CN113906121A - 组合物及其相关方法和用途 - Google Patents

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Abstract

式(I)的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中p为至少1，n为至少1且小于或等于p；Ar为多环芳族基团，R1为氢或任选取代的烃基并且R2、R3和R4各自独立地为任选取代的烃基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。

Description

组合物及其相关方法和用途
本发明涉及新的标记物化合物、制备此类化合物的方法和所述化合物的用途。
特别地，本发明涉及标记物化合物在燃料添加剂组合物(尤其是含有缓蚀剂(corrosion inhibitors)的那些)中的用途。
添加剂出于各种各样的目的而被用于所有类型的燃料中。它们例如包含在汽油燃料和中间馏分燃料例如柴油中。它们也被用于矿物或合成燃料和生物燃料的共混物中，例如汽油和乙醇的共混物或生物柴油和矿物柴油的共混物。
添加剂出于许多原因而被引入燃料组合物中。例如，它们可以被包含以改善燃料的性能特性，例如低温或燃烧特性；它们可以被包含以保护在燃料的储存和处理过程中使用的基础设施，以减少对与燃料发生接触的发动机或其它表面的损害，或者它们可以出于环境原因而被包含，以减少有害排放。
计量加入燃料中的添加剂的常见种类包括清净剂、分散剂、抗氧化剂、防冻剂、金属钝化剂、润滑添加剂、摩擦改进剂、去雾剂、缓蚀剂、染料、标记物、辛烷值改进剂、抗阀座沉陷添加剂(anti-valve-seat recession additives)、稳定剂、破乳剂、消泡剂、气味掩蔽剂、防静电添加剂、燃烧改进剂、蜡抗沉降剂、低温流动改进剂、十六烷值改进剂、染料、其它标记物和减阻剂。
上述种类的添加剂将是本发明所属领域中工作的技术人员所熟知的。
任何添加剂的有效性都取决于其添加的处理比率(treat rate)，并且最佳处理比率可随燃料而变化。
燃料是化合物的复杂混合物并且发动机中使用的大多数燃料还包含许多不同的添加剂。因此，难以测定存在于任何配制燃料中的特定添加剂的水平。然而，能够测定是否已经将添加剂以正确的量计量加入燃料中是重要的。如果所用剂量太低，则可能无法实现所需效果。例如，在缓蚀剂的情况下，不足的剂量水平可导致设备腐蚀，这可导致燃料泄漏和环境污染，或对设备造成严重损害(这对设备操作者来说可能是危险的且成本极高)。过高的剂量也可能引起问题。除了不必要的费用之外，一些添加剂可在燃烧时引起沉积物并因此应当以实现所需效果而需要的最小浓度被包含在内。
因此，能够测定是否已将正确量的添加剂或添加剂组合物计量加入到特定配制燃料中是极其有用的。
一种其中可以测量添加剂浓度的方式是在添加剂组合物中包含标记物化合物，标记物化合物的浓度可以例如通过光谱方式测定。已知为了这种目的而将某些荧光化合物加入添加剂组合物中。罗丹明化合物的使用例如描述于US2009/0319195中。
荧光标记物通常是已知的。然而，选择包含在燃料组合物中的合适标记物不是简单的任务，因为要考虑许多因素。通常不希望包含有色的标记物，因为所得到的燃料可能与有意加入染料以指示它们用于非道路目的用途的燃料(例如红色染色柴油)混淆。
在燃料中使用包括金属物类的标记物也是高度不希望的，因为它们的燃烧可导致增加的沉积物。
此外，必须考虑任何标记物在燃料或包含各种组分的添加剂浓缩组合物中的溶解性，以及标记物与可能存在的其它添加剂和/或其它标记物的潜在相互作用。
由于以上原因，并且因为燃料可以包含多种添加剂，所以持续需要开发用于包含在燃料添加剂组合物中的标记物化合物。
本发明的发明人已经制备了一类具有适用于燃料添加剂组合物中的有利性质的新型标记物化合物。
根据本发明的第一方面，提供了式(I)的化合物：
Figure 381737DEST_PATH_IMAGE001
其中p为至少1，n为至少1且小于或等于p，Ar为多环芳族基团，R1为氢或任选取代的烃基并且R2、R3和R4各自独立地为任选取代的烃基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。
p为至少1以及n为至少1且小于或等于p。本领域技术人员将理解，在其中存在不足以中和所有磺酸残基的铵离子的实施方案中，n可以小于p。在优选实施方案中，n=p。
R1为氢或任选取代的烃基。优选地，R1为氢或任选取代的烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。更优选地，R1为氢或任选取代的烷基、烯基或烷芳基。最优选地，R1是氢或未取代的烷基、烯基或烷芳基。
R2、R3和R4各自独立地为任选取代的烃基。优选地，R2、R3和R4各自独立地为任选取代的烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。
在一些实施方案中，R2、R3和R4中的两个或三个可连接在一起形成杂环。这种杂环本质上可以是脂族的或芳族的。合适的芳族杂环基团包括基于吡咯、吡啶、咪唑、嘧啶、异噁唑(isoxzole)、喹诺酮(quinolone)、噁唑和吡唑的那些。合适的脂族杂环基团包括基于吡咯烷、哌啶、吗啉和哌嗪的那些。
优选地，R2、R3和R4各自独立地为任选取代的烷基、烯基或烷芳基。最优选地，R2、R3和R4各自独立地为未取代的烷基、烯基或烷芳基。
优选地，R1为氢或烷基、烯基或烷芳基，优选未取代的烷基、烯基或烷芳基；并且R2、R3和R4各自是烷基、烯基或烷芳基，优选未取代的烷基、烯基或烷芳基。
优选地，R1为氢或具有1-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基，并且R2、R3和R4各自为具有1-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。未取代的烷基、烯基或烷芳基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1为氢或具有1-12个碳原子的烷基、烯基或烷芳基，并且R2、R3和R4各自为具有1-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。未取代的烷基、烯基或烷芳基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1为氢或具有1-12个碳原子的烷基、烯基或烷芳基，R2为具有1-12个碳原子的烷基、烯基或烷芳基，并且R3和R4各自为具有1-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基，条件是R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。未取代的烷基、烯基或烷芳基是特别优选的。
当R1、R2、R3或R4为烷基或烯基时，各自可以是直链或支链的。
R1、R2、R3和R4各自可以包含烷基或烯基的混合物。例如，当这些材料衍生自天然来源时，情况可能如此。本文中提供的限定应解释为包括这样的混合物。
R1、R2、R3和R4可以衍生的合适天然来源包括椰子(coconut)、动物脂(tallow)、大豆(soy)、油菜籽(rapeseed)、低芥酸菜子(canola)、棕榈(palm)和棕榈仁(palm kernel)。
R1、R2、R3和R4各自可以独立地包含同系物的混合物和/或异构体的混合物。
在一些实施方案中，R1、R2、R3或R4中的一个或多个可以是烷芳基。苄基是优选的烷芳基。
在一些实施方案中，R1为氢、苄基或具有1-6个碳原子的烷基或烯基并且R2、R3和R4各自为苄基或具有1-36个碳原子的烷基或烯基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
在一些实施方案中，R2、R3和R4中的一个具有至少6个碳原子。
在一些实施方案中，R2、R3和R4中的两个具有至少6个碳原子。
在一些实施方案中，R2、R3和R4中的三个具有至少6个碳原子。
在一些实施方案中，R1为氢或具有1-4个碳原子的烷基并且R2、R3和R4各自为具有1-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。未取代的烷基、烯基或烷芳基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1为氢并且R2、R3和R4各自为具有1-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。未取代的烷基、烯基或烷芳基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1为氢或具有1-4个碳原子的烷基，R2为苄基或具有1-4个碳原子的烷基，并且R3和R4各自为具有1-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基，条件是R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。未取代的烷基、烯基或烷芳基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1为氢或具有1-4个碳原子的烷基，R2为苄基或具有1-4个碳原子的烷基，R3为苄基或具有1-4个碳原子的烷基并且R4为具有6-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基。未取代的烷基、烯基或烷芳基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1为具有1-4个碳原子的烷基，R2为苄基或具有1-4个碳原子的烷基，R3为苄基或具有1-4个碳原子的烷基并且R4为具有6-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基。未取代的烷基、烯基或烷芳基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1为具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基；R2为具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基；R3为苄基或具有1-4个碳原子的烷基，优选苄基或甲基；且R4为具有6-36个碳原子、优选10-30个碳原子的烷基或烯基。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
在一个实施方案中，R1为具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基；R2为具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基；R3为具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基；且R4为具有10-36个碳原子、优选20-30个碳原子的烷基或烯基。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
在一个实施方案中，R1为具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基；R2为具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基；R3为苄基或具有1-6个碳原子的烷基，优选苄基；且R4为具有6-36个碳原子、优选20-30个碳原子的烷基或烯基。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
在一些优选实施方案中，R1、R2、R3和R4中至少两个具有至少6个碳原子。
在一些实施方案中，R1和R2各自具有小于6个碳原子且R3和R4各自具有至少6个碳原子。
在一些实施方案中，R1为氢或具有1-4个碳原子的烷基，R2为具有1-4个碳原子的烷基，并且R3和R4各自为具有6-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基。未取代的烷基、烯基或烷芳基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1为氢或具有1-4个碳原子的烷基，R2为具有1-4个碳原子的烷基，并且R3和R4各自为具有6-36个碳原子的烷基或烯基。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
在一些优选的实施方案中，R1为具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基；R2为具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基；且R3和R4各自为具有6-36个碳原子、优选8-30个碳原子、更优选8-20个碳原子的烷基或烯基。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1具有小于6个碳原子并且R2、R3和R4各自具有至少6个碳原子。
在一些实施方案中，R1为氢或具有1-4个碳原子的烷基并且R2、R3和R4各自为具有6-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基。未取代的烷基、烯基或烷芳基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1为具有1-4个碳原子的烷基并且R2、R3和R4各自为具有6-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基。未取代的烷基、烯基或烷芳基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1为具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基；且R2、R3和R4各自为具有6-36个碳原子、优选6-20个碳原子的烷基或烯基。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4各自具有至少6个碳原子。
在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为具有6-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基。未取代的烷基、烯基或烷芳基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为苄基或具有6-36个碳原子、例如8-20个碳原子的烷基或烯基。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
合适地，R1、R2、R3和R4各自为烷基；R3和R4各自具有至少6个碳原子且R1、R2、R3和R4一起具有16-40个碳原子，优选20-36个碳原子，例如20-30个碳原子。未取代的烷基是特别优选的。
在一些实施方案中，R1为C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基，R3为C6-C20烷基并且R4为C6-C20烷基。
在一些实施方案中，R1为C1-C4烷基，R2为C6-C20烷基，R3为C6-C20烷基并且R4为C6-C20烷基。
在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为C6-C20烷基。
在一些实施方案中，R1为甲基，R2为甲基，R3为C6-C20烷基且R4为C6-C20烷基。
在一些实施方案中，R1为甲基并且R2、R3和R4各自为C6-C20烷基。
在一些优选实施方案中，R1为甲基，R2为甲基，R3为苄基并且R4为C8-C18烷基。
在一些优选实施方案中，R1为甲基，R2为甲基，R3为甲基并且R4为C12-C36烷基，优选C20-C30烷基。
在一些优选实施方案中，R1为甲基，R2为甲基，R3为C8-C18烷基并且R4为C8-C18烷基。
在一些特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2为甲基，R3为C10-C14烷基并且R4为C10-C14烷基。
在一些实施方案中，R1为C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基并且R3和R4各自包含具有8-18个碳原子的烷基的混合物。合适地，这样的混合物可以衍生自椰油(coconut oil)。
在一些特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2为甲基并且R3和R4各自包含具有8-18个碳原子的烷基的混合物。合适地，这样的混合物可以衍生自椰油。
在一些实施方案中，R1为甲基，R2为甲基，R3为C12烷基并且R4为C12烷基。
在一些实施方案中，R1为C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基并且R3和R4各自包含具有14-18个碳原子的烷基或烯基的混合物。合适地，这样的混合物可以衍生自动物脂油(tallowoil)或氢化动物脂油(hydrogenated tallow oil)。
在一些特别优选的实施方案中，R1为甲基，R2为甲基并且R3和R4各自包含具有14-18个碳原子的烷基或烯基的混合物。合适地，这样的混合物可以衍生自动物脂油或氢化动物脂油。
在优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4总共一起包含16-40个碳原子，优选20-36个碳原子，例如20-30个碳原子。
Ar代表多环芳族基团。对于多环芳族基团，本申请意在是指包含至少两个芳环、合适地两个或更多个稠合芳环的基团。在一些实施方案中，一些非芳族碳原子可以作为多环核(polycyclic core)的一部分存在。然而，多环芳族基团Ar在性质上基本上是芳香性的。
多环芳族基团Ar可以包含一个或多个取代基。为了避免疑义，除了已经表明存在于式(I)结构中的磺酸根残基SO3 -之外，基团Ar上可存在任何取代基。合适地，取代基包括羟基、烷氧基(特别是C1-C12烷氧基)、氨基(NH2)、烷基氨基(特别是C1-C12烷基氨基)、二烷基氨基(特别是C1-C12二烷基氨基)、硝基、卤素(氯、溴、碘、氟)、羧基、酯(特别是C1-C12烷基酯)、酚酯(特别是C1-C12酚酯)和酮基(特别是C1-C12酮基)。
在一些实施方案中，多环芳族基团Ar可以包含一个或多个杂原子作为环的一部分，例如作为芳族杂环的一部分。当基团Ar包含杂原子时，这些杂原子合适地选自N、S、O和P。
优选地，多环芳族基团Ar的芳族原子全部是碳原子。
优选地，多环芳族基团Ar基于萘、acenapthene、苊、芴、菲、蒽、荧蒽(fluoranthrene)、芘、苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽(benzo[b]fluoranthrene)、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝或茚并[1,2,3,cd]芘。
优选地，多环芳族基团Ar是基于芴、萘、蒽或芘基团，或其异构体。
式(I)的化合物包含一个或多个下式的阳离子：
Figure 854175DEST_PATH_IMAGE002
和下式的阴离子物类
Figure 60029DEST_PATH_IMAGE003
所述阴离子物类可以包含一个或多个阴离子基团SO3 -。
阴离子合适地包括被一个或多个磺酸根残基SO3 -取代的多环芳族基团Ar。
优选地，多环芳族基团Ar中的每个芳环具有5-7个原子。更优选地，多环芳族基团Ar中的每个芳环具有6个原子，优选6个碳原子。然而，本领域技术人员将理解，由于环是稠合的，所以多环芳族基团Ar中的原子总数将低于每个环中的数目之和。
多环芳族基团Ar具有至少2个稠合芳环。多环芳族基团Ar可以包含2-8个稠合芳环，合适地2-5个稠合芳环，优选2或4个稠合芳环。
在优选的实施方案中，多环芳族基团Ar的仅有取代基是式(I)化合物中所示的磺酸根基团SO3 -。
多环芳族基团Ar含有多个芳环。每个环可以被0、1或多于1个磺酸根残基SO3 -取代。
合适地，式(I)化合物的阴离子部分是基于芴、萘、蒽或芘基团或其异构体的磺化化合物。
合适地，式(I)化合物的阴离子部分是基于萘、蒽或芘基团或其异构体的磺化化合物。
优选地，式(I)化合物的阴离子部分是基于萘、蒽或芘基团的磺化化合物。
在一些特别优选的实施方案中，式(I)化合物的阴离子部分是磺化芘。
n为至少1。优选地，n大于1。合适地，n是2、3或4。优选地，n=p。
p为至少1。优选地，p大于1。合适地，p为2-6，优选2-5。优选地，p为2、3或4。在一些优选的实施方案中，p等于多环芳族基团Ar中稠合芳环的数目。
在一个优选的实施方案中，式(I)化合物的阴离子部分是四磺化芘基团。
优选地，在式(I)化合物中，R1为氢、苄基或具有1-12个碳原子的烷基或烯基并且R2、R3和R4各自为苄基或具有1-36个碳原子的烷基或烯基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子；多环芳族基团Ar具有2、3、4或5个稠环；p为至少2且n=p。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
优选地，在式(I)化合物中，R1为氢、苄基或具有1-4个碳原子的烷基并且R2、R3和R4各自为苄基或具有1-36个碳原子的烷基或烯基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子；多环芳族基团Ar具有2或4个稠合芳环，其各自具有6个碳原子；p为至少2；并且n=p。在一些这样的实施方案中，R2、R3和R4中的至少两个具有至少6个碳原子。在一些这样的实施方案中，R2、R3和R4各自具有至少6个碳原子。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
优选地，在式(I)化合物中，R1为氢或具有1-4个碳原子的烷基；R2为具有1-4个碳原子的烷基或具有6-36个碳原子、优选8至30个碳原子的烷基或烯基；R3为苄基、具有1-4个碳原子的烷基或具有6-36个碳原子、优选8-30个碳原子的烷基或烯基；并且R4为具有6-36个碳原子、优选8-30个碳原子的烷基或烯基；多环芳族基团Ar具有2或4个稠合芳环，其各自具有6个碳原子；p为至少2；并且n=p。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
优选地，在式(I)化合物中，R1为氢或具有1-4个碳原子的烷基，R2为苄基或具有1-4个碳原子的烷基并且R3和R4各自为苄基或具有1-36个碳原子的烷基或烯基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子；多环芳族基团Ar具有2或4个稠合芳环，其各自具有6个碳原子；p为至少2；并且n=p。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
优选地，在式(I)化合物中，R1为具有1-4个碳原子的烷基，R2为具有1-4个碳原子的烷基，R3为苄基或具有1-36个碳原子的烷基或烯基且R4为具有6-36个碳原子的烷基或烯基；多环芳族基团Ar具有2或4个稠合芳环，其各自具有6个碳原子；p为至少2且n=p。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
优选地，在式(I)化合物中，R1为具有1-4个碳原子的烷基，R2为具有1-4个碳原子的烷基，R3为苄基、具有1-4个碳原子的烷基或具有6-36个碳原子的烷基或烯基并且R4为具有6-36个碳原子的烷基或烯基；多环芳族基团Ar具有2或4个稠合芳环，其各自具有6个碳原子；p为至少2且n=p。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
优选地，在式(I)化合物中，R1为具有1-4个碳原子的未取代的烷基；R2为具有1-4个碳原子的未取代的烷基；R3为苄基或具有1-4个碳原子的未取代的烷基且R4为具有10-36个碳原子的未取代的烷基或烯基，或者R3和R4各自为具有6-36个碳原子的未取代的烷基或烯基；多环芳族基团Ar具有2或4个稠合芳环，其各自具有6个碳原子；p为至少2且n=p。
优选地，在式(I)化合物中，R1为氢或甲基；R2为甲基或具有6-20个碳原子的未取代的烷基；R3为甲基、苄基或具有8-30个碳原子的未取代的烷基或烯基且R4为具有8-30个碳原子的未取代的烷基或烯基；多环芳族基团Ar具有2或4个稠合芳环，其各自具有6个碳原子；p为至少2且n=p。
优选地，在式(I)化合物中，R1为氢或甲基；R2为甲基或具有6-20个碳原子的未取代的烷基；R3为甲基、苄基或具有8-30个碳原子的未取代的烷基或烯基且R4为具有8-30个碳原子的未取代的烷基或烯基；Ar是芘基团；p为4且n为4。
在一个特别优选的实施方案中，式(I)化合物具有结构(II)：
Figure 848993DEST_PATH_IMAGE004
或其异构体。
最优选地，式(I)化合物具有结构(II)。
在结构(II)的一个实施方案中，R1=R2=甲基，R3为苄基且R4为C10-C18烷基。
优选地，在结构(II)中，R1=R2=甲基且R3和R4各自为C8-C18烷基或C8-C18烷基的混合物。
在结构(II)中的一个实施方案中，R1=R2=甲基，且R3和R4各自为C8-C18烷基、或C14-C18烷基或烯基的混合物。
最优选地，在结构(II)中，R1=R2=甲基，且R3和R4各自为C12烷基、或C8-C16烷基的混合物。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备式(I)的化合物的方法：
Figure 482100DEST_PATH_IMAGE005
所述方法包括将(a)季铵盐、叔胺或叔胺盐与(b)磺化多环芳族化合物混合。
在一些实施方案中，R1为氢并且第二方面的所述方法包括将式R2R3R4N的叔胺与酸性磺化芳族化合物混合。对于酸性芳族化合物，本申请意在是指包含至少一个基团SO3H的芳族化合物。
在其中组分(a)包括季铵盐或叔胺盐的优选实施方案中，第二方面的所述方法包括将式(III)的化合物和式(IV)的化合物混合：
Figure 989305DEST_PATH_IMAGE006
Figure 467690DEST_PATH_IMAGE007
其中Ar是多环芳族基团，p为至少1，X+为质子、铵离子或金属离子，R1为氢或任选取代的烃基，R2、R3和R4各自独立地为任选取代的烃基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子，并且Y-为阴离子。
第二方面的优选特征，尤其是R1、R2、R3和R4、n、p和Ar的限定，是如关于第一方面所限定。
X+为质子、铵离子或金属离子。
为避免疑义，当X+为铵离子时，其为未取代的铵离子NH4 +。
优选地，X+为质子或碱金属离子。更优选地，X+为质子或钠离子。最优选地，X+为钠离子。
优选地，Y-是一价阴离子。
合适的一价阴离子将是本领域技术人员已知的并且包括卤素离子、亚硝酸根、甲基硫酸根、乙酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、氢氧根(hydroxyl)、草酸根、水杨酸根、羧酸根、硝酸根、氮离子(nitrides)、亚硝酸根、连二次硝酸根(hyponitrites)、酚根(phenates)、氨基甲酸根、碳酸根及其混合物。
优选地，Y-是卤素离子或亚硝酸根离子。
优选地，Y-是氯离子、溴离子、碘离子或亚硝酸根。
在一些优选实施方案中Y-是NO2 -。
第二方面的所述方法优选包括将式(III)化合物和式(IV)化合物混合。合适地，所述化合物在溶剂的存在下，合适地在搅拌下，混合。
优选的溶剂是极性溶剂。合适的溶剂包括水和水混溶性溶剂，例如水混溶性醇。优选地，将式(III)化合物和式(IV)化合物在水和一种或多种水混溶性醇例如乙醇和/或异丙醇的混合物中混合。
合适地，所述反应在环境条件下进行。
在一些实施方案中，式(I)化合物可以从反应混合物中沉淀出来并通过过滤收集。
在一些实施方案中，可以把式(I)化合物可溶于其中的水不混溶性有机溶剂加入到反应混合物中。合适的水不混溶性有机溶剂将是本领域技术人员已知的并包括芳族溶剂，例如二甲苯；脂族溶剂，例如庚烷和异辛烷；脂环族溶剂，例如甲基环己烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)；酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯；环状或非环状醚，例如二丁基醚、环戊基甲基醚(CPME)和2-甲基四氢呋喃；高级醇，例如正丁醇、2-丁醇、戊醇和正辛醇；多元醇和其醚，例如乙二醇和乙二醇二甲醚；和卤代溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1,2-二氯乙烷。在这样的实施方案中，所述方法合适地包括将式(I)化合物萃取到所述水不混溶性有机溶剂中。所述方法可以包括附加的洗涤步骤。
当在有机溶剂例如芳族溶剂中得到式(I)化合物时，它可以直接在这样的溶剂中使用。
本发明第一方面的化合物合适地具有荧光性质。对于这一点，本申请的意思是所述化合物能够吸收第一波长的电磁辐射并发射第二不同波长的电磁辐射。
合适地，所述第一波长为340-410nm并且所述第二波长为400-500nm。
本发明第一方面的化合物可合适地找到作为荧光标记物的用途。特别地，所述化合物可用作燃料添加剂组合物中的标记物。
根据本发明的第三方面，提供了一种包含式(I)化合物的组合物：
Figure 376741DEST_PATH_IMAGE008
其中p为至少1，n为至少1且小于或等于p，Ar为多环芳族基团，R1为氢或任选取代的烃基并且R2、R3和R4各自独立地为任选取代的烃基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。
第三方面的优选特征，尤其是R1、R2、R3和R4、n、p和Ar的限定，是如关于第一方面所限定。
合适地，第三方面的组合物包含式(I)化合物和一种或多种进一步的组分。
在一些实施方案中，第三方面的所述组合物包含式(I)化合物和一种或多种溶剂。
优选的溶剂是有机溶剂。
合适的溶剂包括脂族和芳族溶剂、极性和非极性溶剂。
优选的溶剂包括芳族溶剂和醇。
在一些优选的实施方案中，第三方面的所述组合物是用于燃料的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
- 式(I)的化合物；
- 一种或多种燃料添加剂；和任选地
- 一种或多种溶剂。
为了避免疑义，除了式(I)的化合物之外还存在一种或多种添加剂。
优选的溶剂是如以上所限定。合适的溶剂将取决于组合物中存在的其它组分的性质和所述添加剂组合物将用于其中的燃料的性质。
合适地，所述添加剂组合物包含一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂用于改进燃料的性能和/或防止对发动机或与燃料发生接触的其它表面的损害和/或降低燃烧燃料的环境影响。
合适地，所述添加剂组合物包含式(I)化合物和一种或多种选自以下的添加剂：清净剂、分散剂、抗氧化剂、防冻剂、金属钝化剂、润滑添加剂、摩擦改进剂、去雾剂、缓蚀剂、染料、标记物、辛烷值改进剂、抗阀座沉陷添加剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、气味掩蔽剂、防静电添加剂、燃烧改进剂、蜡抗沉降剂、低温流动改进剂、十六烷值改进剂、染料、其它标记物和减阻剂。
落入这些类别中的优选添加剂将是本领域技术人员已知的。
所述添加剂的性质将取决于其打算用于其中的燃料的性质。
优选地，式(I)化合物以0.01-20重量%，更优选0.05-10重量%，合适地0.1-5重量%，例如0.1-2重量%的量存在于所述添加剂组合物中。
在本文中进一步限定了用于燃料组合物中的合适添加剂。
所述添加剂组合物中存在的所述添加剂或每种添加剂的浓度将取决于在燃料中的预期稀释比和实现所需性能同时使任何负面影响最小化所需的必要水平。
优选地，所述添加剂组合物包含缓蚀剂和式(I)的化合物。它可以包含缓蚀剂、式(I)的化合物和一种或多种进一步的添加剂。
在一个实施方案中，缓蚀剂以1-99重量%，合适地10-95重量%，优选30-90重量%，更优选60-80重量%，合适地65-75重量%的量包含在所述添加剂组合物中。
根据本发明的第四方面，提供了一种燃料组合物，其包含燃料、一种或多种添加剂和式(I)的化合物。
为了避免疑义，除了式(I)的化合物之外还存在一种或多种添加剂。
式(I)化合物的优选特征是如关于第一方面所限定。
式(I)化合物合适地以0.01-2000ppb的量存在于在本发明的燃料组合物中。
为了避免疑义，在本说明书中，对ppb的任何提及都是指以重量计每十亿份的份数并且对ppm的提及是指以重量计每百万份的份数。
在一些优选的实施方案中，所述燃料组合物包含缓蚀剂和式(I)的化合物。
式(I)化合物合适地可溶于燃料，特别是烃燃料，例如柴油或汽油中。优选地，它们不是水溶性的。
根据本发明的第五方面，提供了一种制备燃料组合物的方法，所述方法包括：
- 制备第三方面的添加剂组合物；以及
- 将所述添加剂组合物计量加入燃料中。
在一些实施方案中，所述燃料包含乙醇。在一个实施方案中，所述燃料可基本上由乙醇组成。
在一些实施方案中，所述燃料包含汽油。在一个实施方案中，所述燃料可基本上由汽油组成。
因此，本发明合适地提供了一种汽油组合物，其包含汽油、一种或多种添加剂和式(I)的化合物。
对于术语"汽油"，其是指用于火花点火发动机(通常或优选主要或仅含有C4-C12烃)并满足国际汽油规范例如ASTM D-439和EN228的液体燃料。该术语包括馏分烃燃料与氧化组分例如醇或醚的共混物，以及馏分燃料本身，所述醇或醚例如是甲醇、乙醇、丁醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)。
本发明发现了在矿物汽油和乙醇共混物中的特定用途。优选地，本发明的燃料组合物包含1-99体积%乙醇和99-1体积%汽油，优选2-80体积%乙醇和98-20体积%汽油，合适地3-70体积%乙醇和97-30体积%汽油，优选5-40体积%乙醇和95-60体积%汽油，更优选8-20体积%乙醇和92-80体积%汽油。在特别优选的实施方案中，本发明的燃料组合物包含10-15体积%乙醇和90-85体积%汽油。
包含100体积%乙醇或100体积%汽油的燃料也在本发明的范围内。
在本说明书中，对汽油燃料组合物的提及意在包括包含汽油和乙醇的共混物的组合物。
本发明的汽油燃料组合物含有一种或多种添加剂。这些添加剂可以选自常规加入汽油中的任何添加剂。优选地，所述一种或多种添加剂选自清净剂、分散剂、抗氧化剂、防冻剂、金属钝化剂、润滑添加剂、摩擦改进剂、去雾剂、缓蚀剂、染料、标记物、辛烷值改进剂、抗阀座沉陷添加剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、气味掩蔽剂、防静电添加剂和燃烧改进剂。
在一个优选的实施方案中，所述汽油燃料组合物包含缓蚀剂。
在一个优选的实施方案中，本发明第五方面的所述方法包括：
- 制备第三方面的添加剂组合物；
- 将所述添加剂组合物计量加入到燃料组合物的乙醇组分中；以及
- 将所述乙醇组分与汽油燃料共混。
合适地，第三方面的所述添加剂组合物以0.01-1000ppm，优选0.1-500ppm，合适地0.5-200ppm，优选0.8-95ppm，例如10-70ppm或20-35ppm的量包含在所述乙醇组分中。
所述乙醇组分优选包含0.001-10ppm的式(I)化合物，优选0.002-1ppm，合适地0.004-0.5ppm，优选0.05-0.4ppm，例如0.1-0.2ppm。
所述乙醇组分优选包含0.01至500ppm的缓蚀剂，优选0.1至200ppm，合适地0.5至70ppm，优选5至50ppm，例如15至25ppm。
所述乙醇组分优选以5-20体积%、更优选10-15体积%的量与汽油燃料共混。
所述汽油燃料组合物优选包含0.01至500ppb的式(I)化合物，优选0.1至200ppb，合适地0.3至75ppb，优选5至60ppb，例如10至30ppb。
所述汽油燃料组合物优选包含0.01至100ppm的缓蚀剂，优选0.1至200ppm，合适地0.1至10ppm，优选0.5至8ppm，例如1至4ppm。
在一些实施方案中，第五方面的所述燃料组合物是柴油燃料组合物。
对于柴油燃料，本申请包括适合在用于道路使用或非道路使用的柴油发动机中使用的任何燃料。这包括但不限于作为柴油、船用柴油、重燃油、工业燃料油等描述的燃料。
本发明的柴油燃料组合物可包含石油基燃料油，特别是中间馏分燃料油。此类馏分燃料油通常在110℃至500℃、例如150℃至400℃的范围内沸腾。柴油燃料可包含常压馏分或减压馏分、裂化瓦斯油，或直馏馏分和炼油厂料流例如热和/或催化裂化和加氢裂化馏分的任何比例的共混物。
本发明的柴油燃料组合物可包含不可再生的费-托燃料，例如作为GTL(天然气合成油)燃料、CTL(煤制油)燃料和OTL(油砂制油)描述的那些。
本发明的柴油燃料组合物可包含可再生燃料，例如生物燃料组合物或生物柴油组合物。
所述柴油燃料组合物可包含第一代生物柴油。第一代生物柴油含有例如植物油、动物脂肪和用过的烹调用脂肪的酯。这种形式的生物柴油可通过在催化剂存在下油例如菜籽油、大豆油、红花油、棕榈油、玉米油、花生油、棉籽油、动物脂、椰油、麻风子油(Jatropha)、葵花籽油、用过的烹调用油、氢化植物油或它们的任何混合物与醇，通常为单醇，的酯交换获得。
所述柴油燃料组合物可包含第二代生物柴油。第二代生物柴油衍生自可再生资源，例如植物油和动物脂肪，并通常在炼油厂中通常使用加氢处理例如Petrobras开发的H-Bio工艺进行处理。第二代生物柴油在性质和品质上可类似于石油基燃料油料流，例如由植物油、动物脂肪等制造的并由ConocoPhillips作为Renewable Diesel和由Neste作为NExBTL销售的可再生柴油。
本发明的柴油燃料组合物可包含第三代生物柴油。第三代生物柴油采用气化和费-托技术，包括作为BTL(生物质制油)燃料描述的那些。第三代生物柴油与一些第二代生物柴油区别不大，但旨在利用全植物(生物质)并由此拓宽原料基础。
所述柴油燃料组合物可以含有任何或所有上述柴油燃料组合物的共混物。
在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物可以是包含生物柴油的共混柴油燃料。在这样的共混物中，生物柴油可以以例如至多0.5%、至多1%、至多2%、至多3%、至多4%、至多5%、至多10%、至多20%、至多30%、至多40%、至多50%、至多60%、至多70%、至多80%、至多90%、至多95%或至多99%的量存在。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物可包含100%生物柴油。
本发明的柴油燃料组合物可以包含一种或多种添加剂。这些可以选自通常在柴油燃料中发现的任何添加剂。优选地，所述一种或多种添加剂选自抗氧化剂、分散剂、清净剂、金属钝化化合物、蜡抗沉降剂、低温流动改进剂、十六烷值改进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、缓蚀剂、润滑改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、气味掩蔽剂、减阻剂和防静电添加剂。这些类型的添加剂中每一种的合适量的例子将是本领域技术人员已知的。
在一个优选的实施方案中，所述柴油燃料组合物包含缓蚀剂。其优选以0.1-200ppm、优选0.5-50ppm、更优选2-10ppm的量存在。
式(I)化合物合适地以0.01-1000ppb、例如0.1-200ppb的量存在于本发明的柴油燃料组合物中。
优选地，第四方面的所述燃料组合物包含：
- 燃料，其选自汽油、柴油以及汽油或柴油与生物燃料的共混物(例如汽油、乙醇或其混合物，或者柴油、生物柴油或其混合物)；
- 第一添加剂，其选自防冻剂、摩擦改进剂、辛烷值改进剂、抗阀座沉陷添加剂、抗氧化剂、分散剂、清净剂、金属钝化化合物、蜡抗沉降剂、低温流动改进剂、十六烷值改进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、缓蚀剂、润滑改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、气味掩蔽剂、减阻剂和防静电添加剂；
- 式(I)的化合物；以及
- 任选地，一种或多种进一步的添加剂。
优选地，所述第一添加剂是缓蚀剂。
用于本文中的优选缓蚀剂包括低分子量(＜1000)胺(包括单-、二-、三-和多胺)、羧酸(包括单-、二-、三-和多羧酸)和它们的官能衍生物(例如酯)、醚胺、亚胺、酰胺、酰亚胺、N-氧化物、咪唑啉类和噻二唑类。可以使用上述物质的组合。
羧酸或其衍生物可特别优选作为缓蚀剂，包括琥珀酸或琥珀酸酐衍生物，例如四丙烯基琥珀酸(tetrapropenyl succinic acid)、四丙烯基琥珀酸酐或十二烯基琥珀酸。
二聚酸代表另一类优选的缓蚀剂。二聚酸包括得自不饱和脂肪酸的二聚的产物并通常含有平均约18至约44、或约28至约40个碳原子。也可存在三聚酸。二聚酸描述于美国专利No. 2,482,760、2,482,761、2,731,481、2,793,219、2,964,545、2,978,468、3,157,681和3,256,304中。
基于羧酸的缓蚀剂可以任选地与取代的胺组合使用，以提供'缓冲的'缓蚀剂。以这种方式使用的胺的例子包括二环己基胺、N,N-二甲基环己基胺或脂肪胺。脂肪胺可以限定为含有约8至约30或约12至约24个碳原子的那些。
市售可得的缓蚀剂的例子包括可从Innospec获得的产品DCI-4A、DCI-6A、DCI-11和DCI-30，和可从其它燃料添加剂生产商例如Nalco、GE、Afton、Dorf Ketal和Lubrizol获得的缓蚀剂。
在本发明的燃料组合物中存在的一种或多种进一步的添加剂的浓度将取决于燃料的性质和添加剂的性质。
优选地，第五方面的燃料组合物包含：
- 燃料，其选自汽油、柴油以及汽油或柴油与生物燃料的共混物(例如，汽油和乙醇的共混物或柴油和生物柴油的共混物)；
- 缓蚀剂；
- 式(I)的化合物；以及
- 任选地，一种或多种进一步的添加剂。
本发明涉及包含添加剂和式(I)化合物的燃料组合物。
合适地，式(I)化合物具有荧光性质。
根据本发明的第六方面，提供了式(I)化合物作为荧光标记物的用途。
式(I)化合物优选是如关于第一方面所限定。
根据本发明的第七方面，提供了一种测定包含添加剂和式(I)的化合物的燃料组合物中所述添加剂的存在的方法，所述方法包括向所述燃料组合物施加具有第一波长的电磁辐射；和测定来自式(I)化合物的第二波长的电磁辐射发射。
所述第二波长合适地不同于所述第一波长。
所述式(I)化合物优选是如关于第一方面所限定。
在一些实施方案中，第七方面的所述方法可用于测定作为添加剂组合物的一部分加入燃料中的添加剂的存在，所述添加剂组合物包含所述添加剂、式(I)化合物和任选地一种或多种进一步的添加剂。因此，所述方法可用于测定添加剂组合物已经被计量加入燃料中。
第二方面的方法可以在验证过程中定性使用，以确保已经使用了正确的添加剂组合物。在这样的实施方案中，测定第二波长的电磁辐射的发射可以简单地包括观察荧光，例如通过视觉。或者，可以使用设备例如分光光度计来检测适当波长的发射。在一些实施方案中，所述设备可以包括指示器(例如产生声音或视觉效果的指示器)以表明何时发射了第二波长的电磁辐射。
可以通过任何合适的装置来实现施加第一波长的电磁辐射。这些装置对于本领域技术人员来说将是已知的。
在一些实施方案中，本发明可包括定量测量从燃料组合物发射的光的量并由此测定燃料组合物中存在的添加剂或添加剂组合物的浓度。在这样的实施方案中，标记物以与特定添加剂成比例的量包含在添加剂组合物中。合适地，当添加剂或添加剂组合物被计量加入到燃料油中时，固定相对比例的荧光标记物也被计量加入到燃料中。因此，来自荧光标记物的发射的测量允许进行计算以测定燃料组合物中所述添加剂或添加剂组合物的浓度。
在一些实施方案中，第七方面的所述方法可用于测定燃料组合物中存在的一种特定添加剂的浓度。在一些实施方案中，所述方法可用于测定已经计量加入燃料组合物中的添加剂组合物的浓度。这种添加剂组合物可以包含式(I)的化合物和多种不同的添加剂。
根据本发明的第八方面，提供了一种测定包含第一添加剂和式(I)化合物的燃料组合物中所述第一添加剂浓度的方法，所述式(I)化合物以与所述第一添加剂的浓度成比例的浓度存在于燃料组合物中；所述方法包括：将具有第一波长的电磁辐射施加到所述燃料组合物；测量来自式(I)化合物的第二波长的电磁辐射发射；以及由所述第二波长的发射的水平计算燃料组合物中第一添加剂的浓度。
所述式(I)化合物优选是如关于第一方面所限定。
本发明可以合适地提供一种测定已经计量加入燃料组合物中的添加剂组合物的浓度的方法，其中所述添加剂组合物包含式(I)的化合物和至少一种进一步的添加剂；所述方法包括：将具有第一波长的电磁辐射施加到所述燃料组合物；测量来自式(I)化合物的第二波长的电磁辐射发射；以及由所述第二波长的发射的水平计算燃料组合物中式(I)化合物的浓度。
所述燃料组合物中式(I)化合物的浓度的计算使得可以测定被计量加入燃料中的添加剂组合物的浓度。
可以通过任何合适的装置来实施第一波长的辐射的施加和第二波长的发射的测量。合适设备的提供将在本领域技术人员的能力范围内。在一些实施方案中，所述设备可被编程以基于以第二波长发射的辐射的水平来执行计算并从而直接提供燃料中存在的添加剂的浓度。
根据本发明的第九方面，提供了一种用于测定燃料组合物中式(I)化合物浓度的套装(kit)，所述套装包括用于向所述燃料组合物施加具有第一波长的电磁辐射的装置；和用于测量第二波长的电磁辐射的发射的装置。
优选地，所述套装包括用于定量测量第二波长的电磁辐射的发射水平的装置。
合适地，用于将具有第一波长的电磁辐射施加到所述燃料组合物的装置和用于测量第二波长的电磁辐射的发射的装置由相同的设备提供，所述设备合适地为手持设备。
合适地，所述套装包括荧光计。
在一些实施方案中，所述套装包括用于基于式(I)化合物的测量浓度计算添加剂或添加剂组合物的相对浓度的装置。这样的装置可以是图表或曲线图，或者电子计算器。这种电子计算器可以结合到所述设备中。
式(I)化合物可特别用作荧光标记物，因为它们在它们的使用浓度下不强烈着色并因此不影响它们计量加入其中的燃料或添加剂组合物的颜色。它们在它们所用于的添加剂和燃料组合物中也具有良好的溶解性。
合适地，本发明的式(I)化合物不强烈吸收可见光。当以0.025mg/mL甲醇溶液测试时，本发明的优选化合物在紫外-可见光谱中在400nm-750nm波长范围内没有摩尔消光系数大于5000M-1cm-1的吸收峰。
优选地，在式(I)的化合物中，R1为氢或具有1-4个碳原子的烷基，R2为苄基或具有1-4个碳原子的烷基并且R3和R4各自为苄基或具有1-36个碳原子的烷基或烯基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子；多环芳族基团Ar具有2或4个稠合芳环，其各自具有6个碳原子；p为至少2；n=p；并且当以0.025mg/mL甲醇溶液测试时，所述化合物在紫外-可见光谱中在400nm-750nm波长范围内没有摩尔消光系数大于5000M-1cm-1的吸收峰。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
优选地，在式(I)化合物中，R1为具有1-4个碳原子的烷基，R2为具有1-4个碳原子的烷基，R3为苄基或具有1-36个碳原子的烷基或烯基并且R4为具有6-36个碳原子的烷基或烯基；多环芳族基团Ar具有2或4个稠合芳环，其各自具有6个碳原子；p为至少2；n=p；并且当以0.025mg/mL甲醇溶液测试时，所述化合物在紫外-可见光谱中在400nm-750nm的波长范围内没有摩尔消光系数大于5000M-1cm-1的吸收峰。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
优选地，在式(I)化合物中，R1为具有1-4个碳原子的烷基，R2为具有1-4个碳原子的烷基，R3为苄基、具有1-4个碳原子的烷基或具有6-36个碳原子的烷基或烯基并且R4为具有6-36个碳原子的烷基或烯基；多环芳族基团Ar具有2或4个稠合芳环，其各自具有6个碳原子；p为至少2；n=p；并且当以0.025mg/mL甲醇溶液测试时，所述化合物在紫外-可见光谱中在400nm-750nm的波长范围内没有摩尔消光系数大于5000M-1cm-1的吸收峰。未取代的烷基和烯基是特别优选的。
优选地，在式(I)化合物中，R1为具有1-4个碳原子的未取代的烷基；R2为具有1-4个碳原子的未取代的烷基；R3为苄基或具有1-4个碳原子的未取代的烷基并且R4为具有10-36个碳原子的未取代的烷基或烯基，或者R3和R4各自为具有6-36个碳原子的未取代的烷基或烯基；多环芳族基团Ar具有2或4个稠合芳环，其各自具有6个碳原子；p为至少2；n=p；并且当以0.025mg/mL甲醇溶液测试时，所述化合物在紫外-可见光谱中在400nm-750nm的波长范围内没有摩尔消光系数大于5000M-1cm-1的吸收峰。
优选地，在式(I)化合物中，R1为氢或甲基；R2为甲基或具有6-20个碳原子的未取代的烷基；R3为甲基、苄基或具有8-30个碳原子的未取代的烷基或烯基并且R4为具有8-30个碳原子的未取代的烷基或烯基；多环芳族基团Ar具有2或4个稠合芳环，其各自具有6个碳原子；p为至少2；n=p；并且当以0.025mg/mL甲醇溶液测试时，所述化合物在紫外-可见光谱中在400nm-750nm的波长范围内没有摩尔消光系数大于5000M-1cm-1的吸收峰。
优选地，在式(I)化合物中，R1为氢或甲基；R2为甲基或具有6-20个碳原子的未取代的烷基；R3为甲基、苄基或具有8-30个碳原子的未取代的烷基或烯基并且R4为具有8-30个碳原子的未取代的烷基或烯基；Ar是芘基团；n是4；p是4：并且当以0.025mg/mL甲醇溶液测试时，所述化合物在紫外-可见光谱中在400nm-750nm的波长范围内没有摩尔消光系数大于5000M-1cm-1的吸收峰。
现在将参考以下非限制性实施例进一步定义本发明。
一般过程
使用Lambda 25分光计(Perkin Elmer, Massachusetts, US)，使用1cm光程长度的石英玻璃比色皿实施了UV-可见光谱分析。
使用SP-350手持荧光计(Pyxis Laboratories, Colorado, US)进行了荧光测量。
实施例1
1,3,6,8-芘四磺酸四(二椰油二甲基铵)盐的合成
在5L玻璃分液漏斗中，将芘-1,3,6,8-磺酸四钠盐(305g, 0.5mol)溶解在水(2L)中。经5分钟加入亚硝酸二椰油二甲基铵(75重量%异丙醇溶液, 1900g)。将分液漏斗塞住并剧烈摇动5分钟，同时定期排气，然后置于支架上。在混合时立即形成的固体产物漂浮到液相的顶部。小心地放掉水相，避免固体损失，然后用去离子水(2×1L)洗涤固体，以相同方式放掉水洗液。使用1:1(体积)乙醇和甲苯的混合物(1L)，将得到的固体悬浮液转移到真空烧瓶。使用旋转蒸发器(85℃)将溶液共沸蒸干，然后真空浓缩以得到1,3,6,8-芘四磺酸四(二椰油二甲基铵)盐，为蜡状桃红色固体。
使用荧光分析，所述产物具有365nm的近似激发波长(λex)和410nm的近似发射波长(λem)。
测量了紫外-可见光谱(0.026mg/mL, 在甲醇中)并显示出在可见光区域(380-750nm)中没有明显的吸收峰。这在图1中示出。
实施例2
进一步的1,3,6,8-芘四磺酸季铵盐的尝试合成
使用类似于实施例1中描述的方法的方法，尝试了下列季铵盐与芘-1,3,6,8-磺酸四钠盐的反应。
Figure 167367DEST_PATH_IMAGE009
。
实施例3
包含1,3,6,8-芘四磺酸四(二椰油二甲基铵)盐的燃料添加剂包的荧光特性
制备了燃料添加剂组合物，其包含现有技术的已知腐蚀抑制化合物和甲醇溶剂作为主要组分。所述组合物另外以0.498重量%浓度包含实施例1的标记物化合物(作为活性物质)。
然后将所述燃料添加剂组合物以按重量计每百万份0-108.48份(ppm)的处理比率范围(作为添加剂包)计量加入乙醇中。混合后，然后使用SP-350手持荧光计通过荧光法(λex 365nm，λem 410nm)分析每个样品三次。荧光响应以校准单位(calibrated units, cu)报告。
基于燃料添加剂组合物处理比率和添加剂组合物中实施例1化合物(作为活性物质)的浓度，计算了乙醇中本发明化合物(标记物)的最终浓度(按重量计每十亿份的份数,ppb)。结果如下所示。将荧光响应相对于标记物浓度作图；这在图2中示出。
所述图在0-540ppb的标记物浓度范围内显示出优异的响应线性度(R2=0.9988)。
燃料添加剂组合物在乙醇中的处理比率(ppm) 实施例1化合物在乙醇中的浓度(ppb) 荧光计响应(校准单位)
0 0 0.0
0 0 0.0
0 0 0.0
18.08 90.0384 14.0
18.08 90.0384 14.2
18.08 90.0384 13.9
36.16 180.0768 29.6
36.16 180.0768 29.4
36.16 180.0768 29.9
72.32 360.1536 65.4
72.32 360.1536 65.4
72.32 360.1536 65.6
108.48 540.2304 99.1
108.48 540.2304 99.3
108.48 540.2304 99.0

Claims (23)

1.式(I)的化合物：
Figure 625179DEST_PATH_IMAGE001
其中p为至少1，n为至少1且小于或等于p；Ar为多环芳族基团，R1为氢或任选取代的烃基并且R2、R3和R4各自独立地为任选取代的烃基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。
2.制备式(I)的化合物的方法：
Figure 729271DEST_PATH_IMAGE002
所述方法包括将(a)季铵盐、叔胺或叔胺盐与(b)磺化多环芳族化合物混合。
3.根据权利要求2所述的制备式(I)的化合物的方法，其中组分(a)包括季铵盐或叔胺盐，并且所述方法包括将式(III)的化合物和式(IV)的化合物混合：
Figure 509008DEST_PATH_IMAGE003
Figure 904217DEST_PATH_IMAGE004
其中Ar是多环芳族基团，p为至少1，X+为质子、铵离子或金属离子，R1为氢或任选取代的烃基，R2、R3和R4各自独立地为任选取代的烃基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子，并且Y-为阴离子。
4.组合物，其包含式(I)的化合物：
Figure 656272DEST_PATH_IMAGE005
其中p为至少1，n为至少1且小于或等于p；Ar为多环芳族基团，R1为氢或任选取代的烃基并且R2、R3和R4各自独立地为任选取代的烃基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。
5.根据权利要求4所述的组合物，其是用于燃料的添加剂组合物并且其进一步包含一种或多种燃料添加剂。
6.燃料组合物，其包含燃料、一种或多种添加剂和式(I)的化合物：
Figure 478735DEST_PATH_IMAGE006
其中p为至少1，n为至少1且小于或等于p；Ar为多环芳族基团，R1为氢或任选取代的烃基并且R2、R3和R4各自独立地为任选取代的烃基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。
7.根据权利要求6所述的燃料组合物，其中所述燃料包括汽油、乙醇或其混合物。
8.根据权利要求6所述的燃料组合物，其包含柴油。
9.制备燃料组合物的方法，所述方法包括：
- 制备如权利要求4中所述的添加剂组合物；以及
- 将所述添加剂组合物计量加入燃料中。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括：
- 制备如权利要求4所述的添加剂组合物；
- 将所述添加剂组合物计量加入燃料组合物的乙醇组分中；以及
- 将所述乙醇组分与汽油燃料共混。
11.式(I)的化合物作为荧光标记物的用途：
Figure 745768DEST_PATH_IMAGE007
其中p为至少1，n为至少1且小于或等于p；Ar为多环芳族基团，R1为氢或任选取代的烃基并且R2、R3和R4各自独立地为任选取代的烃基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。
12.测定包含添加剂和权利要求1中所限定的式(I)化合物的燃料组合物中所述添加剂的存在的方法，所述方法包括向所述燃料组合物施加具有第一波长的电磁辐射；和测定来自式(I)化合物的第二波长的电磁辐射的发射。
13.测定包含第一添加剂和权利要求1中所限定的式(I)化合物的燃料组合物中所述第一添加剂的浓度的方法，所述式(I)化合物以与所述第一添加剂的浓度成比例的浓度存在于所述燃料组合物中；所述方法包括：将具有第一波长的电磁辐射施加到所述燃料组合物；测量来自式(I)化合物的第二波长的电磁辐射的发射；以及由所述第二波长的发射的水平计算燃料组合物中第一添加剂的浓度。
14.测定已经计量加入燃料组合物中的添加剂组合物的浓度的方法，其中所述添加剂组合物包含权利要求1中所限定的式(I)化合物和至少一种进一步的添加剂；所述方法包括：将具有第一波长的电磁辐射施加到所述燃料组合物；测量来自式(I)化合物的第二波长的电磁辐射的发射；以及由所述第二波长的发射的水平计算燃料组合物中式(I)化合物的浓度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中R1为氢或具有1-12个碳原子的烷基、烯基或烷芳基并且R2、R3和R4各自为具有1-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基，条件是R2、R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中R1为氢或具有1-4个碳原子的烷基，R2为苄基或具有1-4个碳原子的烷基，且R3和R4各自为具有1-36个碳原子的烷基、烯基或烷芳基，条件是R3和R4中至少一个具有至少6个碳原子。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中R1、R2、R3和R4总共一起包含16-40个碳原子，优选20-36个碳原子，例如20-30个碳原子。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中R1、R2、R3和R4各自为未取代的烷基或烯基；且R3和R4各自具有至少6个碳原子。
19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中R1为氢或具有1-4个碳原子的未取代烷基；R2为具有1-4个碳原子的未取代烷基或具有6-36个碳原子、优选8-30个碳原子的未取代烷基或烯基；R3为苄基、具有1-4个碳原子的未取代烷基或具有6-36个碳原子、优选8-30个碳原子的未取代烷基或烯基；和R4是具有6-36个碳原子、优选8-30个碳原子的未取代烷基或烯基。
20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中n为1-4。
21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中Ar基于芴、萘、蒽或芘基团或其异构体。
22.根据前述权利要求中任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述式(I)的化合物具有结构(II)：
Figure 944668DEST_PATH_IMAGE008
或其异构体。
23.用于测定燃料组合物中式(I)化合物的浓度的套装，所述套装包括用于向所述燃料组合物施加具有第一波长的电磁辐射的装置；以及用于测量第二波长的电磁辐射的发射的装置。
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