BR0210916B1 - mistura de borracha, seu processo de preparação e sua aplicação. - Google Patents

mistura de borracha, seu processo de preparação e sua aplicação. Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURA DE BORRACHA, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E SUA APLICAÇÃO".
A presente invenção se refere a misturas de borracha contendo gel de fuligem, de ácido silícico e de borracha à base de borrachas de esti- reno/butadieno em solução. As misturas de borracha de acordo com a in- venção, nas quais uma parte do ácido silícico ou da fuligem foi substituída por gel de borracha, destacam-se por um comportamento de vaporização aperfeiçoado a O0C (estabilidade à derrapagem no molhado) bem como por uma resistência ao rolamento aperfeiçoada (comportamento de vaporização aperfeiçoado a 60°C), sem prejudicar outras propriedades mecânicas impor- tantes, tal como a resistência à abrasão, nos vulcanizados preparados a par- tir das misturas de borracha de acordo com a invenção. Além disso, o com- portamento de processamento das misturas não vulcanizadas fica pratica- mente não prejudicado, tais como mostram os tamanhos característicos re- levantes (viscosidade compound e relaxamento de Mooney) das misturas.
As misturas de borracha de acordo com a invenção, servem es- pecialmente para a preparação de peças de construção de pneus de todos os tipos bem como para a preparação de artigos de borracha técnicos.
A preparação de pneus ou de peças de construção de pneus tais como faixas de rolamento dos pneus, à base de ácido silícico e borrachas de estireno/butadieno em solução (L-SBR), borrachas de polibutadieno (BR) e borrachas de poliisopreno (IR e NR) com uma fração de L-SBR, que é maior do que a fração das outras borrachas mencionadas, é conhecida. Os vulca- nizados produzidos a partir de tais misturas destacam-se especialmente por uma vantajosa combinação de resistência à derrapagem no molhado, resis- tência ao rolamento e resistência à abrasão. Desvantagens na aplicação de tais misturas de borracha enchidas com ácido silícico são especialmente os altos custos de determinados componentes necessários, tais como os ativa- dores de substância de enchimento, bem como o alto peso específico das misturas enchidas com ácido silícico, ligados com uma capacidade de pro- cessamento de consumo de energia das misturas de borracha com base nas altas viscosidades e no alto relaxamento Mooney. Sabe-se além disso, que géis de borracha ou microgéis podem ser aplicados como substâncias de enchimento em misturas de borracha. Neste contexto é feita referência especialmente à EP-A-405 216, US-A-5 395 891, US-A-6127488 e DE-A 19 701 487. Embora nos pedidos de patentes ou nas patentes mencionados seja descrita a aplicação dos mais diferentes géis de borracha como substâncias de enchimento em diversas misturas de borra- cha, nos pedidos de patentes e nas patentes mencionados não é realizado o estudo, que através da aplicação de pequenas quantidades de géis de bor- racha em misturas de borracha L-SBR, que contêm ácido silícico e fuligem, possa ser obtido um comportamento de vaporização aperfeiçoado a 0°C (re- sistência à derrapagem no molhado) bem como uma resistência ao rolamen- to aperfeiçoada (comportamento de vaporização aperfeiçoado a 60°C) ligado com uma pequena abrasão sem piora do comportamento de processamento das misturas de borracha não vulcanizadas.
O objetivo da presente invenção foi, portanto, aperfeiçoar as propriedades das misturas de borracha à base de L-SBR mencionadas, liga- das com um bom comportamento de processamento das misturas de borra- cha não vulcanizadas.
O objetivo da presente invenção são, por conseguinte, misturas de borracha contendo gel de fuligem, gel de ácido silícico e gel de borracha, nas quais o objetivo mencionado acima é solucionado.
As misturas de borracha de acordo com a invenção constituem-se de
a) borrachas de estireno/butadieno em solução (L-SBR),
b) ácido silícico
c) fuligem e
d) gel de borracha, sendo que o componente a) está contido na mistura em uma quantidade de 100 partes em peso, o componente b) está contido em quantidades de 20 até 120 partes em peso, o componente c) em quantidades de 5 até 60 partes em peso e o componente d) em quantidades de 0,1 até 10 partes em peso, com a condição, de que a fração do componente c), com relação à fração do componente b), importa no máximo em 50 % em peso.
De preferência, o componente a) está presente na mistura em uma quantidade de 100 partes em peso, o componente b) está presente em quantidades de 30 até 100 partes em peso, o componente c) em quantida- des de 10 até 40 partes em peso e o componente d) em quantidades de 1,0 até 5,0 partes em peso. A fração do componente c) com relação à fração do componente b) na mistura importa de preferência, em 5 até 30%.
Além disso, na mistura de borracha de acordo com a invenção, ainda podem estar presentes outras borrachas conhecidas. De preferência, na mistura de borracha da, além das borrachas L-SBR estão presentes a borracha de polibutadieno (BR) e borracha de poliisopreno (IR e NR) bem como isoladas como também em combinação entre si. Com isso, a fração da borracha de polibutadieno, a fração da borracha de poliisopreno ou a fração de uma mistura de borracha de poliisopreno e borracha de polibutadieno na mistura importa em 1 até 50% em peso, de preferência, em 5 até 40% em peso, com relação a toda a quantidade de borrachas L-SBR presente, sendo que ao aplicar uma mistura de borracha de polibutadieno e borracha de poli- isopreno estão presentes 5 até 95% em peso, de borracha de polibutadieno, com relação a toda a quantidade da mistura de borracha de polibutadieno e borracha de poliisopreno.
Como outro componente (componente e)) nas misturas de bor- racha de acordo com a invenção, ainda podem estar contidos ativadores de substância de enchimento à base de compostos de enxofre silício-orgânicos em quantidades de 0,1 até 15 partes em peso, de preferência, 0,2 até 10 partes em peso.
Além disso, as misturas de borracha de acordo com a invenção, ainda podem conter os agentes auxiliares de borracha conhecidos e usuais e aditivos bem como agentes de reticulação e aceleradores de vulcanização (componente g)) em quantidades de 0,05 até 80 partes em peso, de prefe- rência, 0,1 até 50 partes em peso.
Como borrachas de estireno/butadieno em solução (L-SBR) apli- cam-se nas misturas de borracha de acordo com a invenção aquelas, que são preparadas em um processo de solução à base de compostos aromáticos de vinila e dienos conjugados. Tais borrachas de L-SBR são conhecidas e des- critas detalhadamente, por exemplo, na seguinte literatura: H.L. Hsieh, R.P. Quirk, Mareei Dekker Inc. Nova York, Basiléia 1996; Houben-Weyl1 Metho- den der Organischen Chemie, Thieme Verlag1 Stuttgart, 1987, volume E 20, páginas 114 até 134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Wei- nheim, 1993, página 239-364.
Para a formação das borrachas L-SBR podem ser tomados em consideração com monômeros vinilaromáticos, por exemplo, estireno, o-, m- e p-metilestireno, misturas de metilestireno técnicas, p-terc.-butilestireno, alfa- metilestireno, p-metoxiestireno, vinilnaftaleno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno e divinilnaftaleno. De preferência, aplica-se estireno. O teor dos compostos aromáticos de vinila introduzidos por polimerização nas borrachas L-SBR encontra-se na faixa de aproximadamente 5 até 50 % em peso, de preferên- cia, em 10 até 40 % em peso.
Como dienos conjugados para a formação das borrachas L-SBR podem ser tomados em consideração, por exemplo: 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 1-fenil-1,3-butadieno e 1,3-hexadieno. De preferência, aplicam-se 1,3-butadieno e isopreno, especialmente butadi- eno. O teor de dienos introduzidos por polimerização nas borrachas L-SBR encontra-se na faixa de aproximadamente 50 até 95 % em peso, de prefe- rência, na faixa de 60 até 90 % em peso. O teor de grupos vinila nos dienos introduzidos por polimerização encontra-se na faixa de 10 e 90 %, de prefe- rência, em 20 até 80 %, o teor de ligações duplas em posição 1,4-trans en- contra-se na faixa de aproximadamente 5 até 80 %, de preferência, 10 até 70 % e o teor de ligações duplas em posição 1,4-cis é complementar à soma do teor de grupos vinila e de ligações duplas em posição 1,4-trans.
Nas borrachas L-SBR aplicadas de acordo com a invenção, os monômeros introduzidos por polimerização são usualmente divididos estatisti- camente. Naturalmente, também podem ser aplicadas borrachas L-SBR com estrutura formada do tipo de blocos, que são denominadas como borrachas integrais e são descritas, por exemplo, por K - H. Nordsiek, K.- H. Kiepert em GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980), n° 4, 251-255. Além disso, tam- bém podem ser empregadas borrachas L-SBR, que apresentam uma estrutura linear ou ramificada ou que são modificadas nos grupos terminais de maneira conhecida. Tais borrachas são por exemplo, descritas na FR-A 2 053 786 e no pedido de patente japonês 56-104 906.
A preparação das borrachas L-SBR é conhecida e efetuada por polimerização em solução aniônica por meio de um catalisador à base de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso em um solvente orgânico, inerte.
As borrachas L-SBR a serem aplicadas de acordo com a inven- ção, possuem usualmente pesos moleculares (média numérica) de 50.000 até 1.000.000 g/mol e temperaturas de transição vítrea de -80 até +20°C (determinadas pela termoanálise diferencial (DSC)).
Tal como citado, além das borrachas L-SBR ainda podem estar presentes borrachas de polibutadieno nas misturas de borrachas de acordo com a invenção. As borrachas de polibutadieno a serem aplicadas possuem usualmente um teor 1,4-cis de > 85 %, de preferência, > 90 % e são prepa- radas de maneira preferida na presença de catalisadores de Ziegler/Natta à base de metais de transição tais como titânio, níquel, cobalto e neodima. Tais borrachas de polibutadieno são descritas em: (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, pá- ginas 114 até 134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, página 239-364).
As borrachas de polibutadieno a serem aplicadas de acordo com a invenção, possuem pesos moleculares (média numérica) de 50.000 até 1.000.000 g/mol e temperaturas de transição vítrea de = -100°C.
Como outro componente de borracha pode ser aplicada borra- cha de poliisopreno nas misturas de borracha de acordo com a invenção, sen- do compreendida por borracha de poliisopreno tanto 1,4-cis-poliisopreno (IR) preparado sinteticamente como também borracha natural (NR). Nas borrachas de poliisopreno o teor 1,4-cis importa em > 80 %, de preferência, > 90 %. As borrachas IR podem ser preparadas de maneira usual por meio de catalisadores de lítio como também com auxílio de catalisadores de Ziegler/atta (veja por exemplo, Houben-Weyl1 Methoden der Organischen Chemie1 Thieme Verlag1 Stuttgart1 1987, volume E 20, páginas 114 até 134;
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, Rubber 3. Syn- thetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim1 1993, página 239- 364). De preferência, aplica-se borracha natural.
As borrachas de poliisopreno possuem usualmente pesos mole- culares (médias numéricas) de 50 OOO até 1 000 000 g/mol e um teor cis-1,4 >80 %, de preferência, > 90 %.
Como ácidos silícicos podem aplicar-se nas misturas de borra- cha de acordo com a invenção, todos os ácidos silícicos conhecidos, que também são aplicados e empregados até agora nas misturas de borracha. Tais ácidos silícicos são descritos por exemplo, em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim1 1993, "Silica", página 635-645. Os ácidos silícicos podem ser preparados de maneira pirogênica como também mediante precipitações de soluções a- quosas, sendo preferidos os ácidos silícicos precipitados. Os ácidos silícicos de acordo com a invenção, possuem uma superfície específica de aproxi- madamente 5 até 1000 m2/g, de preferência, de 20 até 400 m2/g. Os ácidos silícicos a serem aplicados de acordo com a invenção, podem apresentar-se eventualmente também como óxidos mistos com outros óxidos de metais, tais como óxidos de alumínio, de magnésio, de cálcio, de bário, de zinco, de zircônio, de titânio. A fração desses óxidos de metal nos ácidos silícicos im- porta, com isso, em aproximadamente 1 até 25 % em peso.
Como fuligens podem aplicar-se nas misturas de borracha de acordo com a invenção, novamente todas as fuligens conhecidas para este fim, por exemplo, aquelas que são descritas em UIImann1S Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, volume A 5 "Carbon Black", página 95-158. As fuligens a serem apli- cadas são preparadas de maneira conhecida pelos processos gas "black", "furnace black", "lamp black" e "thermal black" e são denominadas pela nova nomenclatura ASTM (ASTM D 1765 e D 2516) como: N 110, N 115, N 121, N 125, N 212, N 220, N 231, N 234, N 242, N 293, N 299, S 315, N 326, N 330, N 332, N 339, N 343, N 347, N 351, N 375, N 472, N 539, N 550, N 582, N 630, N 642, N 650, N 660, N 683, N 754, N 762, N 765, N 772, N 774, N 787, N 907, N 908, N 990, N 991. As fuligens possuem usualmente uma superfície BET de aproximadamente 5 até 200 m2/g, de preferência, 50 até 150 m2/g.
Como géis de borracha, eventualmente também denominados como microgéis ou géis, compreendem-se partículas de borracha, que são preparadas pela reticulação de látex de borracha, tais como são descritas na US-A-5395891 (géis BR), US-A-6127488 (géis SBR) e DE-A 19701487 (géis NBR). Naturalmente, a preparação destes géis de borracha é possível pela polimerização em emulsão correspondente, isto é, sem etapa de reticulação posterior. Também podem ser aplicados géis de borracha aglomerados (EP-A 1 078 953).
Os géis de borracha a serem aplicados de acordo com a inven- ção, também podem ser modificados pela incorporação de monômeros fun- cionais, que possuem por exemplo, grupos hidroxila, carboxila, vinilpiridina, amino, dialquilamino, clorometilfenila bem como grupos epóxi. Tais géis de borracha são descritos por exemplo, na DE-A-19 919 459, DE-A 19 834 803 e na DE-A-19 834 802.
Os géis de borracha a serem aplicados de acordo com a inven- ção, possuem diâmetros de partículas de aproximadamente 5 até 1.000 mn, de preferência, 20 até 600 mn (valor DVN segundo DIN 53206). Com base em sua reticulação eles são insolúveis e intumescíveis em agentes de intumesci- mento adequados tal como tolueno. Os índices de intumescimento dos géis de borracha (Qi) em tolueno importam em 1 até 15, de preferência, em 1 até 10. O índice de intumescimento é calculado do peso do gel contendo solvente (a- pós centrifugação com 20.000 rotações por minuto) e do peso do gel seco: Qi = peso seco do gel/peso seco do gel.
Para a determinação do índice de intumescimento, deixam-se intumescer 250 mg do gel em 25 ml de tolueno durante 24 horas sob sacole- jamento. O gel é depois centrifugado e pesado e em seguida, é seco a 70°C até a constância de peso. O gel seco é novamente pesado. Do peso molha- do do gel e do peso seco do gel calcula-se depois o índice de intumescimen- to. Como géis de borracha aplicam-se tipicamente aqueles à base de borra- cha de cloropreno, borracha natural, borracha de polibutadieno, borracha de nitrila e borracha de estireno/butadieno. Tal como já foi citado, os géis de borracha podem ser modificados pela incorporação de monômeros funcio- nais correspondentes. Ao aplicar microgéis modificados preferem-se aque- les, que contêm grupos hidroxila.
Tal como já foi citado acima, nas misturas de borracha de acor- do com a invenção, uma parte do ácido silícico aplicado usualmente é subs- tituído pelos géis de borracha citados. Com isso, resultam as propriedades físicas preferidas dos vulcanizados e a melhor capacidade de processamen- to daqueles de misturas de borracha vulcanizadas. As quantidades de géis de borracha a serem aplicados foram calculados na primeira alimentação de modo tal, que o grau de enchimento dos vulcanizados de borracha é mantido prati- camente constante de acordo com o volume. Com base em um tal cálculo tomando por base uma densidade do ácido silícico usual de 2 g/cm3 e uma densidade do gel de borracha de 1 g/cm3, resulta assim uma substituição de 1 até 20 partes em peso do ácido silícico por 0,5 até 10 partes em peso, de gel de borracha.
Como ativadores de substância de enchimento a serem aplica- dos podem ser tomados em consideração compostos de organossilício con- tendo enxofre das seguintes estruturas básicas:
<formula>formula see original document page 9</formula>
nas quais
R1, R2 e R3 representam grupos alcóxi com 1 até 10 átomos de carbono,
Q representa um grupo espaçador, à base de cadeias de carbono alifáticas, heteroalifáticas, aromáticas ou heteroaromáticas com 1 até 20 á- tomos de carbono, de preferência, 1 até 10 átomos de carbono e 1 até 3 he- teroátomos, tais como oxigênio, enxofre, nitrogênio,
R4 representa um radical com as seguintes estruturas:
<formula>formula see original document page 10</formula>
com R5 representando um radical alifático, heteroalifático, cicloalifático, aro- mático ou heteroaromático com 1 até 20, de preferência, 1 até 10 átomos de carbono e 1 até 3 heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio ou enxofre.
Compostos organossilício contendo enxofre preferidos são bis (tri-etóxi-silil-propil-polissulfanos) da seguinte fórmula estrutural:
<formula>formula see original document page 10</formula>
com n = 2 até 4. Tais produtos são disponíveis comercialmente sob o nome Silan Si 75 (η = 2) e como Silan Si 69 (η = 4) da Firma Degussa.
Além disso, as misturas de borracha de acordo com a invenção, ainda podem conter outros agentes auxiliares de borracha e aditivos, os quais abrangem:
agentes protetores do envelhecimento, agentes protetores de re- versão, agentes de proteção solar, agentes de proteção de ozônio, agentes auxiliares de processamento, plastificantes, agentes de pegajosidade, agentes de expansão, corantes, pigmentos, ceras, resinas, diluentes, áci- dos orgânicos, retardadores, óxidos de metais, bem como ativadores de substâncias de enchimento, tais como trietanolamina, polietilenoglicol, hexanotriol ou outros agentes, que são conhecidos na indústria da borra- cha (UIImann1S Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesells- chaft mbH, D-69451 Weinheim1 1993, volume A 23 "Chemicals and Additi- ves" página 366-417). As misturas de borracha de acordo com a invenção, podem con- ter, além disso, ainda aceleradores de vulcanização bem como agentes de reticulação, tais como enxofre ou doadores de enxofre. Exemplos de acele- radores de vulcanização adequados são por exemplo, mercaptobenzotia- zóis, sulfenamidas, guanidinas, tiuramas, ditiocarbamatos, tiouréias, tiocar- bonatos bem como ditiofosfatos (veja Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, volume A 23 "Chemicals and Additives" página 366-417).
Os aceleradores de vulcanização e agentes de reticulação são usualmente empregados em quantidades de 0,1 até 20 partes em peso, de preferência, 0,1 até 15 partes em peso, com relação à quanti- dade total de borracha, ao contrário do que os agentes auxiliares de borracha e aditivos descritos acima são empregados em quantidades de 0,5 até 50, de preferência, 1 até 30 partes em peso, com relação a toda a quantidade.
Naturalmente, às misturas de borracha de acordo com a inven- ção, ainda podem ser misturados outros componentes, tais como bismercap- tanos não-mascarados e mascarados, de preferência, mascarados das fór- mulas gerais abaixo H-S-Q-S-H,
ou
X-Su-Q-Sv-Y, em que
Q representa um grupo espaçador do tipo citado acima e em que os átomos de hidrogênio dos mercaptanos mascarados podem ser substituí- dos de maneira adequada pelos substituintes XeY abaixo:
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que
R5 e Q possuem os significados descritos acima, u e v representam números de 1 até 6, sendo que de preferên- cia, u = v = 2.
Os bismercaptanos mascarados abaixo são de particular inte- resse: <formula>formula see original document page 13</formula>
sendo que ο composto (B) é de particular interesse. O composto (B)1 1,6-bis- (N,N'-dibenziltiocarbamoilditio)-hexano, é obtenível no mercado pela deno- minação Vulcuren®, VP KA 9188 (Bayer AG).
Os bis-mercaptanos mencionados podem ser aplicados nas mis- turas de acordo com a invenção, em partes em peso de 0,1 até 10, de prefe- rência, 0,2 até 5, com relação a 100 partes em peso, do componente (a).
Naturalmente, também é possível, acrescentar às substâncias de enchimento ácido silícico e fuligem mencionadas, outras substâncias de enchimento nas misturas de acordo com a invenção. São mencionados por exemplo:
- silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio, silicato de metal alcalino-terroso, tal como silicato de magnésio ou silicato de cálcio com superfícies BET de 20-400 m2/g e diâmetros de partículas primárias de 5-400 mn,
- silicatos naturais, tais como caulim e outros ácidos silícicos de origem natural,
- óxidos de metais, tais como óxido de zinco, oxido de cálcio, oxido de magnésio, óxido de alumínio,
- carbonatos de metais, tais como carbonato de cálcio, carbona- to de magnésio, carbonato de zinco,
- sulfatos de metais, tais como sulfato de cálcio, sulfato de bário,
- hidróxidos de metais, tais como hidróxido de alumínio e hidró- xido de magnésio, - fibras de vidro e produtos de fibras de vidro (ripas, filamentos ou bolas de microvidro),
- termoplastos (poliamida, poliéster, aramida, policarbonato bem como celulose e amido).
As substâncias de enchimento mencionadas podem ser aplica- das em quantidades de 1 até 20 % em peso, de preferência, 1 até 10 % em peso, com relação à quantidade total de ácido silícico e fuligem empregados.
As misturas de borracha de acordo com a invenção, são prepa- radas pela mistura dos componentes individuais a temperaturas na faixa de 130°C até 180°C, de preferência, a 145°C até 180°C, sem a adição daqueles agentes, que podem iniciar a vulcanização da mistura. Já que os componen- tes foram misturados a temperatura elevada, podem ser acrescentados à mistura aqueles agentes, que estão em condição, de iniciar a vulcanização. São mencionados, com isso, principalmente agentes de reticulação, tais co- mo enxofre e compostos contendo enxofre, bem como aceleradores de vul- canização do tipo mencionado. Os agentes de ação reticuladora são mistu- rados na segunda etapa de mistura a uma temperatura = 100°C, de prefe- rência, a temperaturas na faixa de 30 até 60°C.
A preparação das misturas de borracha de acordo com a inven- ção, é efetuada com aparelhos adequados, tais como Iaminadores de mistu- ra, misturadores internos ou extrusoras de mistura.
A vulcanização das misturas de borracha de acordo com a in- venção, é usualmente efetuada a temperaturas de aproximadamente 100 até 250°C, de preferência, 130 até 180oc, eventualmente sob pressão a 10 até 200 bar.
As misturas de borracha preparadas de acordo com a invenção, servem para a preparação de pneus e peças de construção de pneus, espe- cialmente para a preparação de faixas de rolamento dos pneus, "Subtreads", carcaças, paredes laterais bem como misturas Apex, além disso, para a pre- paração de artigos de borracha técnicos, tais como elementos de vaporiza- ção, revestimentos de cilindros, revestimentos de esteiras transportadoras, correias, vedações, núcleos de bolas de golf, solas de sapatos. De preferên- cia, as misturas são empregadas para a produção de pneus e de peças de
construção de pneus.
Exemplos
Preparação dos géis de borracha a serem empregados de acordo com a invenção
A preparação do gel de borracha (gel BR/não modificado) foi efetuada tal como descrito na US-A-5 395 891 (exemplo gel BR A 1), sendo que para a reticulação foram empregados 2,5 phr de peróxido de dicumila (DCP). A estabilização e elaboração do gel BR foi efetuada em analogia ao gel (2) de acordo com a DE-A 19 929 347.
A preparação do gel B foi efetuada em analogia com a preparação de gel (3) na DE-A-19 929 347, sendo que para a preparação do gel, ao invés de 1,0 phr de peróxido de dicumila (DCP), foram empregados 1,5 DCP. A modificação da hidroxila do gel B foi efetuada tal como do gel (2) de acordo com a DE-A mencionada, sendo que para a modificação da hidroxila não foram empregados 3 phr de metacrilato de hidroxietila (HEMA), mas 1 phr de HEMA. A estabilização e elaboração foram efetuadas tal como descrito acima. <table>table see original document page 16</column></row><table> À base dos géis mencionados acima, são preparadas as seguin- tes misturas e determinadas as propriedades dos vulcanizados correspon- dentes:
Série de misturas A:
Os componentes abaixo são misturados na ordem indicada em um misturador interno a 160°C (dados quantitativos em partes em peso)
<table>table see original document page 17</column></row><table>
* Comparação
Os componentes "compound" abaixo são incorporados na mistu- ra resfriada a 50°C no cilindro:
<table>table see original document page 17</column></row><table>
1) Borracha de estireno/butadieno em solução estirado com óleo da Bayer AG com 37,5 phr de óleo mineral com relação a 100 phr de borracha sóli- da (teor de vinila: 50 % em peso; teor de estireno: 25 % em peso)
2) polibutadieno Neodym (sem óleo) da Bayer AG
3) plastificante da Fuchs Mineralõlwerke
4) ácido silícico ativo precipitado da Bayer AG
5) bis(tri-etóxi-silil-propil)tetrasulfan (Si 69® da Degussa AG)
6) 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (polímero) Vulkanox® HS da BayerAG 7) Ν-1 ,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilen-diamina (Vulkanox® 4020 da Bayer AG)
8) mistura de parafinas e microceras (Antilux® 654 da Rheinchemie)
9) ciclohexilbenztiazilsulfenamida (Vulkacit® CZ da Bayer AG)
10) difenilguanidina (Vulkacit® D da Bayer AG)
Para a caracterização das propriedades do "compound" não reti- culado, aplicam-se a viscosidade de Mooney ML 1+4 (100°C) e o relaxamen- to de Mooney (MR 30):
<table>table see original document page 18</column></row><table>
O comportamento da vulcanização das misturas é examinado no reômetro a 160°C segundo DIN 53 529 com auxílio do reômetro da Monsan- to MDR 2000E. Desta maneira, foram determinados dados característicos tais como Fa, Fmax, Fmax -Fa, ts1, t50 e t90.
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Segundo DIN 53 529, parte 3, Fa: representa visualização do vulcâmetro no mínimo da isotermia de reticulação
Fmax: representa máximo da visualização do vulcâmetro
Fmax-Far representa diferença das visualizações do vulcâmetro entre má- ximo e mínimo
tsi: representa tempo, no qual a visualização co vulcâmetro aumentou
em 1 Nm em comparação com o mínimo t50: representa tempo, no qual são obtidos 50 % da conversão
t90: representa tempo, no qual são obtidos 90 % da conversão
As misturas são vulcanizadas durante 20 minutos na prensa a 165°C.
Nos vulcanizados são determinados os seguintes valores do tes- te:
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Resultado: Na série de mistura A é mostrado, que pela substituição em cada caso de 2, 6 e 10 phr de ácido silícico em cada caso por 1, 3 e 5 phr de gel BR não modificado, são obtidas vantagens significativas no comportamento de derrapagem no molhado (tan d/0°C) e na resistência ao rolamento (tan d/60°C) sem prejuízos significativos na capacidade de processamento (vis- cosidade compound) e na resistência à abrasão.
Série de misturas B:
Os componentes abaixo são misturados na ordem indicada em um misturador interno a 160°C (dados quantitativos em partes em peso)
<table>table see original document page 19</column></row><table> <table>table see original document page 20</column></row><table>
* Comparação
Os componentes "compound" seguintes são incorporados à mis- tura resfriada a 50°C no cilindro:
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Borracha de estireno em solução/butadieno da Bayer AG com 37,5 phr de óleo mineral (teor de vinila: 50 % em peso; teor de estireno: 25 % em peso)
2) polibutadieno Neodym (sem óleo) da Bayer AG
3) plastificante da Fuchs Mineralõlwerke
4) ácido silícico ativo precipitado da Bayer AG
5) bis(tri-etóxi-silil-propil)tetrassulfan (Si 69® da Degussa AG)
6) 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (polímero) Vulkanox® HS da Bayer AG
7) N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilen-diamina (Vulkanox® 4020 da Bayer AG)
8) mistura de parafinas e microceras (Antilux® 654 da Rheinchemie)
9) ciclohexilbenztiazilsulfenamida (Vulkacit® CZ da Bayer AG)
10) difenilguanidina (Vulkacit® D da Bayer AG)
Para a caracterização das propriedades do "compound" não reti- culado, aplicam-se a viscosidade de Mooney ML 1+4 (100°C) e o relaxamen- to de Mooney (MR 30): <table>table see original document page 21</column></row><table>
O comportamento da vulcanização das misturas é examinado no reômetro a 160°C segundo DIN 53 529 com auxílio do reômetro da Monsan- to MDR 2000E. Desta maneira, foram determinados dados característicos tais como Fa, Fmax, Fmax-Fa, tsi, t50 e t90.
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Segundo DIN 53 529, parte 3,
Fa: representa visualização do vulcâmetro no mínimo da isotermia de reticulação
Fmax: representa máximo da visualização do vulcâmetro
Fmax-Fa: representa diferença das visualizações do vulcâmetro entre má- ximo e mínimo
ts1 : representa tempo, no qual a visualização do vulcâmetro aumen- tou em 1 Nm em comparação com o mínimo
t50: representa tempo, no qual são obtidos 50 % da conversão
t90: representa tempo, no qual são obtidos 90 % da conversão
As misturas são vulcanizadas durante 20 minutos na prensa a 165°C.
Nos vulcanizados são determinados os seguintes valores do tes- te:
<table>table see original document page 21</column></row><table> <table>table see original document page 22</column></row><table>
Resultado: Na série de mistura B é mostrado, que pela substituição em cada caso de 2, 6 e 10 phr de ácido silícico em cada caso por 1, 3 e 5 phr de gel SBR não modificado, são obtidas vantagens significativas no comportamento de derrapagem no molhado (tan d/0°C) e na resistência ao rolamento (tan d/60°C) sem prejuízos significativos na capacidade de processamento (vis- cosidade compound) e na resistência à abrasão.

Claims (6)

1. Mistura de borracha, caracterizada pelo fato de que compre- ende a) borracha de estireno/butadieno em solução (L-SBR)1 b) ácido silícico, c) fuligem, e d) gel de borracha, em que o componente a) está presente na mistura em uma quantidade de 100 partes em peso, o componente b) está presente na mistu- ra em uma quantidade de 20 a 120 partes em peso, o componente c) está presente na mistura em uma quantidade de 5 a 60 partes em peso e o com- ponente d) está presente na mistura em uma quantidade de 0,1 a 10 partes em peso, e em que a proporção do componente c) não é superior a 50 % em peso com base na proporção do componente b).
2. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, carac- terizada pelo fato de conter, além de borrachas L-SBR, borracha de polibu- tadieno (BR) e borracha de poliisopreno (IR e NR) tanto isoladas, como tam- bém em combinação entre si, sendo que a fração da borracha de polibutadi- eno, a fração da borracha de poliisopreno ou a fração da combinação de borracha de polibutadieno e da borracha de poliisopreno na mistura importa de 1 a 50 % em peso, com a condição, de que ao aplicar a combinação de borracha de polibutadieno e a borracha de poliisopreno estão presentes de 5 a 95 % em peso de borracha de polibutadieno, com relação a toda a quanti- dade da combinação de borracha de polibutadieno e da borracha de poliiso- preno.
3. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, carac- terizada pelo fato de conter um ativador de substância de enchimento à base de compostos de enxofre silício-orgânicos (componente e)) em quantidades de 0,1 a 15 partes em peso.
4. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, carac- terizada pelo fato de conter os agentes auxiliares de borracha e aditivos co- nhecidos e usuais bem como agentes de reticulação e aceleradores de vul- canização (componente g)) em quantidades de 0,05 a 80 partes em peso.
5. Processo para a preparação de misturas de borracha, carac- terizado pelo fato de que compreende as etapas de: (i) misturar (a) borracha de estireno/butadieno em solução (L- SBR), (b) ácido silícico, (c) fuligem e (d) gel de borracha selecionado do gru- po consistindo de borracha natural, borracha de polibutadieno, borracha de nitrila, borracha de estireno/butadieno, a temperaturas na faixa de 130 a 180 °C, e (ii) adicionar agentes que iniciam a vulcanização da mistura a temperaturas inferiores a 100 °C, sendo que o componente a) está presente na mistura em uma quantidade de 100 partes em peso, o componente b) está presente na mistu- ra em uma quantidade de 20 a 120 partes em peso, o componente c) está presente na mistura em uma quantidade de 5 a 60 partes em peso e o com- ponente d) está presente na mistura em uma quantidade de 0,1 a 5 partes em peso, e em que a proporção do componente c) não é superior a 50% em peso, com base na proporção do componente b).
6. Aplicação da mistura de borracha, como definida na reivindi- cação 1, caracterizada pelo fato de ser para a preparação de pneus e peças de construção de pneus, bem como para a preparação de artigos de borra- cha técnicos.
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