JP2004519829A

JP2004519829A - リチウムイオンバッテリー用添加剤

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Publication number: JP2004519829A
Application number: JP2002578589A
Authority: JP
Inventors: フアーンハム，ウイリアム・ブラウン; ガオ，フエング; ウイルツエク，レシユ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2004-07-02
Also published as: AU2001297752A1; EP1396040A2; WO2002080291A2; WO2002080291A3; KR20030063429A; US20020110735A1

Abstract

炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレン電解質溶剤と接触している未変性の天然または合成グラファイトアノードを有する充填式リチウムまたはリチウムイオン電気化学電池が、電子供与置換基を環内に有するテトラ−またはペンタフルオロベンゼンを添加することにより得られる。可逆フラクションとサイクル寿命の両方に好ましい影響を及ぼす。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、電池の容量保持を改善するための、炭酸プロピレンと接触しているグラファイト電極を有する充電可能なリチウムまたはリチウムイオン電気化学電池に用いられる新規な添加剤に関する。
【０００２】
発明の背景
二次または充電可能なリチウムイオン電池は、現在、世界中で集中的に開発がなされており、例えば、リチウムイオン電池：基本および性能、Ｍ．ＷａｋｉｈａｒａおよびＯ．Ｙａｍａｍｏｔｏ編、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８年に説明されている。電気化学安定性に対する要件は、二次リチウムイオン電池の成分については非常に高い。というのは、充電中に晒される電圧が一般的に４ボルトを超える高酸化条件であるためである。
【０００３】
携帯用電子機器のような用途に有用とするために、イオン電池は小型、軽量、しかも広い温度および充電／放電条件にわたって安全に操作されるものでなければならなく、さらに成分材料にかなりの制約がある。その制約には、好適な材料のコストと入手のし易さがある。
【０００４】
高い容量と低い一時サイクル損失という組み合わせのために、リチウムイオンバッテリーにおいて好ましいアノード活性材料として業界ではグラファイトが知られている。
【０００５】
リチウムイオンバッテリーの多くの実施形態について選択される電解質溶剤が、炭酸プロピレン（ＰＣ）、またはあまり好ましくはないが、炭酸ブチレンを一成分として含む有機炭酸塩の混合物であることも業界では公知である。比較的低い凝固点、低揮発性、低粘度、高誘電率および高電気化学安定性が、炭酸プロピレンを、電解溶液に、多くの場合、炭酸エチレンと組み合わせて、組み込むのに極めて望ましい材料とさせている。
【０００６】
残念なことに、天然および合成グラファイトは、サイクルの充電点中ＰＣが存在すると、攻撃や剥離を受けやすいことも業界には公知であり、このことは後述してある。この攻撃の結果、グラファイトの一時サイクル損失が急増し、その電池を目的の用途にとって実際に役に立たなくさせてしまう。
【０００７】
同様の特性を示すが、グラファイトに対してより不活性な他の溶剤にＰＣを代えるための数多くの努力にも関らず、ＰＣの多くの望ましい特性を全て与える、グラファイトに対して不活性な溶剤はまだ見つかっていない。この問題に対応して、ＰＣによる攻撃を受けにくいある変性グラファイトが開発された。しかしながら、かかる変性グラファイトは、製造するのにコストがかかり、グラファイトの容量が減り、世界中で低価格にて広く入手可能な未変性の天然または合成グラファイトよりも制約が多い。さらに、変性グラファイトであってもＰＣによりある程度劣化されてしまう。
【０００８】
Ｉ．Ｋｕｒｉｂａｙａｓｈｉｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，５４，１−５（１９９５年）には、グラファイトコアにコーク表面を生成するための天然または合成グラファイト上の高温加熱フェノール樹脂コーティングが開示されている。
【０００９】
Ｙｏｓｈｉｏｅｔａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７，（４）１２４５−１２５０（２０００年）には、トルエン蒸気の１０００℃での天然グラファイト表面へのいわゆる熱蒸着によるカーボンコートグラファイトが開示されている。８．６〜１７．６重量％のカーボンコーティングを有するグラファイト試験片が作成された。Ｌｉ^７−ＮＭＲを用いて全リチウム化試験片を分析し、カーボン％を、１０−１６ｐｐｍの化学シフトに位置するリチウム−コークピークの積分ピーク強度対４０−４５ｐｐｍの化学シフトのリチウムグラファイトピークの積分ピーク強度の比から直接求めることができた。電解質中のＰＣの濃度が高ければ高いほど、一次サイクル損失が大きくなる。８．６％のカーボンを含む試験片は、未コートのグラファイト対照例に比べて、一次サイクル損失が殆んど、または全く改善されなかった。
【００１０】
この問題に対する別のアプローチは、ＰＣのグラファイトへの攻撃を阻止する添加剤を見出すことであった。しかしながら、かかる添加剤は僅かしかなく、電池設計において制約因子となっている。さらに、業界に知られたいくつかの添加剤を組み込んだリチウム−イオン電池は、一次サイクル損失は大幅に減じるが、低サイクル寿命である。
【００１１】
Ｈａｍａｍｏｔｏら、ＪＰＨ１１−３２９４９０には、環状炭酸塩、特に、炭酸エチレンおよびプロピレンと、環の６位にフッ素でない追加の電子吸引置換基を有するペンタフルオロベンゼンを含む添加剤を添加したグラファイトアノードを組み込んだ改善されたリチウムイオン電池が開示されている。
【００１２】
Ｓｈｉｍｉｚｕ、米国特許第５，７０９，９６８号には、炭質アノード、炭酸プロピレン、および環内に電子供与置換基を有するハロゲン化ベンゼンを組み合わせた過充電保護リチウムイオン電池が開示されている。Ｓｈｉｍｉｚｕの発明によれば、好ましい種としては、アモルファスカーボンコークアノードと僅かにフッ素を含む、またはフッ素を含まないハロゲン化ベンゼンの使用が挙げられる。
【００１３】
リチウムイオン電池の多様かつ複雑な要件のために、特殊な用途について最良の設計を行うために、利用可能な材料の選択が最大可能な範囲まで広がると技術者にとっては非常に有益である。高い容量を保持しながら、最大可能なサイクル寿命を達成することも非常に重要なことである。
【００１４】
発明の概要
本発明は、カソードと、リチウムイオン透過性セパレータと、未変性の天然または合成グラファイトを含むアノードと、該アノードと接触している炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンを含む電解質溶液とを含み、電解質溶液がリチウムカチオンを含む電解質塩をさらに含み、電解質溶液が下式
【００１５】
【化２】

【００１６】
［式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して水素、ハロゲンまたは他の電子吸引基または電子供与基であり、ただし、Ｒ_１が非ハロゲン電子吸引基であるときは、Ｒ_２は電子供与基でなければならない］
で表されるフルオロベンゼン組成物をさらに含み、該電解質溶液および該電極は互いにイオン導電性接触している、充電可能なリチウムまたはリチウムイオン電気化学電池を提供する。
【００１７】
詳細な説明
本発明において、「可逆フラクション」という用語は、業界で通常の用語である「一次サイクル損失」と同様であるが同一ではない性能測定基準のことを指すのに用いられる。可逆フラクションは、初期組立時に、当該の電池が充電または放電状態にあるかどうかによってやや異なって定義される。リチウム金属がアノードで、カーボンがカソードのときに電池が充電状態で組み立てられるときは、可逆フラクションは、一次再充電に際して再生された容量対初期充電状態から一次放電した際に得られた容量の比として定義される。ＬｉＣｏＯ_２カソードおよびグラファイトアノードの場合に、電池が放電状態で組み立てられるときは、可逆フラクションは、一次放電に際して得られた容量対初期放電状態から一次充電した際に得られた容量の比として定義される。各状況において、可逆フラクションは、一次サイクルの後期で得られた容量対一次サイクルの前期で得られた容量の比である。
【００１８】
本発明は、改善されたリチウムイオン二次電池またはバッテリーに関する。本発明の実施は、未変性の天然または合成グラファイトからできたアノードおよび炭酸プロピレンを含む電解質溶剤で組み立てられる高可逆フラクションを有する二次リチウムイオン電池を可能とする添加剤の範囲まで広がる。本発明において、高可逆フラクションをパーセンテージで表すと、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％である。非ハロゲン電子吸引置換基を有するフッ素化ベンゼンに技術者の目を向けさせた前述のＨａｍａｍｏｔｏらの教示から意外にも出発して、本発明の実施において、ハロゲンのみ、または電子供与置換基を有する、または追加の置換基を全く有さないテトラ−またはペンタ−フルオロベンゼンを電池に組み込むと、これに匹敵する、またはこれを超える利点が得られることを知見した。
【００１９】
本発明の一態様において、ある電子供与基、例えば、アルキルおよびアルコキシは、電子吸引基または他の電子供与基に比べて、意外にも高サイクル寿命を付与することを知見した。
【００２０】
本発明の二次または充電可能なリチウムイオン電池は、業界においてかなり詳細に説明されているものと形態および機能が同様である。本発明の電池は、アノードと、カソードと、リチウムカチオンを含むイオン性電解質と、電解質用溶剤と、アノードとカソードの間に配置されて、リチウムイオンを通過させるセパレータと、電池を外部負荷または充電手段に、好ましくは集電装置を介して接続する手段とを含み、電解質溶液と電極は互いにイオン的に導電接触していなければならない。
【００２１】
本発明において、二次または充電可能なリチウムイオン電池は当業界で公知の手段に従って組み立てられる。本発明によれば、アノードはリチウムインターカレート可能な材料として未変性のグラファイトを利用する。さらに、本発明によれば、電解質溶液は、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンと、下式により表されるフルオロベンゼン組成物３〜２０重量％を含む。
【００２２】
【化３】

【００２３】
式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して水素、ハロゲンまたは他の電子吸引基または電子供与基であり、ただし、Ｒ_１が非ハロゲン電子吸引基であるときは、Ｒ_２は電子供与基でなければならない。好ましくはＲ_１はフッ素、Ｒ_２はアルキルまたはアルコキシ、最も好ましくはＲ_２はメチルまたはメトキシである。置換フルオロベンゼンの好ましい濃度は電解質溶液の４〜１０重量％の範囲内にある。好ましくは、電解質溶液は炭酸プロピレンを含む。
【００２４】
通常、当業者であれば、どの官能基が電子供与で電子吸引かわかるはずである。これに関する手引書として、ＥｘｐｌｏｒｉｎｇＱＳＡＲ，Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，ａｎｄＳｔｅｒｉｃＣｏｎｓｔａｎｔｓ，Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．Ｌｅｏ，Ｄ．Ｈｏｅｋｍａｎ；ＡＣＳＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌＲｅｆｅｒｅｎｃｅＢｏｏｋ，ＡＣＳ（ワシントンＤＣ、１９９５年）といった標準的な有機合成参考文献を調べると分かる。この参考文献には、多くの官能基について、パラメータの中でもとりわけ、いわゆる「シグマサブＰ」（σ_ｐ）パラメータの値が載っている。本発明の実施にとって好ましい電子供与基はσ_ｐ＜０のものである。選択した基は＜−０．１のσ_ｐを示すのがより好ましい。本発明の実施について好適な電子供与置換基としては、アルキル、アルコキシ、トリアルキルシラン、トリアルキルシロキシおよびジアルキルアミンが挙げられる。好ましいのはアルキルおよびアルコキシであり、メチル、メトキシ、エチルおよびエトキシが最も好ましい。
【００２５】
本発明の実施において、以下に挙げた特定の実施形態に示すように、本発明の実行可能性は、電池中に存在する様々な可能性のある汚染物質（グラファイトそのものが特に汚染源となる可能性がある）と共に本発明の添加剤の望ましくない副反応により損なわれる可能性があるということを知見した。このように、特に、本発明の実施において、ペンタフルオロフェニルトリメチルシラン、高反応性添加剤が、天然グラファイトの１つのタイプ、Ｄ−ＰＣＧを含有する電池中では有効であったが、第２のタイプ、ＬＢＧ−８０では全く無効であったということを知見した。このように、本発明の実施に他の点では好適であるが、高反応性である種は本発明の実施においてはあまり好ましくない。（例えば、総合有機金属化学、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓ編、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ、１９８２年、４７および５９頁、または有機合成用ケイ素試薬、Ｗ．Ｗｅｂｅｒ編、１９８３年、１１４および１２３頁を参照のこと。）
【００２６】
リチウムイオン電池を含む特定成分は当業界において文書による詳しい説明がある。あらゆる形態のグラファイトが本発明のアノード組成物に用いるのに好適であり、特に、ＰＣによる剥離に対して抵抗性があるように変性されたものが挙げられる。しかしながら、本発明の最大の利点は、３００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆リチウムインターカレーション容量を備えた未変性の天然または合成グラファイトを利用することで得られる。本発明において、本発明の実施に好ましいグラファイトに対して使われる「未変性」という用語は、得られる変性グラファイトが、未変性のグラファイトよりも炭酸プロピレンによる剥離に対してより抵抗性を持たせるための、表面構造を変性することを意図した特定の追加の処理工程がないことを意味する。本発明において、未変性のグラファイトは、約５重量パーセント未満のアモルファスカーボンを含む天然または合成グラファイトである。
【００２７】
本発明に用いるのに好適なグラファイトは、グラファイト中の可逆容量およびカーボン％に従って適宜選択してよい。可逆容量は当業界で公知の方法に従って容易に求められる。すなわち、分散液から鋳造されたアノードフィルムを、約Ｃ／１０のレートの低充電／放電で、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルの混合物（一般に重量基準で２：１または１：１）中１ＭのＬｉＰＦ_６の電解質溶液を用いて、Ｌｉ金属に対して試験する。「Ｃ／１０」は、完全充電または放電が１０時間でなされることを示す業界用語である。実際的な目的については、広く市販されているような未変性の天然または合成グラファイトが好適である。
【００２８】
グラファイト中のアモルファスカーボンのパーセントは、前述のＹｏｓｈｉｏらの方法に従って求められる。Ｙｏｓｈｉｏらによれば、試験片をまず、リチウム金属アノードを有する電池においてカソードとして組み込み、０．４ｍＡ／ｃｍ^２〜５ｍＶの電流密度でその電池を放電し、電池を約５時間にわたってこの電位に保持することにより、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルの容積基準で１：２の混合物中１ＭのＬｉＰＦ_６溶液中で完全にリチウム化する。次に、電池を不活性雰囲気中で分解し、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）で洗い、乾燥させて、室温で約３時間不活性雰囲気中で真空にする。得られた試料から銅ホイル基板を擦り取り、ＮＭＲ管中で付着および封止した。管を、１１６．７ＭＨｚの共振周波数で７．０５Ｔの電界のかかった^７Ｌｉ−ＮＭＲ分光計で分析する。水性塩化リチウムが外標準である。他の方法を用いて、試験片を完全リチウム化させ、ＮＭＲ分析を実施してもよい。１０−１６ｐｐｍのリチウム−コーク化学シフトでの積分ピーク強度対４０−４５ｐｐｍのリチウム−グラファイト化学シフトでの積分ピーク強度の比は、主として、表面コークの形態のアモルファスカーボン対グラファイトのパーセンテージを表す。５％未満のアモルファスカーボンを含むグラファイトが本発明の実施に好適である。最低のアモルファスカーボンを含む試料が好ましい。
【００２９】
好ましいグラファイトとしては、ＳｕｐｅｒｉｏｒＧｒａｐｈｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国、イリノイ州）より供給されるグラファイトフレークのＢＧシリーズおよびＬＢＧシリーズのような精製天然グラファイト、ＴＩＭＣＡＬＡｍｅｒｉｃａＩｎｃ．（米国、オハイオ州）より供給されるＳＦＧシリーズ、ＫＳシリーズおよびＳＬＭシリーズグラファイトのような合成グラファイト、およびＰｅｔｏｃａ，Ｌｔｄ．（日本、茨木）より供給されるＭｅｌｂｌｏｎＭｉｌｌｅｄＦｉｂｅｒのような開発グラファイト構造を有する熱分解カーボンファイバーが挙げられる。ＳＦＧグラファイトと異なり、ＰＣＦのモルホロジーは、繊維状前駆体により表されることが多く、形状は円柱状であることが多い。本発明の実施にとって最も好ましいのは、ＯｓａｋａＤ−ＰＣＧ（ＯｓａｋａＧａｓＣｏ．，Ｌｔｄ、日本、大阪）およびＳｕｐｅｒｉｏｒＬＢＧ−８０（ＳｕｐｅｒｉｏｒＧｒａｐｈｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国、イリノイ州）である。
【００３０】
本発明の実施において、アノードは、グラファイト、バインダー、好ましくはポリマーバインダー、任意で電子導電性添加剤、および一成分として炭酸プロピレンと下式で表されるフルオロベンゼン組成物を含む非プロトン性溶剤の混合物を混合することにより処方されるのが好ましい。
【００３１】
【化４】

【００３２】
式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して水素、ハロゲンまたは他の電子吸引基または電子供与基であり、ただし、Ｒ_１が非ハロゲン電子吸引基であるときは、Ｒ_２は電子供与基でなければならない。好ましくはＲ_１はフッ素、Ｒ_２はアルキルまたはアルコキシ、最も好ましくはＲ_２はメチルまたはメトキシである。置換フルオロベンゼンの好ましい濃度は電解質溶液の４〜１０重量％の範囲内にある。
【００３３】
本発明の好ましい電解質溶剤は、炭酸プロピレン（ＰＣ）または炭酸ブチレン（ＢＣ）が一成分である非プロトン性溶剤の混合物を含む。本発明の実施において、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンの濃度は１０〜９０重量パーセントの範囲に入る。ＰＣまたはＢＣのみを用いることもできる。ＰＣまたはＢＣは、炭酸エチレン（ＥＣ）と組み合わせて用いると、ＥＣの誘電率が高いため最も好ましい。非プロトン性溶剤混合物は、炭酸エチレンと３５〜６５重量パーセントの炭酸プロピレンの混合物であるのが好ましい。ＰＣと組み合わせて用いるのに好適な他の溶剤としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、炭酸エチルプロピル、炭酸エチルイソプロピル、炭酸エチルブチル、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、エステル、ジエステルおよび関連種が挙げられる。
【００３４】
本発明の電解質溶液はさらに、下式で表されるフルオロベンゼン組成物の３〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％の電解質溶液を含む。
【００３５】
【化５】

【００３６】
式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して水素、ハロゲンまたは他の電子吸引基または電子供与基であり、ただし、Ｒ_１が非ハロゲン電子吸引基であるときは、Ｒ_２は電子供与基でなければならない。好ましくはＲ_１はフッ素、Ｒ_２はアルキルまたはアルコキシ、最も好ましくはＲ_２はメチルまたはメトキシである。好ましい実施形態において、置換フルオロベンゼン組成物は、本発明の実施に用いられる非プロトン性溶剤中で所望の濃度で容易に溶ける。
【００３７】
「電解質溶液」という用語には、本発明の置換フルオロベンゼン組成物および電解質溶剤および電解質塩が包含される。「電解質溶剤」という用語は、ここの教示に従って形成された電池中のイオン移動度を与えるのに用いられる、好ましい有機炭酸塩のような非プロトン性溶剤を特定して指すものである。
【００３８】
好ましい方法において、成分は、室温でスラリー化して、インクまたはペーストを形成する。成分の混合は、何らかの従来の手段によって達成できる。本発明の実施において、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンを、所望の他の非プロトン性電解質溶剤と、１０〜９０重量パーセントの比率で混合することにより、電解質溶液を調製するのに十分であることを知見した。電解質塩を溶解した後、本発明の置換フルオロベンゼン組成物を溶解する。成分混合に特に順序はない。
【００３９】
たいていの実施形態において、フルオロベンゼン組成物は、室温で液体であり、３〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％の濃度で電解質溶液に容易に溶解する。
【００４０】
アノード組成物について好適な導電性添加剤としては、コーク、カーボンブラック、カーボンファイバーおよび天然グラファイトのようなカーボン、銅の金属フレークまたは粒子、ステンレス鋼、ニッケルまたは他の比較的不活性な金属、酸化チタンまたは酸化ルテニウムのような導電性金属酸化物、またはポリアニリンまたはポリピロールのような電子導電性ポリマーが挙げられる。好ましいのは、ベルギーのＭＭＭカーボンより入手可能なＳｕｐｅｒＰおよびＳｕｐｅｒＳカーボンブラックのような比表面積が約１００ｍ^２／ｇ未満のカーボンブラックである。
【００４１】
本発明の電池の製造において、アノードは、ポリマーバインダー１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％、１種類以上の電解質溶剤、本発明の電解質溶液またはジブチルフタレートのような抽出性可塑剤であってよい可塑液体１０〜５０重量％、好ましくは１４〜２８重量％、少なくとも３００ｍＡｈ／ｇの可逆リチウムインターカレーション容量を有する１種類以上の未変性の天然または合成グラファイトを含む組成物４０〜８０重量％、好ましくは６０〜７０重量％、および導電性添加剤０〜５重量％、好ましくは１〜４重量％を混合し形成することにより形成される。任意で、本発明の所望の結果の達成に実質的に影響しない他の補助剤と共に１２％までの不活性フィラーを添加してもよい。不活性フィラーは用いないのが好ましい。
【００４２】
本発明の実施に好ましい電池は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して３．５〜４．５ボルトの上限充電電圧のカソードを用いる。上限充電電圧は、カソードが低充電レートで充電され、大きな可逆貯蔵容量を備えている最大電圧である。しかしながら、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して３〜５ボルトの上限充電電圧を備えたカソードを用いる電池も好適である。
【００４３】
カソード組成物において電極−活性材料として用いるのに好適な組成物としては、遷移金属酸化物、ホスフェートよびサルフェート、およびリチウム化遷移金属酸化物、ホスフェートおよびサルフェートが挙げられる。好ましいのは、ＬｉＣｏＯ_２、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４、クロムドープスピネルリチウム酸化マンガンＬｉ_ｘＣｒ_ｙＭｎ_２Ｏ_４、層状ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１〜ｘＯ_２（ｘは０＜ｘ＜１、好ましい範囲は０．５＜ｘ＜０．９５）のような酸化物、およびＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_６Ｏ_１３のような酸化バナジウム、またはそれらの組成物が非化学量論的、不規則、アモルファス、過リチウム化または低リチウム化形態であることが当業界で公知であるという点で変性された前述の化合物である。好適なカソード−活性化合物は、Ｆｅ^２＋、Ｔｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^３＋またはＭｎ^３＋等のような二価または三価の金属カチオンを５％未満ドーピングすることによりさらに変性してもよい。カソード組成物に好適な他のカソード活性材料としては、ＬｉＦＥＰＯ_４のようなかんらん石構造、ＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ_４）_３のようなＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリチウム挿入化合物、またはＪ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈにより、リチウムイオンバッテリー（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨｐｒｅｓｓ、Ｍ．ＷａｓｉｈａｒａおよびＯ．Ｙａｍａｍｏｔｏ編）に開示されているようなものが挙げられる。カソード活性材料の粒子サイズは約１〜１００ミクロンとすべきである。好ましいのは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２のような遷移金属酸化物および上述したその誘導体である。ＬｉＣｏＯ_２が最も好ましい。
【００４４】
本発明の電気化学電池の形成において、カソードは、ポリマーバインダー２〜１５重量％、好ましくは４〜１２重量％、１種類以上の電解質溶剤、本発明の電解質溶液またはジブチルフタレートのような抽出性可塑剤であってよい可塑液体１０〜５０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、電極−活性材料４０〜８５重量％、好ましくは６０〜７５重量％、および導電性添加剤１〜１２重量％、好ましくは４〜８重量％を混合し形成することにより形成される。任意で、本発明の所望の結果の達成に実質的に影響しない他の補助剤と共に１２％までの不活性フィラーを添加してもよい。不活性フィラーは用いないのが好ましい。
【００４５】
カソードを作成するプロセスにおいて用いるのに好適な導電性添加剤は、上述したアノードを作成するのに用いたものと同じである。アノードの場合と同様に、極めて好ましい電子導電性助剤は、カーボンブラック、特に、表面積が約１００ｍ^２／ｇ未満、最も好ましくはＭＭＭＳ．Ａ、Ｃａｒｂｏｎ（ベルギー、ブリュッセル）より入手可能なＳｕｐｅｒＰカーボンブラックである。
【００４６】
好ましい実施形態において、アノード中のグラファイトは、可逆リチウムインターカレーション容量が少なくとも３００ｍＡｈ／ｇの１種類以上の未変性の天然または合成グラファイトを含み、ＬｉＣｏＯ_２は、カソード活性材料であり、得られる電池は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対する上限充電電圧が約４．２Ｖのカソードである。
【００４７】
本発明にとって好ましいＬｉイオン電池は、当業界で公知の何らかの方法に従って組み立てることができる。当業界における第１の方法において、米国特許第５，２４６，７９６号においてＮａｇａｍｉｎｅらにより例証されているように、電極を集電装置に溶剤鋳造し、集電装置／電極テープを、マイクロポーラスポリオレフィンセパレータフィルムに沿って螺旋状に巻いて、円柱状ロールを作成し、巻いたものを金属電池ケースに入れて、非水性電解質溶液を、巻いた電池に含浸する。
【００４８】
Ｏｌｉｖｅｒら、米国特許第５，６８８，２９３号およびＶｅｎｕｏｇｏｐａｌら、米国特許第５，８３７，０１５号により例証されている、当業界における第２の好ましい方法において、電極を集電装置上に溶剤鋳造し、乾燥させ、電解質およびポリマーゲル化剤をセパレータおよび／または電極上にコートし、セパレータをコレクタ／電極テープにラミネートまたは接触させて、電池サブアセンブリを作成し、電池サブアセンブリを切断して積み重ねる、折り曲げる、または巻いて、ホイルラミネートパッケージに配置し、最終的に熱処理して電解質をゲル化させる。
【００４９】
Ｇｏｚｄｚら、米国特許第５，４５６，０００号および同第５，５４０，７４１号により、当業界における第３の好ましい方法において、電極およびセパレータを、可塑剤も添加しながら、溶剤鋳造し、電極、メッシュ集電装置、電極およびセパレータを併せてラミネートして電池サブアセンブリを作成し、揮発性溶剤を用いて可塑剤を抽出し、サブアセンブリを乾燥し、サブアセンブリを電極と接触させることにより、可塑剤の抽出によりできた間隙を電解質で充填して、活性化電池とし、サブアセンブリを任意で積み重ねる、折り曲げる、または巻いて、最終的に電池をホイルラミネートパッケージに詰める。
【００５０】
同時係属米国特許出願第０９／３８３，１２９号に記載されているように、当業界における第４の方法において、電極およびセパレータ材料をまず乾燥させ、塩および電解質溶剤と混合して、活性組成物を作成し、溶融処理により、電極およびセパレータ組成物をフィルムに形成し、このフィルムをラミネートして電池サブアセンブリを作成し、サブアセンブリを積み重ねる、折り曲げる、または巻き、ホイルラミネート容器に詰める。
【００５１】
電池を電気負荷または充電手段に接続する別個のコンポーネントとして集電装置を組み込むのが好ましい。本発明のリチウムまたはリチウムイオンバッテリーに好適なカソード集電装置は、アルミニウムホイルまたはメッシュ、またはグラファイトシートまたはホイルを備えている。アノード集電装置は好ましくは銅ホイルまたはメッシュである。アノードとカソードの両方において、集電装置と電極間に接着促進剤を用いると有益である。当然のことながら最適の操作のためには、当業界の慣例に従って、電極と関連の集電装置の間の接触抵抗を最小にするのが望ましい。
【００５２】
本発明の実行可能性には、バインダーの電極組成物への組み込みは必要ない。しかしながら、バインダー、特にポリマーバインダーを用いるのが当業界においても本発明の実施においても好ましい。当業者であれば、バインダーとして用いるのに好適として下記に挙げたポリマー材料の多くはまた、本発明のリチウムまたはリチウム−イオンバッテリーに用いるのに好適なイオン透過性セパレータ膜にも有用であることが分かるであろう。
【００５３】
好適なバインダーとしては、ポリマーバインダー、特に、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）およびポリフッ化ビニリデンおよびそのコポリマーを含むゲル化ポリマー電解質が挙げられるがこれらに限られるものではない。同様に、ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）およびその誘導体、ポリ（酸化プロピレン）（ＰＰＯ）およびその誘導体、およびエチレンオキシまたは他の側基を備えたポリ（オルガノホスファゲン）をはじめとするポリエーテル塩系電解質のような固体ポリマー電解質も挙げられる。他の好適なバインダーとしては、部分または完全フッ素化ポリマー骨格を含み、フッ素化スルホネート、イミドまたはメチドリチウム塩を含む懸垂基を有するフッ素化イオノマーが挙げられる。好ましいバインダーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フルオロビニルエーテルを備えたポリフッ化ビニリデンおよびそのコポリマー、例えば、パーフルオロメチル、パーフルオロエチルまたはパーフルオロプロピルビニルエーテル；およびポリフッ化ビニリデンのモノマー単位とフッ素化カルボキシレート、スルホネート、イミドまたはメチドリチウム塩を含む懸垂基を含むモノマー単位を含むイオノマーが挙げられる。
【００５４】
ゲル化ポリマー電解質は、ポリマーバインダーを相容性のある好適な非プロトン性極性溶剤、および、適切であれば電解質塩と混合することにより形成される。
【００５５】
ＰＥＯおよびＰＰＯ系ポリマーバインダーを溶剤なしで用いることができる。溶剤なしだと、固体ポリマー電解質となって、ある状況下では、安全およびサイクル寿命が有利となる場合がある。
【００５６】
他の好適なバインダーとしては、５０重量％を超える１種類以上の塩を有するポリマーを含む、いわゆる「ポリマー中塩」組成物が挙げられる。例えば、Ｍ．Ｆｏｒｓｙｔｈら、「固体イオン」１１３、１６１〜１６３頁（１９９８年）を参照のこと。
【００５７】
同じくバインダーとして含まれるのは、ガラス状固体ポリマー電解質であり、ポリマーがガラス遷移温度より低い温度で用いられ、塩濃度が約３０重量％である以外は「ポリマー中塩」組成物と同様である。
【００５８】
仕上がり電極中の好ましいバインダーの体積フラクションは４〜４０％である。
【００５９】
本発明の電解質溶液は、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレン、またはこれらの組み合わせを電解質溶剤として含む。炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレン、またはこれらの組み合わせと共に用いてよい追加の電解質溶剤としては非プロトン性液体またはポリマーが挙げられる。好ましい追加の電解質溶剤は、Ｌｉイオンバッテリーに用いるのに当業界で知られたような有機炭酸塩であり、例えば、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、炭酸エチルプロピル、炭酸エチルイソプロピル、炭酸エチルブチル、炭酸ビニレンおよび他の関連種が挙げられる。本発明の実施において最も好ましいのは、２：１〜１：２の比率の炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合物である。
【００６０】
本発明の実施に好適な電解質溶液は、１種類以上のリチウム塩を、電解質溶剤（１種類または複数種類）と混合し、溶解し、特定の材料にとって適切となるように、スラリー化または溶融混合することにより形成される。好適な塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_ｎＲ_ｆｍ、式中、ｎ＋ｍ＝６およびＲ_ｆ＝ＣＦ_３またはＣ_２Ｆ_５、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４またはリチウムイミドまたはメチド塩が挙げられる。
【００６１】
塩の濃度は、０．２〜３モルまでだが、０．５〜２モルが好ましく、０．８〜１．２モルが最も好ましい。電池の製造方法に応じて、電解質溶液は、曲げまたはラミネーション後に電池に追加して、電池構造を形成してもよく、あるいは、最終電池アセンブリの前に電極またはセパレータ組成物に導入してもよい。
【００６２】
本発明のリチウムまたはリチウムイオンバッテリーに好適なセパレータは、イオン透過可能な形状の物品であればよく、好ましくは薄膜またはシートの形態のものである。かかるセパレータは、マイクロポーラスポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびその層状構造体のようなマイクロポーラスフィルムである。好適なセパレータとしてはまた、ポリフッ化ビニリデンおよびそのコポリマーのような膨潤性ポリマーが挙げられる。他の好適なセパレータとしては、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（塩化ビニル）のようなゲル化ポリマー電解質の当業界で公知のものが挙げられる。同様に好適なのは、ポリ（酸化エチレン）およびポリ（酸化プロピレン）のようなポリエーテルである。好ましいのは、マイクロポーラスポリオレフィンセパレータ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテルまたはパーフルオロプロピルビニルエーテル、その組み合わせ、また、Ｄｏｙｌｅら、米国特許第６，０２５，０９２号に記載されているようなフッ素化イオノマー、フッ化ビニリデンから誘導されたモノマー単位の骨格を含むイオノマー、および式−（Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ）_ａＯ−ＣＦ_２（ＣＦＲ’）_ｂＳＯ_３ ⁻Ｌｉ^＋［式中、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０、１または２、ｂ＝０〜６］
により表されるイオン性懸垂基を有するパーフルオロアルキルモノマー、およびＦｅｉｒｉｎｇら、ＷＯ９９４５０４８（Ａ１）に記載されているようなイミドおよびメチド誘導体のコポリマーを含むセパレータである。
【００６３】
本発明の実施に用いるのに好適な電極において、最も好ましいバインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））のコポリマーであり、例えば、ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）よりＫＹＮＡＲＦＬＥＸ（登録商標）という商品名で市販されているようなものである。本発明の電極は、全ポリマー成分を共通の溶剤に溶解し、カーボンブラック粒子および電極活性粒子と共に混合することにより簡便に作成することができる。例えば、好ましいリチウムバッテリー電極は、アセトン溶剤中１−メチル−２−ピロリジノンまたはｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマー中にＰＶＤＦを溶解した後、電極活性材料およびカーボンブラックの粒子を添加し、基板上にフィルムを付着させて乾燥することにより作成することができる。得られた好ましい電極は、電極活性材料と、導電性カーボンブラックとポリマーとを含む。この電極は、ガラス板または集電装置のような好適な支持体に溶液から鋳造し、当業界で公知の技術を用いてフィルムに形成することができる。
【００６４】
好ましい実施形態において、このようにして作成された電極フィルムをラミネーションにより集電装置およびセパレータと組み合わせる。このようにラミネートあるいは組み合わせたコンポーネントを互いに良好にイオン的に導電性接触させるために、コンポーネントを本発明の電解質溶液と組み合わせる。
【００６５】
本発明の完成電池またはバッテリーを含む層を最終動作バッテリーまたは電池に組み込む特定の方法は本発明の実施にとっては重要ではない。リチウムおよびリチウムイオンバッテリーをはじめとするバッテリーを組み立てる様々な方法が当業界において開示されており、概略については上述してある。本発明において、本環境の特定の実施形態の特定の化学および機械要件に適合する方法が好適である。特定の実施形態に関して下に注記した通り、性能を破壊する欠陥を招かないよう多大の注意を払わなければならない。
【００６６】
好ましいのは、Ｇｏｚｄｚら、米国特許第５，４５６，０００号および同第５，５４０，７４１号の方法であり、可塑化組成物を鋳造し形成して、可塑剤を抽出し、電解質を乾燥した電池構造に加えるものである。より好ましいのは、Ｂａｒｔｏｎら、同時係属米国特許出願第０９／３８３，１２９号に記載されたプロセス工程にしたがって電池を作成することであり、活性化電極材料を、最も好ましくは連続押出しにより、溶融処理してシートの形態にし、単一の連続操作にて、バッテリーの他のコンポーネントにラミネートするものである。
【００６７】
図１に示す本発明のリチウムイオンバッテリーの好ましい実施形態は、アルミニウムの形態のカソード集電装置１と、リチウム遷移金属酸化物のようなカソード活性材料を含むカソード２と、ポリフッ化ビニリデン、イオノマーまたはポーラスポリプロピレンのようなセパレータ３、可逆リチウムインターカレーション容量が少なくとも３００ｍＡｈ／ｇの未変性の高黒鉛化カーボンを含むアノード４と、銅ホイルのようなアノード集電装置５と、炭酸プロピレンと炭酸エチレンを含む非プロトン性溶剤の混合物と、ＬｉＰＦ６またはリチウムイミド塩および下式で表されるフルオロベンゼン組成物のようなリチウム電解質塩とを含む電解質溶液６とを含む。
【００６８】
【化６】

【００６９】
式中、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、ハロゲンまたは他の電子吸引基または電子供与基であり、ただし、Ｒ１が非ハロゲン電子吸引基であるときは、Ｒ２は電子供与基でなければならない。好ましくはＲ１はフッ素、Ｒ２はアルキルまたはアルコキシ、最も好ましくはＲ２はメチルまたはメトキシである。
【００７０】
実施例
以下の特定の実施形態において、コイン電池を実験室ベンチスケールで作成した。表にある各データ点は、示したのと同様にして作成したコイン電池の平均数を表している。本発明の実施において、コイン電池の約９％が破壊により不合格ということが観察された。この理由は、電池作成中の欠陥、典型的には短絡によるものに関連するものと考えられ、本発明の実行可能性には関連しないものと考えられる。さらに、各実施例について、何らかの理由による不合格のコイン電池があったことも注記しておく。不合格の電池はデータの平均としてとっていない。
【００７１】
不合格を最小にするために、コイン電池は極めて慎重に作成する必要がある。というのは、しばしば破壊的な結果となる欠陥は容易に導入される恐れがあるためである。全表面を平滑にすべきである。平滑な表面を得るには、カレンダ加工が有用な技術である。電極は全体に均一にすべきである。セパレータは均一にし、ピンホールがあってはならない。電池を組み立てるときは、全コンポネートを記録しておく必要がある。異物が電池に入り込まないよう特別な注意を払うべきである。さらに、コンポーネントを密着取付けパッケージに押し付けるのに用いる重ね板ばねのような圧縮装置は損傷を招くほど強いものであってはならない。
【００７２】
以下の特定の実施形態において、４種類の異なるコイン電池を形成し、本発明のフルオロベンゼン誘導体のそれぞれについて試験した。これらは、Ａ）ＬｉＣｏＯ_２カソードとＤ−ＰＣＧ（ＯｓａｋａＧａｓＣｏ．，Ｌｔｄ、日本、大阪）合成グラファイトからできたグラファイトアノードを有する電池、Ｂ）Ｄ−ＰＣＧグラファイトからできたリチウム金属アノードとグラファイトカソードを含む電池、Ｃ）ＬｉＣｏＯ_２カソードとＬＢＧ−８０（ＳｕｐｅｒｉｏｒＧｒａｐｈｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国、イリノイ州、ブルーミングデール））天然グラファイトからできたグラファイトアノードとを有する電池、およびＤ）リチウム金属アノードとＬＢＧ−８０グラファイトからできたグラファイトカソードを有する電池である。
【００７３】
電池を、後述するように同一のコンポーネントから同一の方法で全て組み立てた。
【００７４】
１０％バインダー溶液
２５０ｍＬの瓶に、２０ｇのＫｙｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）２８０１ポリ（ビニリデンジフッ化物−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＡｔｏｆｉｎａＣｈｅｍｉｃａｌｓＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａ（米国、ペンシルバニア州、フィラデルフィア））および１８０ｇのアセトン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、瓶の蓋をきつく閉めて、混合物を攪拌バーにより６００ｒｐｍで２４時間攪拌した。
【００７５】
Ｄ−ＰＣＧグラファイトフィルム
ブレンダーカップに、２６．００ｇのＤ−ＰＣＧ、４０．００ｇの上記の１０％バインダー溶液、８．６８ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ）および１．３０ｇのＭＭＭスーパーＰ（ＭＭＭＳ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ（ベルギー、ブリュッセル））を加えた。良好に混合するために、良好な渦が維持されるような速度でスラリーを２０分間混合した。スラリーをＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルフィルム（ＤｕＰｏｎｔＣｏｍｐａｎｙ（デラウェア州、ウィルミントン））上にドクターブレードを用いて鋳造することにより薄膜が得られた。アセトンの除去により乾燥した後のコーティング重量が９〜１３ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ブレードのギャップを調整した。フィルムを４．５ｃｍ×５．５ｃｍ片に切断し、新しいジエチルエーテル（無水、Ａｌｄｒｉｃｈ製）でそれぞれ３０分間にわたって３回抽出した。フィルムを８０℃で少なくとも２時間にわたって真空（０．００５ミリバール）下で乾燥させた。円状フィルム試験片に、直径１２．７ｍｍの円状パンチで穿孔した。得られた試料の秤量したところ９〜１３ｍｇであった。
【００７６】
ＬＢＧ−８０グラファイトフィルム
ブレンダーカップに、２６．００ｇのＬＢＧ−８０、４０．００ｇの上記の１０％バインダー溶液、８．６８ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ）および１．３０ｇのＭＭＭスーパーＰ（ＭＭＭＳ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ（ベルギー、ブリュッセル））を加えた。良好に混合するために、良好な渦が維持されるような速度でスラリーを２０分間混合した。スラリーをＭｙｌａｒシート上にドクターブレードを用いて鋳造することにより薄膜が得られた。アセトンの除去により乾燥した後のコート重量が８．６〜１２．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ブレードのギャップを調整した。フィルムを４．５ｃｍ×５．５ｃｍ^２に切断し、新しいジエチルエーテル（無水、Ａｌｄｒｉｃｈ製）でそれぞれ３０分間にわたって３回抽出した。フィルムを８０℃で少なくとも２時間にわたって真空（０．００５ミリバール）下で乾燥させた。円状フィルム試験片を１１．５ｍｍのパンチで穿孔した。得られた試験片を秤量したところ７〜１０ｍｇであった。
【００７７】
ＬｉＣｏＯ_２カソードフィルム
ブレンダーカップに、２６．００ｇのリチウム酸化コバルト、ＬｉＣｏＯ_２（ＦＭＣＣｏ．，（米国、ノースカロライナ州、ガストニア）、４０．００ｇの上記の１０％バインダー溶液、７．４０ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ）および２．６ｇのＭＭＭスーパーＰ（ＭＭＭＳ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ（ベルギー、ブリュッセル））を加えた。良好に混合するために、良好な渦が維持されるような速度でスラリーを２０分間混合した。スラリーをＭｙｌａｒシート上にドクターブレードを用いて鋳造することにより薄膜が得られた。アセトンの除去により乾燥した後のコート重量が２０．１〜２３．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ブレードのギャップを調整した。フィルムを４．５ｃｍ×５．５ｃｍ^２に切断し、新しいジエチルエーテル（無水、Ａｌｄｒｉｃｈ製）でそれぞれ３０分間にわたって３回抽出した。フィルムを８０℃で少なくとも２時間にわたって真空（０．００５ミリバール）下で乾燥させた。円状フィルム試験片を１１．５ｍｍのパンチで穿孔した。得られた試験片を秤量したところ１７〜２０ｍｇであった。
【００７８】
ＬｉＰＦ_６溶液
等量の炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）（両者ともＥＭＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，ＭｅｒｃｋＫＧａＡ部門（ドイツ、ダルムシュタット）製）を混合して１：１ｗｔ混合物を調製した。１００ｍＬ容積のフラスコに、１５．１９００ｇのリチウムヘキサフルオロファスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈａｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＰＦ_６（ＥＭＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，ＰａｒｔｏｆＭｅｒｃｋＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ製）および７０ｇのＥＣ／ＰＣ混合物を加え、全ての塩が溶解するまで溶液を攪拌した。追加のＥＣ／ＰＣを１００ｍＬの印まで加え、１ＭのＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＰＣ電解質溶液を得た。この溶液は、概略を後述したいくつかの実験についてのマスターバッチとして機能した。アルゴンをバージした乾燥ボックスに溶液を保管した。
【００７９】
表１の添加剤を入れた混合物は全て、９．５ｇのマスターバッチを０．５ｇの添加剤と、乾燥ボックスのガラスバイアルにおいて混合し、この混合物を１分未満にわたって振とうすることにより作成した。
【００８０】
コイン電池
典型的なタイプの２０３２コイン電池を図２に示す。上述したコンポーネントを直径２０ｍｍの下部または「缶」１に入れ、組み立てたコンポーネントに、缶１から電気的に分離された蓋２にポリプロピレンガスケット３により圧着することにより、電池を封止することによって、コイン電池を形成した。蓋をする前に、正のグラファイト電極４を電気的に接触させて缶の下部に配置した。セパレータ５、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１マイクロポーラスポリプロピレン（直径１８．７５ｍｍ、厚さ２４ミクロン、４．３ｍｇ、ＣｅｌａｎｅｓｅＣｏｒｐ．，（米国、ノースカロライナ州））の単一層を正の電極の上に、物理的に直接接触させて配置した。負の電極６を、セパレータに配置し、ステンレス鋼スペーサ７を負の電極の上部に配置した。パッケージを完成させるために、スプリングワッシャー８を蓋の内側に配置して、蓋をしたときにスプリングが電池の他のコンポーネントを圧縮する役割を果たして、それぞれの対向面間の物理的な接触が密になるようにした。用いたコイン電池捲縮機はＨｏｈｓｅｎ（日本）製であった。コイン電池の厚さは３．２ｍｍであった。
【００８１】
溶液調製およびコイン電池アセンブリの全ての操作は、一般的な酸素含量が１ｐｐｍ未満で、水が５ｐｐｍ未満のアルゴンパージ乾燥ボックス中で行った。
【００８２】
実施例１Ａ
ペンタフルオロアニソール（９７＋％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を０．３Åのモレキュラーシーブにより少なくとも４８時間乾燥させた。乾燥ペンタフルオロアニソール０．５ｇをＬｉＰＦ_６溶液９．５ｇと混合して、ペンタフルオロアニソールの５％溶液を作成した。
【００８３】
乾燥したＤ−ＰＣＧ電極フィルム（直径１２．７ｍｍ、厚さ６２ミクロン、１１．２ｍｇ）およびＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１セパレータの一片を５％ペンタフルオロアニソール１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗｔ）電解質溶液に、乾燥ボックスの密閉バイアル中で２０分間浸漬させた。浸漬Ｄ−ＰＣＧ電極を正の電極として、浸漬Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）フィルムをセパレータとして、厚さ０．２２ｍｍ、１８．１ｍｇの直径１２．７ｍｍの円のＬｉ金属ホイルを負の電極として用いることにより、コイン電池を作成した。コイン電池を封止し、電圧０．０１Ｖまで、０．５ｍＡの定電流で放電し、電流が０．０５ｍＡ未満に落ちるまで、その点に電圧を一定に保持した。総容量を求めたところ３．８３ｍＡｈであった。電池に、電圧１．１０Ｖまで、０．５０ｍＡの定電流で充電し、充電電流が０．０５ｍＡ未満に落ちるまで、１．１０Ｖに電圧を一定に保持した。総回復容量を求めたところ３．２９ｍＡｈであった。従って、可逆フラクションは表１の実施例１に記したように８６％であった。
【００８４】
実施例１Ｂ
乾燥したＤ−ＰＣＧ電極フィルム（直径１２．７ｍｍ、厚さ６０ミクロン、１０．３ｍｇ）、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１セパレータの一片および乾燥ＬｉＣｏＯ_２電極（直径１１．５ｍｍ、厚さ８５ミクロン、１８．５ｍｇ）を５％ペンタフルオロアニソール１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗｔ）電解質溶液に、乾燥ボックスの密閉分離バイアル中でそれぞれ２０分間浸漬させた。浸漬ＬｉＣｏＯ_２電極を正の電極として、浸漬Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）フィルムをセパレータとして、Ｄ−ＰＣＧフィルムを負の電極として用いることによりコイン電池を作成した。コイン電池を封止し、電圧４．２０Ｖまで、０．５０ｍＡの定電流で充電し、電流が０．０５ｍＡ未満に落ちるまで、その点に電圧を一定に保持した。総容量を求めたところ２．２６ｍＡｈであった。電池を２．８０Ｖまで０．５０ｍＡの定電流で放電した。総回復容量を求めたところ１．８３ｍＡｈであった。可逆フラクションは表１の実施例３に記したように８１％であった。充電および放電をさらに１回繰り返し、電池を、４．２０Ｖまで０．５０ｍＡの定電流で充電し、電流が０．００５ｍＡ未満に落ちるまで、その点に電圧を一定に保持した。初期の放電容量の８０％までこれをサイクルさせた（定電流０．５０ｍＡで４．２０ボルトまで充電し、０．０５ｍＡまで電流が下がるまで、その点に電圧を一定に保持し、定電流０．５０ｍＡで２．８０Ｖに下がるまで放電した）。サイクル寿命を表１に示すように２００サイクルとして記録した。
【００８５】
実施例１Ｃ
乾燥したＬＧＢ−８０電極フィルム（直径１１．５ｍｍ、厚さ１０３ミクロン、７．５ｍｇ）およびＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１セパレータの一片を５％ペンタフルオロアニソール１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗｔ）電解質溶液に、乾燥ボックスの密閉バイアル中で２０分間浸漬させた。浸漬ＬＢＧ−８０電極を正の電極として、浸漬Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）フィルムをセパレータとして、厚さ０．２２ｍｍ、１９．４ｍｇの直径１２．７ｍｍの円のＬｉ金属ホイルを負の電極として用いることにより、コイン電池を作成した。コイン電池を封止し、電圧０．０１Ｖまで、０．５０ｍＡの定電流で放電し、電流が０．０５ｍＡ未満に落ちるまで、その点に電圧を一定に保持した。総容量を求めたところ１．９９ｍＡｈであった。電池に、電圧１．１０Ｖまで、０．５０ｍＡの定電流で充電し、充電電流が０．０５ｍＡ未満に落ちるまで、１．１０Ｖに電圧を一定に保持した。総回復容量を求めたところ１．６１ｍＡｈであった。可逆フラクションは表１の実施例２に記したように８１％であった。
【００８６】
実施例１Ｄ
ＬｉＣｏＯ_２／５％ペンタフルオロアニソール−電解質／ＬＢＧ−８０コイン電池
乾燥したＬＢＧ−８０電極フィルム（直径１１．５ｍｍ、厚さ１１９ミクロン、８．９ｍｇ）、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５０１セパレータの一片および乾燥ＬｉＣｏＯ_２電極（直径１１．５ｍｍ、厚さ８６ミクロン、１８．６ｍｇ）を５％ペンタフルオロアニソール１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗｔ）電解質溶液に、乾燥ボックスの密閉分離バイアル中でそれぞれ２０分間浸漬させた。浸漬ＬｉＣｏＯ_２電極を正の電極として、浸漬Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）フィルムをセパレータとして、ＬＢＧ−８０フィルムを負の電極として用いることによりコイン電池を作成した。コイン電池を封止し、電圧４．２０Ｖまで、０．５０ｍＡの定電流で充電し、電流が０．０５ｍＡ未満に落ちるまで、その点に電圧を一定に保持した。総容量を求めたところ２．３０ｍＡｈであった。電池を２．８０Ｖまで０．５０ｍＡの定電流で放電した。総回復容量を求めたところ１．８８ｍＡｈであった。可逆フラクションは８２％であった。充電および放電をさらに１回繰り返し、電池を、４．２０Ｖまで０．５０ｍＡの定電流で充電し、電流が０．００５ｍＡ未満に落ちるまで、その点に電圧を一定に保持した。初期の放電容量の８０％までこれをサイクルさせた（定電流０．５０ｍＡで４．２０ボルトまで充電し、０．０５ｍＡまで電流が下がるまで、その点に電圧を一定に保持し、定電流０．５０ｍＡで２．８０Ｖに下がるまで放電した）。サイクル寿命は１８０サイクルであった。
【００８７】
実施例２Ａ〜８Ｄ
実施例２〜８の電池を作成し、電解質溶液が、ペンタフルオロアニソールの代わりに表１に示した添加剤を含有していた以外は、実施例１Ａ〜１Ｄと同じ手順および材料を用いて試験した。
【００８８】
実施例２Ａ〜２Ｄにおいて、３Åのモレキュラーシーブにより少なくとも４８時間乾燥させたトリメチル（ペンタフルオロフェニル）シラン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗｔ）電解質と混合し、５％の添加剤−電解質溶液を作成した。
【００８９】
実施例３Ａ〜３Ｄにおいて、ペンタフルオロフェノキシトリメチルシランを、Ｂ．Ｋｒｕｍｍら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７、３６（３）、３６６の方法に従って調製した。このようにして調製したペンタフルオロフェノキシトリメチルシランを、３Åのモレキュラーシーブにより少なくとも４８時間乾燥させ、１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗｔ）電解質と混合し、５％の添加剤−電解質溶液を作成した。
【００９０】
実施例４Ａ〜４Ｄにおいて、３Åのモレキュラーシーブにより少なくとも４８時間乾燥させたペンタフルオロスチレン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗｔ）電解質と混合し、５％の添加剤−電解質溶液を作成した。
【００９１】
実施例５Ａ〜５Ｄにおいて、３Åのモレキュラーシーブにより少なくとも４８時間乾燥させたペンタフルオロトルエン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗｔ）電解質と混合し、５％の添加剤−電解質溶液を作成した。
【００９２】
実施例６Ａ〜６Ｄにおいて、３Åのモレキュラーシーブにより少なくとも４８時間乾燥させた２，３，５，６−テトラフルオロアニソール（９７＋％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗｔ）電解質と混合し、５％の添加剤−電解質溶液を作成した。
【００９３】
実施例７Ａ〜７Ｄにおいて、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン（９５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）をペンタフルオロアニソールの代わりに用いた。１，２，３，５−テトラフルオロベンゼンを、３Åのモレキュラーシーブにより少なくとも４８時間乾燥させ、１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗｔ）電解質と混合し、５％の添加剤−電解質溶液を作成した。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例８Ａ〜８Ｄにおいて、３Åのモレキュラーシーブにより少なくとも４８時間乾燥させたヘキサフルオロベンゼン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗｔ）電解質と混合し、５％の添加剤−電解質溶液を作成した。
【００９５】
比較例ＣＥ−１Ａ〜ＣＥ−１Ｄ
１ＭＬｉＰＦ_６ＥＣ／ＰＣ（１：１ｗｔ．）電解質を添加剤なしで用いた以外は実施例１の方法および材料を用いた。
【００９６】
比較例ＣＥ−２Ａ〜ＣＥ−２Ｄ
電解質溶液を、ＥＣ／ＤＭＣ（２：１ｗｔ．）電解質（ＥＭＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，ＭｅｒｃｋＫＧａＡ部門（ドイツ、ダルムシュタット）製ＬＰ−３１）中１ＭＬｉＰＦ_６溶液に代えた以外は実施例１の方法および材料を用いた。結果を表１に示す。
【００９７】
比較例ＣＥ−３Ａ〜３Ｄ
１ＭＬｉＰＦ６ＥＣ／ＰＣ電解質中のペンタフルオロアニソールの代わりにオクタフルオロトルエンを用いた以外は実施例１の方法および材料を用いた。３Åのモレキュラーシーブにより少なくとも４８時間乾燥させたオクタフルオロアニソールは、Ａｌｄｒｉｃｈ製、９８％であった。これは、前述のＨａｍａｍｏｔｏらの技術に代表される。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい一実施形態におけるリチウムイオンバッテリーを示す。
【図２】特定の実施形態における評価を実施するのに用いたコイン電池の図である。

Claims

カソードと、リチウムイオン透過性セパレータと、未変性の天然または合成グラファイトを含むアノードと、該アノードと接触している炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンを含む電解質溶液とを含み、該電解質溶液がリチウムカチオンを含む電解質塩をさらに含み、該電解質溶液が下式

［式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して水素、ハロゲンまたは他の電子吸引基または電子供与基であり、ただし、Ｒ_１が非ハロゲン電子吸引基であるときは、Ｒ_２は電子供与基でなければならない］
で表されるフルオロベンゼン組成物をさらに含み、該電解質溶液および該電極は互いにイオン導電性接触している、充電可能なリチウムまたはリチウムイオン電気化学電池。
電解質溶液が炭酸プロピレンを含む請求項１に記載のリチウムまたはリチウムイオン電池。
炭酸エチレンをさらに含む請求項２に記載のリチウムまたはリチウムイオン電池。
炭酸エチレン対炭酸プロピレンの濃度比が重量基準で２：１〜１：２の範囲内にある請求項３に記載のリチウムまたはリチウムイオン電池。
Ｒ_１がフッ素であり、Ｒ_２がアルキルまたはアルコキシである請求項１に記載のリチウムまたはリチウムイオン電池。
Ｒ_２がメチルまたはメトキシである請求項５に記載のリチウムまたはリチウムイオン電池。
電解質塩がＬｉＰＦ_６である請求項１に記載のリチウムまたはリチウムイオン電池。
電解質塩がＬｉＰＦ_６であり、Ｒ_１がフッ素であり、Ｒ_２がアルキルまたはアルコキシであり、フルオロベンゼン組成物の濃度が電解質溶液の３〜２０重量％である請求項４に記載のリチウムまたはリチウムイオン電池。
Ｒ_２がメチルまたはメトキシである請求項８に記載のリチウムまたはリチウムイオン電池。
グラファイトの可逆容量が少なくとも３００ｍＡｈ／ｇである請求項１に記載のリチウムまたはリチウムイオン電池。
グラファイトが５重量％未満のアモルファスカーボン含量を有する請求項１に記載のリチウムまたはリチウムイオン電池。
グラファイトが５重量％未満のアモルファスカーボン含量を有する請求項８に記載のリチウムまたはリチウムイオン電池。