CN110582556A - 组合物和与其有关的方法及用途 - Google Patents

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Abstract

式(I)的季铵化合物：其中R0、R1、R2和R3各自独立地是任选地被取代的烃基，X是连接基团，R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。

Description

组合物和与其有关的方法及用途
本发明涉及新型季铵化合物，涉及包含这些化合物的组合物以及与其相关的方法和用途。具体地，本发明涉及使用燃料添加剂改进发动机(特别是柴油发动机)的性能的组合物、方法和用途。具体地，本发明涉及用于用在具有高压燃料系统的柴油发动机中的柴油燃料组合物的添加剂。
由于消费者需求和法规，柴油发动机在近年来已经变得节能得多，显示出改进的性能并具有减少的排放。
这些性能和排放方面的改进已经由燃烧过程的改进带来。为了实现该改进的燃烧所必需的燃料雾化，已经开发了使用较高的喷射压强和降低的燃料喷射器喷嘴孔直径的燃料喷射装置。在喷射喷嘴处的燃料压强如今通常超过1500巴(1.5 x 108 Pa)。为了达到这些压强，必须对燃料作的功也增加了燃料的温度。这些高压和高温可以引起燃料的降解。此外，燃料喷射的时机、量和控制已经变得日益精确。必须保持该精确的燃料计量以实现最佳性能。
具有高压燃料系统的柴油发动机可以包括但不限于重型柴油发动机和较小的客车型柴油发动机。重型柴油发动机可以包括非常大功率的发动机，例如MTU系列4000柴油机（其具有20个气缸变体，主要设计用于船舶和发电，具有最高至4300 kW的功率输出），或例如具有6个气缸和约240 kW的功率输出的Renault dXi 7的发动机。典型的客车柴油发动机是Peugeot DW10，其具有4个气缸和100 kW或更小(取决于变体)的功率输出。
关于柴油发动机的一个共同问题是喷射器(特别是喷射器体和喷射器喷嘴)的结垢。结垢也可发生在燃料过滤器中。当喷嘴被来自柴油燃料的沉积物堵塞时，发生喷射器喷嘴结垢。燃料过滤器的结垢可能与燃料再循环回燃料罐有关。沉积物随着燃料的降解而增加。沉积物可以呈现碳质焦炭状残余物、漆状物(lacquer)或者粘性或胶状残余物的形式。越加热柴油燃料，特别是如果在压力下加热，它们就变得越来越不稳定。因此，具有高压燃料系统的柴油发动机可能造成增加的燃料降解。近年来，对减少排放的需要已经导致不断地重新设计喷射系统以帮助满足更低的目标。这已经导致越来越复杂的喷射器和对沉积物的更低耐受性。
当使用任何类型的柴油燃料时均可能发生喷射器结垢的问题。然而，一些燃料可能特别倾向于引起结垢，或者当使用这些燃料时，可以更快速地发生结垢。例如，含有生化柴油的燃料和含有金属物质的那些可能导致增加的沉积物。
当喷射器变得堵塞或部分堵塞时，燃料的递送效率较低，并且存在燃料与空气的不良混合。随着时间推移，这导致发动机的功率损失和增加的废气排放以及不良的燃料经济性。
已知沉积物出现在喷射器的喷雾通道中，从而导致降低的流量(flow)和功率损失。由于喷射器喷嘴孔的尺寸减小，沉积物积累的相对影响变得更为显著。还已知沉积物出现在喷射器尖部。它们在此处影响燃料喷雾模式并导致不太有效的燃烧和相关的更高排放和增加的燃料消耗。
除在喷嘴孔中和喷射器尖部处的这些“外部”喷射器沉积物(其导致降低的流量和功率损失)之外，沉积物还可以出现在喷射器体内，从而引起进一步的问题。这些沉积物可以称为内部柴油喷射器沉积物(或IDID)。IDID更进一步地出现在喷射器内的关键运动部件上。它们可以阻碍这些部件的运动，从而影响燃料喷射的时机和量。由于现代柴油发动机在非常精确的条件下运行，这些沉积物对性能可具有显著影响。
由于不太理想的燃料计量和燃烧，IDID引起许多问题，包括功率损失和降低的燃料经济性。起初，发动机可能经历冷启动问题和/或不稳定(rough)的发动机运转。这些沉积物可以导致更严重的喷射器阻塞。这在沉积物使喷射器部件停止运动并因此喷射器停止工作时发生。当若干或全部喷射器阻塞时，发动机可能完全失效。
IDID被本领域工作人员视作一个严重问题，且基于工业的组织CoordinatingEuropean Council (CEC)已经开发了新发动机试验。开发了IDID DW10C试验以能够区分不产生可测量沉积物的燃料和产生沉积物(其造成被认为不可接受的开始能力问题)的燃料。该试验的目标是区分它们在直接喷射共轨柴油发动机中产生IDID的能力方面存在差异的燃料。
本发明的发明人已经研究了内部柴油喷射器沉积物，并且已经发现它们含有多种组分。与碳质沉积物一样，漆状物和/或羧酸盐残余物的存在可以导致喷射器阻塞。
漆状物是不溶于燃料和常用有机溶剂的清漆状沉积物。已经通过分析发现一些存在的漆状物含有酰胺官能团，并且已经提出漆状物的形成是由于含低分子量酰胺的物质在燃料中的存在。
羧酸盐残余物可以来自许多来源。羧酸盐残余物意在表示羧酸的盐。这些可以是短链羧酸，但更通常存在长链脂肪酸残余物。羧酸残余物可以作为铵盐和/或金属盐存在。羧酸和金属二者可以自许多来源而存在于柴油燃料中。羧酸可以由于燃料的氧化而出现，可以在燃烧过程中形成，并且通常将羧酸添加至燃料中作为润滑性能添加剂和/或腐蚀抑制剂。剩余的脂肪酸可以存在于作为生化柴油掺入的脂肪酸甲酯中，并且它们还可以作为副产物存在于其它添加剂中。还可以存在脂肪酸的衍生物，并且这些可以反应或分解以形成羧酸。
各种金属可以存在于燃料组合物中。这可能是由于生产、储存、运输或使用期间燃料的污染，或由于燃料添加剂的污染。还可以将金属物质有意添加至燃料。例如，有时添加过渡金属作为燃料添加型催化剂（fuel borne catalyst）以改进柴油微粒过滤器的性能。
本发明的发明人相信，当燃料中的金属或铵物质与羧酸物质反应时，发生喷射器阻塞的许多原因之一。喷射器阻塞的一个实例已经由燃料的钠污染所引起。钠污染可以出于多个原因而发生。例如，氢氧化钠可以用于加氢脱硫方法的洗涤步骤中并且可以导致污染。钠还可能因为在管线中使用含钠腐蚀抑制剂而存在。另一实例可以由钙的存在引起，所述钙来自例如与润滑剂的相互作用或被润滑剂污染或来自精炼厂中盐干燥过程中所使用的氯化钙。其它金属污染可能由于水底物而出现在例如运输期间。
柴油燃料的金属污染和由此导致的羧酸盐的形成据信是喷射器阻塞的一个重要原因。而漆状物的形成是喷射器阻塞的另一个主要原因。
对抗由羧酸盐造成的IDID和喷射器阻塞的一种方案是设法消除金属污染和/或羧酸的来源或设法确保消除特别成问题的羧酸。这尚未完全成功，并且需要添加剂以提供对IDID的控制。
沉积物控制添加剂经常被包含在燃料中以对抗喷射器喷嘴中或喷射器尖部处的沉积物。这些在本文中可以称为“外部喷射器沉积物”。添加剂还被用于控制车辆燃料过滤器上的沉积物。然而，已经发现对控制“外部沉积物”和燃料过滤器沉积物有用的添加剂不总是有效地控制IDID。对于添加剂配方设计者而言的一个挑战是提供更有效的去污剂。
本发明的一个目标是提供改善柴油发动机（特别是具有高压燃料系统的柴油发动机）的性能的方法和用途。这可以例如通过防止或减少IDID的形成和/或通过减少或除去既有IDID来实现。本发明提供了控制“外部喷射器沉积物”和/或燃料过滤器沉积物的方法和用途。
减少或防止沉积物的形成可以视为提供“保持清洁”性能。减少或除去既有沉积物可以视为提供“清理”性能。本发明的一个目标是提供“保持清洁”和/或“清理”性能。
本领域已知许多不同类型的化合物用于用作燃料油组合物中的去污剂添加剂，以控制发动机中的沉积物。
本发明涉及可用作去污剂的具有酯抗衡离子的新型季铵化合物，所述酯抗衡离子是多羧酸的偏酯。
根据本发明的第一方面，提供了式(I)的季铵化合物：
其中R0、R1、R2和R3各自独立地是任选地被取代的烃基，X是连接基团，R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
优选地，R0、R1、R2和R3中的每一个是任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团。
本文中使用的术语“烃基”取代基或基团以其常规含义使用，这是本领域技术人员众所周知的。具体而言，它表示具有与分子的其余部分直接相连的碳原子并且具有占主导地位的烃特性的基团。烃基的例子包括：
(i) 烃基团，即脂族（其可以是饱和的或不饱和的、直链或支链的，例如烷基或烯基）、脂环族（例如环烷基、环烯基）取代基和芳族(包括脂族-和脂环族取代的芳族)取代基以及其中环通过分子的另一部分来变得完整（例如两个取代基一起形成环）的环状取代基；
(ii) 经取代的烃基团，即含有非烃基团（例如，卤素（特别是氯和氟）、羟基、烷氧基、酮基（keto）、酰基、氰基、巯基、烷基硫基、氨基、烷基氨基、硝基、亚硝基和磺基(sulphoxy)）的取代基；
(iii) 杂取代基，即这样的取代基：其虽然具有占主导地位的烃特性，但在本发明的上下文中，在除其它之外由碳原子构成的环或链中还含有非碳。杂原子包括硫、氧、氮，并涵盖取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于烃基中每十个碳原子，将存在不超过两个，优选不超过一个的非烃取代基；通常，在烃基中将不存在非烃取代基。
在本说明书中，除非另有说明，对任选地取代的烷基的提及可以包括芳基取代的烷基，且对任选地取代的芳基基团的提及可以包括烷基取代的或烯基取代的芳基基团。
可以通过任何合适的方式制备本发明的季铵盐。合适的方法将是本领域技术人员已知的。
在一些实施方案中，R0可以是低级烷基，且从式R0OOCXCOO(R4O)nR5的酯制备季铵化合物。在这样的实施方案中，R0优选地是甲基。
在一些实施方案中，所述季铵盐可以从式RCOOR0的酯季化剂制备，随后与式HOOCXCOO(R4O)nR5的酸发生离子交换反应。在这样的实施方案中，R可以是任选地被取代的芳基或烷基或酯。例如R0可以是甲基，且RCOOR0可以是水杨酸甲酯或草酸二甲酯。
在一些实施方案中，R0是C1至C5烷基，优选甲基。
在优选的实施方案中，从叔胺、酸活化的烷化剂和酸制备所述季铵化合物。因而，R0优选地是烷化剂的残基。
在优选的实施方案中，本发明的第一方面提供了一种季铵化合物，其为以下试剂的反应产物：
(a) 式R1R2R3N的叔胺；
(b) 酸活化的烷化剂；和
(c) 式HOOCXCOO-(R4O)n-R5的化合物，其中R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备季铵盐的方法，所述方法包括在有(c)式HOOCXCOO-(R4O)n-R5的化合物存在下使(a)式R1R2R3N的叔胺与(b)酸衍生的烷化剂反应，其中R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
现在将描述本发明的第一和第二方面的优选特征。
在本说明书中，本发明的任何方面的任何特征可以与适当的任何其它方面的任何特征组合。
X是连接基团。优选地X是任选地被取代的亚烷基或亚芳基。X在本文中进一步定义。
本发明涉及涉及季铵盐的组合物、方法和用途。该化合物可以在本文中称作“季铵盐”或“季铵化合物”。
所述季铵盐可以包含单一化合物。在一些实施方案中，可以使用含有超过一种季铵盐添加剂的混合物。本文中对本发明的“季铵盐”或“该季铵盐”的提及包括包含两种或更多种这样的化合物的混合物。
用于制备本发明的季铵盐的组分(a)为叔胺。可以使用任何合适的叔胺。
在本发明的一些实施方案中，所述叔胺可以是具有低复杂度和低分子量的小化合物。在一些实施方案中，所述叔胺可以是包含叔胺基团的复杂分子和/或具有高分子量的分子。
本发明的叔胺化合物优选不包含任何伯胺或仲胺基团。在一些实施方案中，它们可衍生自包含这些基团的化合物，但优选这些基团随后已经反应以形成另外的叔胺物质。用作组分(a)的叔胺化合物可以含有超过一个叔胺基团。然而，包含伯胺或仲胺基团的叔胺化合物是在本发明的范围内，条件是这些基团不阻止叔胺物质的季化。
本文所用的叔胺优选地是式R1R2R3N的化合物，其中R1、R2和R3中的每一个独立地是任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团。
R1、R2和R3可以相同或不同。在一些优选的实施方案中，R1和R2相同且R3不同。
优选地，R1和R2中的每一个独立地是具有1-50个碳原子、优选1-40个碳原子、更优选1-30个碳原子的任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团。
R1和R2中的每一个可以任选地被选自卤素（特别是氯和氟）、羟基、烷氧基、酮基、酰基、氰基、巯基、烷基硫基、二烷基氨基、硝基、亚硝基和磺基的一个或多个基团取代。这些取代基的烷基可以被进一步取代。
优选地，R1和R2中的每一个独立地是任选地被取代的烷基或烯基。优选地，R1和R2中的每一个独立地是任选地被取代的烷基。优选地，R1和R2中的每一个独立地是具有1-50个碳原子、优选1-40个碳原子、更优选1-30个碳原子、适当地1-20个碳原子、优选1-12个碳原子、更优选1-10个碳原子、适当地1-8个碳原子，例如1-6个碳原子的任选地被取代的烷基或烯基。
在一些实施方案中，R1和R2中的每一个是甲基且R3是C6至C36、优选C10至C30的烷基或烯基。
在一些实施方案中，R1是甲基且R2和R3中的每一个是C6和C36、优选C10至C30的烷基或烯基。
优选地，R1是任选地被取代的烷基或烯基，优选地具有1-10、优选1-4个碳原子。优选地，R1是烷基。它可以是被取代的烷基，例如羟基取代的烷基。优选地，R1是未被取代的烷基。烷基链可以是直链或支链。在一些优选的实施方案中，R1选自甲基、乙基、丙基和丁基，包括其异构体。在一些特别优选的实施方案中，R1是甲基或乙基。
优选地，R2是任选地被取代的烷基或烯基，优选地具有1-10、优选1-4个碳原子。优选地，R2是烷基。它可以是被取代的烷基，例如羟基取代的烷基。优选地，R2是未被取代的烷基。烷基链可以是直链或支链。在一些优选的实施方案中，R2选自甲基、乙基、丙基和丁基，包括其异构体。在一些特别优选的实施方案中，R2是甲基或乙基。
在一些实施方案中，R3是具有1-50个碳原子、优选1-40个碳原子、更优选1-30个碳原子、适当地1-20个碳原子、优选1-12个碳原子、更优选1-10个碳原子、适当地1-8个碳原子，例如1-6个碳原子的任选地被取代的烷基或烯基。合适的取代基包括卤素（特别是氯和氟）、羟基、烷氧基、酮基、酰基、氰基、巯基、烷基硫基、氨基、烷基氨基、硝基、亚硝基、磺基、酰氨基、烷基酰氨基、酰亚胺基（imido）和烷基酰亚胺基。这些取代基的烷基可以被进一步取代。
在一些实施方案中，R3是任选地被取代的烷基或烯基，优选地具有1-10、优选1-4个碳原子。适当地，R3是任选地被取代的烷基。在一些实施方案中，R3是未被取代的烷基，例如C1至C10, 适当地C1至C6或C1至C4烷基。烷基可以是直链或支链。
在一些优选的实施方案中，R3是被取代的烷基。优选的取代基包括烷氧基和羟基基团。
在一些实施方案中，所述烷基链可以被一个或多个杂原子（例如一个或多个氧原子）中断。
在一些优选的实施方案中，R3是羟基取代的烷基。烷基链可以是直链或支链。在一些特别优选的实施方案中，R3是羟乙基。
在一个实施方案中，R3是羟乙基氧基乙基。
在一些实施方案中，R1、R2和R3中的每一个独立地选自具有1-12、优选地1-6、更优选地1-4个碳原子的烷基或羟基烷基。
在一些实施方案中，三烷基胺和羟基烷基二烷基胺是特别优选的。
在一些实施方案中，R3是任选地被取代的烃基，例如具有1-300个碳原子，例如1-200个碳原子的任选地被取代的烃基。R3可以是具有100-5000、优选500-2500的数均分子量的任选地被取代的烃基。
在一些实施方案中，R3是任选地被取代的芳基基团或烷芳基基团。例如R3可以是苄基。
在一些实施方案中，R3是任选地被取代的烷基或烯基。R3可以是未被取代的烷基或烯基。适当地，R3是具有1-200个碳原子的烷基或烯基。
在一些实施方案中，R3是具有10-36个碳原子的烷基或烯基。
在一些实施方案中，R3是聚异丁烯基基团，优选地具有100-5000、优选300-4000、适当地450-2500，例如500-2000或600-1500的分子量的聚异丁烯基基团。
在一些实施方案中，R3是任选地被取代的亚烷基酚基团，且叔胺R1R2R3N是醛、任选地被取代的酚和胺之间的曼尼西（Mannich）反应的产物。适当地，所述醛为甲醛。用于制备曼尼西化合物的胺可以是单胺，且R3具有结构(A)：
用于制备曼尼西化合物的胺可以是包含至少一个叔胺基团的多胺，且R3可以具有结构(B)：
在结构(A)和(B)中，n是0-4，优选1，每个Rx是任选地被取代的烃基，Ry是任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团；且L是连接基团。
Ry和L可以一起形成杂环基团。
Ry优选地是烷基，优选未被取代的烷基。Ry适当地是C1至C4烷基。
优选地，L是任选地被取代的亚烷基，优选具有1-10、优选1-6个碳原子的亚烷基。更优选地，L是未被取代的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基。最优选地，L是亚丙基基团。
在一些优选的实施方案中，所述酚包括邻甲基取代基和在对位处的另一个取代基Rx。
在一个优选的实施方案中，n是1且所述任选地被取代的烃基取代基R优选地是在羟基的对位。
所述酚的任选地被取代的烃基取代基Rx可以具有6-400个碳原子，适当地30-180个碳原子，例如10或40-110个碳原子。该烃基取代基可以衍生自烯烃或聚烯烃。
可形成烃基取代基的聚烯烃可以通过众所周知的聚合方法通过使烯烃单体聚合来制备，并且也是可商购的。
一些优选的聚烯烃包括具有200-3000，在另一情况中400-2500，且在又一情况中400或500-1500的数均分子量的聚异丁烯。
在一些实施方案中，所述酚可以包含低分子量烷基取代基，例如带有一个或多个具有总数小于28个碳原子、优选小于20个碳原子、更优选小于14个碳原子的烷基链的酚。
单烷基酚可以是优选的，其适当地具有4-20个碳原子、优选地8-16个碳原子，例如具有C12烷基取代基的酚。
在一些实施方案中，R3可以包含醚、酰胺或酯基团。
在一些实施方案中，R3包含琥珀酰亚胺基团。R3可具有下式：
其中Rz是任选地被取代的烃基且L是连接基团。
在一些实施方案中，任选地被取代的烃基取代基Rz可以具有6-36个碳原子，优选地8-22，例如10-18或16-18个碳原子。
在一些实施方案中，任选地被取代的烃基取代基Rz可以具有6-400个碳原子，适当地30-180个碳原子，例如10或40-110个碳原子。该烃基取代基可以衍生自烯烃或聚烯烃。
一些优选的聚烯烃包括聚异丁烯，其具有200-3000，在另一情况下为400-2500，和在又一情况下为400或500-1500的数均分子量。
优选地，L是任选地被取代的亚烷基，优选具有1-10、优选1-6个碳原子的亚烷基。更优选地，L是未被取代的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基。最优选地，L是亚丙基基团。
R3可以适当地选自具有1-10个碳原子的任选地被取代的烷基或烯基；具有100-5000的分子量的任选地被取代的烃基；任选地被取代的亚烷基酚基团和任选地被取代的亚烷基琥珀酰亚胺基团。
用于用作组分(a)的合适叔胺化合物包括简单的烷基氨基和羟基烷基氨基化合物；具有高分子量取代基的三烷基氨基化合物；曼尼西反应产物（包括叔胺）和被取代的酰化胺或醇（包括叔胺）。
简单的烷基氨基和羟基烷基氨基化合物优选地是式R1R2R3N的化合物，其中R1、R2和R3中的每一个是烷基或羟基烷基。R1、R2和R3中的每一个可以相同或不同。适当地，R1、R2和R3中的每一个独立地选自具有1-10、优选1-6个碳原子，例如1-4个碳原子的烷基或羟基烷基。R1、R2和R3中的每一个可以独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、羟基甲基、羟乙基、羟丙基、羟基丁基、羟基戊基和羟基己基。组分(a)可以是三烷基胺、二烷基羟基烷基胺、二羟基烷基烷基胺或三羟基烷基胺。存在许多不同的该类化合物，且这些是本领域技术人员已知的。
在一些实施方案中，所述胺可以包括烷基或羟基烷基，其已经与环氧化物化合物(例如环氧乙烷或环氧丙烷)反应以提供醚。
适合用于本文用途的具有高分子量取代基的三烷基氨基化合物通常是包含至少一个叔氨基基团的聚烯烃取代的胺。
本发明的具有至少一个叔氨基基团的聚烯烃取代的胺可以衍生自烯烃聚合物和胺，例如氨、单胺、多胺或其混合物。它们可以通过多种方法（诸如在US 2008/0113890中描述和提及的那些）来制备。
适当地，聚烯烃取代的胺的聚烯烃取代基衍生自聚异丁烯。
可用于制备聚烯烃取代的胺的胺类包括氨、单胺、多胺或其混合物（包括不同单胺的混合物、不同多胺的混合物、以及单胺和多胺（其包括二胺）的混合物）。所述胺类包括脂族、芳族、杂环和碳环（carbocylic）的胺。优选的胺通常被至少一个具有1至约50个碳原子、优选1-30个碳原子的烃基取代。饱和的脂族烃基是特别优选的。
单胺和多胺适当地包含至少一个伯胺或仲胺基团。
聚烯烃取代的胺的数均分子量可以为500-5000或500-3000，例如1000-1500。
使用烷化剂可以将作为仲胺或伯胺的任何上述聚烯烃取代的胺烷基化为叔胺。合适的烷化剂和使用这些烷化剂的方法将是本领域技术人员已知的。
用作组分(a)的具有叔胺的合适曼尼西反应产物描述在US 2008/0052985中。
从任选地被取代的烃基取代的酚、醛和胺的反应制备具有叔胺基团的曼尼西反应产物。任选地被取代的烃基取代的酚适当地如前文所述。
优选地任选地被取代的烃基取代的酚是聚异丁烯基取代的苯酚或聚异丁烯基取代的甲酚。
用于形成曼尼西去污剂的醛可以具有1-10个碳原子，并且通常为甲醛或其反应性等效物（诸如福尔马林或低聚甲醛）。
用于形成曼尼西去污剂的胺可以为单胺或多胺。
单胺和多胺的例子对于本领域技术人员是已知的。
优选的多胺为多亚乙基多胺。
在特别优选的实施方案中，用于形成曼尼西去污剂的胺包括二胺。适当地，其包括参与曼尼西反应的伯胺或仲胺以及另外包括叔胺。
一种优选的胺是二甲基氨基丙胺。
在优选的实施方案中，曼尼西去污剂是由曼尼西反应直接获得并且包含叔胺的产物。例如，所述胺可以包含单一的伯胺或仲胺，其当在曼尼西反应中进行反应时形成能够被季化的叔胺。可替换地，所述胺可以包含能够参与曼尼西反应的伯胺或仲胺以及能够被季化的叔胺。然而，曼尼西去污剂可以包含已经由曼尼西反应获得并随后反应以形成叔胺的化合物，例如曼尼西反应可以产生随后经烷基化以形成叔胺的仲胺。
合适的优选胺包括二甲基胺和二丁基胺。
包含用作组分(a)的叔胺的经取代的酰化胺或醇包括任选地被取代的烃基取代的酰化剂和具有氧或氮原子的能够与所述酰化剂缩合且还具有叔氨基的化合物的反应产物。
所述任选地被取代的烃基取代的酰化剂优选地是单羧酸或多羧酸（或其反应性等效物），例如被取代的琥珀酸、酞酸或丙酸。
用于制备组分(i)的优选的烃基取代的酰化剂是聚异丁烯基取代的琥珀酸衍生物。优选的化合物是具有分子量为100-5000、优选300-4000、适当地450-2500，例如500-2000或600-1500的聚异丁烯基的那些。
在一些优选的实施方案中，所述叔胺包括由任选地被取代的烃基取代的酰化剂和式(II)或(III)的胺的反应形成的化合物：
其中R6和R7是具有1-22个碳原子的相同的或不同的烷基、烯基或芳基基团；A是键或具有1-20个碳原子的亚烷基；n是0-20； m是1-5；且R4是氢或C1至C22烷基。
适当地选择上述反应的条件以确保在所形成的叔胺组分(a)中不存在游离酸基团。例如，当式(II)的化合物与琥珀酸衍生的酰化剂反应时，选择反应条件或反应物的比率以确保形成酰亚胺或二酰胺。不形成单酰胺。当式(III)的化合物与琥珀酸衍生的酰化剂反应时，选择反应条件或反应物的比率以确保形成二酯。不形成单酯。
当使用式(II)的化合物时，R8优选地是氢或C1至C18，适当地C1至C16烷基。更优选地，R8选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和其异构体。最优选地，R8是氢。
当使用式(III)的化合物时，m优选地是2或3，最优选2；n优选地是0-15，优选0-10，更优选0-5。最优选地，n为0且式(III)的化合物为醇。
优选地，任选地被取代的烃基取代的酰化剂与式(II)的二胺化合物反应。
R6和R7是相同的或不同的具有1-22个碳原子的烷基、烯基或芳基基团。在一些实施方案中，R6和R7可以连接在一起形成环结构，例如哌啶、咪唑或吗啉基团。因此，R6和R7可以一起形成芳族和/或杂环基团。R6和R7可以是支链烷基或烯基。每个可以被例如羟基或烷氧基取代基取代。
优选地，R6和R7中的每一个独立地是C1至C16烷基，优选C1至C10烷基。R6和R7可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或这些中的任一个的异构体。优选地，R6和R7各自独立地是C1至C4烷基。优选地，R6是甲基。优选地，R7是甲基。
A是键或具有1-20个碳原子的亚烷基。A优选地是具有1-12个碳原子、更优选1-8个碳原子，例如2-6个碳原子或2-5个碳原子的亚烷基。A最优选地是亚乙基、亚丙基或亚丁基，尤其是亚丙基。
适合用于本文用途的式(II)的化合物的例子将是本领域技术人员已知的。
在一些优选的实施方案中，式(II)的化合物选自二甲基氨基丙胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺或它们的组合。
适合用于本文用途的式(III)的化合物的例子将是本领域技术人员已知的。
在一些优选的实施方案中，式(III)的化合物选自三异丙醇胺、1-[2-羟基乙基]哌啶、2-[2-(二甲基胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇或它们的组合。
一种特别优选的式(II)的化合物为二甲基氨基丙胺。
进一步特别优选的叔胺化合物(a)由包含伯胺基团和叔胺基团的化合物与聚异丁烯基取代的琥珀酸的反应形成。一种特别优选的具有伯胺基团和叔胺基团的胺化合物是二甲基氨基丙胺。聚异丁烯基取代基优选地具有300-2500、适当地500-1500的分子量。因此，特别优选的用作组分(a)的化合物是由二甲基氨基丙胺制备的聚异丁烯基取代的琥珀酰亚胺。
优选的用作组分(a)的叔胺化合物包括N,N-二甲基乙醇胺、二甲基十八烷基胺、N-甲基N,N-二牛脂胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙胺、三丙胺和三丁基胺。
特别优选的用作组分(a)的叔胺包括N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙胺和三丁基胺。
可以用作组分(a)的其它合适胺包括小环胺。这些包括例如基于N-烷基杂环的化合物，所述N-烷基杂环适当地选自吡咯烷、哌啶、吗啉、哌嗪、吡咯、咪唑和二氢吡咯、吡啶、嘧啶、异噁唑（isoxansole）和噁唑。这类合适的胺起始原料描述在例如申请人的共同未决的申请PCT/GB2016/052312中。
在一些实施方案中，组分(a)选自：
- 三烷基胺，其中每个烷基具有1-6、优选1-4个碳原子；
- 二甲基烷基或烯基胺，其中烷基或烯基具有6-36、优选10-30个碳原子；
- 叔胺，其中每个取代基选自具有1-12、优选1-6个碳原子的烷基、羟基烷基和羟基烷氧基烷基。
用作组分(a)的优选胺是三烷基胺，其中每个烷基具有1-12、优选1-6个碳原子且其中每个烷基可以是羟基取代的和/或在碳链内被氧原子取代。
优选地，组分(a)是式R1R2R3N的胺，其中R1、R2和R3中的每一个独立地是具有1-6个碳原子的未被取代的烷基，具有1-6个碳原子的羟基取代的烷基或具有1-6个碳原子的羟基烷氧基烷基。
羟基烷氧基烷基是指式HORaORb的基团，其中Ra和Rb中的每一个是亚烷基。这些可以通过用环氧化物烷基化羟基烷基取代基形成。
最优选地，组分(a)是式R1R2R3N的胺，其中R1、R2和R3中的每一个独立地是具有1-6个碳原子的未被取代的烷基、或具有1-6个碳原子的羟基取代的烷基。
在优选的实施方案中，用于制备本发明的季铵化合物的组分(b)是酸活化的烷化剂。优选的酸活化的烷化剂是环氧化物化合物。
可以使用任何合适的环氧化物化合物。合适的环氧化物化合物是下式的那些：
其中R9、R10、R11、R12中的每一个独立地选自氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团。
在这样的实施方案中，如在式(I)中所示的R0因而适当地是下式的基团：
优选地R9、R10、R11和R12中的至少一个是氢。优选地R9、R10、R11和R12中的至少两个是氢。最优选地R9、R10、R11和R12中的三个是氢。R9、R10、R11和R12可以都是氢。
在上面的结构和下面的定义中，R9和R10是可互换的，且因此当这些基团不同时，对映异构体或非对映异构体可以用作组分(b)。
在上面的结构和下面的定义中，R11和R12是可互换的，且因此当这些基团不同时，对映异构体或非对映异构体可以用作组分(b)。
优选地，R9是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，优选地具有1-10、优选1-4个碳原子。优选地，R9是氢或烷基。最优选地，R9是氢。
优选地，R10是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，优选地具有1-10个碳原子。例如R10可以是苄基。
在一些优选的实施方案中，R10是任选地被取代的芳基基团。例如R10可以是苯基。
在一些优选的实施方案中，R10是任选地被取代的烷基或烯基。适当地，R10是烷基，例如未被取代的烷基。R10可以是具有1-12，例如1-8或1-4个碳原子的烷基。
优选地，R10是氢或烷基。最优选地，R10是氢。
优选地，R11是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，优选地具有1-10、优选1-4个碳原子。优选地，R11是氢或烷基。最优选地，R11是氢。
优选地，R12是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团。
在一些优选的实施方案中，R12是任选地被取代的芳基基团。例如R12可以是苯基。
在一些优选的实施方案中，R12是任选地被取代的烷基或烯基。R12可以是烷基，例如未被取代的烷基。R12可以是具有1-50个碳原子、优选1-30个碳原子、适当地1-20个碳原子、优选1-12个碳原子，例如1-8或1-4个碳原子的烷基。
在一些实施方案中，R12是具有6-20个碳原子、优选8-16个碳原子的烷基。
在一些实施方案中，R12是氢。
在一些优选的实施方案中，R12是基团CH2OR13或CH2OCOR14，其中R13和R14中的每一个可以是任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团。
R13优选地是任选地被取代的烷基或芳基基团，优选地具有1-30个碳原子，优选1-20个碳原子，适当地1-12个碳原子。当R13是烷基时，它可以是直链或支链的。在一些实施方案中，它是支链的。R13可以是任选地被取代的苯基。
在一个实施方案中，R13是2-甲基苯基。在另一个实施方案中，R13是CH2C(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3。
R14可以是任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团。
R14优选地是任选地被取代的烷基或芳基基团，优选地具有1-30个碳原子，优选1-20个碳原子，适当地1-12个碳原子。当R14是烷基时，它可以是直链或支链的。在一些优选的实施方案中，它是支链的。R14可以是任选地被取代的苯基。
在一个实施方案中，R14是C(CH3)R2，其中每个R是烷基。所述R基团可以相同或不同的。
组分(b)优选地是环氧化物。因此，本发明提供了一种季铵化合物，其为以下试剂的反应产物：
(a) 式R1R2R3N的叔胺；
(b) 环氧化物；和
(c) 式HOOCXCOO(R4O)R5的化合物，其中R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
用作组分(b)的优选的环氧化物化合物包括氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、氧化均二苯乙烯和具有2-50个碳原子的其它烷基和烯基环氧化物。
其它合适的环氧化物化合物包括缩水甘油基醚和缩水甘油基酯，例如缩水甘油基2-甲基苯基醚和新癸酸的缩水甘油基酯。
适当地组分(b)可以选自氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、氧化均二苯乙烯、2-乙基己基缩水甘油基醚、1,2-环氧十二烷和具有2-50个碳原子的其它烷基和烯基环氧化物。
优选地组分(b)选自氧化苯乙烯、环氧丙烷、环氧丁烷和2-乙基己基缩水甘油基醚。
更优选地组分(b)选自环氧丙烷、环氧丁烷和2-乙基己基缩水甘油基醚。
本发明的季铵盐包括式_OOCXCOO(R4O)nR5的阴离子。
适当地，通过(a)季胺、(b)环氧化物和(c)式HOOCXCOO(R4O)nR5的酸的反应来制备季铵盐。
式HOOCXCOO(R4O)nR5的化合物适当地是半酯，其为任选地被取代的二羧酸或其酸酐和式HO(R4O)nR5的醇的反应产物。
在一些实施方案中，所述二羧酸或酸酐是未被取代的。在优选的实施方案中，从烃基取代的二羧酸或其酸酐制备所述添加剂。
合适的二羧酸包括马来酸、戊二酸、富马酸、草酸、丙二酸、庚二酸、软木酸、己二酸、酞酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸和二聚化的脂肪酸。
在一个实施方案中，组分(c)是选自苯均四酸、丙二酸、癸二酸和琥珀酸的任选地被取代的多羧酸或其酸酐的反应产物。适当地组分(c)是任选地被取代的琥珀酸或其酸酐。
在一些实施方案中，从二聚化的脂肪酸制备式HOOCXCOO(R4O)R5的化合物(组分(c))。这样的化合物从不饱和脂肪酸（例如具有6-50、适当地8-40、优选地10-36，例如10-20个碳原子或16-20个碳原子的不饱和脂肪酸）的二聚化形成。
这样的二聚化的脂肪酸可能具有12-100个碳原子，优选16-72个碳原子，诸如20-40个碳原子，例如32-40个碳原子。
这些化合物是本领域众所周知的，特别关于它们作为腐蚀抑制剂的用途。特别优选的二聚化的脂肪酸是C36二聚酸的混合物，诸如通过二聚化油酸、亚油酸和包含油酸和亚油酸的混合物（例如，妥尔油脂肪酸）制备的那些。
式(I)的季铵化合物包括连接基团X。优选地X包括烃基取代基。优选地X是任选地被取代的亚芳基或亚烷基。
在一些实施方案中，从具有式(A1)或(A2)的酞酸或其酸酐制备组分(c)：
其中Rp、Rq、Rr和Rs中的每一个独立地是氢或任选地被取代的烃基。
优选地每个是氢或任选地被取代的烷基或烯基。优选地Rp、Rq、Rr和Rs中的三个是氢且另一个是任选地被取代的C1至C500烷基或烯基，优选C2至C100烷基或烯基，优选C6至C50烷基或烯基，优选C8至C40烷基或烯基，更优选地C10至C36烷基或烯基，优选C12至C22烷基或烯基，适当地C16至C28烷基或烯基，例如C20至C24烷基或烯基。所述烷基或烯基可以是直链或支链的。优选地，Rp、Rq和Rs是氢且Rr是任选地被取代的烷基或烯基。
在式(I)中的X优选地是任选地被取代的亚烃基。优选地X是任选地被取代的亚烷基。优选地X是被取代的亚烷基。
适当地X是烷基或烯基取代的亚烷基。
优选地X是烷基取代的亚烷基。
优选地X是烷基取代的亚烷基，其中所述亚烷基在亚烷基链中为1-10、优选地1-6、适当地1-4、优选地2或3和最优选地2个碳原子。
在一些优选的实施方案中，X是CH2CHR或CHRCH2，其中R是任选地被取代的烃基。
优选地用于制备本发明的季铵盐的组分(c)是式(A3)或(A4)的任选地被取代的琥珀酸或其酸酐的反应产物：
其中R是氢或任选地被取代的烃基。优选地，R4是任选地被取代的烷基或烯基。
在一些实施方案中，R是任选地被取代的C1至C500烷基或烯基，优选C2至C100烷基或烯基，优选C6至C50烷基或烯基，优选C8至C40烷基或烯基，更优选地C10至C38烷基或烯基，优选C16至C36烷基或烯基，适当地C18至C32烷基或烯基。
R可以被一个或多个选自卤素(例如氯、氟或溴)、硝基、羟基、巯基、磺基(sulfoxy)、氨基、硝酰基（nitryl）、酰基、羧基、烷基(例如C1至C4烷基)、烷氧基(例如C1至C4烷氧基)、酰氨基、酮基、磺基和氰基的基团取代。
优选地，R是未被取代的烷基或烯基。通过使马来酸酐与烯烃反应，可以适当地制备被取代的琥珀酸或酸酐。
在一些实施方案中，所述R具有100-5000、优选300-4000、适当地450-2500、例如500-2000或600-1500的分子量。
在一些实施方案中，被取代的琥珀酸或其酸酐可以包含包括不同长度的基团R的化合物的混合物。在这样的实施方案中，对基团R的分子量的任何提及是指混合物的数均分子量。
在一些实施方案中，R是聚异丁烯基基团, 优选地具有100-5000、优选200-2000、适当地220-1300、例如240-900的数均分子量。
在一些实施方案中，R是具有400-700的数均分子量的聚异丁烯基基团。
在一些实施方案中，R是具有180-400的数均分子量的聚异丁烯基基团。
在一些实施方案中，R是具有800-1200的数均分子量的聚异丁烯基基团。
在一些实施方案中，R是具有6-40个碳原子、优选地10-38个碳原子、更优选地16-36个碳原子、适当地18-26个碳原子例如20-24个碳原子的烷基或烯基。
在一些实施方案中，R可以是内烯烃的残基。在这样的实施方案中，式(A3)或(A4)的化合物适当地通过马来酸与内烯烃的反应得到。
本文中使用的内烯烃是指主要含有非-α双键的任何烯烃，其为β或更高级烯烃。优选地，这样的物质基本上完全是β或更高级烯烃，例如含有小于10重量%的α烯烃，更优选地小于5重量%或小于2重量%。典型的内烯烃包括可得自Shell的Neodene 1518IO。
内烯烃有时被称作异构化的烯烃，且可以通过本领域已知的异构化方法从α烯烃制备，或可得自其它来源。它们也被称作内烯烃的事实反映了它们不是必须通过异构化来制备。
组分(c)是式(A3)或(A4)的琥珀酸或酸酐和式H-(OR4)n-OR5的醇的反应产物；其中R是具有6-36个碳原子的烷基或烯基或具有200-1300的数均分子量的聚异丁烯基基团。
在一些特别优选的实施方案中，从具有C10至C30、优选C20至C24烷基或烯基的琥珀酸或酸酐制备组分(c)。
组分(c)可以具有式(B1)或(B2)：
通过烃基取代的琥珀酸或酸酐与式HO(R4O)nR5的醇的反应，可以制备这样的化合物。
优选地所述酸/酸酐和所述醇以10:1至1:10、优选5:1至1:5、更优选2:1至1:2，例如1.5:1至1:1.5的摩尔比反应。
最优选地所述酸/酸酐和所述醇以大约1:1摩尔比（例如1.2:1至1:1.2）反应。
适当地n是0-30，优选0-20，适当地1-16；R4是具有1-12、优选地1-6、更优选地2或3个碳原子的亚烷基；且R5是氢或C1至C40，优选C6至C30，更优选C10至C20烷基；条件是，当R5是氢时，n不是0。
R5是任选地被取代的烃基。
在一些实施方案中，n是0且本发明的添加剂可以从式R5OH的醇形成。
在这样的实施方案中，R5适当地是任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，优选地具有1-60、优选10-40个碳原子。优选地，R5是任选地被取代的烷基。在一些实施方案中，R5是羟基取代的烷基。
在一些优选的实施方案中，R5是未被取代的烷基。烷基可以是直链或支链的。在一些实施方案中，R5是具有4-40、优选地6-30、更优选地10-20个碳原子的任选地被取代的烷基。
在一些实施方案中，n是0且组分(c)从C6至C36、优选C8至C30、更优选C10至C20任选地取代的醇制备。
在一个实施方案中，组分(c)是十四烷醇的酯。
用于本文用途的合适的式R5OH的醇包括苯甲醇、十四烷醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、辛醇、2-乙基己醇、己醇、环己醇、环辛醇、2-丙基庚醇、2-乙基-1-丁醇和异丙醇。
用于本文用途的合适的式R5OH的醇是丁醇和2-乙基己醇。
在一些实施方案中，n不是0且季铵盐可以适当地从式HO(R4O)nR5的醇形成。
R5是氢或任选地被取代的烃基。
当R5是氢时，组分(c)适当地是亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的酯。
当R5不是氢时，组分(c)可以从任选地被取代的二羧酸与亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的反应形成，其随后反应以形成醚，或式HO(R4O)nR5的化合物可以与任选地被取代的二羧酸反应。
R4是任选地被取代的亚烷基。
在一些实施方案中，式H-(OR)n-OH的醇具有超过2个羟基基团且基团R是羟基取代的亚烷基。这样的基团可以具有1、2或更多个羟基。
例如，在一些实施方案中，醇H-(OR)n-OH可以是甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷。
优选地，R4是未被取代的亚烷基。
优选地，R4是具有1-50个碳原子、优选地1-40个碳原子、优选地1-30个碳原子、更优选地1-20个碳原子、适当地1-10个碳原子，例如2-6或2-4个碳原子的任选地被取代的亚烷基。
优选地，R4是具有1-50个碳原子、优选地1-20、更优选地1-10、适当地2-6，例如2-4个碳原子的未被取代的亚烷基。R4可以是直链或支链。
适当地，R4可以是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基基团。当R4具有超过2个碳原子时，任何异构体可以存在。优选地，R4是亚乙基或亚丙基基团，最优选亚丙基基团。
在一些其中n是1的实施方案中，R4可以是式(CH2)x的基团，其中x是2-12，优选2-6。
在一些其中n是1的实施方案中，R4是直链或支链亚烷基且所述醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇。
在一些优选的实施方案中，R4优选地是CRaRbCRcRd且所述多元醇具有式H-(OCRaRbCRcRd)nOH，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的每一个独立地是氢或任选地被取代的烷基。优选地每个Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢或具有1-20、优选地1-12、更优选地1-4，例如1-2个碳原子的任选地被取代的烷基。
优选地Ra、Rb、Rc和Rd中的每一个独立地选自氢和未被取代的烷基，优选地具有1-20个碳原子，适当地1-12个碳原子，优选地1-4原子，例如1或2个碳原子。优选地Ra、Rb、Rc和Rd中的至少2个是氢，更优选地Ra、Rb、Rc和Rd中的至少3个是氢。
在一些实施方案中，Ra、Rb、Rc和Rd都是氢且R是亚乙基CH2CH2。
在一些实施方案中，Ra、Rb、Rc和Rd中的3个是氢且另一个是具有1-12、优选地1-4、适当地1-2和最优选地1个碳原子的未被取代的烷基。
在一些实施方案中，用于制备组分(c)的多元醇是从环氧化物、优选末端环氧化物制备。
R4可以包含异构体的混合物。例如当R4是亚丙基时，所述多元醇可以在链内以任何次序包括基团-CH2CH(CH3)-和-CH(CH3)CH2-。
R4可以包含不同基团（例如亚乙基、亚丙基或亚丁基单元）的混合物。嵌段共聚物单元在这样的实施方案中是优选的。
R4优选地是亚乙基、亚丙基或亚丁基基团。R4可以是亚正丙基或亚正丁基基团或亚异丙基或亚异丁基基团。例如R4可以是-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2、-CH(CH3)CH(CH3)-或-CH2CH(CH2CH3)-。
优选地，R4是亚乙基或亚丙基。更优选地，R4是-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-。最优选地，R4是-CH(CH3)CH2-。
在一些实施方案中，n至少是1。优选地n是1-100，优选1-50，更优选1-30，更优选1-24，优选1-20，适当地1-16，优选1-14。
在一些实施方案中，n是4-10，例如6-8。
在一些实施方案中，n是1-6，适当地2-5，例如3或4。
在一些实施方案中，n是8-16，例如11-14。
在一些实施方案中，从式HO(R4O)H的多元醇或式HO(R4O)nR5的其醚制备组分(c)。
优选地，以10:1至1:10、优选5:1至1:5、更优选2:1至1:2，例如1.5:1至1:1.5的摩尔比使所述酸/酸酐和所述醇反应。
最优选地，以大约1:1摩尔比，例如1.2:1至1:1.2使所述酸/酸酐和所述醇反应。
在一些实施方案中，所述多元醇可以是具有425的数均分子量的聚丙二醇。
在一些实施方案中，所述多元醇可以选自三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、双丙二醇和三丙二醇。
在一些实施方案中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇及其寡聚体或聚合物。
在一些实施方案中，所述多元醇可以是具有725的数均分子量的聚丙二醇。
技术人员会明白，式H-(OR4)n-OH的醇的商业来源经常含有化合物的混合物，例如其中n可以是6-10。
被取代的琥珀酸和酸酐的商业来源还可以含有化合物的混合物，例如包括含有具有20-24个碳原子的取代基的不同化合物。
在一些优选的实施方案中，R5是氢。
在一些实施方案中，R5是氢，n是1，且R是直链或支链亚烷基。在这样的实施方案中，式HO(R4O)nR5的醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇。
在一些实施方案中，R5不是氢，n不是0，且本发明的添加剂是从多元醇的醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、双丙二醇或三丙二醇的醚制备。
在一些实施方案中，其中n不是0，R5是任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，适当地任选地被取代的烷基或烯基。优选地，R5具有4-50个碳原子，优选4-40个碳原子，更优选10-30个碳原子。R5可以是直链或支链的。优选地，R5是直链的。
在一些实施方案中，R5是被取代的烷基或烯基，适当地被取代的烷基。适当地取代基是羟基和酯基。
适当地，R5是未被取代的烷基或烯基。优选地，R5是烷基，优选未被取代的烷基。
适当地，R5选自氢，和具有1-40、优选6-30、更优选10-20个碳原子的烷基。
在一些实施方案中，n是10-40，优选地15-30，更优选地20-25；R2是亚乙基或亚丙基，最优选亚丙基；且R5是C6至C30、优选C10至C20烷基。
在一些实施方案中，组分(c)是选自苯均四酸、丙二酸、癸二酸和琥珀酸的任选地被取代的多羧酸或其酸酐与式HO(R4O)nR5的醇的反应产物，所述醇选自：
- 乙二醇、丙二醇及其寡聚体或聚合物；具有1-12、优选3-6个碳原子的烷烃二元醇；其糖醇或醚；和
- 具有1-30、优选6-25个碳原子的烷醇。
在一些实施方案中，组分(c)是选自苯均四酸和琥珀酸的任选地被取代的多羧酸或其酸酐与式HO(R4O)nR5的醇的反应产物，其中所述醇选自：
- 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、双丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、海藻糖、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、具有300-1200的数均分子量的聚乙烯或聚丙二醇；或其C1至C30醚；和
- 苯甲醇、十四烷醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、辛醇、2-乙基己醇、己醇、环己醇、环辛醇、2-丙基庚醇、2-乙基-1-丁醇和异丙醇。
在一些实施方案中，组分(c)是式(A3)或(A4)的琥珀酸或酸酐与式HO(R4O)nR5的醇的反应产物；其中R2是具有6-36个碳原子的烷基或烯基或具有200-1300的数均分子量的聚异丁烯基基团；其中式HO(R4O)nR5的醇选自：
- 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、双丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、海藻糖、山梨醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和具有300-1200的数均分子量的聚乙烯或聚丙二醇；或其C6至C24醚；和
- 苯甲醇、十四烷醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、辛醇、2-乙基己醇、己醇、环己醇、环辛醇、2-丙基庚醇、2-乙基-1-丁醇和异丙醇。
在一些实施方案中，用于制备本发明的季铵盐的组分(c)是含有具有6-36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐与具有300-800的数均分子量的聚丙二醇(或其C1至C36烷基醚)的反应产物。
在一些实施方案中，组分(c)是含有具有6-36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐与选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、双丙二醇、三丙二醇和四丙二醇的多元醇(或其C1至C36烷基醚)的反应产物。
在一些实施方案中，组分(c)是含有具有6-36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐与选自甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷的多元醇(或其C1至C36烷基醚)的反应产物。
在一些实施方案中，组分(c)是具有C6至C36、优选C10至C30、更优选C20至C24烷基或烯基取代基的琥珀酸或酸酐与具有4-16、优选6-8个烷氧基的聚乙烯或聚丙二醇(或其C1至C36烷基醚)的反应产物。
在一些实施方案中，组分(c)是具有C10至C30、优选C20至C24烷基或烯基取代基的琥珀酸或酸酐与式R5OH的醇（其中R5是C6至C30、优选C10至C20烷基）的反应产物。
在一些实施方案中，组分(c)是含有具有6-36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐与具有200-800的数均分子量的聚乙二醇(或其C1至C36烷基醚)的反应产物。
在一些实施方案中，组分(c)是含有具有200-2500的数均分子量的PIB取代基的聚异丁烯基取代的琥珀酸或其酸酐与具有300-800的数均分子量的聚丙二醇(或其C1至C36烷基醚)的反应产物。
在一些实施方案中，组分(c)是含有具有200-2500的数均分子量的PIB取代基的聚异丁烯基取代的琥珀酸或其酸酐与选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、双丙二醇、三丙二醇和四丙二醇的多元醇(或其C1至C36烷基醚)的反应产物。
在一些实施方案中，组分(c)是含有具有200-2500的数均分子量的PIB取代基的聚异丁烯基取代的琥珀酸或其酸酐与选自甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷的多元醇(或其C1至C36烷基醚)的反应产物。
在一些实施方案中，组分(c)是含有具有200-2500的数均分子量的PIB取代基的聚异丁烯基取代的琥珀酸或其酸酐与具有200-800的数均分子量的聚乙二醇(或其C1至C36烷基醚)的反应产物。
在一些实施方案中，组分(c)是含有具有200-2500的数均分子量的PIB取代基的聚异丁烯基取代的琥珀酸或其酸酐与具有4-16、优选6-8个烷氧基的聚乙烯或聚丙二醇(或其C1至C36烷基醚)的反应产物。
为了避免疑义，组分(c)可以包含化合物的混合物。可以存在的化合物包括通过使不同多元醇的混合物与多羧酸反应而形成的混合物和/或通过使多元醇与多羧酸的混合物反应而形成的混合物和/或通过使多元醇的混合物与羧酸的混合物反应而形成的化合物。这样的混合物还可以包括最初纯的充分形成的酯化合物的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，组分(c)是具有C20至C24烷基或烯基取代基的琥珀酸或酸酐与醇的反应产物，所述醇选自具有300-800的数均分子量的聚丙二醇、2-乙基己醇和丁醇。
在优选的实施方案中，本发明的季铵化合物是以下试剂的反应产物：
(a) 式R1R2R3N的叔胺，其中R1、R2和R3中的每一个独立地是具有1-12个碳原子的任选地被取代的烷基；
(b) 环氧化物，其选自氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、氧化均二苯乙烯、2-乙基己基缩水甘油基醚、1,2-环氧十二烷和具有2-50个碳原子的其它烷基和烯基环氧化物；和
(c) 式HOOCXCOO-(R4O)n-R5的化合物，其中X是CH2CHR或CHRCH2，其中R是任选地被取代的烃基；和
n大于1，R4是亚乙基或亚丙基基团且R5是氢；或
n是0或和R5是C1至C20烷基。
在更优选的实施方案中，本发明的季铵化合物是以下试剂的反应产物：
(a) 式R1R2R3N的叔胺，其中R1、R2和R3中的每一个独立地是具有1-6个碳原子的烷基或羟基烷基；
(b) 环氧化物，其选自环氧丙烷、环氧丁烷和2-乙基己基缩水甘油基醚；和
(c) 式HOOCXCOO-(R4O)n-R5的化合物，其为具有C20至C24烷基或烯基取代基的琥珀酸或酸酐与醇的反应产物，所述醇选自具有300-800的数均分子量的聚丙二醇、2-乙基己醇和丁醇。
根据本发明的第三方面，提供了一种组合物，其包含式(I)的季铵化合物：
其中R0、R1、R2和R3各自独立地是任选地被取代的烃基，X是连接基团，R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
第三方面的优选特征如关于第一和第二方面所定义。
在一些实施方案中，第三方面的组合物是包含第一方面的季铵盐和稀释剂或载体的添加剂组合物。
所述添加剂组合物可以是用于润滑油的添加剂组合物。
优选地，所述添加剂组合物是用于燃料组合物、优选柴油燃料组合物的添加剂组合物。
所述季铵化合物适当地以1-99重量%、例如1-75重量%的量存在于添加剂组合物中。
添加剂组合物可以包含两种或更多种本发明的季铵化合物的混合物。在这样的实施方案中，上面的量适当地指存在于组合物中的全部此类化合物的总量。
添加剂组合物可以包含一种或多种其它添加剂。这些可以选自抗氧化剂、分散剂、去污剂、金属钝化化合物、蜡防沉剂、冷流改进剂、十六烷值改进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、金属钝化剂、气味掩蔽剂、减阻剂和传导性改进剂。
在一些优选的实施方案中，添加剂组合物包含一种或多种另外的含氮去污剂。
本发明的第三方面可提供燃料或润滑油组合物，其包含第一方面的季铵盐。
在一些实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包含润滑粘度的油和作为添加剂的式(I)的季铵盐：
其中R0、R1、R2和R3各自独立地是任选地被取代的烃基，X是连接基团，R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
在一些优选的实施方案中，本发明的第三方面提供了一种燃料组合物，其包含作为添加剂的式(I)的季铵盐：
其中R0、R1、R2和R3各自独立地是任选地被取代的烃基，X是连接基团，R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
本发明可以进一步提供一种制备燃料组合物的方法，所述方法包括制备第一方面的季铵盐和将所述季铵盐混合进燃料中。
本发明的燃料组合物优选地是柴油燃料组合物。
适当地，所述季铵盐添加剂以至少0.1ppm、优选地至少1 ppm、更优选地至少5ppm、适当地至少10 ppm、优选地至少20 ppm，例如至少30ppm或至少50 ppm的量存在于柴油燃料组合物中。
适当地，所述季铵盐添加剂以小于10000 ppm、优选地小于1000 ppm、优选地小于500 ppm、优选地小于300 ppm，例如小于250 ppm的量存在于柴油燃料组合物中。
在一些实施方案中，所述季铵盐添加剂以适当地小于200 ppm、例如小于150 ppm的量存在于柴油燃料组合物中。
适当地，所述季铵盐添加剂以80-130 ppm的量存在于柴油燃料中。
在本说明书中，对ppm的任何提及是指重量百万分率。
本发明的柴油燃料组合物可以包含两种或更多种季铵盐添加剂的混合物。在这样的实施方案中，上述量表示存在于组合物中的所有此类添加剂的总量。
混合物的应用可以由于起始原料的可用性而产生，或可以有意地选择特定混合物来使用以便实现益处。例如，特定混合物可能导致处理的改善、性能的总体改善或性能的协同改善。
在本说明书中，对“添加剂”或本发明的“添加剂”的任何提及包括其中存在单一添加剂化合物的实施方案和其中存在两种或更多种添加剂化合物的实施方案。在其中存在两种或更多种化合物的实施方案中，混合物可以由于用于制备添加剂化合物的起始原料的混合物(例如多元醇的混合物和/或多羧酸的混合物和/或叔胺的混合物和/或季化剂的混合物)而存在。可替换地和/或额外地，可以将两种或更多种预先形成的式(I)的化合物混合成组合物，例如燃料或润滑组合物。
季铵盐添加剂可以在供给链中的任何方便地方加入柴油燃料中。例如，所述添加剂可以在精炼厂、在分配末端或在燃料已经离开分配末端以后加入燃料。如果所述添加剂在它已经离开分配末端以后加入燃料，这被称作后市场应用。后市场应用包括诸如以下情况：将添加剂加入在递送油槽车中的燃料，直接加入用户的大贮存罐，或直接加入最终用户的运输罐。后市场应用可以包括在适合用于直接加入燃料贮存罐或运输罐的小瓶子中供给燃料添加剂。
柴油燃料包括适合用于无论是路用还是非路用的柴油发动机的任何燃料。这包括但不限于被描述为柴油、船用柴油、重质燃料油、工业燃料油等的燃料。
在本发明中使用的柴油燃料组合物可包括基于石油的燃料油，尤其是中间馏分燃料油。此类馏分燃料油通常在110℃至500℃、例如150℃至400℃的范围内沸腾。柴油燃料可包括常压馏分或减压馏分、裂化瓦斯油或直馏馏分和精炼厂物流（例如热或催化裂化以及加氢裂化的馏分）的任何比例的掺合物。
柴油燃料组合物可包括不可再生的Fischer-Tropsch燃料，例如作为GTL（气体至液体）燃料、CTL（煤至液体）燃料和OTL（油砂至液体）描述的那些。
柴油燃料组合物可包括可再生燃料，例如生物燃料组合物或生化柴油组合物。
柴油燃料组合物可包括第一代生化柴油。第一代生化柴油含有例如植物油、动物脂肪和用后的烹调用脂肪的酯。通过通常在有催化剂存在下油（例如油菜籽油、大豆油、芥花油、红花油、棕榈油、玉米油、花生油、棉籽油、牛脂、椰子油、麻风子油（Jatropha）、葵花籽油、用后的烹调用油、氢化植物油或它们的任何的混合物）与醇（通常为一元醇）的酯交换反应，可以获得该形式的生化柴油。
柴油燃料组合物可包括第二代生化柴油。第二代生化柴油衍生自可再生资源，例如植物油和动物脂肪，并通常在精炼厂中例如使用加氢处理例如Petrobras开发的H-Bio方法进行处理。第二代生化柴油在性质和品质方面可与基于石油的燃料油物流类似，例如由植物油、动物脂肪等制备的可再生柴油，且由ConocoPhillips以Renewable Diesel和由Neste以NExBTL进行销售。
柴油燃料组合物可包括第三代生化柴油。第三代生化柴油利用气化和Fischer-Tropsch技术，包括被描述为BTL（生物质至液体）燃料的那些。第三代生化柴油与一些第二代生化柴油区别不大，但目的在于利用全植株（生物质）并由此拓宽原料基础。
柴油燃料组合物可以含有任意或全部上面的柴油燃料组合物的掺合物。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物可以是包含生化柴油的掺合柴油燃料。在此类掺合物中，生化柴油可以以例如至多0.5%、至多1%、至多2%、至多3%、至多4%、至多5%、至多10%、至多20%、至多30%、至多40%、至多50%、至多60%、至多70%、至多80%、至多90%、至多95%或至多99%的量存在。
在一些实施方案中，燃料组合物可以包含净生化柴油。
在一些优选的实施方案中，燃料组合物包含至少5重量%的生化柴油。
在一些实施方案中，燃料组合物可以包含净GTL燃料。
在一些实施方案中，柴油燃料组合物可以包含次级燃料（secondary fuel），例如乙醇。然而，优选地柴油燃料组合物不含有乙醇。
在本发明中使用的柴油燃料组合物可以含有相对高的硫含量，例如大于0.05重量%，诸如0.1%或0.2%。
但是，在优选的实施方案中，柴油燃料组合物具有最多0.05重量%、更优选最多0.035重量%、尤其是最多0.015%的硫含量。具有甚至更低硫水平的燃料也是合适的，例如按重量计具有小于50 ppm、优选小于20 ppm、例如10 ppm或更少的硫的燃料。
本发明的柴油燃料组合物优选地包含至少5重量%的生化柴油和小于50 ppm硫。
已经发现本发明的季铵盐添加剂在控制燃料和润滑组合物中的沉积物方面是有效的。
本发明可以提供第一方面的季铵化合物作为燃料或润滑油组合物的添加剂的用途。
本发明可以提供第一方面的季铵化合物作为燃料或润滑油组合物的沉积物控制添加剂的用途。
本发明可以提供第一方面的季铵化合物作为润滑油组合物的沉积物控制添加剂的用途。
本发明可以提供第一方面的季铵化合物作为燃料组合物的沉积物控制添加剂的用途。
本发明可以提供第一方面的季铵化合物作为柴油燃料组合物的沉积物控制添加剂的用途。
根据本发明的第四方面，提供了式(I)的季铵化合物作为燃料或润滑剂组合物中的添加剂的用途：
其中R0、R1、R2和R3每个单独地是任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，X是连接基团，R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
第四方面的优选特征如关于第一、第二和第三方面所定义。
第四方面的用途优选地涉及季铵盐作为燃料添加剂、优选柴油燃料添加剂的用途。
优选地，第四方面的用途涉及第一方面的季铵盐作为去污剂添加剂的用途。
本发明的第四方面可以提供式(I)的季铵化合物用于改善发动机性能的用途。当在发动机中燃烧包含所述季铵化合物的组合物时，适当地实现所述用途。
优选地，所述发动机是柴油发动机。
根据本发明的第五方面，提供了一种改善发动机性能的方法，所述方法包括在发动机中燃烧燃料组合物，其包含作为添加剂的式(I)的季铵化合物：
其中R0、R1、R2和R3各自独立地是任选地被取代的烃基，X是连接基团，R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
本发明的第五方面的优选特征如关于第一、第二、第三和第四方面所定义。
第五方面的方法优选地包括在发动机中燃烧第三方面的组合物。
本发明的第五方面涉及一种改善发动机性能的方法。
优选地，所述发动机是柴油发动机。
最优选地，所述发动机是直接喷射柴油发动机。
本发明涉及通过燃烧包含季铵盐添加剂的柴油燃料组合物来改善柴油发动机的性能。
优选地，通过对抗发动机中的沉积物，实现发动机性能的改善。
在优选的实施方案中，本发明的第五方面涉及一种对抗发动机、优选柴油发动机中的沉积物的方法。
通过在发动机中燃烧起去污剂作用的组合物季铵盐添加剂可以实现所述方法。
因而，本发明可以提供对抗柴油发动机中的沉积物的方法，所述方法包括在发动机中燃烧燃料组合物，其包含作为添加剂的第一方面的季铵盐。
适当地，发动机的第四方面的用途改善发动机、优选柴油发动机的性能。这种性能改善可以例如通过对抗发动机中的沉积物来实现。
本发明的第四方面涉及季铵盐添加剂作为去污剂的用途。
本文中对改善性能和/或对抗沉积物的提及可以应用于本发明的第四和/或第五方面。
已经发现在本发明中使用的季铵盐添加剂在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中是特别有效的。在本文前面已经描述了这类发动机的一些特征。
适当地，本发明对抗沉积物和/或改善具有高压燃料系统的柴油发动机的性能。适当地，柴油发动机具有超过1350巴(1.35 x 108 Pa)的压强。它可以具有至多2000巴(2 x108 Pa)或更高的压强。
这样的高压燃料系统的两个非限制性例子是：共轨喷射系统，其中利用高压泵压缩燃料，所述高压泵通过共轨将所述燃料供给至燃料喷射阀；和单元喷射系统，其将高压泵和燃料喷射阀集成在一个组件中，从而实现超过2000巴(2 x 108 Pa)的最高可能喷射压强。在两个系统中，在使燃料增压过程中，燃料变热，通常至约100℃或更高的温度。
在共轨系统中，在递送至喷射器之前，在高压下将燃料储存在中心蓄积器轨道或单独的蓄积器中。通常，一些经加热的燃料返回至燃料系统的低压侧或返回至燃料罐。在单元喷射系统中，在喷射器内压缩燃料以便产生高喷射压强。这进而增加燃料的温度。
在两个系统中，在喷射前燃料存在于喷射器体内，在此处所述燃料由于来自燃烧室的热量被进一步加热。在喷射器尖部的燃料的温度可高达250 - 350℃。
因此，在喷射前在1350巴(1.35 x 108 Pa)至超过2000巴(2 x 108 Pa)的压强下和在约100℃至350℃的温度下使燃料受到应力，有时在燃料系统内被再循环回去，由此增加燃料经历这些条件的时间。
柴油发动机的一个常见问题是喷射器的结垢，特别是喷射器体和喷射器喷嘴的结垢。结垢也可发生在燃料过滤器中。当喷嘴被来自柴油燃料的沉积物堵塞时，发生喷射器喷嘴的结垢。燃料过滤器的结垢可能与燃料再循环回燃料罐有关。沉积物随着燃料的降解而增加。沉积物可以呈碳质焦炭状残余物、漆状物（lacquer）或粘性或胶状残余物的形式。将柴油燃料加热得越多，柴油燃料就变得越来越不稳定，特别是如果在压力下加热。因此，具有高压燃料系统的柴油发动机可能造成增加的燃料降解。近年来，对降低排放的需求已经导致对喷射系统的持续再设计以帮助满足更低目标。这已经导致越来越复杂的喷射器和对沉积物更低的耐受性。
当使用任何类型的柴油燃料时，均可能发生喷射器结垢的问题。然而，一些燃料可能特别倾向于造成结垢，或当使用这些燃料时可能更快速地发生结垢。例如，含有生化柴油的燃料和含有金属物质的那些可能导致增加的沉积物。
当喷射器被堵塞或部分堵塞时，燃料的递送效率较低且燃料与空气的混合不良。随时间过去，这导致发动机功率损失、增加的废气排放和差的燃料经济性。
已知沉积物出现在喷射器的喷射通道中，导致降低的流量和功率损失。由于喷射器喷嘴孔的尺寸减小，沉积物累积的相对影响变得更为显著。还已知沉积物出现在喷射器尖部。在此处，它们影响燃料喷射形式（spray pattern）并导致较低效的燃烧和相关的较高排放和增加的燃料消耗。
除了在喷嘴孔和在喷射器尖部的导致降低的流量和功率损失的这些“外部”喷射器沉积物之外，沉积物还可出现在喷射器体内，导致进一步的问题。这些沉积物可被称作内部柴油喷射器沉积物（或IDID）。IDID出现在喷射器内部在关键的运动部件上。它们可阻碍这些部件的运动，从而影响燃料喷射的时机和量。由于现代柴油发动机在非常精确的条件下运行，这些沉积物可对性能具有显著的影响。
IDID导致许多问题，包括功率损失和降低的燃料经济性，这是因为不太理想的燃料计量和燃烧。起初，用户可能经历冷启动问题和/或不稳定（rough）的发动机运转。这些沉积物可导致更为严重的喷射器阻塞。这在沉积物使喷射器部件停止运动因此喷射器停止工作时发生。当若干或全部的喷射器阻塞时，发动机可能完全停止运转。
CEC最近已经引入了Internal Diesel Injector Deposit Test, CEC F-110-16，以区分它们在直接喷射共轨柴油发动机中产生IDID的能力方面存在差异的燃料。
如上所述，在使用包含金属物质的燃料组合物时，喷射器结垢的问题可能更易发生。在燃料组合物中可能存在各种金属物质。这可能是由于在制造、存储、运输或使用过程中对燃料的污染或由于燃料添加剂的污染。也可能有意地将金属物质添加至燃料。例如有时添加过渡金属作为燃料添加型催化剂，例如以改善柴油微粒过滤器的性能。
当金属或铵物质、特别是钠物质与燃料中的羧酸物质反应时，可出现喷射器阻塞的问题。
据信柴油燃料的钠污染和所导致的羧酸盐的形成是喷射器阻塞的一个主要原因。
在一些实施方案中，在本发明中使用的柴油燃料组合物包含钠和/或钙。适当地，它们包含钠。钠和/或钙通常以0.01-50 ppm、优选0.05-5 ppm、优选0.1-2ppm，诸如0.1-1ppm的总量存在。
其它含金属物质也可作为污染物存在，例如通过由燃料中存在的或来自润滑油的酸物质对金属和金属氧化物表面的腐蚀。在使用中，燃料例如柴油燃料常规地与金属表面接触，例如在车辆加燃料系统、燃料罐、燃料运输工具等中。通常，含金属的污染物可以包含过渡金属，例如锌、铁和铜；第I族或第II族金属和其它金属例如铅。
含金属物质的存在可产生燃料过滤器沉积物和/或外部喷射器沉积物（包括喷射器尖部沉积物和/或喷嘴沉积物）。
除了可存在于柴油燃料中的含金属污染之外，还存在其中可有意地将含金属物质添加至燃料的情况。例如，如本领域中已知的，可添加含金属的燃料添加型催化剂物质以帮助颗粒捕集器（particulate trap）的再生。当燃料用于具有高压燃料系统的柴油发动机中时，此类催化剂的存在也可产生喷射器沉积物。
含金属污染根据其来源可以是不溶的颗粒或可溶的化合物或络合物的形式。含金属的燃料添加型催化剂通常是可溶的化合物或络合物或胶体物质。
在一些实施方案中，柴油燃料可以包含含金属物质，所述含金属物质包含燃料添加型催化剂。优选地，燃料添加型催化剂包含选自铁、铈、铂、锰、第I族和第II族金属（例如钙和锶）的一种或多种金属。最优选地，所述燃料添加型催化剂包含选自铁和铈的金属。
在一些实施方案中，柴油燃料可以包含含金属物质，所述含金属物质包含锌。锌可以以0.01-50 ppm、优选0.05-5 ppm、更优选0.1-1.5 ppm的量存在。
通常，柴油燃料中的全部含金属物质的总量（按照物质中金属的总重量来表示）为按重量计0.1至50 ppm，例如0.1至20 ppm，优选按重量计0.1至10 ppm（基于柴油燃料的重量）。
有利的是，提供阻止或减少柴油发动机中沉积物的出现的柴油燃料组合物。在一些实施方案中，此类沉积物可包括“外部”喷射器沉积物，例如在喷嘴孔中和其周围的沉积物以及在喷射器尖部的沉积物。在一些优选的实施方案中，沉积物包括“内部”喷射器沉积物或IDID。可认为此类燃料组合物执行“保持清洁”功能，即它们阻止或抑制结垢。还合乎需要的是提供将帮助清理这些类型的沉积物的柴油燃料组合物。当这样的燃料组合物在柴油发动机中燃烧时从其中去除沉积物，由此实现已经结垢的发动机的“清理”。
如同“保持清洁”性质，对结垢发动机的“清理”可提供显著的优点。例如，优越的清理可导致功率增加和/或燃料经济性的增加。此外，从发动机、特别是从喷射器去除沉积物可导致必需的喷射器维护或替换之前的间隔时间的增加，由此降低维护成本。
尽管由于上面提到的原因，喷射器中的沉积物是具有高压燃料系统的现代柴油发动机中存在的特定问题，但合乎需要的是，提供也在较早的传统柴油发动机中提供有效去垢性的柴油燃料组合物，使得在泵处供给的单一燃料可用于全部类型的发动机。
还合乎需要的是，燃料组合物减少车辆燃料过滤器的结垢。有用的是，提供阻止或抑制燃料过滤器沉积物的出现（即提供“保持清洁”功能）的组合物。有用的是，提供从燃料过滤器沉积物去除既有沉积物（即提供“清理”功能）的组合物。能够提供这两种功能的组合物是尤其有用的。
本发明的方法在对抗具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的沉积物中是特别有效的。
可以以多种方式对此类柴油发动机进行表征。
此类发动机通常装配有燃料喷射设备，其满足或超出“Euro 5”排放法规或在美国或其它国家中的等同法规。
此类发动机通常装配有具有多个孔口的燃料喷射器，每个孔口具有入口和出口。
此类发动机的特征可以是渐缩的孔口，使得喷孔的入口直径大于出口直径。
此类现代发动机的特征可以是具有小于500 μm、优选地小于200 μm、更优选地小于150 μm、优选地小于100 μm、最优选地小于80 μm或更小的出口直径的孔口。
此类现代柴油发动机的特征可以是其中入口的内边缘是为圆形的孔口。
此类现代柴油发动机的特征可以是具有超过一个孔口、适当地多于2个孔口、优选多于4个孔口、例如6个或更多的孔口的喷射器。
此类现代柴油发动机的特征可以是超过250℃的操作尖端温度。
此类现代柴油发动机的特征可以是提供大于1350巴、优选大于1500巴、更优选大于2000巴的燃料压强的燃料喷射系统。优选地，柴油发动机具有包括共轨喷射系统的燃料喷射系统。
本发明的方法优选地对抗具有一个或多个上述特征的发动机中的沉积物。
本发明的用途优选地改善发动机性能。该性能的改善适当地通过减少发动机中的沉积物来实现。
本发明的第一方面涉及一种对抗柴油发动机中的沉积物的方法。对抗沉积物可以包括与当使用未添加添加剂的燃料运转发动机时相比，减少或阻止发动机中的沉积物形成。此种方法可被认为实现了“保持清洁”性能。
对抗沉积物可以包括去除发动机中的既有沉积物。这可被认为实现了“清理”性能。
在特别优选的实施方案中，本发明的第五方面的方法和第四方面的用途可用于提供“保持清洁”和“清理”性能。
如上面所解释的，沉积物可在柴油发动机（例如现代柴油发动机）内的不同地方出现。
本发明特别可用于阻止或减少或去除发动机的喷射器中的内部沉积物，所述发动机的喷射器在高压和高温下运行，其中燃料可被再循环且所述喷射器包括多个精细孔口，穿过所述孔口将燃料递送至发动机。本发明在用于重型车辆和乘用车辆的发动机中得到使用。例如包含高速直接喷射（或HSDI）发动机的乘用车辆可受益于本发明。
本发明还可以通过控制外部喷射器沉积物（例如出现在喷射器喷嘴中和/或在喷射器尖部处的那些）来提供具有高压燃料系统的现代柴油发动机的性能改善。提供对内部喷射器沉积物和外部喷射器沉积物的控制的能力是本发明的一个有用优点。
适当地，本发明可以减少或阻止外部喷射器沉积物的形成。其因此可以提供关于外部喷射器沉积物的“保持清洁”性能。
适当地，本发明可以减少或去除既有外部喷射器沉积物。其因此可以提供关于外部喷射器沉积物的“清理”性能。
适当地，本发明可以减少或阻止内部柴油喷射器沉积物的形成。其因此可以提供关于内部柴油喷射器沉积物的“保持清洁”性能。
适当地，本发明可以减少或去除既有内部柴油喷射器沉积物。其因此可以提供关于内部柴油喷射器沉积物的“清理”性能。
本发明还可以对抗在车辆燃料过滤器上的沉积物。这可以包括减少或阻止沉积物的形成（“保持清洁”性能）或者减少或去除既有沉积物（“清理”性能）。
根据本发明IDID的去除或减少将导致发动机性能方面的改善。
柴油发动机系统性能方面的改善可以通过多种方式测量。合适的方法将取决于发动机的类型和是否测量“保持清洁”和/或“清理”性能。
“保持清洁”性能的改善可以通过与基础燃料对比进行测量。“清理”性能可以通过已经结垢的发动机性能的改善来进行观察。
通常使用受控的发动机试验来评估燃料添加剂的有效性。
在欧洲，关于运输燃料、润滑剂和其它流体的性能试验的开发的欧洲协调委员会(Co-ordinating European Council（称作CEC的工业团体）)已开发了用于现代柴油发动机（例如HSDI发动机）的添加剂的试验。使用CEC F-98-08试验来评估柴油燃料是否适用于满足被称作“Euro 5”条例的新的欧盟排放条例（European Union emissions regulations）的发动机。该试验是基于使用Euro 5喷射器的Peugeot DW10发动机，且通常称作DW10试验。该试验测量由喷射器上的沉积物造成的发动机中的功率损失，且进一步描述于实施例4中。
优选地，本发明的燃料组合物的应用导致在DW10B试验中减少的沉积物。关于“保持清洁”性能，优选地观察到沉积物发生的减少。
关于“清理”性能，优选地观察到沉积物的除去。使用DW10B试验来测量具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的功率损失。
适当地，本发明的燃料组合物的应用可以在现代柴油发动机中提供“保持清洁”性能，即可以抑制或阻止这些发动机的喷射器中的沉积物形成。优选地，该性能使得，如通过DW10B试验测量的，在32小时以后观察到小于5%、优选地小于2%的功率损失。
适当地，本发明的燃料组合物的应用可以在现代柴油发动机中提供“清理”性能，即可以除去已经结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选地，该性能使得，如在DW10B试验中测量的，结垢发动机的功率可以在16小时、优选地12小时、更优选地8小时内恢复至当使用干净喷射器时达到的水平的1%内。
在一些优选的实施方案中，清理也可以提供功率增加。因而，可以处理结垢发动机以除去既有沉积物和提供额外的功率增益。
干净喷射器可以包括新喷射器或已经取下并在物理上清洁（例如在超声浴中）的喷射器。
CEC还已经开发了新试验，通常称作DW10C，其评估燃料组合物的阻止IDID（其导致喷射器阻塞）的形成的能力。在实施例5中描述了该试验。在实施例6中描述了适合测量清理的该试验的改进形式。
可以使用DW10C试验来测量发动机的“保持清洁”或“清理”性能。
在一些实施方案中，本发明提供了关于IDID形成的“保持清洁”性能。通过达到至少7的效能评分（如通过DW10C试验测得的），优选地至少8，更优选地至少9，可以阐释这样的性能。
在一些实施方案中，可以达到至少9.3的效能评分，例如至少9.4、至少9.5、至少9.6或至少9.7。
在一些实施方案中，本发明提供了关于IDID的“清理”性能，由此可以除去既存IDID。在实施例中阐释了这样的性能。
当与传统的柴油发动机一起使用时，本发明的柴油燃料组合物也可提供改善的性能。优选地，当在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中使用柴油燃料组合物时和当在传统柴油发动机中使用所述组合物时，实现改善的性能。这是重要的，因为其使待提供的单一燃料可以用于新型发动机和较早的车辆中。
关于老式发动机，使用XUD9试验可以测量性能的改善。与实施例5关联地描述了该试验。
适当地，本发明的燃料组合物的应用可以在传统柴油发动机中提供“保持清洁”性能，即可以抑制或阻止这些发动机的喷射器上的沉积物形成。优选地，该性能使得，如通过XUD-9试验测量的，在10小时以后观察到小于50%、优选地小于30%的流量损失。
适当地，本发明的燃料组合物的应用可以在传统柴油发动机中提供“清理”性能，即可以除去已经结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选地，该性能使得，如在XUD-9试验中测量的，结垢发动机的流量损失可以在10小时内减少10%或更多。
由本发明提供的益处是指，发动机需要以较低频率服务，从而导致成本降低和维护间隔的增加。
优选地，本发明的方法和应用会提供柴油发动机的性能的改善。该性能改善适当地选自以下一项或多项：
- 发动机的功率损失的下降；
- 外部柴油喷射器沉积物的减少；
- 内部柴油喷射器沉积物的减少；
- 燃料经济性的改善；
- 燃料过滤器沉积物的减少；
- 排放的减少；和
- 维护间隔的增加。
除了上面列出的那些以外，本发明的添加剂可以提供另外的益处。例如，所述添加剂可以提供润滑性益处和/或腐蚀抑制和/或冷流改善。
本发明的柴油燃料组合物可以包含一种或多种其它添加剂，例如在柴油燃料中通常存在的那些。这些包括例如抗氧化剂、分散剂、去污剂、金属钝化化合物、蜡防沉剂、冷流改进剂、十六烷值改进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、金属钝化剂、气味掩蔽剂、减阻剂和传导性改进剂。这些类型的添加剂各自的合适的量的例子将是本领域技术人员已知的。
在一些实施方案中，本发明的添加剂和另一种添加剂的组合可以提供性能的协同改善。
例如，与单独使用的单一添加剂的性能相比，与冷流改进剂组合的本发明的季铵盐添加剂的应用可以提供去垢性和/或冷流性能的意外改善。
在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂的应用可以实现要使用的冷流改进剂的较低处理率。
例如，与单独使用的单一添加剂的性能相比，与腐蚀抑制剂组合的本发明的季铵盐添加剂的应用可以提供去垢性和/或腐蚀抑制的意外改善。
在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂的应用可以实现要使用的腐蚀抑制剂的较低处理率。
例如，与单独使用的单一添加剂的性能相比，与润滑性改进剂组合的本发明的季铵盐添加剂的应用可以提供去垢性和/或润滑性的意外改善。
在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂的应用可以实现要使用的润滑性改进剂的较低处理率。
在一些优选的实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含一种或多种其它去污剂。含氮去污剂是优选的。
所述一种或多种其它去污剂可以提供协同益处，使得当使用本发明的季铵盐添加剂和含氮去污剂的组合时观察到与等同量的任一种单独添加剂的应用相比改善的性能。
季铵盐添加剂和含氮去污剂的组合的应用也可以在传统柴油发动机中对抗沉积物和改善性能。
所述一种或多种其它去污剂可以选自：
(i) 季铵盐添加剂，其不是式(I)的化合物；
(ii) 在醛、胺和任选地被取代的酚之间的曼尼西反应的产物；
(iii) 羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物；
(iv) 羧酸衍生的酰化剂和肼的反应产物；
(v) 通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐；
(vi) 烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，该产物包含至少一个氨基三唑基团；和
(vii) 被取代的多芳族去污剂添加剂。
优选地，一种或多种其它去污剂选自以下一种或多种：
(i) 季铵盐添加剂，其不是式(I)的化合物；
(ii) 在醛、胺和任选地被取代的酚之间的曼尼西反应的产物；和
(iii) 羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。
季铵盐添加剂与含氮去污剂的比率合适地是5:1至1:5，优选2:1至1:2。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(i)季铵盐添加剂，其不是式(I)的化合物。
所述季铵盐添加剂适当地是具有至少一个叔胺基团的含氮物质和季化剂的反应产物。
所述含氮物质可以选自：
(x) 烃基取代的酰化剂和包含至少一个叔胺基团和一个伯胺、仲胺或醇基的化合物的反应产物；
(y) 包含叔胺基团的曼尼西反应产物；和
(z) 具有至少一个叔胺基团的多亚烷基取代的胺。
季铵盐的例子和制备它们的方法描述于以下专利中（特此通过引用并入）：US2008/0307698、US2008/0052985、US2008/0113890和US2013/031827。
其中含氮物质包括组分(x)的一些合适的季铵盐添加剂的制备描述于WO 2006/135881和WO2011/095819中。
组分(y)是具有叔胺的曼尼西反应产物。由包括组分(y)的含氮物质形成的季铵盐的制备描述于US 2008/0052985中。
其中含氮物质包括组分(z)的季铵盐添加剂的制备描述在例如US 2008/0113890中。
为了形成季铵盐添加剂(i)，使具有叔胺基团的含氮物质与季化剂反应。
所述季化剂可以适当地选自酯和非酯。
用于本文用途的优选季化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯和氧化苯乙烯或环氧丙烷，任选地与另外的酸组合。
用于本文用途的一种特别优选的另外季铵盐如下形成：使水杨酸甲酯或草酸二甲酯与具有700-1300的PIB数均分子量的聚异丁烯取代的琥珀酸酐和二甲基氨基丙胺的反应产物反应。
其它合适的季铵盐包括季化的三元共聚物，例如在US2011/0258917中所描述的；季化的共聚物，例如在US2011/0315107中所描述的；以及在US2012/0010112中公开的无酸的季化的氮化合物。
用于用在本发明中的其它合适的季铵化合物包括在申请人的共同未决的申请WO2011095819、WO2013/017889、WO2015/011506、WO2015/011507、WO2016/016641和PCT/GB2016/052312中描述的季铵化合物。
在一些实施方案中，在本发明中使用的柴油燃料组合物包含1-500 ppm、优选地50-250 ppm的本发明的季铵盐添加剂和1-500 ppm、优选地50-250ppm的其它季铵添加剂(i)。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(ii)在醛、胺和任选地被取代的酚之间的曼尼西反应的产物。该曼尼西反应产物适当地不是季铵盐。
优选地，用于制备曼尼西添加剂的醛组分是脂族醛。优选地，所述醛具有1-10个碳原子。最优选地，所述醛是甲醛。
用于制备曼尼西添加剂的合适胺包括单胺和多胺。一种合适的单胺是丁胺。
用于制备曼尼西添加剂的胺优选地是多胺。这可以选自包含两个或更多个胺基团的任何化合物。优选地，所述多胺是多亚烷基多胺，优选多亚乙基多胺。最优选地，所述多胺包括四亚乙基五胺或乙二胺。
用于制备曼尼西添加剂的任选地被取代的酚组分可以在芳环上被0至4个基团取代（除了酚OH之外）。例如，它可以是烃基取代的甲酚。最优选地，所述酚组分是单取代的酚。优选地，它是烃基取代的酚。优选的烃基取代基是烷基取代基，其具有4至28个碳原子，尤其是10至14个碳原子。其它优选的烃基取代基为聚烯基取代基，例如聚异丁烯基取代基，其具有400-2500、例如500-1500的数均分子量。
在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含1-500 ppm、优选地50-250ppm的第一方面的季铵盐和1-500 ppm、优选地50-250ppm的曼尼西添加剂(ii)。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(iii)羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。
这些在本文中通常也可以称作酰化的含氮化合物。
合适的酰化的含氮化合物可以通过使羧酸酰化剂与胺反应来制备且是本领域技术人员已知的。
优选的烃基取代的酰化剂是聚异丁烯基琥珀酸酐。这些化合物通常被称作“PIBSA”，且是本领域技术人员已知的。
常规聚异丁烯和所谓的“高反应性”聚异丁烯适合用于用在本发明中。
特别优选的PIBSA是具有300-2800、优选450-2300、更优选500-1300的PIB分子量(Mn)的那些。
在优选的实施方案中，羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物包含至少一个伯胺或仲胺基团。
通过使聚(异丁烯)取代的琥珀酸衍生的酰化剂（例如酸酐、酸、酯等）与亚乙基多胺的混合物反应来制备用于本文用途的优选的酰化的含氮化合物，其中所述聚(异丁烯)取代基具有170-2800的数均分子量(Mn)，所述亚乙基多胺具有2至约9个氨基氮原子，优选约2至约8个氮原子/每个亚乙基多胺，以及约1至约8个亚乙基基团。这些酰化的氮化合物适当地通过以10:1至1:10、优选5:1至1:5、更优选2:1至1:2和最优选2:1至1:1的摩尔比的酰化剂:氨基化合物的反应来形成。在特别优选的实施方案中，酰化的氮化合物通过以1.8:1至1:1.2、优选1.6:1至1:1.2、更优选1.4:1至1:1.1和最优选1.2:1至1:1的摩尔比的酰化剂:氨基化合物的反应所形成。该类型的酰化的氨基化合物和它们的制备是本领域技术人员众所周知的，且描述于例如EP0565285和US5925151中。
在一些优选的实施方案中，所述组合物包含由聚异丁烯取代的琥珀酸衍生的酰化剂和多亚乙基多胺的反应形成的类型的去污剂。合适的化合物例如描述在WO2009/040583中。
在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含1-500 ppm、优选地50-250ppm的第一方面的季铵盐和1-500 ppm、优选地50-250ppm的添加剂，所述添加剂是酰化剂和胺(iii)的反应产物。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物包含(iv)羧酸衍生的酰化剂和肼的反应产物。
适当地所述添加剂包括烃基取代的琥珀酸或酸酐和肼之间的反应产物。
优选地，烃基取代的琥珀酸或酸酐的烃基包括C8-C36基团，优选C8-C18基团。可替代地，烃基可以是具有200-2500、优选地800-1200的数均分子量的聚异丁烯基团。
肼具有式NH2-NH2。肼可以是水合或非水合的。一水合肼是优选的。
烃基取代的琥珀酸或酸酐和肼之间的反应产生多种产物，例如在US 2008/0060259中所公开的。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(v)羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐。该类型的示例性化合物描述于US 2008/0060608中。
此类添加剂可以适当地是式[R'(COOH)X]y'的脂肪酸的二正丁基胺或三正丁基胺盐，其中每个R'独立地是2至45个碳原子的烃基团，且x是1至4的整数。
在一个优选的实施方案中，所述羧酸包含妥尔油脂肪酸(TOFA)。
该类型的添加剂的进一步优选的特征描述于EP1900795中。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(vi)烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，所述产物包含至少一个氨基三唑基团。
该类型的添加剂化合物的进一步优选的特征如在US2009/0282731中所定义。
在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(vii)被取代的多芳族去污剂添加剂。
该类型的一种优选化合物是乙氧基化的萘酚和低聚甲醛的反应产物，其然后与烃基取代的酰化剂反应。
这些去污剂的进一步优选的特征描述于EP1884556中。
本发明的任何特征可以与适当的任何其它特征组合。
现在将参照以下非限制性的实施例来进一步描述本发明。在以下的实施例中，以百万分率(ppm)给出的处理率的值表示活性试剂量，而非添加时那样的且含有活性试剂的制剂的量。全部百万分率以重量计。
实施例1
如下制备添加剂A1，本发明的季铵盐添加剂：
(a) 将具有20-24个碳原子的烯烃的混合物与1.2摩尔当量的马来酸酐一起加热。在反应结束后，通过蒸馏除去多余的马来酸酐。被取代的琥珀酸酐产物的酸酐值测量为2.591mmolg-1。
然后将该产物与1摩尔当量的具有425的数均分子量的聚丙二醇一起加热，并通过FTIR监测反应以提供半酯/半酸产物。
(b) 在有步骤(a)所提供的半酯/半酸存在下使1摩尔当量的二乙基乙醇胺与1.5摩尔当量的环氧丁烷和6摩尔当量的水在甲苯中在60℃反应10小时以形成季铵化合物。在真空中除去挥发物。
通过类似的方法制备在表1中详述的化合物A2至A21。
表1
化合物 R H-(OR<sup>4</sup>)n-OR<sup>5</sup> 胺 环氧化物
A1 C20-24 聚丙二醇Mn425 二乙基乙醇胺 环氧丁烷
A2 C20-24 聚丙二醇Mn425 二甲基乙醇胺 环氧丁烷
A3 C20-24 聚丙二醇Mn425 三乙胺 环氧丁烷
A4 C20-24 聚丙二醇Mn425 三丁基胺 环氧丁烷
A5 C20-24 三丙二醇 二甲基乙醇胺 环氧丁烷
A6 C20-24 三丙二醇 二乙基乙醇胺 环氧丁烷
A7 C20-24 三丙二醇 三乙胺 环氧丁烷
A8 C20-24 三丙二醇 三丁基胺 环氧丁烷
A9 C20-24 三乙二醇 二甲基乙醇胺 环氧丁烷
A10 C20-24 三乙二醇 二乙基乙醇胺 环氧丁烷
A11 C20-24 三乙二醇 三乙胺 环氧丁烷
A12 C20-24 三乙二醇 三丁基胺 环氧丁烷
A13 C20-24 聚丙二醇Mn725 二甲基乙醇胺 环氧丁烷
A14 C20-24 聚丙二醇Mn725 二乙基乙醇胺 环氧丁烷
A15 C20-24 聚丙二醇Mn725 三乙胺 环氧丁烷
A16 C20-24 聚丙二醇Mn725 三丁基胺 环氧丁烷
A17 C20-24 四乙二醇 二甲基乙醇胺 环氧丁烷
A18 C20-24 四乙二醇 二乙基乙醇胺 环氧丁烷
A19 C20-24 四乙二醇 三乙胺 环氧丁烷
A20 C20-24 四乙二醇 三丁基胺 环氧丁烷
A21 C20-24 聚乙二醇Mn400 二甲基乙醇胺 环氧丁烷
A22 C20-24 2-乙基己醇 N,N-二乙基乙醇胺 环氧丁烷
A23 C20-24 丁醇 N,N-二乙基乙醇胺 环氧丁烷
A24 C20-24 聚(乙二醇) Mn400 2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]　　乙醇 1,2-环氧十二烷
A25 C20-24 聚(乙二醇) Mn400 N,N-二甲基苄胺 2-乙基己基缩水甘油基醚
A26 C20-24 聚(乙二醇) Mn400 N,N-二甲基乙醇胺 1,2-环氧十二烷
A27 C20-24 聚(乙二醇) Mn400 N,N-二甲基乙醇胺 氧化苯乙烯
A28 C20-24 聚(乙二醇) Mn400 N,N-二甲基十八烷基胺 2-乙基己基缩水甘油基醚
A29 C20-24 聚(乙二醇) Mn400 N,N-二甲基十八烷基胺 环氧丁烷
A30 C20-24 聚(乙二醇) Mn400 N,N-二甲基十八烷基胺 1,2-环氧十二烷
A31 C20-24 聚(乙二醇) Mn400 N,N-二甲基十八烷基胺 氧化苯乙烯
A32 C20-24 聚(丙二醇) Mn425 N,N-二甲基苄胺 2-乙基己基缩水甘油基醚
A33 C20-24 聚(丙二醇) Mn425 N,N-二甲基苄胺 环氧丁烷
A34 C20-24 聚(丙二醇) Mn425 N,N-二甲基苄胺 氧化苯乙烯
A35 C20-24 聚(丙二醇) Mn425 N,N-二甲基乙醇胺 1,2-环氧十二烷
A36 C20-24 聚(丙二醇) Mn425 N,N-二甲基十八烷基胺 2-乙基己基缩水甘油基醚
A37 C20-24 聚(丙二醇) Mn425 N,N-二甲基十八烷基胺 环氧丁烷
A38 C20-24 聚(丙二醇) Mn425 N,N-二甲基十八烷基胺 氧化苯乙烯
A39 C20-24 十四烷醇 N,N-二乙基乙醇胺 环氧丁烷
A40 C20-24 三(丙二醇) 2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]　　乙醇 2-乙基己基缩水甘油基醚
A41 C20-24 三(丙二醇) 2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]　　乙醇 1,2-环氧十二烷
A42 C20-24 三(丙二醇) 2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]　　乙醇 氧化苯乙烯
A43 C20-24 三(丙二醇) N,N-二甲基苄胺 2-乙基己基缩水甘油基醚
A44 C20-24 三(丙二醇) N,N-二甲基苄胺 环氧丁烷
A45 C20-24 三(丙二醇) N,N-二甲基苄胺 1,2-环氧十二烷
A46 C20-24 三(丙二醇) N,N-二甲基苄胺 氧化苯乙烯
A47 C20-24 三(丙二醇) N,N-二甲基乙醇胺 1,2-环氧十二烷
A48 C20-24 三(丙二醇) N,N-二甲基十八烷基胺 2-乙基己基缩水甘油基醚
A49 C20-24 三(丙二醇) N,N-二甲基十八烷基胺 环氧丁烷
A50 C20-24 三(丙二醇) N,N-二甲基十八烷基胺 1,2-环氧十二烷
A51 C20-24 三(丙二醇) N,N-二甲基十八烷基胺 氧化苯乙烯
A52 1000PIB 三(丙二醇) N,N-二甲基乙醇胺 1,2-环氧十二烷
实施例2
通过将添加剂定量加入都取自RF06基础燃料的共同批次的等分试样，制备柴油燃料组合物。
在筛选试验中试验所述组合物，所述筛选试验关联如在DW10C试验中所测得的对抗IDID的性能。
在该试验中，使用喷射燃料热氧化试验（Jet Fuel Thermal Oxidation Test）设备试验燃料组合物。在该改进的试验中，800ml燃料在大约540psi的压强下流经加热管。试验持续时间是2.5小时。在试验结束时，将在管上得到的沉积物的量与参考值对比。
在表2中所示的值是与基础燃料相比沉积物厚度的减小百分比。
表2
化合物 ppm活性剂 平均厚度 (%减小)
A1 (发明的) 120 95
A3 (发明的) 120 97
A4 (发明的) 120 95
A6 (发明的) 120 84
A7 (发明的) 120 98
A8 (发明的) 120 97
A10 (发明的) 120 92
A11 (发明的) 120 92
A12 (发明的) 120 91
A14 (发明的) 120 99
A15 (发明的) 120 91
A16 (发明的) 120 98
A19 (发明的) 120 91
A20 (发明的) 120 91
A22 (发明的) 120 81
A23 (发明的) 120 91
A24 (发明的) 120 98
A25 (发明的) 120 80
A26 (发明的) 120 98
A27 (发明的) 120 81
A28 (发明的) 120 79
A29 (发明的) 120 90
A30 (发明的) 120 97
A31 (发明的) 120 100
A32 (发明的) 120 95
A33 (发明的) 120 92
A34 (发明的) 120 90
A35 (发明的) 120 94
A36 (发明的) 120 91
A37 (发明的) 120 99
A38 (发明的) 120 96
A40 (发明的) 120 85
A41 (发明的) 120 82
A42 (发明的) 120 85
A43 (发明的) 120 90
A44 (发明的) 120 97
A45 (发明的) 120 99
A46 (发明的) 120 78
A47 (发明的) 120 97
A48 (发明的) 120 87
A49 (发明的) 120 91
A50 (发明的) 120 99
A51(发明的) 120 78
C1 (对比的) 120 0
C2 (对比的) 120 2
对比添加剂C1是十二烯基取代的琥珀酸。
对比添加剂C2是聚异丁烯基(PIB)取代的琥珀酸，其中PIB具有1000的数均分子量。
下面表3显示了RF06基础燃料的规格。
表3
实施例3
根据CECF-98-08 DW 10方法可以试验实施例2的燃料组合物在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的性能。这在本文中被称作DW10B试验。
喷射器结垢试验的发动机是PSA DW10BTED4。概括而言，该发动机特性为：
设计：四气缸成列，顶置式凸轮轴，用EGR涡轮增压
容量：1998 cm3
燃烧室：四阀门，活塞顶凹腔（bowl in piston），壁面引导直接喷射
功率：在4000 rpm下100 kW
转矩：在2000 rpm下320 Nm
喷射系统：具有压电式电子控制的6-孔喷射器的共轨。
最大压强：1600巴(1.6 x 108 Pa)。SIEMENS VDO的产权设计
排放控制：当与排气后处理系统（DPF）组合时符合Euro IV限值。
选择该发动机作为代表能够符合目前和未来欧洲排放要求的现代欧洲高速直接喷射柴油发动机的设计。共轨喷射系统使用具有最佳湍流的圆形入口边缘和锥形喷孔的高效喷嘴设计。当与高燃料压强组合时，此类型的喷嘴已使得在燃烧效率、降低噪音和降低燃料消耗方面取得进展，但是对可以扰乱燃料流动的影响（如喷孔中的沉积物形成）敏感。这些沉积物的存在导致发动机功率的显著损失和增加的原始排放。
采用代表预期的Euro V喷射器技术的未来喷射器设计来运行该试验。
认为必须在开始结垢试验之前建立可靠的喷射器条件基线，因此使用非结垢参比燃料对试验喷射器指定了16小时的磨合计划。
可以从CEC得到CEC F-98-08试验方法的完整细节。结焦循环总结如下。
1. 根据以下模式的暖机循环（12分钟）：
步骤 持续时间（分钟） 发动机速度(rpm) 转矩(Nm)
1 2 空转 <i>&lt;5</i>
2 3 2000 50
3 4 3500 75
4 3 4000 100
2. 由以下循环的8次重复组成的8小时发动机运行
步骤 持续时间（分钟） 发动机速度(rpm) 负载(%) 转矩(Nm) IC后增压空气(℃)
1 2 1750 (20) 62 45
2 7 3000 (60) 173 50
3 2 1750 (20) 62 45
4 7 3500 (80) 212 50
5 2 1750 (20) 62 45
6 10 4000 100 * 50
7 2 1250 (10) 20 43
8 7 3000 100 * 50
9 2 1250 (10) 20 43
10 10 2000 100 * 50
11 2 1250 (10) 20 43
12 7 4000 100 * 50
* 关于预期范围，参见CEC方法CEC-F-98-08。
3. 在60秒内冷却至空转，并空转10秒。
4. 4小时浸泡阶段（soak period）
标准CEC F-98-08试验方法由对应于以上步骤1-3的4次重复和步骤4的3次重复的32小时发动机运行组成，即除暖机和冷却之外，56小时的总试验时间。
实施例4
根据可得自欧洲协调委员会（Co-ordinating European Council）的试验方法CEC F-110-16，可以测量本发明的添加剂的除去‘内部柴油喷射器沉积物’(IDID)的能力。该试验使用PSA DW10C发动机。
发动机特性如下：
设计： 四气缸成列，顶置式凸轮轴，具有EGR的可变几何涡轮增压器
容量： 1997 cm<sup>3</sup>
燃烧室： 四阀门，活塞顶凹腔（bowl in piston），直接喷射
功率： 在3750 rpm下120 kW
转矩： 在2000 rpm下340 Nm
喷射系统： 具有螺线管型喷射器的共轨，Delphi喷射系统
排放控制： 当与排气后处理系统组合时符合Euro V限值。
给试验燃料(RF06)定量加入0.5mg/kg Na（呈环烷酸钠形式）+ 10mg/kg十二烷基琥珀酸(DDSA)。
试验操作由主运行循环和随后的浸泡阶段组成，然后进行冷启动。
主运行循环由2个速度和负荷设定点组成，重复6小时，如下所示。
在每个步骤的持续时间中包括30秒的渐变时间（ramp time）
将每个循环重复6次，使得整个主运行阶段持续6小时。
在主运行过程中，观察并记录参数，包括节流阀踏板位置、ECU故障码、喷射器平衡系数和发动机失速。
然后将发动机在环境温度浸泡8小时。
浸泡阶段以后，重启发动机。起动器运行5秒；如果发动机启动失败，在下一次尝试之前将发动机静置60秒。允许最多5次尝试。
如果发动机启动，允许发动机空转5分钟。监测各个排气温度并记录最大温差。气缸之间排气温度的变化增加会较好地指示喷射器遭受IDID。使它们缓慢地打开或长时间保持开放。
下面的一个实施例是具有<30℃偏差的所有排气温度，指示没有由IDID造成的阻塞。
整个试验包含6次冷启动（尽管0小时冷启动没有形成效能评级的部分）和5次6小时主运行循环（给出总计30小时的发动机运行时间）。
将记录的数据输入效能评级表。这允许为试验产生评级。10的最大评级表明在试验的持续期间发动机的运行或操作性没有问题。
下面的一个实施例：
实施例5
使用标准工业试验- CEC试验方法No. CEC F-23-A-01，评估本发明的添加剂在较早的传统柴油发动机类型中的有效性。
该试验使用Peugeot XUD9 A/L发动机来测量喷射器喷嘴结焦，并提供在具有不同的喷射器喷嘴结焦倾向的燃料之间进行识别的手段。喷嘴结焦是在喷射器针阀与针阀座之间形成碳沉积物的结果。碳沉积物的沉积是由于喷射器针阀和座向燃烧气体的暴露，这可能造成发动机性能的不希望的变化。
所述Peugeot XUD9 A/L发动机是具有1.9升排量的4气缸间接喷射式柴油发动机，获自Peugeot Citroen Motors，专用于CEC PF023方法。
试验发动机配备有使用不平（unflatted）喷射器针阀的清洁喷射器。在试验前已在流动装置（flow rig）上测量在不同针阀升高位置处的气流。在循环条件下使发动机运行10小时的时间。
阶段 时间（秒） 速度（rpm） 转矩（Nm）
1 30 1200±30 10±2
2 60 3000±30 50±2
3 60 1300±30 35±2
4 120 1850±30 50±2
通过在试验结束时再次测量喷射器喷嘴气流并将这些值与试验前的那些值相比较，确定燃料促进在燃料喷射器上形成沉积物的倾向。以所有喷嘴在不同的针阀升高位置处的气流降低百分数的方式表示结果。所有四个喷嘴在针阀升高0.1mm处气流降低的平均值被视为给定燃料的喷射器结焦水平。
使用本发明的指定添加剂组合进行的该试验的结果显示在表3中。在每种情况下，将指定量的活性添加剂加入满足上表2（实施例5）给出的规格的RF06基础燃料中。

Claims (33)

1.式(I)的季铵化合物：
其中R0、R1、R2和R3各自独立地是任选地被取代的烃基，X是连接基团，R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
2.一种制备季铵盐的方法，所述方法包括在有(c)式HOOCXCOO-(R4O)n-R5的化合物存在下使(a)式R1R2R3N的叔胺与(b)酸衍生的烷化剂反应，其中R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
3.根据权利要求2所述的方法，其中组分(b)是环氧化物。
4.一种组合物，其包含式(I)的季铵化合物：
其中R0、R1、R2和R3各自独立地是任选地被取代的烃基，X是连接基团，R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述组合物是燃料或润滑油的添加剂组合物。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述组合物是燃料组合物，优选柴油燃料组合物。
7.式(I)的季铵化合物作为燃料或润滑剂组合物中的添加剂的用途：
其中R0、R1、R2和R3各自单独地是任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，X是连接基团，R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
8.一种改善发动机性能的方法，所述方法包括在发动机中燃烧燃料组合物，其包含作为添加剂的式(I)的季铵化合物：
其中R0、R1、R2和R3各自独立地是任选地被取代的烃基，X是连接基团，R4是任选地被取代的亚烷基，R5是氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团，且n是0或正整数，前提条件是，当R5是氢时，n不是0。
9.根据任何前述权利要求的盐、组合物、方法或用途，其中HOOCXCOO-(R4O)n-R5衍生自烃基取代的琥珀酸或烃基取代的琥珀酸酐。
10.根据任何前述权利要求的盐、组合物、方法或用途，其中每个R4是亚乙基或亚丙基，优选-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-，更优选-CH(CH3)CH2-。
11.根据任何前述权利要求的盐、组合物、方法或用途，其中R5是氢且n是至少1。
12.根据权利要求1-10中的任一项的盐、组合物、方法或用途，其中R5是任选地被取代的具有4-40个碳原子的烷基且n是0-40。
13.根据任何前述权利要求的盐、组合物、方法或用途，其中R1和R2中的每一个独立地是任选地被取代的具有1-12个碳原子的烷基。
14.根据任何前述权利要求的盐、组合物、方法或用途，其中R3是具有1-10个碳原子的烷基或羟基烷基。
15.根据权利要求1-13中的任一项的盐、组合物、方法或用途，其中R3选自：
(1) 具有100-5000、优选450-2500的分子量的聚异丁烯基基团；
(2) 任选地被取代的式(A)或(B)的亚烷基酚基团
其中n是0-4，优选1，Rx是任选地被取代的烃基，Ry是任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团；且L是连接基团；和
(3) 下式的琥珀酰亚胺基团：
其中Rz是任选地被取代的烃基且L是连接基团。
16.根据任何前述权利要求的盐、组合物、方法或用途，其中R0是下式的基团：
其中R9、R10、R11、R12中的每一个独立地选自氢或任选地被取代的烷基、烯基或芳基基团。
17.根据任何前述权利要求的盐、组合物、方法或用途，其中X是任选地被取代的亚烷基或亚芳基。
18.根据权利要求1-14、16或17中的任一项的盐、组合物、方法或用途，所述季铵化合物是以下试剂的反应产物：
(a) 式R1R2R3N的叔胺，其中R1、R2和R3中的每一个独立地是具有1-12个碳原子的任选地被取代的烷基；
(b) 环氧化物，其选自氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、氧化均二苯乙烯、2-乙基己基缩水甘油基醚、1,2-环氧十二烷和具有2-50个碳原子的其它烷基和烯基环氧化物；和
(c) 式HOOCXCOO-(R4O)n-R5的化合物，其中X是CH2CHR或CHRCH2，其中R是任选地被取代的烃基；且
n大于1，R4是亚乙基或亚丙基基团且R5是氢；或
n是0或和R5是C1至C20烷基。
19.根据权利要求1-14或16-18中的任一项的盐、组合物、方法或用途，其中所述季铵化合物是以下试剂的反应产物：
(a) 式R1R2R3N的叔胺，其中R1、R2和R3中的每一个独立地是具有1-6个碳原子的烷基或羟基烷基；
(b) 环氧化物，其选自环氧丙烷、环氧丁烷和2-乙基己基缩水甘油基醚；和
(c) 式HOOCXCOO-(R4O)n-R5的化合物，其为具有C20至C24烷基或烯基取代基的琥珀酸或酸酐与醇的反应产物，所述醇选自具有300-800的数均分子量的聚丙二醇、2-乙基己醇和丁醇。
20.根据权利要求4-19的组合物、方法或用途，其中所述组合物是柴油燃料组合物。
21.根据权利要求20的组合物、方法或用途，其中所述柴油燃料组合物包含一种或多种选自以下的其它去污剂：
(i) 季铵盐添加剂；
(ii) 在醛、胺和任选地被取代的酚之间的曼尼西反应的产物；
(iii) 羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物；
(iv) 羧酸衍生的酰化剂和肼的反应产物；
(v) 通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐；
(vi) 烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，该产物包含至少一个氨基三唑基团；和
(vii) 被取代的多芳族去污剂添加剂。
22.根据权利要求4-21中的任一项的组合物、方法或用途，其中所述柴油燃料组合物包含两种或更多种季铵盐添加剂的混合物。
23.在权利要求7-22中的任一项中定义的方法或用途，其中将所述添加剂用作去污剂以对抗柴油发动机中的柴油燃料组合物内的沉积物。
24.根据权利要求7-23中的任一项的方法或用途，其中其在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中实现。
25.根据权利要求7-24中的任一项的方法或用途，其实现“保持清洁”性能。
26.根据权利要求7-25中的任一项的方法或用途，其实现“清理”性能。
27.根据权利要求19-26中的任一项的方法或用途，其中所述沉积物是喷射器沉积物。
28.根据权利要求27的方法或用途，其中所述沉积物是内部柴油喷射器沉积物。
29.根据权利要求7-28中的任一项的方法或用途，其实现选自以下一项或多项的性能改善：
- 发动机的功率损失的下降；
- 外部柴油喷射器沉积物的减少；
- 内部柴油喷射器沉积物的减少；
- 燃料经济性的改善；
- 燃料过滤器沉积物的减少；
- 排放的减少；和
- 维护间隔的增加。
30.根据权利要求29的方法或用途，其提供具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的性能改善，并提供传统柴油发动机中的性能改善。
31.根据权利要求3-30中的任一项的用途，其提供选自润滑性益处、腐蚀抑制和冷流改善的一种或多种其它益处。
32.根据权利要求1或4-22中的任一项的组合物，所述组合物进一步包含选自润滑性改进剂、腐蚀抑制剂和冷流改进剂的一种或多种其它添加剂。
33.在任何前述权利要求中定义的酯添加剂用于在维持性能的同时减少选自润滑性改进剂、腐蚀抑制剂和冷流改进剂的一种或多种其它添加剂的处理率的用途。
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