JP7040239B2 - 有機発光材料及び有機発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機発光材料及び有機発光素子に関する。

有機発光素子は、柔軟で軽量な次世代のディスプレイ及び照明として、開発が進められている。有機発光素子とは、有機発光材料に対し、電気エネルギーを与えて励起させ、励起状態から失活する際のエネルギーを光として取り出す発光素子を表す。

有機発光材料としては、溶液状態において高い発光量子収率を示す芳香族化合物が知られている。溶液状態において高い発光量子収率を示す芳香族化合物としては、例えば、フェナントレン骨格を有するボロン－ジケトン錯体が知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１～２参照）。

特願２０１７－５４５４５８

Mamiya. et al. Photochem.Photobiol.Sci., 15, 278 (2016). Mamiya. et al. Photochem.Photobiol.Sci., 15, 928 (2016).

有機発光材料を、上述の有機発光素子の発光層として使用するには、固体状態において発光することが求められる。しかしながら、従来の有機発光材料は、溶液状態において発光を示す材料こそ多く報告されているが、固体状態において発光を示す材料には限りがあった。そこで、本発明の課題は、固体状態で発光する有機発光材料を提供することとする。

上記課題は、以下の手段により解決される。

＜１＞ 一般式（１）又は一般式（２）で表される有機発光材料。

（一般式（１）中、Ｒ^１０は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４及びＸ^１５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ^１０及びＸ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３、Ｘ^１３及びＸ^１４、並びにＸ^１４及びＸ^１５は、各々独立に、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（２）中、Ｒ^２０はアルキル基を表す。Ｘ^２０、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３、Ｘ^２４及びＸ^２５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ^２０及びＸ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３、Ｘ^２３及びＸ^２４、並びにＸ^２４及びＸ^２５は、各々独立に、互いに連結して環を形成してもよい。）

＜２＞ 前記一般式（２）において、Ｒ^２０が炭素数１以上５以下の低級アルキル基を表し、Ｘ^２０、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３、Ｘ^２４及びＸ^２５は水素原子を表す有機発光材料である前記＜１＞に記載の有機発光材料。

＜３＞ 前記一般式（１）において、Ｒ^１０が水素原子、炭素数１以上５以下の低級アルキル基、又は炭素数１以上６以下の低級アルコキシ基を表し、Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４及びＸ^１５は水素原子を表す有機発光材料である前記＜１＞又は＜２＞に記載の有機発光材料。

＜４＞ 前記＜１＞～＜３＞に記載の有機発光材料を含む有機発光素子。

＜１＞、＜２＞又は＜３＞に記載の発明によれば、固体状態で発光する有機発光材料が提供される。

＜４＞に記載の発明によれば、固体状態で発光する有機発光材料を用いた有機発光素子が提供される。

例示化合物２－１の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 実施例１～実施例４の溶液状態における紫外可視吸収スペクトル及び発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１～実施例４の固体状態における発光スペクトルを示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

発光材料とは、可視領域の波長において発光スペクトルを測定したときにピーク強度を示す材料を表す。

本実施形態に係る有機発光材料は、一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する。

一般式（１）中、Ｒ^１０は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４及びＸ^１５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ^１０及びＸ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３、Ｘ^１３及びＸ^１４、並びにＸ^１４及びＸ^１５は、各々独立に、互いに連結して環を形成してもよい。

一般式（２）中、Ｒ^２０はアルキル基を表す。Ｘ^２０、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３、Ｘ^２４及びＸ^２５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ^２０及びＸ^２１、Ｘ^２２及びＸ^２３、Ｘ^２３及びＸ^２４、並びにＸ^２４及びＸ^２５は、各々独立に、互いに連結して環を形成してもよい。

従来における、有機発光材料は、溶液状態においてこそ発光を示すが、固体状態において発光を示すものは、限られていた。
一方、一般式（１）及び一般式（２）で表される有機発光材料（以下、「特定有機発光材料」とも称す）は、溶液状態及び固体状態において発光する性質を有する。そのため、特定有機発光材料は、固体状態において発光を示すことが求められる素子や材料等に利用できる。より具体的に、例えば、有機発光素子、発光センサ、分析用環境指示薬（医療診断用発光プローブ、発光レセプター等）、光学フィルタ、発光性着色材料、等に用いられる。中でも、固体状態における発光特性が求められる有機発光素子における発光層に好適に用いられる。

［特定有機発光材料］
本実施形態に係る特定有機発光材料は、一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する。
より具体的に、一般式（１）で表される有機発光材料は、ナフタレンの１位にヒドロキシ基が置換したナフトール骨格を有する。一般式（２）で表される有機発光材料は、ナフタレンの１位に置換する酸素原子と、２位に置換するケト基の酸素原子とが、ジフロロボランのホウ素原子に結合した構造を有する。

（Ｒ^１０）
一般式（１）中、Ｒ^１０は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。

一般式（１）中、Ｒ^１０で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１０以下の直鎖状のアルキル基及び炭素数３以上１０以下の分岐状のアルキル基が挙げられる。

炭素数１以上１０以下の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
炭素数３以上１０以下の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基等が挙げられる。

上記の中でも、一般式（１）中、Ｒ^１０で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１以上５以下の低級アルキル基であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１０で表されるアルコキシ基としては、例えば、芳香族アルコキシ基及び脂肪族アルコキシ基が挙げられる。

芳香族アルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上１４以下の芳香族アルコキシ基が挙げられる。

炭素数１以上１４以下の芳香族アルコキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、１－フェナンチルオキシ基、１－アントラチルオキシ基、２－ピリジルオキシ基、２－フラニルオキシ基等が挙げられる。

脂肪族アルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上１４以下の直鎖状、又は炭素数３以上１４以下の分岐状のアルコキシ基が挙げられる。

炭素数１以上１４以下の直鎖状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数３以上１４以下の分岐状のアルコキシ基として具体的には、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ－ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘキシルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ－ヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｓｅｃ－ノニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ノニルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｓｅｃ－デシルオキシ基、ｔｅｒｔ－デシルオキシ基等が挙げられる。

上記の中でも、一般式（１）中、Ｒ^１０で表されるアルコキシ基としては、炭素数１以上６以下の低級アルコキシ基であることが好ましい。なお、炭素数１以上６以下の低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の炭素数１以上６以下の脂肪族アルコキシ基及び芳香族アルコキシ基（つまりフェノキシ基、２－ピリジルオキシ基、２－フラニルオキシ基等）を表す。

（Ｘ^１０～Ｘ^１５）
一般式（１）中、Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４及びＸ^１５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。

一般式（１）中、Ｘ^１０～Ｘ^１５で表されるアルキル基としては、炭素数１以上１０以下の直鎖状のアルキル基、炭素数３以上１０以下の分岐状のアルキル基が挙げられる。

炭素数１以上１０以下の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。

炭素数３以上１０以下の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基等が挙げられる。

上記の中でも、一般式（１）中、Ｘ^１０～Ｘ^１５で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ブチル基等の炭素数１以上５以下の低級アルキル基であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｘ^１０及びＸ^１１、Ｘ^１２及びＸ^１３、Ｘ^１３及びＸ^１４、並びにＸ^１４及びＸ^１５を、互いに連結して形成される環構造としては、ベンゼン環、及び炭素数１０以上１８以下の縮合環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環（ベンゾ［α］フェナントレン環）、テトラセン環、テトラフェン環（ベンゾ［α］アントラセン環）、トリフェニレン環等）などが挙げられる。先述の中でも、形成される環構造としては、ベンゼン環であることが好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^１０は、水素原子、炭素数１以上５以下の低級アルキル基、又は炭素数１以上６以下の低級アルコキシ基を表し、Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４及びＸ^１５は水素原子を表すことが好ましい。

以下に一般式（１）で表される有機発光材料の具体例を例示するが、これに限定されるわけではない。

（Ｒ^２０）
一般式（２）中、Ｒ^２０はアルキル基を表す。
一般式（２）中、Ｒ^２０で表されるアルキル基としては、Ｒ^１０で表されるアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。

（Ｘ^２０～Ｘ^２５）
一般式（２）中、Ｘ^２０、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３、Ｘ^２４及びＸ^２５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。

一般式（２）中、Ｘ^２０～Ｘ^２５で表されるアルキル基としては、Ｘ^１０～Ｘ^１５で表されるアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ^２０は炭素数１以上５以下の低級アルキル基を表し、Ｘ^２０、Ｘ^２１、Ｘ^２２、Ｘ^２３、Ｘ^２４及びＸ^２５は水素原子を表すことが好ましい。

一般式（２）中、Ｘ^2０及びＸ^2１、Ｘ^2２及びＸ^2３、Ｘ^2３及びＸ^2４、並びにＸ^2４及びＸ^2５を、互いに連結して形成される環構造としては、ベンゼン環、及び炭素数１０以上１８以下の縮合環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環（ベンゾ［α］フェナントレン環）、テトラセン環、テトラフェン環（ベンゾ［α］アントラセン環）、トリフェニレン環等）などが挙げられる。

以下に一般式（２）で表される有機発光材料の具体例を例示するが、これに限定されるわけではない。

本実施形態に係る特定有機発光材料の発光の種類は、溶液状態及び固体状態ともに特に限定されず、蛍光、燐光、遅延蛍光のいずれであってもよい。発光の種類は、発光スペクトル及び発光寿命の測定により帰属できる。

［特定有機発光材料の合成］
以下、特定有機発光材料の合成について説明する。

一般式（１）で表される有機発光材料は、市販品を用いてもよいし、合成してもよい。

一般式（１）で表される有機発光材料の市販品としては、例えば、東京化成工業株式会社製のＨ０９３５、Ｈ０８３９、Ｈ０７９７、；ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製のＡ１９５３２；関東化学株式会社製の１９５００－１Ａ；シグマ－アルドリッチ社製の２０５６６４－２５Ｇ、５４０１８８－５Ｇ；和光純薬工業株式会社製の３２３－２９６２３、３２５－２９６２２、３２５－５３６７２、３２９－５３６７５；等が挙げられる。

一般式（１）で表される有機発光材料の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて合成してよい。例えば、特開２００４－０９１３６１号公報の［００２２］～［００２６］、特開２０１０－０８３７８２号公報の［００２４］～［００３６］、特開２０１０－００６７４１号公報の［００３１］～［００３９］等に記載の合成方法が挙げられる。

一般式（２）で表される有機発光材料の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて合成してもよい。例えば、下記に示すように、対応する一般式（１）で表される有機発光材料と、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とを反応させ、一般式（２）で表される有機発光材料を合成してもよい。

一般式（２）で表される有機発光材料の合成反応において、溶剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する際の好ましい溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤が挙げられる。

ここで、例えば、Ｘ^２０～Ｘ^２５が、それぞれ独立に異なるアルキル基を有する有機発光材料を合成する場合、対応する一般式（１）で表される有機発光材料と、導入したいアルキル基のハロゲン化物（より好ましくはブロモ化物又は塩化物）とを、フリーデルクラフツ反応等により反応させることで、合成してもよい。

反応における触媒としては、特に限定されず、例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の通常のフリーデルクラフツ反応等のアルキル基導入反応に用いるものを使用してよい。

［有機発光素子］
本実施形態に係る有機発光素子は、既述の特定有機発光材料を含む。具体的には、有機発光素子は、特定有機発光材料を含む発光層を有する素子である。

本明細書における有機発光素子は、例えば、表示装置、照明装置の構成部材、電子写真方式の画像形成装置の露光光源、液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の発光素子として好適に用いられる。
表示装置としては、例えば、有機発光素子を表示部に用い、有機発光素子とトランジスタのドレイン電極又はソース電極と接続させて発光輝度を制御することにより、有機ＥＬテレビ、パーソナルコンピュータのディスプレイ等の画像表示装置が挙げられ、本実施形態に係る有機発光素子を適用することができる。

本実施形態に係る蛍光発光材料は、青色蛍光発光の発光効率が良好である。このため、本実施形態に係る有機発光素子は、赤色、及び緑色の蛍光発光材料を含む有機発光素子と組み合わせて、例えば、画像表示装置に適用した場合に、白色の表示性が良好であり、コントラストに優れた画像が得られるため、その応用範囲は広い。

以下、本実施形態に係る特定有機発光材料について、実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。

－特定有機発光材料の準備－
（Ａ）一般式（１）で表される有機発光材料
一般式（１）で表される有機発光材料としては、例示化合物１－１（東京化成社製、Ｈ０８３９）、例示化合物１－２（東京化成社製、Ｈ０９３５）、及び例示化合物１－４（東京化成社製、Ｈ０７９７）を用いた。

（Ｂ）一般式（２）で表される有機発光材料
・例示化合物２－１の合成
例示化合物１－２(４２８ｍｇ,２．３ｍｍｏｌ)と、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（４６％,１．０ｍｌ,０．３７ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのベンゼンに溶かし、１時間還流した。沈殿を濾過し、トルエンで再結晶して４８０ｍｇの例示化合物２－１を収率８９％で得た。得られた例示化合物２－１の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、図１に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ_３）δ_Ｈ＝８．６３（ｄ，１Ｈ,Ｊ＝８．３）,８．７１（ｄｄｄ,１Ｈ,Ｊ＝８．１,６．７,１．２）,７．７６（ｄｄ,１Ｈ,Ｊ＝７．１,１．２）,７．６２（ｄｄｄ,１Ｈ,Ｊ＝８．４,６．７,１．２）,７．４９（ｄ,Ｊ＝９．１）,７．３１（ｄ，１Ｈ,Ｊ＝９．１）,２．８７（ｓ，３Ｈ）。ＨＲＭＳ（ＦＡＢ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_１２Ｈ_９ＢＦ_２Ｏ_２：２３４．０６６４［ＭＨ^＋］,ｆｏｕｎｄ：２３４．０６６６。

［実施例１～実施例４］
上述で準備した各特定有機発光材料について、以下の様に実施例１～４とした。
実施例１：例示化合物１－１
実施例２：例示化合物１－２
実施例３：例示化合物１－４
実施例４：例示化合物２－１

－特定有機発光材料の固体状態における光学特性の評価－
（紫外可視吸収スペクトルの測定）
紫外可視分光光度計（Ｕｂｅｓｔ－５０、日本分光（株）ＪＡＣＳＯ社製）を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定した。各実施例における紫外可視吸収スペクトルを、「ＡＢＳ」と標記して図２に示す。
温度：室温（２５℃）
溶媒：クロロホルム
濃度：１．０×１０^－５ ｍｍｏｌ／Ｌ
セル：１ｃｍ角セル

（発光スペクトルの測定）
分光蛍光光度計（Ｆ－４０１０、（株）日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、溶液中の発光スペクトルおよび絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０－０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて固体状態の発光スペクトルを測定した。測定条件は以下の通りとした。各実施例の溶液状態における最大発光波長をλ_{ＰＬｓｏｌｕｔｉｏｎ}、固体状態における最大発光波長をλ_{ＰＬｓｏｌｉｄ、}と称し表１に示す。また、各実施例の溶液状態における発光スペクトルを「ＰＬ」と標記して図２に、固体状態における発光スペクトルを図３に示す。
温度：室温（２５℃）
溶媒：クロロホルム
濃度：１．０×１０^－５ ｍｍｏｌ／Ｌ
セル：１ｃｍ角セル

（発光量子収率）
絶対ＰＬ光量子収率測定装置（Ｃ９９２０－０２、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、溶液状態及び固体状態における各化合物の発光量子収率を測定した。各実施例の溶液状態における発光量子収率をΦ_{ｓｏｌｕｔｉｏｎ}、固体状態における発光量子収率をΦ_{ｓｏｌｉｄ、}と称し表１に示す。
なお、発光量子収率とは、物質が吸収した光子のうち、発光として放出される光子の割合を表す。発光量子収率の値が高いほど、発光の効率がよく、かつ、発光の強度が強いことを表す。
温度：室温（２５℃）
溶媒：クロロホルム
濃度：１．０×１０^－５ ｍｍｏｌ／Ｌ
セル：１ｃｍ角セル

（発光寿命）
小型発光寿命測定装置（Ｃ１１３６７－０１、浜松フォトニクス（株）製）を用いて、各実施例の特定有機発光材料について、単一光子計測法により、各実施例の溶液状態における発光寿命（τ）を測定した。その結果を表１に示す。
温度：室温（２５℃）
溶媒：クロロホルム
濃度：１．０×１０^－５ ｍｍｏｌ／Ｌ
セル：１ｃｍ角セル

表１及び図２～３に示す結果から、実施例１～４の特定有機発光材料は、溶液状態及び固体状態の両方において発光を示すことがわかった。

Claims (3)

1. 一般式（１）で表される有機発光材料。
   

   

   
   （一般式（１）中、Ｒ^１０は水素原子又は炭素数１以上６以下の低級アルコキシ基を表す。Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４及びＸ^１５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
2. 前記一般式（１）において、Ｒ^１０が水素原子、又は炭素数１以上６以下の低級アルコキシ基を表し、
   Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４及びＸ^１５は水素原子を表す有機発光材料である請求項１に記載の有機発光材料。
3. 請求項１又は請求項２に記載の有機発光材料を含む有機発光素子。

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