BR112016001148B1 - uso de aditivos para combater depósitos internos nos injetores de um motor a diesel - Google Patents

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Abstract

MÉTODO E USO PARA COMBATER DEPÓSITOS INTERNOS NO INJETOR DE DIESEL CAUSADOS POR RESÍDUOS DE CARBOXILATO E/OU VERNIZES NOS INJETORES DE UM MOTOR A DIESEL A presente invenção se refere a um método de combate de depósitos internos no injetor de diesel causados por resíduos de carboxilato e/ou verniz nos injetores de um motor a diesel, sendo que o método compreende a combustão no motor de uma composição de combustível diesel que compreende (a) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina e (b) um aditivo de sal de amônio quaternário.

Description

[0001]A presente invenção refere-se a métodos e usos paraaprimorar o desempenho de motores a diesel com uso de aditivos de combustível. Em particular, a invenção se refere a aditivos para composições de combustível diesel para uso em motores a diesel com sistemas de combustível de alta pressão.
[0002]Devido à legislação e à demanda de consumidor, osmotores a diesel se tornaram, nos últimos anos, muito mais econômicos em energia, mostram desempenho aprimorado e têm emissões reduzidas.
[0003]Esses aprimoramentos no desempenho e nas emissõesforam causados por aprimoramentos no processo de combustão. Para alcançar a atomização de combustível necessária para essa combustão aprimorada, um equipamento de injeção de combustível foi desenvolvido que usa pressões de injeção mais altas e diâmetros de orifício de bico injetor de combustível reduzidos. A pressão de combustível no bico de injeção é, agora, comumente em excesso de 1,5 x 108 Pa (1.500 bar). Para alcançar essas pressões, o trabalho que deve ser feito no combustível também eleva a temperatura do combustível. Essas temperaturas e pressões altas podem causar degradação do combustível. Além do mais, a temporização, a quantidade e o controle de injeção de combustível se tornaram crescentemente precisos. Essa medição precisa de combustível deve ser mantida para alcançar um desempenho ideal.
[0004]Os motores a diesel que têm sistemas de combustível dealta pressão podem incluir, mas sem limitação, motores a diesel de trabalho pesado e motores a diesel menores do tipo de carro de passageiros. Os motores a diesel de trabalho pesado podem incluir motores muito potentes, tal como o motor a diesel MTU série 4000 que tem 20 variantes de cilindro projetadas primariamente para navios e geração de potência com emissão de potência de até 4.300 kW, ou motores tal como o Renault dXi 7 que tem 6 cilindros e uma emissão de potência de cerca de 240kW. Um motor a diesel de carro de passageiros típico é o Peugeot DW10 que tem 4 cilindros e emissão de potência de 100 kW ou menos, dependendo da variante.
[0005]Em todos dentre os motores a diesel que se relacionam aesta invenção, um recurso comum é um sistema de combustível de alta pressão. Tipicamente, as pressões em excesso de 1,35 x 108 Pa (1.350 bar) são usadas, mas frequentemente pressões de até 2 x 108 Pa (2.000 bar) ou mais podem existir.
[0006]Dois exemplos sem limitação de tais sistemas decombustível de alta pressão são: o sistema de injeção do tipo common rail, em que o combustível é comprimido com uso de uma bomba de alta pressão que supre o mesmo às válvulas de injeção de combustível através de um common rail; e o sistema de injeção unitário que integra a bomba de alta pressão e a válvula de injeção de combustível em uma montagem, alcançando as pressões de injeção mais altas possíveis que excedem 2 x 108 Pa (2.000 bar). Em ambos os sistemas, na pressurização do combustível, o combustível se torna quente, frequentemente a temperaturas em torno de 100 °C ou acima.
[0007]Em sistemas do tipo common rail, o combustível é armazenado em alta pressão no trilho acumulador central ou em acumuladores separados antes de ser entregue aos injetores. Frequentemente, alguns combustíveis aquecidos retornam ao lado de baixa pressão do sistema de combustível ou retornam ao tanque de combustível. Em sistemas de injeção unitários, o combustível é comprimido dentro do injetor, a fim de gerar as altas pressões de injeção. Isso, por sua vez, eleva a temperatura do combustível.
[0008]Em ambos os sistemas, o combustível está presente no corpo de injetor, antes da injeção onde o mesmo está aquecido adicionalmente devido ao calor da câmara de combustão. A temperatura do combustível na ponta do injetor pode ser tão alta quanto 250 a 350 °C.
[0009]Assim, o combustível é pressionado a pressões de 1,35 x 108 Pa (1.350 bar) a mais de 2 x 108 Pa (2.000 bar) e a temperaturas de cerca de 100 °C a 350 °C, antes da injeção, sendo que, algumas vezes, o mesmo é recirculado de volta para dentro do sistema de combustível, elevando, assim, o tempo para o qual o combustível experimenta essas condições.
[0010]Um problema comum com motores a diesel é a incrustação do injetor, particularmente do corpo de injetor, e do bico injetor. A incrustação também pode ocorrer no filtro de combustível. A incrustação de bico injetor ocorre quando o bico se torna bloqueado, com depósitos oriundos do combustível diesel. A incrustação de filtros de combustível pode estar relacionada à recirculação de combustível de volta ao tanque de combustível. Os depósitos se elevam com a degradação do combustível. Os depósitos podem assumir a forma de resíduos semelhantes a coque carbônico, vernizes ou resíduos semelhantes a goma ou aderentes. Os combustíveis diesel se tornam mais e mais instáveis, quanto mais são aquecidos, particularmente se aquecidos sob pressão. Assim, os motores a diesel que têm sistemas de combustível de alta pressão podem causar degradação de combustível elevada. Nos últimos anos, a necessidade de reduzir as emissões têm levado à reprojeção contínua de sistemas de injeção, a fim de ajudar a atingir alvos inferiores. Isso levou a injetores crescentemente complexos e a tolerância inferior aos depósitos.
[0011]O problema de incrustação de injetor pode ocorrer ao usar qualquer tipo de combustíveis diesel. Entretanto, alguns combustíveis podem ser particularmente propensos a causar incrustação, ou a incrustação pode ocorrer mais rapidamente quando esses combustíveis são usados. Por exemplo, os combustíveis que contêm biodiesel e aquelas espécies metálicas podem levar a depósitos elevados.
[0012]Quando os injetores se tornam bloqueados ou parcialmente bloqueados, a entrega de combustível é menos eficiente e há mistura insuficiente do combustível com o ar. Ao longo do tempo, isso leva a uma perda na potência do motor e a emissões de exaustão elevada, além de economia combustível insuficiente.
[0013]Sabe-se que os depósitos ocorrem nos canais de aspersão do injetor, levando ao fluxo reduzido e à perda de potência. À medida que o tamanho do orifício de bico injetor é reduzido, o impacto relativo de acúmulo de deposito se torna mais significativo. Sabe-se também que os depósitos ocorrem na ponta de injetor. Aqui, os mesmos afetam o padrão de aspersão de combustível e causam uma combustão menos eficaz e emissões mais altas associadas, além de consumo de combustível elevado.
[0014]Além desses depósitos de injetor "externos" no orifício de bico e na ponta de injetor que leva ao fluxo reduzido e à perda de potência, os depósitos podem ocorrer dentro do corpo de injetor, causando problemas adicionais. Esses depósitos podem ser referidos como depósitos de injetor de diesel internos (ou IDIDs). Os IDIDs se formam adicionalmente na parte interna superior do injetor, nas partes de movimento críticas. Os mesmos podem atrapalhar o movimento dessas partes, afetando a temporização e a quantidade de injeção de combustível. Visto que os motores a diesel modernos operam sob condições muito precisas, esses depósitos podem ter um impacto significativo no desempenho.
[0015]Os IDIDs causam vários problemas, que incluem perda de potência e economia de combustível reduzida, devido à combustão e à medição de combustível menor do que o ideal. Inicialmente o usuário pode experimentar problemas de partida a frio e/ou de funcionamento de motor rígido. Esses depósitos podem levar à aderência de injetor mais séria. Isso ocorre quando os depósitos fazem com que as partes do injetor parem de se mover e, assim, o injetor parem de trabalhar. Quando vários ou todos dentre os injetores aderem, o motor pode falhar completamente.
[0016]Os presentes inventores estudaram esses depósitos de injetor de diesel internos e verificaram que os mesmos contêm vários componentes. Entretanto, os mesmos acreditam que a presença de vernizes e/ou de resíduos de carboxilato levam o injetor a aderir.
[0017]O vernizes são depósitos semelhantes a esmalte que são insolúveis no combustível e em solventes orgânicos comuns. Verificou-se, por análise, que algumas ocorrências de vernizes contêm funcionalidade de amido e sugeriu-se que os mesmos se formam devido à presença de espécies que contêm amido de baixo peso molecular no combustível.
[0018]Os resíduos de carboxilato podem estar presentes a partir de várias fontes. Entende-se por resíduos de carboxilato os sais de ácidos carboxílicos. Esses podem ser ácidos carboxílicos de cadeia curta, mas, mais comumente, resíduos de ácido graxo de cadeia longa estão presentes. Os resíduos carboxílicos podem estar presentes como sais de metal e/ou de amônio. Tanto os ácidos carboxílicos quanto os metais podem estar presentes no combustível diesel, a partir de várias fontes. Os ácidos carboxílicos são comumente adicionados em combustível como aditivos lubrificantes e/ou inibidores de corrosão; os mesmos podem ocorrer devido à oxidação do combustível e podem se formar durante o processo de combustão; os ácidos graxos residuais podem estar presentes nos ésteres metílicos de ácido graxo incluídos como biodiesel; e os mesmos também podem estar presentes como subprodutos em outros aditivos. Os derivados de ácidos graxos também podem estar presentes e esses podem reagir ou se decomporem para formar ácidos carboxílicos.
[0019]Vários metais podem estar presentes nas composições de combustível. Isso pode ser devido à contaminação do combustível durante a fabricação, armazenamento, transporte ou uso, ou devido à contaminação de aditivos de combustível. As espécies de metal também podem ser adicionadas aos combustíveis deliberadamente. Por exemplo, os metais de transição são, algumas vezes, adicionados como catalisadores transportados por combustível para aprimorar o desempenho de filtros de particulado de diesel.
[0020]Os presentes inventores acreditam que uma das causas de aderência de injetor ocorre quando as espécies de amônio ou de metal reagem com as espécies de ácido carboxílico no combustível. Um exemplo de aderência de injetor surgiu devido à contaminação por sódio do combustível. A contaminação por sódio pode ocorrer por várias razões.Por exemplo, o hidróxido de sódio pode ser usado em uma etapa de lavagem no processo de hidrodessulfurização e poderia levar à contaminação. O sódio também pode estar presente, devido ao uso de inibidores de corrosão que contêm sódio em tubulações. Outro exemplo pode surgir da presença de cálcio, a partir, por exemplo, de interação com um lubrificante ou de contaminação com mesmo, ou a partir do cloreto de cálcio usado em processos de secagem de sal em refinarias. Outra contaminação por metal pode ocorrer, por exemplo, durante o transporte, devido à água residual.
[0021]Acredita-se que a contaminação por metal de combustível diesel e a formação resultante de sais de carboxilato sejam uma maior causa de aderência de injetor. A formação de vernizes ainda é outra maior causa de aderência de injetor.
[0022]Uma abordagem para combater os IDIDs e a aderência de injetor que resulta de sais de carboxilato é tentar eliminar a fonte de contaminação por metal e/ou por ácidos carboxílicos ou tentar garantir que os ácidos carboxílicos particularmente problemáticos sejam eliminados. isso não tem sido totalmente bem-sucedido, e há uma necessidade de aditivos para fornecer controle de IDIDs.
[0023]Os aditivos de controle de depósito são frequentemente incluídos no combustível para combater depósitos no bico injetor ou na ponta de injetor. Esses podem ser referidos no presente documento como “depósitos de injetor externos”. Os aditivos também são usados para controlar depósitos em filtros de combustível de veículo.Entretanto, verificou-se que os aditivos que são úteis para controlar “depósitos externos” e depósitos de filtro de combustível não são eficazes no controle de IDIDs.Um desafio para o formulador de aditivo é fornecer detergentes mais eficazes.
[0024]É uma meta da presente invenção fornecer métodos e usos que aprimorem o desempenho de um motor a diesel, especialmente de um motor a diesel que tem um sistema de combustível de alta pressão, impedindo- se ou reduzindo-se a formação de IDIDs e/ou reduzindo-se ou removendo-se IDIDs existentes. É, adicionalmente, uma meta da invenção fornecer métodos e usos que forneçam também controle de “depósitos de injetor externos” e/ou depósitos de filtro de combustível.
[0025]A redução ou o impedimento da formação de depósitos pode estar relacionada ao fornecimento do desempenho “manter limpo". A redução ou a remoção de depósitos existentes pode estar relacionada ao fornecimento do desempenho "limpar". É uma meta da presente invenção fornecer o desempenho "limpar" ou "manter limpo", em relação aos IDIDs. É, adicionalmente, uma meta fornecer também o desempenho "limpar" ou "manter limpo" em relação aos depósitos de injetor externos e/ou depósitos de filtro de combustível.
[0026]De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecido um método de combate de depósitos de injetor de diesel internos causados por resíduos de carboxilato e/ou vernizes nos injetores de um motor a diesel, sendo que o método compreende a combustão, no motor, de uma composição de combustível diesel que compreende (a) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina e (b) um aditivo de sal de amônio quaternário.
[0027]De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido o uso de uma combinação (a) do produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e de uma amina e (b) de um aditivo de sal de amônio quaternário para combater depósitos de injetor de diesel internos causados por resíduos de carboxilato e/ou vernizes nos injetores de um motor a diesel.
[0028]Os recursos preferenciais do primeiro e do segundo aspectos da presente invenção serão, agora, descritos.
[0029]A presente invenção se refere ao combate de depósitos de injetor de diesel internos causados pelos resíduos de carboxilato e/ou vernizes. Entende-se por combater os depósitos de injetor de diesel internos, incluir o impedimento de formação de depósito, a redução de formação de depósito e/ou a remoção de depósitos existentes.Assim, combater os IDIDs pode se referir a fornecer o desempenho "limpar" e/ou "manter limpo”.
[0030]A presente invenção se refere ao combate de depósitos de injetor de diesel internos ou IDIDs nos injetores de um motor a diesel. Esse problema ocorre tipicamente em motores a diesel modernos que têm um sistema de combustível de alta pressão. Preferencialmente, o motor a diesel tem um sistema de injeção de combustível que compreende um sistema de injeção de combustível de alta pressão (HPFI). A pressão de combustível pode ser maior do que 1,35 x 108 Pa (1.350 bar), por exemplo, maior do que 1,5 x 108 Pa (1.500 bar) ou maior do que 2,00 x 108 Pa (2.000 bar). Preferencialmente, o motor a diesel tem um sistema de injeção de combustível que compreende um sistema de injeção do tipo common rail ou um sistema de injeção unitário, por exemplo, um injetor piezelétrico. A pessoa versada terá um bom conhecimento de tais motores. No sistema de injeção do tipo common rail, o combustível é comprimido utilizando uma bomba de alta pressão que supre o mesmo às válvulas de injeção de combustível através de um common rail. No sistema de injeção unitário, a bomba de alta pressão e a válvula de injeção de combustível são integradas em uma montagem. Preferencialmente, o motor a diesel tem um sistema de injeção de combustível que compreende um sistema de injeção do tipo common rail.
[0031]Entende-se por resíduos de carboxilato os sais de ácidos carboxílicos. Esses podem ser sais de ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos ou ácidos policarboxílicos. As misturas de dois ou mais compostos diferentes podem estar presentes.Os ácidos podem ser ácidos carboxílicos de cadeia curta, por exemplo, que têm menos de 8 átomos de carbono. De modo adequado, os resíduos de carboxilato são sais de ácidos mono- e/ou dicarboxílicos que têm de 8 a 40 átomos de carbono, preferencialmente 12 a 40 e, ainda mais preferencialmente, 16 a 36 átomos de carbono. Os resíduos de ácido podem ser saturados ou insaturados. Os resíduos de carboxilato são adequadamente os resíduos de ácidos graxos do tipo tipicamente encontrado no combustível diesel, por exemplo, como aditivos lubrificantes, inibidores de corrosão ou oriundos dos ésteres metílicos de ácido graxo usados como biodiesel.
[0032]Os resíduos de carboxilato estão presentes como sais de metal ou de amônio. De modo adequado, os mesmos estão presentes como sais de metal. Os mesmos podem estar presentes como sais de metal de transição, por exemplo, sais de cobre ou de zinco. Mais comumente, os mesmos estão presentes como sais de metal alcalino terroso ou de metal álcali, especialmente sais de metal álcali. Os mesmos estão frequentemente presentes como sais de sódio ou cálcio e, particularmente, como sais de sódio.
[0033]Por vernizes entende-se os depósitos semelhantes a esmalte insolúveis em combustível. As razões para a presença desses depósitos não são totalmente compreendidas, mas as espécies que contêm amido de baixo peso molecular presentes em aditivos de combustível ou os produtos de reação de aminas presentes no combustível ou em aditivos de combustível com ácidos carboxílicos, conforme descrito acima, foram sugeridos como um fator contribuinte.
[0034]A presente invenção pode combater depósitos de injetor de diesel internos causados por vernizes e/ou resíduos de carboxilato.
[0035]A presente invenção pode combater depósitos de injetor de diesel internos causados por vernizes de amida e/ou resíduos de carboxilato.
[0036]A presente invenção pode combater depósitos de injetor de diesel internos causados por vernizes.
[0037]A presente invenção pode combater depósitos de injetor de diesel internos causados por vernizes de amida.
[0038]Preferencialmente, a presente invenção combate os depósitos de injetor de diesel internos causados por resíduos de carboxilato.
[0039]A presente invenção envolve o uso de uma combinação de aditivos para combater IDIDs. Um dos aditivos usado é (a) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina. Esses também podem ser referidos, no presente documento, em geral, como compostos que contêm nitrogênio acilado.
[0040]Os compostos adequados que contêm nitrogênio acilado podem ser produzidos reagindo-se um agente acilante de ácido carboxílico com uma amina, e são conhecidos para as pessoas versadas na técnica. Em tais compostos, o agente acilante é ligado ao composto de amina através de uma ligação de acilóxi amônio, amidina, amido ou imida.
[0041]Os compostos preferenciais que contêm nitrogênio acilado são substituídos por hidrocarbila. O substituinte de hidrocarbila pode estar na porção derivada de agente acilante de ácido carboxílico da molécula ou na porção derivada de amina da molécula, ou nas duas. Preferencialmente, entretanto, está na porção de agente acilante. Uma classe preferencial de compostos que contêm nitrogênio acilado adequados para uso na presente invenção é a daqueles formados pela reação de um agente acilante que tem um substituinte de hidrocarbila de pelo menos 8 átomos de carbono e um composto que compreende pelo menos um grupo de amina primária e secundária.
[0042]O agente acilante pode ser um ácido mono- ou policarboxílico (ou um equivalente reagente do mesmo), por exemplo, um anidrido ou ácido propiônico ou ftálico, succínico substituído.
[0043]Os agentes acilantes substituídos por hidrocarbila adequados e os meios de preparação dos mesmos são bem conhecidos na técnica. Por exemplo, um método comum de preparação de um agente acilante succínico substituído por hidrocarbila é pela reação de anidrido maleico com uma olefina com uso de uma rota de cloração ou uma rota térmica (a, assim chamada, reação de "eno").
[0044]As ilustrações de grupos com base em substituinte de hidrocarbila que contêm pelo menos oito átomos de carbono são n-octila, n- decila, n-dodecila, tetrapropenila, n-octadecila, oleíla cloroctadecila, tri- icontanila, etc. Os substituintes com base em hidrocarbila podem ser produzidos a partir de homo- ou interpolímeros (por exemplo, copolímeros, terpolímeros) de mono- e di-olefinas que têm 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo, etileno, propileno, butano-1, isobuteno, butadieno, isopreno, 1- hexeno, 1-octeno, etc. Preferencialmente, essas olefinas são 1-mono-olefinas. Alternativamente, o substituinte pode ser produzido a partir de outras fontes, por exemplo, alquenos de alto peso molecular monoméricos (por exemplo, 1- tetra-conteno), frações de petróleo alifáticas, por exemplo, ceras de parafina e análogas fracionadas da mesma, óleos brancos, alquenos sintéticos, por exemplo, produzidos pelo processo de Ziegler-Natta (por exemplo, graxas de poli(etileno) e outras fontes conhecidas para as pessoas versadas na técnica. Qualquer insaturação no substituinte pode, se desejado, ser reduzida ou eliminada por hidrogenação, de acordo com procedimentos conhecidos na técnica.
[0045]O termo “hidrocarbila”, conforme usado no presente documento denota um grupo que tem um átomo de carbono diretamente preso ao restante da molécula e que tem um caráter predominantemente de hidrocarboneto alifático. Os grupos com base em hidrocarbila adequados podem conter porções químicas de não hidrocarboneto. Por exemplo, os mesmos podem conter até um grupo não hidrocarbila para cada dez átomos de carbono, visto que esse grupo não hidrocarbila não altera significativamente o caráter predominantemente de hidrocarboneto do grupo. Os substituintes com base em hidrocarbila preferenciais são puramente hidrocarboneto alifático, em caráter, e não contêm tais grupos.
[0046]Os substituintes com base em hidrocarbila são, de modo preferencialmente predominante, saturados, ou seja, os mesmos contêm não mais do que uma ligação insaturada de carbono a carbono para cada dez ligações simples de carbono a carbono presentes. Ainda mais preferencialmente, os mesmos contêm não mais do que uma ligação insaturada não aromática carbono a carbono para cada 50 ligações carbono a carbono presentes.
[0047]O substituinte de hidrocarbila, em tais agentes acilantes, compreende preferencialmente pelo menos 10, mais preferencialmente pelo menos 12, por exemplo, pelo menos 30 ou pelo menos 40 átomos de carbono. O mesmo pode compreender até cerca de 200 átomos de carbono. Preferencialmente, o substituinte de hidrocarbila do agente acilante tem um peso molecular médio numérico (Mn) dentre 170 e 2.800, por exemplo, de 250 a 1.500, preferencialmente de 500 a 1.500 e, mais preferencialmente, 500 a 1.100. Um Mn de 700 a 1.300 é especialmente preferencial. Em uma modalidade particularmente preferencial, o substituinte de hidrocarbila tem um peso molecular médio numérico de 700 a 1.000, preferencialmente 700 a 850, por exemplo, 750.
[0048]O agente acilante derivado de ácido carboxílico pode compreender uma mistura de compostos. Por exemplo, uma mistura de compostos que têm substituintes hidrocarbila diferentes pode ser usada.Em algumas modalidades, o agente acilante pode ter mais de um substituinte de hidrocarbila. Em tais modalidades, cada substituinte de hidrocarbila pode ser o mesmo ou diferente.
[0049]Os substituintes com base em hidrocarbila preferenciais são poli-isobutenos. Tais compostos são conhecidos para a pessoa versada na técnica.
[0050]Os agentes acilantes substituídos por hidrocarbila preferenciais são anidridos succínicos de poli-isobutenila. Esses compostos são comumente referidos como “PIBSAs” e são conhecidos para a pessoa versada na técnica.
[0051]Os poli-isobutenos convencionais e, assim chamados, poli- isobutenos "altamente reagentes" são adequados para uso na invenção. Os poli-isobutenos altamente reagentes, nesse contexto, são definidos como poli- isobutenos em que pelo menos 50%, preferencialmente 70% ou mais, das ligações duplas olefínicas terminais são do tipo vinilideno, conforme descrito no documento n° EP0565285. Os poli-isobutenos particularmente preferenciais são aqueles que têm mais do que 80 % em mol e até 100 % em mol de grupos vinilidenos terminais, tais como aqueles descritos no documento n° US7291758. Os poli-isobutenos preferenciais têm faixas de peso molecular preferenciais, conforme descrito acima, para substituintes hidrocarbila, de modo geral.
[0052]Outros grupos hidrocarbila preferenciais incluem aqueles que têm uma olefina interna, por exemplo, conforme descrito no pedido publicado do requerente n° WO2007/015080.
[0053]Uma olefina interna, conforme usado no presente documento, significa qualquer olefina que contém predominantemente uma ligação dupla não alfa, que é uma olefina beta ou mais alta. Preferencialmente, tais materiais são, de modo substancialmente total, olefinas beta ou mais altas, por exemplo, que contêm menos de 10% em peso de alfa-olefina, mais preferencialmente, menos de 5% em peso ou menos de 2% em peso. As olefinas internas típicas incluem Neodeno 1518IO, disponível por Shell.
[0054]As olefinas internas são, algumas vezes, conhecidas como olefinas isomerizadas e podem ser preparadas a partir de alfa-olefinas, por um processo de isomerização conhecido na técnica, ou são disponíveis a partir de outras fontes. O fato de que as mesmas também são conhecidas como olefinas internas reflete que as mesmas não têm, necessariamente, que ser preparadas por isomerização.
[0055]Os agentes acilantes derivados de ácido carboxílico preferenciais para uso em preparação de aditivo (a) da presente invenção são anidridos succínicos substituídos por poli-isobutenila ou PIBSAs. Os PIBSAs especialmente preferenciais são aqueles que têm um peso molecular (Mn) de PIB de 300 a 2.800, preferencialmente de 450 a 2.300, mais preferencialmente de 500 a 1.300.
[0056]Para preparar aditivo (a) o agente acilante derivado de ácido carboxílico reage com uma amina. Adequadamente, o mesmo reage com uma amina primária ou secundária. Os exemplos de algumas aminas adequadas serão descritos agora.
[0057]Os compostos de amina úteis para reação com os agents acilantes incluem poliaminas de polialquileno da fórmula geral: (R3)2N[U-N(R3)]nR3
[0058]em que cada R3 é selecionado independentemente a partir de um átomo de hidrogênio, sendo que um grupo hidrocarbila ou um grupo hidrocarbila substituída por hidróxi que contém até cerca de 30 átomos de carbono, com a condição de que, pelo menos um R3 é um átomo de hidrogênio, n é um número inteiro de 1 a 10 e U é um grupo C1-18 alquileno. Preferencialmente, cada R3 é selecionado independentemente a partir de hidrogênio, metila, etila, propila, isopropila, butila e isômeros dos mesmos.Ainda mais preferencialmente, cada R3 é etila ou hidrogênio.U é preferencialmente um grupo C1-4 alquileno, ainda mais preferencialmente, etileno.
[0059]Outras aminas úteis incluem poliaminas substituídas por heterocíclicas que incluem poliaminas substituídas por hidroxialquila, em que as poliaminas são conforme descrito acima e o substituinte heterocíclico é selecionado a partir de heterociclos aromáticos e alifáticos que contêm nitrogênio, por exemplo, piperazinas, imidazolinas, pirimidinas, morfolinas e derivados dos mesmos.
[0060]Outras aminas úteis para reação com agentes acilantesincluem poliaminas aromáticas da fórmula geral:
Figure img0001
[0061]em que Ar é um núcleo aromático de 6 a 20 átomos de carbono, sendo que cada R3 é conforme definido acima e y é de 2 a 8.
[0062]Os exemplos específicos de poliaminas de polialquileno incluemetilenodiamina,dietilenotriamina,trietilenotetramina, tetraetilenopentamina,tri(tri-metileno)tetramina,pentaetileno-hexamina, hexaetileno-heptamina, 1,2-propilenodiamina e misturas dos mesmos. Outros materiais comercialmente disponíveis que compreendem misturas complexas de poliaminas também podem ser usados. Por exemplo, as poliaminas de etileno mais altas que contém opcionalmente todos ou alguns dentre os que foram citados acima, além de frações de ebulição mais alta que contêm 8 ou mais átomos de nitrogênio etc. Os exemplos específicos de poliaminas substituídas por hidroxialquila incluem N-(2-hidroxietil) etilenodiamina, N,N’ - bis(2-hidroxietil) etilenodiamina, N-(3-hidroxibutil) tetrametilenodiamina, etc. Os exemplos específicos das poliaminas substituídas por heterocíclicas (2) são N- 2-aminoetil piperazina, N-2 e N-3 amino propil morfolina, N-3(dimetilamino) propil piperazina, 2-heptil-3-(2-aminopropil) imidazolina, 1,4-bis (2-aminoetil) piperazina,1-(2-hidroxietil)piperazina, e2-heptadecil-1-(2-hidroxietil)- imidazolina, etc. Os exemplos específicos das poliaminas aromáticas (3) são as várias diaminas fenileno isoméricas, as várias diaminas naftaleno isoméricas, etc.
[0063]As aminas preferenciais são poliaminas de polietileno que incluemetilenodiamina,dietilenotriamina,trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina, hexaetileno-heptamina e misturas e isômeros dos mesmos.
[0064]Em modalidades preferenciais, o produto de reação do agente acilante derivado de ácido carboxílico e de uma amina inclui pelo menos um grupo de amina primária e secundária.
[0065]Um composto que contém nitrogênio acilado preferencial, para uso no presente documento, é preparado reagindo-se um agente acilante derivado de ácido succínico substituído por poli(isobuteno) (por exemplo, anidrido, ácido, éster, etc.) em que o substituinte poli(isobuteno) tem um peso molecular médio numérico (Mn) dentre 170 e 2.800, com uma mistura de poliaminas de etileno que têm 2 a cerca de 9 átomos de aminonitrogênio, preferencialmente cerca de 2 a cerca de 8 átomos de nitrogênio, por poliamina de etileno e cerca de 1 a cerca de 8 grupos etileno. Esses compostos de nitrogênio acilado são adequadamente formados pela reação de uma razão molar de agente acilante:composto de amina de 10:1 a 1:10, preferencialmente de 5:1 a 1:5, mais preferencialmente de 2:1 a 1:2 e, ainda mais preferencialmente, de 2:1 a 1:1. Em modalidades especialmente preferenciais, os compostos de nitrogênio acilado são formados pela reação de agente acilante ao composto de amina em uma razão molar de 1,8:1 a 1:1,2, preferencialmente de 1,6:1 a 1:1,2, mais preferencialmente de 1,4:1 a 1:1,1 e, ainda mais preferencialmente, de 1,2:1 a 1:1. Os compostos aminoacilados desse tipo e sua preparação são bem conhecidos para as pessoas versadas na técnica e são descritos, por exemplo, nos documentos n° EP0565285 e US5925151.
[0066]Em modalidades especialmente preferenciais o aditivo que contém nitrogênio acilado (a) compreende o produto de reação de um ácido succínico substituído por poli-isobuteno ou anidrido succínico e uma poliamina de polietileno para formar um detergente de succinimida. As poliaminas de polietileno preferenciais incluem etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina, hexaetileno- heptamina e misturas e isômeros dos mesmos. Adequadamente, o substituinte poli-isobuteno do ácido succínico substituído por poli-isobuteno ou anidrido succínico tem um peso molecular médio numérico dentre 500 e 2.000, preferencialmente entre 500 e 1.500, mais preferencialmente entre 500 e 1.100, adequadamente entre 600 e 1.000, preferencialmente entre 700 e 800, por exemplo, cerca de 750.
[0067]O aditivo que contém nitrogênio acilado (a) pode compreender uma mistura de dois ou mais compostos.
[0068]No aditivo usado na presente invenção, preferencialmente pelo menos 50 % em peso do aditivo tem um peso molecular médio numérico de mais de 400, preferencialmente pelo menos 70% das moléculas, mais preferencialmente pelo menos 90%, preferencialmente pelo menos 95%, adequadamente pelo menos 97%.
[0069]Um método adequado de medição da distribuição de peso molecular do aditivo é GPC, com uso de padrões de poliestireno.
[0070]A pessoa versada observará que os aditivos de detergente de succinimida substituído por poli-isobuteno contêm tipicamente uma mistura complexa de compostos. Tais compostos são normalmente preparados reagindo-se poli-isobuteno (PIB) com anidrido maleico (MA) para formar um anidrido succínico substituído por poli-isobuteno (PIBSA), que, então, reage com a poliamina (PAM) para formar uma succinimida substituída por poli- isobuteno (PIBSI). Na reação do PIB e do MA, mais de um MA pode reagir com cada PIB e algum PIB não reagido pode permanecer. Cada molécula de PIBSA pode reagir com uma ou mais molécula de PAM, conforme descrito acima. A variação das razões dos materiais primários diferentes e que inclui as etapas de purificação intermediárias pode afetar a razão dos vários componentes do material aditivo final.
[0071]O aditivo de sal de amônio quaternário (b) para uso no presente documento é adequadamente o produto de reação de espécies que contêm nitrogênio, que têm pelo menos um grupo amina terciária e um agente de quartenização.
[0072]Preferencialmente, as espécies que contêm nitrogênio são selecionadas a partir:
[0073](i) do produto de reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e um composto que compreende pelo menos um grupo amina terciária e uma amina primária, uma amina secundária ou um grupo álcool;
[0074](ii) de um produto de reação de Mannich que compreende um grupo amina terciária; e
[0075](iii) uma amina substituída por polialquileno que tem pelo menos um grupo amina terciária.
[0076]Os exemplos de sal de amônio quaternário e os métodos para preparar o mesmo são descritos nas patentes a seguir, que são incorporadas ao presente documento a título de referência, números US2008/0307698, US2008/0052985, US2008/0113890 e US2013/031827.
[0077]O componente (i) pode estar relacionado ao produto de reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e um composto que tem um átomo de nitrogênio ou de oxigênio com capacidade de condensação com o dito agente acilante e que tem adicionalmente um grupo amino terciário.
[0078]Quando as espécies que contêm nitrogênio incluem o componente (i), oagente acilante substituídoporhidrocarbila é preferencialmenteumácido mono- oupolicarboxílico(ouum equivalente reagente dos mesmos), por exemplo, um ácido propiônico, ftálico ou succínico substituído.
[0079]Preferencialmente, quando as espécies que contêm nitrogênio incluem o componente (i), o componente (i) é diferente do aditivo (a).
[0080]Os agentes acilantes de substituídos por hidrocarbila preferenciais para uso na preparação do componente (i) são conforme definido em relação ao aditivo (a).
[0081]Os exemplos dos compostos que contêm oxigênio ou nitrogênio com capacidade de condensação com o agente acilante e que têm adicionalmente um grupo amino terciário podem incluir, mas sem limitação: N,N-dimetilaminopropilamina, N,N-dietilaminopropilamina, N,N-dimetilamino etilamina. Os compostos que contêm oxigênio ou nitrogênio com capacidade de condensação com o agente acilante e que têm adicionalmente um grupo amino terciário podem incluir adicionalmente compostos heterocíclicos substituídos por aminoalquila, tal como 1-(3-aminopropil)imidazol e 4-(3- aminopropil)morfolina,1-(2-aminoetil)piperidina,3,3-diamino-N- metildipropilamina, e 3'3-aminobis(N,N-dimetilpropilamina). Outros tipos de compostos que contêm oxigênio ou nitrogênio com capacidade de condensação com o agente acilante e que têm um grupo amino terciário incluem alcanolaminas que incluem, mas sem limitação, trietanolamina,trimetanolamina, N,N-dimetilaminopropanol, N,N-dimetilaminoetanol, N,N- dietilaminopropanol, N,N-dietilaminoetanol, N,N-dietilaminobutanol, N,N,N- tris(hidroxietil)amina, N,N,N-tris(hidroximetil)amina, N,N,N-tris(aminoetil)amina, N,N-dibutilaminopropilamina eN,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bisaminoetiléter; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina ;N-(3-dimetilaminopropil)- N,N-di-isopropanolamina;N'-(3-(dimetilamino)propil)-N,N-dimetil1,3- propanodiamina;2-(2-dimetilaminoetóxi)etanol,eN,N,N'- trimetilaminoetiletanolamina.
[0082]Em algumas modalidades preferenciais, o componente (i) compreende um composto formado pela reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e uma amina de fórmula (I) ou (II):
Figure img0002
[0083]em que R2 e R3 são os mesmos grupos alquila, alquenila ou arila, ou são grupos diferentes que têm de 1 a 22 átomos de carbono; X é uma ligação ou é um grupo alquileno que tem de 1 a 20 átomos de carbono; n é de 0 a 20; m é de 1 a 5; e R4é hidrogênio ou um grupo C1 a C22 alquila.
[0084]Quando um composto de fórmula (I) é usado, R4 é preferencialmente hidrogênio ou um grupo C1 a C16 alquila, preferencialmente um grupo C1 a C10alquila, mais preferencialmente um grupo C1 a C6 alquila. Quando R4 é alquila, o mesmo pode ser em cadeia linear ou ramificada. O mesmo pode ser substituído, por exemplo, por um substituinte hidróxi ou alcóxi. Preferencialmente, R4 não é um grupo alquila substituído.Mais preferencialmente, R4 é selecionado a partir de hidrogênio, metila, etila, propila, butila e isômeros dos mesmos.Ainda mais preferencialmente, R4 é hidrogênio.
[0085]Quando um composto de fórmula (II) é usado, m é preferencialmente 2 ou 3, ainda mais preferencialmente 2; n é preferencialmente de 0 a 15, preferencialmente 0 a 10, mais preferencialmente de 0 a 5. Ainda mais preferencialmente, n é 0 e o composto de fórmula (II) é um álcool.
[0086]Preferencialmente o agente acilante substituído por hidrocarbila reage com um composto de diamina de fórmula (I).
[0087]R2 e R3 são os mesmos grupos alquila, alquenila ou arila, ou são grupos diferentes que têm de 1 a 22 átomos de carbono. Em algumas modalidades, R2 e R3 podem ser unidos para formar uma estrutura de anel, por exemplo, uma porção química de piperidina, imidazol ou morfolina.Assim, R2 e R3 podem, juntos, formar uma porção química heterocíclica e/ou aromática.R2 e R3 podem ser grupos alquila ou alquenila ramificada.Cada um pode ser substituído, por exemplo, por um substituinte hidróxi ou alcóxi.
[0088]Preferencialmente, cada um dentre R2 e R3 é independentemente um grupo C1 a C16 alquila, preferencialmente um grupo C1 a C10 alquila. R2 e R3 pode ser independentemente metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila ou um isômero de qualquer um desses.Preferencialmente, R2 e R3 são, cada um, independentemente C1 a C4 alquila.Preferencialmente R2 é metila.Preferencialmente R3 é metila.
[0089]X é uma ligação ou grupo alquileno que tem de 1 a 20 átomos de carbono. Em modalidades preferenciais, quando X é um grupo alquileno, esse grupo pode ser em cadeia linear ou ramificada. O grupo alquileno pode incluir uma estrutura cíclica no mesmo. O mesmo pode ser opcionalmente substituído, por exemplo, por um substituinte hidróxi ou alcóxi.
[0090]X é preferencialmente um grupo alquileno que tem 1 a 16 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 12 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo 2 a 6 átomos de carbono ou 2 a 5 átomos de carbono. Ainda mais preferencialmente, X é um grupo etileno, propileno ou butileno, especialmente um grupo propileno.
[0091]Os exemplos de compostos de fórmula (I) adequados para uso no presente documento incluem 1-aminopiperidina,1-(2- aminoetil)piperidina,1-(3-aminopropil)-2-pipecolina,1-metil-(4- metilamino)piperidina, 4-(1-pirrolidinil)piperidina, 1-(2-aminoetil)pirrolidina, 2-(2- aminoetiI)-1-metilpirrolidina,N,N-dietiletilenodiamina,N,N- dimetiletilenodiamina, N,N-dibutiletilenodiamina, N,N-dietil-l,3-diaminopropano, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N,N'-trimetiletilenodiamina, N,N-dimetil-N'- etiletilenodiamina,N,N-dietil-N'-metiletilenodiamina,N,N,N'-trietiletilenodiamina, 3-dimetilaminopropilamina, 3- dietilaminopropilamina, 3- dibutilaminopropilamina, N,N,N'-trimetil- 1,3- propanodiamina, N,N,2,2- tetrametil-l,3-propanodiamina,2-amino-5-dietilaminopentano,N,N,N',N'- tetraetildietilenotriamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, 3,3'-iminobis(N,N- dimetilpropilamina), 1-(3-aminopropil)imidazol e 4-(3-aminopropil)morfolina, 1(2- aminoetil)piperidina, 3,3-diamino-N-metildipropilamina, 3,3-aminobis(N,N- dimetolpropilamina), ou combinações dos mesmos.
[0092]Em algumas modalidades preferenciais, o composto de fórmula (I) é selecionado a partir de N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N-dietil- 1,3- diaminopropano, N,N-dimetiletilenodiamina, N,N-dietiletilenodiamina, N,N- dibutiletilenodiamina ou combinações dos mesmos.
[0093]Os exemplos de compostos de fórmula (II) adequados para uso no presente documento incluem alcanolaminas que incluem, mas sem limitação, trietanolamina, N,N-dimetilaminopropanol, N,N-dietilaminopropanol, N,N-dietilaminobutanol, tri-isopropanolamina, 1-[2-hidroxietil]piperidina, 2-[2- (dimetilamina)etóxi]-etanol, N-etildietanolamina, N-metildietanolamina, N- butildietanolamina, N,N-dietilaminoetanol, N,N-dimetil amino- etanol, 2- dimetilamino-2-metil-1-propanol, N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bisaminoetiléter; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina ; N-(3-dimetilaminopropil)- N,N-di-isopropanolamina;N'-(3-(dimetilamino)propil)-N,N-dimetil1,3- propanodiamina;2-(2-dimetilaminoetóxi)etanol,eN,N,N'- trimetilaminoetiletanolamina.
[0094]Em algumas modalidades preferenciais, o composto de fórmula (B2) é selecionado a partir de tri-isopropanolamina, 1-[2-hidroxietil] piperidina,2-[2-(dimetilamina)etóxi]-etanol,N-etildietanolamina,N- metildietanolamina, N-butildietanolamina, N,N-dietilaminoetanol, N,N- dimetilaminoetanol, 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol ou combinações dos mesmos.
[0095]Um composto de fórmula (I) especialmente preferencial é N,N-dimetil-1,3-diaminopropano (dimetilaminopropilamina) .
[0096]A preparação de alguns aditivos de sal de amônio quaternário adequados em que as espécies que contêm nitrogênio incluem o componente (i) é descrita no documento n° WO 2006/135881 e WO2011/095819.
[0097]O componente (ii) é um produto de reação de Mannich que tem uma amina terciária. A preparação de sais de amônio quaternário formada de espécies que contêm nitrogênio que incluem o componente (ii) é descrita no documento n° US 2008/0052985.
[0098]O produto de reação de Mannich que tem um grupo amina terciária é preparado a partir da reação de um fenol substituído por hidrocarbila, um aldeído e uma amina.
[0099]O substituinte de hidrocarbila do fenol substituído por hidrocarbila pode ter 6 a 400 átomos de carbono, adequadamente 30 a 180 átomos de carbono, por exemplo, 10 ou 40 a 110 átomos de carbono. Esse substituinte de hidrocarbila pode ser derivado de uma olefina ou uma poliolefina. A olefinas úteis incluem as alfa-olefinas, tal como 1-deceno, que estão comercialmente disponíveis.
[0100]As poliolefinas que podem formar o substituinte de hidrocarbila podem ser preparadas polimerizando-se os monômeros de olefinas pelos bem conhecidos métodos de polimerização e também estão comercialmente disponíveis.
[0101]Algumas poliolefinas preferenciais incluem poli-isobutilenos que têm um peso molecular médio numérico de 400 a 3.000, em outro exemplo, de 400 a 2.500, e, em um exemplo adicional, de 400 ou 500 a 1.500.
[0102]O fenol substituído por hidrocarbila pode ser preparado alquinando-se o fenol com uma olefina ou poliolefina descrita acima, tal como, um poli-isobutileno ou polipropileno, com uso dos bem conhecidos métodos de alquilação.
[0103]Em algumas modalidades, o fenol pode incluir um substituinte alquila de peso molecular inferior, por exemplo, um fenol que transporta uma ou mais cadeias de alquila que têm um total de menos de 28 átomos de carbono, preferencialmente menos de 24 átomos de carbono, mais preferencialmente menos de 20 átomos de carbono, preferencialmente menos de 18 átomos de carbono, preferencialmente menos de 16 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente, menos de 14 átomos de carbono.
[0104]Um fenol monoalquila pode ser preferencial, que tem adequadamente de 4 a 20 átomos de carbono, preferencialmente 6 a 18, mais preferencialmente 8 a 16, especialmente 10 a 14 átomos de carbono, por exemplo, um fenol que tem um substituinte C12 alquila.
[0105]O aldeído usado para formar o detergente de Mannich pode ter 1 a 10 átomos de carbono, e é, de modo geral, formaldeído ou um equivalente reagente do mesmo, tal como formalina ou paraformaldeído.
[0106]A amina usada para formar o detergente de Mannich pode ser uma monoamina ou uma poliamina.
[0107]Os exemplos de monoaminas incluem, mas sem limitação, etilamina, dimetilamina, dietilamina, n-butilamina, dibutilamina, alilamina, isobutilamina, cocoamina, estearilamina, laurilamina, metilaurilamina, oleilamina, N-metil-octilamina, dodecilamina, dietanolamina, morfolina, e octadecilamina.
[0108]As poliaminas adequadas podem ser selecionadas a partir de qualquer composto que inclua dois ou mais grupos amina. As poliaminas adequadas incluem poliaminas de polialquileno, por exemplo, em que o componente de alquileno tem 1 a 6, preferencialmente 1 a 4, ainda mais preferencialmente 2 a 3 átomos de carbono. As poliaminas preferenciais são poliaminas de polietileno.
[0109]A poliamina tem 2 a 15 átomos de nitrogênio, preferencialmente 2 a 10 átomos de nitrogênio, mais preferencialmente 2 a 8 átomos de nitrogênio.
[0110]Em modalidades especialmente preferenciais, a amina usada para formar o detergente de Mannich compreende uma diamina. Adequadamente, a mesma inclui uma amina primária ou secundária que participa na reação de Mannich e além de uma amina terciária.
[0111]Em modalidades preferenciai, o componente (ii) compreende o produto diretamente obtido de uma reação de Mannich e que compreende uma amina terciária. Por exemplo, a amina pode compreender uma única amina primária ou secundária que, quando reagida na reação de Mannich, forma uma amina terciária que tem capacidade para ser quaternizada. Alternativamente, a amina pode compreender uma amina primária ou secundária com capacidade para participar na reação de Mannich e, também, uma amina terciária com capacidade para ser quaternizada. Entretanto, o componente (ii) pode compreender um composto que foi obtido a partir de uma reação de Mannich e subsequentemente reagiu para formar uma amina terciária, por exemplo, uma reação de Mannich pode render uma amina secundária que é, então, alquilada para formar uma amina terciária.
[0112]A preparação de aditivos de sal de amônio quaternário, em que as espécies que contêm nitrogênio incluem o componente (iii), é descrita, por exemplo, no documento n° US 2008/0113890.
[0113]As aminas substituídas por polialqueno que têm pelo menos um grupo amino terciário da presente invenção podem ser derivadas de um polímero de olefina e uma amina, por exemplo, amônia, momoaminas, poliaminas ou misturas das mesmas. As mesmas podem ser preparadas por uma variedade de métodos, tais como aqueles descritos e referidos no documento n° US 2008/0113890.
[0114]Os métodos de preparação adequados incluem, mas sem limitação: reagir um polímero halogenado de olefina com uma amina; reagir uma olefina hidroformilada com uma poliamina e hidrogenar o produto de reação; converter um polialqueno no epóxido correspondente e converter o epóxido na amina substituída por polialqueno, por animação redutora; hidrogenação de uma p-aminonitrila; e hidroformilar um polibuteno ou poli- isobutileno, na presença de um catalisador, CO e H2 , em pressão e temperaturas elevadas.
[0115]Os monômeros de olefinas, dos quais os polímeros de olefina são derivados, incluem monômeros de olefinas polimerizáveis, caracterizados pela presença de um ou mais grupos etilenicamente insaturados, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, 1-octeno, 1,3-butadieno e isopreno.
[0116]Os monômeros de olefinas são normalmente olefinas terminais polimerizáveis. Entretanto, os monômeros internos de olefina polimerizáveis também podem ser usados para formar os polialquenos.
[0117]Adequadamente, o substituinte polialqueno da amina substituída por polialqueno é derivado de um poli-isobutileno.
[0118]As aminas que podem ser usadas para produzir a amina substituída por polialqueno incluem amônia, monoaminas, poliaminas ou misturas das mesmas, que incluem misturas de diferentes monoaminas, misturas de diferentes poliaminas e misturas de monoaminas e poliaminas (que incluem diaminas). As aminas incluem aminas carbocíclicas, heterocíclicas, aromáticas e alifáticas. As aminas preferenciais são, de modo geral, substituídas por pelo menos um grupo hidrocarbila que tem 1 a cerca de 50 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 30 átomos de carbono.Os radicais alifáticos de hidrocarboneto saturados são particularmente preferenciais.
[0119]As monoaminas e poliaminas incluem adequadamente pelo menos um grupo de amina primária e secundária.
[0120]Os exemplos de aminas substituídas por polialqueno podem incluir:poli(propileno)amina, poli(buteno)amina, N,N-dimetilpoli-isobutilenoamina; N-polibutenomorfolina, N-poli(buteno)etilenodiamina, N- poli(propileno) trimetilenodiamina, N-poli(buteno)dietilenotriamina, N’,N’- poli(buteno)tetraetilenopentamina,eN,N-dimetil-N’poli(propileno)-1,3 propilenodiamina.
[0121]O peso molecular médio numérico das aminas substituídas por polialqueno pode variar de 500 a 5.000 ou de 500 a 3.000, por exemplo, de 1.000 a 1.500.
[0122]Qualquer uma das aminas substituídas por polialqueno acima que são aminas primárias ou secundárias, pode ser alquilada para aminas terciárias, com uso de agentes de alquilação. O método e os agentes de alquilação adequados que usam esses serão conhecidos para a pessoa versada na técnica.
[0123]Para formar os aditivos de sal de amônio quaternário úteis na presente invenção, as espécies que contêm nitrogênio que têm um grupo amina terciária reagem com um agente de quaternização.
[0124]O agente de quaternização pode ser adequadamente selecionado a partir de ésteres e não ésteres.
[0125]Em algumas modalidades preferenciais, os agentes de quaternização usados para formar os aditivos de sal de amônio quaternário da presente invenção são ésteres.
[0126]Os agentes de quaternização de éster preferenciais são compostos de fórmula (III):
Figure img0003
[0127]em que R é um grupo alquila, alquenila, arila ou alquilarila opcionalmente substituída e R1 é um grupo C1 a C22 alquila, arila ou alquilarila. O composto de fórmula (III) é adequadamente um éster de um ácido carboxílico com capacidade para reagir com uma amina terciária, a fim de formar um sal de amônio quaternário.
[0128]Os agentes de quaternização adequados incluem ésteres de ácidos carboxílicos que têm um pKa de 3,5 ou menos.
[0129]O composto de fórmula (III) é preferencialmente um ester de um ácido carboxílico selecionado a partir de um ácido carboxílico aromático substituído, um ácido a-hidroxicarboxílico e um ácido policarboxílico.
[0130]Em algumas modalidades preferenciais, o composto de fórmula (III) é um éster de um ácido carboxílico aromático substituído e, assim, R é um grupo arila subsituída.
[0131]Preferencialmente, R é um grupo arila substituída que tem 6 a 10 átomos de carbono, preferencialmente um grupo fenila ou naftila, ainda mais preferencialmente, um grupo fenila. R é adequadamente substituído por um ou mais grupos selecionados a partir de carboalcóxi, nitro, ciano, hidróxi, SR5 ou NR5R6. Cada um dentre R5 e R6 pode ser hidrogênio ou opcionalmente grupos de alquila, alquenila, arila ou carboalcóxi substituído.Preferencialmente, cada um dentre R5 e R6 é hidrogênio ou um grupo C1 a C22 alquila opcionalmente substituída, preferencialmente hidrogênio ou um grupo C1 a C16 alquila, preferencialmente hidrogênio ou um grupo C1 a C10 alquila, mais preferencialmente, hidrogênio ou um grupo C1 a C4 alquila.Preferencialmente, R5 é hidrogênio e R6 é hidrogênio ou um grupo C1 a C4 alquila.Ainda mais preferencialmente, R5 e R6 são, ambos, hidrogênio. Preferencialmente R é um grupo arila substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de hidroxila, carboalcóxi, nitro, ciano e NH2. R pode ser um grupo arila poli-substituída, por exemplo, tri-hidroxifenila.Preferencialmente, R é um grupo arila mono-substituída.Preferencialmente, R é um grupo arila orto-substituída.Adequadamente, R é substituída por um grupo selecionado a partir de OH, NH2, NO2 ou COOMe.Preferencialmente, R é substituída por um grupo OH ou NH2.Adequadamente, R é um grupo arila hidróxi-substituída.Ainda mais preferencialmente, R é um grupo 2-hidroxifenila.
[0132]Preferencialmente, R1 é um grupo alquila ou alquilarila. R1 pode ser um grupo C1 a C16 alquila, preferencialmente um grupo C1 a C10 alquila, adequadamente um grupo C1 a C8 alquila. R1 pode ser um grupo C1 a C16 alquilarila, preferencialmente um grupo C1 a C10 alquila, adequadamente um grupo C1 a C8 alquilarila.R1 pode ser metila, etila, propila, butila, pentila, benzila ou um isômero das mesmas.Preferencialmente, R1 é benzila ou metila.Ainda mais preferencialmente, R1 é metila.
[0133]Os compostos especialmente preferenciais de fórmula (III) são ésteres alquila inferiores de ácido salicílico, tal como salicilato de metila, salicilato de etila, n e i salicilato de propila, e salicilato de butila, preferencialmente salicilato de metila.
[0134]Em algumas modalidades, o composto de fórmula (III) é um éster de um ácido a-hidroxicarboxílico. Em tais modalidades, o composto tem a estrutura:
Figure img0004
[0135]Em que R7 e R8 são os mesmos ou diferentes e cada um é selecionado a partir de hidrogênio, alquila, alquenila, aralquila ou arila. Os compostos desse tipo adequado para uso no presente documento são descritos n documento n° EP 1254889.
[0136]Os exemplos de compostos de fórmula (III) em que RCOO é o resíduo de um ácido a-hidroxicarboxílico incluem metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, benzil-, fenil- e ésteres alílicos de ácido 2-hidróxi-isobutírico; metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, benzil-, fenil- e ésteres alílicos de ácido 2-hidróxi-2-metilbutírico; metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, benzil-, fenil- e ésteres alílicos de ácido 2-hidróxi-2-etilbutírico; metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, benzil-, fenil- e ésteres alílicos de ácido lático; e metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, alil-, benzil- e ésteres fenílicos de ácido glicólico. Dentre os compostos acima, um preferencial é 2-hidróxi-isobutirato de metila.
[0137]Em algumas modalidades, o composto de fórmula (III) é um éster de um ácido policarboxílico. Nessa definição, pretende-se incluir ácidos dicarboxílicos e ácidos carboxílicos que têm mais de 2 porções químicas ácidas. Em tais modalidades, RCOO está preferencialmente presente na forma de um éster, ou seja, um ou mais grupos de ácido adicionais presentes no grupo R estão na forma esterificada. Os ésteres preferenciais são ésteres C1 a C4 alquila.
[0138]O agente de quartenização de éster pode ser selecionado a partir do diéster de ácido oxálico, do diéster de ácido ftálico, do diéster de ácido maleico, do diéster de ácido malônico ou do diéster de ácido cítrico. Um composto especialmente preferencial de fórmula (III) é oxalato de dimetila.
[0139]Em modalidades preferenciais, o composto de fórmula (III) é um éster de um ácido carboxílico que tem um pKa de menos de 3,5. Em tais modalidades em que o composto inclui mais de um grupo ácido, pretende-se referir à primeira constante de dissociação.
[0140]O agente de quartenização de éster pode ser selecionado a partir de um éster de um ácido carboxílico selecionado a partir de um ou mais dentre o ácido oxálico, o ácido ftálico, o ácido salicílico, o ácido maleico, o ácido malônico, o ácido cítrico, ácido nitrobenzoico, ácido aminobenzoico e ácido 2, 4, 6-tri-hidroxibenzoico.
[0141]Os agentes de quaternização de éster preferenciais incluem oxalato de dimetila, 2-nitrobenzoato de metila e salicilato de metila.
[0142]Em algumas modalidades preferenciais, os agentes de quaternização usados para formar os aditivos de sal de amônio quaternário da presente invenção são ésteres selecionados a partir de oxalato de dimetila, 2- nitrobenzoato de metila e salicilato de metila, preferencialmente oxalato de dimetila e salicilato de metila.
[0143]Os agentes de quaternização não éster adequados incluem sulfatos de dialquila, haletos de benzila, carbonatos substituídos por hidrocarbila, epóxidos substituídos por hidrocarbila em combinação com um ácido, haletos de alquila, sulfonatos de alquila, sultonas, fosfatos substituídos por hidrocarbila, boratos substituídos por hidrocarbila, nitritos de alquila, nitratos de alquila, hidróxidos, N-óxidos ou misturas dos mesmos.
[0144]Em algumas modalidades, o sal de amônio quaternário pode ser preparado, por exemplo, a partir de um haleto de benzila ou de alquila (especialmente um cloreto) e, então, submetido a uma reação de troca iônica para fornecer um ânion diferente como parte do sal de amônio quaternário. Tal método pode ser adequado para preparar hidróxidos de amônio quaternário, alcóxidos, nitritos ou nitratos.
[0145]Os agentes de quaternização de não éster preferenciais incluem sulfatos de dialquila, haletos de benzila, carbonatos substituídos por hidrocarbila, epóxidos substituídos por hidrocarbila em combinação com um ácido, haletos de alquila, sulfonatos de alquila, sultonas, fosfatos substituídos por hidrocarbila, boratos substituídos por hidrocarbila, N-óxidos ou misturas dos mesmos.
[0146]Os sulfatos de dialquila adequados para uso no presente documento como agentes de quaternização incluem aqueles que incluem os grupos alquila que têm 1 a 10, preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono na cadeia de alquila. Um composto preferencial é sulfato de dimetila.
[0147]Os haletos de benzila adequados incluem cloretos, bromidas e iodetos. O grupo fenila pode ser opcionalmente substituído, por exemplo, por um ou mais grupos alquila ou alquenila, especialmente quando os cloretos são usados. Um composto preferencial é brometo de benzila.
[0148]Os carbonatos substituídos por hidrocarbila adequados podem incluir dois grupos hidrocarbila, que podem ser os mesmos ou diferentes. Cada grupo hidrocarbila pode conter de 1 a 50 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente, de 1 a 10 átomos de carbono, adequadamente de 1 a 5 átomos de carbono.Preferencialmente, o grupo hidrocarbila, ou cada grupo, é um grupo alquila.Os compostos preferenciais desse tipo incluem carbonato de dietila e carbonato de dimetila.
[0149]Os epóxidos substituídos por hidrocarbila adequados têm a fórmula:
Figure img0005
[0150]em que cada um dentre R1,R2, R3 e R4 é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarbila que tem 1 a 50 átomos de carbono. Os exemplos de epóxidos adequados incluem óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno e óxido de estilbeno. Os epóxidos de hidrocarbila são usados como agentes de quaternização em combinação com um ácido.
[0151]Em modalidades em que o agente acilante substituído por hidrocarbila tem mais de um grupo acila e reage com o composto de fórmula (I) ou fórmula (II) é um agente acilante dicarboxílico, nenhum ácido separado precisa ser adicionado. Entretanto, em outras modalidades, um ácido, tal como ácido acético, pode ser usado.
[0152]Osepóxidoagentesde quaternização especialmente preferenciais são óxido de propileno e óxido de estireno.
[0153]Oshaletos de alquilaadequados para usono presente documento incluem cloretos, bromidas e iodetos.
[0154]Ossulfonatosde alquila adequados incluemaqueles que têm 1 a 20, preferencialmente 1 a10, maispreferencialmente 1 a4 átomos de carbono.
[0155]Assultonasadequadasincluem propanossultona e butanossultona.
[0156]Osfosfatossubstituídospor hidrocarbila adequados incluem fosfatos de dialquila, fosfatos de trialquila e ditiofosfatos de O,O- dialquila. Preferencialmente, os grupos alquila têm 1 a 12 átomos de carbono.
[0157]Os grupos boratos substituídos por hidrocarbila adequados incluem boratos de alquila que têm 1 a 12 átomos de carbono.
[0158]Os nitritos de alquila e nitratos de alquila preferenciais têm 1 a 12 átomos de carbono.
[0159]Preferencialmente, o agente de quartenização de não éster é selecionado a partir de sulfatos de dialquila, haletos de benzila, carbonatos substituídos por hidrocarbila, epóxidos substituídos por hidrocarbila em combinação com um ácido e misturas dos mesmos.
[0160]Os agentes de quaternização de não éster especialmente preferenciais para uso no presente documento são epóxidos substituídos por hidrocarbila em combinação com um ácido. Esses podem incluir as modalidades em que um ácido separado é fornecido ou as modalidades em que o ácido é fornecido pelo composto de amina terciária que está sendo quaternizado.Preferencialmente, o ácido é fornecido pela molécula de amina terciária que está sendo quaternizada.
[0161]Os agentes de quaternização preferenciais para uso no presente documento incluem oxalato de dimetila, 2-nitrobenzoato de metila, salicilato de metila e óxido de estireno ou óxido de propileno opcionalmente em combinação com um ácido adicional.
[0162]Para formar alguns aditivos de sal de amônio quaternário derivados de éster preferenciais da presente invenção, o composto de fórmula (III) reage com um composto formado pela reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e uma amina de fórmula (I) ou (II).
[0163]Os compostos de fórmula (I) ou fórmula (II) são conforme descrito acima.
[0164]A amina de fórmula (I) ou (II) reage com um agente acilante substituído por hidrocarbila. O agente acilante substituído por hidrocarbila pode ser baseado em um ácido mono- di- ou policarboxílico substituído por hidrocarbila ou um equivalente reagente dos mesmos. Preferencialmente, o agente acilante substituído por hidrocarbila é um composto de ácido succínico substituído por hidrocarbila, tal como um ácido succínico ou anidrido succínico.
[0165]O agente acilante substituído por hidrocarbila é adequadamente conforme definido acima, em relação ao aditivo (a).
[0166]Um sal de amônio quaternário especialmente preferencial para uso no presente documento é formado reagindo-se salicilato de metila ou oxalato de dimetila com o produto de reação de um anidrido succínico substituído por poli-isobutileno que tem um peso molecular de PIB de 700 a 1.300 e dimetilaminopropilamina.
[0167]Os aditivos de sal de amônio quaternário da presente invenção podem ser preparados por qualquer método adequado. Tais métodos serão conhecidos para a pessoa versada na técnica e são exemplificados no presente documento. Tipicamente, os aditivos de sal de amônio quaternário serão preparados aquecendo-se o agente de quaternização e as espécies que contêm nitrogênio que têm pelo menos um grupo amina terciária em uma razão molar de 1:1, opcionalmente na presença de um solvente. A mistura de reação crua resultante pode ser adicionada diretamente a um combustível diesel, opcionalmente após a remoção de solvente.
[0168]Outros sais de amônio quaternário adequados para uso na presente invenção incluem terpolímeros quaternizados, por exemplo, conforme descrito no documento n° US2011/0258917; copolímeros quaternizados, por exemplo, conforme descrito no documento n° US2011/0315107; e os compostos de nitrogênio quaternizado livre de ácido revelados no documento n° US2012/0010112.
[0169]O documento n° US2011/0258917 descreve um terpolímero quaternizado formado de (A) etileno, (B) um éster C2-C14- alquenílico de um ou mais ácidos C1-C20-monocarboxílicos alifáticos ou de um ou mais ésteres C1-C24-alquílicos de ácido acrílico ou de ácido metacrílico e (C) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado que compreende pelo menos um átomo de nitrogênio terciário que é parcial ou totalmente na forma quaternizada.
[0170]O documento US2011/0315107 descreve o copolímero quaternizado que pode ser obtido pelas etapas de reação de (A) copolimerização de uma ou mais cadeias linear, ramificada ou cíclica, C2 a C100 hidrocarbonetos (monômero M1) etilenicamente insaturados que podem transportar um ou mais substituintes de oxigênio ou de nitrogênio funcional que não podem reagir com aminas para fornecer amidas ou imidas ou com álcoois para fornecer ésteres, com um ou mais C3 a C12 ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, ou derivados de C3 a C12 ácido carboxílico (monômero M2) que transportam uma ou duas funções de ácidos carboxílicos e podem reagir com aminas para fornecer amidas ou imidas ou com álcoois para fornecer ésteres, para fornecer um copolímero (CP) com um peso molecular médio numérico Mn de 500 a 20.000; (B) amidação ou imidação ou esterificação parcial ou total das funções de ácido carboxílico das unidades (M2), no copolímero (CP), reagindo-se as mesmas com uma ou mais oligoaminas (OA) que têm 2 a 6 átomos de nitrogênio ou alcoolaminas (AA), sendo que cada uma das mesmas compreende pelo menos um átomo de hidrogênio primário ou secundário ou pelo menos um grupo hidroxila e pelo menos um átomo de nitrogênio terciário que pode ser quaternizado; (C) quaternização parcial ou total de pelo menos um átomo de nitrogênio terciário nas unidades de OA ou AA, com pelo menos um agente de quaternização (QM). A sequência de etapas (B) e (C) também pode ser revertida, de modo que a amidação ou imidação parcial ou total de esterificação do das funções de ácido carboxílico das unidades (M2), no copolímero (CP), possa ser efetuada reagindo-se com as oligoaminas (OA) ou alcoolaminas (AA) já quaternizadas na etapa de reação (C).
[0171]O documento n° US2012/0010112 descreve um processo livre de ácido para preparar compostos de nitrogênio quaternizado, em que a) um composto que compreende pelo menos um grupo que contém nitrogênio ou oxigênio reagente com o anidrido e que compreende adicionalmente pelo menos um grupo amino que pode ser quaternizado é adicionado em um composto de anidrido policarboxílico, e b) o produto de estágio a) é quaternizado com uso de um agente de quaternização de epóxido, sem um ácido adicional.
[0172]Os compostos de amônio quaternário adicionais adequados para uso na presente invenção incluem os compostos de amônio quaternário descritos nos pedidos copendentes dos requerentes n° WO2013/017889. Esses compostos são formados pela reação de (1) um agente de quartenização e (2) um composto formado pela reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e pelo menos 1,4 equivalentes molares de uma amina de fórmula (I) ou (II):
Figure img0006
[0173]em que R2 e R3 são os mesmos grupos alquila, alquenila ou arila ou são grupos diferentes que têm de 1 a 22 átomos de carbono; X é uma ligação ou grupo alquileno que tem de 1 a 20 átomos de carbono; n é de 0 a 20; m é de 1 a 5; e R4 é hidrogênio ou um grupo C1 a C22 alquila.
[0174]O agente acilante substituído por hidrocarbila e os compostos (I) e (II) são preferencialmente conforme definido acima e os agentes de quaternização de éster e de não éster dos tipos previamente descritos no presente documento são usados.
[0175]O composto (2) é adequadamente preparado reagindo-se uma amina de fórmula (I) ou (II) e o agente acilante substituído por hidrocarbila em uma razão molar de pelo menos 1,7:1 (amina:agente acilante), preferencialmente pelo menos 1,8:1, mais preferencialmente pelo menos 1.9:1, por exemplo pelo menos 1.95:1.
[0176]Em algumas modalidades, a composição da presente invenção pode compreender um aditivo adicional, sendo que esse aditivo adicional é o produto de uma reação de Mannich entre:
[0177](a)um aldeído;
[0178](b)uma poliamina;e
[0179](c)um fenol opcionalmentesubstituído.
[0180]Preferencialmente,ocomponentede aldeído (a) é um aldeído alifático. Preferencialmente, o aldeído tem 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 6 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 3 átomos de carbono.Ainda mais preferencialmente, o aldeído é formaldeído.
[0181]O componente de poliamina (b) do aditivo de Mannich pode ser selecionado a partir de qualquer composto que inclui dois ou mais grupos amina. Preferencialmente a poliamina é uma poliamina de polialquileno.Ainda mais preferencialmente, a poliamina é uma poliamina de polietileno. Preferencialmente, a poliamina tem 2 a 15 átomos de nitrogênio, preferencialmente 2 a 10 átomos de nitrogênio, mais preferencialmente 2 a 8 átomos de nitrogênio. A poliamina pode, por exemplo, ser selecionada a partir de etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina,hexaetileno-heptamina,heptaetileno-octamina, propano-1,2-diamina, 2(2-amino-etilamino)etanol, e N’,N’-bis (2-aminoetil) etilenodiamina (N(CH2CH2NH2)3). Ainda mais preferencialmente, a poliamina compreende tetraetilenopentamina ou etilenodiamina.
[0182]O componente de fenol opcionalmente substituído (c) pode ser substituído por 0 a 4 grupos no anel aromático (além do fenol OH). Por exemplo, o mesmo pode ser um fenol tri- ou dissubstituído.Ainda mais preferencialmente, o componente (c) é um fenol monossubstituído.Preferencialmente, o componente (c) é um fenol substituído por hidrocarbila.Os substituintes hidrocarbila preferenciais são substituintes alquila que têm 4 a 28 átomos de carbono, mais preferencialmente 8 a 16, especialmente 10 a 14 átomos de carbono. Outros substituintes hidrocarbila preferenciais são substituintes polialquenila, tais como substituintes poli-isobutenila que têm um peso molecular médio de 400 a 2.500, por exemplo de 500 a 1.500.
[0183]As taxas de tratamento adequadas do aditivo de amina substituído por hidrocarbila (a) e do aditivo de sal de amônio quaternário (b) podem depender do tipo de combustível usado, e os níveis diferentes de aditivo podem ser necessários para alcançar os níveis diferentes de desempenho.
[0184]Adequadamente, o aditivo (a), o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina estão presentes na composição de combustível diesel em uma quantidade de menos de 10.000 ppm, 1.000ppm, preferencialmente menos de 500 ppm, preferencialmente menos de 250 ppm. Em algumas modalidades, o aditivo (a) pode estar presente em uma quantidade de menos de 200 ppm, por exemplo menos de 150 ppm ou menos de 100 ppm.
[0185]Adequadamente, o aditivo (a), o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina estão presentes na composição de combustível diesel, em uma quantidade de pelo menos 1 ppm, preferencialmente pelo menos 5 ppm, preferencialmente pelo menos 10 ppm, por exemplo, pelo menos 20 ppm ou pelo menos 25 ppm.
[0186]Adequadamente, o aditivo de sal de amônio quaternário (b) está presente na composição de combustível diesel, em uma quantidade de menos de 10.000 ppm, preferencialmente menos de 1.000 ppm, preferencialmente menos de 500 ppm, preferencialmente menos de 250 ppm. Em algumas modalidades, o aditivo (b) pode estar presente em uma quantidade de menos de 200 ppm, por exemplo menos de 150 ppm ou menos de 100 ppm.
[0187]Adequadamente, o aditivo de sal de amônio quaternário (b) está presente na composição de combustível diesel, em uma quantidade de pelo menos 1 ppm, preferencialmente pelo menos 5 ppm, preferencialmente pelo menos 10 ppm, por exemplo, pelo menos 20 ppm ou pelo menos 25 ppm.
[0188]Cada um dentre o aditivo (a) e o aditivo (b) pode ser fornecido como uma mistura de compostos. As quantidades acima se referem ao total de todos os tais compostos presentes na composição.
[0189]Para evitar dúvidas, as quantidades acima se referem à quantidade de composto de aditivo ativo presente na composição e ignoram quaisquer impurezas, solventes ou diluentes que possam estar presentes.
[0190]A razão de aditivo em peso (a) para o aditivo (b) é preferencialmente de 1:10 para 10:1, preferencialmente de 1:4 para 4:1, 1:2 para 2:1.
[0191]Conforme declarado previamente, os combustíveis que contêm biodiesel ou metais são conhecidos por causarem incrustação. Os combustíveis fortes, por exemplo, aqueles que contêm altos níveis de metais e/ou altos níveis de biodiesel, podem exigir taxas de tratamento mais altas do aditivo que contém nitrogênio acilante (a) e/ou do aditivo de sal de amônio quaternário (b) do que os combustíveis que são menos fortes.
[0192]A composição de combustível diesel da presente invenção pode incluir um ou mais aditivos adicionais, tais como aqueles que são comumente encontrados em combustíveis diesel. Esses incluem, por exemplo, antioxidantes, dispersantes/detergentes adicionais, compostos desativantes de metal, agentes anti fixação de cera, aprimoradores de fluxo a frio, aprimoradores de cetano, redutores, estabilizadores, desemulsificante, antiespumas, inibidores de corrosão, aprimoradores de lubricidade, corantes, marcadores, aprimoradores de combustão, desativadores de metal, máscaras de odor, redutores de arraste e aprimoradores condutividade. As quantidades de exemplos de adequados de cada um dentre esses tipos de aditivos serão conhecidas para a pessoa versada na técnica.
[0193]Por combustível diesel, inclui-se qualquer combustível adequado para uso em um motor a diesel, para uso em estrada ou fora da mesma. Isso inclui, mas não se limita a, combustíveis descritos como diesel, diesel marinho, óleo combustível pesado, óleo combustível industrial, etc.
[0194]A composição de combustível diesel da presente invenção pode compreender um óleo combustível com base em petróleo, especialmente um óleo combustível destilado intermediário. Tais óleos combustíveis destilados, de modo geral, entram em ebulição dentro da faixa de 110 °C a 500 °C, por exemplo, 150 °C a 400 °C. O combustível diesel pode compreender destilado atmosférico ou destilado a vácuo, óleo de gás fracionado, ou uma mescla em qualquer proporção de correntes de refinaria e de funcionamento linear, tal como destilados hidrofracionados e catalitica e/ou termicamente fracionados .
[0195]A composição de combustível diesel usada na presente invenção pode compreender combustíveis Fischer-Tropsch não renováveis, tais como aqueles descritos como combustíveis GTL (gás para líquido), combustíveis CTL (carvão para líquido) e OTL (areia para líquido de óleo).
[0196]A composição de combustível diesel usada na presente invenção pode compreender um combustível renovável, tal como uma composição de biocombustível ou composição de biodiesel.
[0197]A composição de combustível diesel pode compreender o biodiesel de 1a geração. O biodiesel de primeira geração contém ésteres, por exemplo, de óleos vegetais, gorduras animais e gorduras de cozimento usadas. Essa forma de biodiesel pode ser obtida por transesterificação de óleos, por exemplo, óleo de semente de colza, óleo de soja, óleo de açafroa, óleo de palma, óleo de milho, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, sebo, óleo de coco, óleo de noz física (Jatrofa), óleo de semente de girassol, óleos de cozimento usados, óleos vegetais hidrogenados ou qualquer mistura dos mesmos, com um álcool, normalmente um monoálcool, na presença de um catalisador.
[0198]A composição de combustível diesel pode compreender um biodiesel de segunda geração. O biodiesel de segunda geração é derivado de recursos renováveis, tais como óleos vegetais e gorduras animais e processados frequentemente na refinaria, frequentemente com uso de hidroprocessamento, tal como o processo H-Bio desenvolvido pela Petrobras. O biodiesel de segunda geração pode ser similar em propriedades e na qualidade às correntes de óleo combustível com base em petróleo, por exemplo, diesel renovável produzido a partir de óleos vegetais, gorduras animais etc. e comercializado por ConocoPhillips como Diesel Renovável e pela Neste como NExBTL.
[0199]A composição de combustível diesel usada na presente invenção pode compreender o biodiesel de terceira geração. O biodiesel de terceira geração utiliza a gasificação e a tecnologia de Fischer-Tropsch, que incluem aqueles descritos como combustíveis BTL (biomassa para líquido). O biodiesel de terceira geração não difere amplamente de alguns biodiesel de segunda geração, mas tem como objetivo explorar a planta inteira (biomassa) e ampliar, assim, a base de matéria-prima.
[0200]A composição de combustível diesel pode conter mesclas de qualquer uma das composições de combustível diesel acima ou todas dentre as mesmas.
[0201]Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel usada na presente invenção pode ser um combustível diesel mesclado que compreende biodiesel. Em tais mesclas, o biodiesel pode estar presente em uma quantidade de, por exemplo, até 0,5%, até 1%, até 2%, até 3%, até 4%, até 5%, até 10%, até 20%, até 30%, até 40%, até 50%, até 60%, até 70%, até 80%, até 90%, até 95% ou até 99%.
[0202]Em algumas modalidades, a composição de combustível diesel pode compreender um combustível secundário, por exemplo etanol. Preferencialmente, entretanto, a composição de combustível diesel não contém etanol.
[0203]A composição de combustível diesel da presente invenção pode conter um teor de enxofre relativamente alta, por exemplo, maior do que 0,05% em peso, tal como 0,1% ou 0,2%.
[0204]Entretanto, nas modalidades preferenciais, o combustível diesel tem um teor de enxofre de, no máximo, 0,05% em peso, mais preferencialmente de, no máximo, 0,035% em peso, especialmente de, no máximo, 0,015%. Os combustíveis com níveis ainda mais inferiores de enxofre também são adequados, tai como combustíveis com menos de 50 ppm de enxofre em peso, preferencialmente menos de 20 ppm, por exemplo 10 ppm ou menos.
[0205]Conforme mencionado acima, as várias espécies de metal podem estar presentes nas composições de combustível. Isso pode ser devido à contaminação do combustível durante a fabricação, armazenamento, transporte ou uso, ou devido à contaminação de aditivos de combustível. As espécies de metal também podem ser adicionadas aos combustíveis deliberadamente.Por exemplo, os metais de transição são algumas vezes adicionados aos catalisadores transportados por combustível, por exemplo, para aprimorar o desempenho de filtros de particulado de diesel.
[0206]Os presentes inventores acreditam que os problemas de aderência de injetor ocorrem quando as espécies de amônio ou de metal, particularmente espécies de sódio, reagem com espécies de ácido carboxílico no combustível.
[0207]Acredita-se que a contaminação por sódio de combustível diesel e a formação resultante de sais de carboxilato seja uma causa maior de aderência de injetor.
[0208]Em modalidades preferenciais, as composições de combustível diesel usadas na presente invenção compreendem sódio e/ou cálcio. Preferencialmente as mesmas compreendem sódio. O sódio e/ou cálcio está tipicamente presente em uma quantidade total de 0,01 a 50 ppm, preferencialmente de 0,05 a 5 ppm preferencialmente 0,1 a 2ppm, tal como 0,1 a 1 ppm.
[0209]Outras espécies que contêm metal também podem estar presentes como um contaminante, por exemplo, através da corrosão de superfícies de metal e de óxido de metal por espécies ácidas presentes no combustível ou a partir de óleo lubrificante. Na prática, os combustíveis, tais como combustíveis diesel, rotineiramente entram em contato com superfícies de metal, por exemplo, em sistemas de abastecimento de veículo, tanques de combustível, meios de transporte de combustível, etc. Tipicamente, a contaminação que contém metal pode compreender metais de transição, tais como zinco, ferro e cobre; outros metais do grupo I ou do grupo II e outro metais, tal como chumbo.
[0210]A presença de espécies que contém metal pode dar origem a depósitos de filtro de combustível e/ou depósitos de injetor externos que incluem depósitos de ponta de injetor e/ou depósitos de bico.
[0211]Além da contaminação que contém metal que pode estar presente em combustíveis diesel, há as circunstâncias em que as espécies que contêm metal podem deliberadamente ser adicionadas ao combustível. Por exemplo, conforme são conhecidas na técnica, as espécies de catalisador transportado por combustível que contêm metal podem ser adicionadas para auxiliar com a regeneração de aprisionamentos de particulado. A presença de tais catalisadores também pode dar origem a depósitos de injetor, quando os combustíveis são usados em motores a diesel que têm sistemas de combustível de alta pressão.
[0212]A contaminação que contém metal, dependendo de sua fonte, pode ser na forma de particulados insolúveis ou compostos ou complexos solúveis. Os catalisadores transportados por combustível que contém metal são frequentemente compostos solúveis ou complexos ou espécies coloidais.
[0213]Em algumas modalidades, o combustível diesel pode compreender espécies que contêm metal que compreendem um catalisador transportado por combustível. Preferencialmente, o catalisador transportado por combustível compreende um ou mais metais selecionados a partir de ferro, cério, platina, magnésio, metais do grupo I e grupo II, por exemplo, cálcio e estrôncio. Ainda mais preferencialmente, o catalisador transportado por combustível compreende um metal selecionado a partir de ferro e cério.
[0214]Em algumas modalidades, o combustível diesel pode compreender espécies que contêm metal que compreendem zinco. O zinco pode estar presente em uma quantidade de 0,01 a 50 ppm, preferencialmente de 0,05 a 5 ppm, mais preferencialmente 0,1 a 1,5 ppm.
[0215]Tipicamente, a quantidade total de todas as espécies que contêm metal no combustível diesel, expressa em termos do peso total de metal nas espécies, é entre 0,1 e 50 ppm em peso, por exemplo, entre 0,1 e 20 ppm, preferencialmente entre 0,1 e 10 ppm em peso, com base no peso do combustível diesel.
[0216]A presente invenção fornece um método de combate de depósitos de injetor de diesel internos causados por resíduos de carboxilato e/ou vernizes nos injetores de um motor a diesel.
[0217]Em algumas modalidades, o método da presente invenção pode fornecer uma redução na formação de IDIDs ou a prevenção dos mesmos. Isso pode estar relacionado a um aprimoramento no desempenho “manter limpo". Assim, a presente invenção pode fornecer um método de redução de ou impedimento da formação de IDIDs causados por resíduos de carboxilato e/ou vernizes nos injetores de um motor a diesel, causando-se a combustão no dito motor, sendo que uma composição de combustível diesel compreende (a) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina e (b) um aditivo de sal de amônio quaternário.
[0218]Em algumas modalidades, o método da presente invenção pode fornecer a remoção de IDIDs existentes. Isso pode estar relacionado a um aprimoramento no desempenho "limpar". Assim, a presente invenção pode fornecer um método de remoção de IDIDs causados por resíduos de carboxilato e/ou vernizes dos injetores de um motor a diesel, causando-se a combustão no dito motor, sendo que uma composição de combustível diesel compreende (a) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina e (b) um aditivo de sal de amônio quaternário.
[0219]Em modalidades especialmente preferenciais, o primeiro e o segundo aspectos da presente invenção podem ser usados para fornecer um aprimoramento nos desempenhos “manter limpo” e "limpar".
[0220]Conforme descrito acima, o problema de depósitos de injetor de diesel internos (IDIDs) ocorre em motores a diesel modernos que têm um sistema de combustível de alta pressão.
[0221]Tais motores a diesel podem ser caracterizados de vários modos.
[0222]Tais motores são tipicamente equipados com equipamento de injeção de combustível que atendem ou que excedem a legislação de emissão “Euro 5” ou legislação equivalente nos EUA ou em outros países.
[0223]Tais motores são tipicamente equipados com injetores de combustível que têm uma pluralidade de aberturas, sendo que cada abertura tem uma entrada e uma saída.
[0224]Tais motores podem ser caracterizados por aberturas que são afuniladas, de modo que o diâmetro de entrada dos furos de aspersão seja maior do que o diâmetro de saída.
[0225]Tais motores modernos podem ser caracterizados por aberturas que têm um diâmetro de saída de menos de 500pm, preferencialmente menos de 200pm, mais preferencialmente menos de 150pm, preferencialmente menos de 100pm, ainda mais preferencialmente menos de 80pm ou menos.
[0226]Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados por aberturas em que uma borda interna da entrada seja arredondada.
[0227]Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados pelo injetor que tem mais de uma abertura, adequadamente mais de 2 aberturas, preferencialmente mais de 4 aberturas, por exemplo, 6 ou mais aberturas.
[0228]Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados por uma temperatura de ponta operante em excesso de 250 °C.
[0229]Tais motores a diesel modernos podem ser caracterizados por um sistema de injeção de combustível que fornece uma pressão de combustível de mais de 1,35 x 108 Pa (1.350 bar), preferencialmente mais de 1,5 x 108 Pa (1.500 bar), mais preferencialmente mais de 2,00 x 108 Pa (2.000 bar). Preferencialmente, o motor a diesel tem um sistema de injeção de combustível que compreende um sistema de injeção do tipo common rail.
[0230]O método e uso da presente invenção preferencialmente aprimora o desempenho de um motor que tem uma ou mais das características descritas acima.
[0231]A presente invenção é particularmente útil na prevenção ou redução ou remoção de depósitos internos em injetores de motores que operam em temperaturas e pressões altas em que combustível pode ser recirculado e que compreendem uma pluralidade de aberturas finas, através das quais o combustível é entregue ao motor. A presente invenção encontra utilidade em motores para veículos de trabalho pesado e veículos de passeio. Os veículos de passeio que incorporam um motor de injeção direta em alta velocidade (ou HSDI) podem, por exemplo, beneficiar-se da presente invenção.
[0232]A presente invenção também pode fornecer desempenho aprimorado em motores a diesel modernos que têm um sistema de combustível de alta pressão controlando-se os depósitos de injetor externos, por exemplo, aqueles que ocorrem no bico injetor e/ou na ponta de injetor. A capacidade para fornecer controle de depósitos internos de injetor e depósitos externos de injetor é uma vantagem útil da presente invenção.
[0233]Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou impedir a formação de depósitos de injetor externos. A mesma pode, então, fornecer o desempenho “manter limpo", em relação aos depósitos de injetor externos.
[0234]Adequadamente, a presente invenção pode reduzir ou remover os depósitos existentes de injetor externos. A mesma pode, então, fornecer o desempenho "limpar", em relação aos depósitos de injetor externos.
[0235]A presente invenção também pode combater os depósitos em filtros de combustível de veículo. Isso pode incluir reduzir ou impedir a formação de depósitos (desempenho "manter limpo”) ou a redução ou remoção de depósitos existentes (desempenho “limpar”).
[0236]As composições de combustível diesel da presente invenção também podem fornecer o desempenho aprimorado quando usado com motores a diesel tradicionais. Preferencialmente, o desempenho aprimorado é alcançado ao usar as composições de combustível diesel em motores a diesel modernos que têm sistemas de combustível de alta pressão e ao usar as composições em motores a diesel tradicionais. Isso é importante devido ao fato de que permite que um único combustível seja fornecido, que pode ser usado em novos motores e em veículos mais antigos.
[0237]A remoção ou a redução de IDIDs, de acordo com a presente invenção, levará a um aprimoramento no desempenho do motor.
[0238]O aprimoramento no desempenho do sistema de motor a diesel pode ser medido de vários modos. Os métodos adequados dependerão do tipo de motor e de se o desempenho "limpar" ou "manter limpo" será medido.
[0239]Um aprimoramento no desempenho “manter limpo" pode ser medido por comparação com um combustível-base. O desempenho "limpar" pode ser observado por um aprimoramento no desempenho de um motor já incrustado.
[0240]A eficácia de aditivos de combustível é frequentemente avaliada com uso de um teste de motor controlado.
[0241]Na Europa, o Conselho Europeu de Coordenação para o desenvolvimento de testes de desempenho para combustíveis de transporte, lubrificantes e outro fluidos (o corpo de indústria conhecido como CEC), tem desenvolvido um teste para aditivos para motores a diesel modernos, tais como motores HSDI. O teste CEC F-98-08 é usado para avaliar se o combustível diesel é adequado para uso em motores que atendam as novas regulações de emissões da União Europeia conhecidas como as regulações “Euro 5”. O teste é baseado em um motor Peugeot DW10 com uso de injetores Euro 5, e é comumente referido como como teste DW10. Esse teste mede a perda de potência no motor, devido a depósitos nos injetores, mas não é específico para IDIDs.
[0242]Os presentes inventores modificaram o teste para permitir que a eficácia de um aditivo impeça a aderência de injetor devido à presença de resíduos de carboxilato e/ou vernizes a serem avaliados. Nessa modificação, os termopares são usados para permitir que a temperatura de exaustão seja medida para cada cilindro e, assim, a presença de aderência de injetor seja monitorada. Também, os carboxilatos de sódio e os ácidos carboxílicos são adicionados ao combustível para elevar a seriedade do teste, em relação à aderência de injetor. O teste é descrito no Exemplo 9.
[0243]A invenção agora será, agora, definida adicionalmente, em referência aos exemplos não limitantes a seguir.
EXEMPLO 1 - ADITIVO Q1
[0244]O aditivo Q1, um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção, foi preparado conforme a seguir:
[0245]Uma mistura de anidrido succínico preparada de 1.000 Mn poli-isobutileno (2.1425 g) e óleo diluente - piloto 900 (3.781 g) foi aquecida com agitação a 110 °C sob uma atmosfera de nitrogênio. Dimetilaminopropilamina (DMAPA, 2314g) foi adicionada lentamente ao longo de 45 minutos, mantendo a temperatura de lote abaixo de 115 °C.A temperatura de reação foi elevada para 150 °C e mantida por 3 horas adicionais. O composto resultante é uma succinimida de DMAPA.
[0246]Essa succinimida de DMAPA foi aquecida com óxido de estireno (12,5 g), ácido acético (6,25 g) e metanol (43,4 g) sob refluxo (aprox. 80 °C) com agitação por 5 horas, sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi purificada por destilação (30 °C, - 100.000 Pa (-1 bar)) para fornecer o sal de amônio quaternário de óxido de estireno como um destilado branco de água.
EXEMPLO 2 - ADITIVO Q2
[0247]Um reator foi carregado com 33,2 kg (26,5 mol) PIBSA (feito de 1.000MW de PIB e anidrido maleico) e aquecido a 90 °C. A DMAPA (2,71 kg, 26,5 mol) foi carregada e a mistura agitada por 1 hora, a 90 a 100 °C. A temperatura foi elevada para 140 °C por 3 horas e a água foi removida. O salicilato de metila (4,04 kg, 26,5 mol) foi carregado e a mistura mantida a 140 °C por 8 horas. O Caromax 20 (26,6 kg) foi adicionado.
EXEMPLO 3 - ADITIVO Q3
[0248]Um reator foi carregado com 8.058 kg (6,69 kmol) PIBSA (feito de 1.000 MW de PIB e anidrido maleico) e aquecido a 120 °C. A DMAPA (649 kg, 6,35 kmol) foi adicionada a 120 a 130 °C, seguida por 200 kg de solvente aromático. A mistura foi mantida a 120 a 130 °C, por uma hora, enquanto removia-se a água. A temperatura foi elevada para 140 °C e a mistura mantida por três horas adicionais.
[0249]A mistura de reação foi resfriada a 110 °C e o oxalato de dimetila (800 kg, 6,77 kmol) adicionado, seguido por 200 kg de solvente aromático. O lote foi agitado a 110 °C por 3 horas. O lote foi diluído adicionalmente com 5.742 kg de solvente aromático, antes de ser resfriado e descarregado.
EXEMPLO 4 - ADITIVO A1
[0250]O aditivo A1 é uma solução de ingrediente 60% ativo (em solvente aromático) de uma succinimida de poli-isobutenila obtida a partir da reação de condensação de um anidrido succínico de poli-isobutenila (PIBSA) derivado de poli-isobuteno de Mn, aproximadamente 1.000, com uma mistura de poliamina de polietileno de composição média que se aproxima da tetramina de trietileno. O produto foi obtido misturando-se a PIBSA e a poliamina de polietileno a 50 °C sob nitrogênio e aquecendo-se a 160 °C por 5 horas, com a remoção de água.
EXEMPLO 5 - ADITIVO A2
[0251]O aditivo A2 é uma solução de ingrediente 60% ativo (em solvente aromático) de uma succinimida de poli-isobutenila obtida a partir da reação de condensação de um anidrido succínico de poli-isobutenila derivado de poli-isobuteno de Mn, aproximadamente 750 com uma mistura de poliamina de polietileno de composição média que se aproxima de pentamina de tetraetileno. O produto foi obtido misturando-se a PIBSA e a poliamina de polietileno a 50 °C sob nitrogênio e aquecendo-se a 160 °C por 5 horas, com a remoção de água.
EXEMPLO 6
[0252]As composições de combustívelforam preparadas adicionando-se aditivos Q3 e A2 ao combustível diesel.
[0253]O combustível diesel cumpre com o combustível-base RF06, sendo que os detalhes do mesmo são fornecidos na Tabela 1 abaixo.TABELA 1
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EXEMPLO 7
[0254]As composições de combustível foram testadas de acordo com o método CECF-98-08 DW 10B, modificado conforme apropriado.
[0255]O motor usado no teste é o PSA DW10BTED4. Em suma, as características do motor são:
[0256]Projeto Quatro cilindros alinhados, comando de válvula no cabeçote, turbocarregado com EGR
[0257] Capacidade 1.998 cm3
[0258]Câmara de combustão: Quatro válvulas, cubas no pistão, injeção direta guiada por parede
[0259]Potência: 100 kW a 4.000 rpm
[0260]Torque 320 Nm a 2.000 rpm
[0261]Sistema de injeção: Common rail com injetores de 6 furos piezoeletronicamente controlados.
[0262]Pressão máx.: 1,6 x 108 Pa (1.600 bar). Projeto de proprietário por SIEMENS VDO
[0263]Controle de emissões:De acordo com os valores-limite da Euro 4, quando combinados com o sistema pós-tratamento de gás de exaustão (DPF).
[0264]Esse motor foi escolhido como um projeto representativo do motor a diesel europeu moderno de injeção direta em alta velocidade, com capacidade para se conformar às exigências de emissões europeias presentes e futuras. O sistema de injeção do tipo common rail usa um projeto de bico altamente eficiente, com bordas de entrada arredondadas e furos de aspersão cônicos para fluxo hidráulico ideal. Esse tipo de bico, quando combinado com alta pressão de combustível, tem avanços permitidos a serem alcançados na eficiência de combustão, ruído reduzido e consumo de combustível reduzido, mas são sensíveis às influências que podem atrapalhar o fluxo do combustível, tal como a formação de depósito nos furos de aspersão. A presença desses depósitos causa uma perda significativa de potência de motor e emissões brutas elevadas.
[0265]O teste é realizado com um projetor de injetor futuro representativo da tecnologia de injetor da Euro 5 antecipada.
[0266]Considera-se necessário estabelecer uma linha de base confiável de condição de injetor, antes de começar os testes de incrustação, então, uma programação de execução em dezesseis horas para os testes injetor é especificada, com uso de combustível de referência de não incrustação.
[0267]Os detalhes completos do método de teste CEC F-98-08 pode ser obtido a partir do CEC. O ciclo de coque é resumido abaixo. 1.UM CICLO DE AQUECIMENTO (12 MINUTOS), DE ACORDO COM O REGIME A SEGUIR:
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2.8H DE OPERAÇÃO DE MOTOR QUE CONSISTE EM 8 REPETIÇÕES DO CICLO A SEGUIR.
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* para a faixa esperada, consultar o CEC-F-98-08 do método CEC. 3.RESFRIAR PARA ENTRAR EM ESTADO OCIOSO EM 60SEGUNDO E PARA ENTRAR EM ESTADO OCIOSO POR 10 SEGUNDOS. 4.4H DE PERÍODO DE EMBEBIMENTO
[0268]O método de teste CEC F-98-08 padrão consiste em 32horas de operação de motor que corresponde a 4 repetições das etapas 1 a 3 acima e 3 repetições da etapa 4, isto é, 44 horas de tempo de teste total, excluindo os aquecimentos e resfriamentos.
EXEMPLO 8
[0269]As composições de combustível diesel da Tabela 2 abaixo foram preparadas adicionando-se os aditivos Q3 e A2 ao combustível-base RF06 que compreende 1 ppm de zinco (como neodecanoato de zinco).
[0270]As composições foram testadas de acordo com o método de teste CECF-98-08 DW10B descrito no exemplo 7, modificado conforme esboçado abaixo.
[0271]No caso das composições de combustível 1 e 2 listadas na tabela 2, um primeiro ciclo de 32 horas foi executado com uso de novos injetores e sendo que o combustível-base RF-06 adicionou às mesmas 1ppm Zn (como neodecanoato). Isso resultou em um nível de perda de potência, devido à incrustação dos injetores.
[0272]Um segundo ciclo de 32 horas foi, então, executado como uma fase de “limpar”. Os injetores sujos da primeira fase foram mantidos no motor e o combustível mudado para combustível-base RF-06 que adicionou aos mesmos 1 ppm de Zn (como neodecanoato) e os aditivos de teste especificados.
[0273]A Figura 1 mostra a emissão de potência do motor ao executar as composições de combustível sobre o período de teste.
[0274]Os resultados também são gerados na Tabela 2. TABELA 2
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Figure img0013
EXEMPLO 9
[0275]As composições de combustível diesel da Tabela 3 foram preparadas dosando-se os aditivos Q3 e A2 em uma composição de combustível diesel que contém 1 ppm de sódio, como sódio 2-etil-hexanoato e 100 ppm de uma mistura de ácidos carboxílicos e solventes orgânicos. O combustível diesel cumpriu com a especificação de RF06 fornecida acima.
[0276]As composições foram testadas de acordo com o método de teste CECF-98-08 DW10B do exemplo 7, modificado pela adição de termopares ao motor. Esses foram posicionados para permitir que a temperatura de exaustão de cada cilindro fosse medida. Isso permite que a aderência de injetor seja testada.
[0277]Os resultados a seguir foram obtidos:
Figure img0014

Claims (14)

1.Uso de uma combinação de (a) o produto de reação de um agente acilante derivado de ácido carboxílico e uma amina e (b) um aditivo de sal de amônio quaternário para combater depósitos internos de injetor a diesel causados por resíduos carboxilatos como sais de amônio ou metal nos injetores de um motor a diesel; caracterizado pelo fato de que o agente de quaternização usado para preparar o aditivo de sal de amônio quaternário (b) é selecionado do grupo consistindo em sulfatos dialquila; um éster de um ácido carboxílico; halogenetos de alquila; halogenetos de benzila; carbonatos substituídos por hidrocarbila; e epóxidos de hidrocarbila em combinação com um ácido ou misturas dos mesmos.
2.Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que aditivo que contém nitrogênio acilado (a) compreende o produto de reação de um ácido succínico substituído por poliisobuteno ou anidrido succínico e uma polietileno poliamina.
3.Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o substituinte de poliisobuteno do ácido succínico substituído por poliisobuteno ou anidrido succínico tem uma quantidade de peso molecular médio de entre 250 e 2.300.
4.Uso, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o substituinte de poliisobuteno do ácido succínico substituído por poliisobuteno ou anidrido succínico tem uma quantidade de peso molecular médio de entre 450 e 1.500.
5.Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos 90% das moléculas de succinimida têm um peso molecular maior que 400.
6.Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o aditivo de sal de amônio quaternário (b) é o produto de reação de um agente de quaternização e uma espécie que contém nitrogênio que tem pelo menos um grupo amina terciária selecionado a partir de: (i)o produto de reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e um composto que compreende pelo menos um grupo amina terciária e uma amina primária, amina secundária ou grupo álcool; (ii)um produto de reação de Mannich que compreende um grupo amina terciária; e (iii)uma amina substituída por polialquileno que tem pelo menos um grupo amina terciária.
7.Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o componente (i) compreende um ou mais compostos formados pela reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e uma amina da formula (I) ou(II)
Figure img0015
em que R2 e R3 são o mesmo grupo alquila ou grupos alquila diferentes que têm de 1 a 22 átomos de carbono; em que X é um grupo alquileno que tem de 1 a 20 átomos de carbono; n é de 0 a 20; m é de 1 a 5; e R4 é hidrogênio ou um grupo alquila C1 a C22.
8.Uso, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que X é um grupo propileno.
9.Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o agente de quaternização usado para preparar o aditivo de sal de amônio quaternário (b) é um composto da formula (III):
Figure img0016
em que R é um grupo alquila, alquenila, arila ou alquilarila substituído opcionalmente e R1 é um grupo alquila, arila ou alquilarila C1 a C22.
10.Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o agente de quaternização usado para preparar o aditivo de sal de amônio quaternário (b) é um epóxido substituído por hidrocarbila em combinação com um ácido.
11.Uso, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que um ácido separado é fornecido.
12.Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que o agente de quaternização é selecionado a partir de oxalato de dimetil, metil 2-nitrobenzoato, salicilato de metila e óxido de estireno ou óxido de propileno em combinação com um ácido adicional.
13.Uso, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o agente de quaternização é selecionado a partir de oxalato de dimetil, metil 2- nitrobenzoato e salicilato de metila.
14.Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o motor a diesel tem um sistema de injeção de combustível que compreende um sistema de injeção de combustível de alta pressão (HPFI) com pressões de combustível maiores que 135 mPa (1350 bar).
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