JP4505187B2 - 燃料気体改質器組立物 - Google Patents

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Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、ガソリン、ディーゼル燃料、メタン、メタノール、エタノールなどの炭化水素燃料を改質し、それらを、燃料電池電力設備を作動させるときに使用するのに適した水素に富んだ燃料の流れに変換する、燃料気体水蒸気改質器組立物（ａｓｓｅｍｂｌａｇｅ）に関する。より詳細には、本発明は、改質器組立物内に触媒床を収容するシェル構造のためにジルコニア（ＺｒＯ2）断熱材ライニングを使用する改質器組立物に関する。
【０００２】
【背景技術】
燃料電池電力設備は、天然ガスやより重い炭化水素などの燃料気体を、主要成分である水素と二酸化炭素に、触媒によって変換するように機能できる燃料気体水蒸気改質器を備える。この変換過程は、燃料気体と、水蒸気、さらに特定の用途では空気／酸素および水蒸気、との混合物を、改質される燃料に依存して変化する改質温度に加熱した触媒床に通すことを含む。通常使用する触媒は、アルミナのペレット上に沈積（ｄｅｐｏｓｉｔ）させたニッケル触媒または貴金属触媒となる。燃料電池電力設備に水素に富んだ気体の流れを供給するのに最も一般的に使用されている３種類の改質器である、管状熱式水蒸気改質器、自熱式改質器、触媒化壁式改質器のうち、自熱式改質器は、改質器触媒床内へ導入する前に燃料−水蒸気と空気を完全に混合するために迅速な混合能力が必要である。
【０００３】
１９８４年５月２９日に許可された米国特許第４，４５１，５７８号には、自熱式改質組立物の論考が含まれる。’５７８特許に記載されている自熱式改質器組立体（ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、触媒化されたアルミナペレットを使用する。水素を燃料とする燃料電池装置のための自熱式改質器の設計においては、反応物を触媒床内へ導入する前に反応物（空気、水蒸気、燃料）の迅速かつ完全な混合が必要である。自熱式改質器は、適切に作動するために水蒸気、燃料、空気の混合物が必要である。この改質器は、燃料電池電力設備により発生された電気により電力を供給される輸送装置などの移動式の用途に使用するのに望ましい。その理由は、自熱式改質器が、小型化かつ設計を簡単化できることにあり、さらに、ガソリン、ディーゼル燃料などの燃料とともに作動するのによりよく適していることにある。移動式の用途の使用に適した燃料処理装置に必要な一条件は、装置をできる限り小型にする必要があることであり、それによって、水蒸気、燃料、空気成分の混合をできる限り小型の容器（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）内で達成する必要があることである。触媒床組立体には、通常、触媒層ハウジングの外側に配置された断熱用ジャケットが備えられる。触媒床内で炭素沈積を抑制するように機能する特定の金属酸化物などの物質を触媒床内におよび反応器壁面上に含ませることも好ましい。炭素抑制金属酸化物は、触媒支持体がアルミナペレットあるいはセラミックまたは金属気泡モノリス（ｆｏａｍ ｍｏｎｏｌｉｔｈ）ならば、触媒支持体上に被覆されることになり、反応器壁の場合も同様である。反応器全体を炭素沈積から保護できるのが好ましいであろう。上述した種類の改質器は、約９００°Ｆ（４８２℃）から約１，１００°Ｆ（５９３℃）の範囲の入口温度と約１，２００°Ｆ（６４９℃）から約１，３００°Ｆ（７０４℃）の範囲の出口温度を有するものである。改質器内の最高作動温度は、約１，７５０°Ｆ（９５４℃）になるであろう。改質器内で使用される炭素沈積抑制剤が、確実に上述した温度範囲内で効果的に機能できるようにかつ安定となるように、配慮が必要である。
【０００４】
【発明の開示】
本発明は、燃料電池電力設備の燃料原料として使用するのに適した水素が富化された燃料気体に変換するためにガソリン、ディーゼル燃料、他の適切な燃料などの燃料を改質するように機能できるとともに、改質器組立体および触媒床内の炭素沈積を抑える断熱材料（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）を備える、燃料気体改質器組立物に関する。当該改質器組立物は、自動車などの電気または部分的電気輸送装置に電力を供給するための電気を生成するなどといった移動可能な用途での使用に適した小型の自熱式改質器とすることができる。本発明に従って形成された自熱式改質器組立物においては、空気、水蒸気、燃料が、組立物の自熱式改質器部（ｓｅｃｔｉｏｎ）に流入する前に予混合部において混合される。改質器部は、燃料、水蒸気、空気混合領域（ｓｔａｔｉｏｎ）および改質触媒床を含む。触媒床は、二段床（ｔｗｏ−ｓｔａｇｅ ｂｅｄ）とすることができ、第一段は、例えば、酸化鉄触媒段であり、第二段は、例えば、ニッケル触媒段である。第二段は、ロジウム、白金、パラジウムなどの貴金属触媒、またはこれらの触媒の混合物などの他の触媒を含むことができる。代替として、触媒床は、貴金属触媒、好ましくはロジウムまたは、混合されたロジウム／白金触媒を有する単一段床とすることができる。
【０００５】
触媒床は、ハウジング内に収容されており、このハウジングは、好ましくは円柱状または楕円形であり、さらに、反応物混合管が通って延びる上部壁を備える。触媒床ハウジングの側壁および上部壁の内面は、ジルコニアフェルト（ｆｅｌｔ）または剛性を付与（ｒｉｇｉｄｉｆｙ）したジルコニアの形態をとることができるジルコニアライニングで断熱されている。我々は、ジルコニア断熱材が反応器壁上への炭素沈積を抑制できることを発見した。触媒床ハウジングの内側にジルコニア断熱材を配置することによって、触媒床ハウジングの壁は、約３，０００°Ｆ（１６４９℃）の温度まで熱誘導分解（ｈｅａｔ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）から保護されるとともに、改質される気体からの炭素沈積から保護される。これに反して、通常のシリカ／アルミナ断熱材は、炭素形成を促進するばかりでなく、シリカは、断熱材から１，２００°Ｆ（６４８℃）を超える水蒸気雰囲気中に蒸発してその後により低い温度で凝縮する傾向があり、それによって触媒を被毒させかつ下流の熱交換器を汚すことになる。
【０００６】
【発明を実施するための最良の形態】
図１をここで参照すると、本発明に従って形成された改質器組立体の一実施態様が、番号２により示されており、この実施態様は、円柱状、楕円形、いくつかの他の曲線断面形状などとすることができる。改質触媒床８が、シェル６内で下部横断壁９の下に配置される。管１２が、気化した燃料反応物を供給し、管１４が、通常は酸化剤が空気である酸化剤／水蒸気反応物を供給する。気化した燃料は、燃料を蒸発させるのを助けるいくらかの水蒸気を含むこともできる。必要ならば、管１２、１４の内容を、逆にすることができる。上端壁１８が、シェル６の上端を閉じており、中間壁２０が、シェル６の上端を上部マニホールド２２と下部マニホールド２４とに分割する。下部マニホールド２４は、壁９により触媒床８から分離される。管１２は、上部マニホールド２２内へ開いており、管１４は、下部マニホールド２４内へ開いている。従って、気化した燃料は、上部マニホールド２２内へ供給され、空気／水蒸気混合物は、下部マニホールド２４内へ供給される。複数の混合管２６が、上部マニホールド２２から壁９を通って触媒床８へと延びる。混合管２６は、燃料マニホールド２２を触媒床８と相互に接続させる。混合管２６は、空気マニホールド２４内へ開いている二組の開口２８、２８’を含む。組立体２は、一般に次のように作動する。気化した燃料混合物は、矢印Ａに従ってマニホールド２２に流入し、マニホールド２２から触媒床８へと混合管２６を通って流出する。空気と水蒸気は、矢印Ｂに従ってマニホールド２４に流入し、開口２８、２８’を通って混合管２６に流入する。混合物が触媒床８を通って流れる間に、内部ジルコニア断熱材３０に遭遇し、このジルコニア断熱材３０は、外側のシェル６を熱から保護するとともに、触媒床８内への炭素沈積を抑制する。改質器組立体内で起こる２つの化学反応があり、これらが触媒床内での炭素抑制に寄与している。これらは、
ＺｒＯ2＋ＸＣ → ＺｒＯ2-X＋ＸＣＯ；
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋２Ｈ2、
である。
【０００７】
ジルコニア断熱材は、軟らかなフェルトの形態をとることができ、または剛性を付与することもできる。断熱材は、改質器内で３つの機能を果たす。ａ） 断熱材は、触媒床の壁を断熱し、床内に熱を保持し、外側のシェルを熱から保護する。ｂ） 断熱材は、触媒床の壁上への炭素沈積を抑制する。ｃ） より厚い断熱材層が必要なときは、反応器壁に対してモノリスをシールするのに剛性を付与したジルコニア断熱材を使用でき、それによって、反応物の迂回が防止される。改質器組立体についてガソリン、ディーゼル燃料などの燃料の改質に関連させて説明したが、天然ガスなどの他の燃料も本発明の組立体において改質できることは、理解されるであろう。炭素沈積を抑制するジルコニア断熱材の能力は、ジルコニア断熱材が、非酸性（ｎｏｎ−ａｃｉｄｉｃ）であり、反応器内で形成される炭素原子に酸素供与体（ｏｘｙｇｅｎ ｄｏｎｏｒ）として機能する、という事実の結果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従って形成された燃料気体組立体の部分断面図。

Claims (11)

  1. ａ）壁を有する触媒床ハウジングと、
    ｂ）前記触媒床ハウジングの壁の内面上に配置されたジルコニア低熱移動断熱材層と、
    ｃ）前記ハウジング内に配置され、燃料を、燃料電池電力設備に使用するのに適した水素が富化された燃料気体の流れに変換するように機能できる触媒床と、
    ｄ）高温の水蒸気、空気、燃料の混合物を前記触媒床ハウジング内へ導入する手段と、
    を備えることを特徴とする、燃料電池電力設備に使用するための高温水蒸気改質器組立体。
  2. 前記ジルコニア断熱材層は、剛性が付与されており、前記触媒床の縁部のための気体シールとして機能することを特徴とする請求項１記載の改質器組立体。
  3. ａ）壁を有する触媒床ハウジングと、
    ｂ）前記触媒床ハウジングの壁の内面上に配置された非酸性酸素供与体低熱移動断熱材層と、
    ｃ）前記ハウジング内に配置され、燃料を、燃料電池電力設備に使用するのに適した水素が富化された燃料気体の流れに変換するように機能できる触媒床と、
    ｄ）高温の水蒸気、空気、燃料の混合物を前記触媒床ハウジング内へ導入する手段と、
    を備えており、
    前記断熱材は、ジルコニアであることを特徴とする、燃料電池電力設備に使用するための高温水蒸気改質器組立体。
  4. 前記断熱材層は、剛性が付与されており、前記触媒床の縁部のための気体シールを与えることを特徴とする請求項３記載の改質器組立体。
  5. 前記断熱材層は、１，７５０°Ｆ（９５４℃）までの作動温度において非蒸発性であることを特徴とする請求項３記載の改質器組立体。
  6. ａ）壁を有する触媒床ハウジングと、
    ｂ）前記触媒床ハウジングの壁の内面上に配置され、１，７５０°Ｆ（９５４℃）までの改質器組立体作動温度において実質的に非蒸発性である低熱移動断熱材料層と、
    ｃ）前記ハウジング内に配置され、燃料を、燃料電池電力設備に使用するのに適した水素が富化された燃料気体の流れに変換するように機能できる触媒床と、
    ｄ）高温の水蒸気、空気、燃料の混合物を前記触媒床ハウジング内へ導入する手段と、
    を備えており、
    前記断熱材料は、ジルコニア（ＺｒＯ2）であることを特徴とする、燃料電池電力設備に使用するための高温水蒸気改質器組立体。
  7. 前記断熱材料は、前記触媒床内で炭素沈積を抑制する非酸性酸素供与体材料であることを特徴とする請求項６記載の改質器組立体。
  8. 前記断熱材料は、剛性が付与されており、前記触媒床の縁部において気体シールを形成することを特徴とする請求項６記載の改質器組立体。
  9. 燃料を水素が富化された燃料気体の流れに変換するように機能する高温触媒水蒸気改質器組立体の壁上への炭素沈積を最小限に抑える方法であって、１，７５０°Ｆ（９５４℃）までの改質器組立体作動温度において蒸発することのない炭素沈積抑制断熱材料で前記改質器組立体の壁の内面を被覆することを含み、前記断熱材料は、ジルコニア（ＺｒＯ2）であることを特徴とする方法。
  10. 前記断熱材料は、非酸性酸素供与体であることを特徴とする請求項９記載の方法。
  11. 前記改質器組立体の壁に囲まれるモノリス触媒床を設け、前記断熱材料を前記モノリス触媒床の縁部のための気体シールとして使用することをさらに含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
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