JP2004530760A - ケイ酸、カーボンブラックおよびゴムゲルを含有するゴム混合物 - Google Patents
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Abstract
本発明はケイ酸が部分的にゴムゲルにより代えられた、ケイ酸およびカーボンブラック充填溶解型スチレン／ブタジエンゴムをベースとするゴム混合物に関する。本発明によるゴム混合物から製造された加硫体は、０℃および６０℃での改善されたクッショニング挙動を示し、このことは改善された湿潤時耐スリップ性および改善された転がり抵抗を生じる。更に、これは良好な耐摩耗性を有する。部分的なケイ酸置換により未加硫ゴム混合物加工性挙動（コンパウンド粘度およびムーニー緩和）は悪化しない。本発明によるゴム混合物は種々の種類のタイヤおよびタイヤ製品の製造並びに工業用ゴム製品の製造に好適である。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶解型スチレン／ブタジエンゴム（solution styrene/butadiene rubber）をベースとする、カーボンブラック−、ケイ酸−およびゴムゲルを含有するゴム混合物に関する。ケイ酸もしくはカーボンブラックの一部がゴムゲルにより代えられた、本発明によるゴム混合物は、他の重要な機械的特性、例えば本発明によるゴム混合物から製造された加硫体の耐摩耗性を損ずることなく、改善された０℃でのクッショニング挙動（湿潤時耐スリップ性）並びに改善された転がり抵抗（６０℃での改善されたクッショニング挙動）により優れている。更に、例えば混合物の関連特性（コンパウンド粘度およびムーニー緩和（Moony relaxation））が示すような未加硫の混合物の加工挙動にも実質的に影響を与えない。
【０００２】
本発明によるゴム混合物は特に全ての種類のタイヤ部品の製造のために並びに工業用のゴム製品の製造のために特に使用することができる。
【０００３】
ケイ酸およびカーボンブラックを充填した溶解型スチレン／ブタジエンゴム（Ｌ−ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲおよびＮＲ）をベースとし、Ｌ−ＳＢＲの割合が前記の他のゴムの割合より大である、タイヤもしくはタイヤ部品、例えばタイヤトレッドの製造は公知である。そのような混合物から製造した加硫体は湿潤時耐スリップ性、転がり抵抗および耐摩耗性の有利な組合せにより優れている。そのようなケイ酸を充填したゴム混合物の使用の際の欠点は、特に高価な特定の必要な成分、例えば充填剤アクチベーター、並びに高い粘度および高いムーニー緩和によるゴム混合物のエネルギーを消費する加工特性と結びつくケイ酸の高い比重である。
【０００４】
更に、ゴム混合物中に充填剤としてゴムゲルもしくはマイクロゲルを使用することも公知である。更に、これとの関連において特にＥＰ−Ａ−４０５２１６、ＵＳ−Ａ−５３９５８９１、ＵＳ−Ａ−６１２７４８８およびＤＥ−Ａ１９７０１４８も示す。前記の特許出願もしくは特許中に種々のゴム混合物中に充填剤として種々のゴムゲルを使用することが記載されているが、前記特許出願および特許中には、ケイ酸およびカーボンブラックを含有するＬ−ＳＢＲ−ゴム混合物中に僅かな量のゴムゲルを添加することにより、未加硫のゴム混合物の加工特性を悪化することなしに、改善された０℃でのクッショニング挙動（湿潤時耐スリップ性）並びに改善された転がり抵抗（６０℃での改善されたクッショニング挙動）を僅かな摩耗と共に達成することができるということに関しての教示は全くない。
【０００５】
従って、本願の目的は、未加硫のゴム混合物の良好な加工挙動と共に、Ｌ−ＳＢＲをベースとするゴム混合物の前記特性を改善することであった。
【０００６】
従って、本発明の対象は前記の課題を解決するカーボンブラック、ケイ酸およびゴムゲルを含有するゴム混合物である。
【０００７】
本発明によるゴム混合物は、
ａ）溶解型スチレン／ブタジエンゴム（Ｌ−ＳＢＲ）、
ｂ）ケイ酸、
ｃ）カーボンブラック、および
ｄ）ゴムゲル
からなり、その際この混合物中に、成分ａ）は１００質量部の量で、成分ｂ）は２０〜１２０質量部の量で、成分ｃ）は５〜６０質量部の量で、および成分ｄ）は０.１〜１０質量部の量で存在しており、但し成分ｃ）の割合は成分ｂ）の割合に対して最大で５０質量％である。
【０００８】
この混合物中に、成分ａ）は１００質量部の量で、成分ｂ）は３０〜１００質量部の量で、成分ｃ）は１０〜４０質量部の量で、および成分ｄ）は１.０〜５.０質量部の量で存在するのが有利である。混合物中の成分ｂ）の割合に対して成分ｃ）の割合は有利に５〜３０％である。
【０００９】
更に、本発明によるゴム混合物中には更に公知のゴムが存在していてよい。本発明によるゴム混合物中にはＬ−ＳＢＲ−ゴムの他に、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲおよびＮＲ）が単独でも、相互の組み合わせでも存在しているのが有利である。その際、混合物中のポリブタジエンゴムの割合、ポリイソプレンゴムの割合、またはポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴムからなる混合物の割合が、存在する全Ｌ−ＳＢＲ−ゴムに対して１〜５０質量％、有利に５〜４０質量％であり、その際ポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴムからの組合せを使用する場合には、ポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴムからなる混合物の全量に対してポリブタジエンゴム５〜９５質量％が存在している。
【００１０】
更なる成分（成分ｅ））として、本発明によるゴム混合物中には更に、ケイ素−有機硫黄化合物をベースとする充填剤アクチベーターを０.１〜１５質量部、有利に０.２〜１０質量部の量で含有していてよい。
【００１１】
更に、本発明によるゴム混合物は、更に公知でかつ常用のゴム助剤および添加物並びに架橋剤および加硫促進剤（成分ｇ））を０.０５〜８０質量部、有利に０.１〜５０質量部の量で含有していてよい。
【００１２】
本発明によるゴム混合物中には、溶解型スチレン／ブタジエンゴム（Ｌ−ＳＢＲ）としてビニル芳香族および共役ジエンをベースにして溶解法で製造した物を使用する。そのようなＬ−ＳＢＲ−ゴムは公知であり、例えば以下の文献中に詳細に説明されている：H.L. Hsieh, R.P. Quirk, Marcel Dekker Inc. New York, Basel 1996; Houben-Weyl, Methoden der Organiscchen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, p114-134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3, Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p239-364。
【００１３】
Ｌ−ＳＢＲ−ゴムの構築のためにはビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、工業用メチルスチレン混合物、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンを挙げることができる。スチレンを使用するのが有利である。Ｌ−ＳＢＲ−ゴム中に重合したビニル芳香族の含量は約５〜５０質量％、有利に１０〜４０質量％の範囲である。
【００１４】
Ｌ−ＳＢＲ−ゴムを構築するための共役ジエンとしては、例えば次の物を挙げることができる：１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１,３−ブタジエンおよび１,３−ヘキサジエン。１,３−ブタジエンおよびイソプレン、特にブタジエンを使用するのが有利である。Ｌ−ＳＢＲ−ゴム中に重合するジエンの含量は約５０〜９５質量％の範囲であり、有利に６０〜９０質量％の範囲である。重合したジエン中のビニル基の含量は１０〜９０％、有利に２０〜８０％の範囲にあり、１,４−トランス−位の二重結合の含量は約５〜８０％、有利に１０〜７０％の範囲にあり、１,４−シス−位の二重結合の含量はビニル基と１,４−トランス−位の二重結合の含量の合計に補完的である。本発明により使用したＬ−ＳＢＲ−ゴムにおいて重合したモノマーは通常ランダムに分布している。もちろん、インテグラルゴム（integral rubber）とも呼ばれる、塊状に構築された構造を有するＬ−ＳＢＲ−ゴム（例えば、K.H. Nordsiek, K.H. Kiepert in GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33(1980), No.4, 251-255に記載されている）も使用することができる。更に線状または分枝状構造を有するか、または公知法で末端基を変性したＬ−ＳＢＲ−ゴムを使用することもできる。そのようなゴムは例えばＦＲ−Ａ２０５３７８６または特願昭５６−１０４９０６号明細書中にも記載されている。
【００１５】
Ｌ−ＳＢＲ−ゴムの製造は公知であり、不活性有機溶剤中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属をベースとする触媒を用いて、アニオン性溶液重合により実施する。
【００１６】
本発明により使用すべきＬ−ＳＢＲ−ゴムは通常分子量（数平均）５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌおよびガラス転移温度−８０〜＋２０℃（示差熱分析（ＤＳＣ）により測定）を有する。
【００１７】
すでに記載したように、本発明によるゴム混合物中にはＬ−ＳＢＲ−ゴムの他にもポリブタジエンゴムが存在していてよい。使用すべきポリブタジエン−ゴムは通常１,４−シス−含量≧８５％、有利に≧９０％を有し、有利にはチタン、ニッケル、コバルトおよびネオジムのような遷移金属をベースとするチーグラー・ナッタ−触媒の存在で製造することができる。そのようなポリブタジエンゴムは次の文献中に記載されている：
（Houben-Weyl, Methoden der Organiscchen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, p114-134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3, Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p239-364）。
【００１８】
本発明により使用すべきポリブタジエンゴムは分子量（数平均）５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌおよびガラス転移温度≦−１００℃を有する。
【００１９】
その他のゴム成分としては、本発明によるゴム混合物中にポリイソプレンゴムを使用することができ、その際ポリイソプレンゴムは合成により製造した１,４−シス−ポリイソプレン（ＩＲ）も、天然ゴム（ＮＲ）をも意味する。ポリイソプレンゴムにおいては１,４−シス−含量≧８０％、有利に≧９０％である。
【００２０】
ＩＲ−ゴムは通常リチウムによってもチーグラー・ナッタ−触媒用いても製造することができる（例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organiscchen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, p114-134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3, Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p239-364）。有利には天然ゴムを使用する。
【００２１】
ポリイソプレンゴムは通常分子量（数平均）５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌおよびシス−１,４−含量＞８０％、有利に＞９０％を有する。
【００２２】
本発明によるゴム混合物において、ケイ酸として従来ゴム混合物中に適用し、使用してきた全ての公知のケイ酸を使用することができる。そのようなケイ酸は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, " Silica " p635-645中に記載されている。ケイ酸は熱分解法によっても水溶液から沈殿によっても製造することができ、その際沈降ケイ酸が有利である。本発明によるケイ酸は比表面積約５〜１０００ｍ２／ｇ、有利に２０〜４００ｍ２／ｇを有する。本発明により使用すべきケイ酸は、場合により他の金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、との混合酸化物として存在していてもよい。その際、ケイ酸中のそのような金属酸化物の割合は約１〜２５質量％である。
【００２３】
本発明によるゴム混合物中のカーボンブラックとしては、このために公知の全てのカーボンブラックを使用することができ、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A5 " Carbon Black " p95-158中に記載されている。使用すべきカーボンブラックは公知法で、ガスブラック法、ファーネスブラック法、ランプブラック法および熱ブラック法により製造され、新規のＡＳＴＭ−命名法（ＡＳＴＭ Ｄ１７６５およびＤ２５１６）により次の様に表記される：Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１２１、Ｎ１２５、Ｎ２１２、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７２、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１。このカーボンブラックは通常ＢＥＴ−表面積約５〜２００ｍ２／ｇ、有利に５０〜１５０ｍ２／ｇを有する。
【００２４】
ゴムゲル（場合によりマイクロゲルまたはゲルとも呼ばれる）としては、ゴムラテックスの架橋により製造されるゴム粒状物であると理解される、これは例えばＵＳ−Ａ−５３９５８９１（ＢＲ−ゲル）、ＵＳ−Ａ−６１２７４８８（ＳＢＲ−ゲル）およびＤＥ−Ａ１９７０１４８７（ＮＢＲ−ゲル）中に記載されている。もちろん、そのようなゴムゲルの相応する乳化重合による製造、すなわち後からの架橋工程なしの製造も可能である。凝集したゴムゲル（ＥＰ−Ａ１０７８９５３）も使用することができる。
【００２５】
本発明により使用すべきゴムゲルを官能性モノマー、例えばヒドロキシル−、カルボキシル−、ビニルピリジン−、アミノ−、ジアルキルアミノ−、クロロメチルフェニル−、並びにエポキシ−基を有するモノマーを組み込むことにより変性することができる。そのようなゴムゲルは、例えばＤＥ−Ａ−１９９１９４５９、ＤＥ−Ａ−１９８３４８０３およびＤＥ−Ａ−１９８３４８０２に記載されている。
【００２６】
本発明により使用すべきゴムゲルは粒径約５〜１０００ｎｍ、有利に２０〜６００ｎｍ（ＤＩＮ５３２０６によるＤＶＮ−値）を有する。その架橋により、このゴムゲルは不溶性であり、好適な膨潤剤、例えばトルエン中で膨潤可能である。ゴムゲルのトルエン中への膨潤指数（Ｑｉ）は１〜１５、有利に１〜１０である。膨潤指数は溶剤含有ゲル（２００００ｒ.ｐ.ｍで遠心分離した後）の質量および乾燥したゲルの質量から計算される：
Ｑｉ＝ゲルの湿潤質量／ゲルの乾燥質量。
【００２７】
膨潤指数を調べるためには、ゲル２５０ｍｇをトルエン２５ｍｌ中に２４時間振盪下に膨潤させる。次いで、このゲルを遠心分離し、秤量し、引き続き７０℃で恒量になるまで乾燥する。乾燥したゲルをもう一回秤量する。次いで、ゲルの湿潤質量およびゲルの乾燥質量から膨潤指数を計算する。ゴムゲルとしてはクロロプレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、およびスチレン−／ブタジエンゴムをベースとするものを典型的には使用する。すでに記載したように、ゴムゲルは相応する官能性モノマーを組み込むことにより変性されていてよい。変性マイクロゲルの使用の際には、ヒドロキシ基を含有するものが有利である。
【００２８】
すでに記載したように、本発明によるゴム混合物においては、通常使用するケイ酸の一部を記載したゴムゲルにより代える。このことにより加硫体の有利な物理的特性および加硫したゴム混合物の改善された加工性が達せられる。使用すべきゴムゲルの前記の量は一次近似（a first approximation）においてゴム加硫体の充填度が体積的に実質的に一定に保持されるように算定された。通常のケイ酸密度２ｇ／ｃｍ３およびゴムゲル密度１ｇ／ｃｍ３を根拠としてそのような算定を実施することによりケイ酸１〜２０質量部のゴムゲル０.５〜１０質量部での置換が得られる。
【００２９】
使用すべき充填剤アクチベーターとしては次の基本構造：
【００３０】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素原子１〜１０個を有するアルコキシ基を表し、
Ｑは炭素原子１〜２０個、有利に１〜１０個および酸素、硫黄、窒素のようなヘテロ原子１〜３個を有する、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族炭素鎖をベースとするスペーサー基を表し、
Ｒ４は次の構造：
【００３１】
【化２】
（ここで、Ｒ５は炭素原子１〜２０個、有利に１〜１０個および酸素、硫黄、窒素のようなヘテロ原子１〜３個を有する、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基を表す）を有する基を表す］の硫黄含有有機ケイ素化合物を考慮することができる。
【００３２】
有利な硫黄含有有機ケイ素化合物は次の式：
【００３３】
【化３】
［式中、ｎ＝２〜４を表す］のビス（トリ−エトキシ−シリルプロピル−ポリスルファン）である。そのような製品はシランＳｉ７５（ｎ＝２）という名称で、およびシランＳｉ６９（ｎ＝４）としてＤｅｇｕｓｓａ社から市販されている。
【００３４】
更に本発明によるゴム混合物はその他のゴム助剤および添加物を含有していてよく、これは次の物を包含する：老化防止剤、加硫戻り防止剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑化剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エキステンダー、有機酸、緩染剤、金属酸化物および充填剤アクチベーター、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールまたはゴム産業において公知の他の薬剤（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23" Chemicals and Additives " p366-417）。
【００３５】
更に、本発明によるゴム混合物は加硫促進剤並びに架橋剤、例えば硫黄または硫黄供与剤を含有していてよい。好適な加硫促進剤の例は、例えばメルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素、チオカーボネート並びにジチオホスフェートである（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23" Chemicals and Additives " p366-417参照）。
【００３６】
加硫促進剤及び架橋剤は通常ゴムの全量に対して０.１〜２０質量部、有利に０.１〜１５質量部の量で使用し、これに対して前記ゴム助剤および添加物は全量に対して０.５〜５０質量部、有利に１〜３０質量部の量を使用する。
【００３７】
もちろん、本発明によるゴム混合部はその他の成分、例えば次の一般式：
Ｈ−Ｓ−Ｑ−Ｓ−Ｈ、または
Ｘ−Ｓｕ−Ｑ−Ｓｖ−Ｙ
［式中、Ｑは前記の種類のスペーサー基を表し、この際キャップされていないメルカプタンの水素原子は好適な方法で次の置換基ＸおよびＹ：
【００３８】
【化４】
により置換されていてよく、この際Ｒ５およびＱは前記の物を表し、
ｕおよびｖは１〜６の数値を表し、その際ｕ＝ｖ＝２が有利である］の未キャップの、またはキャップした、有利にはキャップしたビスメルカプタンを添加混合していてよい。
【００３９】
次のキャップしたビスメルカプタンは特に重要である：
【００４０】
【化５】
この際、化合物（Ｂ）は特に重要である。化合物（Ｂ）、１,６−ビス−（Ｎ，Ｎ′−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンは商標名Ｖｕｌｃｕｒｅｎ（Ｒ）、ＶＰ ＫＡ ９１８８（Bayer AG）として市販されている。
【００４１】
前記ビスメルカプタンは本発明による混合物中に成分（ａ）１００質量部に対して、０.１〜１０、有利に０.２〜５質量部で使用することができる。
【００４２】
もちろん、前記の充填剤、ケイ酸およびカーボンブラックに加えて、その他の充填剤を本発明による混合物に添加することも可能である。挙げることができるのは例えば：
− ＢＥＴ−表面積２０〜４００ｍ２／ｇおよび粒径５〜４００ｎｍを有する、合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム、
− 天然ケイ酸塩、例えばカオリンおよびその他の天然に存在するケイ酸、
− 金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
− 金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、
− 金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
− 金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、
− ガラスファイバーおよびガラスファイバー製品（ラス、ストランドまたはガラスミクロスフェア）、
− サーモプラスチック（ポリアミド、ポリエステル、アラミド、ポリカーボネート並びにセルロースおよびデンプン）である。
【００４３】
前記充填剤は使用したケイ酸およびカーボンブラックの全量に対して１〜２０質量％、有利に１〜１０質量％の量で使用する。
【００４４】
本発明によるゴム混合物は、混合物の加硫を開始することのできるような薬剤を添加することなしに、個々の混合成分を温度１３０〜１８０℃、有利に１４５〜１８０℃の範囲で混合することにより製造することができる。上昇させた温度で成分を混合した後、この混合物に加硫を開始することのできる薬剤を添加することができる。その際、特に架橋剤、例えば硫黄および硫黄含有化合物、並びに前記種類の加硫促進剤を挙げることができる。架橋に作用する薬剤を第２の混合工程で、温度≦１００℃、有利に温度３０〜６０℃の範囲で添加混合する。
【００４５】
本発明によるゴム混合物の製造は好適な装置、例えば、混合ローラ、密閉式ミキサーまたは混合押出機で実施することができる。
【００４６】
本発明によるゴム混合物の加硫は通常、温度約１００〜２５０℃、有利に１３０〜１８０℃で、場合により圧力１０〜２００バールで実施される。
【００４７】
本発明により製造したゴム混合物はタイヤおよびタイヤ部品の製造のために、特にタイヤトレッド、サブトレッド、カーカッセ（carcasses）、側壁およびアペックス混合（apex mixtures）の製造のために、更に工業用ゴム製品、例えばクッショニング部品、ローラー被覆、コンベヤベルトの被覆、ベルト、シール、ゴルフボールコアおよび靴底の製造のために使用することができる。この混合物をタイヤおよびタイヤ部品の製造のために使用するのが有利である。
【００４８】
例
本発明において使用するゴムゲルの製造
ゴムゲル（ＢＲ−ゲル／未変性）の製造は、ＵＳ−Ａ−５３９５８９１に記載された方法で実施した（例ＢＲ ゲル Ａ１）、その際、架橋のためにジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）２.５ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部、parts per 100 parts of rubber）を使用した。ＢＲ−ゲルＡの安定化および後処理は、ＤＥ−Ａ−１９９２９３４７によるゲル（２）と同様に実施した。
【００４９】
ゲルＢの製造はＤＥ−Ａ−１９９２９３４７中のゲル（３）の製造と同様に実施し、その際、ゲル製造のためにジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）１.０ｐｈｒの代わりにＤＣＰ１.５ｐｈｒを使用した。ゲルＢのヒドロキシ変性を前記ＤＥ−Ａのゲル（２）におけると同様に実施し、その際、ヒドロキシ変性をヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３ｐｈｒではなくＨＥＭＡ１ｐｈｒを使用した。安定化および後処理は前記のように実施した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
前記ゲルをベースにして次の混合物を製造し、相応する加硫体の特性を測定した：
混合物シリーズＡ：
次の成分を記載した順序に従って、密閉式ミキサー中で１６０℃で混合する（量に関する記載は質量部である）。
【００５２】
【表２】
【００５３】
次のコンパウンド成分を５０℃に冷却した混合物にローラーを用いて添加混合する。
【００５４】
【表３】
【００５５】
１）固体ゴム（ビニル含量：５０質量％；スチレン含量：２５質量％）１００ｐｈｒに対して、鉱油３７.５ｐｈｒを含有する、Bayer AGのオイルで希釈した溶解型スチレン／ブタジエンゴム、
２）Bayer AGのネオジム−ポリブタジエン（オイル不含）、
３）Ｆｕｃｈｓ Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌｗｅｒｋｅの可塑剤、
４）Bayer AGの沈降活性ケイ酸、
５）ビス（トリ−エトキシ−シリル−プロピル）テトラスルファン（Degussa AGのＳｉ６９（Ｒ））、
６）２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（ポリマー）、Bayer AGのVulkanox（Ｒ）HS
７）Ｎ−１,３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン（Bayer AGのVulkanox（Ｒ）4020）、
８）パラフィンおよびマイクロワックスの混合物（RheinchemieのAntilux（Ｒ）654）
９）シクロヘキシルベンズチアジルスルフェンアミド（Bayer AGのVulkacit（Ｒ）CZ）、
１０）ジフェニルグアニジン（Bayer AGのVulkacit（Ｒ）D）。
【００５６】
未架橋コンパウンドの特性を特徴付けるために、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）およびムーニー緩和（ＭＲ ３０）を用いる：
【００５７】
【表４】
【００５８】
混合物の加硫挙動は１６０℃でレオメーター中でモンサントレオメーターＭＤＲ２０００Ｅを用いてＤＩＮ５３５２９により調べる。この方法により特性値Ｆａ、Ｆｍａｘ、Ｆｍａｘ−Ｆａ、ｔｓ１、ｔ５０およびｔ９０を測定した。
【００５９】
【表５】
【００６０】
ＤＩＮ５３５２９、第３部により、
Ｆａ：架橋恒温の最小における加硫メーターの表示、
Ｆｍａ：加硫メーター表示の最大、
Ｆｍａｘ−Ｆａ：最大および最小の間の加硫メーターの差異、
ｔｓ１：加硫メーター表示が最小に対して１Ｎｍだけ上昇する時間、
ｔ５０：変換の５０％が達せられる時間、および
ｔ９０：変換の９０％が達せられる時間、
を意味する。
【００６１】
混合物を１６５℃でのプレスにおいて２０分間加硫する。
【００６２】
加硫体で次の試験値を測定する：
【００６３】
【表６】
【００６４】
結果：混合物シリーズＡにおいてはそれぞれケイ酸２、６および１０ｐｈｒをそれぞれ未変性ＢＲ−ゲル１、３および５ｐｈｒにより置換することにより、加工性および耐摩擦性に対して大きな影響なく、湿潤時耐スリップ挙動（ｔａｎ ｄ／０℃）および転がり抵抗（ｔａｎ ｄ／６０℃）において著しい利点が達成される。
【００６５】
混合物シリーズＢ：
次の成分を記載した順序に従って、密閉式ミキサー中で１６０℃で混合する（量に関する記載は質量部である）。
【００６６】
【表７】
【００６７】
次のコンパウンド成分を５０℃に冷却した混合物にローラーを用いて添加混合する。
【００６８】
【表８】
【００６９】
１）鉱油３７.５ｐｈｒを含有するBayer AGの溶解型スチレン／ブタジエンゴム（ビニル含量：５０質量％；スチレン含量：２５質量％）、
２）Bayer AGのネオジム−ポリブタジエン（オイル不含）、
３）Ｆｕｃｈｓ Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌｗｅｒｋｅの可塑剤、
４）Bayer AGの沈降活性ケイ酸、
５）ビス（トリ−エトキシ−シリル−プロピル）テトラスルファン（Degussa AGのＳｉ６９（Ｒ））、
６）２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（ポリマー）、Bayer AGのVulkanox（Ｒ）HS
７）Ｎ−１,３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン（Bayer AGのVulkanox（Ｒ）4020）、
８）パラフィンおよびマイクロワックスの混合物（RheinchemieのAntilux（Ｒ）654）
９）シクロヘキシルベンズチアジルスルフェンアミド（Bayer AGのVulkacit（Ｒ）CZ）、
１０）ジフェニルグアニジン（Bayer AGのVulkacit（Ｒ）D）。
【００７０】
未架橋コンパウンドの特性を特徴付けるために、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）およびムーニー緩和（ＭＲ ３０）を用いる：
【００７１】
【表９】
【００７２】
混合物の加硫挙動は１６０℃でレオメーター中でモンサントレオメーターＭＤＲ２０００Ｅを用いてＤＩＮ５３５２９により調べる。この方法により特性値Ｆａ、Ｆｍａｘ、Ｆｍａｘ−Ｆａ、ｔｓ１、ｔ５０およびｔ９０を測定した。
【００７３】
【表１０】
【００７４】
ＤＩＮ５３５２９、第３部により、
Ｆａ：架橋恒温の最小における加硫メーターの表示、
Ｆｍａ：加硫メーター表示の最大、
Ｆｍａｘ−Ｆａ：最大および最小の間の加硫メーターの差異、
ｔｓ１：加硫メーター表示が最小に対して１Ｎｍだけ上昇する時間、
ｔ５０：変換の５０％が達せられる時間、および
ｔ９０：変換の９０％が達せられる時間、
を意味する。
【００７５】
混合物を１６５℃でのプレスにおいて２０分間加硫する。
【００７６】
加硫体で次の試験値を測定する：
【００７７】
【表１１】
【００７８】
結果：混合物シリーズＢにおいてはそれぞれケイ酸２、６および１０ｐｈｒをそれぞれ未変性ＳＢＲ−ゲル１、３および５ｐｈｒにより置換することにより加工性および耐摩擦性に対して大きな影響なく、湿潤時耐スリップ挙動（ｔａｎ ｄ／０℃）および転がり抵抗（ｔａｎ ｄ／６０℃）において著しい利点が達成される。
【０００１】
本発明は溶解型スチレン／ブタジエンゴム（solution styrene/butadiene rubber）をベースとする、カーボンブラック−、ケイ酸−およびゴムゲルを含有するゴム混合物に関する。ケイ酸もしくはカーボンブラックの一部がゴムゲルにより代えられた、本発明によるゴム混合物は、他の重要な機械的特性、例えば本発明によるゴム混合物から製造された加硫体の耐摩耗性を損ずることなく、改善された０℃でのクッショニング挙動（湿潤時耐スリップ性）並びに改善された転がり抵抗（６０℃での改善されたクッショニング挙動）により優れている。更に、例えば混合物の関連特性（コンパウンド粘度およびムーニー緩和（Moony relaxation））が示すような未加硫の混合物の加工挙動にも実質的に影響を与えない。
【０００２】
本発明によるゴム混合物は特に全ての種類のタイヤ部品の製造のために並びに工業用のゴム製品の製造のために特に使用することができる。
【０００３】
ケイ酸およびカーボンブラックを充填した溶解型スチレン／ブタジエンゴム（Ｌ−ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲおよびＮＲ）をベースとし、Ｌ−ＳＢＲの割合が前記の他のゴムの割合より大である、タイヤもしくはタイヤ部品、例えばタイヤトレッドの製造は公知である。そのような混合物から製造した加硫体は湿潤時耐スリップ性、転がり抵抗および耐摩耗性の有利な組合せにより優れている。そのようなケイ酸を充填したゴム混合物の使用の際の欠点は、特に高価な特定の必要な成分、例えば充填剤アクチベーター、並びに高い粘度および高いムーニー緩和によるゴム混合物のエネルギーを消費する加工特性と結びつくケイ酸の高い比重である。
【０００４】
更に、ゴム混合物中に充填剤としてゴムゲルもしくはマイクロゲルを使用することも公知である。更に、これとの関連において特にＥＰ−Ａ−４０５２１６、ＵＳ−Ａ−５３９５８９１、ＵＳ−Ａ−６１２７４８８およびＤＥ−Ａ１９７０１４８も示す。前記の特許出願もしくは特許中に種々のゴム混合物中に充填剤として種々のゴムゲルを使用することが記載されているが、前記特許出願および特許中には、ケイ酸およびカーボンブラックを含有するＬ−ＳＢＲ−ゴム混合物中に僅かな量のゴムゲルを添加することにより、未加硫のゴム混合物の加工特性を悪化することなしに、改善された０℃でのクッショニング挙動（湿潤時耐スリップ性）並びに改善された転がり抵抗（６０℃での改善されたクッショニング挙動）を僅かな摩耗と共に達成することができるということに関しての教示は全くない。
【０００５】
従って、本願の目的は、未加硫のゴム混合物の良好な加工挙動と共に、Ｌ−ＳＢＲをベースとするゴム混合物の前記特性を改善することであった。
【０００６】
従って、本発明の対象は前記の課題を解決するカーボンブラック、ケイ酸およびゴムゲルを含有するゴム混合物である。
【０００７】
本発明によるゴム混合物は、
ａ）溶解型スチレン／ブタジエンゴム（Ｌ−ＳＢＲ）、
ｂ）ケイ酸、
ｃ）カーボンブラック、および
ｄ）ゴムゲル
からなり、その際この混合物中に、成分ａ）は１００質量部の量で、成分ｂ）は２０〜１２０質量部の量で、成分ｃ）は５〜６０質量部の量で、および成分ｄ）は０.１〜１０質量部の量で存在しており、但し成分ｃ）の割合は成分ｂ）の割合に対して最大で５０質量％である。
【０００８】
この混合物中に、成分ａ）は１００質量部の量で、成分ｂ）は３０〜１００質量部の量で、成分ｃ）は１０〜４０質量部の量で、および成分ｄ）は１.０〜５.０質量部の量で存在するのが有利である。混合物中の成分ｂ）の割合に対して成分ｃ）の割合は有利に５〜３０％である。
【０００９】
更に、本発明によるゴム混合物中には更に公知のゴムが存在していてよい。本発明によるゴム混合物中にはＬ−ＳＢＲ−ゴムの他に、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲおよびＮＲ）が単独でも、相互の組み合わせでも存在しているのが有利である。その際、混合物中のポリブタジエンゴムの割合、ポリイソプレンゴムの割合、またはポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴムからなる混合物の割合が、存在する全Ｌ−ＳＢＲ−ゴムに対して１〜５０質量％、有利に５〜４０質量％であり、その際ポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴムからの組合せを使用する場合には、ポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴムからなる混合物の全量に対してポリブタジエンゴム５〜９５質量％が存在している。
【００１０】
更なる成分（成分ｅ））として、本発明によるゴム混合物中には更に、ケイ素−有機硫黄化合物をベースとする充填剤アクチベーターを０.１〜１５質量部、有利に０.２〜１０質量部の量で含有していてよい。
【００１１】
更に、本発明によるゴム混合物は、更に公知でかつ常用のゴム助剤および添加物並びに架橋剤および加硫促進剤（成分ｇ））を０.０５〜８０質量部、有利に０.１〜５０質量部の量で含有していてよい。
【００１２】
本発明によるゴム混合物中には、溶解型スチレン／ブタジエンゴム（Ｌ−ＳＢＲ）としてビニル芳香族および共役ジエンをベースにして溶解法で製造した物を使用する。そのようなＬ−ＳＢＲ−ゴムは公知であり、例えば以下の文献中に詳細に説明されている：H.L. Hsieh, R.P. Quirk, Marcel Dekker Inc. New York, Basel 1996; Houben-Weyl, Methoden der Organiscchen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, p114-134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3, Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p239-364。
【００１３】
Ｌ−ＳＢＲ−ゴムの構築のためにはビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、工業用メチルスチレン混合物、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンを挙げることができる。スチレンを使用するのが有利である。Ｌ−ＳＢＲ−ゴム中に重合したビニル芳香族の含量は約５〜５０質量％、有利に１０〜４０質量％の範囲である。
【００１４】
Ｌ−ＳＢＲ−ゴムを構築するための共役ジエンとしては、例えば次の物を挙げることができる：１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１,３−ブタジエンおよび１,３−ヘキサジエン。１,３−ブタジエンおよびイソプレン、特にブタジエンを使用するのが有利である。Ｌ−ＳＢＲ−ゴム中に重合するジエンの含量は約５０〜９５質量％の範囲であり、有利に６０〜９０質量％の範囲である。重合したジエン中のビニル基の含量は１０〜９０％、有利に２０〜８０％の範囲にあり、１,４−トランス−位の二重結合の含量は約５〜８０％、有利に１０〜７０％の範囲にあり、１,４−シス−位の二重結合の含量はビニル基と１,４−トランス−位の二重結合の含量の合計に補完的である。本発明により使用したＬ−ＳＢＲ−ゴムにおいて重合したモノマーは通常ランダムに分布している。もちろん、インテグラルゴム（integral rubber）とも呼ばれる、塊状に構築された構造を有するＬ−ＳＢＲ−ゴム（例えば、K.H. Nordsiek, K.H. Kiepert in GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33(1980), No.4, 251-255に記載されている）も使用することができる。更に線状または分枝状構造を有するか、または公知法で末端基を変性したＬ−ＳＢＲ−ゴムを使用することもできる。そのようなゴムは例えばＦＲ−Ａ２０５３７８６または特願昭５６−１０４９０６号明細書中にも記載されている。
【００１５】
Ｌ−ＳＢＲ−ゴムの製造は公知であり、不活性有機溶剤中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属をベースとする触媒を用いて、アニオン性溶液重合により実施する。
【００１６】
本発明により使用すべきＬ−ＳＢＲ−ゴムは通常分子量（数平均）５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌおよびガラス転移温度−８０〜＋２０℃（示差熱分析（ＤＳＣ）により測定）を有する。
【００１７】
すでに記載したように、本発明によるゴム混合物中にはＬ−ＳＢＲ−ゴムの他にもポリブタジエンゴムが存在していてよい。使用すべきポリブタジエン−ゴムは通常１,４−シス−含量≧８５％、有利に≧９０％を有し、有利にはチタン、ニッケル、コバルトおよびネオジムのような遷移金属をベースとするチーグラー・ナッタ−触媒の存在で製造することができる。そのようなポリブタジエンゴムは次の文献中に記載されている：
（Houben-Weyl, Methoden der Organiscchen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, p114-134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3, Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p239-364）。
【００１８】
本発明により使用すべきポリブタジエンゴムは分子量（数平均）５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌおよびガラス転移温度≦−１００℃を有する。
【００１９】
その他のゴム成分としては、本発明によるゴム混合物中にポリイソプレンゴムを使用することができ、その際ポリイソプレンゴムは合成により製造した１,４−シス−ポリイソプレン（ＩＲ）も、天然ゴム（ＮＲ）をも意味する。ポリイソプレンゴムにおいては１,４−シス−含量≧８０％、有利に≧９０％である。
【００２０】
ＩＲ−ゴムは通常リチウムによってもチーグラー・ナッタ−触媒用いても製造することができる（例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organiscchen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, p114-134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3, Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p239-364）。有利には天然ゴムを使用する。
【００２１】
ポリイソプレンゴムは通常分子量（数平均）５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌおよびシス−１,４−含量＞８０％、有利に＞９０％を有する。
【００２２】
本発明によるゴム混合物において、ケイ酸として従来ゴム混合物中に適用し、使用してきた全ての公知のケイ酸を使用することができる。そのようなケイ酸は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, " Silica " p635-645中に記載されている。ケイ酸は熱分解法によっても水溶液から沈殿によっても製造することができ、その際沈降ケイ酸が有利である。本発明によるケイ酸は比表面積約５〜１０００ｍ２／ｇ、有利に２０〜４００ｍ２／ｇを有する。本発明により使用すべきケイ酸は、場合により他の金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、との混合酸化物として存在していてもよい。その際、ケイ酸中のそのような金属酸化物の割合は約１〜２５質量％である。
【００２３】
本発明によるゴム混合物中のカーボンブラックとしては、このために公知の全てのカーボンブラックを使用することができ、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A5 " Carbon Black " p95-158中に記載されている。使用すべきカーボンブラックは公知法で、ガスブラック法、ファーネスブラック法、ランプブラック法および熱ブラック法により製造され、新規のＡＳＴＭ−命名法（ＡＳＴＭ Ｄ１７６５およびＤ２５１６）により次の様に表記される：Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１２１、Ｎ１２５、Ｎ２１２、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７２、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１。このカーボンブラックは通常ＢＥＴ−表面積約５〜２００ｍ２／ｇ、有利に５０〜１５０ｍ２／ｇを有する。
【００２４】
ゴムゲル（場合によりマイクロゲルまたはゲルとも呼ばれる）としては、ゴムラテックスの架橋により製造されるゴム粒状物であると理解される、これは例えばＵＳ−Ａ−５３９５８９１（ＢＲ−ゲル）、ＵＳ−Ａ−６１２７４８８（ＳＢＲ−ゲル）およびＤＥ−Ａ１９７０１４８７（ＮＢＲ−ゲル）中に記載されている。もちろん、そのようなゴムゲルの相応する乳化重合による製造、すなわち後からの架橋工程なしの製造も可能である。凝集したゴムゲル（ＥＰ−Ａ１０７８９５３）も使用することができる。
【００２５】
本発明により使用すべきゴムゲルを官能性モノマー、例えばヒドロキシル−、カルボキシル−、ビニルピリジン−、アミノ−、ジアルキルアミノ−、クロロメチルフェニル−、並びにエポキシ−基を有するモノマーを組み込むことにより変性することができる。そのようなゴムゲルは、例えばＤＥ−Ａ−１９９１９４５９、ＤＥ−Ａ−１９８３４８０３およびＤＥ−Ａ−１９８３４８０２に記載されている。
【００２６】
本発明により使用すべきゴムゲルは粒径約５〜１０００ｎｍ、有利に２０〜６００ｎｍ（ＤＩＮ５３２０６によるＤＶＮ−値）を有する。その架橋により、このゴムゲルは不溶性であり、好適な膨潤剤、例えばトルエン中で膨潤可能である。ゴムゲルのトルエン中への膨潤指数（Ｑｉ）は１〜１５、有利に１〜１０である。膨潤指数は溶剤含有ゲル（２００００ｒ.ｐ.ｍで遠心分離した後）の質量および乾燥したゲルの質量から計算される：
Ｑｉ＝ゲルの湿潤質量／ゲルの乾燥質量。
【００２７】
膨潤指数を調べるためには、ゲル２５０ｍｇをトルエン２５ｍｌ中に２４時間振盪下に膨潤させる。次いで、このゲルを遠心分離し、秤量し、引き続き７０℃で恒量になるまで乾燥する。乾燥したゲルをもう一回秤量する。次いで、ゲルの湿潤質量およびゲルの乾燥質量から膨潤指数を計算する。ゴムゲルとしてはクロロプレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、およびスチレン−／ブタジエンゴムをベースとするものを典型的には使用する。すでに記載したように、ゴムゲルは相応する官能性モノマーを組み込むことにより変性されていてよい。変性マイクロゲルの使用の際には、ヒドロキシ基を含有するものが有利である。
【００２８】
すでに記載したように、本発明によるゴム混合物においては、通常使用するケイ酸の一部を記載したゴムゲルにより代える。このことにより加硫体の有利な物理的特性および加硫したゴム混合物の改善された加工性が達せられる。使用すべきゴムゲルの前記の量は一次近似（a first approximation）においてゴム加硫体の充填度が体積的に実質的に一定に保持されるように算定された。通常のケイ酸密度２ｇ／ｃｍ３およびゴムゲル密度１ｇ／ｃｍ３を根拠としてそのような算定を実施することによりケイ酸１〜２０質量部のゴムゲル０.５〜１０質量部での置換が得られる。
【００２９】
使用すべき充填剤アクチベーターとしては次の基本構造：
【００３０】
【化１】
Ｑは炭素原子１〜２０個、有利に１〜１０個および酸素、硫黄、窒素のようなヘテロ原子１〜３個を有する、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族炭素鎖をベースとするスペーサー基を表し、
Ｒ４は次の構造：
【００３１】
【化２】
【００３２】
有利な硫黄含有有機ケイ素化合物は次の式：
【００３３】
【化３】
【００３４】
更に本発明によるゴム混合物はその他のゴム助剤および添加物を含有していてよく、これは次の物を包含する：老化防止剤、加硫戻り防止剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑化剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エキステンダー、有機酸、緩染剤、金属酸化物および充填剤アクチベーター、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールまたはゴム産業において公知の他の薬剤（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23" Chemicals and Additives " p366-417）。
【００３５】
更に、本発明によるゴム混合物は加硫促進剤並びに架橋剤、例えば硫黄または硫黄供与剤を含有していてよい。好適な加硫促進剤の例は、例えばメルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素、チオカーボネート並びにジチオホスフェートである（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23" Chemicals and Additives " p366-417参照）。
【００３６】
加硫促進剤及び架橋剤は通常ゴムの全量に対して０.１〜２０質量部、有利に０.１〜１５質量部の量で使用し、これに対して前記ゴム助剤および添加物は全量に対して０.５〜５０質量部、有利に１〜３０質量部の量を使用する。
【００３７】
もちろん、本発明によるゴム混合部はその他の成分、例えば次の一般式：
Ｈ−Ｓ−Ｑ−Ｓ−Ｈ、または
Ｘ−Ｓｕ−Ｑ−Ｓｖ−Ｙ
［式中、Ｑは前記の種類のスペーサー基を表し、この際キャップされていないメルカプタンの水素原子は好適な方法で次の置換基ＸおよびＹ：
【００３８】
【化４】
ｕおよびｖは１〜６の数値を表し、その際ｕ＝ｖ＝２が有利である］の未キャップの、またはキャップした、有利にはキャップしたビスメルカプタンを添加混合していてよい。
【００３９】
次のキャップしたビスメルカプタンは特に重要である：
【００４０】
【化５】
【００４１】
前記ビスメルカプタンは本発明による混合物中に成分（ａ）１００質量部に対して、０.１〜１０、有利に０.２〜５質量部で使用することができる。
【００４２】
もちろん、前記の充填剤、ケイ酸およびカーボンブラックに加えて、その他の充填剤を本発明による混合物に添加することも可能である。挙げることができるのは例えば：
− ＢＥＴ−表面積２０〜４００ｍ２／ｇおよび粒径５〜４００ｎｍを有する、合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム、
− 天然ケイ酸塩、例えばカオリンおよびその他の天然に存在するケイ酸、
− 金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
− 金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、
− 金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
− 金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、
− ガラスファイバーおよびガラスファイバー製品（ラス、ストランドまたはガラスミクロスフェア）、
− サーモプラスチック（ポリアミド、ポリエステル、アラミド、ポリカーボネート並びにセルロースおよびデンプン）である。
【００４３】
前記充填剤は使用したケイ酸およびカーボンブラックの全量に対して１〜２０質量％、有利に１〜１０質量％の量で使用する。
【００４４】
本発明によるゴム混合物は、混合物の加硫を開始することのできるような薬剤を添加することなしに、個々の混合成分を温度１３０〜１８０℃、有利に１４５〜１８０℃の範囲で混合することにより製造することができる。上昇させた温度で成分を混合した後、この混合物に加硫を開始することのできる薬剤を添加することができる。その際、特に架橋剤、例えば硫黄および硫黄含有化合物、並びに前記種類の加硫促進剤を挙げることができる。架橋に作用する薬剤を第２の混合工程で、温度≦１００℃、有利に温度３０〜６０℃の範囲で添加混合する。
【００４５】
本発明によるゴム混合物の製造は好適な装置、例えば、混合ローラ、密閉式ミキサーまたは混合押出機で実施することができる。
【００４６】
本発明によるゴム混合物の加硫は通常、温度約１００〜２５０℃、有利に１３０〜１８０℃で、場合により圧力１０〜２００バールで実施される。
【００４７】
本発明により製造したゴム混合物はタイヤおよびタイヤ部品の製造のために、特にタイヤトレッド、サブトレッド、カーカッセ（carcasses）、側壁およびアペックス混合（apex mixtures）の製造のために、更に工業用ゴム製品、例えばクッショニング部品、ローラー被覆、コンベヤベルトの被覆、ベルト、シール、ゴルフボールコアおよび靴底の製造のために使用することができる。この混合物をタイヤおよびタイヤ部品の製造のために使用するのが有利である。
【００４８】
例
本発明において使用するゴムゲルの製造
ゴムゲル（ＢＲ−ゲル／未変性）の製造は、ＵＳ−Ａ−５３９５８９１に記載された方法で実施した（例ＢＲ ゲル Ａ１）、その際、架橋のためにジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）２.５ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの部、parts per 100 parts of rubber）を使用した。ＢＲ−ゲルＡの安定化および後処理は、ＤＥ−Ａ−１９９２９３４７によるゲル（２）と同様に実施した。
【００４９】
ゲルＢの製造はＤＥ−Ａ−１９９２９３４７中のゲル（３）の製造と同様に実施し、その際、ゲル製造のためにジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）１.０ｐｈｒの代わりにＤＣＰ１.５ｐｈｒを使用した。ゲルＢのヒドロキシ変性を前記ＤＥ−Ａのゲル（２）におけると同様に実施し、その際、ヒドロキシ変性をヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３ｐｈｒではなくＨＥＭＡ１ｐｈｒを使用した。安定化および後処理は前記のように実施した。
【００５０】
【表１】
前記ゲルをベースにして次の混合物を製造し、相応する加硫体の特性を測定した：
混合物シリーズＡ：
次の成分を記載した順序に従って、密閉式ミキサー中で１６０℃で混合する（量に関する記載は質量部である）。
【００５２】
【表２】
次のコンパウンド成分を５０℃に冷却した混合物にローラーを用いて添加混合する。
【００５４】
【表３】
１）固体ゴム（ビニル含量：５０質量％；スチレン含量：２５質量％）１００ｐｈｒに対して、鉱油３７.５ｐｈｒを含有する、Bayer AGのオイルで希釈した溶解型スチレン／ブタジエンゴム、
２）Bayer AGのネオジム−ポリブタジエン（オイル不含）、
３）Ｆｕｃｈｓ Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌｗｅｒｋｅの可塑剤、
４）Bayer AGの沈降活性ケイ酸、
５）ビス（トリ−エトキシ−シリル−プロピル）テトラスルファン（Degussa AGのＳｉ６９（Ｒ））、
６）２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（ポリマー）、Bayer AGのVulkanox（Ｒ）HS
７）Ｎ−１,３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン（Bayer AGのVulkanox（Ｒ）4020）、
８）パラフィンおよびマイクロワックスの混合物（RheinchemieのAntilux（Ｒ）654）
９）シクロヘキシルベンズチアジルスルフェンアミド（Bayer AGのVulkacit（Ｒ）CZ）、
１０）ジフェニルグアニジン（Bayer AGのVulkacit（Ｒ）D）。
【００５６】
未架橋コンパウンドの特性を特徴付けるために、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）およびムーニー緩和（ＭＲ ３０）を用いる：
【００５７】
【表４】
混合物の加硫挙動は１６０℃でレオメーター中でモンサントレオメーターＭＤＲ２０００Ｅを用いてＤＩＮ５３５２９により調べる。この方法により特性値Ｆａ、Ｆｍａｘ、Ｆｍａｘ−Ｆａ、ｔｓ１、ｔ５０およびｔ９０を測定した。
【００５９】
【表５】
ＤＩＮ５３５２９、第３部により、
Ｆａ：架橋恒温の最小における加硫メーターの表示、
Ｆｍａ：加硫メーター表示の最大、
Ｆｍａｘ−Ｆａ：最大および最小の間の加硫メーターの差異、
ｔｓ１：加硫メーター表示が最小に対して１Ｎｍだけ上昇する時間、
ｔ５０：変換の５０％が達せられる時間、および
ｔ９０：変換の９０％が達せられる時間、
を意味する。
【００６１】
混合物を１６５℃でのプレスにおいて２０分間加硫する。
【００６２】
加硫体で次の試験値を測定する：
【００６３】
【表６】
結果：混合物シリーズＡにおいてはそれぞれケイ酸２、６および１０ｐｈｒをそれぞれ未変性ＢＲ−ゲル１、３および５ｐｈｒにより置換することにより、加工性および耐摩擦性に対して大きな影響なく、湿潤時耐スリップ挙動（ｔａｎ ｄ／０℃）および転がり抵抗（ｔａｎ ｄ／６０℃）において著しい利点が達成される。
【００６５】
混合物シリーズＢ：
次の成分を記載した順序に従って、密閉式ミキサー中で１６０℃で混合する（量に関する記載は質量部である）。
【００６６】
【表７】
次のコンパウンド成分を５０℃に冷却した混合物にローラーを用いて添加混合する。
【００６８】
【表８】
１）鉱油３７.５ｐｈｒを含有するBayer AGの溶解型スチレン／ブタジエンゴム（ビニル含量：５０質量％；スチレン含量：２５質量％）、
２）Bayer AGのネオジム−ポリブタジエン（オイル不含）、
３）Ｆｕｃｈｓ Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌｗｅｒｋｅの可塑剤、
４）Bayer AGの沈降活性ケイ酸、
５）ビス（トリ−エトキシ−シリル−プロピル）テトラスルファン（Degussa AGのＳｉ６９（Ｒ））、
６）２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（ポリマー）、Bayer AGのVulkanox（Ｒ）HS
７）Ｎ−１,３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン（Bayer AGのVulkanox（Ｒ）4020）、
８）パラフィンおよびマイクロワックスの混合物（RheinchemieのAntilux（Ｒ）654）
９）シクロヘキシルベンズチアジルスルフェンアミド（Bayer AGのVulkacit（Ｒ）CZ）、
１０）ジフェニルグアニジン（Bayer AGのVulkacit（Ｒ）D）。
【００７０】
未架橋コンパウンドの特性を特徴付けるために、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）およびムーニー緩和（ＭＲ ３０）を用いる：
【００７１】
【表９】
混合物の加硫挙動は１６０℃でレオメーター中でモンサントレオメーターＭＤＲ２０００Ｅを用いてＤＩＮ５３５２９により調べる。この方法により特性値Ｆａ、Ｆｍａｘ、Ｆｍａｘ−Ｆａ、ｔｓ１、ｔ５０およびｔ９０を測定した。
【００７３】
【表１０】
ＤＩＮ５３５２９、第３部により、
Ｆａ：架橋恒温の最小における加硫メーターの表示、
Ｆｍａ：加硫メーター表示の最大、
Ｆｍａｘ−Ｆａ：最大および最小の間の加硫メーターの差異、
ｔｓ１：加硫メーター表示が最小に対して１Ｎｍだけ上昇する時間、
ｔ５０：変換の５０％が達せられる時間、および
ｔ９０：変換の９０％が達せられる時間、
を意味する。
【００７５】
混合物を１６５℃でのプレスにおいて２０分間加硫する。
【００７６】
加硫体で次の試験値を測定する：
【００７７】
【表１１】
結果：混合物シリーズＢにおいてはそれぞれケイ酸２、６および１０ｐｈｒをそれぞれ未変性ＳＢＲ−ゲル１、３および５ｐｈｒにより置換することにより加工性および耐摩擦性に対して大きな影響なく、湿潤時耐スリップ挙動（ｔａｎ ｄ／０℃）および転がり抵抗（ｔａｎ ｄ／６０℃）において著しい利点が達成される。
Claims (6)
- ａ）溶解型スチレン／ブタジエンゴム（Ｌ−ＳＢＲ）、
ｂ）ケイ酸、
ｃ）カーボンブラック、および
ｄ）ゴムゲル
からなり、その際この混合物中に、成分ａ）は１００質量部の量で、成分ｂ）は２０〜１２０質量部の量で、成分ｃ）は５〜６０質量部の量で、および成分ｄ）は０.１〜１０質量部の量で存在しており、但し成分ｃ）の割合は成分ｂ）の割合に対して最大で５０質量％である、ゴム混合物。 - Ｌ−ＳＢＲ−ゴムの他にポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲおよびＮＲ）を単独で、または相互に組み合わせて含有し、その際、混合物中のポリブタジエンゴムの割合、ポリイソプレンゴムの割合、またはポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴムからの組合せの割合が１〜５０質量％であり、但しポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴムからの組合せを使用する際には、ポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴムからなる組合せの全量に対してポリブタジエンゴム５〜９５質量％が存在している、請求項１記載のゴム混合物。
- 有機ケイ素硫黄化合物をベースとする充填剤アクチベーター（成分ｅ））を０.１〜１５質量部の量で含有する、請求項１記載のゴム混合物。
- 公知でかつ常用のゴム助剤および添加物並びに架橋剤および加硫促進剤（成分ｇ））を０.０５〜８０質量部の量で含有する、請求項１記載のゴム混合物。
- 加硫を開始することのできる薬剤の添加なしに、混合成分を温度１３０〜１８０℃の範囲で混合し、引き続き混合物の加硫を開始する薬剤を温度≦１００℃で混合物に添加混合する、請求項１記載のゴム混合物を製造する方法。
- タイヤおよびタイヤ部品を製造するための並びに工業用ゴム製品を製造するための、請求項１記載のゴム混合物の使用。
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