formaldeído.

[0073] O componente amina (b) do aditivo de Mannich pode ser pelo menos um composto amino ou poliamino, que tem pelo menos um grupo NH. Os compostos amino adequados incluem monoaminas primárias ou secundárias que têm substituintes de hidrocarboneto de 1 a 30 átomos de carbono ou substituintes de hidrocarboneto com hidroxila substituída de 1 a cerca de 30 átomos de carbono.

[0074] Em modalidades preferidas, o componente amina (b) é uma poliamina.

[0075] As poliaminas podem ser selecionadas a partir de qualquer composto incluindo dois ou mais grupos amina. Preferivelmente, a poliamina é uma (poli)alquileno poliamina (entende-se uma alquileno poliamina ou uma polialquileno poliamina; incluindo, em cada caso, uma diamina, dentro do significado de “poliamina”). Preferivelmente, a poliamina é uma (poli)alquileno poliamina em que o componente alquileno tem 1 a 6, de preferência, 1 a 4, mais preferivelmente, 2 a 3 átomos de carbono. Com mais preferência, a poliamina é uma (poli)etileno poliamina (ou seja, uma etileno poliamina ou uma polietileno poliamina).

[0076] Preferivelmente, a poliamina tem 2 a 15 átomos de nitrogênio, de preferência, 2 a 10 átomos de nitrogênio, mais preferivelmente, 2 a 8 átomos de nitrogênio.

[0077] Preferivelmente, o componente poliamina (b) inclui a porção química R1R2NCHR3CHR4NR5R6 em que cada um de R1, R2 R3, R4, R5 e R6 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e um substituinte alquila, alquenila, alquinila, arila, alquilarila ou arilalquila opcionalmente substituída.

[0078] Dessa forma, os reagentes de poliamina usados para produzir os produtos de reação de Mannich da presente invenção, incluem, preferivelmente, um resíduo de etileno diamina opcionalmente substituída.

[0079] Preferivelmente, pelo menos um de R1 e R2 é hidrogênio. Preferivelmente, ambos R1 e R2 são hidrogênio.

[0080] Preferivelmente, pelo menos dois de R1, R2, R5 e R6 são hidrogênio.

[0081] Preferivelmente, pelo menos um de R3 e R4 é hidrogênio. Em algumas modalidades preferidas, cada um de R3 e R4 é hidrogênio. Em algumas modalidades, R3 é hidrogênio e R4 é alquila, por exemplo, alquila C1 a C4, especialmente metila.

[0082] Preferivelmente, pelo menos um de R5 e R6 é um substituinte de alquila, alquenila, alquinila, arila, alquilarila ou arilalquila opcionalmente substituída.

[0083] Em modalidades nas quais pelo menos um de R1, R2, R3, R4, R5 e R6 não é hidrogênio, cada um destes é independentemente selecionado a partir de uma porção química de alquila, alquenila, alquinila, arila, alquilarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Preferivelmente, cada um destes é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e uma porção química de alquila C(1-6) opcionalmente substituída.

[0084] Em compostos particularmente preferidos, cada um de R1, R2, R3, R4 e R5 é hidrogênio e R6 é um substituinte de alquila, alquenila, alquinila, arila, alquilarila ou arilalquila opcionalmente substituída. Preferivelmente, R6 é uma porção química de alquila C(1-6) opcionalmente substituída.

[0085] Tal porção química de alquila pode ser substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de hidroxila, amino (especialmente amino não substituído; -NH-, -NH2), sulfo, sulfóxi, alcóxi C(1-4), nitro, halo (especialmente cloro ou fluoro) e mercapto.

[0086] Pode haver um ou mais heteroátomos incorporados à cadeia de alquila, por exemplo, O, N ou S, para fornecer um éter, amina ou tioéter.

[0087] Os substituintes especialmente preferidos R1, R2, R3, R4, R5 ou R6 são hidróxi-C(1-4)alquila e amino-(C(1-4)alquila, especialmente, HO-CH2- CH2- e H2N-CH2-CH2-.

[0088] Adequadamente, a poliamina inclui apenas a funcionalidade de amina, ou funcionalidades de amina e álcool.

[0089] A poliamina pode ser, por exemplo, selecionada a partir de etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina, hexaetilenoheptamina, heptaetilenooctamina, propano- 1,2-diamina, 2(2-amino-etilamino)etanol e N’,N’-bis (2-aminoetil) etilenodiamina (N(CH2CH2NH2)3). Mais preferivelmente, a poliamina compreende tetraetilenopentamina ou etilenodiamina.

[0090] As fontes comercialmente disponíveis de poliaminas contêm tipicamente misturas de isômeros e/ou oligômeros e os produtos preparados a partir dessas misturas comercialmente disponíveis estão dentro do escopo da presente invenção.

[0091] As poliaminas usadas para formar os aditivos de Mannich da presente invenção podem ter cadeia linear ou ramificada e podem incluir estruturas cíclicas.

[0092] O componente fenol (c) usado para preparar os aditivos de Mannich da presente invenção pode ser substituído por 1 a 4 grupos no anel aromático (além do fenol OH). Por exemplo, pode ser um tri ou difenol substituído. Mais preferivelmente, o componente (c) é um monofenol substituído. A substituição pode ser na(s) posição orto e/ou meta e/ou para.

[0093] Cada porção química de fenol pode ser orto, meta ou para substituída pelo resíduo de aldeído/amina. Os compostos em que o resíduo de aldeído é orto ou para substituído são formados de modo mais comum. Podem resultar as misturas de compostos. Em modalidades preferidas, o fenol de partida é para substituído e, dessa forma, resulta no produto orto substituído.

[0094] O fenol pode ser substituído por qualquer grupo comum, por exemplo, um ou mais de um grupo alquila, um grupo alquenila, um grupo alquinila, um grupo nitrila, um ácido carboxílico, um éster, um éter, um grupo alcóxi, um grupo halo, um grupo hidroxila adicional, um grupo mercapto, um grupo alquil mercapto, um grupo alquil sulfóxi, um grupo sulfóxi, um grupo arila, um grupo arilalquila, um grupo amina substituída ou não substituída ou um grupo nitro.

[0095] Conforme mencionado acima, o fenol inclui pelo menos um substituinte de hidrocarbila ramificada. O substituinte de hidrocarbila pode ser opcionalmente substituído por, por exemplo, resíduos de hidroxila, halo, (especialmente cloro e fluoro), alcóxi, alquila, mercapto, alquil sulfóxi, arila ou amino. Preferivelmente, o grupo hidrocarbila consiste essencialmente em átomos de carbono e hidrogênio. O fenol substituído pode incluir um resíduo de alquenila ou alquinila incluindo uma ou mais ligações duplas e/ou triplas.

[0096] Os substituintes à base de hidrocarbila são, de preferência, predominantemente saturados, ou seja, eles contêm não mais que uma ligação carbono-carbono insaturada para cada dez ligações simples carbono-carbono presentes. Mais preferivelmente, os substituintes contêm não mais que uma ligação carbono-carbono insaturada para cada 50 ligações carbono-carbono presentes.

[0097] De preferência, o componente (c) é um monoalquil fenol, especialmente um monoalquil fenol para-substituído em que a cadeia de alquila do substituinte é ramificada.

[0098] Em modalidades preferidas, o componente fenol (c), usado para preparar o aditivo de produto de reação de Mannich (ii), inclui um substituinte de hidrocarbila predominante ou completamente saturado ramificado. De preferência, esse substituinte de hidrocarbila predominante ou completamente saturado é ramificado ao longo do comprimento da cadeia. Entende-se por ramificado(a) ao longo do comprimento da cadeia que existem múltiplas ramificações da cadeia principal (ou mais longa). De preferência, existe uma ramificação pelo menos a cada 10 átomos de carbono ao longo da cadeia principal, de preferência, pelo menos a cada 6 carbonos, adequadamente pelo menos a cada 4 carbonos, por exemplo, a cada 3 átomos de carbono ou a cada 2 átomos de carbono.

[0099] Um átomo de carbono particular na cadeia de hidrocarbila principal (que é, de preferência, uma cadeia de alquileno) pode ter um ou dois grupos hidrocarbila de ramificação. Entende-se por grupos hidrocarbila de ramificação grupos hidrocarbila que não fazem parte da cadeia principal, mas que estão diretamente fixados a ela. Dessa forma, a cadeia de hidrocarbila principal pode incluir a porção química -CHR1- ou -CR1R2- em que R1 e R2 são grupos hidrocarbila de ramificação.

[00100] Preferivelmente, cada grupo hidrocarbila de ramificação é um grupo alquila, de preferência, um grupo alquila C1 a C4, por exemplo, propila, etila ou, mais preferivelmente, metila.

[00101] Em algumas modalidades preferidas, o componente fenol (c), usado para preparar o aditivo de produto de reação de Mannich (ii), inclui um substituinte de hidrocarbila que é substituído por grupos metila ao longo de sua cadeia principal. Adequadamente, existe uma pluralidade de átomos de carbono que têm, cada um, dois substituintes de metila.

[00102] Preferivelmente, os pontos de ramificação são substancialmente espaçados de forma uniforme ao longo da cadeia principal do grupo hidrocarbila do componente fenol (c).

[00103] O componente (c) usado para preparar o aditivo (ii) inclui pelo menos um substituinte de hidrocarbila ramificada. De preferência, isso é um substituinte de alquila. Em modalidades especialmente preferidas, o substituinte de hidrocarbila deriva de um polialceno, adequadamente um polímero de um alceno ramificado, por exemplo, poli-isobuteno ou polipropeno.

[00104] Em modalidades especialmente preferidas, o componente (c) usado na preparação de aditivo de produto de reação de Mannich (ii) inclui um substituinte derivado de poli(isobuteno).

[00105] Dessa forma, os aditivos de produto de reação de Mannich (ii) usados na presente invenção incluem, de preferência, uma cadeia de hidrocarbila que possui uma unidade de repetição:

[00106] Os poli(isobutenos) são preparados através da adição de polimerização de isobuteno, (CH3)2C=CH2. Cada molécula do polímero resultante irá incluir uma única porção química de alceno.

[00107] Os poli-isobutenos convencionais e os denominados poli- isobutenos "altamente reativos" são adequados para o uso na preparação do aditivo (ii) da presente invenção. Os poli-isobutenos altamente reativos são definidos, nesse contexto, como poli-isobutenos em que pelo menos 50%, preferivelmente, 70% ou mais, das ligações duplas olefínicas terminais são do tipo vinilideno, conforme descrito no documento EP 0.565.285. Os poli- isobutenos particularmente preferenciais são aqueles que têm mais do que 80% molar e até 100% de grupos vinilideno terminal como aqueles descritos no documento EP 1.344.785.

[00108] Os métodos de preparação de polialquilenos fenol substituídos, por exemplo, poli-isobutenos fenol substituídos são conhecidos pelo versado na técnica e incluem os métodos descritos no documento EP 831.141.

[00109] O substituinte de hidrocarbila do componente (c) possui um peso molecular médio de 200 a 3.000. De preferência, possui um peso molecular de pelo menos 225, adequadamente pelo menos 250, de preferência, pelo menos 275, adequadamente pelo menos 300, por exemplo, pelo menos 325 ou pelo menos 350. Em algumas modalidades, o substituinte de hidrocarbila do componente (c) possui um peso molecular médio de pelo menos 375, de preferência, pelo menos 400, adequadamente pelo menos 475, por exemplo, pelo menos 500.

[00110] Em algumas modalidades, o componente (c) pode incluir um substituinte de hidrocarbila possuindo um peso molecular médio de até 2.800, de preferência, até 2.600, por exemplo, até 2.500 ou até 2400.

[00111] Em algumas modalidades, o substituinte de hidrocarbila do componente (c) possui peso molecular médio de 400 a 2.500, por exemplo, de 450 a 2.400, de preferência, de 500 a 1.500, adequadamente de 550 a 1.300.

[00112] Em algumas modalidades, o substituinte de hidrocarbila do componente (c) possui peso molecular médio de 200 a 600.

[00113] Em algumas modalidades, o substituinte de hidrocarbila do componente (c) possui peso molecular médio de 500 a 1000.

[00114] Em algumas modalidades, o substituinte de hidrocarbila do componente (c) possui peso molecular médio de 700 a 1.300.

[00115] Em algumas modalidades, o substituinte de hidrocarbila do componente (c) possui peso molecular médio de 1.000 a 2.000.

[00116] Em algumas modalidades, o substituinte de hidrocarbila do componente (c) possui peso molecular médio de 1.700 a 2.600, por exemplo, 2.000 a 2.500.

[00117] Exceto se mencionado de outra forma, todos os pesos moleculares médios citados no presente documento são pesos moleculares médios numéricos.

[00118] Os componentes (a), (b) e (c) usados para preparar os aditivos de produto de Mannich (ii) podem compreender, cada um, uma mistura de compostos e/ou uma mistura de isômeros.

[00119] O aditivo de Mannich é, de preferência, o produto de reação obtido reagindo-se os componentes (a), (b) e (c) em uma razão molar entre 5:1:5 a 0,1:1:0,1, com mais preferência, de 3:1:3 a 0,5:1:0,5.

[00120] Para formar o aditivo de Mannich da presente invenção, os componentes (a) e (b) são, de preferência, reagidos em uma razão molar entre 6:1 a 1:4 (aldeído:amina), de preferência, de 4:1 a 1:2, mais preferivelmente, de 3:1 a 1:1.

[00121] Em modalidades preferidas, a razão molar entre o componente (a) e o componente (b) (aldeído:amina) na mistura de reação é, de preferência, maior que 1:1, de preferência, pelo menos 1,1:1, mais preferivelmente, pelo menos 1,3:1, adequadamente pelo menos 1,5:1, por exemplo, pelo menos 1,6:1.

[00122] Preferivelmente, a razão molar entre o componente (a) e o componente (b) (aldeído:amina) na mistura de reação é menor que 3:1, de preferência, até 2,7:1, mais preferivelmente, até 2,3:1, por exemplo, até 2,1:1, ou até 2:1.

[00123] Preferivelmente, a razão molar entre o componente (a) e o componente (b) (aldeído:amina) na mistura de reação usada para preparar o aditivo de Mannich da presente invenção é de 1,1:1 a 2,9:1, de preferência, de 1,3:1 a 2,7:1, de preferência, de 1,4:1 a 2,5:1, mais preferivelmente, de 1,5:1 a 2,3:1, adequadamente de 1,6:1 a 2,2:1, por exemplo, de 1,7:1 a 2,1:1.

[00124] Para formar um aditivo de Mannich preferido da presente invenção, a razão molar entre o componente (a) e o componente (c) (aldeído:fenol) na mistura de reação é, de preferência, de 5:1 a 1:4, preferivelmente, de 3:1 a 1:2, por exemplo, de 2:1 a 1:1.

[00125] Em modalidades preferidas, a razão molar entre o componente (a) e o componente (c) (aldeído:fenol) na mistura de reação usada para preparar o aditivo de Mannich da presente invenção é maior que 1:1; de preferência, pelo menos 1,1:1; de preferência, pelo menos 1,2:1 e, mais preferivelmente, pelo menos 1,3:1.

[00126] Preferivelmente, a razão molar entre o componente (a) e o componente (c) (aldeído:fenol) é menor que 2:1, de preferência, até 1,9:1; com mais preferência, até 1,8:1, por exemplo, até 1,7:1; mais preferivelmente, até 1,6:1.

[00127] Adequadamente, a razão molar entre o componente (a) e o componente (c) (aldeído:fenol) na mistura de reação usada para preparar o aditivo de Mannich é de 1,05:1 a 1,95:1, de preferência, de 1,1:1 a 1,85:1, mais preferivelmente, de 1,2:1 a 1,75:1, adequadamente de 1,25:1 a 1,65:, mais preferivelmente, de 1,3:1 a 1,55:1.

[00128] Para formar o aditivo de Mannich da presente invenção, os componentes (c) e (b) são, de preferência, reagidos em uma razão molar entre 6:1 a 1:4 (fenol:amina), de preferência, de 4:1 a 1:2, mais preferivelmente, de 3:1 a 1:2 e, mais preferivelmente, de 2:1 a 1:2.

[00129] Adequadamente, a razão molar entre o componente (c) e o componente (b) (fenol:amina) na mistura de reação é 0,7:1 a 1,9: 1, de preferência, 0,8:1 a 1,8:1, de preferência, 0,9:1 a 1,7:1, de preferência, 1: 1 a 1,6:1 de preferência, 1,1:1 a 1,5:1, de preferência, 1,2:1 a 1,4:1.

[00130] Em modalidades preferidas, a razão molar entre o componente (c) e o componente (b) (fenol:amina) na mistura de reação é maior que 0,5:1; de preferência, pelo menos 0,8:1; de preferência, pelo menos 0,9:1 e, mais preferivelmente, pelo menos 1:1, por exemplo, pelo menos 1,1:1.

[00131] De preferência, a razão molar entre o componente (c) e o componente (b) (fenol:amina) na mistura de reação é menor que 2:1, de preferência, até 1,9:1; mais preferivelmente, até 1,7:1, por exemplo, até 1,6:1; mais preferivelmente, até 1,5:1.

[00132] Em algumas modalidades preferidas, na reação de Mannich usada para formar o aditivo, a razão molar entre o componente (a) e o componente (b) é de 2,2 a 1,01:1; a razão molar entre o componente (a) e o componente (c) é de 1,99 a 1,01:1 e a razão molar entre o componente (b) e o componente (c) é de 1:1,01 a 1,99.

[00133] Em algumas modalidades preferidas na reação usada para produzir o aditivo de Mannich, a razão molar entre o componente (a) e o componente (b) é de 2 a 1,6:1, a razão molar entre o componente (a) e o componente (c) é de 1,6 a 1,2:1 e a razão molar entre o componente (b) e o componente (c) é de 1:1,1 a 1,5.

[00134] Alguns compostos preferidos usados na presente invenção são tipicamente formados reagindo-se os componentes (a), (b) e (c) em uma razão molar entre 1,8 partes (a) ± 0,3 partes (a), a 1 parte (b), a 1,3 partes (c) ± 0,3 partes (c); de preferência, 1,8 partes (a) ± 0,1 partes (a), a 1 parte (b), a 1,3 partes (c) ± 0,1 partes (c); de preferência, aproximadamente 1,8:1:1,3 (a:b:c).

[00135] As taxas de tratamento adequadas do aditivo de sal de amônio quaternário e, quando presente, do aditivo de Mannich irão depender do desempenho desejado e do tipo de motor no qual os aditivos são usados. Por exemplo, diferentes níveis de aditivo podem ser necessários para alcançar diferentes níveis de desempenho.

[00136] Adequadamente, o aditivo de sal de amônio quaternário está presente na composição de combustível diesel em uma quantidade de 1 a 10.000 ppm, de preferência, de 1 a 1.000 ppm, mais preferivelmente, de 5 a 500 ppm, adequadamente de 5 a 250 ppm, por exemplo, de 5 a 150 ppm.

[00137] Adequadamente, o aditivo de Mannich, quando usado, está presente na composição de combustível diesel em uma quantidade de 1 a 10.000 ppm, de preferência, de 1 a 1.000 ppm, mais preferivelmente, de 5 a 500 ppm, adequadamente de 5 a 250 ppm, por exemplo, de 5 a 150 ppm.

[00138] A razão entre o peso do aditivo de sal de amônio quaternário e o aditivo de Mannich é, de preferência, de 1:10 a 10:1, de preferência, de 1:4 a 4:1, por exemplo, de 1:3 a 3:1.

[00139] Conforme anteriormente estabelecido, os combustíveis contendo biodiesel ou metais são conhecidos por ocasionarem obstruções. Diversos combustíveis, por exemplo, aqueles contendo altos níveis de metais e/ou altos níveis de biodiesel, podem exigir taxas de tratamento maiores do aditivo de sal de amônio quaternário e/ou do aditivo de Mannich do que os combustíveis que são menos críticos.

[00140] A composição de combustível diesel da presente invenção pode incluir um ou mais aditivos adicionais como aqueles comumente encontrados em combustíveis diesel. Esses incluem, por exemplo, antioxidantes, dispersantes, detergentes, compostos de desativação de metal, agentes antiacúmulo de cera, intensificadores de fluxo a frio, aperfeiçoadores de acetano, agentes redutores de turbidez, estabilizadores, desemulsificantes, antiespuma, inibidores de corrosão, aperfeiçoadores de lubricidade, corantes, marcadores, aperfeiçoadores de combustão, desativadores de metal, máscaras para odor, redutores de arraste e aperfeiçoadores de condutividade. Exemplos de quantidades adequadas de cada um desses tipos de aditivos serão conhecidos pelo versado na técnica.

[00141] Em algumas modalidades preferidas, a composição compreende adicionalmente um detergente do tipo formado pela reação de um agente de acilação derivado de ácido succínico com poli-isobuteno substituído e uma polietileno poliamina. Os compostos adequados são, por exemplo, descritos no documento WO2009/040583.

[00142] Entende-se por combustível diesel qualquer combustível adequado para o uso em um motor a diesel, para uso em estradas ou fora de estradas. Isso inclui, mas não se limita a, combustíveis descritos como diesel, diesel marinho, óleo combustível pesado, óleo combustível industrial, etc.

[00143] A composição de combustível diesel da presente invenção pode compreender um óleo combustível à base de petróleo, especialmente um óleo combustível destilado intermediário. Tais óleos combustíveis destilados entram em ebulição, em geral, dentro da faixa de 110 °C a 500 °C, por exemplo, 150 °C a 400 °C. O combustível diesel pode compreender destilado atmosférico ou destilado a vácuo, óleo diesel craqueado (cracked gas oil), ou uma combinação em qualquer proporção de correntes de refinaria e de destilação direta como destilados termo e/ou cataliticamente craqueados e hidrocraqueados.

[00144] A composição de combustível diesel da presente invenção pode compreender um combustível de Fischer-Tropsch. A composição pode compreender combustíveis de Fischer-Tropsch não renováveis como aqueles descritos como combustíveis GTL (gás para líquido), combustíveis CTL (carvão para líquido) e OTL (areia betuminosa para líquido).

[00145] A composição de combustível diesel da presente invenção pode compreender um combustível renovável como uma composição de biocombustível ou uma composição de biodiesel.

[00146] A composição de combustível diesel pode compreender biodiesel de 1a geração. O biodiesel de primeira geração contém ésteres de, por exemplo, óleos vegetais, gorduras animais e gorduras para cozimento usadas. Essa forma de biodiesel pode ser obtida através da transesterificação de óleos, por exemplo, óleo de colza, óleo de soja, óleo de açafrão, óleo de palma 25, óleo de milho, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, sebo, óleo de coco, óleo de pinhão-manso (Jatropha), óleo de semente de girassol, óleos de cozimento usados, óleos vegetais hidrogenados ou qualquer mistura destes, com um álcool, usualmente um monoálcool, na presença de um catalisador.

[00147] A composição de combustível diesel pode compreender biodiesel de segunda geração. O biodiesel de segunda geração deriva de recursos renováveis como óleos vegetais e gorduras animais e processados, frequentemente na refinaria, com frequência, com o uso do hidroprocessamento, tal como o processo H-Bio desenvolvido pela Petrobras. O biodiesel de segunda geração pode ter qualidade e propriedades similares às correntes de óleo combustível à base de petróleo, por exemplo, diesel renovável produzido de óleos vegetais, gorduras animais etc. e comercializado por ConocoPhillips como por Renewable Diesel e por Neste como NExBTL.

[00148] A composição de combustível diesel da presente invenção pode compreender biodiesel de terceira geração. O biodiesel de terceira geração utiliza gasificação e tecnologia Fischer-Tropsch, incluindo aqueles descritos como combustíveis BTL (biomassa para líquido). O biodiesel de terceira geração não difere amplamente de alguns de segunda geração, mas tem como objetivo explorar toda a planta (biomassa) e, dessa forma, amplia a base de matéria-prima.

[00149] A composição de combustível diesel pode conter combinações de qualquer uma ou todas as composições de combustível diesel acima.

[00150] Em algumas modalidades, o combustível diesel compreende um combustível Fischer Tropsch não renovável e/ou biodiesel.

[00151] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel da presente invenção pode ser um combustível diesel mesclado que compreende biodiesel. Em tais combinações o biodiesel pode estar presente em uma quantidade de, por exemplo, até 0,5%, até 1%, até 2%, até 3%, até 4%, até 5%, até 10%, até 20%, até 30%, até 40%, até 50%, até 60%, até 70%, até 80%, até 90%, até 95% ou até 99%.

[00152] Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel pode compreender um combustível secundário, por exemplo, etanol. Preferivelmente, no entanto, a composição de combustível diesel não contém etanol.

[00153] A composição de combustível diesel da presente invenção pode conter um teor relativamente alto de enxofre, por exemplo, maior que 0,05% em peso, como 0,1% ou 0,2%.

[00154] No entanto, em modalidades preferidas, o combustível diesel tem um teor de enxofre de no máximo 0,05% em peso, mais preferivelmente, de no máximo 0,035% em peso, especialmente de no máximo 0,015%. Os combustíveis com níveis ainda menores de enxofre também são adequados, como os combustíveis com menos que 50 ppm de enxofre em peso, de preferência, menos que 20 ppm, por exemplo, 10 ppm ou menos.

[00155] Comumente, quando presentes, as espécies contendo metal estarão presentes como um contaminante, por exemplo, através da corrosão de superfícies de metal e óxido de metal por espécies ácidas presentes no combustível ou proveniente de óleo lubrificante. Na prática, os combustíveis como combustíveis diesel entram em contato usualmente com superfícies de metal, por exemplo, em sistemas de abastecimento veicular, tanques de combustível, meios de transporte de combustível etc. Tipicamente, a contaminação contendo metal pode compreender metais de transição como zinco, ferro e cobre; metais de grupo I ou grupo II como sódio; e outros metais como chumbo.

[00156] Além da contaminação contendo metal que pode estar presente em combustíveis diesel, existem circunstâncias nas quais espécies contendo metal podem ser deliberadamente adicionadas ao combustível. Por exemplo, como é conhecida na técnica, a espécie de catalisador transportado por combustível contendo metal pode ser adicionada para auxiliar na regeneração de particulados aprisionados. Tais catalisadores se baseiam, com frequência, em metais como ferro, cério, metais de Grupo I e Grupo II, por exemplo, cálcio e estrôncio, como misturas ou sozinhos. Também são usados platina e manganês. A presença de tais catalisadores também pode dar origem a depósitos de injetor quando os combustíveis são usados em motores a diesel que possuem sistemas de combustível de alta pressão.

[00157] A contaminação contendo metal, dependendo de sua fonte, pode estar sob a forma de particulados insolúveis ou compostos ou complexos solúveis. Os catalisadores transportados por combustível contendo metal são, com frequência, compostos ou complexos solúveis ou espécies coloidais.

[00158] Em algumas modalidades, as espécies contendo metal compreendem um catalisador transportado por combustível.

[00159] Em algumas modalidades, as espécies contendo metal compreendem zinco.

[00160] Em uma modalidade preferida, a composição de combustível diesel da invenção compreende um catalisador transportado por combustível que inclui um metal selecionado a partir de ferro, cério, metais de grupo I e grupo II, platina, manganês e suas misturas. Os metais de grupo I e grupo II preferidos incluem cálcio e estrôncio.

[00161] Tipicamente, a quantidade de espécies contendo metal no combustível diesel, expresso em termos do peso total de metal nas espécies, está entre 0,1 e 50 ppm em peso, por exemplo, entre 0,1 e 10 ppm em peso, com base no peso do combustível diesel.

[00162] As composições de combustível da presente invenção mostram desempenho aprimorado quando usadas em motores a diesel que têm sistemas de combustível de alta pressão em comparação a combustíveis diesel da técnica anterior.

[00163] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido um pacote de aditivo que, mediante adição a um combustível diesel, fornece uma composição do primeiro aspecto.

[00164] O pacote de aditivo pode compreender uma mistura do aditivo de sal de amônio quaternário, do aditivo de Mannich e, opcionalmente, aditivos adicionais, por exemplo, aqueles descritos acima. Alternativamente, o pacote de aditivo pode compreender uma solução de aditivos, adequadamente em uma mistura de solventes de hidrocarboneto, por exemplo, solventes alifáticos e/ou aromáticos; e/ou solventes oxigenados, por exemplo, álcoois e/ou éteres.

[00165] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, é fornecido um método de operação de um motor a diesel, em que o método compreende combustão no motor de uma composição do primeiro aspecto.

[00166] De acordo com um quarto aspecto da presente invenção, é fornecido o uso de um aditivo de sal de amônio quaternário (i) e de um aditivo de produto de reação de Mannich (ii) em uma composição de combustível diesel para aprimorar o desempenho de motor de um motor a diesel durante a utilização da dita composição de combustível diesel.

[00167] As características preferidas do segundo, terceiro e quarto aspectos são conforme definidas em relação ao primeiro aspecto.

[00168] O aprimoramento do desempenho pode ser alcançado através da redução ou da prevenção da formação de depósitos em um motor a diesel. Isso pode ser observado como um aprimoramento do desempenho de “manutenção da limpeza”. Dessa forma, a presente invenção pode fornecer um método de redução ou prevenção da formação de depósitos em um motor a diesel através da combustão no dito motor de uma composição do primeiro aspecto.

[00169] O aprimoramento do desempenho pode ser alcançado através da remoção de depósitos existentes em um motor a diesel. Isso pode ser observado como um aprimoramento do desempenho de “limpeza”. Dessa forma, a presente invenção pode fornecer um método de remoção de depósitos de um motor a diesel através da combustão no dito motor de uma composição do primeiro aspecto.

[00170] Em modalidades especialmente preferidas, a composição do primeiro aspecto da presente invenção pode ser usada para fornecer um aprimoramento no desempenho de “manutenção da limpeza” e de “limpeza”.

[00171] Em algumas modalidades preferidas, o uso do terceiro aspecto pode estar relacionado ao uso de um aditivo de sal de amônio quaternário, opcionalmente em combinação com um aditivo de Mannich, em uma composição de combustível diesel para aprimorar o desempenho de motor de um motor a diesel durante a utilização da dita composição de combustível diesel, em que o motor a diesel tem um sistema de combustível de alta pressão.

[00172] Os motores a diesel modernos que possuem um sistema de combustível de alta pressão podem ser caracterizados de inúmeras formas. Tais motores são tipicamente equipados com injetores de combustível que possuem uma pluralidade de aberturas, em que cada abertura tem uma entrada e uma saída.

[00173] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados por aberturas que são afuniladas de modo que o diâmetro de entrada dos orifícios de aspersão seja maior que o diâmetro de saída.

[00174] Tais motores modernos podem ser caracterizados por aberturas que têm um diâmetro de saída menor que 500 μm, de preferência, menor que 200μm, mais preferivelmente, menor que 150 μm, de preferência, menor que 100 μm, mais preferivelmente, menor que 80 μm ou menos.

[00175] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados por aberturas em que uma borda interna da entrada é arredondada.

[00176] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados pelo injetor que possui mais de uma abertura, adequadamente, mais do que 2 aberturas, de preferência, mais do que 4 aberturas, por exemplo, 6 ou mais aberturas.

[00177] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados por uma temperatura de ponta operacional em excesso de 250 °C.

[00178] Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados por uma pressão de combustível maior do que 135 MPa (1.350 bar), de preferência, maior do que 150 MPa (1.500 bar), mais preferivelmente, maior do que 200 MPa (2.000 bar).

[00179] O uso da presente invenção aprimora, preferivelmente, o desempenho de um motor que possui uma ou mais das características descritas acima.

[00180] A presente invenção é particularmente útil na prevenção ou redução ou remoção de depósitos em injetores de motores que operam a pressões e temperaturas altas, em que o combustível pode ser recirculado e que compreendem uma pluralidade de aberturas finas através das quais o combustível é entregue ao motor. A presente invenção encontra utilidade em motores para veículos de trabalho pesado e veículos de passeio. Os veículos de passeio que incorporam um motor de injeção direta de alta velocidade (ou HSDI) podem, por exemplo, se beneficiar da presente invenção.

[00181] No interior do corpo de injetor de motores a diesel modernos, que possuem um sistema de combustível de alta pressão, podem existir folgas de apenas 1 a 2 μm entre as partes móveis e existem relatos de problemas de motor no campo ocasionados por colagem de injetores e particularmente colagem de injetores abertos. O controle de depósitos nessa área pode ser muito importante.

[00182] As composições de combustível diesel da presente invenção também podem fornecer desempenho aprimorado quando usadas com motores a diesel tradicionais. De preferência, o desempenho aprimorado é alcançado durante a utilização das composições de combustível diesel em motores a diesel modernos que possuem sistemas de combustível de alta pressão e durante a utilização das composições em motores a diesel tradicionais. Isso é importante devido ao fato de que permite que seja fornecido um único combustível que pode ser usado em novos motores e em veículos mais antigos.

[00183] O aprimoramento do desempenho do sistema de motor a diesel pode ser medido através de inúmeras formas. Os métodos adequados irão depender do tipo de motor e se é medido o desempenho de “manutenção de limpeza” e/ou de “limpeza”.

[00184] Uma das formas nas quais o aprimoramento do desempenho pode ser medido é medindo-se a perda de potência em um teste de motor controlado. Um aprimoramento do desempenho de “manutenção da limpeza” pode ser medido observando-se uma redução na perda de potência em comparação ao que foi observado em um combustível base. O desempenho de “limpeza” pode ser observado através de um aumento da potência quando as composições de combustível diesel da invenção são usadas em um motor já com obstruções.

[00185] O aprimoramento do desempenho do motor a diesel que possui um sistema de combustível de alta pressão pode ser medido por um aprimoramento na economia de combustível.

[00186] O uso do terceiro aspecto também pode aprimorar o desempenho do motor reduzindo, evitando ou removendo-se depósitos no filtro de combustível veicular.

[00187] O nível de depósitos em um filtro de combustível veicular pode ser medido quantitativa ou qualitativamente. Em alguns casos, isso pode ser determinado apenas através da inspeção do filtro uma vez que o filtro foi removido. Em outros casos, o nível de depósitos pode ser estimado durante o uso.

[00188] Muitos veículos são equipados com um filtro de combustível que pode ser visualmente inspecionado durante o uso para determinar o nível de acúmulo de sólidos e a necessidade de troca do filtro. Por exemplo, tal sistema usa um reservatório de filtro no interior de um alojamento transparente permitindo que o filtro, o nível de combustível no interior do filtro e o grau de bloqueio de filtro sejam observados.

[00189] O uso das composições de combustível da presente invenção pode resultar em níveis de depósitos no filtro de combustível que são consideravelmente reduzidos em comparação às composições de combustível diferentes da presente invenção. Isso permite que o filtro seja trocado com menos frequência e pode assegurar que os filtros de combustível não falhem entre os intervalos de serviço. Dessa forma, o uso das composições da presente invenção pode levar ao custo de manutenção reduzido.

[00190] Em algumas modalidades, a ocorrência de depósitos em um filtro de combustível pode ser inibida ou reduzida. Dessa forma, pode ser observado um desempenho de “manutenção da limpeza”. Em algumas modalidades, os depósitos existentes podem ser removidos de um filtro de combustível. Dessa forma, pode ser observado um desempenho de “limpeza”.

[00191] O aprimoramento do desempenho também pode ser analisado considerando a extensão na qual o uso das composições de combustível da invenção reduz a quantidade de depósito no injetor de um motor. Para o desempenho de “manutenção da limpeza”, seria observada uma redução na ocorrência de depósitos. Para o desempenho de “limpeza”, seria observada uma remoção de depósitos existentes.

[00192] A medição direta de depósito acumulado não é usualmente desconsiderada, mas é usualmente deduzida a partir da perda de potência ou taxas de fluxo de combustível através do injetor.

[00193] O uso do terceiro aspecto pode aprimorar o desempenho do motor reduzindo, evitando ou removendo-se depósitos, incluindo gomas e lacas no interior do corpo de injetor.

[00194] Na Europa, o Conselho Europeu de Coordenação para o desenvolvimento de testes de desempenho para o transporte de combustíveis, lubrificantes e outros fluidos (o corpo industrial conhecido como CEC) desenvolveu um novo teste, chamado de CEC F-98-08, para analisar se o combustível diesel é adequado para o uso em motores de acordo com as novas normas de emissões da União Europeia conhecidas como as normas “Euro 5”. O teste se baseia em um motor Peugeot DW10 com o uso de injetores Euro 5 e será, doravante, denominada como teste DW10. Este será adicionalmente descrito no contexto dos exemplos (consulte exemplo 7).

[00195] Preferivelmente, o uso da composição combustível da presente invenção promove depósitos reduzidos no teste DW10. Para o desempenho de “manutenção da limpeza”, uma redução na ocorrência de depósitos é, de preferência, observada. Para o desempenho de “limpeza”, a remoção de depósitos é, de preferência, observada. O teste DW10 é usado para medir a perda de potência em motores a diesel modernos que possuam um sistema de combustível de alta pressão.

[00196] Para motores mais antigos, um aprimoramento do desempenho pode ser medido com o uso do teste XUD9. Esse teste é descrito em relação ao exemplo 10.

[00197] Adequadamente, o uso de uma composição combustível da presente invenção pode fornecer um desempenho de “manutenção da limpeza” em motores a diesel modernos, ou seja, a formação de depósitos nos injetores desses motores pode ser inibida ou evitada. De preferência, esse desempenho se dá de modo que seja observada uma perda de potência menor do que 5%, de preferência, menor que 2% após 32 horas conforme medido pelo teste DW10.

[00198] Adequadamente, o uso de uma composição combustível da presente invenção pode fornecer um desempenho de “limpeza” em motores a diesel modernos, ou seja, os depósitos nos injetores de um motor já com obstruções podem ser removidos. De preferência, esse desempenho se dá de modo que a potência de um motor com obstruções possa voltar a 1% do nível alcançado com o uso de injetores limpos dentro de 32 horas conforme medido no teste DW10.

[00199] Preferivelmente, a “limpeza” rápida pode ser alcançada visto que a potência retorna a 1% do nível observado com o uso de injetores limpos em 10 horas, de preferência, em 8 horas, adequadamente em 6 horas, de preferência, em 4 horas, mais preferivelmente, em 2 horas.

[00200] Os injetores limpos podem incluir novos injetores ou injetores que foram removidos e fisicamente submetidos à limpeza, por exemplo, em um banho de ultrassom.

[00201] Adequadamente, o uso de uma composição de combustível da presente invenção pode fornecer um desempenho de “manutenção da limpeza” em motores a diesel tradicionais, ou seja, a formação de depósitos nos injetores desses motores pode ser inibida ou evitada. De preferência, esse desempenho se dá de modo que uma perda de fluxo menor do que 50%, de preferência, menor que 30% seja observada após 10 horas, conforme medido pelo teste XUD-9.

[00202] Adequadamente, o uso de uma composição de combustível da presente invenção pode fornecer um desempenho de “limpeza” em motores a diesel tradicionais, ou seja, os depósitos nos injetores de um motor já com obstruções podem ser removidos. De preferência, esse desempenho se dá de modo que a perda de fluxo de um motor com obstruções possa ser aumentada em 10% ou mais em 10 horas, conforme medido no teste XUD-9.

[00203] Qualquer caracaterística de qualquer aspecto da invenção pode ser combinado a qualquer outra característica, quando apropriado.

[00204] A invenção será agora adicionalmente definida com referência aos seguintes exemplos não limitadores.

Exemplo 1

[00205] Aditivo A, o produto de reação de um agente acilante com hidrocarbila substituída e um composto da fórmula (B1) foi preparado da seguinte maneira:

[00206] 523,88 g (0,425 mol) de PIBSA (feita a partir de 1.000 MW de PIB e anidrido maleico) e 373,02 g de Caromax 20 foram carregados em um vaso de 1 litro. As misturas foram agitadas e aquecidas, sob nitrogênio para 50 °C. 43,69 g (0,425 mol) de dimetilaminopropilamina foram adicionadas e a mistura aquecida, a 160 °C, por 5 horas, com remoção concomitante da água com o uso de um aparelho Dean-Stark.

Exemplo 2

[00207] Aditivo B, um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção foi preparado da seguinte maneira:

[00208] 588,24 g (0,266 mol) de Aditivo A misturados com 40,66 g (0,266 mol) de salicilato de metila sob nitrogênio. A mistura foi agitada e aquecida, a 160 °C, por 16 horas. O produto continha 37,4% de solvente. O material não volátil continha 18% do sal de amônio quaternário conforme determinado por titulação.

Exemplo 3

[00209] Um fenol de poli-isobuteno substituído foi preparado da seguinte maneira:

[00210] O poli-isobuteno, que possui um peso molecular médio de 750 (450,3 g, 0,53 mol, 1 equivalente), foi aquecido a 45 a 50 °C e, então, o fenol (150,0 g, 1,59 mol, 3 equivalentes) foi adicionado. A mistura turva foi agitada e foi adicionado dieterato de trifluoreto de boro (15,0 g, 0,10 mol, 0,18 equivalente) em alíquotas de 2 a 3 ml ao longo de aproximadamente duas horas para fornecer um líquido laranja límpido, que foi agitado a 45 a 50 °C por 5 horas. Então, foi adicionada amônia aquosa a 35% (10,5 g, 0,22 mol) e a mistura de reação agitada por 30 minutos. A destilação a vácuo forneceu 81,3 g de destilado. Isso foi agitado a 70 °C em tolueno (250,3 g) por 5 minutos, antes da adição de 250,4 g de água. As camadas foram separadas e o extrato de tolueno foi lavado mais duas vezes com água. A água residual e o tolueno foram removidos sob vácuo para fornecer o produto como um líquido amarelo pálido viscoso. (510,9 g) possui um teor de tolueno de 2% em peso e um teor de fenol menor que 0,2% em peso.

Exemplo 4

[00211] Aditivo C, um aditivo de Mannich da presente invenção foi preparado da seguinte maneira:

[00212] Fenol PIB 750 (um fenol que possui um substituinte de poli- isobutenila de peso molecular médio 750) com um teor de PIB residual de 5% em peso (447,8 g, 425,4 g de fenol PIB “ativo”, 0,50 mol, 1,3 equivalente) foi misturado à etilenodiamina (25,3 g, 0,38 mol, 1 equivalente) e solvente Caromax 20 (225,6 g). A mistura homogênea foi aquecida de 90 a 95 °C. Então, foi adicionada formalina a 36.7% (57,12 g, 0,69 mol, 1,8 equivalente) ao longo de uma hora e a mistura de reação foi, então, mantida a 95 °C por 1 hora. A água foi removida com o uso de um aparelho Dean-Stark. Após a destilação, 708,3 g de produto foram coletadas.

Exemplo 5

[00213] Aditivo D, um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção foi preparado da seguinte maneira:

[00214] 33,9 kg (27,3 moles) de um anidrido succínico com poli- isobutila substituída, que possui um peso molecular de PIB de 1.000, foram aquecidos a 90 °C. 2,79 kg (27,3 moles) de dimetilaminopropilamina foram adicionados e a mistura agitada, de 90 a 100 °C, por 1 hora. A temperatura foi aumentada para 140 °C por 3 horas com remoção concomitante de água. 25 kg de 2-etil hexanol foram adicionados, seguido por 4,15 kg de salicilato de metila (27,3 moles) e a mistura mantida a 140 °C por 9,5 horas.

Exemplo 6

[00215] Foram preparadas composições de combustível diesel adicionando-se os aditivos especificados a alíquotas retiradas de um lote comum de combustível base RF06 e contendo 1 ppm de zinco (como neodecanoato de zinco).

[00216] A Tabela 1 abaixo mostra a especificação para combustível base RF06. Tabela 1

Exemplo 7

[00217] Foi preparada uma composição de combustível diesel adicionando-se 107,5 ppm do material cru obtido no exemplo 4 (aditivo C) e 107,5 ppm do material cru obtido no exemplo 5 (aditivo D) a um combustível base RF06, que satisfaz a especificação dada na tabela 1 acima (exemplo 6), junto com 1 ppm de zinco como neodecanoato de zinco. Essa composição de combustível foi testada de acordo com o método CECF-98-08 DW 10.

[00218] O motor do teste de obstrução do injetor é o PSA DW10BTED4. Resumidamente, as características de motor são: Modelo: Quatro cilindros em linha, eixo de comando suspenso, turbocarregado com EGR Capacidade: 1.998 cm3 Câmara de combustão: Quatro válvulas, cuba em pistão, injeção direta guiada por parede Potência: 100 kW a 4.000 rpm Torque: 320 Nm a 2.000 rpm Sistema de injeção: Tubo comum com injetores de 6 orifícios piezo eletronicamente controlados. Pressão máxima: 1,6 x 108 Pa (1.600 bars). Modelo do proprietário SIEMENS VDO Controle de emissões: Em conformidade com valores limites Euro IV quando combinados com sistema pós-tratamento de gás de exaustão (DPF)

[00219] O motor foi escolhido como um representativo de modelo do motor a diesel europeu de injeção direta de alta velocidade com capacidade de se adequar às exigências de emissões europeias atuais e futuras. O sistema de injeção de tubo comum utiliza um modelo de bocal altamente eficiente com bordas de entrada arredondadas e orifícios de aspersão cônicos para um fluxo hidráulico ideal. Esse tipo de bocal, quando combinado à alta pressão de combustível, permitiu que avanços fossem alcançados em eficiência de combustão, ruído reduzido e consumo de combustível reduzido, mas sensíveis a influências que podem perturbar o fluxo de combustível, como formação de depósito nos orifícios de aspersão. A presença desses depósitos ocasiona uma perda significativa de potência de motor e emissões brutas aumentadas.

[00220] O teste é executado com um modelo de injetor futuro representativo da tecnologia de injetor Euro V antecipado.

[00221] Considera-se necessário estabelecer uma linha-base confiável de condição de injetor antes do início do teste de obstrução, então uma programação de execução de dezesseis horas para os injetores de teste é especificada com o uso de um combustível de referência sem obstrução.

[00222] Detalhes completos do método de teste CEC F-98-08 podem ser obtidos junto à CEC. O ciclo de cozimento é sumarizado abaixo.

para uma faixa esperada, consulte método CEC CEC-F-98-08 3. Resfriar até repouso em 60 segundos e repouso por 10 segundos 4. Período de embebimento de 4 horas

[00223] O método de teste CEC F-98-08 padrão consiste em operação de motor de 32 horas que corresponde a 4 repetições das etapas 1 a 3 acima e 3 repetições da etapa 4. Isto é, tempo de teste total de 56 horas excluindo aquecimentos e resfriamentos.

[00224] Em cada caso, um primeiro ciclo de 32 horas foi executado com o uso de novos injetores e combustível base RF-06 que possui, adicionado a isso, 1 ppm de Zn (como neodecanoato). Isso resultou em um nível de perda de potência devido à obstrução dos injetores.

[00225] Um segundo ciclo de 32 horas foi, então, executado como uma fase de ‘limpeza’. Os injetores sujos da primeira fase foram mantidos no motor e o combustível mudado para combustível base RF-06 que possui, adicionado a isso, 1 ppm de Zn (como neodecanoato) e os aditivos de teste especificados acima.

[00226] O resultado do teste é mostrado na Figura 1.

Exemplo 8:

[00227] O aditivo E, um aditivo de sal de amônia quaternário da presente invenção foi preparado conforme se segue:

[00228] 45,68 g (0,0375 mol) do Aditivo A foram misturadas com 15 g (0,127 mol) de oxalato de dimetila e 0,95 g de ácido octanoico. A mistura foi aquecida, a 120 oC, por 4 horas. O oxalato de dimetila em excesso foi removido sob vácuo. 35,10 g do produto foram diluídas com 23,51 g de Caromax 20.

Exemplo 9:

[00229] O aditivo F, um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção foi preparado conforme se segue:

[00230] 315,9 g (0,247 mol) de um anidrido succínico de poli-isobutila substituída, possuindo um peso molecular PIB de 1.000, foram misturadas com 66,45 g (0,499 mol) de 2-(2-dimetilaminaetóxi) etanol e 104,38 g de Caromax 20. A mistura foi aquecida a 200 oC com a remoção de água. O solvente foi removido sob vácuo. 288,27 g (0,191 mol) desse produto foram reagidas com 58,03 g (0,381 mol) de salicilato de metila a 150 oC ao longo da noite e, então, 230,9 g de Caromax 20 foram adicionadas.

Exemplo 10

[00231] A eficácia dos aditivos da presente invenção, em tipos de motores mais antigos, pode ser analisada com o uso de um teste industrial padrão - método de teste CEC No CEC F-23-A-01.

[00232] Esse teste mede a formação de coque de bocal injetor com o uso de um Motor Peugeot XUD9 A/L e fornece um meio para a discriminação entre combustíveis de propensão de formação de coque de bocal injetor diferente. A formação de coque de bocal é o resultado de depósitos de carbono que se formam entre a agulha de injetor e o assento de agulha. A deposição do depósito de carbono se dá devido à exposição da agulha e assento de injetor a gases de combustão, ocasionando potencialmente variações indesejáveis no desempenho de motor.

[00233] O motor Peugeot XUD9 A/L é um motor a diesel de injeção indireta de 4 cilindros de 1,9 litros de volume purgado, obtido junto à Peugeot Citroen Motors, especificamente para o método CEC PF023.

[00234] O motor de teste é equipado com injetores limpos que utilizam agulhas de injetor não planas. O fluxo de ar em várias posições de levantamento de agulha foi medido em um equipamento de fluxo antes do teste. O motor é operado por um período de 10 horas sob condições cíclicas.

[00235] A propensão de o combustível promover formação de depósito nos injetores de combustível é determinada medindo-se o fluxo de ar de bocal injetor novamente no final do teste e comparando-se esses valores àqueles antes do teste. Os resultados são expressos em termos de redução de fluxo de ar porcentual a várias posições de levantamento de agulha para todos os bocais. O valor médio da redução de fluxo de ar no levantamento de agulha de 0,1 mm de todos os quatro bocais considera o nível de formação de coque para um dado combustível.

Exemplo 11

[00236] Aditivo G, um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção foi preparado conforme se segue:

[00237] 33,9 kg (27,3 moles) de um anidrido succínico substituído por poli-isobutila, que possui peso molecular de PIB de 1.000, foram aquecidos a 90 °C. 2,79 kg (27,3 moles) de dimetilaminopropilamina foram adicionados e a mistura agitada de, 90 a 100 °C, por 1 hora. A temperatura foi aumentada, para 140 °C, por 3 horas com remoção concomitante de água. 25 kg de 2-etil hexanol foram adicionados, seguido por 4,15 kg de salicilato de metila (27,3 moles) e a mistura mantida, a 140 °C, por 9,5 horas.

Exemplo 12

[00238] Aditivo H, um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção foi preparado conforme se segue:

[00239] Um anidrido succínico substituído por poli-isobutila que possui peso molecular de PIB de 260 reagiu com dimetilaminopropilamina com o uso de um método análogo àquele descrito no exemplo 10. 213,33 g (0,525 mol) desse material foram adicionadas a 79,82 (0,525 mol) de salicilato de metila e a mistura aquecida, a 140 °C, por 24 horas antes da adição de 177g de 2- etilhexanol.

Exemplo 13

[00240] Aditivo J, um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção foi preparado conforme se segue:

[00241] Um reator foi carregado com 201,13 g (0,169 mol) de aditivo A, 69,73 g (0,59 mol) de oxalato de dimetila e 4,0 g de ácido hexanoico de 2-etila. A mistura foi aquecida, a 120 °C, por 4 horas. O oxalato de dimetila em excesso foi removido a vácuo e 136,4 g de Caromax 20 foram adicionadas.

Exemplo 14

[00242] Aditivo K, um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção foi preparado conforme se segue:

[00243] 251,48 g (0,192 mol) de um anidrido succínico substituído por poli-isobutila, que possui um peso molecular de PIB de 1.000 e 151,96 g de tolueno, foram aquecidas a 80 °C. 35,22 g (0,393 mol) de N,N-dimetil-2- etanolamina foram adicionadas e a mistura aquecida a 140 °C. 4 g de catalisador de Amberlyst foram adicionadas e a mistura reagida de um dia para o outro antes da filtração e remoção de solvente. 230,07 g (0,159 mol) desse material foram reagidas com 47,89 g (0,317 mol) de salicilato de metila a 142 °C de um dia para o outro antes da adição de 186,02 g Caromax 20.

Exemplo 15

[00244] Aditivo L, um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção foi preparado conforme se segue:

[00245] Um anidrido succínico substituído por poli-isobutila, que possui um peso molecular de PIB de 1.300 reagiu com dimetilaminopropilamina com o uso de um método análogo àquele descrito no exemplo 10. 20,88 g (0,0142 mol) desse material foram misturadas com 2,2 g (0,0144 mol) de salicilato de metila e 15,4 g 2-etilhexanol. A mistura foi aquecida, a 140 °C, por 24 horas.

Exemplo 16

[00246] Aditivo M, um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção foi preparado conforme se segue:

[00247] Um anidrido succínico substituído por poli-isobutila, que possui um peso molecular de PIB de 2.300, reagiu com dimetilaminopropilamina com o uso de um método análogo àquele descrito no exemplo 10. 23,27 g (0,0094 mol) desse material foi misturado com 1,43 g (0,0094 mol) de salicilato de metila e 16,5 g de 2-etilhexanol. A mistura foi aquecida, a 140 °C, por 24 horas.

Exemplo 17

[00248] Um anidrido succínico substituído por poli-isobutila, que possui um peso molecular de PIB de 750, reagiu com dimetilaminopropilamina com o uso de um método análogo àquele descrito no exemplo 10. 31,1 g (0,034 mol) desse material foi misturado com 5,2 g (0,034 mol) de salicilato de metila e 24,2 g de 2-etilhexanol. A mistura foi aquecida, a 140 °C, por 24 horas.

Exemplo 18

[00249] 61,71 g (0,0484 mol) de um anidrido succínico substituído por poli-isobutila, que possui um peso molecular de PIB de 1.000, foi aquecido a 74 °C. 9,032 g (0,0485 mol) de dibutilaminopropilamina foi adicionado e a mistura aquecida, a 135 °C, por 3 horas com a remoção de água. 7,24 g (0,0476 mol) de salicilato de metila foi adicionado e a mistura reagida de um dia para o outro antes da adição de 51,33 g Caromax 20.

Exemplo 19

[00250] 157,0 g (0,122 mol) de um anidrido succínico substituído por poli-isobutila, que possui um peso molecular de PIB de 1.000 e 2-etilhexanol (123,3 g), foi aquecido a 140 °C. Salicilato de benzila (28,0 g, 0,123 mol) foi adicionado e a mistura agitada, a 140 °C, por 24 horas.

Exemplo 20

[00251] 18,0 g (0,0138 mol) de aditivo A e 2-etilhexanol (12,0 g) foram aquecidos a 140 °C. 2-nitrobenzoato de metila (2,51 g, 0,0139 mol) foi adicionado e a mistura agitada, a 140 °C, por 12 horas.

Claims (14)

1. Composição de combustível diesel caracterizada pelo fato de que compreende um primeiro aditivo (i) que compreende um sal de amônio quaternário e um segundo aditivo (ii) que compreende um produto de reação de Mannich; em que o aditivo de sal de amônio quaternário (i) é formado pela reação de um composto de fórmula (A):

e um composto formado pela reação de um agente de acilação com hidrocarbila substituída e uma amina de fórmula (B1) ou (B2):

em que R é um grupo alquila, alquenila, arila ou alquilarila opcionalmente substituída; R1 é um grupo alquila, arila ou alquilarila C1 a C22; em que R2 e R3 são os mesmos ou grupos alquila, alquenila ou arila diferentes tendo de 1 a 22 átomos de carbono; X é uma ligação ou grupo alquileno tendo de 1 a 20 átomos de carbono; n é de 0 a 20; m é de 1 a 5; e R4 é hidrogênio ou um grupo alquila C1 a C22; e em que o aditivo do produto de reação de Mannich (ii) é o produto de uma reação de Mannich entre: (a) formaldeído; (b) (poli)etileno poliamina; e (c) fenol substituído com poli-isobutileno; em que o fenol é substituído por pelo menos um grupo hidrocarbila ramificada que tem um peso molecular entre 200 e 3.000.

2. Composição de combustível diesel, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de fórmula (A) é um éster de ácido carboxílico selecionado a partir de um ácido carboxílico aromático substituído, um ácido a-hidroxicarboxílico e um ácido policarboxílico.

3. Composição de combustível diesel, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o composto de fórmula (A) é selecionado a partir de oxalato de dimetila, 2-nitrobenzoato de metila e salicilato de metila.

4. Composição de combustível diesel, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o agente de acilação com hidrocarbila substituída reage com um composto de diamina de fórmula (B1).

5. Composição de combustível diesel, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o aditivo (i) é um sal de amina terciária preparado a partir de dimetilaminopropilamina e um anidrido succínico de poli-isobutileno substituído.

6. Composição de combustível diesel, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que na reação de Mannich usada para formar o aditivo (ii), a razão molar entre o componente (a) e o componente (b) é de 2,2 a 1,01:1; a razão molar entre o componente (a) e o componente (c) é de 1,99 a 1,01:1 e a razão molar entre o componente (b) e o componente (c) é de 1:1,01 a 1,99.

7. Composição de combustível diesel, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que na reação usada para produzir o aditivo de Mannich, a razão molar entre o componente (a) e o componente (b) é de 2 a 1,4:1, a razão molar entre o componente (a) e o componente (c) é de 1,7 a 1,1:1 e a razão molar entre o componente (b) e o componente (c) é de 1:1,1 a 1,7.

8. Composição de combustível diesel, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o combustível diesel compreende um combustível Fischer Tropsch e/ou biodiesel.

9. Composição de combustível diesel, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um catalisador transportado por combustível que inclui um metal selecionado a partir de ferro, cério, metais de grupo I e grupo II, platina, manganês e misturas destes.

10. Pacote de aditivo caracterizado pelo fato de que, mediante adição a um combustível diesel, fornece uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

11. Método de operação de um motor a diesel, caracterizado pelo fato de que compreende a combustão no motor de uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

12. Uso da composição de combustível diesel conforme definida na reivindicação 1, compreendendo um aditivo de sal de amônio quaternário (i) e um aditivo de produto de reação de Mannich (ii) caracterizado pelo fato de que melhora o desempenho do motor de um motor a diesel durante a utilização da dita composição de combustível diesel, em que a melhora no desempenho é alcançada pela redução ou prevenção de formação de depósitos no motor a diesel, ou pela remoção de depósitos existentes no motor a diesel.

13. Uso, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que provê desempenho de “manutenção da limpeza” e/ou desempenho de “limpeza”.

14. Uso, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que melhora o desempenho de um motor a diesel moderno que tem um sistema de combustível de alta pressão e/ou melhora o desempenho de um motor a diesel tradicional.

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