JP2004517978A - 難燃性のポリカーボネート含有組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート、Ｂ）衝撃変性剤、Ｃ）任意に熱可塑性ホモポリマーおよび／またはコポリマー、およびＤ）（Ｄ．１）リン化合物と（Ｄ．２）Ｄ．１とは異なるリン−酸素化合物またはリン−硫黄化合物との組み合わせ、あるいは（Ｄ．１）と（Ｄ．２）の反応生成物を含有する、難燃性のポリカーボネート含有組成物に関する。

Description

【０００１】
本発明は、優れた難燃性と（溶媒またはグリースなどの媒体に対する）高い応力クラッキング特性を示す、有機リン化合物と無機リン／酸素化合物またはリン／硫黄化合物との組み合わせを組み込んだ強化ポリカーボネートブレンドに関する。
【０００２】
欧州特許出願公開第Ａ０６４０６５５号明細書には、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマーおよびグラフトポリマーを包含し、モノマー性および／またはオリゴマー性有機リン化合物によって難燃性にされ得る成形用組成物が記載されている。
【０００３】
欧州特許出願公開第Ａ０３６３６０８号明細書には、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマーまたはグラフトコポリマー、および難燃剤としてのオリゴマー性有機ホスフェートを包含する難燃性ポリマーブレンドが記載されている。
【０００４】
米国特許第Ａ５０６１７４５号明細書には、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳグラフトポリマーおよび／またはスチレン含有コポリマー、および難燃剤としての有機モノホスフェートを包含するポリマーブレンドが開示されている。
【０００５】
有機リン化合物と無機リン／酸素化合物またはリン／硫黄化合物との組み合わせは前記公報には記載されていない。列挙した前記出願全てに共通することは、優れた難燃性を非常に短い燃焼時間と共に達成するために、非常に大量のホスフェートを使用しなければならず、しかもこのことが、各成形用組成物の応力クラッキング特性に悪影響を及ぼす。顕著な難燃性と非常に優れた応力クラッキングから成る特性の組み合わせに対する要求は、特に、段々薄くなる成形部品の壁厚に対する要求に応じている。
【０００６】
本発明の目的は、改良された難燃性と、グリース、油または溶媒などの媒体に対する高い応力クラッキング特性とを有するポリカーボネート組成物を提供することである。この特性範囲は、特に、情報技術分野における用途、例えば、モニター、プリンター、コピー機、ノートブック型コンピュータ（ｎｏｔｅｂｏｏｋｓ）のハウジングなどに求められている。
【０００７】
難燃剤としての有機リン化合物と無機リン／酸素化合物との組み合わせを含有するポリカーボネート組成物が所望の特性を示すことが分かった。
【０００８】
従って、本発明は、
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート、
Ｂ）強化剤
Ｃ）任意に、熱可塑性ホモポリマーおよび／またはコポリマー、
Ｄ）Ｄ．１ リン化合物と
Ｄ．２ Ｄ．１とは異なるリン／酸素化合物、またはリン／硫黄化合物と
の組み合わせ、あるいはＤ．１とＤ．２の反応生成物
を含有する組成物に関する。
【０００９】
成分Ｄは、好ましくは（全組成物に対して）０．１〜３０重量部の量で含まれている。好ましくは、成分Ｄ．２は、リン／酸素化合物を含有する。
【００１０】
本発明は、好ましくは、
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９９重量部、好ましくは６０〜９８．５重量部
Ｂ）Ｂ．１）１種以上のビニルモノマー５〜９５重量％，好ましくは３０〜８０重量％の
Ｂ．２）ガラス転移温度１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満を有する１種以上のグラフトベース９５〜５重量％、好ましくは２０〜７０重量％への
グラフトポリマー０．５〜６０重量部、好ましくは１〜４０重量部、特に２〜２５重量部、
Ｃ）ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群より選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマー０〜４５重量部、好ましくは０〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部、
Ｄ）Ｄ．１）有機リン化合物と
Ｄ．２）リン／酸素化合物またはリン／硫黄化合物と
の組み合わせ０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは２〜２０重量部、および
Ｅ）フッ素化ポリオレフィン０〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部、とりわけ０．１〜０．５重量部
を含有し、前記成分Ａ〜Ｅの重量部の和が１００であるブレンドに関する。
【００１１】
成分 Ａ
本発明によれば、成分Ａに係る好適な芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献公知であるか、または文献に公知の方法で調製されてよい（芳香族ポリカーボネートの調製に関しては、例えば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、「ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、１９６４年および独国特許出願公開第Ａ１４９５６２６号明細書、同第Ａ２２３２８７７号明細書、同第Ａ２７０３３７６号明細書、同第Ａ２７１４５４４号明細書、同第Ａ３０００６１０号明細書、同第Ａ３８３２３９６号明細書を、また芳香族ポリエステルカーボネートの調製に関しては、例えば、独国特許出願公開第Ａ３０７７９３４号明細書を参照のこと）。
【００１２】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、ジフェノールと、カルボニルハライド、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとを、相境界界面法により、任意にモノフェノールなどの連鎖停止剤を用いかつ任意にトリフェノールまたはテトラフェノールなどの３官能以上の枝分かれ剤を用いて反応させることにより調製される。
【００１３】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを調製するためのジフェノールは、好ましくは、式（Ｉ）で表されるものである。
【化７】

（式中、Ａは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリーレン（これには、複素原子を任意に含有する別の芳香環が縮合されていてよい）、または式（ＩＩａ）もしくは式（ＩＩｂ）：
【化８】

の基であり、Ｂはそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、ｘはそれぞれ、互いに独立して、０、１または２であり、ｐは、１または０であり、およびＲ^７およびＲ^８は、全てのＸ^１に関して個別に選択され、そして互いに独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、Ｘ^１は炭素であり、そしてｍは、少なくとも１個の原子Ｘ^１においてＲ^７およびＲ^８が同時にアルキルであることを条件として、４〜７までの整数、好ましくは４または５である。）
【００１４】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、そして更にはこれらの核臭素化および／または核塩素化誘導体である。
【００１５】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および更にはこれらの二−および四−臭素化または−塩素化誘導体であり、例えば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００１６】
特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
【００１７】
ジフェノールは、単独でまたは所望の混合物として使用してもよい。
【００１８】
ジフェノールは、文献公知であるか、あるいは文献に公知の方法で入手できる。
【００１９】
連鎖停止剤は、熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適であり、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノールおよび独国特許出願公開第Ａ２８４２００５号明細書に記載の４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノールなどの長鎖アルキルフェノール、あるいは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールなどのアルキル置換基中に炭素原子を合計８〜２０個有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノールが挙げられる。使用される連鎖停止剤の量は、一般には、使用されるジフェノールの総モル数に対して０．５モル％〜１０モル％である。
【００２０】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、平均的な重量平均分子量（超遠心分離法または光散乱法で測定されるＭ_ｗ）１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００である。
【００２１】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で、特に好ましくは、３官能以上の化合物、例えば、フェノール性基を３個以上含有するものを、用いられるジフェノールに対して０．０５〜２．０モル％混入することにより枝分かれされていてよい。
【００２２】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両者が好適である。本発明により、成分Ａのコポリカーボネートを調製するために、ヒドロキシアリーロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを（用いられるジフェノールの総量に対して）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％使用してもよい。これは、公知であるか（例えば、米国特許第３４１９６３４号明細書参照）、あるいは文献公知の方法で調製されてよい。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの調製は、独国特許出願公開第Ａ３３３４７８２号明細書に記載されている。
【００２３】
ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、好ましいかまたは特に好ましいものとして列挙した他のジフェノール、特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンをジフェノールの総モル数に対して１５モル％まで含有する、ビスフェノールＡのコポリカーボネートである。
【００２４】
芳香族ポリエステルカーボネートを調製するための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸の二酸二塩化物、およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
【００２５】
イソフタル酸の二酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物との比１：２０〜２０：１の混合物が特に好ましい。
【００２６】
カルボニルハライド、好ましくはホスゲンを、ポリエステルカーボネートの調製時に２官能性酸誘導体として付随して使用する。
【００２７】
前述のモノフェノールに加えて、そのクロロホルメートおよび芳香族モノカルボン酸の酸クロライド（これらはＣ_１〜Ｃ_２２−アルキル基またはハロゲン原子で任意に置換されていてよい）、並びに脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２−モノカルボン酸クロライドが、芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための連鎖停止剤として好適である。
【００２８】
連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合は、ジフェノールのモル数に対して、そしてモノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合は、ジカルボン酸ジクロライドのモル数に対して、それぞれ０．１〜１０モル％である。
【００２９】
芳香族ポリエステルカーボネートは、芳香族ヒドロキシカルボン酸を混入していてもよい。
【００３０】
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても、あるいは公知の方法で枝分かれされていてよい（これに関しては、独国特許出願公開第Ａ２９４００２４号明細書および同第Ａ３００７９３４号明細書参照）。
【００３１】
枝分かれ剤としては、３官能性または多官能性カルボン酸クロライド、例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌール酸トリクロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナプタリンテレカルボン酸テトラクロライド（１，４，５，８−ｎａｐｔｈａｌｉｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）またはピロメリット酸テトラクロライドなどを（用いられるジカルボン酸ジクロライドに対して）０．０１〜１．０モル％の量で使用しても、あるいは３官能性または多官能性フェノール、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，４−ジメチル−２，４−６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、１，４−ビス［（４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］ベンゼンなどを、用いられるジフェノールに対して０．０１〜１．０モル％の量で使用してもよい。フェノール系枝分かれ剤はジフェノールと共に導入されてよく、他方、酸クロライド枝分かれ剤は酸ジクロライドと一緒に供給されてよい。
【００３２】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおいて、カーボネート構造単位の割合は、所望により変更してよい。カーボネート基の割合は、エステル基とカーボネート基の合計に対して好ましくは１００モル％まで、特に８０モル％まで、特に好ましくは５０モル％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル成分とカーボネート成分は共に、ブロック形態で含まれていても、あるいは重縮合物中にランダムに分布されていてもよい。
【００３３】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（η_ｒｅｌ）は、１．１８〜１．４の範囲、好ましくは１．２２〜１．３である（相対溶液粘度は、塩化メチレン１００ｍＬ溶液中、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート０．５ｇの溶液において２５℃で測定される）。
【００３４】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で、あるいは互いの所望の混合物で使用されてよい。
【００３５】
成分 Ｂ
成分Ｂは、
Ｂ．１ 少なくとも１種のビニルモノマー５〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量部の、
Ｂ．２ ガラス転移温度１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満の少なくとも１種のグラフトベース９５〜５重量％、好ましくは７０〜２０重量％への
グラフトポリマーを１種以上包含する。
【００３６】
グラフトベースＢ．２は、一般に、平均粒径（ｄ_５０値）０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１０〜０．５μｍ、特に好ましくは０．２０〜０．４０μｍを有する。
【００３７】
モノマーＢ．１は、好ましくは
Ｂ．１．１ ビニル芳香族および／または核置換ビニル芳香族（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）および／またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）５０〜９９重量部と、
Ｂ．１．２ ビニルシアニド（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル）および／またはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸の（無水物またはイミドなどの）誘導体（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミドなど）と
の混合物である。
【００３８】
好ましいモノマーＢ．１．１は、スチレン、αメチルスチレンおよびメチルメタクリレートモノマーのうち少なくとも１種から選択され、そして好ましくは、モノマーＢ．１．２は、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートモノマーのうち少なくとも１種から選択される。
【００３９】
特に好ましいモノマーは、Ｂ．１．１スチレンおよびＢ．１．２アクリロニトリルである。
【００４０】
グラフトポリマーＢに好適なグラフトベースＢ．２は、例えば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム（すなわちエチレン／プロピレンをベースとするもの）、そして場合により、アクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴムおよびエチレン／酢酸ビニルゴムである。
【００４１】
好ましいグラフトベースＢ．２は、この成分Ｂ．２のガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満であることを条件として、ジエンゴム（例えば、ブタジエン、イソプレンなどをベースとするもの）またはジエンゴムの混合物、あるいはジエンゴムまたはその混合物と別の共重合性モノマー（例えば、Ｂ．１．１およびＢ．１．２に記載のもの）とのコポリマーである。
【００４２】
純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００４３】
特に好ましいポリマーＢは、例えば、独国特許出願公開第Ａ２０３５３９０号明細書（これは米国特許第３６４４５７４号明細書に対応）または独国特許出願公開第Ａ２２４８２４２号明細書（これは英国特許出願公開第Ａ１４０９２７５号明細書に対応）、あるいはウルマン・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第１９巻（１９８０年）、第２８０頁以降に記載されているＡＢＳポリマー（エマルション、バルクおよび懸濁ＡＢＳ）である。グラフトベースＢ．２のゲル成分は、（トルエン中で測定すると）少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である。
【００４４】
グラフトコポリマーＢは、遊離基重合法により、例えば、エマルション重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合により、好ましくはエマルション重合によって調製される。
【００４５】
特に好適なグラフトゴムは、米国特許第Ａ４９３７２８５号明細書に記載の有機過酸化物とアスコルビン酸とから成る開始剤系を用いたレドックス開始によって製造されるＡＢＳポリマーでもある。
【００４６】
グラフトモノマーは、グラフト反応中にグラフトベースに完全にグラフト化されないことが分かっているため、グラフトポリマーＢは、本発明によれば、グラフトベースの存在下でのグラフトモノマーのグラフト重合によって得られる生成物のみを意味するものと解される。
【００４７】
ポリマーＢのＢ．２に好適なアクリレートゴムは、好ましくはアルキルアクリレートのポリマーであり、場合により、成分Ｂ．２と重合できる他のエチレン性不飽和モノマーに対して４０重量％まで含まれていてよい。好ましい重合性アクリレートは、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステルなどのＣ_１〜Ｃ_８−アルキルエステルや、ハロアルキルエステル、好ましくはクロロエチルアクリレートなどのハロ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、そしてこれらモノマーの混合物を包含する。
【００４８】
架橋するために、重合性二重結合を１個以上含有するモノマーを共重合してもよい。架橋性モノマーの好ましい例は、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、炭素数３〜１２の不飽和の１価アルコールまたはＯＨ基２〜４個と炭素原子２〜２０個を含有する不飽和ポリオールとのエステルであって、例えば、エチレングリコールジメチルアクリレート、アリルメタクリレート、ポリ不飽和複素環式化合物（例えば、トリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートなど）、ジ−およびトリ−ビニルベンゼンなどの多官能ビニル化合物、およびトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートが挙げられる。
【００４９】
好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよびエチレン性不飽和基を少なくとも３個含有する複素環式化合物である。
【００５０】
特に好ましい架橋性モノマーは、環式モノマーであって、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフトベースＢ．２に対して、好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。
【００５１】
３個以下のエチレン性不飽和基を含有する環状の架橋性モノマーの場合、その量を、グラフトベースＢ．２の１重量％以下に制限することが有利である。
【００５２】
アクリレート以外に、グラフトベースＢ．２を調製するのに任意に役立ち得る好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベースＢ．２として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量が少なくとも６０重量％のエマルションポリマーである。
【００５３】
Ｂ．２に係る更に好適なグラフトベースは、活性なグラフト部位を含有するシリコーンゴムであって、例えば、独国特許出願公開第Ａ３７０４６５７号明細書、同第Ａ３７０４６５５号明細書、同第Ａ３６３１５４０号明細書および同第Ａ３６３１５３９号明細書に記載されているものである。
【００５４】
グラフトベースＢ．２のゲル含量は、２５℃において、好適な溶媒中で求められる（エム・ホフマン（Ｍ． Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、エイチ・クレマー（Ｈ． Ｋｒｏｍｅｒ）、アール・クーン（Ｒ． Ｋｕｈｎ）著、ポリマーアナリティーク（Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ）ＩおよびＩＩ、ゲオルグ・ティエメ−フェルラーク、シュトゥットガルト、１９７７年）。
【００５５】
平均粒径ｄ_５０は、粒子の５０重量％がそれより大きくかつ粒子の５０重量％がそれ以下の直径である。これは、超遠心分離測定により測定できる（ダブリュー・ショルタン（Ｗ． Ｓｃｈｏｌｔａｎ）、エイチ・ランゲ（Ｈ． Ｌａｎｇｅ）著、コロイド・ツァイシュリフト・ウント・ツァイシュリフト・フューア・ポリメレ（Ｋｏｌｌｏｉｄ， Ｚ． ｕｎｄ Ｚ． Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）、第２５０巻（１９７２年）、第７８２〜１７９６頁）。
【００５６】
成分 Ｃ
成分Ｃは、１種以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ．１および／またはポリアルキレンテレフタレートＣ．２を包含する。
【００５７】
ビニル（コ）ポリマーＣ．１として好適なのは、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の（無水物およびイミドのような）誘導体より成る群からの少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に好適なのは、
Ｃ．１．１ ビニル芳香族および／または核置換ビニル芳香族（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）および／またはＣ_１〜Ｃ_８−アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部と、
Ｃ．１．２ アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのビニルシアニド（不飽和ニトリル）および／またはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸（マレイン酸など）および／または不飽和カルボン酸の（無水物およびイミドなどの）誘導体（例えば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミドなど）１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部と
の（コ）ポリマーである。
【００５８】
（コ）ポリマーＣ．１は、樹脂状で、熱可塑性であって、しかもゴムを含まない。
【００５９】
特に好ましいのは、Ｃ．１．１スチレンとＣ．１．１アクリロニトリルとのコポリマーである。
【００６０】
Ｃ．１に係る（コ）ポリマーは、公知であり、しかも遊離基重合法により、特にエマルション重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合により調製され得る。（コ）ポリマーは、好ましくは分子量
【数１】

（光散乱法または沈降法により求められる平均重量）１５，０００〜２００，０００を有する。
【００６１】
成分Ｃ．２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはこの反応性誘導体（例えば、ジメチルエステルまたは無水物）と、脂肪族、脂環族または芳香脂肪族ジオールとの反応生成物、および前記反応生成物の混合物である。
【００６２】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に対して、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸基と、ジオール成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のエチレングリコールおよび／またはブタンジオール１，４−基を含有する。
【００６３】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタレート基以外に、炭素数８〜１４の他の芳香族または脂環族ジカルボン酸または炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸の基を２０モル％まで、好ましくは１０モル％まで含有していてよく、例えば、フタル酸基、イソフタル酸基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸基、４，４’−ジフェニルジカルボン酸基、コハク酸基、アジピン酸基、セバシン酸基、アゼライン酸基およびシクロヘキサン二酢酸基が挙げられる。
【００６４】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングルコールまたはブタンジオール１，４−基以外に、炭素数３〜１２の他の脂肪族ジオールまたは炭素数６〜２１の脂環族ジオールを２０モル％まで、好ましくは１０モル％まで含有していてよく、例えば、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、３−エチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンが挙げられる（独国特許出願公開第ＯＳ２４０７６７４号明細書、同第２４０７７７６号明細書、同第２７１５９３２号明細書）。
【００６５】
ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の３価または４価アルコールあるいは三塩基性または四塩基性カルボン酸を、例えば、独国特許出願公開第Ａ１９００２７０号明細書および米国特許第Ａ３６９２７４４号明細書に従って混入することによって枝分かれされていてよい。好ましい枝分かれ剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールメタンおよびトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。
【００６６】
特に好ましいのは、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールのみから調製されたポリアルキレンテレフタレート、および前記ポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
【００６７】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレート１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、およびポリブチレンテレフタレート５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％を含有する。
【００６８】
好ましく用いられるポリアルキレンテレフタレートは、一般には、固有粘度０．４〜１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄＬ／ｇを有する。これは、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（重量部比１：１）中、２５℃においてウベローデ粘度計で測定される。
【００６９】
ポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法で製造され得る（例えば、クンシュトストッフ−ハンドブッフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、第ＶＩＩＩ巻、第６９５頁以降、カール−ハンサー−フェルラーク、ミュンヘン、１９７３年参照）。
【００７０】
成分 Ｄ
成分Ｄは、好ましくは（それぞれＤに対して）、Ｄ．１）を５０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９８重量％、とりわけ７５〜９５重量％の量で、およびＤ．２）を好ましくは５０〜２重量％、特に好ましくは３０〜２重量％、とりわけ２５〜５重量％の量で含有する。
【００７１】
成分Ｄ．１に係るリン含有難燃剤は、好ましくはモノマー性およびオリゴマー性のリン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンから成る群より選択される。難燃剤として、前記群のうち１または数種から選択される数個の成分の混合物を使用することも可能である。ここに特に挙げていない他のハロゲンを有しない（ｈａｌｏｇｅｎ−ｆｒｅｅ）リン化合物は、単独で使用されても、またはそれ以外のハロゲンを有しないリン化合物との所望の組み合わせとして使用されてもよい。
【００７２】
好ましいモノマー性およびオリゴマー性リン酸エステルまたはホスホン酸エステルは、式（ＩＩＩ）のリン化合物である。
【化９】

前記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、それぞれ任意にハロゲン化されたＣ_１−〜Ｃ_８−アルキル（任意にアルキル、好ましくはＣ_１−〜Ｃ_４−アルキルで置換されていてよい）および／またはハロゲン置換、好ましくは塩素置換または臭素置換されたＣ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６−〜Ｃ_２０−アリールまたはＣ_７−〜Ｃ_１２−アラルキルであり、ｎは、互いに独立して、０または１であり、ｑは、０〜３０であり、およびＸは、炭素数６〜３０の単核または多核芳香族基または炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝脂肪族基であって、これらはＯＨ置換されていてよくかつエーテル結合を８個まで含有していてよい。
【００７３】
好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルを表す。芳香族基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、ハロゲンおよび／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルで置換されていてよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、およびこれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。
【００７４】
式（ＩＩＩ）中、Ｘは、好ましくは、炭素数６〜３０の単核または多核芳香族基である。これらは好ましくは式（Ｉ）のジフェノールから誘導される。
【００７５】
式（ＩＩＩ）中、ｎは、互いに独立して、０または１であるが、好ましくは、ｎは１である。
【００７６】
式（ＩＩＩ）中、ｑは、０〜３０の値を表す。式（ＩＩＩ）の種々の成分のブレンドを使用する場合、好ましくは数平均ｑ値が０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、とりわけ０．５〜６のブレンドを使用してよい。
【００７７】
Ｘは、特に
【化１０】

またはこれらの塩素化もしくは臭素化誘導体を表し、とりわけ、Ｘは、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。特に好ましくは、Ｘは、ビスフェノールＡから誘導される。
【００７８】
ビスフェノールＡから誘導される式（ＩＩＩ）のオリゴマー性リン酸エステルの使用は、前記リン化合物を混入する組成物が特に高い応力クラック耐性と加水分解耐性および射出成形加工中の特に低い蒸皮（ｅｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ）傾向を示すことから、特に有利である。特に高い加熱歪み耐性も、難燃剤を用いて達成され得る。
【００７９】
モノホスフェート（ｑ＝０）、オリゴホスフェート（ｑ＝１〜３０）またはモノホスフェートとオリゴホスフェートとの混合物を、本発明の成分Ｄ．１として使用してよい。
【００８０】
式ＩＩＩのモノリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレジルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ハロゲン置換アリールホスフェート、ジメチルメチルホスホナート、ジフェニルメチルホスフェナート、ジエチルフェニルホスホナート、トリフェニルホスフェンオキサイドまたはトリクレジルホスフェンオキサイドである。
【００８１】
式ＩＩＩの成分Ｄ．１に係るリン化合物は、公知であるか（例えば、欧州特許出願公開第Ａ３６３６０８号明細書、同第Ａ６４０６５５号明細書参照）、または公知の方法により、類似の方法で調製されてよい（例えば、ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー、第１８巻、第３０１頁以降、１９７９年；ホウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ），第１２／１巻、第４３頁；バイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）第６巻、第１７７頁）。
【００８２】
平均ｑ値は、ホスフェート混合物の組成（分子量分布）を好適な手段（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））を用いて決定し、そしてそれからｑの平均値を計算することによって求められる。
【００８３】
ホスホネートアミンは、好ましくは、式（ＩＶ）の化合物である。
【化１１】

前記式中、Ａは、式（Ｖａ）：
【化１２】

または式（Ｖｂ）：
【化１３】

の基を表し、Ｒ^１１およびＲ^{１ ２}は、互いに独立して、非置換または置換されたＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルあるいは非置換または置換されたＣ_６〜Ｃ_１０−アリールを表し、Ｒ^１３およびＲ^１４は、互いに独立して、非置換または置換されたＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルあるいは非置換または置換されたＣ_６〜Ｃ_１０−アリールを表し、Ｒ^１３およびＲ^１４は合わせて、非置換または置換されたＣ_３〜Ｃ_１０−アルキレンを表し、ｙは数値０、１または２を表し、そしてＢ^１は、独立して、水素、任意にハロゲン化されたＣ_２〜Ｃ_８−アルキル、非置換または置換されたＣ_６〜Ｃ_１０−アリールを表す。
【００８４】
Ｂ^１は、好ましくは、独立して、水素、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル（これらはハロゲンで置換されていてよい。）、非置換かまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルおよび／またはハロゲンで置換されたＣ_６〜Ｃ_１０−アリール、特にフェニルまたはナフチルを表す。
【００８５】
Ｒ^１１、Ｒ^{１ ２}、Ｒ^１３およびＲ^１４中のアルキルは、独立して、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルを表す。
【００８６】
Ｒ^１１、Ｒ^{１ ２}、Ｒ^１３およびＲ^１４中の置換アルキルは、独立して、好ましくは、ハロゲン置換Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、特に一置換または二置換されたメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルを表す。
【００８７】
Ｒ^１１、Ｒ^{１ ２}、Ｒ^１３およびＲ^１４中のＣ_６〜Ｃ_１０−アリールは、独立して、好ましくは、フェニル、ナフチルまたはビナフチル、特にｏ−フェニル、ｏ−ナフチル、ｏ−ビナフチルを表し、これらはハロゲン置換（一般には、一置換、二置換または三置換）されていてよい。
【００８８】
Ｒ^１３およびＲ^１４は、（直接接合された）酸素原子やリン原子と合わせて環構造を形成していてよい。
【００８９】
例示として、また好ましくは、式（Ｖａ−１）：
【化１４】

の５，５，５’，５’，５’’，５’’−ヘキサメチルトリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミノ−２，２’，２’’−トリオキサイド（ソリューション・インコーポレイテッド、米国セントルイスによって製造された試験的な製品ＸＰＭ１０００）、
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−ブチル−Ｎ−［（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサ−２−ホスホリナニル）メチル］−５，５−ジメチルＰ，２−ジオキサイド、
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−［（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサ−２−ホスホリナニル）メチル］−５，５−ジメチル−Ｎ−フェニルＰ，２−ジオキサイド、１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ジブチル−５，５−ジメチル２−オキサイド、
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−［（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサ−２−ホスホリナニル）メチル］−Ｎ−エチル−５，５−ジメチルＰ，２−ジオキサイド、
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−ブチル−Ｎ−［（５，５−ジクロロメチル−１，３，２−ジオキサ−２−ホスホリナニル）メチル］−５，５−クロロメチルＰ，２−ジオキサイド、
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ−［（５，５−ジクロロメチル−１，３，２−ジオキサ−２−ホスホリナニル）メチル］−５，５−ジクロロメチル−Ｎ−フェニルＰ，２−ジオキサイド、
１，３，２−ジオキサ−２−ホスホリナン−２−メタンアミン，Ｎ，Ｎ−ジ［（４−クロロブチル−５，５−ジメチル２−オキサイド、
１，３，２−ジオキサ−２−ホスホリナンメタンイミン，Ｎ−［（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサ−２−ホスホリナニル）メタン］−Ｎ−（２−クロロエチル）−５，５−ジ（クロロメチル）Ｐ，２−ジオキサイド
が挙げられる。
【００９０】
式（Ｖａ−２）または（Ｖａ−３）の化合物も好ましい。
【化１５】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^{１ ２}、Ｒ^１３およびＲ^１４は、前述の意味を示す。）
【００９１】
特に好ましいのは、式（Ｖａ−２）および（Ｖａ−１）の化合物である。
【００９２】
ホスホネートアミンの調製は、例えば、米国特許第５８４４０２８号明細書に記載されている。
【００９３】
ホスファゼンは、式（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）の化合物である。
【化１６】

【化１７】

前記式中、Ｒはそれぞれ、同一または異なって、アミノ（任意にハロゲン化、好ましくはフッ素−ハロゲン化されていてよい）、Ｃ_１−〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_１−〜Ｃ_８−アルコキシ（任意にアルキル、好ましくはＣ_１−〜Ｃ_４−アルキルで置換されていてよい）および／またはハロゲン置換、好ましくは塩素置換および／または臭素置換されたもの、Ｃ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６−〜Ｃ_２０−アリール、好ましくはフェニルまたはナフチル、Ｃ_６−〜Ｃ_２０−アリーロキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチロキシあるいはＣ_７−〜Ｃ_１２−アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ_１−〜Ｃ_４−アルキルを表し、ｋは、０または１〜１５までの数、好ましくは１〜１０までの数を表す。
【００９４】
以下のものが例として挙げられる。
プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼン。
【００９５】
フェノキシホスファゼンが好ましい。
【００９６】
ホスファゼンは、単独でまたは混合物として使用してよい。基Ｒは、常に、同一であってよく、あるいは式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中の１以上の基が異なっていてよい。
【００９７】
ホスファゼンおよびその調製は、例えば、欧州特許出願公開第Ａ７２８８１１号明細書、独国特許出願公開第Ａ１９６１６６８号明細書および国際公開第ＷＯ９７／４００９２号パンフレットに記載されている。
【００９８】
難燃剤は、単独で、互いの所望の混合物として、または他の難燃剤との混合物として使用してよい。
【００９９】
成分Ｄ．２に係るリン／酸素化合物およびリン／硫黄化合物は、好ましくはリン酸化物およびリン硫化物である。特に好ましいのは、Ｐ_２Ｏ_５である。リン酸アルミニウム、リン酸アルカリ土類塩、リン酸アルカリ塩またはリン酸アンモニウムも好適である。
【０１００】
成分Ｄ．１に係るリン含有難燃剤および成分Ｄ．２に係るリン化合物は、ポリマー混合物の調製時に、別々に添加されても、または特殊な調合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）として混合されてもよい。成分Ｄ．１およびＤ．２は、室温または高温で混合されてよい。好ましくは、前記混合物は、１００℃を超える温度、特に好ましくは２００℃を超える温度で調製される。本発明の範疇では、前記製品は、成分Ｄ．１と成分Ｄ．２から、高い方の温度で得られるとも考えられる。
【０１０１】
成分 Ｅ
フッ素化ポリオレフィンＥは、高分子量のものであり、しかもガラス転移温度が−３０℃を超え、一般には１００℃を超え、フッ素含量が好ましくは６５〜７６重量％、特に７０〜７６重量％であり、および平均粒径ｄ_５０が０．０５〜１０００、好ましくは０．０８〜２０μｍのものである。一般に、フッ素化ポリオレフィンＦは、密度１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィンＦは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、並びにテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーおよびエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは公知である（「ビニル・アンド・リレイテッド・ポリマーズ（Ｖｉｎｙｌ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」シルトクネヒト（Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インク、ニューヨーク、１９６２年、第４８４〜４９４頁；「フルオロポリマーズ（Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」ウォール（Ｗａｌｌ）著、ワイリー・インターサイエンス、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インク、ニューヨーク、第１３巻、１９７０年、第６２３〜６５４頁；「モダーン・プラスティクス・エンサイクロペディア（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）」、１９７０〜１９７１年、第４７巻、第１０Ａ号、１９７０年１０月、マグロー−ヒル・インク、ニューヨーク、第１３４頁および第７７４頁；「モダーン・プラスティクス・エンサイクロペディア」、１９７５〜１９７６年、１９７５年１０月、第５２巻、第１０Ａ号、マグロー−ヒル・インク、ニューヨーク、第２７頁、２８頁および４７２頁、並びに米国特許第３６７１４８７号明細書、同第３７２３３７３号明細書および同第３８３８０９２号明細書参照）。
【０１０２】
これは、公知の方法で、例えば、テトラフルオロエチレンを水性媒体中、遊離基を形成する触媒、例えば、ナトリウムペルオキシジスルフィド、カリウムペルオキシジスルフェートまたはアンモニウムペルオキシジスルフェートを用いて７〜７１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力および０〜２００℃の温度、好ましくは２０〜１００℃で重合することによって、調製されてよい（更なる詳細については、米国特許第Ａ２３９３９６７号明細書等を参照のこと）。この材料は、用いられる形状に依存して、密度１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３および平均粒径０．５〜１０００μｍであってよい。
【０１０３】
本発明によれば、好ましいフッ素化ポリオレフィンＥは、平均粒径０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．０８〜１０μｍ、および密度１．２〜１．９ｇ／ｃｍ^３を有するテトラフルオロエチレンポリマーであり、好ましくは、テトラフルオロエチレンポリマーＦのエマルションとグラフトポリマーＢのエマルションとの凝集混合物の形態で使用される。
【０１０４】
本発明によれば、更に好ましい処方は、以下のフッ素化ポリオレフィンＥである：
Ｅ．１） 成分Ａ〜Ｃのうち少なくとも１成分を含有する凝集混合物としてのフッ素化ポリオレフィンＥ。このフッ素化ポリオレフィンＥまたはポリオレフィン混合物は、エマルションとして、成分Ａ〜Ｃのうち少なくとも１種のエマルションと混合された後、凝集される。
Ｅ．２） 成分Ａ〜Ｃのうち少なくとも１成分を有するプリコンパウンドとしてのフッ素化ポリオレフィンＥ。このフッ素化ポリオレフィンＥは、粉末として、成分Ａ〜Ｃのうち少なくとも１種の粉末または粒状材料と混合されて、一般に２０８℃〜３３０℃の温度で内部ミキサー、押出機または二軸スクリューなどの標準的な装置において溶融コンパウンド化される。
【０１０５】
フッ素化ポリオレフィンＥについての好ましい調合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）は、グラフトポリマーＢまたはビニル（コ）ポリマーＣを含有する凝集混合物である。
【０１０６】
粉末形態で使用され得る好適なフッ素化ポリオレフィンＥは、平均粒径１００〜１０００μｍおよび密度２．０ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３を有するテトラフルオロエチレンポリマーである。
【０１０７】
前記成分ＢとＦとの凝集混合物を調製するために、グラフトポリマーＢの水性エマルション（ラテックス）を、テトラフルオロエチレンポリマーＦの細かく分離したエマルションと最初に混合する。好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、通常、固形分３０〜７０重量％、特に５０〜６０重量％、好ましくは３０〜３５重量％を有する。
【０１０８】
成分Ｂについて記載された量は、グラフトポリマーとフッ素化ポリオレフィンとの凝集混合物におけるグラフトポリマーの割合を包含していてよい。
【０１０９】
エマルション混合物において、グラフトポリマーＢとテトラフルオロエチレンポリマーＦとの重量比は９５：５〜６０：４０である。その後、エマルション混合物は、公知の方法で、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、あるいは無機もしくは有機の塩、酸、塩基または有機水混和性溶媒（例えば、アルコールやケトンなど）を添加することによる凝集により、好ましくは２０〜１５０℃、特に５０〜１００℃で凝集される。必要に応じて、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１００℃で乾燥を行ってよい。
【０１１０】
好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、市販の製品であり、デュポンからテフロン^{（ 登録商標 ）}３０Ｎとして販売されている。
【０１１１】
本発明の成形用組成物は、少なくとも１種の標準的な添加物を含有してよく、例えば、潤滑剤および離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定化剤、更には染料および顔料が挙げられる。
【０１１２】
成分Ａ〜Ｅおよび場合により別の公知の添加物（例えば、安定化剤、染料、顔料、潤滑剤および離型剤、核形成剤、そして更には帯電防止剤など）を含有する本発明の混合物は、各成分を公知の方法で混合し、２００℃〜３００℃の温度で、内部ミキサー、押出機および二軸スクリューなどの標準的な装置において溶融コンパウンド化および溶融押出しすることによって調製される。成分Ｆは、好ましくは前述の凝集混合物の形態で使用される。
【０１１３】
個々の成分は、公知の方法で順番にまたは同時に、具体的には約２０℃（室温）またはそれより高温で混合されてよい。
【０１１４】
そのため、本発明は、成形用組成物を調製する方法にも関する。
【０１１５】
その優れた難燃性および応力クラッキング特性、そしてその良好な機械特性に起因して、本発明の混合物は、あらゆる種類の成形品、特に油、グリースまたは有機溶媒と接触する場合などのように、応力クラッキング特性に関する高い要件を有するものを製造するのに好適である。
【０１１６】
本発明の混合物は、あらゆる種類の成形品を製造するのに使用されてよい。特に、成形品は、射出成形によって製造され得る。製造できる成形品の例は、あらゆる種類のキャスティング部品であって、例えば、ジューサー、コーヒーメーカーおよびミキサーなどの家庭用器具のためのもの、モノター、プリンターおよびコピー機などの事務用機器のためのもの、建設分野における被覆、および自動車分野における部品が挙げられる。更に、前記組成物は、非常に良好な電気特性のために、電気工学分野でも使用され得る。
【０１１７】
更に、本発明の成形用組成物は、例えば、以下の成形品または成形部品を製造するのに使用されてよい。
列車車両のための内部仕上げ用部品、ハブキャップ、小さな変圧器を含む電気工学器具のためのケーシング、情報処理および情報変換用機器のためのキャスティング、医療用目的のためのキャスティングおよびライニング、マッサージ器具およびそのためのキャスティング、子供用のおもちゃの乗物、平面な壁部材、安全装置のためのキャスティング、リアスポイラー、断熱輸送容器、小動物を飼育および保護するための装置、トイレおよび浴室備品のための成形部品、排気口用の被覆格子、および園芸および器具収納庫のための成形部品、および園芸器具用のキャスティング。
【０１１８】
以下の更なる用途も可能である。
ファイル技術のための器具としての、電話機やテレファクシミリなどの電気通信学機器、コンピュータ、プリンター、スキャナー、プロッター、モニター、キーボード、タイプライター、口述録音機など、
電気工学機器としての、メインユニット、充電器、コンピュータや娯楽用エレクトロニクス用の小さな変圧器、低電圧変圧器など、
園芸器具としての、庭用の家具、芝刈り機キャスティング、園芸用潅水のためのパイプやキャスティング、園芸用納屋、落ち葉収集機（ｌｅａｆ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ）、シュレッダー、まぐさ切り、噴霧器具など、
家具の分野における、作業台（ｗｏｒｋｔｏｐｓ）、家具用ラミネート、シャッター部材、事務用家具、テーブル、椅子、アームチェア−、カップボード、棚、ドア部材、窓部材、リネン類用戸棚（ｌｉｎｅｎ ｄｒａｗｅｒｓ）など、
スポーツ器具および玩具としての、おもちゃの乗物、座面、ペダル、スポーツ器具、自転車、卓球台、自宅用トレーニング用具（ｈｏｍｅ ｔｒａｉｎｅｒｓ）、ゴルフキャディ、スノーボード、ボート用の屋外部品、キャンプ用品、ビーチチェアーなど、
屋内および屋外用建築分野における、家屋外装材、断面ストリップ（ｐｒｏｆｉｌｅｄ ｓｔｒｉｐｓ）、パイプ、ケーブル、シャッター部品、郵便箱、ランプのケーシング、屋根用タイル、背板（ｓｌａｂｓ）、パーティション、ケーブルダクト、副木用ボード（ｓｋｉｒｔｉｎｇ ｂｏａｒｄｓ）、コンセントなど、
自動車／レール運搬車両の分野における、壁および屋根外装材、シートシェル、シート、ベンチ、テーブル、網棚（ｌｕｇｇａｇｅ ｒａｃｋｓ）、ハブキャップ、リアスポイラー、泥除け（ｍｕｄｇｕａｒｄｓ）、テールゲート（ｔａｉｌｇａｔｅｓ）、エンジンボンネット、サイドパーツなど。
【０１１９】
更なる種類の加工は、予め製造されたシートまたはフィルムからの熱形成による成形品の製造である。
【０１２０】
そのため、本発明は、あらゆる種類、好ましくは前述の種類の成形品を製造するための本発明の成形用組成物の使用、並びに本発明の成形用組成物から成る成形品にも関する。
【０１２１】
実施例
成分 Ａ
相対溶液粘度（溶媒としてのＣＨ_２Ｃｌ_２中、２５℃において、０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で測定）１．２５２を有する、ビスフェノールＡをベースとする直鎖ポリカーボネート。
【０１２２】
成分 Ｂ
スチレンとアクリロニトリルの比７２：２８のコポリマー４０重量部の、粒状の架橋ポリブタジエンゴム（平均粒径ｄ_５０＝０．４０μｍ）６０重量部へのグラフトポリマーであって、エマルション重合によって調製されたもの。
【０１２３】
成分 Ｃ
スチレン／アクリロニトリル重量比７２：２８および固有粘度（ジエチルホルムアミド中、２５℃で測定）０．５５ｄＬ／ｇのスチレン／アクリロニトリルコポリマー。
【０１２４】
成分 Ｄ
Ｄ．１．１ トリフェニルホスフェート、バイエル・アクチエンゲゼルシャフト（レーフェルクーゼン、ドイツ）から供給されたＤｉｓｆｌａｍｏｌｌ^{（ 登録商標 ）}ＴＰ。
Ｄ．１．２ ｍ−フェニレンビス（ジ−フェニルホスフェート）、アクゾ・ノーベル・ケミカルズ・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング（ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ、５２３４９デューレン、ドイツ）より供給されたＦｙｒｏｌｆｌｅｘ^{（ 登録商標 ）}。
Ｄ．２ 市販のＰ_２Ｏ_５、リーデル−デ・ハーン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎ、ドイツ）から供給されたもの。
Ｄａ） Ｄ．１．１とＤ．２の混合物
調製法：
トリフェニルホスフェートを窒素下、６０℃で溶融する。次いで、五酸化リンを加える。混合物を１０分間激しく攪拌し、２７０℃まで加熱して、この温度で１２０分間保持する。反応後、生成物を冷却する。この方法では、針状結晶が生成する。
Ｄａ）中のトリフェニルホスフェートとＰ_２Ｏ_５の比率は９０：１０である。
Ｄｂ） Ｄａ）と同様に調製するが、２７０℃では３０分のみ保持した。
Ｄｂ）中のトリフェニルホスフェートとＰ_２Ｏ_５との比率は、７２：２５である。Ｄｂ）は粘稠な液体である。
【０１２５】
成分 Ｅ
成分ＢのＳＡＮグラフトポリマーの水中エマルションとテトラフルオロエチレンポリマーの水中エマルションとの凝集混合物としてのテトラフルオロエチレンポリマー。混合物中のグラフトポリマーＢとテトラフルオロエチレンポリマーＥとの重量比は、９０重量％：１０重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、固形分６０重量％であり、平均粒径は０．０５〜０．５μｍである。グラフトポリマーエマルションは、固形分３４重量％であり、平均ラテックス粒径０．４μｍである。
【０１２６】
Ｅの調製
テトラフルオロエチレンポリマー（デュポンから供給されたテフロン３０Ｎ）のエマルションを、グラフトポリマーＢのエマルションと混合し、ポリマー固形分に対して１．８重量％のフェノール性酸化防止剤を用いて安定化する。混合物を８５〜９５℃においてＭｇＳＯ_４（エプソム塩）水溶液と酢酸を用いてｐＨ４〜５で凝集し、濾過して、実質上電解質が無くなるまで洗浄する。その後、遠心分離によって水をほとんど遊離した後、１００℃で乾燥させて粉末を形成する。次いで、前記粉末を前記装置において別の成分とコンパウンド化する。
【０１２７】
本発明の成形用組成物の調製および試験
前記成分を３リットル内部ミキサーで混合する。Ａｒｂｕｒｇ２７０Ｅがら射出成形機において２６０℃で成形品を製造する。
【０１２８】
ＶｉｃａｔＢ耐熱性は、ＤＩＮ５３４６０（ＩＳＯ３０６）に準拠して、測定値８０×１０×４ｍｍのロッドについて求める。
応力クラッキング特性（ＥＳＣ特性）は、測定値８０×１０×４ｍｍのロッド（加工温度２６０℃で製造したもの）で評価する。トルエン６０体積％とイソプロパノール４０体積％との混合物を試験媒体として用いる。試験片は、環状のアークテンプレートを用いて予備延伸し（予備延伸率（％））、そして試験媒体中で室温において貯蔵する。応力クラッキング特性は、予備延伸ε）の作用としてのクラックの形成または裂傷および試験媒体中での曝露時間から評価する。
【０１２９】
試料の火炎特性は、ＵＬ−サブジェクト９４Ｖに準拠して、２６０℃において射出成形機で製造した測定値１２７×１２．７×１．６ｍｍのロッドについて測定した。
ＵＬ９４Ｖ−０分類は、ＵＬ９４Ｖ指示に従って試験した材料の後述する特性を包含する。
この分類の成形用組成物は、残留炎（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｆｌａｍｅ）で作用されたときには１０秒以上燃焼する試料を含まない。これは、各試料セットを２回目に炎で作用したときには合計燃焼時間５０秒以上を示さない。これは、試料の上端に固定された支持クランプまで完全に焼き払う試料を含まない。これは、燃焼滴または粒子のために、試料の下方に配置された生綿を発火する試料を含まない。これは、試験炎を取り除いた後、３０秒以上白熱する試料も含まない。
【０１３０】
他のＵＬ９４分類は、燃焼滴または粒子を放出するために、より低い難燃性またはより低い自己消火性の試料を示す。これらの分類は、ＵＬ９４Ｖ−１およびＶ−２で示される。「Ｎ．Ｂ．」は、「失敗」を意味し、燃焼時間が３０秒以上の試料の分類である。
【０１３１】
表：成形用組成物およびその特性
【表１】

【０１３２】
実験シリーズ１〜５では、Ｐ_２Ｏ_５を用いると透明になり、実質的により短い燃焼時間や著しく良好な応力クラッキング特性（より大きな予備延伸率あるいはより長い曝露時間での裂傷）を示す成形用組成物が得られる。実験７および８では、Ｐ_２Ｏ_５とトリフェニルホスフェートをより高温で用いて、特別な調合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を調製した。これは、非常に有効な難燃性であることが分かった。実験７の成形用組成物は、１０％低いトリフェニルホスフェート含量を有するが、それにもかかわらず６５〜３６秒まで短縮された燃焼時間を示している。これは、耐熱性と応力クラッキング特性に有利である。

Claims (22)

1. Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート、
   Ｂ）強化剤、
   Ｃ）任意に、熱可塑性ホモポリマーおよび／またはコポリマー、および
   Ｄ）Ｄ．１ リン化合物と
   Ｄ．２ Ｄ．１とは異なるリン／酸素化合物、またはリン／硫黄化合物と
   の組み合わせ、あるいはＤ．１とＤ．２の反応生成物
   を含有する組成物。
2. 成分Ｄを０．１〜３０重量部の量で含有する請求項１記載の組成物。
3. Ｄ．２がリン／酸素化合物である請求項１または２記載の組成物。
4. Ｄ．１が、モノマー性およびオリゴマー性リン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンおよび／またはこれらの混合物から成る群より選択される請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 成分Ｄ．１として、式（ＩＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ、互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ_１−〜Ｃ_８−アルキル（場合によりアルキルで置換されていてよい）および／またはハロゲン置換されたＣ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６−〜Ｃ_{２ ０}−アリールまたはＣ_７−〜Ｃ_１２−アラルキルであり、ｎは、互いに独立して、０または１であり、ｑは、０〜３０であり、およびＸは、炭素数６〜３０の単核もしくは多核芳香族基、または炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝の脂肪族基（これらはＯＨ−置換されかつエーテル基を８個まで含有していてよい）である。）
   のリン化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 前記式（ＩＩＩ）において、Ｘが、
   

   

   またはこれらの塩素化もしくは臭素化誘導体を表す請求項５記載の組成物。
7. 成分Ｄ．１として、モノホスフェート、オリゴホスフェートまたはモノホスフェートとオリゴホスフェートとの混合物を含有する請求項５または６記載の組成物。
8. 成分Ｄ．１として、式（ＩＶ）：
   

   

   （式中、Ａは、式（Ｖａ）：
   

   

   または式（Ｖｂ）：
   

   

   の基を表し、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに独立して、Ｃ_１−〜Ｃ_１０−アルキルまたは非置換もしくは置換Ｃ_６−〜Ｃ_１０−アリールを表し、Ｒ^１３およびＲ^１４は、互いに独立して、非置換もしくは置換Ｃ_１−〜Ｃ_１０−アルキルまたは非置換もしくは置換Ｃ_６−〜Ｃ_１０−アリールを表すか、あるいはＲ^１３およびＲ^１４は合わせて、非置換もしくは置換Ｃ_３−〜Ｃ_１０−アルキレンを表し、ｙは、０、１または２の数値であり、そしてＢ^１は、互いに独立して、水素、任意にハロゲン化されたＣ_２−〜Ｃ_８−アルキル、非置換もしくは置換Ｃ_６−〜Ｃ_１０−アリールを表す。）
   のホスホネートアミンと、式（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）：
   

   

   （式中、Ｒはそれぞれ、同一または異なって、アミノ（任意にハロゲン化されていてよい）、Ｃ_１−〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_１−〜Ｃ_８−アルコキシ（任意にアルキル、Ｃ_４−アルキル、で置換されていてよい）および／またはハロゲン置換されたＣ_５−〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６−〜Ｃ_２０−アリール、Ｃ_６−〜Ｃ_２０−アリーロキシまたはＣ_７−〜Ｃ_１２−アラルキルであり、ｋは、０または１〜１５までの数を表す。）
   のホスファゼンとから成る群より選択される少なくとも１種のホスホネートアミンを含有する請求項１記載の組成物。
9. 成分Ｄ．２として、リン酸化物、リン硫化物、リン酸アルミニウム、リン酸アルカリ土類塩、リン酸アルカリ塩またはリン酸アンモニウムあるいはこれらの混合物を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. 成分Ｄ．２として、五酸化リンを含有する請求項９記載の組成物。
11. 滴り落ち防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. 強化剤として、
    Ｂ．１ 少なくとも１種のビニルモノマー５〜９５重量％の
    Ｂ．２ ガラス転移温度１０℃未満の少なくとも１種のグラフトベース９５〜５重量％への
    グラフトポリマーＢ）を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
13. モノマーＢ．１が、
    Ｂ．１．１ ビニル芳香族、核置換ビニル芳香族またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルメタクリレートあるいはこれらの混合物５０〜９９重量部、および
    Ｂ．１．２ ビニルシアニド、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル（メタ）アクリレートまたは不飽和カルボン酸の誘導体あるいはこれらの混合物
    から選択される請求項１２記載の組成物。
14. モノマーＢ．１．１が、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートモノマーのうち少なくとも１種から選択され、およびモノマーＢ．１．２が、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートモノマーのうち少なくとも１種から選択される請求項１３記載の組成物。
15. Ｂ．１．１がスチレンであり、およびＢ．１．２がアクリロニトリルである請求項１４記載の組成物。
16. グラフトベースＢ．２が、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、アクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴムまたはエチレン／酢酸ビニルゴム、あるいはこれらの混合物から成る群より選択される請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
17. グラフトベースＢ．２が、該成分Ｂ．２のガラス転移温度が１０℃未満であることを条件として、ジエンゴム、ジエンゴムと別の共重合性モノマーとのコポリマー、またはこれらのゴム混合物から選択される請求項１６記載の組成物。
18. 成分Ｃが、１種以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ．１、ポリアルキレンテレフタレートＣ．２、またはこれらの混合物から選択される請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
19. 滴り落ち防止剤がフッ素化ポリオレフィンである請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
20. Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９９重量部、
    Ｂ）Ｂ．１）１種以上のビニルモノマー５〜９５重量％，好ましくは３０〜８０重量％の
    Ｂ．２）ガラス転移温度１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満を有する１種以上のグラフトベース９５〜５重量％、好ましくは２０〜７０重量％への
    グラフトポリマー０．５〜６０重量部、
    Ｃ）ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群より選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマー０〜４５重量部、好ましくは０〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部、
    Ｄ）Ｄ．１）有機リン化合物と、
    Ｄ．２）リン／酸素化合物またはリン／硫黄化合物と
    の組み合わせ０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは２〜２０重量部、および
    Ｅ）滴り落ち防止剤０〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部、とりわけ０．１〜０．５重量部
    を含有し、前記成分Ａ〜Ｅの重量部の和が１００である請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
21. 成形部品、フィルムまたはシートを製造するための請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物の使用。
22. 請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物から得られる成形品、フィルムまたはシート。