DE112017006322T5

DE112017006322T5 - Kautschukzusammensetzung für Reifen und pneumatischer Reifen, der diese verwendet

Info

Publication number: DE112017006322T5
Application number: DE112017006322.1T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Hishikawa
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2019-09-12
Anticipated expiration: 2037-12-08
Also published as: MY189103A; JP6837823B2; US20190264012A1; JP2018095777A; WO2018110410A1; DE112017006322B4; CN110168009A

Abstract

Es werden eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, der eine weiter verbesserte Verarbeitbarkeit aufweist, während die Abriebfestigkeit, die eine Eigenschaft eines hydrierten Copolymers ist, aufrechterhalten wird, und ein pneumatischer Reifen bereitgestellt, der diese verwendet.
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, weist 100 Massenteile eines hydrierten Copolymers, das durch ein Hydrieren eines aromatischen mit Vinyl konjugierten Dien-Copolymers erhalten worden ist, wobei das hydrierte Copolymer ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht, das durch eine Gelpermeationschromatographie gemessen wird, von 300.000 oder mehr und ein Hydrierungsverhältnis einer konjugierten Dieneinheit von 80 Molprozent oder mehr aufweist, und 3 bis 30 Massenteile an vernetzten Kautschukteilchen auf.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen und einen pneumatischen Reifen, der diese verwendet.
Hintergrund der Technik
Der Kautschuk, aus dem ein pneumatischer Reifen besteht, muss eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit (Verstärkungseigenschaft) aufweisen. Als ein Verfahren zur Verbesserung der Bruchfestigkeit eines Kautschuks offenbaren die Patentdokumente 1 und 2 die Verwendung eines hydrierten Copolymers, das ein Hydrierungsverhältnis einer konjugierten Dieneinheit von 75 Molprozent oder mehr aufweist und das durch ein Copolymerisieren von einem aromatischen Vinyl und einer konjugierten Dienverbindung erhalten worden ist.
Liste der Anführungen
Patentliteratur

Patentdokument 1: JP 2016-56349 A
Patentdokument 2: JP 2016-56350 A
Patentdokument 3: JP 2003-253051 A

Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe, die von der Erfindung gelöst werden soll
Eine Kautschukzusammensetzung, die ein hydriertes Copolymer, das ein hohes Hydrierungsverhältnis aufweist, verwendet, hatte jedoch das Problem, dass die Glattheit der Oberfläche und die Enden verschlechtert werden, wenn die Kautschukzusammensetzung zu einer Blattform geformt werden (im Folgenden als Verarbeitbarkeit bezeichnet).
In Anbetracht des Vorstehenden liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die die Verarbeitbarkeit verbessern kann, während die Verstärkungseigenschaft, die eine Eigenschaft eines hydrierten Copolymers ist, beibehalten werden, und einen pneumatischen Reifen bereitzustellen, der diese verwendet.
Das Patentdokument 3 hat die Aufgabe, die Verarbeitbarkeit einer Kautschukzusammensetzung mittels eines hydrierten Copolymers in einer Fabrik zu verbessern, aber die Verbesserung des Oberflächenzustandes und dergleichen, wenn es zu einer Blattform geformt wird, wird darin nicht beschrieben.
Mittel zur Lösung der Aufgabe
Um die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen, weist die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach der vorliegenden Erfindung 100 Massenteile eines hydrierten Copolymers, das durch ein Hydrieren eines aromatischen, mit Vinyl konjugierten Dien-Copolymers erhalten worden ist, wobei das hydrierte Copolymer ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht, das durch eine Gelpermeationschromatographie gemessen wird, von 300.000 oder mehr und ein Hydrierungsverhältnis einer konjugierten Dieneinheit von 80 Molprozent oder mehr aufweist, und 3 bis 30 Massenteile an vernetzten Kautschukteilchen auf.
Der pneumatische Reifen nach der vorliegenden Erfindung wird mit der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen hergestellt.
Wirkungen der Erfindung
Gemäß der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen der vorliegenden Erfindung kann die Verarbeitbarkeit verbessert werden, während die Verstärkungseigenschaft, die eine Eigenschaft eines hydrierten Copolymers ist, aufrechterhalten wird.
Modus zur Durchführung der Erfindung
Die Punkte, die sich auf das Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beziehen, werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Die Kautschukkomponente, die bei der Kautschukzusammensetzung nach diesem Ausführungsbeispiel verwendet wird, enthält ein hydriertes Copolymer, das durch ein Hydrieren eines aromatischen mit Vinyl konjugierten Diencopolymers erhalten worden ist, wobei das hydrierte Copolymer ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht, das durch eine Gelpermeationschromatographie gemessen wird, von 300.000 oder mehr aufweist und ein Hydrierungsverhältnis einer konjugierten Dieneinheit von 80 Molprozent oder mehr aufweist. In der vorliegenden Beschreibung ist das durch eine Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessene im Gewicht gemittelte Molekulargewicht ein Wert, der in Form von dem Polystyrol basierend auf dem im Handel erhältlichen Standardpolystyrol unter den Bedingungen berechnet wird, dass ein Detektor mit differenzieller Brechzahl (RI) als der Detektor verwendet wird, ein Tetrahydrofuran (THF) als das Lösungsmittel verwendet wird, die Messtemperatur 40 °C beträgt, die Flussrate 1,0 ml/min beträgt, die Konzentration 1,0 g/l beträgt und die Injektionsmenge 40 µ1 beträgt. Das Hydrierungsverhältnis ist ein Wert, der aus einer Spektrumabnahmerate einer ungesättigten Bindungseinheit eines Spektrums berechnet wird, das durch eine Messung des H¹-NMR erhalten wird.
Das aromatische Vinyl, welches das aromatische mit Vinyl konjugierte Dien-Copolymer bildet, ist nicht besonders beschränkt, jedoch umfassen die Beispiele hierfür ein Styrol, ein α-Methylstyrol, ein 1-Vinylnaphthalin, ein 3-Vinyltoluol, ein Ethylvinylbenzol, ein Divinylbenzol, ein 4-Cyclohexylstyrol und ein 2,4,6-Trimethylstyrol. Diese können alleine oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das konjugierte Dien, welches das aromatische mit Vinyl konjugierte Dien-Copolymer bildet, ist nicht besonders beschränkt, jedoch umfassen die Beispiele hierfür ein 1,3-Butadien, ein Isopren, ein 1,3-Pentadien, ein 2,3-Dimethylbutadien, ein 2-Phenyl-1,3-Butadien und ein 1,3-Hexadien. Diese können alleine oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das aromatische mit Vinyl konjugierte Diencopolymer ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist ein Copolymer aus einem Styrol und einem 1,3-Butadien (Styrol-Butadien-Copolymer) bevorzugt. Daher ist das hydrierte Copolymer bevorzugt ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymer. Das hydrierte Copolymer kann ein statistisches Copolymer sein, es kann ein Blockcopolymer sein und es kann ein alternierendes Copolymer sein. Das aromatische mit Vinyl konjugierte Diencopolymer kann mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsilylgruppe, eine Alkoxysilylgruppe und eine Carboxylgruppe umfasst, an einem molekularen Ende oder in einer Molekülkette modifiziert sein.
Das hydrierte Copolymer kann synthetisiert werden, indem zum Beispiel ein aromatisches mit Vinyl konjugiertes Dien-Copolymer synthetisiert wird und eine Hydrierungsbehandlung durchgeführt wird. Das Verfahren zum Synthetisieren des aromatischen mit Vinyl konjugierten Dien-Copolymers ist nicht besonders beschränkt, aber die Beispiele hierfür umfassen ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren und ein Massepolymerisationsverfahren, wobei das Lösungspolymerisationsverfahren bevorzugt ist. Die Polymerisationsform kann ein diskontinuierlicher und ein kontinuierlicher Typ sein. Das aromatische mit Vinyl konjugierte Dien-Copolymer kann die kommerziell erhältlichen Copolymere verwenden.
Das Hydrierungsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und das aromatische mit Vinyl konjugierte Dien-Copolymer wird durch das herkömmliche Verfahren unter den herkömmlichen Bedingungen hydriert. Die Hydrierung wird im Allgemeinen bei 20 bis 150 °C unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 10 MPa in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt. Das Hydrierungsverhältnis kann gegebenenfalls eingestellt werden, indem die Menge eines Hydrierungskatalysators, der Wasserstoffdruck bei der Hydrierung, die Reaktionszeit und dergleichen geändert werden. Der Hydrierungskatalysator kann im Allgemeinen eine Verbindung verwenden, welche die Metalle der Gruppen 4 bis 11 des Periodensystems enthält. Zum Beispiel kann eine Verbindung, die ein Ti-, V-, Co-, Ni-, Zr-, Ru-, Rh-, Pd-, Hf-, Re- oder Pt-Atom enthält, als der Hydrierungskatalysator verwendet werden. Die Beispiele für die spezifischeren Hydrierungskatalysatoren umfassen eine Metallocenverbindung wie zum Beispiel Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh oder Re, einen heterogenen Katalysator vom Trägertyp, der einen Träger wie zum Beispiel Kohlenstoff, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Diatomeenerde und ein Metall wie zum Beispiel Pd, Ni, Pt, Rh oder Ru, das darauf getragen wird, umfasst, einen homogenen Ziegler-Katalysator, der eine Kombination aus einem organischen Salz oder einem Acetylacetonsalz eines Metallelements wie zum Beispiel Ni oder Co und einem Reduktionsmittel wie zum Beispiel ein organisches Aluminium aufweist, eine organische Metallverbindung oder ein Komplex von Ru oder Rh, und eine Fulleren- oder Kohlenstoffnanoröhre mit darin eingeschlossenem Wasserstoff.
Das Hydrierungsverhältnis des hydrierten Copolymers (Anteil der hydrierten Einheit in der konjugierten Dieneinheit des aromatischen mit Vinyl konjugierten Diencopolymers) beträgt 80 Molprozent oder mehr und bevorzugt beträgt es 90 Molprozent oder mehr.
Das im Gewicht gemittelte Molekulargewicht des hydrierten Copolymers ist nicht besonders beschränkt, solange es 300.000 oder mehr beträgt. Das im Gewicht gemittelte Molekulargewicht beträgt bevorzugt 300.000 bis 2.000.000, besonders bevorzugt beträgt es 300.000 bis 1.000.000 und noch mehr bevorzugt beträgt es 300.000 bis 600.000.
Die Kautschukkomponente kann einen anderen Dien-Kautschuk als das hydrierte Copolymer enthalten, und die Beispiele des Dien-Kautschuks umfassen einen Naturkautschuk (NR), einen Isopren-kautschuk (IR), einen Butadien-Kautschuk (BR), einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), einen Styrolisopren-Copolymerkautschuk, einen Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk und einen Styrol-Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk. Diese Dien-Kautschuke können allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Verhältnis des Anteils des hydrierten Copolymers in der Kautschukkomponente ist nicht besonders beschränkt, es beträgt jedoch bevorzugt 80 bis 100 Massenprozent und besonders bevorzugt beträgt es 90 bis 100 Massenprozent.
Die Kautschukzusammensetzung nach diesem Ausführungsbeispiel enthält vernetzte Kautschukteilchen. Die vernetzten Kautschukteilchen sind ein teilchenförmiger Kautschuk, der einen vernetzten Körper mit einer Dien-Kautschukstruktur aufweist und die sich von der Kautschukkomponente unterscheiden.
Die Beispiele für den Dien-Kautschuk, der die vernetzten Kautschukteilchen bildet, umfassen einen Naturkautschuk, einen Isopren-Kautschuk, einen Styrol-Butadien-Kautschuk, einen Butadien-Kautschuk, einen Styrol-Isopren-Kautschuk, einen Butadien-Isopren-Kautschuk, einen Styrol-Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk und einen Nitril-Kautschuk. Diese können alleine verwendet werden und sie können als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der Dien-Kautschuk weist bevorzugt einen Butadien-Kautschuk, einen Styrol-Butadien-Kautschuk oder einen Nitril-Kautschuk als eine Hauptkomponente auf.
Die vernetzten Kautschukteilchen können modifizierte Dien-Kautschukteilchen sein, die eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die Beispiele für die funktionelle Gruppe umfassen funktionelle Gruppen, die ein Heteroatom enthalten wie zum Beispiel eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Thiolgruppe und eine Sulfogruppe. Die funktionelle Gruppe kann mittels eines Monomers mit einer darin eingeführten funktionellen Gruppe beim Polymerisieren des Dien-Kautschuks synthetisiert werden, und ein endmodifizierter Kautschuk, der durch Einführen einer funktionellen Gruppe an ein aktives Ende nach der Polymerisation erhalten wird, kann ebenfalls verwendet werden. Die funktionelle Gruppe kann auch in die Teilchenoberfläche eingebaut werden, indem die Dien-Kautschukteilchen durch ein Vernetzen hergestellt werden und dann eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe mit einer C=C-Doppelbindung aufweist, auf der Teilchenoberfläche umgesetzt wird.
Der Anteil der vernetzten Kautschukteilchen beträgt 3 bis 30 Massenteile, bevorzugt 5 bis 30 Massenteile und besonders bevorzugt 10 bis 30 Massenteile pro 100 Massenteile des hydrierten Copolymers.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der vernetzten Kautschukteilchen ist nicht besonders beschränkt, er beträgt aber bevorzugt 30 bis 300 µm und besonders bevorzugt 50 bis 200 µm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser in der vorliegenden Beschreibung ist ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser (Teilchendurchmesser von 50 % integrierter Wert), der durch ein Laserbeugungsstreuungsverfahren erhalten wird.
Die Form der vernetzten Kautschukteilchen ist nicht besonders beschränkt und sie können eine sphärische Form, eine flache Form, eine dendritische Form und eine amorphe Form aufweisen.
Ein Verfahren zur Herstellung der vernetzten Kautschukteilchen ist nicht beschränkt, und die vernetzten Kautschukteilchen können zum Beispiel hergestellt werden, indem eine Kautschukdispersion hergestellt wird und die Kautschukdispersion vernetzt wird, während der Dispersionszustand erhalten bleibt. Die Beispiele für die Kautschukdispersion umfassen einen Kautschuklatex, der durch eine Suspensionspolymerisation hergestellt worden ist, und eine Kautschukdispersion, die durch ein Emulgieren eines lösungspolymerisierten Kautschuks in Wasser erhalten worden ist. Die Beispiele für das Vernetzungsmittel umfassen ein organisches Peroxid und ein Vernetzungsmittel vom Typ Schwefel. Die Vernetzung der Kautschukteilchen kann durch eine Copolymerisation mit einer polyfunktionellen Gruppe, die eine Vernetzungswirkung aufweist, während der Emulsionspolymerisation eines Kautschuks durchgeführt werden. Insbesondere können die in der JP H6-57038 A , der JP H10-204225 A , der JP 2004-504465 A , der JP 2004-506058 A , der JP 2004-530760 A offenbarten Verfahren und dergleichen verwendet werden. Die vernetzten Kautschukteilchen können Teilchen sein, die durch ein Mahlen eines volumenförmigen vulkanisierten Kautschuks erhalten werden.
Bei der Kautschukzusammensetzung nach diesem Ausführungsbeispiel können ein Ruß und / oder ein Siliziumdioxid als der verstärkende Füllstoff verwendet werden. Mit anderen Worten kann der verstärkende Füllstoff nur der Ruß sein, er kann nur das Siliziumdioxid sein und er kann eine Kombination aus dem Ruß und dem Siliziumdioxid sein. Bevorzugt wird eine Kombination aus dem Ruß und dem Siliziumdioxid verwendet. Der Anteil des verstärkenden Füllstoffs ist nicht besonders beschränkt und beträgt zum Beispiel bevorzugt 10 bis 150 Massenteile, besonders bevorzugt 20 bis 100 Massenteile und noch mehr bevorzugt 30 bis 80 Massenteile pro 100 Massenteile der Summe der Kautschukkomponente und der vernetzten Kautschukteilchen.
Der Ruß ist nicht besonders beschränkt und verschiedene herkömmliche Arten können verwendet werden. Der Anteil des Rußes beträgt bevorzugt 1 bis 70 Massenteile und besonders bevorzugt beträgt er 1 bis 60 Massenteile pro 100 Massenteile der Summe der Kautschukkomponente und der vernetzten Kautschukteilchen.
Das Siliziumdioxid ist nicht besonders beschränkt, jedoch wird bevorzugt ein feuchtes Siliziumdioxid wie zum Beispiel ein feucht ausgefälltes Siliziumdioxid oder ein feucht geliertes Siliziumdioxid verwendet. Wenn das Siliziumdioxid enthalten ist, beträgt sein Anteil bevorzugt 10 bis 120 Massenteile und besonders bevorzugt 15 bis 100 Massenteile pro 100 Massenteile der Summe der Kautschukkomponente und der vernetzten Kautschukteilchen unter den Gesichtspunkten des Gleichgewichts von dem tanδ des Kautschuks, der Verstärkungseigenschaften und dergleichen.
Wenn das Siliziumdioxid enthalten ist, kann ferner ein Silanhaftvermittler wie zum Beispiel ein Sulfidsilan oder ein Mercaptosilan enthalten sein. Wenn der Silanhaftvermittler enthalten ist, beträgt sein Anteil bevorzugt 2 bis 20 Massenprozent bezogen auf den Anteil des Siliziumdioxids.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten können die Verbindungsbestandteile, die bei der allgemeinen Kautschukindustrie verwendet werden, wie zum Beispiel ein Prozessöl, ein Zinkoxid, eine Stearinsäure, ein Weichmacher, ein Plastifiziermittel, ein Wachs, ein Alterungsschutzmittel, ein Vulkanisationsmittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger, der Kautschukzusammensetzung nach diesem Ausführungsbeispiel in einem allgemeinen Bereich geeignet hinzugefügt werden.
Die Beispiele für das Vulkanisationsmittel umfassen Schwefelkomponenten wie zum Beispiel einen pulverisierten Schwefel, einen ausgefällten Schwefel, einen kolloidalen Schwefel, einen unlöslichen Schwefel und einen hoch dispergierbaren Schwefel. Obwohl er nicht besonders beschränkt ist, beträgt der Anteil des Vulkanisationsmittels bevorzugt 0,1 bis 10 Massenteile und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Summe der Kautschukkomponente und der vernetzten Kautschukteilchen. Der Anteil des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt bevorzugt 0,1 bis 7 Massenteile und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Summe der Kautschukkomponente und der vernetzten Kautschukteilchen.
Die Kautschukzusammensetzung nach diesem Ausführungsbeispiel kann durch ein Kneten der erforderlichen Komponenten nach dem herkömmlichen Verfahren mittels einer Mischmaschine hergestellt werden, die im Allgemeinen verwendet wird, wie zum Beispiel einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder Walzen. Insbesondere werden die Additive außer dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger zusammen mit den vernetzten Kautschukteilchen der Kautschukkomponente hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen in einem ersten Mischschritt, und das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger werden zu der erhaltenen Mischung hinzugefügt, gefolgt von Mischen in einem abschließenden Mischschritt. Somit kann eine Kautschukzusammensetzung hergestellt werden.
Die auf diese Weise erhaltene Kautschukzusammensetzung kann für einen Reifen verwendet werden und sie kann für jede Stelle eines Reifens verwendet werden, wie zum Beispiel ein Laufflächenteil oder ein Seitenwandteil von pneumatischen Reifen mit verschiedenen Verwendungen und Größen, wie zum Beispiel die Reifen für Personenkraftwagen oder große Reifen für Lastwagen oder Busse. Die Kautschukzusammensetzung wird zum Beispiel durch eine Extrusionsverarbeitung gemäß dem herkömmlichen Verfahren in eine vorbestimmte Form geformt, mit anderen Teilen kombiniert und dann bei zum Beispiel 140 bis 180 °C vulkanisiert. Somit kann ein pneumatischer Reifen hergestellt werden.
Die Art des pneumatischen Reifens nach diesem Ausführungsbeispiel ist nicht besonders beschränkt, und die Beispiele des pneumatischen Reifens umfassen verschiedene Reifen, wie zum Beispiel Reifen für Personenkraftwagen und Schwerlastreifen für Lastwagen, Busse und dergleichen.
Beispiele
Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben, aber die vorliegende Erfindung soll nicht als auf diese Beispiele beschränkt aufgefasst werden.
Synthesebeispiel 1 eines hydrierten Copolymers
2,5 1 an Cyclohexan, 50 g an Tetrahydrofuran, 0,12 g an n-Butyllithium, 100 g an Styrol und 400 g an 1,3-Butadien wurden in einen mit Stickstoff substituierten hitzebeständigen Reaktor gegeben und die Polymerisation wurde bei einer Reaktionstemperatur von 50 °C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 1,7 an g N, N-Bis(Trimethylsilyl)Aminopropylmethyldiethoxysilan hinzugefügt, die Reaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt und dann wurde Wasserstoffgas unter einem Druck von 0,4 MPa Überdruck hinzugefügt. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 90 °C unter einem Wasserstoffgaszufuhrdruck von 0,7 MPa Überdruck unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der hauptsächlich ein Titanocendichlorid enthielt, bis ein Ziel-Hydrierungsverhältnis erreicht wurde. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um das hydrierte Copolymer 1 zu erhalten.
Das erhaltene hydrierte Copolymer hatte ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht nach GPC von 350.000 hinsichtlich dem Polystyrol als dem Standardpolystyrol. Die Messung wurde mit einem „LC-10A“, das von der Shimadzu Corporation hergestellt worden ist, als dem Messinstrument mit einem „PLgel-MIXED-C“, das von den Polymer Laboratories hergestellt worden ist, als die Säule, mit einem Differential-Brechungsindex-Detektor (RI) als dem Detektor und unter Verwendung von THF als dem Lösungsmittel unter den Bedingungen durchgeführt, dass die Messtemperatur 40 °C betrug, die Flussrate 1,0 ml/min betrug, die Konzentration 1,0 g/l betrug und die Injektionsmenge 40 µ1 betrug. Die Menge an gebundenem Styrol betrug 20 Massenprozent und das Hydrierungsverhältnis der Butadieneinheit betrug 90 Molprozent. Die Menge des gebundenen Styrols wurde aus einem Spektrum-Intensitätsverhältnis von dem Proton basierend auf der Styroleinheit und von dem Proton basierend auf der Butadieneinheit (welche die hydrierte Einheit enthält) mittels H¹-NMR erhalten.
Synthesebeispiel 2 eines hydrierten Copolymers
Das hydrierte Copolymer 2 wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei dem Synthesebeispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die Reaktionszeit für die Hydrierung und das Ziel-Hydrierungsverhältnis geändert worden sind. Das erhaltene hydrierte Copolymer 2 wies ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht von 350.000 in Bezug auf das Polystyrol als dem Standardpolystyrol auf. Die Menge an gebundenem Styrol betrug 20 Massenprozent und das Hydrierungsverhältnis der Butadieneinheit betrug 80 Molprozent.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Mittels eines Banbury-Mischers wurden die Komponenten, die keinen Vulkanisationsbeschleuniger und keinen Schwefel enthielten, gemäß den in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Rezepturen (Massenteilen) hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen in einem ersten Mischschritt (nicht verarbeitender Knetschritt) (Auslasstemperatur: 160 °C). Ein Vulkanisationsbeschleuniger und ein Schwefel wurden der erhaltenen Mischung hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen in einem abschließenden Mischschritt (verarbeitender Knetschritt) (Auslasstemperatur: 90 °C). So wurde eine Kautschukzusammensetzung hergestellt.
Die Details jeder Komponente in der Tabelle 1 sind wie folgt.

Hydrierter SBR 1: hydriertes Copolymer 1, das nach dem Synthesebeispiel 1 hergestellt worden ist
Hydrierter SBR 2: hydriertes Copolymer 2, das nach dem Synthesebeispiel 2 hergestellt worden ist
BR: „BR01“, der von der JSR Corporation hergestellt worden ist
Siliziumdioxid: „Ultrasil VN3“, das von der Evonik hergestellt worden ist
Ruß: „SEAST 3“, der von der Tokai Carbon Co., Ltd. hergestellt worden ist
Ö1: „PROCESS NC140“, das von der JX Nippon Oil & Sun Energy Corporation hergestellt worden ist
Vernetzte Kautschukteilchen 1: „NANOPRENE M20“, die von der Lanxess hergestellt worden sind, Polymergel, das eine Hydroxylgruppe und eine Tg von -20 °C sowie einen Dien-Kautschuk als die Basis aufweist, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 60 nm
Vernetzte Kautschukteilchen 2: „NANOPRENE BM750H“, die von der Lanxess hergestellt worden sind, Polymergel, das eine Hydroxylgruppe und eine Tg von -75 °C sowie einen BR als die Basis aufweist, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 60 nm
Vernetzte Kautschukteilchen 3: „PD140“, die von der Lehigh Technologies hergestellt worden sind, pulverisiertes Produkt aus einem vulkanisierten Kautschuk, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 100 µm
Zinkoxid: „Zinc Flower #3“, das von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. hergestellt worden ist
Stearinsäure: „LUNAC S-20“, die von der Kao Corporation hergestellt worden ist
Alterungsschutzmittel: „NOCRAC 6C“, das von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. hergestellt worden ist
Wachs: „OZOACE 0355“, das von der Nippon Seiro Co., Ltd. hergestellt worden ist Silanhaftvermittler: „Si69“, der von der Evonik hergestellt worden ist
Schwefel: „Pulverisierter Schwefel“, der von der Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist
Vulkanisationsbeschleuniger 1: „NOCCELER D“, der von der Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. hergestellt worden ist
Vulkanisationsbeschleuniger 2: „SOXINOL CZ“, der von der Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt worden ist
Vulkanisationsbeschleuniger 3: „ACCEL TBZT“, der von der Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt worden ist

Die Verarbeitbarkeit und die Verstärkungseigenschaft jeder erhaltenen Zusammensetzung wurden bewertet. Die Bewertungsverfahren waren wie folgt.
Verarbeitbarkeit: Ein unvulkanisierter Kautschuk, der im letzten Mischschritt ausgetragen worden ist, wurde durch 8-Zoll-Walzen in eine Blattform gebracht, und der Zustand der Oberfläche und beider Enden des Blattes wurde beobachtet. Das Blatt mit dem Zustand, bei dem die Oberfläche und beide Enden glatt sind, wurde als „O“ angegeben, und das Blatt, bei dem mindestens einem der Zustände entspricht, dass die Oberfläche rau ist, und der Zustand, bei dem beide Enden gezackt sind, wurde als „×“ angegeben.

Verstärkungseigenschaft: Mittels eines Prüfstücks mit einer vorbestimmten Form, das durch ein Vulkanisieren der erhaltenen Kautschukzusammensetzung bei 160 °C für 30 Minuten erhalten worden ist, wurde ein Zugversuch (hantelförmig 3) gemäß JIS K6251 und einer Belastung (S300) bei 300 % Dehnung durchgeführt wurde gemessen. Die Verstärkungseigenschaft wird durch einen Index angegeben, wobei der Wert des Vergleichsbeispiels 1 100 betrug. Ein größerer Wert zeigt eine große Spannung an und zeigt eine ausgezeichnete Verstärkungseigenschaft an. Tabelle 1

	Vgl-Bsp. 1	Vgl-Bsp. 2	Vgl-Bsp. 3	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5
Hydrierter SBR1	100	80	100	90	80	90	90	-
Hydrierter SBR2	-	-	-	-	-	-	-	90
BR	-	20	-	-	-	-	-	-
Siliziumdioxid	60	60	60	60	60	60	60	60
Ruß	5	5	5	5	5	5	5	5
Ö1	15	15	25	15	15	15	15	15
Vernetzte Kautschukteilchen 1	-	-	-	10	20	-	-	-
Vernetzte Kautschukteilchen 2	-	-	-	-	-	10	-	10
Vernetzte Kautschukteilchen 3	-	-	-	-	-	-	10	-
Zinkoxid	3	3	3	3	3	3	3	3
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2	2	2
Alterungs schutzmittel	2	2	2	2	2	2	2	2
Wachs	2	2	2	2	2	2	2	2
Silanhaftvermittler	5	5	5	5	5	5	5	5
Schwefel	2	2	2	2	2	2	2	2
Vulkanisationsbeschleuniger 1	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanisationsbeschleuniger 2	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanisationsbeschleuniger 3	1	1	1	1	1	1	1	1
Anteil der vernetzten Kautschukteilchen pro 100 Massenteile hydriertem SBR (Massenteile)	-	-	-	11	25	11	11	11
Verarbeitbarkeit	×	O	×	O	O	O	O	O
Verstärkungs eigenschaft	100	74	82	101	95	96	105	99

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Aus dem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 2 geht hervor, dass, wenn ein Teil des hydrierten SBR durch den BR ersetzt wird, die Verarbeitbarkeit verbessert wird, dass sich jedoch die Verstärkungseigenschaft verschlechtert. Ferner ist aus dem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 3 ersichtlich, dass sich die Verstärkungseigenschaft verschlechtert, wenn die Menge des Öls, die im Allgemeinen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit verwendet wird, erhöht wird.
Aus dem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 bis 5 ist ersichtlich, dass bei Verwendung der vernetzten Kautschukteilchen die Verarbeitbarkeit verbessert wird, während die Verstärkungseigenschaft, die eine Eigenschaft des hydrierten Copolymers ist, beibehalten oder verbessert wird.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Kautschukzusammensetzung für einen Reifen der vorliegenden Erfindung kann bei verschiedenen Reifen von Personenkraftwagen, leichten Lastkraftwagen, Bussen und dergleichen verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2016056349 A [0002]
JP 2016056350 A [0002]
JP 2003253051 A [0002]
JP H657038 A [0026]
JP H10204225 A [0026]
JP 2004504465 A [0026]
JP 2004506058 A [0026]
JP 2004530760 A [0026]

Claims

Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, welche aufweist: 100 Massenteile eines hydrierten Copolymers, das durch ein Hydrieren eines aromatischen mit Vinyl konjugierten Dien-Copolymers erhalten worden ist, wobei das hydrierte Copolymer ein im Gewicht gemitteltes Molekulargewicht, das durch eine Gelpermeationschromatographie gemessen wird, von 300.000 oder mehr und ein Hydrierungsverhältnis einer konjugierten Dieneinheit von 80 Molprozent oder mehr aufweist, und 3 bis 30 Massenteile an vernetzten Kautschukteilchen.
Pneumatischer Reifen, welcher mit der Kautschukzusammensetzung für einen Reifen nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.