JP2004526707A - 非晶質の有機1,3,2−ジオキサボリン発光体、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は半導体の特性を有する発光体ならびにその製造および有機発光ダイオード(OLEDS)および有機太陽電池におけるその使用に関する。
【0002】
背景技術
特許出願DE10002423およびDE10002424ならびに特許出願DE10038436およびDE10038437(すべて現時点までは未公開)にはすでに、固体として高い蛍光を示し、かつガラス相を形成する新規の有機半導体材料が紹介されている。
【0003】
新規の半導体材料は長波で発光するスペクトル領域(オレンジ色から赤色)をカバーするために適切であり、かつスピンコーティングにより加工することができるにも関わらす、「小さい分子(small molecules)」に属する。該材料は有機発光ダイオード(OLEDs)を構成するためにも、有機光起電性エレメントを構成するためにも、および最終的にその他の有機電子デバイスを構成するためにも適切であり、その際、これらの材料は正孔−ならびに電子輸送層中でも、エミッタ層中でも使用することができる。
【0004】
該材料は調製により高い収率で得られ、かつ2−N,N−ジ(ヘテロ)アリールアミノ−チオフェン−および/または−チアゾール−誘導体から誘導される。
【0005】
さらに有機デバイスおよび発光ダイオード中での種々の使用のために新規の有機半導体および/または発光材料に対する要求が存在する。
【0006】
本発明の課題は、有機発光ダイオードおよび/または有機電子デバイス中で使用することができ、調製によって良好に得られ、かつ大量生産プロセスで容易に加工することができる、新規の非晶質長波エレクトロルミネセンス有機化合物を提供することである。
【0007】
本発明の対象は、XI、XIIおよびXIII(反応図式C)、XIVおよび/またはXV(反応図式D)のタイプの1,3,2−ジオキサボリン発光体であり、この場合、次のことが該当する:
R1、R2、R3、R4およびR9は、相互に無関係に、そのつど単官能性の(ヘテロ)アリール系、つまり共役の炭素環式もしくは複素環式環系であり、これは直線的に、もしくは角度をつけて縮合もしくは結合した同一もしくは異なった環系からなっていてもよく、その際、周囲の水素原子は場合によりアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基またはジフェニルアミノ基(アルキル=C1〜C6)により置換されていてもよく;
さらにタイプXVの化合物中のR1およびR2は、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基(C1〜C6)であってもよく、または結合したN−原子と共にピロリジン環、ピペリジン環またはモルホリン環を形成してもよく;
R3およびR4はさらに、相互に無関係にHであってもよく;
R8は化学結合または相応する二官能性の(ヘテロ)アリーレン系であってもよい、つまり共役の炭素環式もしくは複素環式環系であってもよく、これは直線的に、もしくは角度をつけて縮合もしくは結合した同一もしくは異なった環系からなっていてもよく、その際、周囲の水素原子は場合によりアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基またはジフェニルアミノ基(アルキル=C1〜C6)により置換されていてもよい。
【0008】
さらに本発明の対象は、XI、XII、XIII、XIVおよびXVのタイプの化合物の製造方法である。
【0009】
最後に本発明の対象は、有機発光ダイオード、有機太陽電池、光起電性デバイスおよび/または有機機能層を有するその他の電子デバイスにおけるXI、XII、XIII、XIVおよびXVのタイプの化合物の使用である。
【0010】
本発明による新規の化合物は調製により容易に入手可能であり、かつ総じてN,N−ジ置換カルボン酸アミドIIもしくはN,N−ジ置換チオカルボン酸アミドIVの構成単位系(Baukastensystem)により誘導される。これらは大量生産法の範囲で良好に加工可能である。
【0011】
出発シントンおよびジオキサボリン前駆物質を形成するためには次のことが該当する:
R5およびR6は相互に無関係にH、C1〜C10−アルキルまたはフェニルであるか、または一緒になってC4〜C6−アルキレン基または基−CH2−CH2−O−CH2−CH2−を形成し;
R7は分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基であり;
Xはハロゲン、有利にはCl、BrまたはIであり;
A−はフィルスマイヤー(Vilsmeier)試薬のアニオン、有利にはClO4 −であり;
R10はR1の意味を有するが、しかし有利には構造タイプVIIIの意味を有し、この場合、R1およびR2は化合物タイプVIII中で分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基(C1〜C6)を表してもよく、または結合したN−原子と共にピロリジン環、ピペリジン環またはモルホリン環を形成してもよい。
【0012】
反応図式:
A:出発シントンの形成
【0013】
【化1】
【0014】
エレクトロルミネセンス発光体を製造するための出発シントンであるビニログなチオカルボン酸アミドV、2−N,N−ジ置換アミノチオフェン−5−イル−カルボン酸エステルVI、2−N,N−ジ置換アミノチエン−5−イル−アセトフェノンVIIおよび2−N,N−ジ置換アミノ−5−ホルミル−チオフェンIX(反応図式A)はカルボン酸アミドIIから出発して容易に、かつ高い収率で入手可能である。
【0015】
この場合、ビニログなチオカルボン酸アミドVは2つの異なった合成経路により得られる。3−置換されたビニログなチオカルボン酸アミドVを製造するためには、相応するカルボン酸アミドIIをラウェソン(Lawesson)試薬により付属するチオカルボン酸アミドIVへ変換し、シントンVは次の反応工程でオルトギ酸エステルおよび100℃より高い温度で沸騰する第二アミンを用いたリーブシャー(Liebscher)によりアミノホルミル化することにより得られる。これに対して3−非置換のビニログなチオカルボン酸アミドVはカルボン酸アミドIIからアーノルド(Arnold)反応によりクロロプロペンイミニウム塩IIIを生じ、シントンVは該塩から、チオ硫酸塩との反応によるブンテ(Bunte)塩および引き続きスルフィット押出(Sulfitextrusion)の段階を経由して得られる。
【0016】
ハンチ合成に類似の反応により相応する2−N,N−ジ置換アミノチオフェンVIIIへと変換されるチオカルボン酸アミドIVから、フィルスマイヤー反応により2−N,N−ジ置換されたアミノ−5−ホルミルチオフェンIXが得られる。
【0017】
ビニログなチオカルボン酸アミドVからハンチ合成に類似の反応において2−ハロゲン酢酸エステルとの反応によりシントンVIが、ならびに2−ハロゲン−アセトンとの反応によりシントンVIIが得られる。3−非置換のシントンVIはアーノルド反応の生成物IIIからチオ酢酸エステルによりS−アルキル化および環化ならびに芳香族化合物への縮合によるこれらの安定化により形成することができる。
【0018】
B:1,3,2−ジオキサボリン前駆物質の製造
【0019】
【化2】
【0020】
1,3,2−ジオキサボリン前駆物質、1,3−ジケトンX(反応図式B)の製造は、シントンV、VIおよびVIIから行う。
【0021】
Vタイプのシントンから置換された1,3−ジチエニルプロパン−1,3−ジオンXaが二官能性のハンチ合成に類似の反応により1,5−ジハロゲンペンタン−2,4−ジオンとの反応の際に得られる。
【0022】
ジオキサボリン前駆物質Xaを合成するためのもう1つの変法は、タイプVIのチエニルカルボン酸エステルとタイプVIIのチエニルアセトフェノンとから強塩基の存在下に無極性溶剤中でクライゼン縮合で行う。
【0023】
同様にタイプXbの相応する非対称の1,3,2−ジオキサボリン前駆物質を、タイプVIのチエニルカルボン酸エステルと、任意のアセトフェノンVIIbとの反応により、またはその反対にチエニルアセトフェノンVIIと任意の(ヘテロ)アリールカルボン酸エステルVIbとの反応により製造する。ビス−およびトリス−1,3,2−ジオキサボリン前駆物質XcもしくはXdを得るために、相応するジアセチル誘導体VIIcもしくはトリアセチル誘導体VIIdをタイプVIのチエニルカルボン酸エステルと反応させるか、または相応するジ−もしくはトリカルボン酸エステルVIcもしくはVIdと、タイプVIIのチエニルアセトフェノンとを反応させる。
【0024】
C:ジオキサボリンの形成:
【0025】
【化3】
【0026】
1,3−ジケト誘導体Xの、1,3,2−ジオキサボリン発光体XIおよびXIIへの特に容易な変換ならびに1,3,2−ジオキサボリン発光体XIIIを形成するためのリガンド交換が反応図式C中に記載されている。このために1,3−ジケト誘導体を無水酢酸中でホウ酸誘導体(酢酸−三フッ化ホウ素もしくは三酢酸ホウ素)と共に短時間、還流するまで加熱し、その際、本発明による発光体XIおよびXIIは冷却の際に沈澱析出する。
【0027】
錯体XII中のホウ素リガンドは任意のアルキルリガンドまたはアリールオキシリガンドであってもよく、その際、アルキル基は分枝鎖状もしくは非分枝鎖状で、1〜18個の炭素原子を有していてもよい。相応するホウ酸エステルの形成は、相応するカルボン酸をホウ酸の存在下で熱的に脱水することにより現場で実施する。
【0028】
さらにジクロロエタン中で2,2−ジアセチル−1,3,2−ジオキサボリンXIIを用いてリガンド交換を実施することができ、シュウ酸の存在下に加熱沸点させて、さらに長波で発光し、かつより安定した2,2−オキサラト−1,3,2−ジオキサボリンXIIIが得られる。
【0029】
このリガンド交換のために当然、その他のジカルボン酸、有利にはシュウ酸とならんでマロン酸、アルキルマロン酸またはジアルキルマロン酸を使用することもできる。
【0030】
D:(ヘテロ)−アリールスチリル−置換されたジオキサボリンの形成:
【0031】
【化4】
【0032】
反応図式Dでは、2,2−ジフルオロ−1,3,2−ジオキサボリンを製造するために別の方法を使用して、ビニログな1,3,2−ジオキサボリン発光体XVを製造している。この場合、無水酢酸中で三フッ化ホウ素により生じた公知のアセチル化合物VIIのアシル化反応により、メチレン活性な4−メチル−6−(ヘテロ)アリール−2,2−ジフルオロ−1,3,2−ジオキサボリンXIVおよびXVIを形成し、これらは任意の(ヘテロ)アリールアルデヒド、しかし有利にはタイプIXの化合物により、これまで知られていなかった非晶質の特性を有し、長波で発光する発光体XVへと変換される。
【0033】
新規の発色団XI、XII、XIII、XIVおよびXVの非晶質は傾向としてヘテロ芳香族の基本構造におけるアリール置換度の増加と共に改善される。これらは溶液からの被覆方法で、および蒸発により加工することができ、その際、この発光材料を電子輸送材料にドープするか、またはペルアリール置換基の場合、発光材料および電子輸送材料として組み合わせて使用することができる。
【0034】
実施例:
例1〜14には個々の例における物質クラスの一般的な合成方法が記載されており、例15にはOLEDの構造およびこれらの物理的な特徴が記載されている。
【0035】
例1)
カルボン酸アミドIIの合成
還流冷却器、電磁撹拌機、滴下漏斗および不活性ガスの貫流を有する2lの三口フラスコ中で、ジオキサン600ml中にそのつど第二アミンIを1モル溶解する。その後、そのつど必要とされるカルボン酸ハロゲン化物を当量で滴加する。引き続き、反応の際に生じるハロゲン化水素が不活性ガス流から除去されてしまうまで、反応混合物を還流下で加熱する。薄膜クロマトグラフィーによるコントロールにより反応の終了を付加的に検出することができる。次いで反応溶液を冷却し、かつ少なくとも2倍量の水を撹拌導入する。その際、多くの場合油状物が分離し、該油状物は数時間後に固化する。水相を分離し、かつ粗生成物をエタノールから再結晶させる。収率はそのつど、少なくとも90%である。
【0036】
【化5】
【0037】
この方法でたとえば2−フェニル酢酸ジフェニルアミド(融点:71〜72℃)がジフェニルアミンと2−フェニルアセチルクロリドとから製造される。
【0038】
例2
チオカルボン酸アミドIVの合成
そのつどカルボン酸アミドII0.5モルおよび当量のラウェソン試薬(アニソールと五硫化リンとから製造)を還流装置中で不活性ガスを貫流させながらジグリコールジエチルエーテル750ml中に懸濁させ、かつ次いで100℃で6時間撹拌する。その際、清澄な溶液が形成され、ここから場合により冷間で反応生成物が析出する。生成物を完全に単離するために、反応混合物を2倍量の水中に撹拌導入し、次いでしばしば形成される油相を結晶化することができる。その後、生成物を水相から分離し、かつメタノールから再結晶させる。収率はそのつど少なくとも90%である。
【0039】
【化6】
【0040】
この方法でたとえば2−フェニルチオ酢酸ジフェニルアミド(融点:142〜144℃)が2−フェニル酢酸ジフェニルアミドおよびラウェソン試薬から製造される。
【0041】
例3
クロロプロペンイミニウム塩IIIの合成
そのつどカルボン酸アミドII0.5モルを2lのビーカー中でDMF1.5モル中に懸濁させた。この懸濁液に反応混合物の温度が50〜60℃に維持されるようにPOCl3 1.25モルを滴加する。必要に応じて氷浴で冷却する。反応の経過において完全溶液が生じ、該溶液をPOCl3の添加後、30分経過するまで60℃に維持し、かつその後冷却する。次いで反応溶液に、過剰のフィルスマイヤー試薬を分解するために慎重に70%の過塩素酸0.5モルとメタノールとからなる混合物を添加する。使用されるメタノール量は、反応溶液のほぼ2倍に体積に相当すべきである。反応の際に形成されるクロロビニルイミニウム塩は冷却の際に過塩素酸塩の形で析出する。収率はそのつど、少なくとも85%である。
【0042】
【化7】
【0043】
この方法でたとえば1−クロロ−1−ジフェニルアミノプロペン−3−イル−ジメチルイミニウム−過塩素酸塩(融点:178〜180℃)がDMF中で酢酸−ジフェニルアミドおよびPOCl3から製造される。
【0044】
例4
ビニログなチオカルボン酸アミドVの合成
a)チオカルボン酸アミドIVから
それぞれのチオカルボン酸アミドIV 0.2モル、オルトギ酸トリエチルエステル0.8モルおよびモルホリン0.6モルを、電磁撹拌機、水分離器および還流冷却器を備えたフラスコ中で、水分離器中でエタノール0.6モルが分離されるまで130℃で加熱した。冷却後、反応溶液を5倍量の水中に撹拌導入し、かつ次いで酢酸により中和する。析出する生成物を分離し、かつメタノールから再結晶させる。収率はそのつど少なくとも90%である。
【0045】
【化8】
【0046】
この方法でたとえば3−モルホリノ−2−フェニル−チオ−アクリル酸ジフェニルアミド(融点:182℃)が、オルトギ酸トリエチルエステルとモルホリンとの存在下に2−フェニルチオ酢酸ジフェニルアミドから製造され、ならびに3−モルホリノ−2−フェニル−チオアクリル酸−N−フェニル−N−1−ナフチルアミド(融点:185℃)が、オルトギ酸−トリエチルエステルとモルホリンとの存在下に2−フェニルチオ酢酸−N−フェニル−N−1−ナフチルアミドから製造される。
【0047】
b)クロロプロペンイミニウム塩IIIから
そのつどクロロビニルイミニウム塩III0.2モルおよびチオ硫酸ナトリウム0.2モルを還流装置中でメタノール500ml中に懸濁させ、次いで清澄な溶液が形成されるまで還流下で加熱する。その際に生じるブンテ塩IIIbをアニリン0.4モルの添加によりビニログなチオカルボン酸アミドVのアニル(Anil)に変換し、これはすでに熱間で結晶化し始め、かつ冷却後に完全に沈澱する。水100mlの添加により生成物を吸引濾過する。収率はそのつど少なくとも80%である。
【0048】
【化9】
【0049】
この方法でたとえば3−ジメチルアミノ−チオアクリル酸ジフェニルアミド(融点185〜187℃)が、1−クロロ−1−ジフェニルアミノ−プロペン−3−イル−ジメチルイミニウム−過塩素酸塩から製造される。
【0050】
例5
チエニルカルボン酸エステルVIの合成
a)ビニログなチオカルボン酸アミドVから
そのつどビニログなチオカルボン酸アミドV0.1モルを、エタノール300ml中の当量のα−ハロゲン酢酸エステルと共に、還流冷却器を有するフラスコ中で撹拌下で30分間、還流で加熱する。その際、完全溶液が生じる。その後、トリエチルアミン0.1モルを添加し、かつさらに5分間冷却し、その際、トリエチルアンモニウムハロゲン化物が沈澱し、かつ生成物が沈澱する。水100mlを添加し、かつ結晶化した生成物を吸引濾過し、乾燥させ、かつエタノールもしくはエタノール/水から再結晶させる。収率は少なくとも理論値の80%である。
【0051】
【化10】
【0052】
この方法でたとえば2−(N−1−ナフチル−N−フェニル−アミノ)−3−フェニルチエン−5−イル−カルボン酸エチルエステルVI/l、融点:57℃が製造される。
【0053】
b)クロロプロペンイミニウム塩IIIから
そのつどクロロプレンイミニウム塩III0.1モルをエタノール150ml中の当量のメルカプト酢酸エステルと共に、還流冷却器を有するフラスコ中で撹拌下に30分間、還流で加熱する。その際に完全溶液が生じる。その後、トリエチルアミン0.1モルを添加し、かつさらに5分間冷却し、その際、トリエチルアンモニウムハロゲン化物および生成物が沈澱する。水100mlを添加し、かつ結晶化した生成物を吸引濾過し、乾燥させ、かつエタノールもしくはエタノール/水から再結晶させる。収率は少なくとも理論値の80%である。
【0054】
【化11】
【0055】
この方法でたとえば2−(N,N−ジフェニル)−アミノチエン−5−イル−カルボン酸メチルエステルVI/2、融点:55℃が製造される。
【0056】
例6
アセチルチオフェンVIIの製造
そのつどビニログなチオカルボン酸アミドV0.1モルをTHF150ml中の当量のクロロアセトンと共に、還流冷却器を有するフラスコ中で撹拌下に還流させながら30分間加熱する。その際、完全溶液が生じる。その後、トリエチルアミン0.1モルを添加し、さらに5分後に冷却し、その際、トリエチルアンモニウムハロゲン化物が析出する。反応混合物からTHFを回転蒸発器で除去し、かつその後、酢酸10mlおよび水100mlを添加する。生成物が析出し、かつこれを吸引濾過し、乾燥させ、かつエタノールもしくはエタノール/水から再結晶させる。収率は少なくとも理論値の70%である。
【0057】
【化12】
【0058】
この方法でたとえば2−(N−1−ナフチル−N−フェニル)−アミノ−3−フェニル−5−アセチルチオフェンVII/l、融点135〜137℃が製造される。
【0059】
例7
2−アミノチオフェンVIIIの合成
そのつどのチオカルボン酸アミドIV0.1モルをDMF200ml中の当量の芳香族ω−ハロゲンアセチル化合物と共に、還流冷却器を有するフラスコ中で撹拌下に120℃で5時間加熱する。その際、完全溶液が生じる。その後、冷却する。反応混合物を撹拌下で砕いた氷300gに添加し、その際、生成物が結晶化する。最後に吸引濾過し、乾燥させ、かつエタノールから再結晶させる。収率は少なくとも理論値の70%である。
【0060】
【化13】
【0061】
この方法でたとえば2−(N,N−ジフェニル)−アミノ−3,4−ジフェニル−チオフェンVIII/l、融点105℃が製造される。
【0062】
例8
2−アミノ−5−ホルミルチオフェンIXの合成
そのつど2−アミノチオフェンVIII0.1モルをビーカー中でDMF50mlと混合し、かつPOCl3 0.15モルを滴加する際に温度が20℃を越えないように冷却する。その際、完全溶液が生じ、該溶液を添加の終了後にふたたび60℃で30分加熱する。次いで反応混合物を撹拌下で砕いた氷300gに添加し、その際、生成物が結晶化する。最後に吸引濾過し、乾燥させ、かつエタノールから再結晶させる。収率は少なくとも理論値の60%である。
【0063】
【化14】
【0064】
この方法でたとえば2−(N,N−ジフェニルアミノ)−3,4−ジフェニル−5−ホルミルチオフェンIX/l、融点116℃が製造される。
【0065】
例9
ジチエニルプロパン−1,3−ジオンXaの合成
a)ビニログなチオカルボン酸アミドVから
アセトニトリル(50mL)中のビニログなチオカルボン酸アミドV(0.002モル)および1,5−ジクロロ−ペンタン−2,4−ジオン(0.001モル)からなる混合物を水浴で短時間加温し、かつ引き続きトリエチルアミン(1ml)を添加する。水(10ml)の添加による冷却の際に析出する生成物を吸引濾過し、かつ空気中で乾燥させる。
【0066】
この方法でたとえばXaタイプの化合物が得られる:
1,3−ビス−(2−ジフェニルアミノ−チエン−5−イル)−プロパン−1,3−ジオン、収率71%および融点302℃;
【0067】
【表1】
【0068】
b)チエニルカルボン酸エステルVIおよびアセチルチオフェンVIIから
トルエン(250ml)中の水素化ナトリウム(0.12モル)の懸濁液に撹拌下でチエニルカルボン酸エステルVI(0.1モル)およびアセチルチオフェンVII(0.1モル)からなる混合物を滴加した。引き続き還流下に10時間加熱し、かつ冷却後に反応混合物を水性の酢酸中に注ぐ。析出する生成物を吸引濾過し、かつ酢酸または酢酸エステルから再結晶させる。
【0069】
この方法でたとえばXaタイプと同じ化合物が得られる:
1,3−ビス−(2−ジフェニルアミノチエン−5−イル)−プロパン−1,3−ジオン、収率56%および融点302℃;
【0070】
【表2】
【0071】
例10
1,3−ジケト誘導体Xb〜Xdの合成
a)チエニルカルボン酸エステルVIおよびアセチル誘導体VIIb〜VIIdから
トルエン(250ml)中の水素化ナトリウム(0.12モル)からなる懸濁液に撹拌下でチエニルカルボン酸エステルVI(0.1モル)およびアセチル誘導体VIIb(0.1モル);VIIc(0.05モル)およびVIId(0.033モル)からなる混合物を滴下する。引き続きVIIbの場合には10時間もしくはVIIcおよびVIIdの場合には48時間、還流下で加熱し、かつ冷却後に反応混合物を水性の酢酸中に注ぐ。析出する生成物を吸引濾過し、かつ酢酸または酢酸エチルエステルから再結晶させる。
【0072】
この方法でたとえば次のシントンXb〜Xdが製造される。
【0073】
【表3】
【0074】
b)アセチルチオフェンVIIおよびエステル誘導体VIb〜VIdから
トルエン(350ml)中の水素化ナトリウム(0.24モル)からなる懸濁液に、撹拌下でアセチルチオフェンVII(0.2モル)およびエステル誘導体VIb(0.2モル);VIc(0.1モル);VId(0.067モル)からなる混合物を滴下する。引き続き還流下で48時間加熱し、かつ冷却後に反応混合物を水性酢酸中に注ぐ。析出する生成物を吸引濾過し、かつ酢酸または酢酸エチルエステルから再結晶させる。
【0075】
この方法でたとえば化合物Xc/l(R1、R2=フェニル、R3=H、R8=化学結合)が収率59%;融点205〜207℃で製造される。
【0076】
【表4】
【0077】
例11
1,3,2−ジオキサボリンXIおよびXIIの合成
無水酢酸(100ml)中の1,3−ジケト誘導体X(0.001モル)の混合物に、XIa、XIIa、XIbおよびXIIbのためにはホウ酸誘導体である酢酸−三フッ化ホウ素−錯体もしくは三酢酸ホウ素(0.002モル);XIcおよびXIIcのためには酢酸−三フッ化ホウ素−錯体もしくは三酢酸ホウ素(0.004モル)およびXIdおよびXIIdのためには酢酸−三フッ化ホウ素−錯体もしくは三酢酸ホウ素(0.006モル)を添加し、かつ引き続き還流下で30分間加熱する。冷却後に析出した生成物を吸引濾過し、かつ精製のために酢酸から再結晶させる。
【0078】
この方法でたとえば次の1,3,2−ジオキサボリンXIおよびXIIが製造される。
【0079】
【表5】
【0080】
【表6】
【0081】
例12
1,3,2−ジオキサボリンXIIIの合成
ジクロロエタン(100mL)中の2,2−ジアセチル−1,3,2−ジオキサボリンXII(0.001モル)の混合物に、XIIIaおよびXIIIbのためにはシュウ酸(0.002モル);XIIIcのためには(0.004モル)およびXIIIdのためには(0.006モル)を添加し、かつ引き続き還流下に30分間加熱する。冷却後、析出した生成物を吸引濾過し、かつ精製のために酢酸から再結晶させる。
【0082】
この方法でたとえば2,2−オキサラト−1,3,2−ジオキサボリンXIIIa/lが製造される。
【0083】
【表7】
【0084】
例13
4−メチル−1,3,2−ジオキサボリンXIVおよびXVIの合成
無水酢酸(0.6モル)中の(ヘテロ)芳香族アセチル化合物VII、VIIb、VIIcまたはVIId(0.1モル)の混合物にVIIおよびVIIbのためには三フッ化ホウ素−酢酸−錯体(0.2モル);VIIcのためには(0.4モル)およびVIIdのためには(0.6モル)を添加し、かつ引き続き45℃で3時間加熱する。冷却後、析出した生成物を吸引濾過し、かつ精製のために粗生成物を酢酸から再結晶させるが、しかし場合によってはシリカゲルを介してトルエン/酢酸を用いてクロマトグラフィーにより分離する。
【0085】
この方法でたとえば次の2,2−ジフルオロ−1,3,2−ジオキサボリンXIV/XVIが製造される。
【0086】
【表8】
【0087】
【表9】
【0088】
例14
ビニログな1,3,2−ジオキサボリンXVの合成
無水酢酸(50ml)中の4−メチル−置換された2,2−ジフルオロ−1,3,2−ジオキサボリンXIVもしくはXVIa、XVIbまたはXVIc(0.001モル)および当量のN,N−ジ置換された2−アミノチオフェン−5−カルボアルデヒドまたは同量の、これらの属するイミニウム塩からなる混合物を水浴で30分間加熱する。引き続き冷却し、その際、染料の結晶が沈澱し、かつ酢酸エチルエステルおよびエーテルで洗浄する。
【0089】
この方法でたとえば次のビニログな2,2−ジフルオロ−1,3,2−ジオキサボリンXVが製造される。
【0090】
【表10】
【0091】
【表11】
【0092】
分光分析によるデータを測定するために染料を次の溶剤中で測定した:
CH2Cl2中で注釈なし
a)DMF中、
b)CHCl3中、
c)アセトン中。
【0093】
例15
発光材料XIa/lによるOLEDの特徴付け
OLEDは次の層順序で構成した:
アノード:ITO(インジウム−酸化スズ)、
5nm CuPc(Cu−フタロシアニン)、
55nm 1−ナフダタ(Naphdata)[4,4′,4″−(1−ナフチル−フェニルアミノ)−トリフェニルアミン]、
5nm α NPD (N,N′−ジ−1−ナフチル−N,N′−ジフェニルベンジジン)
30nm Alq3+1.4% XIa/l、
30nm Alq3(アルミニウム−8−ヒドロキシキノレート)、
0.5nm LiF(フッ化リチウム)、
カソード Al150nm。
【0094】
a)電流密度
【0095】
【表12】
【0096】
b)効率
【0097】
【表13】
【0098】
c)OLEDのCIEデータ:(0.25mA/cm2で0.64×0.32)
【0099】
【表14】
Claims (7)
- タイプXI、XIIおよびXIII(反応図式C)、XIVおよび/またはXV(反応図式D)の1,3,2−ジオキサボリン発光体、その際、下記が該当する:
R1、R2、R3、R4およびR9は、相互に無関係に、そのつどモノ官能性の(ヘテロ)アリール系、つまり共役の炭素環式もしくは複素環式の環系であり、該環系は直線的に、もしくは角度をつけて縮合もしくは結合した同一もしくは異なったタイプの環からなっていてもよく、その際、周囲の水素原子は場合によりアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基またはジフェニルアミノ基(アルキル=C1〜C6)により置換されていてもよく;さらにR1およびR2はタイプXVの化合物中で分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基(C1〜C6)であってもよいか、または結合したN−原子と一緒になってピロリジン環、ピペリジン環またはモルホリン環を形成してもよく;R3およびR4はさらに相互に無関係にHであってもよく;R8は化学結合または相応する二官能性の(ヘテロ)アリーレン系、つまり共役の炭素環式もしくは複素環式の環系であってもよく、該環系は直線的に、もしくは角度をつけて縮合もしくは結合した同一もしくは異なったタイプの環からなっていてもよく、その際、周囲の水素原子は場合によりアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ジアルキルアミノ基またはジフェニルアミノ基(アルキル=C1〜C6)により置換されていてもよい。 - 1,3−ジケト誘導体を無水酢酸中でホウ酸誘導体と反応させることにより1,3,2−ジオキサボリン発光体XI、XIIおよびXIIIを製造する方法。
- リガンド交換反応により1,3,2−ジオキサボリン発光体の2つのアセテートリガンドを、ジカルボン酸のような二座のリガンドと交換する、請求項2記載の方法。
- アセチル化合物を無水酢酸中で三フッ化ホウ素によるアシル化反応によりメチレン活性な4−メチル−6−(ヘテロ)アリール−2,2−ジフルオロ−1,3,2−ジオキサボリンXIV/XVIへ変換し、かつその後の反応工程でメチレン活性化合物から任意のアリールアルデヒドを用いてビニログな1,3,2−ジオキサボリン発光体XVが得られる、請求項2または3記載の方法。
- アセチル化合物が2−N,N−ジ置換されたアミノチエン−5−イル−アセトフェノンVIIであり、かつ/またはアリールアルデヒドが2−N,N−ジ置換されたアミノ−5−ホルミル−チオフェンIXである、請求項4記載の方法。
- 有機発光ダイオード中でのタイプXI、XII、XIII、XIVおよび/またはXVの1,3,2−ジオキサボリン発光体の使用。
- 有機機能層を有する電子デバイス中、たとえば太陽電池中、有機電界効果トランジスタおよび/またはフォトリフラクティブデバイス中でのタイプXI、XII、XIII、XIVおよび/またはXVの1,3,2−ジオキサボリン発光体の使用。
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