JP2004529992A

JP2004529992A - 改良された低温耐衝撃性を有するｐｍｍａ成形体

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Publication number: JP2004529992A
Application number: JP2002539432A
Authority: JP
Inventors: シュルテスクラウス; ヴィッカーミヒャエル; ヘスヴェルナー; アルブレヒトクラウス; クレスハンス−ユルゲン
Original assignee: ＲｏｅｈｍＧｍｂＨ; ROEHM GMBH; Evonik Roehm GmbH; Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: ＲｏｅｈｍＧｍｂＨ; ROEHM GMBH; Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2021-10-22
Also published as: AU2002216976A1; CA2427431C; WO2002036682A1; DE50108705D1; US6890993B2; DE10054051A1; US20040024121A1; JP4060183B2; EP1330493B1; EP1330493A1; ATE315613T1; CA2427431A1

Abstract

本発明は、耐衝撃性を有し、特に低温（−２０℃、−４０℃）で高い耐衝撃性を示す成形体材料に関する。低温での耐衝撃性は、シリコーンエラストマーを使用することにより達成される。

Description

【０００１】
本発明の属する技術分野
本発明は、低温での向上した耐衝撃性を有する、耐衝撃性ポリメタクリレート成形体組成物（ＰＭＭＡ成形体組成物）に関する。
【０００２】
従来技術
ＰＭＭＡ成形体組成物（ＭＣｓ）のために一般的に使用される耐衝撃性改良剤は、一般的に乳化重合により製造されるコア−シェル（Ｃ／Ｓ）またはコア−シェル−シェル（Ｃ／Ｓ１／Ｓ２）粒子（粒度は１００〜１０００ｎｍ）である。Ｃ／Ｓ構造では、コアは弾性相を有し、これに対してＣ／Ｓ１／Ｓ２粒子の弾性相は、一般的にコアにグラフトされたシェル（Ｓ１）である。乳化重合体の他に、懸濁重合体も使用してよい。ここで、弾性相は例えばＭＭＡを有するグラフト形であり、ビーズ（マトリクス材料、例えばＰＭＭＡ）中に比較的細かい形で存在する。
【０００３】
弾性相はほぼ全体が、多くの場合ブチルアクリレートから製造された架橋コポリマーを含有する。使用される別の弾性相は例えばポリブタジエンである。
【０００４】
文献は、シリコーンゴムを含有する耐衝撃性改良剤を記載する。
【０００５】
グラフトコポリマーの構造に関して、Ｃ／ＳおよびＣ／Ｓ１／Ｓ２粒子の間には多くの相違点が存在している。Ｃ／Ｓ粒子はグラフトしたシリコーン粒子であり、使用されるグラフトモノマーの例はＭＭＡ、スチレンおよびアクリロニトリルである。コアがシリコーンゴムおよびアクリルゴム（非グラフト）から成る混合物を含むＣ／Ｓ粒子は特殊なケースである（例えばＥＰ４３０１３４）。Ｃ／Ｓ１／Ｓ２粒子は、例えばＤＥ３６１７２６７、ＤＥ３７２０４７５、ＤＥ３８０１５３７、ＤＥ３８２２６６７、ＤＥ３８３９５８７、ＤＥ４０４０９８６、ＤＥ４３４２０４８およびＥＰ４３３９０６に記載される。以下の構造のほとんどが、本明細書において関連を有する：Ｃ−シリコーン／Ｓ１−アクリルゴムまたは他のシリコーン層／Ｓ２−（マトリクスへ結合させるための）種々のコポリマー。ＤＥ３７２０４７５に記載されるＣ／Ｓ１／Ｓ２粒子の場合、コアはビニルゴムから成り、Ｓ１はシリコーンゴムから成り、Ｓ２は種々のコポリマーから成る。
【０００６】
製造されるグラフトコポリマーを特定のプラスチック（しばしばＰＣ、ＳＡＮ、ポリスチレン）またはポリマー配合物のための耐衝撃性改良剤として使用する。
【０００７】
ＥＰ４３０１３４：ここでは、シリコーンゴムおよびアクリルゴムから成るコア（この組合せのゴムはアクリレート誘導体を使用してシリコーン格子を膨潤させ、次に重合させることにより製造される）は、ビニルモノマーでグラフトされている。材料はまた、成形体組成物の耐衝撃性改良剤として記載されるが、ここではポリカーボネート（ＰＣ）および／またはポリエステル成形体組成物のみに言及している。
【０００８】
ＵＳ４６９０９８６：ここでは、グラフトコポリマーから（乳化重合により）製造される耐衝撃性成形体組成物（ｉｒ）が請求されている。グラフトコポリマーはＣ／Ｓ製品である。コアは、特に架橋剤（メタクリレート基へ数個のＣＨ_２基を介して結合したシロキサン）および架橋剤としての４官能性シランを含有する。関連する製法としては、成形体組成物（ｉｒ）自体の製法が記載される。
【０００９】
ＪＰ６１２１３５４６２：ここでは、グラフトコポリマーから（乳化重合により）製造される成形体組成物（ｉｒ）が請求される。グラフトコポリマーは、ビニルモノマーでグラフトされたシロキサンを含有する。
【００１０】
ＥＰ３０８１９８：ここでは、ＰＭＩおよびグラフトポリシロキサンを含有する成形体組成物が請求される。ポリシロキサンはモノマーおよび少なくとも１種の“グラフト−架橋剤”のグラフトにより製造される。グラフト架橋剤がＵＳ４６９０９８６に記載される架橋剤であることが、従属請求項から明かである（メタクリレート基へ数個のＣＨ_２基を介して結合したシロキサン）。従属請求項でも、架橋剤として４官能性シランに言及している。
【００１１】
ＥＰ３３２１８８：ここでは、ＥＰ４３０１３４に類似したグラフトコポリマーを使用してＭＣを修飾している。実施例において、粒子をスチレンでグラフトし、これをポリエーテル／ポリスルホン配合物の修飾に使用する。
【００１２】
ＤＥ４３４２０４８：ここでは、Ｃ／Ｓ１／Ｓ２粒子の形をしたグラフトコポリマーが請求される。シリコーンゴム部分がコアとして機能し、Ｓ１は主にアクリレート（少なくとも７０％）から製造され、Ｓ２は多種類のモノマーから選択される（例えばメチルメタクリレート５０〜１００質量％）。従属請求項はまた、請求されたグラフトポリマーをベースとするｉｒＭＣｓを記載しており、ここで再びマトリクスは非常に多種類のポリマーから選択される。
【００１３】
ＤＥ３８３９２８７：ここでは、慣用のポリマー２０〜８０％、グラフトコポリマー８０〜２０％を含有するＭＣが請求される。グラフトコポリマーはＣ／Ｓ１／Ｓ２粒子を含有し、コアはシリコーンゴムを含み、Ｓ１はアクリレートゴムを含む。Ｓ２は、種々のモノマーのレドックス重合（乳化）により製造される。ｉｒ−修飾ＳＡＮ成形体組成物が例として唯一記載されている。
【００１４】
ＷＯ９９／４１３１５：ここでは、ビニルコポリマーを含有する粒子およびＰＭＭＡで外装したシリコーンゴムを含有する粒子から成る混合物を含む分散液が請求される。この分散液を、例えば、耐衝撃性改良剤として使用できる。
【００１５】
本発明の課題と課題を解決するための手段
ＰＭＭＡをベースとする耐衝撃性成形体組成物（ｉｒＭＣ）の製造は、広く実施されている。成形体組成物の耐衝撃性は、耐衝撃性改良剤として公知のものを使用することにより向上する。これらの改良剤は適当な標準ＰＭＭＡ成形体組成物へ配合されている。
【００１６】
ブチルアクリレートゴムを弾性相として含有する慣用の改良剤の助成により、ＰＭＭＡＭＣの耐衝撃性は−１０℃に低下しても実現できる。さらに低い温度での耐衝撃性を達成するためには、（ブチルアクリレートゴムよりも低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する）他のゴムを弾性相として使用しなければならない。ここで使用する弾性相の例は、ポリブタジエンである。ポリブタジエンをベースとする改良剤は、製造過程において該改良剤を使用する成形体組成物の耐候性に大きな欠点をもたらす。
【００１７】
課題は、ＰＭＭＡ成形体組成物またはＰＭＭＡ／ＳＡＮ配合物の耐衝撃性を比較的低温（＜−１０℃）で可能にさせる改良剤を見出すことであり、この改良剤は、ポリタジエンをベースとする改良剤を使用して製造されたＰＭＭＡ成形体組成物またはＰＭＭＡ／ＳＡＮ配合物と比べて、耐候性にすぐれた成形体組成物または配合物を提供するものでなければならない。同時に、適当な成形体組成物の溶融粘度、ダイスェル、熱変形温度およびビカーソフトニング点は、新規改良剤の使用により損なわれてはならない。請求項に記載の組成物は、これらの課題ならびにここに特に明示されていない課題を解決する。
【００１８】
従ってこのように変性された成形体組成物は、低温（−４０℃まで）でも耐衝撃性を維持する必要のある有用な製品を製造するのに使用されるべきである。これらの有用な製品は室内および室外のどちらにも適するべきである。これらの用途の例は：自動車産業での成形体（例えばミラーハウジングおよびスポイラー）、建築産業の成形体（例えば彩色パイプおよび保護カバー）および家庭用品産業の成形体（例えば冷蔵庫）。
【００１９】
ＥＰ４９２３７６は、Ｃ／ＳまたはＣ／Ｓ１／Ｓ２粒子を含有するグラフトコポリマー（および前記グラフトコポリマーの製法）を請求している。コアおよび任意の中間シェルはより正確に区別されて、シリコーンゴムから成り、外シェルは多種類のモノマーの乳化重合体から（別の乳化剤なしに）製造される。粒度は１０〜３００ｎｍに制限され、多分散係数は０．２を越えない。例において、請求したグラフトコポリマーは特にＰＭＭＡと配合され、２３℃でのＮＩＳが測定される。
【００２０】
製品ＳＬＭ４４５９０６の製造がＥＰ４９２３７６に記載され、製品ＳＬＭ４４５００６の製造はＥＰ４９２３７６に記載される。これらの製品の違いはその後処理にある。全ての製品はＷａｃｋｅｒ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨから入手できる。
【００２１】
コポリマーは、オルガノシリコンポリマーを含有するコアａ）およびオルガノポリマーシェルｃ）から成るか、または内シェルｂ）がオルガノシリコンポリマーを含有するシェルｂ）とｃ）の２つのシェルから成り、前記コポリマーは、
ａ）コポリマーの総質量に対して、一般式（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｘ・（ＳｉＯ_４／２）_ｚ（式中、ｘ＝０〜９９．５ｍｏｌ％、ｙ＝０．５〜１００ｍｏｌ％、ｚ＝０〜５０ｍｏｌ％）のコアポリマーを０．０５〜９５質量％、
ｂ）コポリマーの総質量に対して、（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）単位のポリジアルキルシロキサンシェルを０〜９４．５質量％、
ｃ）コポリマーの総質量に対して、モノオレフィン性不飽和モノマーのオルガノポリマーから成るシェルを５〜９５質量％
を含有し、ここで上記式中、Ｒは同一または異なる、炭素原子を１〜６個有するアルキルまたはアルケニル基、アリール基または置換された炭化水素基であり、粒子は１０〜３００ｎｍの粒度を有し、０．２を越えない多分散係数を示す単峰性粒度分布を有する。
【００２２】
ＥＰ４９２３７６は、シリコーングラフトコポリマーの製造を記載し、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ＰＭＭＡ、ポリスチレン（ＰＳ）およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）の衝撃性を変化させるためにシリコーングラフトコポリマーを使用することについて記載している。
【００２３】
ＰＭＭＡ混合物の場合、ノッチ付耐衝撃性を２３℃でのみ測定しており、低温での使用または実際の任意の特殊な効果については全く言及されていない。
【００２４】
実施例：
成形体組成物の配合
標準ＰＭＭＡをベースとする成形体組成物であるＰＬＥＸＩＧＬＡＳ^（Ｒ）７Ｎ（製造元：ＲｏａｈｍＧｍｂＨ）を、押出装置により、様々な量の種々のＷａｃｋｅｒ製シリコーン改良剤と配合する。実施例の各組成物は付録１に記載している。
【００２５】
シリコーン改良剤：
Ａ）ＳＬＭ４４５９０６コア−シェル改良剤、Ｗａｃｋｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ：
シリコーンエラストマー粒子から成る乳化重合体をＰＭＭＡシェルと一緒に沈澱させた。材料は実質的に乳化剤不含である。ＥＰ４９２３７６に記載の方法。粒度は約１００ｎｍであり、単峰性の分布を示す。
【００２６】
Ｂ）ＳＬＭ４４５００６コア−シェル改良剤、Ｗａｃｋｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ：
シリコーンエラストマー粒子から成る乳化重合体をＰＭＭＡシェルと一緒に噴霧乾燥した。ＥＰ４９２３７６に記載される製法。粒度は約１００ｎｍであり、単峰性の分布を示す。
【００２７】
２種類の耐衝撃性改良剤成形体組成物を比較のために使用する。
【００２８】
配合表
【００２９】
【表１】

【００３０】
（比較例）
Ｃ）アクリルゴム改良剤、Ｒｏｅｈｍ
組成物：
コア：メチルメタクリレート（９５．７質量％）、エチルアクリレート（４質量％）およびアリルメタクリレート（０．３質量％）を含有するコポリマー。
【００３１】
Ｓ１：ブチルアクリレート（８１．２質量％）、スチレン（１７．５質量％）およびアリルメタクリレート（１．３質量％）を含有するコポリマー。
【００３２】
Ｓ２：メチルメタクリレート（９６質量％）およびエチルアクリレート（４質量％）を含有するコポリマー。
【００３３】
Ｃ／Ｓ１／Ｓ２比は、２３／４７／３０である。
【００３４】
改良剤の製造は、ＤＥ３３００５２６に開示される方法に基づく。
【００３５】
成形体組成物の試験：
試験片を配合成形体組成物から製造した。以下の方法を使用して成形体組成物または相当の試験片を試験した：
粘度η_ｓ（２２０℃／５ＭＰａ）：
溶融粘度の測定、試験基準：ＤＩＮ５４８１１：（１９８４）
ダイスェルＢ：
ダイスェルの測定、試験基準：ＤＩＮ５４８１１：（１９８４）
ＭＶＲ（２３０℃／３．８ｋｇ）：体積流れ係数の測定、試験基準ＩＳＯ１１３３：（１９９７）
ビカーソフトニング点（１６ｈ／８０℃）：
ビカーソフトニング点の測定、試験基準ＩＳＯ３０６（方法Ｂ５０）：（１９９４）
ＨＤＴ（１６ｈ／８０℃ Ａ１．８ＭＰａ）：
変形温度の測定、試験基準：ＩＳＯ７５（Ｓｅｐｔ．１９９３）
ＮＩＳ（Ｉｚｏｄ１８０／１ｅＡ）：
アイゾッドノッチ付耐衝撃性試験、試験基準：ＩＳＯ１８０：（１９９３）
弾性率：
弾性率の測定、試験基準：ＩＳＯ５２７−２
引張強度：
引張強度の測定、試験基準：ＩＳＯ５２７−２
降伏応力：
降伏応力の測定、試験基準：ＩＳＯ５２７−２
公称破断点引張ひずみ：平均破断点引張ひずみの測定、試験基準：ＩＳＯ５２７−２
試験結果を付録２に示す。慣用の耐衝撃性改良剤（配合物ＡおよびＢ）を配合した成形体組成物に対する、シリコーン改良剤を配合した成形体組成物の利点は、目視で明かである：
比較可能な含量での耐衝撃性改良剤（比較例１、例３、例５）では、各成形体組成物の２３℃でのノッチ付耐衝撃性は同じレベルである。−２０℃で、シリコーン改良剤を配合した成形体のノッチ付耐衝撃性は、明かに高く（より良い）、同時に、溶融粘度、ダイスェル、変形温度およびビカーソフトニング点は比較した全ての成形体組成物において同様のレベルが保持されていた。
【００３６】
比較的少量のシリコーン改良剤（１０．５質量％）を慣用の耐衝撃性改良剤を有する成形体組成物へ添加した場合（例１）、ノッチ付耐衝撃強度が著しく増加し、２３℃で、明らかに改良剤をより多く含有する配合物Ｂ（比較例２）のレベルに到達する。−２０℃で、シリコーン改良剤を含有する成形体組成物のノッチ付耐衝撃性は著しく高い（より良い）。配合物Ｂと比較した場合に、シリコーン改良剤を配合した成形体組成物のビカーソフトニング点および変形温度がより高くなっており（より良い）、同時に溶融粘度およびダイスェルは明らかに同程度のレベルである。
【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

Claims

以下の項目：
ａ）以下のものから成るマトリクス
・メチルメタクリレート７５〜１００質量％
・アクリレート０．１〜１５質量％
・別の共重合可能な化合物０〜１５質量％
ｂ）以下のものから成る別のマトリクス
・スチレン７０〜９２質量％
・アクリロニトリル８〜３０質量％
・他のコモノマー０〜２２質量％
ｃ）ＰＭＭＡシェルを有するシリコーンエラストマー粒子の耐衝撃性改良剤、および
ｄ）アクリレートゴムをベースとする耐衝撃性改良剤
を含有する耐衝撃性ＰＭＭＡ成形体組成物において、成分ｃ）およびｄ）の全体に対して、成分ｃ）の含量が５〜９５質量％であり、成分ｄ）の含量が９５〜５質量％であり、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の全体に対して、成分ｂ）を０〜４５質量％、成分ｃ）を５〜３０質量％、成分ｄ）を１〜３０質量％添加し、成形体が以下の特性：
・ＩＳＯ３０６（Ｂ５０）のビカーソフトニング温度が少なくとも９５℃である
・ＩＳＯ１８０のノッチ付衝撃強さＮＩＳ（Ｉｚｏｄ１８０／ｌｅＡ、１．８ＭＰａ）が−２０℃で少なくとも３．０ｋＪ／ｍ^２であり、−４０℃で少なくとも２．５ｋＪ／ｍ^２である
・ＩＳＯ５２７−２の弾性率が少なくとも２０００ＭＰａである
を有することを特徴とする、耐衝撃性ＰＭＭＡ成形体組成物。
マトリクスが９００００〜２５００００ダルトンの平均分子量（質量平均）を有することを特徴とする、請求項１に記載の耐衝撃性ＰＭＭＡ成形体組成物。
耐衝撃性改良剤ｃ）が９５質量％までのシリコーン含量を有することを特徴とする、請求項１に記載の耐衝撃性ＰＭＭＡ成形体組成物。
耐衝撃性改良剤ｃ）のＰＭＭＡシェルが、メチルメタクリレート３０〜１００質量％および他の共重合可能な化合物０〜３０質量％から成るポリマーを含有することを特徴とする、請求項１に記載の耐衝撃性ＰＭＭＡ成形体組成物。
耐衝撃性改良剤ｃ）の一次粒子の粒径が直径１０〜３００ｎｍであり、一次粒度の粒度分布が単峰性である（０．２を越えない多分散係数）を示すことを特徴とする、請求項１に記載の耐衝撃性ＰＭＭＡ成形体組成物。
耐衝撃性改良剤ｄ）が
・コア−シェル粒子（コアはアクリレートゴムを含有し、粒度は１００〜１０００ｎｍである）
・コア−シェル−シェル（Ｃ／Ｓ１／Ｓ２）粒子（Ｓ１はアクリレートゴムを含有し、粒度は１００〜１０００ｎｍである）、または
・ＰＭＭＡビーズ中の微粒子アクリレートゴム（粒度は、１００〜５００μｍである）
のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の耐衝撃性ＰＭＭＡ成形体組成物。
−４０℃まで低下させた温度であっても、ＩＳＯ１８０のノッチ付衝撃強さＮＩＳ（Ｉｚｏｄ１８０／ｌｅＡ、１．８ＭＰａ）が少なくとも２．５ｋＪ／ｍ^２であり、射出成形または押出により成形体を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形体組成物の使用。
−１０℃を下回る温度への曝露期を伴う用途への、請求項７に記載の成形体の使用。
成形体が車体のミラーハウジングまたはスポイラーであることを特徴とする、請求項８に記載の成形体の使用。
成形体がチューブまたは保護カバーであることを特徴とする、請求項８に記載の成形体の使用。
成形体が冷蔵庫の構成材料であることを特徴とする、請求項８に記載の成形体の使用。