TW575622B - Rubber mixtures containing silica, carbon black and rubber gel - Google Patents

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Description

575622 > A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 五、發明說明（/ )發明領域 本發明係有關於含有碳黑、矽石與橡膠凝膠’並以溶 液苯乙烯/丁二烯橡膠為基質之橡膠混合物。本發明之橡膠 混合物，其中部份矽石或碳黑被橡膠凝膠所取代，具有改 5 良的0°C緩衝性能（遇濕抗滑性）與改善的滾動阻力（改善的 60°C緩衝性能），而未使其他重要的機械性能，如：由依本 發明橡膠混合物製得硫化橡膠之耐磨損性遭到破壞，本發 明未硫化混合物之加工性能幾乎保持未遭破壞，如混合物 之相關特性（混料黏度與摩尼鬆弛性）所顯示。本發明之橡 10 膠混合物可特別用於製造任何形式之輪胎組件，以及製造 工業橡膠物件。發明背景 製造輪胎或輪胎組件，如：輪胎胎面，習知以矽石與碳 15 黑填充之溶液苯乙烯/ 丁二烯橡膠（L-SBR)、聚丁二烯橡膠 (BR)與聚異戊間二烯橡膠（IR與NR)為基材，其L-SBR之 比率大於其他習知橡膠之比率。由這些混合物製得硫化橡 膠之優點為，特別是，遇濕抗滑性、滾動阻力與耐磨損性 之有利組合。使用這些矽石填充橡膠混合物之缺點為，特 2〇 別是，其特定組份，如：填充物活化劑，所需之高花費，與 橡膠混合物加工時使用高比重之矽石填充混合物，由於其 高黏度與高摩尼鬆弛性，故就能量而言誠屬昂貴。 使用橡膠與微凝膠做為橡膠混合物之填充物亦已習 知，特別可參考EP-A-405216、美國專利5,395,891、美國 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) !· 裝
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 575622 > A7 B7 五、發明說明（2) 專利6，127,488與DE-A 19701487。雖然前述專利申請案件 與專利中述及使用廣泛種類的橡膠凝膠做為各種橡膠混合 物之填充物，但前述專利申請案件與專利未曾教導藉使用 少量橡膠凝膠於含有矽石與碳黑之L-SBR橡膠混合物 5 中，可促成改良的0°C緩衝性能（遇濕抗滑性）與改善的滾 動阻力（改善的60°C緩衝性能），具有低磨損性，而且未硫 化橡膠混合物之加孓性能未遭破壞。 發明總論 1〇 本發明改善以L-SBR為基質橡膠混合物之前述物 性，同時具有未硫化橡膠混合物之良好加工性能。 本發明係有關於含有碳黑、矽石與橡膠凝膠之橡膠混 合物，其展示改良的〇°C缓衝性能與改善的滾動阻力’而 且未破壞未硫化橡膠混合物之加工性能。 15 本發明橡膠混合物包含： a) 溶液苯乙烯/丁二烯橡膠（L-SBR) b) 矽石 c) 碳黑與 d) 橡膠凝膠， 2〇 其中組份a)存在於混合物之量為100重量份，組份b)為20 至120重量份，組份c)為5至60重量份與組份d)為0.1 至10重量份，但是以組份b)之比率為基準，組份c)之最 高比率為50重量％。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91. 3. 2,000 575622 V A7 B7 五、發明說明（多） 發明之詳細敘述 較佳者為：組份a)存在於混合物之量為100重量份， 於混合物中，組份b)之量為30至100重量份，組份c)之 量為10至40重量份與組份d)之量為1.0至5·0重量份， 5 以組份b)於混合物中之比率為基準，組份c)之比率以5至 30 %為較佳。 本發明橡膠混合物可另外包含其他習知的橡膠。依本 發明橡膠混合物除L-SBR橡膠外，較佳者可包含聚丁二烯 橡膠（BR)與聚異戊間二烯橡膠（IR與NR)，可個別地與相 1〇 互地組合。混合物中，以存在之L-SBR橡膠總量為基準， 聚丁二烯橡膠之比率、聚異戊間二烯橡膠之比率或聚異戊 間二烯橡膠與聚丁二烯橡膠混合物之比率為1至50重量 %，以5至40重量％為較佳。當使用聚丁二烯橡膠與聚異 戊間二烯橡膠混合物時，以聚丁二烯橡膠與聚異戊間二烯 15 橡膠之混合物總量為基準，聚丁二烯橡膠之存在量為5至 95重量％。 本發明橡膠混合物亦可包含以有機矽硫化合物為基質 之填充物活化劑（組份e)，其量為0.1至15重量份，以0.2 至10重量份為較佳。 2〇 此外，依本發明橡膠混合物亦可包含已知與習用之橡 膠助劑與添加物，以及交聯劑與硫化促進劑（組份g)，其 用量為0.05至80重量份，以0.1至50重量份為較佳。 依本發明橡膠混合物中使用之溶液苯乙烯/丁二烯橡 膠（L-SBR)，係以乙烯基芳族與共軛雙烯為基質，藉溶液法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 ------------裝·-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) =0 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91. 3. 2,000 575622 ν Α7 Β7 五、發明說明（4 ) -------^----1裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製得。此類L-SBR橡膠為習知，並詳細敘述於如下列文獻 中：H.L Hsieh，R.P· Quirk，Marcel Dekker 公司，紐約， Basel 1996 年；Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Thieme 出版社，Stuttgart，1987 年，第 E20 冊， 5 第114至134頁；Ullmann之工業化學百科全書，第A23 冊，橡膠 3，合成的，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-6945 1 Weinheim，1993 年、，第 239 至 364 頁。 適合組成L-SBR橡膠之乙烯基芳族單體包括如：苯乙 烯、鄰-、間-與對-甲基苯乙烯工業級甲基苯乙烯混合物、 10 對-第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、 乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯與二乙烯基萘，以苯 乙烯較為適用，乙烯基芳族聚合於L-SBR橡膠之量約5至 50重量％，以10至40重量％為較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適合組成L-SBR橡膠之共軛雙烯包括如：1，3-丁二 15 烯、異戊間二烯、1，3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基 -1,3-丁二烯與1，3-己二烯，以1,3-丁二烯與異戊間二烯、 丁二烯較為適用。共軛雙烯聚合於L-SBR橡膠之含量約於 50至95重量％之範圍，以60至90重量％之範圍為較佳。 聚合之雙烯中，乙烯基基團含量於1〇至90 %之範圍，以 2〇 20至80 %為較佳，1，4-反式雙鍵之含量約於5至80 %之 範圍，以10至70 %為較佳，而1，4-順式雙鍵之含量則與 乙稀基基團與1,4-反式雙鍵含量之總和相互補。· 本發明使用之L-SBR橡膠中，聚合的單體通常任意地 分佈，明顯地亦能使用塊狀結構之L-SBR橡膠，此習知為 91. 3. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公芨） 575622 、 A7 B7 五、發明說明（t ) (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 整體橡膠，敘述於如：Κ·-Η· Nordsiek，Κ·-Η· Kiepert，於 GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980 年），第 4 期， 第251至255頁。具有直鏈或分枝結構或其端基團經習知 方法改質之L-SBR橡膠亦可使用，此類橡膠敘述於 5 如：FR-A 2053786與日本專利申請案件56-104906中。 L-SBR橡膠之製造為習知，係於惰性有機溶劑中，使 用一種以鹼金屬或鹼土金屬為基質之催化劑，進行陰離子 溶液聚合反應。 依本發明所使用之L-SBR橡膠一般具有分子量（數目 10 平均）50,000至1，000,000公克/莫耳與玻璃態轉移溫度-80 至+ 2 0 °C (藉差示熱分析（D S C)測定）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依本發明之橡膠混合物除L-SBR橡膠外，可包含聚丁 二烯橡膠。使用之聚丁二烯橡膠通常具有1，4-順式含量^ 85%，以- 90%為較佳，而且在以過渡金屬如：鈦、鎳、鈷 15 與鈥為基質之Ziegler/Natta催化劑存在下製造為較佳。此 類聚 丁二烯橡膠敘述於：Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Thieme 出版社，Stuttgart，1987 年， 第E20冊，第114至134頁；Ullmann之工業化學百科全 書，第 A23 冊，橡膠 3，合成的，VCH Verlagsgesellschaft 2〇 mbH，D-69451 Weinheim，1993 年’第 239 至 364 頁。 本發明使用之聚丁二烯橡膠具有分子量（數目平 均）50,000至1，000,000公克/莫耳與玻璃態轉移溫度--100 。。。 聚異戊間二烯橡膠可用做本發明橡膠混合物之另一橡 91. 3. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 575622 . A7 B7 五、發明說明（) 膠組份，聚異戊間二烯橡膠一詞包括合成製得之1，4-順式 聚異戊間二烯（IR)以及天然橡膠（NR)，聚異戊間二烯橡膠 中之1，4-順式含量-80%，以^90%為較佳。 可使用鋰以及Ziegler/Natta催化劑，以習知的方法製 5 造 IR 橡膠（參見：Houben-Weyl，Methoden der Organischen
Chemie，Thieme 出版社，Stuttgart，1987 年，第 E20 冊， 第114至134頁；Ullmann之工業化學百科全書，第A23 冊，橡膠 3，合成的，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1993年，第239至364頁），以使用天然橡膠 1 〇 為較佳。 聚異戊間二烯橡膠一般具有分子量（數目平均）50,000 至1，000,000公克/莫耳，與1，4-順式含量>80%，以>90%為 較佳。 任何曾經用於橡膠混合物中習知的矽石可用做本發明 15 橡膠混合物中之矽石，此類矽石敘述於如：Ullmann之工業 化學百科全書，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1993年，，，石夕石”，第635至645頁。石夕石可由 熱解或自水溶液中沉澱製得，而以沉澱的矽石為較佳。本 發明使用之矽石具有比表面積約5至1，000平方公尺/公 20 克，以20至400平方公尺/公克為較佳。本發明使用之矽 石亦可選擇地以混合氧化物存在，與之混合的其他金屬氧 化物如：紹、鎭、約、鋇、鋅、錯與鈦氧化物，金屬氧化物 於矽石中之比率約為1至25重量％。 適合本發明橡膠混合物之碳黑包括任何習知的碳黑， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 -------_----" ---I I---訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智S財產局員工消費合作社印製 575622 、 A7 B7 五、發明說明（7 )
如那些敘述於：Ullmann之工業化學百科全書’ VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1993 年’第 A5冊，”碳黑”，第95至158頁。使用之碳黑可使用任何 習知方法製造，可藉氣黑、爐黑、燈黑與熱黑等方法，並 5 被新ASTM命名法（ASTM D 1765與D 2516)表示為：N 110、N 115、N121、N125、N212、N220、N231、N234、 N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、 N343、N347、N351、N375、N472、N539、N550、N582、 N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、 1〇 N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991〇 碳黑通 常具有BET表面積約5至200平方公尺/公克，以50至150 平方公尺/公克為較佳。 橡膠凝膠一詞，有時亦稱為微凝膠或凝膠，包括由橡 膠膠乳交聯製得之橡膠顆粒，如美國專利5,395,891 (BR-15 凝膠）、美國專利 6，127,488 (SBR-凝膠）與 DE-A 19701487 (NBR-凝膠）所述。這些橡膠凝膠可由對應之乳液聚合反應 製得，亦即，無需隨後的交聯步驟，亦可使用結塊的橡膠 凝膠（EP-A 1078953)。 本發明使用之橡膠凝膠亦可藉加入官能性單體，其具 20 有如：羥基、羧基、乙烯基吡啶、胺基、二烷基胺基、氣甲 基苯基與環氧基基團，加以改質，此類橡膠凝膠敘述於 如：DE-A 19919459、DE_A 19834803 與 DE-A 19834802。 本發明使用之橡膠凝膠具有顆粒直徑約5至1，000奈 米，以20至600奈米為較佳（DIN 53206之DVN值）。由 9 本紙張足中國ϋ家ϋ((：Ν5)Α4規格（210 χ 297公幻 91. 3. 2.000 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁)
於=乂如性，故為不可溶，但能於適合的泡脹劑，如：甲苯， 中骑^騰’橡膠凝膠於甲苯中之膨脹指數（Qi)為1至15，以 1至丨〇為較佳。膨脹指數係由包含溶劑凝膠之重量（於 2〇’〇00 rpm離心後）與乾凝膠之重量計算得到： 5 Qi =凝膠之濕重/凝膠之乾重。 古欲測定膨脹指數，可在震動下將250毫克凝膠於25 笔升甲笨中膨脹24.小時，隨後將凝膠離心取出，稱重並於 7〇C乾_至達到固定的重量，再稱乾凝膠之重量，膨脹指 數則可由凝膠之濕重與凝膠之乾重計算得到。以氯丁橡 10 膠天然橡膠、聚丁二烯橡膠、腈類橡膠與苯乙稀/丁二稀 橡膠為基質之橡膠凝膠，典型地被用做橡膠凝膠。如前所 述，橡膠凝膠可藉加入相對的官能性單體加以改質，當使 用改質的微凝膠時，以使用那些含有羥基基團者為較佳。 本發明橡膠混合物中一部份正常使用之矽石被前述之 15 橡膠凝膠所取代，故可得到較佳的硫化橡膠物性，與改良 的硫化橡膠混合物之加工性。前述橡膠凝膠之使用量，首 次概异可依照：硫化橡膠之填充程度可就其容積予以保持 固定，依此計算基準，並依習知矽石之密度為2公克/立方 公分與橡膠凝膠之密度為1公克/立方公分，得到以〇·5至 20 1〇重量份之橡膠凝膠取代1至20重量份之石夕石。 可使用之填充物活化劑包括含硫有機;5夕化合物，其具 有下列基本結構： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先ΙΗ讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ--------^--------- 絰濟部智慧財產局貝工消費合作·社印製 91. 3· 2. 575622
經濟部智慧財產局員工消费合作社印製
其中 R R* r3/ /S,〜Q〜·Sx—q- -Si： R2與R3代表 .R1
FT Q代表-個間隔It1至1〇個碳原子之烷氧基基團， 曰土團，其基質為脂肪族、雜脂肪 族或雜芳族碳鏈，包含雜月肪广、芳 個，為較佳’與…個雜原子:如至1〇 R代表-個游離墓，具有下列結構： 爪、 Π〆 ΚΙ V —C—N 、R5 11 ,R5 —C—Ν V R5 X M c / 3 U / —C—S Π /R —c—s
N /r1 —c—〇 —C三N 本 ◊ 氮 訂 線
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2,〇〇〇 575622 五、發明說明（丨〇 ) b.......
Q -Νί=〇〇, 5 其中R代表-個脂肪族、雜脂肪族、環 6 芳族游離美，白入1 = η ν無、方族或雜 方矢府離暴包含1至20個碳原子 盥1至3個雜肩早,^ ’、 至丨〇個為較佳， ，、主j個雜原子，如··氧、氮或硫。 /交佳之含硫有*石夕化合物包括具有下列結構之雙（三_ 乙氧基石夕基丙基-聚硫燒）： 又 10 S-
Jn ?Et
EtO-甲卜 CH 厂 CHpCl·^ OEt OEt CH—CH^—CH—Si—〇Et OEt 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中n-2至4。此類產品已有Degussa公司之商品，品名 為 Silan Si 75 (n=2)與 Silan Si 69 (n=4)。 此外，依本發明之橡膠混合物亦可包含其他橡膠助劑 與添加物，包括：抗氧化劑、抗復原劑、光安定劑、抗臭氧 劑、加工助劑、塑化劑、朦黏劑、發泡劑、染料、顏料、 蠟、樹脂、增量劑、有機酸、阻礙劑、金屬氧化物與填充 物活化劑，如：三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇或其他橡膠工 業習知之用劑（Ullmann之工業化學百科全書，vch Verlagsgesellschaft mbH，D-69451 Weinheim，1993 年，第 A23冊，”化學品與添加物”，第366至417頁）。 依本發明之橡膠混合物尚可包含硫化促進劑與交耳葬 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公芨） 91. 2,000 575622 A7 玉、發明說明（丨丨） 劑’如：硫或硫給予體，適合的硫化促進劑實例包括如：硫 醇苯駢噻唑、硫基醯胺、胍、秋蘭姆、二硫代胺基曱酸酯、 硫脲、硫代碳酸鹽與二硫代磷酸鹽（參見Ullmann之工業化 學百科全書，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-69451 5 Weinheim，I993年，第A23冊，，，化學品與添加物，，，第 366 至 417 頁）。 硫化促進劑與交聯劑之一般用量，以橡勝總量為基 準’為0.1至20重量份，以0.1至15重量份為較佳，而 前述之橡膠助劑與添加物之用量，以總量為基準，為〇 $ 1〇 至50重量份，以1至30重量份為較佳。 明顯地依本發明橡膠混合物可混合其他的組份，例如· 未封端與封端的雙硫醇，以具有下列通式之封端雙硫醇為 較佳· … 15
或 X-Su-Q-Sv-Y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中 Q 代表前述種類之間隔基團，而其 中未对端硫
· -n n n n n n n <:WJ· n n n n n n n I 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 20 子可藉適合的方法被顺基氧 s II / -C—Ν R° R° 〇 II / -c—Ν 13 _ R° ,R5 R5
'N R5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公茇） 2,0〇〇 575622 A7 B7 五、發明說明（il) 10
S 〇5 II /R -c—s 〇 I II /' —c—s S d5 II /R II ) •c—〇 —c-o 〇 -y-〇Q II 〇 s ( ll/R， ——P 、R N / II / C 一N、 r/Q —c-o R° R° R /RNII /-c—s R /N II / -C-0 R3 其中R5與Q具有前述之定義，U與V代表數目1至6，以u=v=2為較佳。 下列之封端雙硫醇為特別值得注意： 15
Na+ Ο 〇 _ II II 〇一S—S——CHrCHrCHrCHrCHrCHrS——S——〇 II II 〇 ο
Na+ (A), 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 與
S II CHHN—C—S—S+CH sII s~s—c—N+CH-J6 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (B)， (請先H讀背面之注意事項再填寫本頁)
91. 3. 2,000 575622 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（丨多） 其中以化合物（B)為較佳。化合物（B)，1，6-雙_(N，N’-二苄基 硫代胺基甲酸基二硫）-己烧，已有商品，名為Vuicuren(S)， VP KA 9188 (拜耳廠股份有限公司）。 前述之雙硫醇可用於本發明混合物，以100重量份之 5 組份（a)為基準，其量為0.1至10重量份，以〇·2至5重量 份為較佳。 除前述之填充物矽石與碳黑外，亦可將其他填充物加 至本發明混合物中，實例包括： --合成石夕酸鹽，如：石夕酸銘，驗土石夕酸鹽，如：$夕酸鎂或石夕 10 酸鈣，具有BET表面積20至400平方公尺/公克與初級 顆粒直徑5至400奈米， —天然矽酸鹽，如：高嶺土與其他天然生產之矽石， --金屬氧化物，如：氧化鋅、氧化妈、氧化鎭、氧化紹， -金屬碳酸鹽，如：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅， 15 金屬硫酸鹽，如：硫酸鈣、硫酸鋇， —金屬氳氧化物，如：氫氧化鋁與氫氧化鎂， —玻璃纖維與玻璃纖維製品（條板、線縷或玻璃微球）， —熱塑性塑膠（聚醯胺、聚酯、聚芳基醯胺、聚碳酸酯以 及纖維素與澱粉）。 2〇 這些填充物之用量，以所使用石夕石與碳黑之總量為基 準，為1至20重量％，以1至10重量％為較佳。 本發明橡膠混合物之製造係將個別組份於130°C至 180°C之溫度範圍，以145°C至180°C為較佳，予以混合， 而未加入能引發混合物硫化的用劑。當組份於較高溫混合 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公芨） 91. 3. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·-------•線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575622 、 A7 B7 五、發明說明（【+) 時，可將能引發硫化的用劑加至混合物中，這些包括’特 別是，交聯劑，如：硫與含硫化合物，以及前述種類之硫化 促進劑。交聯劑係於第二混合階段混入，其溫度為$ 100 °C，以溫度範圍30至6(TC為較佳。 5 依本發明橡膠混合物可使用適合的設備製造，如：混合 輥、内部混合機或混合擠塑機。 依本發明橡膠混合物之硫化一般於溫度約100至250 °C進行，以130至180°C為較佳，選擇地於1〇至200巴之 壓力下。 1〇 製得之依本發明橡膠混合物可用於製造輪胎與輪胎組 件，特別是製造胎面、替代胎面、骨架、側壁與頂端混合 物，亦可製造工業用橡膠物件，如：墊層元件、輥之覆蓋、 輸送帶之覆蓋、帶、封條、高爾夫球之球心與鞋底。混合 物以用於製造輪胎與輪胎組件為較佳。 15 實例 製造依本發明所使用之橡膠凝膠： 橡膠凝膠（未改質之BR-凝膠）係依照美國專利 5,395,891所敘述之方法製造（實例BR-凝膠A1)，使用2.5 2〇 phi:(每100份橡膠中之份數）二枯基過氧化物（DCP)做為交 聯劑，將BR-凝膠A安定化，並依照DE-A 19929347中凝 膠（2)之相同方法加以處理。 · 凝膠B使用DE-A 19929347中凝膠（3)之相同方法製 造，惟使用1.5 phr二枯基過氧化物（DCP)替代1.0 phr 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公芨） 91. 3. 2,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝--------訂---------線J 575622 A7 ---—_B7_五、發明說明（丨^ ) DCP。凝膠B依照前述DE_A中凝膠（2)之相同方法予以羥 基改質，惟以i phr甲基丙烯酸羥基乙基酯（He^a)替代^ phrHEMA用於羥基改質，以前述方法進行安定化與^理 所使用起始膠乳與製得橡膠凝膠之特性數據顯'矛表 表 品述 產描 膠類 凝種 婦量 乙量重3 苯% 用 P D量 質 改 ph 體 單
量ph 用C
111
起始 膠乳A
BR
凝膠A
BR 2.5
起始 膠乳B
SBR 42
凝膠B
SBR 42 1.5
改質 凝膠B
SBR 42
HEMA
110 53~~ 密度 〔公克/ Α方公 分〕 凝膠~ 含量 〔％〕 Tg [°C] 0.9003 ~~~—-- 92 15.F ------- -83 0.9758 1——^ 98 3.4 -35 ^ 0.9673 "7Γ-------— 3.8 26 ~ ------- -32 0^58 91 5ΤΓ^ — -6.5 1.0031 --- 93 3.3 +4.5 f請先閱磧背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 下列混合物係以前述凝膠為基質製得，並測定其 硫化橡膠之性能。 混合批次A: 下列組份’如表2所示，係於一出 ⑽内部混合機中，在160 °C下依特定順序混合（數量以重量份表示）。
，裝--------訂---------線J 575622 A7 B7 五、發明說明（丨（>) 表2 混合物編號： 1* 2 3
Buna VSL 502517 103 103 103 4 1〇3~ 5 T〇3~ 6 ΤοΤ 7 Τ〇3" 8ΤοΤ
Buna CB 24z 25 25 25
Gel A(OBR 1049B)
Renopal 4503^
Vulkasil®
Silane Si 69®5) 硬脂酸 T—MQb)
6PPD ΤΓ
Ozonant8)堰 比較 1 25 25 25 25 25 12 12 20 30 40 80 78 6.4 6.4 12 74^
12 70~ 6T 12 60 6.4 12 40 6.4 12 12 20 6.4 0 6.4 將下列混料之組份，如表3所示，混入混合物中，於 輥上冷卻至50°C : 表3 混合物編號： 1* 2 3~~~^ 4 5 « 氧化鋅硫 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 ： 硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 CBSy) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 2 2 2 2 2 ： 1)拜耳AG廠股份有限公司之油增添溶液苯乙 100 phr固體橡膠為基準（乙烯基含量：5〇重 重量％)，包含37.5 phr石油 7 8 5 2.5 2.5 5 1.5 1.5 7 —------ 1.7 1.7 ------- 2 2 以丁二烯橡膠，以 笨乙烯含量：25 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 I n I n*»4 言 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 20 2) 拜耳AG廠股份有限公司之斂聚丁二烯（無油） 3) Fuchs Mineralolwerke 公司之塑化劑 4) 拜耳AG廠股份有限公司之沉澱活性矽石 5) 雙（二-乙氧基-石夕基丙基）四硫烧（DegUssa ag > 5) 雙（二-乙氧基-石夕基丙基）四硫烧（DegUssa ag公q A 司之 Si 69®) 6) 拜耳AG廠股份有限公司之2,2,心三甲基、1 2 一 氫醌（聚合 18 91. 3. 2,000 575622 . A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 五、發明說明（卩） 物）Vulkanox® HS 7) N-l，3-二甲基丁基-Ν’-苯基-對-苯二胺（拜耳AG廠股份有限公司 之 Vulkanox® 4020) 8) 石壤與微壤之混合物（Rhein Chemie公司之Antilux®) 5 9)環己基苄噻嗪硫基醯胺（拜耳AG廠股份有限公司之Vulkacit® CZ) 10)二苯基胍（拜耳AG廠股份有限公司之Vulkacit® D) 使用摩尼黏度ML 1+4(100°C)與摩尼鬆弛性（MR 30)以 1〇 顯示未交聯化合物之物性，如表4所示： 表4 混合物編號： 1* 2 3 4 5 6 7 8 ML 1+4(100°〇 [ME] 111.3 109.7 106.7 98.3 87.5 63.0 48.6 30.4 MR 30 [%] 1 24.8 25.4 24.9 22.3 20.0 13.0 9.5 4.3 15 混合物硫化性能之研究依照DIN 53529，在160°C下 於一電流計（rheometer)中進行，使用Monsanto電流計MDR 2000E，特性之數據如：Fa、Fmax、Fmax-Fa、tSl、t5G 與 t9()依 此法測定並顯示於表5。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 -------------- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------% 575622 A7B7 五、發明說明（β ) 混合物編號： 1* 2 3 4 5 6 7 8 Fa [dNrnl 5.0 4.6 4.7 4.3 3.6 2.6 1.4 0.9 Fmax [dNm] 25.8 25.0 23.4 22.0 19.4 15.4 10.4 7.5 Fmax-Fa [dNm] 20.8 20.4 18.7 17.7 15.8 12.8 9.0 6.6 tSl [分鐘] 0.6 0.4 0.9 1.1 1.4 1.8 2.2 2.4 T50 [分鐘] 3.7 3.9 4.0 4.0 3.7 3.2 3.1 3.5 丁90 [分鐘] 10.7 10.4 10.1 9.7 8.7 9.4 9.5 8.0 表5 DIN 53,529之部份3L給予下列定義：
Fa : 硫化計顯示之交聯等溫線最小值
Fmax : 硫化計顯示之最大值
Fmax-Fa : 硫化計顯示最大值與最小值間之差額 tSl : 相對於最小值，硫化計顯示值增加INm之時間 T5〇 ： 達到50%轉化率之時間 Τ9〇 ： 達到90%轉化率之時間 將混合物在165°C下，於壓力機中硫化20分鐘。 表6顯示硫化橡膠之測試值： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91. 3. 2,000 本紙張尺度適用中國@家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公芨） 575622 A7 B7 五、發明說明（丨^ 表6 混合物編號： 1 2 3 4 5 6 7 8 抗拉強度[MPa] 17.6 18.4 16.1 17.0 13.7 11.5 8.9 7.0 斷裂伸長率[%] 373 370 355 375 345 380 475 600 模數/50%伸長率[MPa] 1.8 1.8 1.6 1.6 1.4 0.9 0.7 0.6 模數/100%伸長率[MPa] 3.4 3.6 3.2 3.2 2.9 2.2 1.1 1.0 模數/300%伸長率[MPa] 13.2 13.8 12.8 12.5 11.3 8.0 4.2 2.5 蕭氏A硬度，23°C 69 67 65 64 62 57 47 40 回彈性 23°C[°/〇] 28 30 31 32 37 44 49 39 回彈性 70°C[%] 57 59 61 62 66 67 68 65 DIN磨蝕度[立方毫米] 90 90 90 95 105 150 220 335 tan δ(0°〇 0.486 0.514 0.548 0.534 0.536 0.501 0.290 0.356 tan δ(23°〇 0.240 0.226 0.213 0.203 0.171 0.146 0.130 0.192 tan5(60〇C) 0.102 0.096 0.090 0.087 0.072 0.060 0.065 0.088 (請先閲讀背面之注意事項再填s本頁) 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本 MAL混合物批次A顯示以1，3與5 phr未改質BR-凝膠 個別地取代2，6與10 phr矽石，可對濕滑性（tan(W〇〇c) 與滾動阻力（tan (5 /60 C )造成顯著的改善效果，而對加工性 (混料黏度）或耐磨餘性無明顯的損失。 混合批次B: 下列組份，如表7所示，係於一内部混合機中，在16〇 C下依特定順序混合（數量以重量份表示）。 21 91. 3. 2,000 · n H ϋ I n n n 一51- · n n n n n n n < 575622 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 五、發明說明（20 ) 表7 混合物編號： 1* 2 3 4 5 6 7 8 Buna VSL 50251} 103 103 103 103 103 103 103 103 Buna CB 24z, ^5 25 25 25 25 25 25 Gel B(OBR 1046A) 1 3 5 10 20 30 40 Renopal 450J) 12 ΙΪ2 12 12 12 12 12 Vulkasil® S4) 78 74 70 60 40 20 0 Silane Si 69®3) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 1 TMQ6)~~ 1 1 1 1 1 1 1 1 6PPD7) 1 1 1 1 1 1 1 1 Ozonant8)躐 1 1 1 1 1 1 1 1 *比較 將下列混料之組份，如表8所示，混入混合物中，於 輥上冷卻至50°C : 表8 混合物編號： 1* 2 3 4 5 6 7 8 氧化鋅 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 CBS9) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 DPG1U) 2 2 2 2 2 2 2 2 20 1) 拜耳AG廠股份有限公司之溶液苯乙烯/丁二烯橡膠，包含37.5 phr石油（乙烯基含量：50童量％;苯乙烯含量：25重量％) 2) 拜耳AG廠股份有限公司之鈥聚丁二烯（無油） 3) Fuchs Mineralolwetke 公司之塑化劑 4) 拜耳AG廠股份有限公司之沉澱活性矽石 5) 雙（三-乙氧基-矽基丙基）四硫烷（Degussa AG公司之*Si 69®) 6) 拜耳AG廠股份有限公司之2,2,4-三甲基-丨，二氫醌（聚合 物）Vulkanox® HS 22 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公茇） 91. 3. 2,000 裝--------訂---------線一 575622 、 A7 B7 五、發明說明（纠） 7) N-1,3-二甲基丁基-Ν’-苯基-對-笨二胺（拜耳AG廠股份有限公司 之 Vulkanox® 4020) 8) 石躐與微蝶之混合物（Rhein Chemie公司之Antilux®) 9) 環己基苄噻嗪硫基醯胺（拜耳AG廠股份有限公司之Vulkacit® 5 cz) 10) 二苯基胍（拜耳AG廠股份有限公司之Vulkacit® D) 使用摩尼黏度ML 1+4(100°C)與摩尼鬆弛性（MR 30) 以顯示未交聯化合物之物性，如表9所示·· 10 表9 混合物編號： 1* 2 3 4 5 6 7 8 ML 1+4(100°C ) [ΜΕ] 111.3 107.5 104.8 89.0 82.7 60.4 46.7 31.7 MR 30 [%] 24.8 24.0 24.2 24.7 18.9 12.6 9.6 4.1 混合物硫化性能之研究依照DIN 53529，在160°C下於 15 一電流計中進行，使用Monsanto電流計MDR 2000E，特 性之數據如：Fa、Fmax、Fmax-Fa、ts〖、t5〇與t9〇依此法測定 並顯示於表10。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -----訂--------- 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 23 91. 3. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公芨） 575622 A7B7 五、發明說明 表10 混合物編號： 1* 2 3 4 5 6 7 8 Fa [dNml 5.0 5.1 4.6 4.3 3.3 2.1 1.4 0.9 Fmax [dNm] 25.8 24.2 22.2 20.7 17.9 14.5 9.6 6.7 Fmax-Fa [dNm] 20.8 19.1 17.6 16.4 14.6 12.4 8.2 5.8 tSi [分鐘] 0.6 0.9 0.9 1.3 1.5 1.9 2.2 2.3 丁5〇 [分鐘] 3.7 4.1 4.0 4.1 3.8 3.3 3.0 3.1 T90 [分鐘] 10.7 10.5 10.1 9.0 8.0 8.7 9.2 9.1 DIN 53,529之部份3給予X列定義：
Fa : 硫化計顯示之交聯等溫線最小值
Fmax : 硫化計顯示之最大值
Fmax-Fa : 硫化計顯示最大值與最小值間之差額 tSl : 相對於最小值，硫化計顯示值增加INm之時間 T5〇 ： 達到50%轉化率之時間 Τ9〇 : 達到90%轉化率之時間 將混合物在165°C下，於壓力機.中硫化20分鐘。 由硫化橡膠得到下列測試值，並顯示於表11: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝------.—訂---------線J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91. 3. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575622 A7 -----------B7 五、發明說明（句） 表11 混合物編號： 1* 2 3 4 5 6 7 8 抗拉強度[MPai ' 17.6 17.7 17.5 15.3 14.2 10.1 6.6 5.1 373 375 380 345 370 370 435 540 模數/50%伸長率『MPal 1.8 1.8 1.6 1.6 1.4 1.1 0.7 0.6 模數/100%伸長率fMPal 3.4 3·4 3.2 3.1 2.7 2.0 1.1 0.9 模數/300%伸長率[MPal一 13.2 13.0 12.7 12.4 10.3 7.3 3.5 2.1 蕭氏A硬度，23°C 69 67 66 64 60 55 46 40 回彈性 23°C[°/〇] 28 29 29 30 32 33 43 34 回彈性 70°C[%] 57 59 60 63 65 69 72 72 DIN磨餘度[立方毫米1 90 80 70 80 90 130 225 -- tan δ(0°〇 0.486 0.488 0.511 0.514 0.526 0.480 0,312 0.358 tan δ(23°〇 ^ 0.240 0.229 0.222 0.212 0.201 0.211 0.191 0.248 tan δ(60°〇 0.102 0.098 0.089 0.082 0.070 0.057 0.065 0.070 (請先H讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 鼓Al混合物批次B顯示以1，3與5 phr未改質BR-凝膠 個別地取代2，6與10 phr矽石，可對濕滑性（tan 5/0。〇 與滾動阻力（tan δ /60°C )造成顯著的效果，而對其加工性 15 (混料黏度）與耐磨蝕性無明顯的損失。’ 雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明瞭此 細節僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不偏離 本發明之精義，與可能受限於申請專利範圍之範疇下，而 作改變。 ---------% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25
91· 3. 2,000

Claims (1)

  1. 2 2 6 5 5 11 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 2 -- ，-—.................^ A8 X ! Π Β8 云;公告本 ρ8_ -肀* WW^M 專利申請案第91 112972號 ROC Patent Appln. No.91112972 修正之申請專細範圍-附件（一） Amended Claims in Chinese - Enel. (I) (民國92年8月{ g日送呈） (Submitted on August [<^ , 2003) 1. 一種橡膠混合物，包含 a) 溶液苯乙烯/ 丁二烯橡膠(L-SBR) b) 矽石 c) 碳黑與 d) 橡膠凝膠， 其中組份a)存在於混合物之量為100重量份，組份b) 存在於混合物之量為20至120重量份，組份c)存在 於混合物之量為5至60重量份與組份d)存在於混合 物之量為0.1至10重量份，其中以組份b)之比率為 基準，組份c)之比率為5至50重量％。 2. 根據申請專利範圍第1項之橡膠混合物，另外包含聚 丁二烯橡膠(BR)、聚異戊間二烯橡膠(IR與NR)或其 混合物，其中於混合物中，聚丁二烯橡膠之比率、聚 異戊間二烯橡膠之比率或聚丁二烯橡膠與聚異戊間二 烯橡膠混合物之比率為1至50重量％，其中以聚丁 二烯橡膠與聚異戊間二烯橡膠之混合物為基準，聚丁 二烯橡膠之量為5至95重量％。 3. 根據申請專利範圍第1項之橡膠混合物，另外包含一 種以有機矽硫化合物為基質之填充物活化劑，其量為 0.1至15重量份。 4. 根據申請專利範圍第1項之橡膠混合物，另外包含橡 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 91194B接
    575622 as B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 膠助劑、添加物、交聯劑或硫化促進劑，其用量為 0.05至80重量份。 5. 一種製造橡膠混合物之方法，其包括下列步驟:於130 °。至180°C之溫度範圍，將溶液苯乙烯/丁二烯橡膠 5 (L-SBR)、矽石、碳黑與橡膠凝膠加以混合，並於溫 度30至100°C時加入能引發混合物硫化之用劑。 6. 一種製造橡膠物件之方法，其包括下列步驟:於130°C 至180°C之溫度範圍，將溶液苯乙烯/ 丁二烯橡膠(L-SBR)、矽石、碳黑與橡膠凝膠加以混合，並於溫度 10 30至100°C時加入能引發混合物硫化之用劑。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中橡膠物件為一 種輪胎組件。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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