JP2004518598A - セラミック技術を利用する水素発生装置 - Google Patents

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Abstract

燃料改質器（１４）を画成する三次元の多層セラミックキャリア構造（１２）を備えた水素発生装置（１０）。改質器は蒸発領域（１６）と触媒を含む反応領域（１８）とを有する。改質器は、蒸気改質器としても、部分酸化改質器としても、またはオートサーマル改質器としても作用する。燃料改質器（すなわちプロセッサ）は、液体燃料用の取込チャネル（２０）と水素濃縮ガス用の吐出チャネル（２２）とをさらに有する。燃料プロセッサは、薄いセラミック層が組み合わされた後、カプセル化触媒が取込燃料を水素濃縮ガスに変換または改質する小寸を提供するように焼結される、多層セラミック技術を用いて形成される。

Description

【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は水素発生装置に関し、より詳細には、サイズと性能の改良による利益を得るために多層セラミック技術を利用する水素発生装置に関する。
【０００２】
（発明の背景）
水素は魅力的な物質であり、電気を生産する燃料電池、ロケットまたは内燃機関を含む燃焼機関、金属成分の精製に使用される化学処理装置を始めとする化学処理装置のような、多くのタイプの装置において燃料として使用されている。一般に、水素、またはより詳しくは、水素濃縮ガスは、水素発生装置または改質器と一般に呼ばれる化学反応器を使用して、メタノール、天然ガス、石油またはアンモニアから処理される。改質型水素燃料電池（ＲＨＦＣ）は、燃料改質器を使用して、メタノールのような液体または気体の炭化水素燃料から処理された水素濃縮ガスを利用する。
【０００３】
メタノールは天然ガス、エタノール、石油、ガソリンまたはブタンのような他の炭化水素と比較して、比較的低温で水素濃縮ガスに改質するのが容易で、最小数の気体の副産物（二酸化炭素と一酸化炭素）しか生成しないため、メタノールは燃料改質器（すなわち水素発生装置）で使用するのに好ましい燃料である。このことは、改質器ユニットの温度が問題となる小さなポータブルユニットにとっては特に重要である。メタノールの水素濃縮ガスへの改質または変換は、３つの異なるタイプの改質プロセスのうちの１つを使用して、通常実行される。それらの３つのタイプとは、水蒸気改質、部分酸化改質およびオートサーマル改質である。これらのタイプのうち、水蒸気改質はメタノールの改質のための好ましいプロセスである。その理由は、制御が最も容易で、最小数の気体の副産物（二酸化炭素と一酸化炭素）しか生成せず、低温でより高い水素の生産を生じるためであり、そのため水蒸気改質は好んで使用されることとなっている。水蒸気改質中、原料メタノールは、水の存在下で熱を加えて、触媒作用により水素濃縮ガスに変換される。水蒸気改質が好ましいプロセスではあるが、部分酸化改質やオートサーマル改質が多くの例で利用されている。部分酸化改質では、原料メタノールが、完全酸化を防止するために酸素または空気の供給が制限された状態で、触媒上でメタノールの部分酸化により水素濃縮ガスに変換される。これは発熱反応であるため、反応を進行させるための入熱は必要ない。メタノールと酸素が適切な触媒と接触していれば、反応は追加の入熱がなくても進むだろう。酸素分圧と温度の制御は非常に重要であり、ポータブルメタノール改質については、改質器のより高い作動温度が重要である。
【０００４】
オートサーマル改質は、触媒による部分酸化と水蒸気改質プロセスの組み合わせである。オートサーマルメタノール改質プロセス中、熱を生成する部分酸化反応は、水蒸気改質反応に十分な熱を供給するように注意深く管理される。オートサーマル改質器では、投入反応物（すなわちメタノール、水、および空気（またはＯ２））間の反応が、最小量のＣＯでＣＯ２ガスとＨ２ガスを生成するために、触媒上で注意深くバランスを保たれる。部分酸化ステップと水蒸気改質ステップはオートサーマル改質中に同じコンパートメントで行われても別のコンパートメントで行われてもよい。
【０００５】
燃料改質器は、燃料電池装置を始めとする多くの新しい装置と共に使用されるように開発されている。これらの燃料電池装置の多くは、水素ガスを生産するガス配管やハードウェアと共に接続されたいくつかの別個のセクションから成る一般に厄介で複雑な装置である改質器を備えている。従って、ポータブル電源の用途に、または最小のサイズと重量を要求する他の用途に適した改質器は見出されていない。現在まで、改質器の小型化が達成されたセラミックのモノリシック構造を利用する燃料改質器は開発されていない。小型チャネルを有する積層セラミック要素や低圧積層セラミック技術を利用する他の特徴が、現在、ミクロ流体管理システムで使用するために開発されている。そのような積層セラミック要素から形成されたモノリシック構造は、化学反応に対して不活性かつ安定で、高温に耐えることができ、電子回路や電子要素がシステムの制御と機能性のために上記のセラミック構造に高度に埋め込まれるか組み込まれるかした、三次元構造を与える。さらに、セラミック装置を形成するために使用されるセラミック材料は、その構造内にマイクロチャネルが形成されており、小型化燃料電池を供給する水素発生マイクロ反応器装置における触媒支持体に対する優れた候補であると考えられている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、燃料の水素濃縮ガスへの改質を提供する小型化水素発生装置または燃料プロセッサを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、燃料を水素濃縮ガスに改質するためのモノリシック構造を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は、セラミック技術の利用により形成されるモノリシック構造を提供し、それにより複数の内部配管相互接続と電気回路・接続の組み込みを提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、（ｉ）ポータブル装置用途のための燃料電池、（ｉｉ）燃焼装置、（ｉｉｉ）化学処理装置、および（ｉｖ）水素濃縮ガスが燃料として消費される他の装置、と共に使用されるよう小型化された水素発生装置または燃料プロセッサを提供することにある。
【０００９】
（発明の概要）
上記の課題ならびに他の課題は、燃料改質器または燃料プロセッサを画成する三次元の多層セラミックキャリア構造を備えた水素発生装置で少なくとも部分的に解決され、上記の目的ならびに他の目的は、そのような水素発生装置で実現される。燃料改質器は蒸発領域と、改質触媒を含む反応領域とを備えている。セラミックキャリアは、液体燃料用の取込チャネルと、水素濃縮ガス用の吐出チャネルとをさらに有する。燃料改質器は、薄いセラミック層が組み合わされた後でカプセル化触媒が取込燃料を水素濃縮ガスに変換または改質する小寸を提供するように焼結される、セラミック技術を利用して形成される。
【００１０】
本発明の特性と考えられる新規な特徴を、請求項に記載している。しかしながら、本発明自体は、他の特徴や本発明の利点と同様に、添付図面と共に読まれる以下の詳細な説明により理解されるだろう。
【００１１】
（好ましい実施形態の説明）
ここで図面を参照すると、図１は本発明による複数のチャネルを有する水素発生装置１０の略斜視図である。水素発生装置１０は三次元の多層セラミック構造１２より構成される。セラミック構造１２は多層積層セラミック技術を利用して形成される。構造１２は、通常は複数の構成部品で形成され、それらの部品はその後モノリシック構造を与えるように焼結される。セラミック構造１２はその中に、全体が符号１４で表される燃料改質器または燃料プロセッサを画成する。燃料改質器１４は、蒸発チャンバまたは蒸発領域１６、反応チャンバまたは反応領域１８、および内蔵熱源２８を備えている。セラミック構造１２は、さらに、メタノール／水源２４の混合溶液と純メタノール源２６の液体燃料源を連通する少なくとも１つの燃料取込チャネル２０と、水素濃縮燃料吐出チャネル２２をさらに有する。異なる実施形態では、別個のメタノール燃料源と純水燃料源を使用してもよいことが理解される。この例ではメタノールがヒータと直接連通する必要があり、メタノール燃料源と水燃料源を混合するためにミキサを使用する必要がある。
【００１２】
作動中、熱は、伝熱チャネルまたはバイア（ここで論じる）を使用して、装置の中央面から、より詳しくは内蔵ヒータ２８から、反応領域１８および燃料蒸発器すなわち蒸発領域１６へと効率的に移動される。この特定の実施形態では、内蔵ヒータ２８を、触媒を含み燃料を酸化して熱を生成するように整えられた化学ヒータとして説明しているが、電気ヒータの内蔵が本開示により予想されることは勿論である。化学ヒータ２８は、燃料２４および／または２６を酸化させる酸素を供給する空気取込口４０と、ヒータ２８に燃料２４および／または２６を供給する取込チャネル２０とを備えている。
【００１３】
燃料蒸発器領域１６からの生成物は、構造３０を介して反応領域１８まで移動した後、水素濃縮ガス吐出チャネル２２を通過する。任意選択で、選択酸化反応器２１が備えられる。作動中、反応領域１８からの生成物は、選択酸化反応器２１まで移動し、そこでＣＯは燃料電池での使用のために３０ｐｐｍ未満まで生成ガスから選択的に清掃される。代わりに、高温燃料電池が使用される場合には、設計１０は、合計量で５％（モル）までのＣＯとメタノールを許容する高温燃料電池の能力により、選択酸化反応器２１を備えないだろう。また、設計１０には、取込チャネル（図示しない）を通じておよびチャネル２７を通じて化学ヒータ２８から燃料電池スタックのような外部装置（図示しない）からの消費ガスからの熱を捕獲する廃熱回収領域３４が備えられる。
【００１４】
包装のために外部温度を低く維持するために、また、燃料改質器に熱を局在化しておくために、燃料改質器１４の周囲には効率的な断熱材３６が配置される。この特定の実施形態では、燃料プロセッサは、燃料プロセッサが１４０〜３００℃の範囲で作動する高温燃料電池に組み込まれなければ、外気温〜３００℃までの範囲の温度で作動する。燃料蒸発器領域１６は１２０〜１６０℃の範囲の温度で作動し、反応領域１８は２００〜２５０℃の範囲の温度で作動する。さらに、燃料プロセッサ１０のこの特定の実施形態では、装置１０によって生成された排気ガスの換気のための排気孔３８が備えられる。
【００１５】
代替燃料供給手段や、燃料蒸発器、反応領域および化学ヒータの位置を含む代替実施形態が本開示により予想される。特に、１つの燃料供給（すなわちメタノールと水）のみが予想される実施形態が予想される。この１つのメタノール−水溶液の使用は、装置に２つの燃料タンクを組込む必要がなく、より簡単な設計の構成を可能にするだろう。純メタノールは効率がよく、化学ヒータに好ましいことが理解されるが、１モルの水と１モルのメタノールの溶液もうまく作用する。ただし、作用上、そっくりそのまま効率的なものとして認められるわけではない。さらに、水−メタノール溶液を使用するヒータは、実際の使用に適しており、ヒータと改質器チャンバに通じる簡単な１つの共通の燃料リザーバを可能にするだろう。この例では、燃料供給は２つのチャンバ、すなわち化学ヒータ２８と燃料蒸発器１６に分割される。
【００１６】
次に予想されるのは、装置１０の実際の設計、より詳細には燃料蒸発器領域１６、反応領域１８および化学ヒータ２８の実際の位置、のバリエーションである。１つの特定の代替実施形態では、反応領域１８が化学ヒータ２８を両側（上部および底部）で囲むことが予想される。また別の代替実施形態では、反応領域１８をヒータ２８の下に、燃料蒸発器領域１６を化学ヒータ２８の上に配置できることが予想される。さらに、上述したように、化学ヒータ２８が他の選択肢として電気ヒータ（図示しない）でありうることが予想される。
【００１７】
最後に、図１には燃料電池が改質器１４と一体化されていない設計を図示したが、燃料電池（図示しない）が水素発生装置１０とモノリシックに一体化されることもさらに予想されることが、本開示により予想される。内蔵燃料電池スタックを備えた改質型水素燃料装置についてのさらに詳しい情報は、本願と同時に出願され同一出願人に譲渡された、引用により本明細書に組み込まれる米国特許出願、呼び代理人整理番号００−０１４、発明の名称「セラミック技術を使用する内蔵燃料電池を備えた燃料プロセッサ（ＦＵＥＬ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＷＩＴＨ ＩＮＴＥＧＲＡＴＥＤ ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ ＵＴＩＬＩＺＩＮＧ ＣＥＲＡＭＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ）に見出される。
【００１８】
ここで図２を参照すると、図２には本発明による全体が符号５０で表される部分酸化水素発生装置が示されている。部分酸化改質器５０は、燃料改質器内での改質反応のためのエネルギーを供給するために、燃料の一部を酸化する。直接の伝熱がこの改質器を小さくてかさばらず軽量で動的に反応するものとしている。部分酸化システムは、完全酸化を防止するために酸素または空気の供給が制限された供給材料の反応に基づいている。部分酸化は発熱反応であり、このプロセスでは、改質器の温度が４００℃を超えてもよい。酸素分圧の制御は非常に重要である。部分酸化はメタノール改質器には一般に使用されず、温度が６５０℃を超えることがある自動車用途のためのガソリン改質器と共に一般に使用される。
【００１９】
図示されるように、水素発生装置５０は、取込口５４を介して部分酸化反応器５６に投入される燃料５２を備えている。作動中、燃料５２（通常メタノール）は、化学ヒータか電気点火器５８により触媒上でまず酸化される。一旦部分酸化反応が開始すれば、生成熱が反応を持続するだろう。図１に関して説明した蒸気改質器におけるように追加の熱を供給する必要はない。作動中、完全酸化まで進行しないように、反応を制御する必要がある。これは、酸素分圧と温度のモニタにより、ならびに空気取込口６０と燃料供給口５４の制御により達成される。
【００２０】
燃料５２は取込口５４を介して燃料改質器６８まで移動し、より詳しくは第１の部分酸化反応器５６、次にチャネル６２を通って、第２の部分酸化反応器６４まで移動する。水素濃縮燃料の吐出口６６は、改質された水素燃料を外部接続している燃料電池（図示しない）に向ける役目を果たす。
【００２１】
包装のために外部温度を低く維持するために、また、燃料改質器に熱を局在化しておくために、部分酸化反応器５６，６４の周囲には効率的な断熱材７０が配置される。図２には燃料電池が改質器６８と一体化されていない設計を示したが、燃料電池（図示しない）は水素発生装置５０とモノリシックに一体化できることがさらに予想されることが本開示により予想される。特にこの設計では、水素発生装置５０は温度センサ７２と酸素分圧ＰＯ２センサ７４を備える。
【００２２】
図２に示されるように、部分酸化水素発生装置５０は、酸素とメタノールを少量の一酸化炭素を伴って主として水素と二酸化炭素に変換する。部分酸化反応が発熱反応であるので、この改質反応は熱の追加を必要としない。改質は２００℃〜４００℃の温度範囲で行なわれる。ＣＯの清掃は、図１に示された蒸気改質器に関してなされたのとほぼ同じ様式で達成される。
【００２３】
ここで図３を参照すると、全体が符号８０で表される本発明によるオートサーマル水素発生装置が示されている。オートサーマル改質は、図１に関して説明した入熱を必要とする吸熱反応である水蒸気改質と、図２に関して説明した熱を生成する発熱反応である部分酸化改質との組み合わせである。オートサーマル改質では、これらの両方の改質プロセスのバランスが達成される。より詳細には、オートサーマル改質は、燃料８２、特に水、酸素、およびメタノールを、熱を追加しなくても水素と二酸化炭素に変換する。
【００２４】
燃料８２は、取込口８１を介して燃料改質器８３まで、詳細には、メタノールの一部の部分酸化に関するオートサーマル反応器８７の第１段階まで移動する。燃料流れは、チャネル８８を介して、メタノールの水蒸気改質に関するオートサーマル反応器９０の第２段階に相互連結される。これらの２つ改質段階は、同じコンパートメントで起こってもよいし、２つの連続する別個のコンパートメントで起こってもよい。いずれにせよ、水素濃縮燃料吐出口９２は、改質された水素燃料を外部接続している燃料電池（図示しない）に向ける役目を果たす。
【００２５】
温度センサ８４と酸素分圧センサ８５は反応プロセスをモニタするために利用される。特に、センサ８４，８５は燃料供給（メタノールと水）８２および酸素供給８６を制御する。存在する酸素が多すぎる場合には、反応は完全酸化に向かって進行し、過剰な燃料を消費し、望ましくない過剰の熱を生成する恐れがある。対照的に、部分酸化反応により十分な熱が生成されない場合、コークス化が起こり、水蒸気改質プロセスの妨害が起こり得る。オートサーマルメタノール改質は、適切な触媒を使用して２００〜３００℃の温度範囲で進行する。ＣＯ清掃は、図１に示した蒸気改質器に関して論じたのとほぼ同じ様式で達成される。
【００２６】
ここで図４を参照すると、符号３０の伝熱構造が略断面図で示されている。構造３０は、図示されているように、様々な領域１８，２８と緊密に接触する金属層１０４と接続されたチャネル１０２またはバイアから構成される。構造３０は一般に化学ヒータ２８と燃料蒸発器領域１６および反応領域１８との間の伝熱ならびに廃熱回収３４と反応領域１８との間の伝熱、または伝熱が起こる必要がある任意の他の領域の伝熱を効率的に行うために使用されることを理解すべきである。図示されているように、伝熱構造３０は、図１の符号１２のモノリシック構造の構築に使用される多層のセラミック層１００を備えている。化学ヒータセクション２８と反応領域チャンバ１８が定められる。伝熱性の厚膜金属バイア１０２は、伝熱を良好にするために、上部セクションと底部セクションを効率的に結合する。厚膜金属層１０４は、化学ヒータ領域２８および反応領域１８と緊密に接触しており、それらのセクションを広げて一様に加熱する。
【００２７】
ここで図５，６を参照すると、燃料蒸発器１６の部分が略断面図または平面図で示されている。より詳細には、図５には熱制御用の不活性な多孔性セラミック材料を充填されるか該セラミック材料がコーティングされた蛇行チャネル１１０が示されている。代わりに、蒸発器１６は、多孔性ディフューザ１１３と連絡する、熱制御用の不活性な多孔性セラミック材料の多数の平行チャネル１１２より形成してもよい。各例では、蛇行チャネル１１０または平行チャネル１１２は、一端に１つの組み合わされた液体取込口供給部１１４を有し、他端１１６で１つの蒸気吐出口に合一する。蛇行チャネル１１０および平行チャネル１１２は先に符号１２として定めた多層セラミック構造で形成される。反応領域１８は同様に設計されたチャネルと、上述の蒸発器領域に見出されるような特徴を有している。より詳細には、反応領域１８は改質触媒を含んでいる。触媒はチャネル壁コーティングとして、または触媒粒子の多孔性充填床として存在する。１つの設計目標は、反応器チャネルの寸法を、ほぼガス拡散長さまで減らし、かつ反応速度論に好ましいガス滞留時間またはガス空間速度を制御することである。チャネル１１２と概ね同様な多数の平行反応器チャネルは高いガス処理能力を与え、チャネル封鎖に関する背圧の問題を最小限にする。蒸発器領域１６と反応領域１８が、蛇行チャネル１１０および平行チャネル１１２に加えてまたは蛇行チャネル１１０および平行チャネル１１２の代わりに、任意の数の空洞やチャンバ、またはチャネル、空洞またはチャンバの任意の組み合わせを含み得ることが本開示により予想されることを理解すべきである。
【００２８】
図７には、水蒸気改質水素発生装置で、より詳細には図１に示した装置１０の改質器１４で起こる化学反応１２０の略フローチャートが示される。図示されているように、メタノール１２２と水１２４は、図１の改質器１４と概ね類似の蒸気改質器１２６に投入される。蒸気改質器１２６は、投入されたメタノール１２２と水１２４を一般に水素濃縮ガスと呼ばれる改質ガス混合物に改質するために、約２５０℃の温度で作動する。より詳しくは、酸化銅、酸化亜鉛または銅酸化亜鉛のような触媒の存在下で、メタノール１２２と水１２４の溶液は、水素、二酸化炭素、および若干の一酸化炭素に改質される。蒸気改質器１２６は任意選択の一酸化炭素清掃１２８と共に作動する。一酸化炭素の清掃１２８は、選択酸化触媒と空気（またはＯ２）の存在下で、存在する一酸化炭素の大きな割合を二酸化炭素に改質する。この改質されたガス混合物は、燃料出力１３０を介して、燃料電池のような外部装置に燃料を供給する。
【００２９】
従って、触媒を含む反応領域を画成するセラミックキャリアを備えた水素発生装置が説明される。セラミックキャリアは、反応領域に熱的に接続された熱源をさらに備える。取込チャネルは、燃料プロセッサへの液体燃料の投入のために供給され、吐出チャネルは改質されたガス混合物の出力のために供給される。燃料プロセッサ装置はモノリシック一体化構造として形成される。該モノリシック一体化構造は、一般に複数の薄いセラミック層の組み合わせから構成され、次に、内部通路と流体接続しているかモノリシックに一体化されている適切な通路を介して燃料を供給するのに適した大部分の水素ガスに、カプセル化触媒が取込燃料を改質する、閉鎖加熱領域を提供するように焼結される。
【００３０】
本願出願人は、本発明の特定の実施形態を示し説明してきたが、さらなる改変と改良が当業者には思い浮かぶだろう。従って、本願出願人は本発明が示した特定のものに限定されないものと理解されることを望み、本願出願人は特許請求の範囲において、本発明の精神および範囲から逸脱しないすべての改変をカバーするものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による、複数のチャネルを有する水素発生装置の略斜視図。
【図２】本発明による水素発生装置の代替実施形態の略斜視図。
【図３】本発明による水素発生装置の代替実施形態の略斜視図。
【図４】本発明による伝熱チャネルまたはバイアの略断面図。
【図５】本発明による熱制御される蒸発器／反応領域チャネルの代替実施形態の略断面図。
【図６】本発明による熱制御される蒸発器／反応領域チャネルの代替実施形態の略断面図。
【図７】本発明による燃料改質方法の略フローチャート。

Claims (12)

  1. 水素発生装置であって、
    改質触媒を含む反応領域を有する燃料プロセッサを画成するセラミックキャリア；
    液体燃料用の取込チャネル；および
    水素濃縮ガス用の吐出チャネル；を備えた水素発生装置。
  2. 燃料プロセッサはさらに蒸発領域を有する、請求項１に記載の水素発生装置。
  3. 内蔵熱源をさらに備えた、請求項１に記載の水素発生装置。
  4. 内蔵熱源は電気的に駆動される抵抗モータである、請求項１に記載の水素発生装置。
  5. 内蔵ヒータは触媒を含むと共に燃料を酸化して熱を生成するように整えられた化学ヒータである、請求項３に記載の水素発生装置。
  6. 化学ヒータは燃料を酸化する酸素を供給するための空気取込口をさらに備え、取込チャネルは化学ヒータに燃料を供給するための開口部を有する、請求項５に記載の水素発生装置。
  7. 内蔵ヒータは、伝熱構造を使用して、反応領域に熱を伝える、請求項３に記載の水素発生装置。
  8. 蒸発領域と反応領域の一方が複数の平行チャネルを有する、請求項２に記載の水素発生装置。
  9. 蒸発領域と反応領域の一方が少なくとも１つの蛇行チャネルを有する、請求項２に記載の水素発生装置。
  10. セラミックキャリアはモノリシックな三次元の多層セラミック構造である、請求項１に記載の水素発生装置。
  11. 水素発生装置であって、
    蒸発領域と改質触媒を含む反応領域とを有する燃料改質器を画成する三次元の多層セラミックキャリア構造；
    液体燃料用の取込チャネル；および
    水素濃縮ガス用の吐出チャネル；を備えた水素発生装置。
  12. 水素発生装置であって、
    蒸発領域と改質触媒を含む反応領域とを有する燃料プロセッサを画成する三次元の多層セラミックキャリア構造と、蒸発領域および反応領域の少なくとも一方は複数の平行チャネルまたは少なくとも１つの蛇行チャネルの一方を有し、セラミックキャリアは伝熱構造を用いて反応領域と蒸発領域に接続される内蔵ヒータをさらに備えることと；
    液体燃料用の取込チャネル；および
    水素濃縮ガス用の吐出チャネル；を備えた水素発生装置。
JP2002523394A 2000-08-28 2001-08-28 セラミック技術を利用する水素発生装置 Expired - Fee Related JP5000836B2 (ja)

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