JP2004516306A - 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明はホルムアルデヒドとプロペンとを反応させてホモアリルアルコールにし、ホモアリルアルコールをメタセシス反応において3−ヘキセン−1,6−ジオールに変換し、かつ引き続き1,6−ヘキサンジオールに水素添加することによって、1,6−ヘキサンジオールを製造するための方法に関する。
Description
【0001】
本発明はホルムアルデヒドをプロペンと反応させてホモアリルアルコールにし、メタセシス反応においてホモアリルアルコールを3−ヘキセン−1,6−ジオールにし、かつ引き続き水素添加によって1,6−ヘキサンジオールにすることによって1,6−ヘキサンジオールを製造するための方法に関する。
【0002】
1,6−ヘキサンジオールはポリエステル及びポリウレタンの製造のための重要な中間生成物である。工業的規模において、該化合物はアジピン酸から又はアジピン酸の製造時に生じる副生成物から製造される。
【0003】
1,6−ヘキサンジオールを、温度170℃〜240℃及び圧力150〜300バールにおいてアジピン酸又はアジピン酸誘導体を水素添加することによって製造できることは公知である(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1, 310 ページ; Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 第3版, VCH 1994, 259 ページ)。この方法の欠点は、高圧法での水素添加を実施せねばならないので、相応の反応器について高い投資費用が生じることである。
【0004】
WO99/33773号及びWO99/55653号において、アジピン酸エステルを気相中で圧力10〜70バールで1,6−ヘキサンジオールに水素添加する方法が記載されている。この方法の欠点は、酸含有の、従って腐食性の物質流を使用することである。更にこれらの方法はその多段階により技術的に費用がかかる。
【0005】
WO97/31882号において、アジピン酸の製造のために実施されるシクロヘキサンのシクロヘキサノン/シクロヘキサノールへの酸化時に生じる副生成物から1,6−ヘキサンジオールを製造するための方法が記載されている。この場合に、第一の反応段階で反応混合物の水抽出によってカルボン酸混合物が得られる。カルボン酸混合物を引き続き低分子アルコールと反応させて、相応のカルボン酸エステルにし、これを二段階の蒸留において過剰のアルコール及び低沸点物を排除する。こうして得られたエステルフラクションを触媒的に水素添加し、精製蒸留において引き続き水素添加バッチから1,6−ヘキサンジオールを回収する。その欠点は、この6段階を含む方法が技術的に費用がかかる方法であるということにある。更にプラント構築に関して特定の原材料を必要とする酸含有の、従って腐食性の物質流の使用である。更に高圧法での水素添加を実施するので、相応の反応のためには高い投資費用が生じる。
【0006】
従って1,6−ヘキサンジオールの製造を可能にし、かつ更にアジピン酸及び/又はアジピン酸製造に無関係である容易に実施されるべき方法が要求されている。この場合に、廉価かつ良好に使用可能な出発材料から出発するべきである。
【0007】
意想外にも目下、1,6−ヘキサンジオールを、
a)ホルムアルデヒドを、2位に水素、アルキル又はアリールの群からの1つの置換基を有するプロペンと反応させて、相応のホモアリルアルコールにし、
b)ホモアリルアルコールをメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応において3−ヘキセン−1,6−ジオールにし、かつ
c)3−ヘキセン−1,6−ジオールを水素によって水素添加触媒の存在下に水素添加する
ことによって製造するための方法が見いだされ、その際、前記の方法によって卓越して1,6−ヘキサンジオールを製造することが可能である。
【0008】
本発明による方法はアジピン酸の製造もしくは出発材料としてのアジピン酸の使用とは無関係な経路で1,6−ヘキサンジオールを製造することを可能にする。使用される出発材料は廉価かつ良好に使用可能な化合物であり、これは特に本発明による方法の大工業的な反応において有利である。
【0009】
特に有利には本発明による方法で1,6−ヘキサンジオールを、ホルムアルデヒドとプロペンとの反応によって3−ブテン−1−オールにして、3−ブテン−1−オールをメタセシス反応において3−ヘキセン−1,6−ジオールにして、かつ引き続き水素添加により1,6−ヘキサンジオールにすることによって製造される。
【0010】
本発明による方法の段階a)において2位に水素、アルキル又はアリールの群からの1つの置換基を有するプロペンをホルムアルデヒドと反応させて相応のホモアリルアルコールにする。
【0011】
プロペンとホルムアルデヒドとの反応で相応のホモアリルアルコールにすることは公知である。このように、例えばUS4028424号においてプロペンとパラホルムアルデヒドとの反応は記載されており、その際、3−ブテン−1−オールが63%の選択性で得られ、かつ副生成物として2−ブテン−1−オールが20%の選択性で生じる。
【0012】
本発明による方法において、2位に水素、アルキル又はアリールの群からの1つの置換基を有するプロペンを使用し、その際、前記の置換基アリールはそれ自体、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキル及びC1〜C8−アルコキシ、ハロゲン化された直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキル及びC1〜C8−アルコキシ、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキルオキシカルボニル及びアリールオキシカルボニル、C1〜C8−ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、シアノ及びハロゲン、例えばF、Cl、Br及びIの群からの1つ以上の置換基を有し、かつ前記の置換基アルキルはそれ自体、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキル、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキルオキシカルボニル及びアリールオキシカルボニル、C1〜C8−ジアルキルアミノ及びジアリールアミノの群からの1つ以上の置換基を有してよい。有利には本発明による方法の段階a)において、2位に水素、C1〜C4−アルキル又はフェニルの群からの1つの置換基を有するプロペンを使用し、その際、前記の置換基フェニルはそれ自体、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキル及びC1〜C8−アルコキシ、ハロゲン化された直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキル及びC1〜C8−アルコキシ、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキルオキシカルボニル及びアリールオキシカルボニル、C1〜C8−ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、シアノ及びハロゲン、例えばF、Cl、Br及びIの群からの1つ以上の置換基を有してよく、かつ前記の置換基C1〜C4−アルキルはそれ自体、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C4−アルキル、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C4−アルキルオキシカルボニル及びアリールオキシカルボニル、C1〜C4−ジアルキルアミノ及びジアリールアミノの群からの1つ以上の置換基を有してよい。特に有利には、水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル及びn−ブチルの群からの1つの置換基を有するプロペンを使用する。より特に有利にはプロピレンを使用する。
【0013】
本発明による方法で使用されるホルムアルデヒドは気体状、ポリマー形又は水溶液形で使用してよい。ホルムアルデヒドを本発明による方法において水溶液の形で使用するのであれば、有利には35〜55%の溶液、特に有利には35%の溶液を使用する。ホルムアルデヒドを本発明による方法においてポリマー形で使用するのであれば、有利には1,3,5−トリオキサン、1,3,5,7−テトロキサン又は重合度8〜100を有するパラホルムアルデヒドが使用される。より特に有利には本発明による方法においてパラホルムアルデヒド又は気体状のホルムアルデヒドが使用される。
【0014】
本発明による方法の段階a)においてホルムアルデヒド及び本発明により使用されるべきプロペンを化学量論的量で反応させてよいが、有利にはプロペンを過剰に使用する。この場合、有利には本発明により使用されるプロペン1.5〜100モルを1モルのホルムアルデヒドあたりに使用し、特に2〜60モル、特に有利には3〜30モルである。
【0015】
ホルムアルデヒドと本発明により使用されるべきプロペンとの反応は、有利には酸性化合物、例えばフェノール又はゼオライト、塩基性化合物、例えばアミン、第V族の金属カルボニル、イソポリ酸又はヘテロポリ酸及びその塩、ハロゲン又は金属塩の存在下に実施される。有利には該反応は金属塩、例えば周期律表の第一主族乃至第四主族並びに周期律表の第一副族乃至第七副族の金属又はランタノイド族からの金属のハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩又は亜硫酸塩の存在下に実施される。
【0016】
特に有利には該反応はリン酸塩の存在下に実施され、有利なリン酸塩はアルカリ金属及びアルカリ土類金属のオルトリン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩及びポリリン酸塩である。より特に有利には該反応はアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のリン酸水素塩及びアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のリン酸二水素塩からの混合物の存在下に実施される。それというのもこの場合に所望のホモアリルアルコール形成の高められた選択性が観察されるからである。特に有利には二アルカリ金属リン酸水素塩及びアルカリ金属のリン酸二水素塩からの混合物が使用され、より特に有利には二ナトリウム及び/又は二カリウムのリン酸水素塩及びナトリウム及び/又はカリウムのリン酸二水素塩からの混合物が使用される。有利にはアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のリン酸水素塩及びアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のリン酸二水素塩からの混合比5:1〜1:2、特に有利には3:1〜1:1.5の混合物が使用される。リン酸塩又はアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のリン酸水素塩及びアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のリン酸二水素塩からの混合物がホルムアルデヒドに対して有利には0.1〜30モル%の量で、有利には0.5〜25モル%、特に有利には0.5〜15モル%の量で使用される。
【0017】
ホルムアルデヒドと本発明により使用されるべきプロペンとの反応は溶剤の存在下又は溶剤を使用せずに実施してよい。有利には該反応は溶剤の存在下に実施する。有利な溶剤は飽和の脂肪族炭化水素、非環式の炭化水素、芳香族の炭化水素、アルコール、エステル又はエーテルである。例えば溶剤としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、t−ブチルアセテート又はフタル酸エステル、例えばジオクチルフタレートを使用してよい。特に有利にはエーテル、例えばジイソプロピルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテル又は置換された芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン又はメシチレンが使用される。より特に有利にはトルエン及びキシレンが使用される。
【0018】
ホルムアルデヒドと本発明により使用されるプロペンとの反応は有利には−20℃〜320℃、特に有利には50℃〜300℃、より特に有利には180℃〜280℃の温度で実施される。
【0019】
ホルムアルデヒドと本発明により使用されるべきプロペンとの反応は有利には100〜250バール、特に有利には100〜230バール、より特に有利には110〜200バールの圧力で実施される。
【0020】
ホルムアルデヒドと本発明により使用されるべきプロペンとの反応は、有利には、ホルムアルデヒド、有利にはパラホルムアルデヒド又は気体状のホルムアルデヒドを、二アルカリ金属のリン酸水素塩及びアルカリ金属のリン酸二水素塩からの混合物と一緒に溶剤中に装入し、かつ引き続き本発明により使用されるべきプロペン、有利にはプロピレンを添加することで実施する。
【0021】
反応の完了後に、反応混合物を更なる後処理なくして本発明による方法の段階b)で反応させるか、又は事前に後処理してよい。有利には該反応混合物を本発明による方法の段階b)の実施前に後処理する。段階a)を反応混合物中に十分に不溶性の化合物の存在下に、例えばリン酸塩の存在下に実施するのであれば、反応混合物を反応の完了後に有利には濾過する。その濾液を目下、例えば蒸留により又は抽出により後処理してよい。有利には該後処理を、生成するホモアリルアルコールを蒸留により分離することで実施する。
【0022】
本発明による方法の段階b)において、段階a)で得られるホモアリルアルコールをメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応において3−ヘキセン−1,6−ジオールに変換させる。
【0023】
本発明による方法の段階b)で使用されるメタセシス触媒は、例えばWO00/43343号から公知である。これは、不均一系又は均一系の遷移金属錯体、有利には周期律表の第IV族並びに第VI族乃至第X族の遷移金属のそれである。有利には均一系の遷移金属錯体が使用される。
【0024】
有利には本発明による方法の段階b)において式(I)
【0025】
【化4】
【0026】
[式中、
X1及びX2は同一又は異なって、アニオン性配位子を表し、
R1及びR2は同一又は異なって、水素、シクロアルキル又はアリールを表し、
L1はN−複素環式カルベンを表し、
L2は中性の電子供与体を表し、有利にはN−複素環式カルベン、ホスファン又はホスファイトを表し、かつ
MはRu又はOsを表す]の触媒を使用する。
【0027】
特に有利には本発明による方法の段階b)において式(I)の触媒が使用され、その際、X1及びX2は同一であって、ハロゲン化物又はアルコレートの群からのアニオン性配位子を表し、R1及びR2は異なって、水素及びアリールを表し、L1は式(II)〜(V):
【0028】
【化5】
【0029】
[式中、R3〜R6は同一又は異なって、かつ水素又は炭化水素を表す]のN−複素環式カルベンを表し、L2はホスファンPR3 7を表し、その際、R7はアルキル及び/又はアリールを表し、MはRuを表す。
【0030】
より特に有利には本発明による方法の段階b)において式(I)の化合物を触媒として使用し、その際、X1及びX2は同一であって、かつハロゲン化物、有利には塩化物を表し、R1及びR2は異なって、かつ水素又はアリール、有利にはフェニルを表し、L1は式(II)のN−複素環式カルベンを表し、その際、
R3及びR4は同一であって、水素を表し、かつ
R5及びR6は同一であって、かつアルキル置換されたフェニル基、有利には2,4,6−トリメチルフェニルを表し、
L2はホスファン、有利にはトリシクロヘキシルホスファンを表し、かつMはRuを表す。
【0031】
本発明による方法のメタセシス反応b)において有利には1モルの使用されるホモアリルアルコールに対して10− 5〜1モルの触媒が使用される。特に有利には1モルの使用されるホモアリルアルコールあたりに10− 4〜10− 2モル、より特に有利には3×10− 3〜5×10− 2モルの触媒が使用される。
【0032】
本発明による方法のメタセシス反応b)は溶剤の存在下で又は溶剤を使用せずに使用できる。溶剤としては、有利にはエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル又はメチル−t−ブチルエーテル、炭化水素、例えばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はクメン、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロプロパン並びにエステル、例えば酢酸メチルエステル又は酢酸エチルエステルが使用される。本発明による方法のメタセシス反応b)を溶剤の存在下に実施するのであれば、有利にはハロゲン化炭化水素、特に有利にはクロロホルム又はジクロロメタンが使用される。より特に有利には該反応は溶剤を使用せずに実施される。
【0033】
本発明による方法のメタセシス反応b)における反応温度は、有利には−40℃〜150℃、特に有利には−10℃〜100℃、より特に有利には10℃〜70℃である。
【0034】
本発明による方法のメタセシス反応b)における圧力は有利には0.01〜10バール、特に有利には0.1〜2.5バール、より特に有利には0.25〜0.75バールである。
【0035】
本発明による方法のメタセシス反応b)は連続的に又は断続的に実施してよく、その際、有利には不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気中で作業される。
【0036】
本発明による方法の段階c)において、段階b)の反応生成物を水素添加触媒の存在下に水素によって水素添加し、その際、反応生成物として1,6−ヘキサンジオールが得られる。
【0037】
本発明による方法の水素添加c)において水素圧は、有利には1〜100バール、特に有利には1〜70バール、より特に有利には1〜40バールである。
【0038】
反応温度は、有利には0℃〜200℃、特に有利には10℃〜100℃、より特に有利には20℃〜75℃である。
【0039】
本発明による方法の水素添加c)は溶剤の存在下で又は溶剤を使用せずに実施してよい。該反応を溶剤の存在下に実施するのであれば、有利にはエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル又はジオキサン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又は1,6−ヘキサンジオール又はエステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル又は酢酸−t−ブチルエステルが使用される。本発明による方法の水素添加c)を溶剤の存在下に実施するのであれば、特に有利にはアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノールが使用される。より特に有利には水素添加は溶剤を使用せずに実施される。
【0040】
本発明による方法の水素添加c)は水素添加触媒の存在下に実施する。水素添加触媒としては、自体公知の均一系又は不均一系の触媒を使用してよい。有利には不均一系触媒、例えばPt、Pd及びRhの群からの貴金属触媒又はMo、W、Cr、Fe、Co及びNiの群からの遷移金属触媒が使用される。この場合、貴金属触媒及び遷移金属触媒を元素形で又はその酸化物又は硫化物の形で使用してよい。また前記の触媒の混合物を使用してもよい。不均一系の貴金属触媒及び遷移金属触媒は活性の向上及び担体、例えば活性炭、酸化アルミニウム又はケイソウ土における安定性の向上のために施与されていてよい。特に有利には周期律表の第VII族ないし第X族の元素を含有する触媒、例えばPd、Pt、Re、Cu又はNiを使用する。特に有利にはPt/活性炭、Pd/活性炭、Re/活性炭、Cu/活性炭、Cu/SiO2、Ni/活性炭又はラネーニッケルが使用される。
【0041】
本発明による方法の有利な実施形において、メタセシス反応で使用されるメタセシス触媒を水素添加触媒として、有利にはメタセシス反応b)の後に存在する反応混合物を更なる後処理をせずに直接水素添加c)を行うように使用する。その場合、メタセシス反応b)も水素添加c)もいずれも有利には溶剤を使用せずに実施される。ワンポット反応での段階b)及びc)の可能な実施は本発明による方法の更なる利点である。
【0042】
更に有利な実施形において、本発明による方法の水素添加c)は、使用されるメタセシス触媒とは異なる水素添加触媒を用いて実施する。この場合、メタセシス反応b)からの粗生成物を有利には溶剤、有利にはアルコール中に溶解させ、かつ水素添加触媒、有利には不均一系触媒を反応バッチに添加する。
【0043】
より特に有利にはメタセシス反応で使用されるメタセシス触媒を水素添加触媒として使用し、その際、メタセシス反応b)の後に存在する反応混合物を更なる後処理をせずに直接水素添加c)を行い、かつ従って反応段階b)及びc)をワンポット反応で実施する。
【0044】
本発明による方法の後に得られる1,6−ヘキサンジオールの後処理は蒸留又は結晶化によって行ってよい。有利には後処理は、反応段階c)で使用される触媒の分離後に、得られる1,6−ヘキサンジオールを蒸留によって得るように実施する。
【0045】
実施例
例1
プロピレンとホルムアルデヒドとの反応
2gのパラホルムアルデヒド(0.066モル)を、472mgのリン酸水素二ナトリウム及び400mgのリン酸二水素ナトリウム(物質量比1:1)からの80mlのトルエン中の10モル%の混合物を300mlのオートクレーブ中に装入した。80gのプロピレン(1.9モル)を計量供給した。反応混合物を220℃に加熱した後に、窒素を150バールの圧力まで圧入し、かつ反応混合物を12時間の時間にわたり撹拌した。反応の完了後に3−ブテン−1−オールが97%の選択性で得られた。
【0046】
例2
メタセシス反応
3.9gの3−ブテン−1−オール(54ミリモル)をアルゴン雰囲気下で反応容器中に装入した。引き続き0.138gの1,3−ジメシル−4,5−ジヒドロイミダゾール−2−イリデン−トリシクロヘキシルホスフィン−ベンジリデンルテニウム−(IV)−ジクロリド(0.16ミリモル)を添加し、かつ反応バッチを22℃の温度及び0.56バールの圧力で18時間撹拌した。反応の完了後に80%の3−ヘキセン−1,6−ジオール溶液が得られ、これを後処理せずに直接水素添加した。
【0047】
例3
例2のメタセシス触媒を使用する水素添加
例2から得られる反応混合物を20バールの水素の計量供給によって60℃の反応温度において直接水素添加した。該生成物を晶出させ、かつこうして触媒を分離した。2.54gの70%の1,6−ヘキサンジオールが得られた。水素添加段階は定量的に進行した。
【0048】
例4
水素添加触媒としてのPd/活性炭を使用する水素添加
例2からの1gの粗生成物(8.6ミリモル)を10mlのエタノール中に溶解させ、かつ反応容器中に装入した。0.19gのPd/活性炭(5%のPd、0.09ミリモルのPdに相当する)を添加し、かつ20℃の温度及び1バールの水素圧において水素添加した。1時間後に該触媒を濾過除去し、かつ溶剤を真空において除去した。0.92gの1,6−ヘキサンジオールが得られ、これは完全な変換の場合に90%の収率に相当する。
本発明はホルムアルデヒドをプロペンと反応させてホモアリルアルコールにし、メタセシス反応においてホモアリルアルコールを3−ヘキセン−1,6−ジオールにし、かつ引き続き水素添加によって1,6−ヘキサンジオールにすることによって1,6−ヘキサンジオールを製造するための方法に関する。
【0002】
1,6−ヘキサンジオールはポリエステル及びポリウレタンの製造のための重要な中間生成物である。工業的規模において、該化合物はアジピン酸から又はアジピン酸の製造時に生じる副生成物から製造される。
【0003】
1,6−ヘキサンジオールを、温度170℃〜240℃及び圧力150〜300バールにおいてアジピン酸又はアジピン酸誘導体を水素添加することによって製造できることは公知である(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1, 310 ページ; Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 第3版, VCH 1994, 259 ページ)。この方法の欠点は、高圧法での水素添加を実施せねばならないので、相応の反応器について高い投資費用が生じることである。
【0004】
WO99/33773号及びWO99/55653号において、アジピン酸エステルを気相中で圧力10〜70バールで1,6−ヘキサンジオールに水素添加する方法が記載されている。この方法の欠点は、酸含有の、従って腐食性の物質流を使用することである。更にこれらの方法はその多段階により技術的に費用がかかる。
【0005】
WO97/31882号において、アジピン酸の製造のために実施されるシクロヘキサンのシクロヘキサノン/シクロヘキサノールへの酸化時に生じる副生成物から1,6−ヘキサンジオールを製造するための方法が記載されている。この場合に、第一の反応段階で反応混合物の水抽出によってカルボン酸混合物が得られる。カルボン酸混合物を引き続き低分子アルコールと反応させて、相応のカルボン酸エステルにし、これを二段階の蒸留において過剰のアルコール及び低沸点物を排除する。こうして得られたエステルフラクションを触媒的に水素添加し、精製蒸留において引き続き水素添加バッチから1,6−ヘキサンジオールを回収する。その欠点は、この6段階を含む方法が技術的に費用がかかる方法であるということにある。更にプラント構築に関して特定の原材料を必要とする酸含有の、従って腐食性の物質流の使用である。更に高圧法での水素添加を実施するので、相応の反応のためには高い投資費用が生じる。
【0006】
従って1,6−ヘキサンジオールの製造を可能にし、かつ更にアジピン酸及び/又はアジピン酸製造に無関係である容易に実施されるべき方法が要求されている。この場合に、廉価かつ良好に使用可能な出発材料から出発するべきである。
【0007】
意想外にも目下、1,6−ヘキサンジオールを、
a)ホルムアルデヒドを、2位に水素、アルキル又はアリールの群からの1つの置換基を有するプロペンと反応させて、相応のホモアリルアルコールにし、
b)ホモアリルアルコールをメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応において3−ヘキセン−1,6−ジオールにし、かつ
c)3−ヘキセン−1,6−ジオールを水素によって水素添加触媒の存在下に水素添加する
ことによって製造するための方法が見いだされ、その際、前記の方法によって卓越して1,6−ヘキサンジオールを製造することが可能である。
【0008】
本発明による方法はアジピン酸の製造もしくは出発材料としてのアジピン酸の使用とは無関係な経路で1,6−ヘキサンジオールを製造することを可能にする。使用される出発材料は廉価かつ良好に使用可能な化合物であり、これは特に本発明による方法の大工業的な反応において有利である。
【0009】
特に有利には本発明による方法で1,6−ヘキサンジオールを、ホルムアルデヒドとプロペンとの反応によって3−ブテン−1−オールにして、3−ブテン−1−オールをメタセシス反応において3−ヘキセン−1,6−ジオールにして、かつ引き続き水素添加により1,6−ヘキサンジオールにすることによって製造される。
【0010】
本発明による方法の段階a)において2位に水素、アルキル又はアリールの群からの1つの置換基を有するプロペンをホルムアルデヒドと反応させて相応のホモアリルアルコールにする。
【0011】
プロペンとホルムアルデヒドとの反応で相応のホモアリルアルコールにすることは公知である。このように、例えばUS4028424号においてプロペンとパラホルムアルデヒドとの反応は記載されており、その際、3−ブテン−1−オールが63%の選択性で得られ、かつ副生成物として2−ブテン−1−オールが20%の選択性で生じる。
【0012】
本発明による方法において、2位に水素、アルキル又はアリールの群からの1つの置換基を有するプロペンを使用し、その際、前記の置換基アリールはそれ自体、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキル及びC1〜C8−アルコキシ、ハロゲン化された直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキル及びC1〜C8−アルコキシ、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキルオキシカルボニル及びアリールオキシカルボニル、C1〜C8−ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、シアノ及びハロゲン、例えばF、Cl、Br及びIの群からの1つ以上の置換基を有し、かつ前記の置換基アルキルはそれ自体、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキル、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキルオキシカルボニル及びアリールオキシカルボニル、C1〜C8−ジアルキルアミノ及びジアリールアミノの群からの1つ以上の置換基を有してよい。有利には本発明による方法の段階a)において、2位に水素、C1〜C4−アルキル又はフェニルの群からの1つの置換基を有するプロペンを使用し、その際、前記の置換基フェニルはそれ自体、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキル及びC1〜C8−アルコキシ、ハロゲン化された直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキル及びC1〜C8−アルコキシ、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキルオキシカルボニル及びアリールオキシカルボニル、C1〜C8−ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、シアノ及びハロゲン、例えばF、Cl、Br及びIの群からの1つ以上の置換基を有してよく、かつ前記の置換基C1〜C4−アルキルはそれ自体、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C4−アルキル、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C4−アルキルオキシカルボニル及びアリールオキシカルボニル、C1〜C4−ジアルキルアミノ及びジアリールアミノの群からの1つ以上の置換基を有してよい。特に有利には、水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル及びn−ブチルの群からの1つの置換基を有するプロペンを使用する。より特に有利にはプロピレンを使用する。
【0013】
本発明による方法で使用されるホルムアルデヒドは気体状、ポリマー形又は水溶液形で使用してよい。ホルムアルデヒドを本発明による方法において水溶液の形で使用するのであれば、有利には35〜55%の溶液、特に有利には35%の溶液を使用する。ホルムアルデヒドを本発明による方法においてポリマー形で使用するのであれば、有利には1,3,5−トリオキサン、1,3,5,7−テトロキサン又は重合度8〜100を有するパラホルムアルデヒドが使用される。より特に有利には本発明による方法においてパラホルムアルデヒド又は気体状のホルムアルデヒドが使用される。
【0014】
本発明による方法の段階a)においてホルムアルデヒド及び本発明により使用されるべきプロペンを化学量論的量で反応させてよいが、有利にはプロペンを過剰に使用する。この場合、有利には本発明により使用されるプロペン1.5〜100モルを1モルのホルムアルデヒドあたりに使用し、特に2〜60モル、特に有利には3〜30モルである。
【0015】
ホルムアルデヒドと本発明により使用されるべきプロペンとの反応は、有利には酸性化合物、例えばフェノール又はゼオライト、塩基性化合物、例えばアミン、第V族の金属カルボニル、イソポリ酸又はヘテロポリ酸及びその塩、ハロゲン又は金属塩の存在下に実施される。有利には該反応は金属塩、例えば周期律表の第一主族乃至第四主族並びに周期律表の第一副族乃至第七副族の金属又はランタノイド族からの金属のハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩又は亜硫酸塩の存在下に実施される。
【0016】
特に有利には該反応はリン酸塩の存在下に実施され、有利なリン酸塩はアルカリ金属及びアルカリ土類金属のオルトリン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩及びポリリン酸塩である。より特に有利には該反応はアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のリン酸水素塩及びアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のリン酸二水素塩からの混合物の存在下に実施される。それというのもこの場合に所望のホモアリルアルコール形成の高められた選択性が観察されるからである。特に有利には二アルカリ金属リン酸水素塩及びアルカリ金属のリン酸二水素塩からの混合物が使用され、より特に有利には二ナトリウム及び/又は二カリウムのリン酸水素塩及びナトリウム及び/又はカリウムのリン酸二水素塩からの混合物が使用される。有利にはアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のリン酸水素塩及びアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のリン酸二水素塩からの混合比5:1〜1:2、特に有利には3:1〜1:1.5の混合物が使用される。リン酸塩又はアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のリン酸水素塩及びアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のリン酸二水素塩からの混合物がホルムアルデヒドに対して有利には0.1〜30モル%の量で、有利には0.5〜25モル%、特に有利には0.5〜15モル%の量で使用される。
【0017】
ホルムアルデヒドと本発明により使用されるべきプロペンとの反応は溶剤の存在下又は溶剤を使用せずに実施してよい。有利には該反応は溶剤の存在下に実施する。有利な溶剤は飽和の脂肪族炭化水素、非環式の炭化水素、芳香族の炭化水素、アルコール、エステル又はエーテルである。例えば溶剤としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、t−ブチルアセテート又はフタル酸エステル、例えばジオクチルフタレートを使用してよい。特に有利にはエーテル、例えばジイソプロピルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテル又は置換された芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン又はメシチレンが使用される。より特に有利にはトルエン及びキシレンが使用される。
【0018】
ホルムアルデヒドと本発明により使用されるプロペンとの反応は有利には−20℃〜320℃、特に有利には50℃〜300℃、より特に有利には180℃〜280℃の温度で実施される。
【0019】
ホルムアルデヒドと本発明により使用されるべきプロペンとの反応は有利には100〜250バール、特に有利には100〜230バール、より特に有利には110〜200バールの圧力で実施される。
【0020】
ホルムアルデヒドと本発明により使用されるべきプロペンとの反応は、有利には、ホルムアルデヒド、有利にはパラホルムアルデヒド又は気体状のホルムアルデヒドを、二アルカリ金属のリン酸水素塩及びアルカリ金属のリン酸二水素塩からの混合物と一緒に溶剤中に装入し、かつ引き続き本発明により使用されるべきプロペン、有利にはプロピレンを添加することで実施する。
【0021】
反応の完了後に、反応混合物を更なる後処理なくして本発明による方法の段階b)で反応させるか、又は事前に後処理してよい。有利には該反応混合物を本発明による方法の段階b)の実施前に後処理する。段階a)を反応混合物中に十分に不溶性の化合物の存在下に、例えばリン酸塩の存在下に実施するのであれば、反応混合物を反応の完了後に有利には濾過する。その濾液を目下、例えば蒸留により又は抽出により後処理してよい。有利には該後処理を、生成するホモアリルアルコールを蒸留により分離することで実施する。
【0022】
本発明による方法の段階b)において、段階a)で得られるホモアリルアルコールをメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応において3−ヘキセン−1,6−ジオールに変換させる。
【0023】
本発明による方法の段階b)で使用されるメタセシス触媒は、例えばWO00/43343号から公知である。これは、不均一系又は均一系の遷移金属錯体、有利には周期律表の第IV族並びに第VI族乃至第X族の遷移金属のそれである。有利には均一系の遷移金属錯体が使用される。
【0024】
有利には本発明による方法の段階b)において式(I)
【0025】
【化4】
【0026】
[式中、
X1及びX2は同一又は異なって、アニオン性配位子を表し、
R1及びR2は同一又は異なって、水素、シクロアルキル又はアリールを表し、
L1はN−複素環式カルベンを表し、
L2は中性の電子供与体を表し、有利にはN−複素環式カルベン、ホスファン又はホスファイトを表し、かつ
MはRu又はOsを表す]の触媒を使用する。
【0027】
特に有利には本発明による方法の段階b)において式(I)の触媒が使用され、その際、X1及びX2は同一であって、ハロゲン化物又はアルコレートの群からのアニオン性配位子を表し、R1及びR2は異なって、水素及びアリールを表し、L1は式(II)〜(V):
【0028】
【化5】
【0029】
[式中、R3〜R6は同一又は異なって、かつ水素又は炭化水素を表す]のN−複素環式カルベンを表し、L2はホスファンPR3 7を表し、その際、R7はアルキル及び/又はアリールを表し、MはRuを表す。
【0030】
より特に有利には本発明による方法の段階b)において式(I)の化合物を触媒として使用し、その際、X1及びX2は同一であって、かつハロゲン化物、有利には塩化物を表し、R1及びR2は異なって、かつ水素又はアリール、有利にはフェニルを表し、L1は式(II)のN−複素環式カルベンを表し、その際、
R3及びR4は同一であって、水素を表し、かつ
R5及びR6は同一であって、かつアルキル置換されたフェニル基、有利には2,4,6−トリメチルフェニルを表し、
L2はホスファン、有利にはトリシクロヘキシルホスファンを表し、かつMはRuを表す。
【0031】
本発明による方法のメタセシス反応b)において有利には1モルの使用されるホモアリルアルコールに対して10− 5〜1モルの触媒が使用される。特に有利には1モルの使用されるホモアリルアルコールあたりに10− 4〜10− 2モル、より特に有利には3×10− 3〜5×10− 2モルの触媒が使用される。
【0032】
本発明による方法のメタセシス反応b)は溶剤の存在下で又は溶剤を使用せずに使用できる。溶剤としては、有利にはエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル又はメチル−t−ブチルエーテル、炭化水素、例えばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はクメン、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロプロパン並びにエステル、例えば酢酸メチルエステル又は酢酸エチルエステルが使用される。本発明による方法のメタセシス反応b)を溶剤の存在下に実施するのであれば、有利にはハロゲン化炭化水素、特に有利にはクロロホルム又はジクロロメタンが使用される。より特に有利には該反応は溶剤を使用せずに実施される。
【0033】
本発明による方法のメタセシス反応b)における反応温度は、有利には−40℃〜150℃、特に有利には−10℃〜100℃、より特に有利には10℃〜70℃である。
【0034】
本発明による方法のメタセシス反応b)における圧力は有利には0.01〜10バール、特に有利には0.1〜2.5バール、より特に有利には0.25〜0.75バールである。
【0035】
本発明による方法のメタセシス反応b)は連続的に又は断続的に実施してよく、その際、有利には不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気中で作業される。
【0036】
本発明による方法の段階c)において、段階b)の反応生成物を水素添加触媒の存在下に水素によって水素添加し、その際、反応生成物として1,6−ヘキサンジオールが得られる。
【0037】
本発明による方法の水素添加c)において水素圧は、有利には1〜100バール、特に有利には1〜70バール、より特に有利には1〜40バールである。
【0038】
反応温度は、有利には0℃〜200℃、特に有利には10℃〜100℃、より特に有利には20℃〜75℃である。
【0039】
本発明による方法の水素添加c)は溶剤の存在下で又は溶剤を使用せずに実施してよい。該反応を溶剤の存在下に実施するのであれば、有利にはエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル又はジオキサン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又は1,6−ヘキサンジオール又はエステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル又は酢酸−t−ブチルエステルが使用される。本発明による方法の水素添加c)を溶剤の存在下に実施するのであれば、特に有利にはアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノールが使用される。より特に有利には水素添加は溶剤を使用せずに実施される。
【0040】
本発明による方法の水素添加c)は水素添加触媒の存在下に実施する。水素添加触媒としては、自体公知の均一系又は不均一系の触媒を使用してよい。有利には不均一系触媒、例えばPt、Pd及びRhの群からの貴金属触媒又はMo、W、Cr、Fe、Co及びNiの群からの遷移金属触媒が使用される。この場合、貴金属触媒及び遷移金属触媒を元素形で又はその酸化物又は硫化物の形で使用してよい。また前記の触媒の混合物を使用してもよい。不均一系の貴金属触媒及び遷移金属触媒は活性の向上及び担体、例えば活性炭、酸化アルミニウム又はケイソウ土における安定性の向上のために施与されていてよい。特に有利には周期律表の第VII族ないし第X族の元素を含有する触媒、例えばPd、Pt、Re、Cu又はNiを使用する。特に有利にはPt/活性炭、Pd/活性炭、Re/活性炭、Cu/活性炭、Cu/SiO2、Ni/活性炭又はラネーニッケルが使用される。
【0041】
本発明による方法の有利な実施形において、メタセシス反応で使用されるメタセシス触媒を水素添加触媒として、有利にはメタセシス反応b)の後に存在する反応混合物を更なる後処理をせずに直接水素添加c)を行うように使用する。その場合、メタセシス反応b)も水素添加c)もいずれも有利には溶剤を使用せずに実施される。ワンポット反応での段階b)及びc)の可能な実施は本発明による方法の更なる利点である。
【0042】
更に有利な実施形において、本発明による方法の水素添加c)は、使用されるメタセシス触媒とは異なる水素添加触媒を用いて実施する。この場合、メタセシス反応b)からの粗生成物を有利には溶剤、有利にはアルコール中に溶解させ、かつ水素添加触媒、有利には不均一系触媒を反応バッチに添加する。
【0043】
より特に有利にはメタセシス反応で使用されるメタセシス触媒を水素添加触媒として使用し、その際、メタセシス反応b)の後に存在する反応混合物を更なる後処理をせずに直接水素添加c)を行い、かつ従って反応段階b)及びc)をワンポット反応で実施する。
【0044】
本発明による方法の後に得られる1,6−ヘキサンジオールの後処理は蒸留又は結晶化によって行ってよい。有利には後処理は、反応段階c)で使用される触媒の分離後に、得られる1,6−ヘキサンジオールを蒸留によって得るように実施する。
【0045】
実施例
例1
プロピレンとホルムアルデヒドとの反応
2gのパラホルムアルデヒド(0.066モル)を、472mgのリン酸水素二ナトリウム及び400mgのリン酸二水素ナトリウム(物質量比1:1)からの80mlのトルエン中の10モル%の混合物を300mlのオートクレーブ中に装入した。80gのプロピレン(1.9モル)を計量供給した。反応混合物を220℃に加熱した後に、窒素を150バールの圧力まで圧入し、かつ反応混合物を12時間の時間にわたり撹拌した。反応の完了後に3−ブテン−1−オールが97%の選択性で得られた。
【0046】
例2
メタセシス反応
3.9gの3−ブテン−1−オール(54ミリモル)をアルゴン雰囲気下で反応容器中に装入した。引き続き0.138gの1,3−ジメシル−4,5−ジヒドロイミダゾール−2−イリデン−トリシクロヘキシルホスフィン−ベンジリデンルテニウム−(IV)−ジクロリド(0.16ミリモル)を添加し、かつ反応バッチを22℃の温度及び0.56バールの圧力で18時間撹拌した。反応の完了後に80%の3−ヘキセン−1,6−ジオール溶液が得られ、これを後処理せずに直接水素添加した。
【0047】
例3
例2のメタセシス触媒を使用する水素添加
例2から得られる反応混合物を20バールの水素の計量供給によって60℃の反応温度において直接水素添加した。該生成物を晶出させ、かつこうして触媒を分離した。2.54gの70%の1,6−ヘキサンジオールが得られた。水素添加段階は定量的に進行した。
【0048】
例4
水素添加触媒としてのPd/活性炭を使用する水素添加
例2からの1gの粗生成物(8.6ミリモル)を10mlのエタノール中に溶解させ、かつ反応容器中に装入した。0.19gのPd/活性炭(5%のPd、0.09ミリモルのPdに相当する)を添加し、かつ20℃の温度及び1バールの水素圧において水素添加した。1時間後に該触媒を濾過除去し、かつ溶剤を真空において除去した。0.92gの1,6−ヘキサンジオールが得られ、これは完全な変換の場合に90%の収率に相当する。
Claims (12)
- 1,6−ヘキサンジオールを、
a)ホルムアルデヒドを、2位に水素、アルキル又はアリールの群からの1つの置換基を有するプロペンと反応させて、相応のホモアリルアルコールにし、
b)ホモアリルアルコールをメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応において3−ヘキセン−1,6−ジオールにし、かつ
c)3−ヘキセン−1,6−ジオールを水素によって水素添加触媒の存在下に水素添加する
ことによって製造するための方法。 - 2位にアルキル又はアリールの群からの1つの置換基を有するプロペンを使用し、その際、前記の置換基アリールはそれ自体、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキル及びC1〜C8−アルコキシ、ハロゲン化された直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキル及びC1〜C8−アルコキシ、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキルオキシカルボニル及びアリールオキシカルボニル、C1〜C8−ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、シアノ及びハロゲン、例えばF、Cl、Br及びIの群からの1つ以上の置換基を有し、かつ前記の置換基アルキルはそれ自体、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキル、直鎖状及び分枝鎖状のC1〜C8−アルキルオキシカルボニル及びアリールオキシカルボニル、C1〜C8−ジアルキルアミノ及びジアリールアミノの群からの1つ以上の置換基を有する、請求項1記載の方法。
- 2位に水素、C1〜C4−アルキル又はフェニルの群からの1つの置換基を有するプロペンを使用する、請求項1又は2記載の方法。
- プロピレンを使用する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- ホルムアルデヒドと、2位に水素、アルキル又はアリールの群からの1つの置換基を有するプロペンとのリン酸塩の存在下での反応を実施する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- ホルムアルデヒドと、2位に水素、アルキル又はアリールの群からの1つの置換基を有するプロペンとの二アルカリ金属リン酸水素塩及びアルカリ金属リン酸二水素塩からの混合物の存在下での反応を実施する、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- ホルムアルデヒドと、2位に水素、アルキル又はアリールの群からの1つの置換基を有するプロペンとのトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジイソプロピルエーテルの群からの1つの溶剤の存在下での反応を実施する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- ホルムアルデヒドをパラホルムアルデヒド又は気体状のホルムアルデヒドの形で使用する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- メタセシス反応を溶剤を使用せずに実施する、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 水素添加触媒として請求項9又は10記載のメタセシス触媒を使用し、かつ請求項1記載の反応段階b)及びc)をワンポット反応で実施する、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
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Publication number | Publication date |
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DE10064750A1 (de) | 2002-06-27 |
EP1345876A1 (de) | 2003-09-24 |
WO2002051780A1 (de) | 2002-07-04 |
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