JP6753545B1 - 含窒素複素環化合物及びその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率が高く、且つ、発光ピークの半値幅が狭い含窒素複素環化合物、及びその利用の提供。【解決手段】下記の式（実施例１）に例示される含窒素複素環化合物。含窒素複素環化合物を含む、蛍光材料及び有機ＥＬ素子。【選択図】なし

Description

含窒素複素環化合物及びその利用に関する技術が開示される。

有機発光ダイオード（Organic Light Emitting Diode, OLED）などの有機発光素子用の発光材料の探索が行われている。発光材料としては、発光色（発光極大波長、半値幅、ＣＩＥ）、発光効率など種々の特性が好ましいことが求められる。

特許文献１には、下記式Ｉ及びＩＩ：
（式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_６は、それぞれ独立してハロゲン、シアノ、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６フルオロアルキル基、Ｃ_６−３０芳香環、Ｃ_３−３０ヘテロ芳香環で置換されている又は置換されていないＣ_６−６０芳香環又はヘテロ芳香環である）
で表される化合物をOLEDに使用することが記載されている。

中国特許出願公開公報第１０９４５６３２６号

本発明者らは、特許文献１に記載された化合物は発光効率が十分ではないことを見出した。また、本発明者らは、特許文献１に記載された化合物の発光効率を改善するため、化合物の構造を種々検討したところ、Ａｒ_１にフェノキサジン環等を置換させると、むしろ発光効率がより一層低減し、さらに発光ピークの半値幅が広くなることを見出した。

本発明は、発光効率が高く、且つ、発光ピークの半値幅が狭い含窒素複素環化合物、及びその利用に関する技術を提供することを主な課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、化合物の構造として下記式（１）で表される構造を採用することにより、発光効率を高くすることができ、且つ、発光ピークの半値幅を狭くすることができることを見出した：
Ｄ−Ａ （１）
［式中、
Ｄは、下記式（２）：
（式中、
Ｘは、単結合、−Ｃ(Ｒ^１９)_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ(Ｒ^２０)−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^２０は、それぞれ、水素原子、電子求引性基、又は電子供与性基であり（但し、Ｒ^１１〜Ｒ^２０のうち、少なくとも１個は電子求引性基である）、
波線は、Ａとの結合部位を示す）
で表される基であり、Ａは、下記式（３）：
（式中、
Ａｒ_１〜Ａｒ_３は、それぞれ、置換基を有していてもよい芳香環であり、
Ａｒ_２の置換基及びＡｒ_３の置換基は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、
Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ、水素原子、オキソ基、チオキソ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基である（但し、Ｒ^２１及びＲ^２２の一方がオキソ基又はチオキソ基である場合、他方は存在しない）、又はＲ^２１及びＲ^２２は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しており、
Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ、水素原子、オキソ基、チオキソ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基である（但し、Ｒ^２３及びＲ^２４の一方がオキソ基又はチオキソ基である場合、他方は存在しない）、又はＲ^２３及びＲ^２４は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しており、
波線は、Ｄとの結合部位を示す）
で表される基である］。
本発明は、この知見に基づいてさらに検討を重ねて完成したものである。

本発明は、以下の態様を包含する。
項１．
下記式（１）で表される化合物：
Ｄ−Ａ （１）
［式中、
Ｄは、下記式（２）：
（式中、
Ｘは、単結合、−Ｃ(Ｒ^１９)_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ(Ｒ^２０)−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^２０は、それぞれ、水素原子、電子求引性基、又は電子供与性基であり（但し、Ｒ^１１〜Ｒ^２０のうち、少なくとも１個は電子求引性基である）、
波線は、Ａとの結合部位を示す）
で表される基であり、Ａは、下記式（３）：
（式中、
Ａｒ_１〜Ａｒ_３は、それぞれ、置換基を有していてもよい芳香環であり、
Ａｒ_２の置換基及びＡｒ_３の置換基は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、
Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ、水素原子、オキソ基、チオキソ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基である（但し、Ｒ^２１及びＲ^２２の一方がオキソ基又はチオキソ基である場合、他方は存在しない）、又はＲ^２１及びＲ^２２は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しており、
Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ、水素原子、オキソ基、チオキソ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基である（但し、Ｒ^２３及びＲ^２４の一方がオキソ基又はチオキソ基である場合、他方は存在しない）、又はＲ^２３及びＲ^２４は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しており、
波線は、Ｄとの結合部位を示す）
で表される基である］。
項２．
式（２）において、Ｘが単結合である、項１に記載の化合物。
項３．
式（２）において、Ｒ^１２及びＲ^１７が電子求引性基である、項１又は２に記載の化合物。
項４．
式（２）において、Ｒ^１２及びＲ^１７が、それぞれ、パーフルオロアルキル基又はシアノ基である、項１又は２に記載の化合物。
項５．
式（２）において、Ｒ^１３及びＲ^１６が電子供与性基である、項１〜４のいずれかに記載の化合物。
項６．
式（２）において、Ｒ^１３及びＲ^１６が、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香環基である、項１〜４のいずれかに記載の化合物。
項７．
式（２）において、Ｒ^１１、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１８が水素原子である、項１〜６のいずれかに記載の化合物。
項８．
式（３）において、Ａｒ_１〜Ａｒ_３が、それぞれ、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオランテン環、テトラセン環、テトラフェン環、クリセン環、トリフェニレン環、ピレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、又はアセナフト［１，２−ｂ］ピラジン環であり、これらの環は置換基を有していてもよい、項１〜７のいずれかに記載の化合物。
項９．
式（３）において、Ｒ^２１及びＲ^２２の一方がオキソ基であり、他方が存在しない、項１〜８のいずれかに記載の化合物。
項１０．
式（３）において、Ｒ^２３及びＲ^２４の一方がオキソ基であり、他方が存在しない、項１〜９のいずれかに記載の化合物。
項１１．
式（３）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２４が、置換基を有していてもよい芳香環基である、項１〜８のいずれかに記載の化合物。
項１２．
式（３）において、Ｒ^２１及びＲ^２２が互いに結合して、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環、フルオレン環、９，１０−ジヒドロアントラセン環、又はアントラセン−９（１０Ｈ）−オン環を形成している、項１〜８のいずれかに記載の化合物。
項１３．
式（３）において、Ｒ^２３及びＲ^２４が互いに結合して、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環、フルオレン環、９，１０−ジヒドロアントラセン環、又はアントラセン−９（１０Ｈ）−オン環を形成している、項１〜８及び１２のいずれかに記載の化合物。
項１４．
式（３）が、下記式（３Ａ）：
（式中、
Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ、オキソ基、チオキソ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基である（但し、Ｒ^２５及びＲ^２６の一方がオキソ基又はチオキソ基である場合、他方は存在しない）、又はＲ^２５及びＲ^２６は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しており、
Ａｒ_１〜Ａｒ_３及びＲ^２１〜Ｒ^２４は前記と同じである）。
で表される基である、項１〜１３のいずれかに記載の化合物。
項１５．
式（３Ａ）において、Ｒ^２５及びＲ^２６の一方がオキソ基であり、他方が存在しない、項１４に記載の化合物。
項１６．
式（３Ａ）において、Ｒ^２５及びＲ^２６が互いに結合して、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環、フルオレン環、９，１０−ジヒドロアントラセン環、又はアントラセン−９（１０Ｈ）−オン環を形成している、項１４に記載の化合物。
項１７．
Ｄが、下記の群：
（式中、Ｍｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基、Ｐｈはフェニル基、波線はＡとの結合部位を示す）
から選択される基であり、Ａが、下記の群：
（式中、波線はＤとの結合部位を示す）
から選択される基である、項１に記載の化合物。
項１８．
項１〜１７のいずれかに記載の化合物を含む蛍光材料。
項１９．
項１〜１７のいずれかに記載の化合物を含む有機発光素子。
項２０． 有機ＥＬ素子である、項１９に記載の有機発光素子。

本発明によれば、発光効率が高く、且つ、発光ピークの半値幅が狭い含窒素複素環化合物、及びその利用に関する技術が提供される。

図１は、中間体１の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、中間体２の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、比較例１の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は、比較例２の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図５は、実施例１の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図６は、実施例１の^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図７は、実施例２の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図８は、実施例２の^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

＜定義＞
本明細書において、特に断りのない限り、「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などを含む意味で用いる。

本明細書において、特に断りのない限り、「アルキル基」は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基を意味し、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基などのＣ_１−２０アルキル基が挙げられる。

本明細書において、特に断りのない限り、「パーフルオロアルキル基」は、前記アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味し、具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基（ヘプタフルオロｎ−プロピル基又はヘプタフルオロｉ−プロピル基）などのパーフルオロＣ_１−１２アルキル基が挙げられる。

本明細書において、特に断りのない限り、「アルコキシ基」は、前記アルキル基の末端に酸素原子が結合した基を意味し、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基）、ブトキシ基（ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）などのＣ_１−１２アルコキシ基が挙げられる。

本明細書において、特に断りのない限り、「アルキルスルファニル基」は、前記アルキル基の末端に硫黄原子が結合した基を意味し、具体的には、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基（ｎ−プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基）、ブチルスルファニル基などのＣ_１−１２アルキルスルファニル基が挙げられる。

本明細書において、特に断りのない限り、「アルキルカルボニル基」は、前記アルキル基の末端にカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が結合した基を意味し、具体的には、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基（ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基）、ブチルカルボニル基などの（Ｃ_１−１２アルキル）カルボニル基が挙げられる。

本明細書において、特に断りのない限り、「アルキルスルホニル基」は、前記アルキル基の末端にスルホニル基（−Ｓ(＝Ｏ)_２−）が結合した基を意味し、具体的には、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基（ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基）、ブチルスルホニル基などのＣ_１−１２アルキルスルホニル基が挙げられる。

本明細書において、特に断りのない限り、「シクロアルキル基」は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロＣ_５−２０アルキル基が挙げられる。

本明細書において、特に断りのない限り、「トリアルキルシリル基」は、３個の前記アルキル基が珪素原子に結合した基を意味し、具体的には、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリＣ_１−４アルキルシリル基が挙げられる。

本明細書において、特に断りのない限り、「芳香環」は、アレーン環及びヘテロアレーン環を含む意味で用いる。

アレーン環の炭素数は、特に制限されないが、例えば６〜４０、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２８、さらに好ましくは６〜２６である。アレーン環は、ベンゼン環又は複数のベンゼン環が縮合した構造を有する縮合環であることが好ましい。アレーン環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオランテン環、テトラセン環、テトラフェン環、クリセン環、トリフェニレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ペリレン環、コロネン環、コラヌレン環、フェナレン環、トリアングレン環などが挙げられる。

ヘテロアレーン環は、環構成原子の数に特に制限はないが、例えば５員〜４０員である。ヘテロアレーン環は、単環式であってもよく、多環式（例えば二乃至四環式）であってもよい。ヘテロアレーン環は、環構成原子として、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含有するヘテロアレーン環であることが好ましい。ヘテロアレーン環としては、例えば、酸素含有ヘテロアレーン環（例：フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾ[b,d]フラン環）、硫黄含有ヘテロアレーン環（例：チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾ[b,d]チオフェン環）、窒素含有ヘテロアレーン環（例：ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、１，３，５−トリアジン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、プリン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アセナフト［１，２−ｂ］ピラジン環）、酸素及び窒素含有ヘテロアレーン環（例：オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、フェノキサジン環）、硫黄及び窒素含有ヘテロアレーン環（例：チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環）が挙げられる。

本明細書において、特に断りのない限り、「芳香環基」は、前記芳香環から１個の水素原子を除いた基を意味する。芳香環基は、アレーン環から１個の水素原子を除いた基（アリール基）及びヘテロアレーン環から１個の水素原子を除いた基（ヘテロアリール基）を含む。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基などのＣ_６−１８アリール基が挙げられる。

ヘテロアリール基としては、例えば、５員又は６員単環式ヘテロアリール基、二乃至四環式ヘテロアリール基が挙げられる。５員又は６員単環式ヘテロアリール基としては、例えば、フリル基などの酸素含有ヘテロアリール基；チエニル基などの硫黄含有ヘテロアリール基；ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアジル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジニル基などの窒素含有ヘテロアリール基が挙げられる。二乃至四環式ヘテロアリール基としては、例えば、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などの酸素含有ヘテロアリール基；ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基などの硫黄含有ヘテロアリール基；インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、アクリジル基などの窒素含有ヘテロアリール基が挙げられる。

本明細書において、特に断りのない限り、「電子供与性基（ドナー性基）」は、ハメットのσｐが負の基を表す。ハメットのσｐに関する説明と各基の数値については、Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)を参照することができる。電子供与性基としては、例えば、メチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、フルオレニル基などのアリール基、メトキシ基などのアルコキシ基、メチオニル基などのアルキルスルファニル基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、インドリル基、ピロリル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基などのヘテロアリール基が挙げられる。

本明細書において、特に断りのない限り、「電子求引性基（アクセプター性基）」は、電子供与性基以外の基を意味し、例えば、アルキルカルボニル基（アシル基）、アルキルスルホニル基、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。

＜化合物＞
一実施態様において、本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい：
Ｄ−Ａ （１）
［式中、
Ｄは、下記式（２）：
（式中、
Ｘは、単結合、−Ｃ(Ｒ^１９)_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ(Ｒ^２０)−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^２０は、それぞれ、水素原子、電子求引性基、又は電子供与性基であり（但し、Ｒ^１１〜Ｒ^２０のうち、少なくとも１個は電子求引性基である）、
波線は、Ａとの結合部位を示す）
で表される基であり、Ａは、下記式（３）：
（式中、
Ａｒ_１〜Ａｒ_３は、それぞれ、置換基を有していてもよい芳香環であり、
Ａｒ_２の置換基及びＡｒ_３の置換基は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、
Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ、水素原子、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、又は置換基を有していてもよい芳香環基である（但し、Ｒ^２１及びＲ^２２の一方がオキソ基又はチオキソ基である場合、他方は存在しない）、又はＲ^２１及びＲ^２２は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しており、
Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ、水素原子、オキソ基、チオキソ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基である（但し、Ｒ^２３及びＲ^２４の一方がオキソ基又はチオキソ基である場合、他方は存在しない）、又はＲ^２３及びＲ^２４は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しており、
波線は、Ｄとの結合部位を示す）
で表される基である］。

式（２）
Ｘは、単結合であることが好ましい。

Ｒ^１１〜Ｒ^２０が電子求引性基である場合、当該電子求引性基は、好ましくはパーフルオロアルキル基又はシアノ基であり、より好ましくはパーフルオロＣ_１−４アルキル基又はシアノ基であり、さらに好ましくはパーフルオロＣ_１−３アルキル基又はシアノ基であり、さらにより好ましくはパーフルオロＣ_１−２アルキル基又はシアノ基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基又はシアノ基である。

Ｒ^１１〜Ｒ^２０が電子供与性基である場合、当該電子供与性基は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香環基であり、より好ましくはＣ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、トリＣ_１−６アルキルシリル基、置換基を有していてもよいＣ_５−１２シクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ_６−１８アリール基、置換基を有していてもよい５員又は６員単環式ヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよい二乃至四環式ヘテロアリール基であり、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルコキシ基、トリＣ_１−４アルキルシリル基、Ｃ_５−７シクロアルキル基、Ｃ_６−１４アリール基、置換基を有していてもよい５員又は６員単環式窒素含有ヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよい二乃至四環式窒素含有ヘテロアリール基である。前記シクロアルキル基又は前記芳香環基に置換していてもよい置換基は、好ましくは芳香環基であり、より好ましくはアリール基であり、さらに好ましくはＣ_６−１２アリール基であり、特に好ましくはＣ_６−１０アリール基である。前記置換基の数は、例えば、１、２、３、又は４個である。

Ｒ^１１、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１８は水素原子であることが好ましい。
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１６、及びＲ^１７は電子求引性基又は電子供与性基であることが好ましい。Ｒ^１２及びＲ^１７は電子供与性基であってもよいが、電子求引性基であることが好ましい。Ｒ^１３及びＲ^１６は電子求引性基であってもよいが、電子供与性基であることが好ましい。

Ｒ^１１、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１８が水素原子であり、Ｒ^１２及びＲ^１７が電子供与性基であり、かつＲ^１３及びＲ^１６が電子求引性基であることも好ましいが、Ｒ^１１、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１８が水素原子であり、Ｒ^１２及びＲ^１７が電子求引性基であり、かつＲ^１３及びＲ^１６は電子供与性基であることがより好ましい。

２つのＲ^１９は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ、好ましくはアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香環基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい芳香環基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいＣ_６−１８アリール基、置換基を有していてもよい５員又は６員単環式ヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよい二乃至四環式ヘテロアリール基であり、特に好ましくはＣ_６−１４アリール基、置換基を有していてもよい５員又は６員単環式窒素含有ヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよい二乃至四環式窒素含有ヘテロアリール基である。前記芳香環基に置換していてもよい置換基は、好ましくは芳香環基であり、より好ましくはアリール基であり、さらに好ましくはＣ_６−１２アリール基であり、特に好ましくはＣ_６−１０アリール基である。前記置換基の数は、例えば、１、２、３、又は４個である。

式（２）で表される基は、下記群から選択される基であることが好ましい：
（式中、Ｍｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基、Ｐｈはフェニル基、波線はＡとの結合部位を示す）。

式（３）
Ａｒ_１〜Ａｒ_３は、それぞれ、置換基を有していてもよいＣ_６−２０アレーン環、又は置換基を有していてもよい単環式又は二乃至四環式ヘテロアレーン環であることが好ましく、Ｃ_６−１８アレーン環、又は置換基を有していてもよい単環式又は二乃至四環式窒素含有ヘテロアレーン環であることがより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオランテン環、テトラセン環、テトラフェン環、クリセン環、トリフェニレン環、ピレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、又はアセナフト［１，２−ｂ］ピラジン環（これらの環は置換基を有していてもよい）であることがさらに好ましい。前記アレーン環又はヘテロアレーン環に置換していてもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基であり、より好ましくはフッ素原子、Ｃ_１−４アルキル基、シアノ基、Ｃ_６−１０アリール基、又は５員又は６員単環式ヘテロアリール基である。前記置換基の数は、例えば、１、２、３、又は４個である。

一実施態様において、Ａｒ_２の置換基及びＡｒ_３の置換基は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成することができる。当該実施態様において、式（３）は、例えば、下記式（３Ａ）で表すことができる：
（式中、
Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ、オキソ基、チオキソ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基である（但し、Ｒ^２５及びＲ^２６の一方がオキソ基又はチオキソ基である場合、他方は存在しない）、又はＲ^２５及びＲ^２６は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しており、
Ａｒ_１〜Ａｒ_３及びＲ^２１〜Ｒ^２４は前記と同じである）。

好適な一実施態様において、Ｒ^２５及びＲ^２６の一方はオキソ基であり、他方は存在しない。

好適な別の実施態様において、Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ、置換基を有していてもよい芳香環基である。当該実施態様において、Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ、置換基を有していてもよいＣ_６−１８アリール基、又は置換基を有していてもよい単環式又は二乃至四環式ヘテロアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ_６−１４アリール基、又は置換基を有していてもよい単環式又は二乃至四環式窒素含有ヘテロアリール基であることがより好ましい。また、当該実施態様において、Ｒ^２５及びＲ^２６が置換基を有していてもよいＣ_６−１４アリール基であることも好ましく、Ｒ^２５が置換基を有していてもよいＣ_６−１４アリール基、Ｒ^２６が置換基を有していてもよい単環式又は二乃至四環式窒素含有ヘテロアリール基であることも好ましい。前記アリール基又は前記ヘテロアリール基に置換していてもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、又はアリール基である。前記置換基の数は、例えば、１、２、３、又は４個である。

好適なさらに別の実施態様において、Ｒ^２５及びＲ^２６は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成している。当該環は、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環、フルオレン環、９，１０−ジヒドロアントラセン環、又はアントラセン−９（１０Ｈ）−オン環であることが好ましい。前記環に置換していてもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、又はアリール基である。好ましくは、前記置換基の数は、例えば、１、２、３、又は４個である。

好適な一実施態様において、Ｒ^２１及びＲ^２２の一方はオキソ基であり、他方は存在しない。

好適な別の実施態様において、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ、置換基を有していてもよい芳香環基である。当該実施態様において、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ、置換基を有していてもよいＣ_６−１８アリール基、又は置換基を有していてもよい単環式又は二乃至四環式ヘテロアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ_６−１４アリール基、又は置換基を有していてもよい単環式又は二乃至四環式窒素含有ヘテロアリール基であることがより好ましい。また、当該実施態様において、Ｒ^２１及びＲ^２２が置換基を有していてもよいＣ_６−１４アリール基であることも好ましく、Ｒ^２１が置換基を有していてもよいＣ_６−１４アリール基、Ｒ^２２が置換基を有していてもよい単環式又は二乃至四環式窒素含有ヘテロアリール基であることも好ましい。前記アリール基又は前記ヘテロアリール基に置換していてもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、又はアリール基である。前記置換基の数は、例えば、１、２、３、又は４個である。

好適なさらに別の実施態様において、Ｒ^２１及びＲ^２２は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成している。当該環は、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環、フルオレン環、９，１０−ジヒドロアントラセン環、又はアントラセン−９（１０Ｈ）−オン環であることが好ましい。前記環に置換していてもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、又はアリール基である。好ましくは、前記置換基の数は、例えば、１、２、３、又は４個である。

好適な一実施態様において、Ｒ^２３及びＲ^２４の一方はオキソ基であり、他方は存在しない。

好適な別の実施態様において、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ、置換基を有していてもよい芳香環基である。当該実施態様において、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ、置換基を有していてもよいＣ_６−１８アリール基、又は置換基を有していてもよい単環式又は二乃至四環式ヘテロアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ_６−１４アリール基、又は置換基を有していてもよい単環式又は二乃至四環式窒素含有ヘテロアリール基であることがより好ましい。また、当該実施態様において、Ｒ^２３及びＲ^２４が置換基を有していてもよいＣ_６−１４アリール基であることも好ましく、Ｒ^２３が置換基を有していてもよいＣ_６−１４アリール基、Ｒ^２４が置換基を有していてもよい単環式又は二乃至四環式窒素含有ヘテロアリール基であることも好ましい。前記アリール基又は前記ヘテロアリール基に置換していてもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、又はシアノ基である。

好適なさらに別の実施態様において、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成している。当該環は、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環、フルオレン環、９，１０−ジヒドロアントラセン環、又はアントラセン−９（１０Ｈ）−オン環であることが好ましい。前記環に置換していてもよい置換基は、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、又はアリール基である。好ましくは、前記置換基の数は、例えば、１、２、３、又は４個である。

Ｒ^２１及びＲ^２２の組合せは、Ｒ^２３及びＲ^２４の組合せと異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｒ^２１及びＲ^２２の組合せは、Ｒ^２５及びＲ^２６の組合せと異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

式（３）で表される基は、下記群から選択される基であることが好ましい：
（式中、波線はＤとの結合部位を示す）。

本発明の化合物の発光ピークの半値幅は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。半値幅は、本発明の化合物を溶解した溶液（濃度：１×１０^−５Ｍ）に室温下３４０ｎｍの励起光を照射した場合の発光スペクトル測定により決定することができる。なお、発光スペクトルにおいて、ピークトップ強度の半分の値のスペクトル幅を半値幅（FWHM, Full Width Half Maximum）と定義する。

本発明の化合物の発光効率（PLQY）は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。発光効率（PLQY）は、本発明の化合物を溶解した溶液（濃度：１×１０^−５Ｍ）に室温下３４０ｎｍの励起光を照射した場合の値であり、絶対ＰＬ量子収率測定装置（例えば、浜松ホトニクス社製 Quantaurus-QY C11347-01）を用いて測定することができる。

本発明の化合物のＨＯＭＯ準位は、好ましくは、−５．０ｅＶ以下又は−５．５ｅＶ以下であってもよく、−７．０ｅＶ以上、−６．５ｅＶ以上、又は−６．４ｅＶ以上であってもよい。このようなＨＯＭＯ準位により、ホスト材料などの周辺材料との適合性に優れる。ＨＯＭＯ準位は、大気中光電子分光装置（例えば、理研計器株式会社製ＡＣ―３）を用いて測定することができる。

式（１）で表される化合物の製造方法
式（１）で表される化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（４）：
（式中、Ｘ及びＲ^１１〜Ｒ^１８は前記と同じである）
で表される化合物を、下記式（５）：
（式中、Ｚは、ハロゲン原子であり、Ａｒ_１〜Ａｒ_３及びＲ^２１〜Ｒ^２４は前記と同じである）
で表される化合物と反応させる工程を含む方法により製造することができる。

式（５）
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子であることが好ましい。

式（５）で表される化合物は、公知の反応の組合せにより製造することができる。
例えば、式（５）において、Ｒ^２１及びＲ^２２の一方がオキソ基であり、他方が存在せず、Ｒ^２３及びＲ^２４の一方がオキソ基であり、他方が存在しない化合物（すなわち、下記式（１２）で表される化合物）は、例えば、次の反応スキーム：
（式中、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、アルコキシ基であり、
Ｚ^３及びＺ^４は、それぞれ、ハロゲン原子であり、
Ｚ及びＡｒ_１〜Ａｒ_３は前記と同じである）
により製造することができる。

［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）は、式（６）〜（８）で表される化合物を反応させて、式（９）で表される化合物を得る工程である。

式（７）及び（８）において、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、Ｃ_１−６アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ_１−４アルコキシ基であることがさらに好ましい。

Ｚ^３及びＺ^４は、Ｚと同じであってもよいが、Ｚと異なることが好ましい。Ｚ、Ｚ^３、及びＺ^４の組合せとしては、
Ｚがフッ素原子であり、Ｚ^３及びＺ^４が塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である組合せ；
Ｚが塩素原子、Ｚ^３及びＺ^４が臭素原子又はヨウ素原子である組合せ；又は
Ｚが臭素原子、Ｚ^３及びＺ^４がヨウ素原子である組合せ
が好ましい。

式（７）及び（８）で表される化合物の使用量の合計は、式（６）で表される化合物１モルに対して、１モル以上、１．５モル以上、又は２モル以上であることが好ましく、５モル以下、４．５モル以下、又は４モル以下であることが好ましい。

工程（Ｉ）の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、反応成分を溶解可能である限り、特に制限されず、例えば、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル）、芳香族炭化水素（例：トルエン、キシレン）、アミド（例：ジメチルホルムアミド）などが挙げられる。溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

工程（Ｉ）の反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ＮａＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、これら２種以上の組合せなどが挙げられる。ｎ−ブチルリチウムを使用する場合、国際公開第２００８／１１７８２６号、Chemistry of Materials, 2010, 22(7), 2403〜2410などを参照でき、ＮａＨを使用する場合、韓国特許出願公開公報第2018-063708号などを参照できる。

工程（Ｉ）の反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、例えば、銅触媒、パラジウム触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。パラジウム触媒を使用する場合、国際公開第２０１１／０８９０２号、国際公開第２０１５／１３７４７２号などを参照できる。

［工程（II）］
工程（II）は、式（９）で表される化合物を加水分解して式（１０）で表される化合物を得る工程である。加水分解は、慣用の方法（例えば、水酸化ナトリウムによる加水分解）により行うことができる。

［工程（III）］
工程（III）は、式（１０）で表される化合物をハロゲン化剤と反応させ（工程（IIIa））、引き続きルイス酸と反応させて（工程（IIIb））、式（１２）で表される化合物を得る工程である。

ハロゲン化剤としては、特に限定はなく、例えば、塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、これら２種以上の組合せなどが挙げられる。

ハロゲン化剤は、式（９）で表される化合物１モルに対して、例えば、１．０モル以上又は２．０モル以上となるように使用することが好ましく、１００モル以下又は５０モル以下となるように使用することが好ましい。

工程（IIIa）の反応温度及び反応時間は、反応が進行する限り、特に制限されない。工程（IIIa）の反応温度は、例えば２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、又は４０℃以上であってもよく、１００℃以下であってもよい。工程（IIIa）の反応時間は、例えば０．５時間以上、又は１時間以上であってもよく、２４時間以下であってもよい。

ルイス酸としては、特に限定はなく、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化スズ(IV)、フッ化アンチモン(V)、フッ化ホウ素、塩化亜鉛、これら２種以上の組合せなどが挙げられる。

ルイス酸は、式（９）で表される化合物１モルに対して、例えば、２．０モル以上又は４．０モル以上となるように使用することが好ましく、４０モル以下又は２０モル以下となるように使用することが好ましい。

工程（IIIb）の反応温度及び反応時間は、反応が進行する限り、特に制限されない。工程（IIIb）の反応温度は、例えば−４０℃以上、−３５℃以上、又は−３０℃以上であってもよく、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下、又は１℃以下であってもよい。工程（IIIb）の反応時間は、例えば１時間以上、３時間以上、又は６時間以上であってもよく、４８時間以下、４２時間以下、３６時間以下、又は３０時間以下であってもよい。

工程（III）の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、反応成分を溶解可能である限り、特に制限されないが、非プロトン性の溶媒であることが好ましい。溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、ジクロロエタン）や電子求引性基が置換した芳香族炭化水素（例：ニトロベンゼン）などが挙げられる。溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

式（５）において、Ｒ^２１及びＲ^２２の一方がチオキソ基であり、他方が存在せず、Ｒ^２３及びＲ^２４の一方がチオキソ基であり、他方が存在しない化合物は、式（１２）で表される化合物と同様の方法により製造することができる。

式（５）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２４が置換基を有していてもよい芳香環基である化合物は、例えば、Synthetic Metals 2015, 205, 70-77、Tetrahedron Letters 2015, 56(10), 1233-1238などに記載の方法により製造することができる。

式（５）において、Ｒ^２１及びＲ^２２が互いに結合して１，３−ジオキソラン環を形成し、Ｒ^２３及びＲ^２４が互いに結合して１，３−ジオキソラン環を形成している化合物、すなわち、下記式（１３）：
（式中、Ｚ及びＡｒ_１〜Ａｒ_３は前記と同じである）
で表される化合物は、例えば、式（１２）で表される化合物をアセタール化することにより製造することができる。アセタール化の方法は、Org. Synth. 1973, 5, 303、J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 2818、Tetrahedron 1981, 37, 3899などを参照できる。

式（５）において、Ｒ^２１及びＲ^２２が互いに結合して１，３−ジチオラン環を形成し、Ｒ^２３及びＲ^２４が互いに結合して１，３−ジチオラン環を形成している化合物は、式（１３）で表される化合物と同様の方法により製造することができる。

式（５）において、Ｒ^２１及びＲ^２２が互いに結合してフルオレン環を形成し、Ｒ^２３及びＲ^２４が互いに結合してフルオレン環を形成している化合物は、例えば、中国特許出願公開公報第108191865号などに記載の方法により製造することができる。

式（５）において、Ｒ^２１及びＲ^２２が互いに結合して９，１０−ジヒドロアントラセン環又はアントラセン−９（１０Ｈ）−オン環を形成し、Ｒ^２３及びＲ^２４が互いに結合して９，１０−ジヒドロアントラセン環又はアントラセン−９（１０Ｈ）−オン環を形成している化合物は、例えば、中国特許出願公開公報第108383847号などに記載の方法により製造することができる。

式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物の反応条件
式（５）で表される化合物は、式（４）で表される化合物１モルに対して、０．５モル以上、０．６モル以上、０．７モル以上、又は０．８モル以上となるように使用することが好ましく、２．５モル以下、２モル以下、１．５モル以下、又は１．２モル以下となるように使用することが好ましい。

一実施態様において、反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、反応成分を溶解可能である限り、特に制限されず、例えば、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル）、アミン（例：トリエチルアミンなどの鎖状アミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミン）、アミド（例：ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例：ジメチルスルホキシド）などが挙げられる。溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

一実施態様において、反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ＮａＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、これら２種以上の組合せなどが挙げられる。ｎ−ブチルリチウムを使用する場合、国際公開第２００８／１１７８２６号、Chemistry of Materials, 2010, 22(7), 2403〜2410などを参照でき、ＮａＨを使用する場合、韓国特許出願公開公報第2018-063708号などを参照できる。

一実施態様において、反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、例えば、銅触媒、パラジウム触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。パラジウム触媒を使用する場合、国際公開第２０１１／０８９０２号、国際公開第２０１５／１３７４７２号などを参照できる。

式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物の反応条件は、例えば、RSC advances 2015, 5(77), 63130-63134、Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6722-6737、J. Phys. Chem. C. 2012, 116(15), 8699-8706、Inorganica Chimica Acta 357 (2004) 4335-4340、Adv.Mater. 15 (2014) 034202、J.Org.Chem. 62(2) (2003) 452、Chem.Eur.J.,2008,14,2443、J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8742-8743などに記載の条件を採用することができる。

＜蛍光材料＞
一実施態様において、本発明の蛍光材料は、本発明の化合物を含むことが好ましい。蛍光材料は、例えば、後述の有機発光素子の発光材料として好適に使用することができる。

＜有機発光素子＞
一実施形態において、本発明の有機発光素子は、本発明の化合物を含むことが好ましい。

有機発光素子としては、例えば、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などが挙げられる。有機発光素子は、有機ＥＬ素子であることが好ましい。

有機ＥＬ素子は、陽極、陰極、及び陽極と陰極との間に形成された有機層とを有することが好ましい。

有機層は、少なくとも発光層を含むことが好ましく、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層に加えて、１層以上の他の有機層を含んでいてもよい。他の有機層としては、例えば、注入層（例：正孔注入層、電子注入層）、阻止層（例：電子阻止層、正孔阻止層、励起子阻止層）、輸送層（例：正孔輸送層、電子輸送層）などが挙げられる。正孔輸送層は、正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。

有機ＥＬ素子は、発光層で発生した光を基板側から取り出すボトムエミッション型であってもよいし、発光層で発生した光を基板の反対側から取り出すトップエミッション型であってもよい。いずれの型であっても、基板側に形成する電極は陽極であってもよいし、陰極であってもよい。光を取り出す側の電極は透明であることが好ましく、その反対側の電極は透明であっても透明でなくてもよい。

有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。

有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（例えば４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としては、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどの透明導電性材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）などの非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、電極材料を蒸着、スパッタリングなどの方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、電極材料の蒸着、スパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。或いは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式成膜法を用いることもできる。陽極から発光を取り出す場合には、透過率を１０％よりも大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

陰極としては、仕事関数の小さい（例えば４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属）、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウムなどが好適である。陰極は、電極材料を蒸着、スパッタリングなどの方法により薄膜を形成することにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。陰極の膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上するため好ましい。また、陽極の説明で挙げた透明導電性材料を陰極に用いることで透明又は半透明の陰極を作製することができ、陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

発光層は、陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光（例：蛍光発光、遅延蛍光発光、及びその両方）する層であることが好ましい。発光層は、発光材料を単独で含む層であってもよいが、発光材料及びホスト材料を含む層であることが好ましい。発光材料として、本発明の化合物（１種又は２種以上）を用いることができる。ホスト材料としては、特に制限されないが、励起一重項エネルギー及び励起三重項エネルギーの少なくとも一方が、本発明の化合物よりも高い値を有する有機化合物を用いることが好ましい。また、ホスト材料は、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。

さらに、ホスト材料及び発光材料を含む発光層に、ＴＡＤＦ性を示す化合物を第三成分（アシストドーパント化合物）として発光層に含めると、高発光効率発現に有効である（Ｈ．Ｎａｋａｎоｔａｎｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｉｏｎ，２０１４，５，４０１６−４０２２）。アシストドーパント化合物上に２５％の一重項励起子と７５％の三重項励起子を電界励起により発生させることによって、三重項励起子は逆項間交差（ＲＩＳＣ）を伴って一重項励起子を生成することができる。一重項励起子のエネルギーは、発光材料へエネルギー移動し、発光材料が発光することが可能となる。従って、理論上１００％の励起子エネルギーを利用して、発光材料を発光させることが可能となり、高発光効率が発現する。

発光層中の本発明の化合物の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

注入層は、駆動電圧低下又は発光輝度向上のため、電極と有機層との間に設けられる層であることが好ましい。注入層は、正孔注入層及び電子注入層を包含する。注入層は、陽極と発光層又は正孔輸送層との間、及び、陰極と発光層又は電子輸送層との間に設けてもよい。

阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）及び／又は励起子の発光層外への拡散を阻止できる層であることが好ましい。電子阻止層は、発光層と正孔輸送層との間に配置することができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止できる。同様に、正孔阻止層は、発光層と電子輸送層との間に配置することができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止できる。電子阻止層及び正孔阻止層は、それぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層又は励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層及び励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。

正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。

電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。

励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であることが好ましい。励起子阻止層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層、電子阻止層などを有することができる。陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギー及び励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギー及び励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。

正孔輸送層は正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなることが好ましく、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものが好ましく、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる正孔輸送材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔輸送材料としては、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。また、酸化モリブデンなどの無機半導体を正孔輸送材料として用いることもできる。

電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなることが好ましく、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有することが好ましい。使用できる電子輸送層としては、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子求引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、酸化亜鉛などの無機半導体を電子輸送材料として用いることもできる。

有機ＥＬ素子を作製する際には、本発明の化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる本発明の化合物と、発光層以外の層に用いる本発明の化合物は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層（例：正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層）、正孔輸送層、電子輸送層などにも本発明の化合物を用いてもよい。

これらの層の製膜方法は、特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。

以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ’、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘは環骨格を形成する炭素原子または複素原子を表し、ｎは３〜５の整数を表し、Ｙは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。

発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。使用する発光材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位に適合させるために、下記の例示化合物の基本骨格に適宜置換基を導入することによりホスト材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位を調整することができる。例えば、下記の例示化合物の基本骨格にシアノ基やパーフルオロアルキル基を導入することによりＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位を深くした化合物とし、これをホスト材料や周辺化合物に用いることができる。ホスト材料としては、バイポーラー性(正孔と電子を両方よく流す)であっても、ユニポーラー性であってもよく、発光材料よりも励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔ１が高いものであることが好ましい。より好ましいホスト材料はバイポーラー性を有し、発光材料よりも励起三重項エネルギー準位Ｅ_Ｔ１が高いものである。

次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。

さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加することができる。

本発明の有機ＥＬ素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明の有機ＥＬ素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機ＥＬ素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機ＥＬ素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。さらに、本発明の有機発光素子は、有機発光ダイオードに応用することが可能である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（中間体１の合成）

窒素雰囲気下、２００ｍＬナスフラスコに、４−フルオロアニリン（６．３ｇ）、２−ヨード安息香酸メチル（４４．６ｇ）、炭酸カリウム（２３．５ｇ）、銅粉末（１．１ｇ）、ヨウ化銅（８１０ｍｇ）を入れ、ジノルマルブチルエーテル（７５ｍＬ）に溶解させた。１４０℃で５４時間撹拌後、反応溶液を熱時ろ過した。ろ取物を酢酸エチル（５０ｍL）で洗浄し、ろ液を真空下濃縮した。得られた黒色オイル状物にイソプロパノール（２０ｍL）を加え、５℃で静置した。析出物をろ取後、ショートカラム（酢酸エチル）に供することで、中間体１（９．９ｇ、収率４６％）を得た。中間体１の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

（中間体２の合成）

窒素雰囲気下、３００ｍＬナスフラスコに、中間体１（８．９ｇ）を入れ、エタノール（９０ｍL）、２．５Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液（９０ｍＬ）を加えた。反応液を２時間加熱還流後、放冷し、クロロホルム（１８０ｍＬ）、飽和塩化ナトリウム水溶液（９０ｍＬ）を加えて分液した。水層をクロロホルム（１５ｍＬｘ２）で洗浄後、塩酸水溶液を加え、ｐＨ１とした。析出固体をクロロホルム（５０ｍＬ）で抽出し、有機層を真空下濃縮した。得られた緑色粉末をイソプロパノール（３０ｍＬ）に懸濁後、水（１０ｍＬ）を加え、不溶物をろ取した。ろ取物を乾燥させることで、中間体２（７．５ｇ、収率９１％）を得た。中間体２の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

（比較例１の合成）

窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコに、中間体２（２．４ｇ）を入れ、塩化オキサリル（２２ｍＬ）を加えた。１時間加熱還流後、放冷し、真空下、過剰量の塩化オキサリルを留去した。残渣に塩化メチレン（２０ｍＬ）を加え撹拌後、再度溶媒を留去した。残渣に塩化メチレン（１００ｍＬ）を加えて溶解後、反応液を−３０℃に冷却した。塩化アルミニウム（９．１ｇ）を添加し、室温で２８時間撹拌した。反応液を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）中に注ぎ、塩化メチレン（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬｘ２）で洗浄後、硫酸ナトリウム上乾燥し、真空下濃縮した。得られた黄色粉末をアセトン（４０ｍＬ）に懸濁させ、不溶物をろ取することで比較例１（１．６６ｇ、収率７７％）を得た。比較例１の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

（比較例２の合成）

窒素雰囲気下、３００ｍＬナスフラスコに、水素化ナトリウム（６０ｗｔ％オイルディスパ―ジョン、２４１ｍｇ）を入れ、ヘキサンで懸濁洗浄した。ヘキサンを除去後、ＤＭＦ（２００ｍＬ）に懸濁させた。氷冷下で撹拌した後、フェノキサジン（１．１１ｇ）を加え室温で１時間撹拌した。比較例１（２ｇ）を加え、１３０℃で２１時間撹拌した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）に供することで比較例２（９２８ｍｇ、３２％）を得た。比較例２の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示す。

（実施例１の合成）

窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコに、２，７−ビス（トリフルオロメチル）カルバゾール（１８２ｍｇ）、比較例１（９６ｍｇ）、炭酸セシウム（２９４ｍｇ）を入れ、ＮＭＰ（４ｍＬ）に溶解させた。１４０℃下、７時間撹拌後、放冷した。反応液に飽和塩化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取物を水、イソプロパノールで洗浄することで実施例１（２３３ｍｇ、収率９４％）を得た。実施例１の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル及び^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを、それぞれ、図５及び図６に示す。

（実施例２の合成）

窒素雰囲気下、１００ｍＬナスフラスコに、２，７−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジフェニルカルバゾール（１５０ｍｇ）、比較例１（９６ｍｇ）、炭酸セシウム（２９４ｍｇ）を入れ、ＮＭＰ（４ｍＬ）に溶解させた。１４０℃下、７時間撹拌後、放冷した。反応液に飽和塩化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、析出物をろ取した。ろ取物を水、イソプロパノールで洗浄することで実施例２（１６１ｍｇ、収率７１％）を得た。実施例２の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル及び^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを、それぞれ、図７及び図８に示す。

（発光極大波長(λmax)、半値幅、CIE）
比較例及び実施例のλmax、半値幅、及びCIEは、発光材料のトルエン溶液（発光材料濃度：１×１０^−５Ｍ）に室温下３４０ｎｍの励起光を照射した場合の発光スペクトルを、HORIBA社製Fluoromax 4 を用いて測定し、当該発光スペクトルを基に次のように測定した。
λmaxは、ピークトップの波長により測定した。
半値幅は、ピークトップ強度の半分の値のスペクトル幅により測定した。
CIEは、CIE1931に基づく色度座標により測定した。

（発光効率(PLQY)）
比較例及び実施例のPLQYは、発光材料のトルエン溶液（発光材料濃度：１×１０^−５Ｍ）に室温下３４０ｎｍの励起光を照射した場合の値であり、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製 Quantaurus-QY C11347-01）を用いて測定した。

（HOMO準位）
比較例及び実施例のHOMO準位は、大気中光電子分光装置（理研計器株式会社製ＡＣ―３）を用いて測定した。測定サンプルは、発光材料をＩＴＯ基板上に膜厚５０ｎｍとなるよう真空蒸着したものを用いた。測定は、紫外光強度１０ｎＷ、測定範囲−４．００ｅＶから−７．００ｅＶ（０．０５ｅＶ刻み）で行い、紫外線照射時の光電子放出のエネルギーしきい値をHOMO準位とした。

（発光効率(デバイス)）
比較例及び実施例の発光効率(デバイス)は、有機ＥＬ素子の発光効率により決定した。有機ＥＬ素子の発光効率は、浜松ホトニクス社の外部量子効率測定装置（C9920-12）を用いて、輝度１０ｃｄ／ｍ^２以上における外部量子効率（EQE）の最大値を求めることにより測定した。なお、有機ＥＬ素子は次のように真空蒸着法により作製した。１０^−４Ｐａオーダーの真空度にて、パターンＩＴＯ基板上にHAT-CN蒸着膜６０ｎｍ、TrisPCz蒸着膜２０ｎｍ、mCBP蒸着膜５ｎｍ、発光材料とmCBPの共蒸着膜（発光材料濃度 1 wt%）３０ｎｍ、T2T蒸着膜１０ｎｍ、BPyTP2蒸着膜２０ｎｍ、Liq蒸着膜２ｎｍ、及びアルミニウム蒸着膜１００ｎｍを順に積層し、封止し、発光面積が４ｍｍ^２である有機ＥＬ素子を作製した。なお、HAT-CN、TrisPCz、mCBP、T2T、BpyTP2、及びLiqの構造は次のとおりである。

結果を表１に示す。

Claims (20)

1. 下記式（１）で表される化合物：
   Ｄ−Ａ （１）
   ［式中、
   Ｄは、下記式（２）：
   （式中、
   Ｘは、単結合、−Ｃ(Ｒ^１９)_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ(Ｒ^２０)−であり、Ｒ^１１〜Ｒ^２０は、それぞれ、水素原子、電子求引性基、又は電子供与性基であり（但し、Ｒ^１１〜Ｒ^２０のうち、少なくとも１個は電子求引性基であり、電子求引性基は、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、パーフルオロアルキル基、シアノ基、及びニトロ基から選択される）、
   波線は、Ａとの結合部位を示す）
   で表される基であり、Ａは、下記式（３）：
   （式中、
   Ａｒ_１〜Ａｒ_３は、それぞれ、置換基を有していてもよい芳香環であり、
   Ａｒ_２の置換基及びＡｒ_３の置換基は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、
   Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ、水素原子、オキソ基、チオキソ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基である（但し、Ｒ^２１及びＲ^２２の一方がオキソ基又はチオキソ基である場合、他方は存在しない）、又はＲ^２１及びＲ^２２は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しており、
   Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ、水素原子、オキソ基、チオキソ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基である（但し、Ｒ^２３及びＲ^２４の一方がオキソ基又はチオキソ基である場合、他方は存在しない）、又はＲ^２３及びＲ^２４は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しており、
   波線は、Ｄとの結合部位を示す）
   で表される基である］。
2. 式（２）において、Ｘが単結合である、請求項１に記載の化合物。
3. 式（２）において、Ｒ^１２及びＲ^１７が、それぞれ、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、パーフルオロアルキル基、シアノ基、又はニトロ基である、請求項１又は２に記載の化合物。
4. 式（２）において、Ｒ^１２及びＲ^１７が、それぞれ、パーフルオロアルキル基又はシアノ基である、請求項１又は２に記載の化合物。
5. 式（２）において、Ｒ^１３及びＲ^１６が電子供与性基である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
6. 式（２）において、Ｒ^１３及びＲ^１６が、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香環基である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
7. 式（２）において、Ｒ^１１、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１８が水素原子である、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
8. 式（３）において、Ａｒ_１〜Ａｒ_３が、それぞれ、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオランテン環、テトラセン環、テトラフェン環、クリセン環、トリフェニレン環、ピレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、又はアセナフト［１，２−ｂ］ピラジン環であり、これらの環は置換基を有していてもよい、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
9. 式（３）において、Ｒ^２１及びＲ^２２の一方がオキソ基であり、他方が存在しない、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
10. 式（３）において、Ｒ^２３及びＲ^２４の一方がオキソ基であり、他方が存在しない、請求項１〜９のいずれかに記載の化合物。
11. 式（３）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２４が、置換基を有していてもよい芳香環基である、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
12. 式（３）において、Ｒ^２１及びＲ^２２が互いに結合して、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環、フルオレン環、９，１０−ジヒドロアントラセン環、又はアントラセン−９（１０Ｈ）−オン環を形成している、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
13. 式（３）において、Ｒ^２３及びＲ^２４が互いに結合して、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環、フルオレン環、９，１０−ジヒドロアントラセン環、又はアントラセン−９（１０Ｈ）−オン環を形成している、請求項１〜８及び１２のいずれかに記載の化合物。
14. 式（３）が、下記式（３Ａ）：
    （式中、
    Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ、オキソ基、チオキソ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基である（但し、Ｒ^２５及びＲ^２６の一方がオキソ基又はチオキソ基である場合、他方は存在しない）、又はＲ^２５及びＲ^２６は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しており、
    Ａｒ_１〜Ａｒ_３及びＲ^２１〜Ｒ^２４は前記と同じである）。
    で表される基である、請求項１〜１３のいずれかに記載の化合物。
15. 式（３Ａ）において、Ｒ^２５及びＲ^２６の一方がオキソ基であり、他方が存在しない、請求項１４に記載の化合物。
16. 式（３Ａ）において、Ｒ^２５及びＲ^２６が互いに結合して、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環、フルオレン環、９，１０−ジヒドロアントラセン環、又はアントラセン−９（１０Ｈ）−オン環を形成している、請求項１４に記載の化合物。
17. Ｄが、下記の群：
    （式中、Ｍｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基、Ｐｈはフェニル基、波線はＡとの結合部位を示す）
    から選択される基であり、Ａが、下記の群：
    （式中、波線はＤとの結合部位を示す）
    から選択される基である、請求項１に記載の化合物。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の化合物を含む蛍光材料。
19. 請求項１〜１７のいずれかに記載の化合物を含む有機発光素子。
20. 有機ＥＬ素子である、請求項１９に記載の有機発光素子。