WO2002051780A1 - Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiolen - Google Patents

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WO2002051780A1
WO2002051780A1 PCT/EP2001/014451 EP0114451W WO02051780A1 WO 2002051780 A1 WO2002051780 A1 WO 2002051780A1 EP 0114451 W EP0114451 W EP 0114451W WO 02051780 A1 WO02051780 A1 WO 02051780A1
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alkyl
hydrogen
formaldehyde
series
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PCT/EP2001/014451
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Lukas Goossen
Manfred Jautelat
Christoph Heinemann
Helmut Greiving
Katrin Joschek
Oliver Kuhn
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1,6-hexanediols by reacting formaldehyde with propenes to give homoallyl alcohols, converting the homoallyl alcohols in a metathesis reaction to 3-hexen-1,6-diols and subsequent hydrogenation to 1,6-hexanediols.
  • 1,6-hexanediol is an important intermediate for the production of
  • Polyesters and polyurethanes On an industrial scale, it is produced from adipic acid or from the by-products obtained in the production of adipic acid.
  • 1,6-hexanediol can be prepared by hydrogenating adipic acid or adipic acid derivatives at temperatures from 170 ° C. to 240 ° C. and pressures from 150 to 300 bar (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Nol. AI, p. 310 ; Weissermel, Arpe, Industrial Organic Chemistry, 3.
  • Adipic acid esters are hydrogenated to 1,6-hexanediol in the gas phase at pressures of 10 to 70 bar.
  • the disadvantage of these ner drives lies in the use of acidic and thus corrosive material flows. Furthermore, their versatility makes them technically complex.
  • WO 97/31 882 describes a process for the preparation of 1,6-hexanediol from by-products which are obtained in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanone / cyclohexanol which is carried out for the production of adipic acid.
  • a carboxylic acid mixture is obtained by water extraction of the reaction mixture.
  • the carboxylic acid mixture is then mixed with low molecular weight alcohols to give the corresponding carbon implemented acid esters, which are freed from excess alcohol and low boilers in a two-stage distillation.
  • the ester fraction obtained in this way is catalytically hydrogenated, and 1,6-hexanediol is then obtained from the hydrogenation discharge in a pure distillation stage.
  • This six-stage ner driving is a technically complex ner driving.
  • Another disadvantage is the use of acidic and thus corrosive material flows, which require special materials in relation to the system design.
  • the hydrogenation is carried out in a high-pressure process, so that high investment costs are incurred for corresponding reactors.
  • the process according to the invention allows 1,6-hexanediol to be prepared in a way which is independent of the production of adipic acid or of the use of adipic acid as a starting material.
  • the starting materials used are inexpensive and readily available compounds, which is particularly advantageous when the process according to the invention is implemented on an industrial scale.
  • 1,6-hexanediol is particularly preferred by reacting formaldehyde with propene to give 3-buten-1-ol, converting 3-buten-1-ol in a metathesis reaction to 3-hexen-1, 6-diol and subsequent Hydrogenation to 1,6-hexanediol produced.
  • step a) of the process according to the invention propenes which carry a substituent from the hydrogen, alkyl or aryl series at the 2-position are reacted with formaldehyde to give the corresponding homoallyl alcohols.
  • propenes which at 2-position have a substituent selected from hydrogen, alkyl or aryl are used, said substituent for aryl in turn one or more substituents from the group linear and branched C j -CG alkyl and C ⁇ - C 8 alkoxy, halogenated linear and branched C j -Cg alkyl and Cj Cg alkoxy, linear and branched C - * - C 8 alkyloxycarbonyl and aryloxycarbonyl, Cj Cg dialkylamino, diarylamino, cyano and halogens such as F, Cl, Br and I can carry, and said substituent is alkyl in turn one or more substituents from the group linear and branched C j -CG alkyl, linear and branched C ⁇ -C 8 alkyloxycarbonyl and
  • Aryloxycarbonyl, -CC 8 -dialkylamino and diarylamino can wear.
  • propenes are used which carry a substituent from the hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl group at the 2-position, the phenyl substituent mentioned in turn being one or more linear and branched substituents from the series C - * - C 8 alkyl and Cj-C - alkoxy, halogenated linear and branched Cj-C 8 alkyl and Cj-Cg-alkoxy, linear and branched Ci-Cg-alkyloxycarbonyl and aryloxycarbonyl, Cj-Cg-dialkylamino, diarylamino , Cyano and halogens such as F, Cl, Br and I can carry and the substituent C 1 -C 4 - alkyl in turn one or more substituents from the series linear and branched C 1 -C 4
  • the formaldehyde used in the process according to the invention can be used in gaseous form, in polymeric form or in the form of an aqueous solution. If formaldehyde is used in the form of an aqueous solution in the process according to the invention, then a 35 to 55% solution, particularly preferably a 35% solution, is preferably used. If formaldehyde is used in polymeric form in the process according to the invention, 1,3,5-trioxane,
  • 1,3,5,7-tetroxane or paraformaldehyde which has a degree of polymerization of 8 to 100, is used.
  • Paraformaldehyde or gaseous formaldehyde is very particularly preferably used in the process according to the invention.
  • stage a) of the process according to the invention formaldehyde and the propenes to be used according to the invention can be reacted in stoichiometric amounts, but the propenes are preferably used in excess.
  • 1.5 to 100 mol of the propenes to be used according to the invention are preferably used per mol of formaldehyde, in particular 2 to 60 mol, particularly preferably 3 to 30 mol.
  • the reaction of formaldehyde with the propenes to be used according to the invention is preferably carried out in the presence of acidic compounds such as, for example, phenols or zeolites, basic compounds such as, for example, amines, Group V metal carbonyls, isopoly- or heteropolyacids and their salts, halogens or metal salts.
  • acidic compounds such as, for example, phenols or zeolites
  • basic compounds such as, for example, amines, Group V metal carbonyls, isopoly- or heteropolyacids and their salts, halogens or metal salts.
  • metal salts such as, for example, halides, carbonates, phosphates, carboxylates or sulfites of the metals of the first to fourth main groups of the periodic table and of the first to seventh subgroups of the periodic table or metals from the group of the lanthanides.
  • the reaction is particularly preferably carried out in the presence of phosphates; preferred phosphates are alkali metal and alkaline earth metal orthophosphates, pyrophosphates, metaphosphates and polyposphates.
  • the reaction is very particularly preferably carried out in the presence of mixtures of alkali metal and / or alkaline earth metal hydrogen phosphates and alkali metal and / or alkaline earth metal dihydrogen phosphates, since an increased selectivity of the formation of the desired homoallyl alcohols is observed.
  • Mixtures of dialkali metal hydrogen phosphates and alkali metal dihydrogen phosphates are particularly preferably used, very particularly preferably mixtures of disodium and or dipotassium hydrogen phosphates and sodium and / or
  • Kaliumdihydrogenphosphaten Mixtures of alkali metal and / or alkaline earth metal hydrogen phosphates and alkali metal and / or alkaline earth metal dihydrogen phosphates in a molar ratio of 5: 1 to 1: 2, particularly preferably from 3: 1 to 1: 1.5, are preferably used.
  • Alkali metal and or alkaline earth metal dihydrogen phosphates are preferably used in an amount of 0.1 to 30 mol%, preferably 0.5 to 25 mol% and particularly preferably 0.5 to 15 mol%, based on formaldehyde.
  • Propenes can be carried out in the presence of a solvent or in bulk become. It is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • Preferred solvents are saturated aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, esters or ethers.
  • Ethers such as diisopropyl ether or diethylene glycol dimethyl ether or substituted aromatic hydrocarbons such as toluene, xylenes, ethylbenzene or mesitylene are particularly preferably used. Toluene and xylenes are very particularly preferably used.
  • the reaction of formaldehyde with the propenes to be used according to the invention is preferably carried out at temperatures from -20 ° to 320 ° C, particularly preferably at 50 ° C to 300 ° C and very particularly preferably at 180 ° C to 280 ° C.
  • the reaction of formaldehyde with the propenes to be used according to the invention is preferably carried out at pressures from 100 to 250 bar, particularly preferably 100 to 230 bar and very particularly preferably 110 to 200 bar.
  • Propene is preferably carried out in such a way that formaldehyde, preferably paraformaldehyde or gaseous formaldehyde, is initially introduced together with a mixture of dialkali metal hydrogen phosphates and alkali metal dihydrogen phosphates in a solvent and then the propenes to be used according to the invention, preferably propylene, are added.
  • the reaction mixture can be reacted directly in stage b) of the process according to the invention or worked up beforehand without further workup.
  • the reaction mixture is preferably worked up before carrying out stage b) of the process according to the invention.
  • Stage a) is in the presence of predominantly insoluble in the reaction mixture
  • the reaction mixture is preferably filtered after the reaction has ended.
  • the filtrate can now be worked up, for example, by distillation or by extraction.
  • the workup is preferably carried out in such a way that the homoallyl alcohol formed is separated off by distillation.
  • stage b) of the process according to the invention the homoallyl alcohols obtained in stage a) are converted to 3-hexene-1,6-diols in a metathesis reaction in the presence of a metathesis catalyst.
  • the metathesis catalysts used in stage b) of the process according to the invention are known, for example, from WO 00/43343. These are heterogeneous or homogeneous transition metal complexes, preferably those of transition metals of group IV and VI to X of the periodic table. Homogeneous transition metal complexes are preferably used.
  • stage b) of the process according to the invention preference is given to using catalysts of the formula (I)
  • X 1 and X 2 are the same or different and represent an anionic ligand, R 1 and R 2 are identical or different and represent hydrogen, cycloalkyl or aryl,
  • L 1 represents an N-heterocyclic sheaf
  • L 2 stands for a neutral electron donor, preferably for an N-heterocyclic carbene, a phosphine or a phosphite and
  • M stands for Ru or Os.
  • stage b) of the process according to the invention particular preference is given to using catalysts of the formula (I) in which
  • X 1 and X 2 are the same and represent an anionic ligand from the halide or alcoholate series
  • R 1 and R 2 are different and represent hydrogen and aryl
  • R 3 to R 6 are the same or different and represent hydrogen or hydrocarbons
  • L 2 stands for a phosphine PR 3 7 , where R 7 stands for alkyl and / or aryl and M stands for Ru.
  • step b) of the process according to the invention very particular preference is given to using compounds of the formula (I) as catalysts in which
  • X 1 and X 2 are the same and represent a halide, preferably chloride,
  • R 1 and R 2 are different and represent hydrogen or aryl, preferably phenyl,
  • L 1 represents an N-heterocyclic carbene of the formula (II), in which
  • R 3 and R 4 are the same and stand for hydrogen and
  • R 5 and R 6 are the same and represent an alkyl-substituted phenyl radical, preferably 2,4,6-trimethylphenyl,
  • L 2 represents a phosphane, preferably tricyclohexylphosphine and
  • the metathesis reaction b) of the process according to the invention can be carried out in the presence of a solvent or in bulk.
  • Preferred solvents are ethers, such as tetrahydrofuran, diethylene glycol, Dimethyl ether, diethyl ether or methyl tert-butyl ether, hydrocarbons such as, for example, cyclohexane, benzene, toluene or cumene, halogenated hydrocarbons such as, for example, chloroform, dichloromethane, dichloroethane or chloropropane, and esters, for example methyl acetate or ethyl acetate, are used. If the metathesis reaction b) of the inventive method in
  • halogenated hydrocarbons particularly preferably chloroform or dichloromethane, are preferably used.
  • the reaction is very particularly preferably carried out in bulk.
  • the process is preferably -40 ° C to 150 ° C, more preferably -10 ° C to 100 ° C, most preferably 10 ° C to 70 ° C.
  • the pressure in the metathesis reaction b) of the process according to the invention is preferably 0.01 to 10 bar, particularly preferably 0.1 to 2.5 bar, very particularly preferably 0.25 to 0.75 bar.
  • the metathesis reaction b) of the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, preferably in an inert gas atmosphere, such as, for example, in a nitrogen atmosphere.
  • step c) of the process according to the invention the reaction product of step b) is hydrogenated with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, 1,6-hexanediols being obtained as reaction products.
  • the hydrogen pressure is preferably 1 to 100 bar, particularly preferably 1 to 70 bar, very particularly preferably 1 to 40 bar.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C to 200 ° C ? particularly preferred
  • the hydrogenation c) of the process according to the invention can be carried out in the presence of a solvent or in bulk. If the reaction is carried out in the presence of a solvent, ethers such as, for example, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, methyl tert-butyl ether or dioxane, alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, propanol or 1,6-hexanediol, are preferably used or esters, such as, for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or tert-butyl acetate.
  • ethers such as, for example, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, methyl tert-butyl ether or dioxane
  • alcohols such as, for example, methanol, ethanol, propanol or 1,6-hex
  • the hydrogenation c) of the process according to the invention is carried out in the presence of a solvent
  • alcohols such as, for example, methanol, ethanol or propanol
  • the hydrogenation is very particularly preferably carried out in bulk.
  • the hydrogenation c) of the process according to the invention is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • a hydrogenation catalyst Known homogeneous or heterogeneous catalysts can be used as hydrogenation catalysts.
  • Heterogeneous catalysts such as noble metal catalysts from the Pt, Pd and Rh series or transition metal catalysts from the Mo, W, Cr, Fe, Co and Ni series are preferably used.
  • the noble metal and transition metal catalysts can be used in elemental form or in the form of their oxides or sulfides. Mixtures of the catalysts mentioned can also be used.
  • the heterogeneous noble metal and transition metal catalysts can be applied to supports such as activated carbon, aluminum oxide or kieselguhr to increase the activity and stability.
  • Catalysts which contain elements from groups VII to X of the periodic table, for example Pd, Pt, Re, Cu or Ni, are particularly preferred.
  • Pt / activated carbon, Pd activated carbon, Re / activated carbon, Cu / activated carbon, Cu / SiO 2 , Ni / activated carbon or Raney nickel are particularly preferably used.
  • the metathesis catalyst used in the metathesis reaction is used as the hydrogenation catalyst used, preferably in such a way that the reaction mixture present after the metathesis reaction b) is subjected directly to a hydrogenation c) without further working up.
  • Both the metathesis reaction b) and the hydrogenation c) are preferably carried out in bulk.
  • the possible implementation of stages b) and c) in a one-pot reaction represents a further advantage of the invention
  • the hydrogenation c) of the process according to the invention is carried out using hydrogenation catalysts which are different from the metathesis catalysts used.
  • Crude product from the metathesis reaction b) is preferably dissolved in a solvent, preferably in an alcohol, and the hydrogenation catalyst, preferably a heterogeneous catalyst, is added to the reaction mixture.
  • a solvent preferably in an alcohol
  • the hydrogenation catalyst preferably a heterogeneous catalyst
  • the one used in the metathesis reaction is very particularly preferred
  • Metathesis catalyst is used as the hydrogenation catalyst, the reaction mixture present after the metathesis reaction b) being subjected directly to a hydrogenation c) without further workup, and thus reaction steps b) and c) are carried out in a one-pot reaction.
  • the 1,6-hexanediols obtained by the process according to the invention can be worked up by distillation or crystallization.
  • the working up is preferably carried out in such a way that, after the catalyst used in reaction step c) has been separated off, the 1,6-hexanediols obtained are obtained by distillation.
  • the reaction mixture obtained from Example 2 was metered in at 20 bar

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiolen durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen zu Homoallylalkoholen, Umsetzung der Homoallylalkohole in einer Metathesereaktion zu 3-Hexen-1,6-diolen und anschließender Hydrierung zu 1,6-Hexandiolen.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiolen
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiolen durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen zu Homoallylalkoholen, Umsetzung der Homoallylalkohole in einer Metathesereaktion zu 3-Hexen-l,6-diolen und anschließender Hydrierung zu 1,6-Hexandiolen.
1,6-Hexandiol ist ein bedeutendes Zwischenprodukt für die Herstellung von
Polyestern und Polyurethanen. Im technischen Maßstab wird es aus Adipinsäure oder aus den bei der Herstellung von Adipinsäure anfallenden Nebenprodukten hergestellt.
Es ist bekannt, dass 1,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäure oder Adipinsäurederivaten bei Temperaturen von 170°C bis 240°C und Drücken von 150 bis 300 bar hergestellt werden kann (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Nol. AI, S. 310; Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3.
Auflage, NCH 1994, S. 259). Nachteilig an diesen Nerfahren ist, dass die Hydrierung im Hochdruckverfahren durchgeführt werden muss, so dass für entsprechende Reaktoren hohe Investitionskosten anfallen.
In WO 99/33773 und WO 99/55653 sind Nerfahren beschrieben, bei denen
Adipinsäureester in der Gasphase bei Drücken von 10 bis 70 bar zu 1,6-Hexandiol hydriert werden. Der Nachteil dieser Nerfahren liegt in der Nerwendung säurehaltiger und somit korrosiver Stoffströme. Weiterhin werden sie durch ihre Vielstufigkeit technisch aufwendig.
In WO 97/31 882 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus Nebenprodukten, welche bei der zur Herstellung von Adipinsäure durchgeführten Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol anfallen, beschrieben. Dabei wird in einem ersten Reaktionsschritt durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches ein Carbonsäuregemisch erhalten. Das Carbonsäuregemisch wird anschließend mit niedermolekularen Alkoholen zu den entsprechenen Carbon- säureestern umgesetzt, welche in einer zweistufigen Destillation von überschüssigem Alkohol und Leichtsiedern befreit werden. Die so gewonnene Esterfraktion wird katalytisch hydriert, in einer Reindestillationsstufe wird anschließend aus dem Hydrieraustrag 1,6-Hexandiol gewonnen. Nachteilig daran ist, dass es sich bei diesem sechs Stufen umfassenden Nerfahren um ein technisch aufwendiges Nerfahren handelt. Weiterhin nachteilig ist die Nerwendung säurehaltiger und somit korrosiver Stoffströme, die im Bezug auf die Anlagenkonstruktion spezielle Werkstoffe erfordern. Darüber hinaus wird die Hydrierung im Hochdruckverfahren durchgeführt, so dass für entsprechende Reaktoren hohe Investitionskosten anfallen.
Es bestand also Bedarf an einem einfach durchzuführenden Nerfahren, welches die Herstellung von 1,6-Hexandiol ermöglicht und zudem von Adipinsäure und/oder von der Adipinsäureherstellung unabhängig ist. Dabei sollte von preiswerten und gut verfugbaren Edukten ausgegangen werden.
Überraschenderweise wurde nun ein Nerfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiolen durch
a) Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen zu den entsprechenden Homoallylalkoholen,
b) Umsetzung der Homoallylalkohole in einer Metathesereaktion in Gegenwart eines Metathesekatalysators zu 3-Hexen-l,6-diolen und
c) Hydrierung der 3-Hexen-l,6-diole mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators,
gefunden, wobei sich mit dem genannten Nerfahren in vorzüglicher Weise 1,6- Hexandiol herstellen lässt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Darstellung von 1,6-Hexandiol auf einem von der Herstellung von Adipinsäure bzw. von der Verwendung von Adipinsäure als Edukt unabhängigen Weg. Bei den eingesetzten Edukten handelt es sich um preiswerte und gut verfügbare Verbindungen, was besonders bei einer großtechnischen Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil ist.
Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren 1,6-Hexandiol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propen zu 3-Buten-l-ol, Umsetzung von 3-Buten- l-ol in einer Metathesereaktion zu 3-Hexen-l,6-diol und anschließender Hydrierung zu 1,6-Hexandiol hergestellt.
In Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Propene, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, mit Formaldehyd zu den entsprechenden Homoallylalkoholen umgesetzt.
Die Umsetzung von Propenen mit Formaldehyd zu den entsprechenden Homoallylalkoholen ist bekannt. So wird beispielsweise in US 4,028,424 die Umsetzung von Propen mit Paraformaldehyd beschrieben, wobei 3-Buten-l-ol mit einer Selektivität von 63 % erhalten wird und als Nebenprodukt 2-Buten-l-ol mit einer Selektivität von 20 % anfällt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Propene, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, eingesetzt, wobei der genannte Substituent Aryl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes Cj-Cg-Alkyl und Cι-C8-Alkoxy, halogeniertes lineares und verzweigtes Cj-Cg-Alkyl und Cj-Cg-Alkoxy, lineares und verzweigtes C-*-C8-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, Cj-Cg-Dialkylamino, Diarylamino, Cyano und Halogene wie F, Cl, Br und I tragen kann und der genannte Substituent Alkyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes Cj-Cg-Alkyl, lineares und verzweigtes Cι-C8-Alkyloxycarbonyl und
Aryloxycarbonyl, Cι-C8-Dialkylamino und Diarylamino tragen kann. Vorzugsweise werden in Stufe a) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens Propene eingesetzt, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, C1-C4- Alkyl oder Phenyl tragen, wobei der genannte Substituent Phenyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes C-*-C8-Alkyl und Cj-C - Alkoxy, halogeniertes lineares und verzweigtes Cj-C8-Alkyl und Cj-Cg-Alkoxy, lineares und verzweigtes Ci-Cg-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, Cj-Cg- Dialkylamino, Diarylamino, Cyano und Halogene wie F, Cl, Br und I tragen kann und der genannte Substituent C1-C4- Alkyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes C1-C4- Alkyl, lineares und verzweigtes Cj-Q^-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, Cι-C4-Dialkylamino und Diarylamino tragen kann. Besonders bevorzugt werden Propene eingesetzt, welche einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Methyl, Et yl, n-Propyl, Isopropyl und n-Butyl tragen. Ganz besonders bevorzugt wird Propylen eingesetzt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formaldehyd kann gasförmig, in polymerer Form oder in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. Wird Formaldehyd im erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, so wird vorzugsweise eine 35 bis 55 %ige Lösung, besonders bevorzugt eine 35 %ige Lösung eingesetzt. Wird Formaldehyd im erfindungsgemäßen Verfahren in polymerer Form eingesetzt, so werden vorzugsweise 1,3,5-Trioxan,
1,3,5,7-Tetroxan oder Paraformaldehyd, welcher einen Polymerisationsgrad von 8 bis 100 aufweist, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Paraformaldehyd oder gasförmiger Formaldehyd eingesetzt.
In Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens können Formaldehyd und die erfindungsgemäß einzusetzenden Propene in stöchiometrischen Mengen umgesetzt werden, vorzugsweise werden die Propene jedoch im Überschuss eingesetzt. Dabei werden vorzugsweise 1,5 bis 100 Mol der erfindungsgemäß einzusetzenden Propene pro Mol Formaldehyd eingesetzt, insbesondere 2 bis 60 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 30 Mol. Die Umsetzung von Formaldehyd mit den erfmdungsgemäß einzusetzenden Propenen wird vorzugsweise in Gegenwart von sauren Verbindungen wie beispielsweise Phenolen oder Zeolithen, basischen Verbindungen wie beispielsweise Aminen, Gruppe-V-Metallcarbonylen, Isopoly- oder Heteropolysäuren und deren Salzen, Halogenen oder Metallsalzen durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von Metallsalzen wie beispielsweise Halogeniden, Carbonaten, Phosphaten, Carboxylaten oder Sulfiten der Metalle der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems sowie der ersten bis siebten Nebengruppe des Periodensystems oder Metallen aus der Gruppe der Lanthaniden durchgeführt.
Besonders bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Phosphaten durchgeführt, bevorzugte Phosphate sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallorthophosphate, -pyrophosphate, -metaphosphate und -polyposphate. Ganz besonders bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Mischungen aus Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydrogenphosphaten und Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall- dihydrogenphosphaten durchgeführt, da hierbei eine erhöhte Selektivität der Bildung der gewünschten Homoallylalkohole beobachtet wird. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus Dialkalimetallhydrogenphosphaten und Alkalimetall- dihydrogenphosphaten eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Mischungen aus Dinatrium- und oder Dikaliumhydrogenphosphaten und Natrium- und/oder
Kaliumdihydrogenphosphaten. Vorzugsweise werden Mischungen aus Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydrogenphosphaten und Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalldihydrogenphosphaten im Stoffmengenverhältnis 5:1 bis 1:2, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1:1,5 eingesetzt. Die Phosphate oder die Mischungen aus Alkalimetall- und oder Erdalkalimetallhydrogenphosphaten und
Alkalimetall- und oder Erdalkalimetalldihydrogenphosphaten werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-%, bevorzugt von 0,5 bis 25 Mol-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Mol.-%, bezogen auf Formaldehyd, eingesetzt.
Die Umsetzung von Formaldehyd mit den erfindungsgemäß einzusetzenden
Propenen kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder in Substanz durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester oder Ether. Beispielsweise können als Lösungsmittel Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen, Dioxan,
Tetrahydrofuran, Diethylether, Dibutylether, Diisopropylether, Diethylenglykol- dimethylether, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, tert.-Butylacetat oder Phthalsäureester wie beispielsweise Dioctylphthalat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Ether, wie beipielsweise Diisopropylether oder Diethylenglykol-dimethylether oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylole, Ethylbenzol oder Mesitylen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Toluol und Xylole eingesetzt.
Die Umsetzung von Formaldehyd mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Propenen wird vorzugsweise bei Temperaturen von -20° bis 320°C, besonders bevorzugt bei 50°C bis 300°C und ganz besonders bevorzugt bei 180°C bis 280°C durchgeiiührt.
Die Umsetzung von Formaldehyd mit mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Propenen wird vorzugsweise bei Drücken von 100 bis 250 bar, besonders bevorzugt 100 bis 230 bar und ganz besonders bevorzugt 110 bis 200 bar durchgeführt.
Die Umsetzung von Formaldehyd mit mit den erfindungsgemäß einzusetzenden
Propenen wird vorzugsweise so durchgeführt, dass Formaldehyd, vorzugsweise Paraformaldehyd oder gasförmiger Formaldehyd, zusammen mit einer Mischung aus Dialkalimetallhydrogenphosphaten und Alkalimetalldihydrogenphosphaten in einem Lösungsmittel vorgelegt wird und anschließend die erfindungsgemäß einzusetzenden Propene, vorzugsweise Propylen, zugegeben werden. Nach Beendigung der Reaktion kann die Reaktionsmischung ohne weitere Aufarbeitung direkt in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt werden oder vorher aufgearbeitet werden. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung vor Durchführung der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet. Wird Stufe a) in Gegenwart von im Reaktionsgemisch überwiegend unlöslichen
Verbindungen, wie beispielsweise in Gegenwart von Phosphaten diirchgeführt, so wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion vorzugsweise filtriert. Das Filtrat kann nun beispielsweise destillativ oder durch Extraktion aufgearbeitet werden. Vorzugsweise wird die Aufarbeitung so durchgeführt, dass der entstandene Homoallylalkohol destillativ abgetrennt wird.
In Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Stufe a) gewonnenen Homoallylalkohole in einer Metathesereaktion in Gegenwart eines Metathesekatalysators zu 3-Hexen-l,6-diolen umgesetzt.
Die bei der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Metathesekatalysatoren sind beispielsweise aus WO 00/43343 bekannt. Es handelt sich dabei um heterogene oder homogene Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt um solche von Übergangsmetallen der Gruppe IV sowie VI bis X des Periodensystems. Bevorzugt werden homogene Übergangsmetallkomplexe eingesetzt.
Bevorzugt werden in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren der Formel (I) eingesetzt,
Figure imgf000008_0001
woπn
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für einen anionischen Liganden stehen, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
L1 für ein N-heterocyclisches Garben steht,
L2 für einen neutralen Elektronendonor steht, vorzugsweise für ein N-heterocyclisches Carben, ein Phosphan oder ein Phosphit und
M für Ru oder Os steht.
Besonders bevorzugt werden in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren der Formel (I) eingesetzt, worin
X1 und X2 gleich sind und für einen anionischen Liganden aus der Reihe Halogenid oder Alkoholat stehen,
R1 und R2 verschieden sind und für Wasserstoff und Aryl stehen,
L1 für ein N-heterocyclisches Carben der allgemeinen Formel (II) bis (V)
Figure imgf000009_0001
(H) (III) (IV) (V) worin
R3 bis R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Kohlenwasserstofi&este stehen,
L2 für ein Phosphan PR3 7 steht, wobei R7 für Alkyl und/oder Aryl steht und M für Ru steht.
Ganz besonders bevorzugt werden in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysatoren Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, worin
X1 und X2 gleich sind und für ein Halogenid, vorzugsweise für Chlorid stehen,
R1 und R2 verschieden sind und für Wasserstoff oder Aryl, vorzugsweise Phenyl stehen,
L1 für ein N-heterocyclisches Carben der Formel (II) steht, worin
R3 und R4 gleich sind und für Wasserstoff stehen und
R5 und R6 gleich sind und für einen alkylsubstituierten Phenylrest, vorzugsweise für 2,4,6-Trimethylphenyl stehen,
L2 für ein Phosphan, vorzugsweise für Tricyclohexylphosphan steht und
M für Ru steht.
Bei der Metathesereaktion b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise 10"5 bis 1 Mol Katalysator, bezogen auf 1 Mol des eingesetzten Homoallylalkohols eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 10"4 bis 10"2 Mol, ganz besonders bevorzugt 3 x 10-3 bis 5 x 10"2 Mol Katalysator pro Mol eingesetztem Homoallylalkohol verwendet.
Die Metathesereaktion b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder in Substanz durchgeführt werden. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Ether, wie beispielsweise Tetr-ihydrofuran, Diethylenglykol, Dimethylether, Diethylether oder Methyl-tert.-butylether, Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Cumol, Halogenkohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan oder Chloφropan sowie Ester beispielsweise Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester einge- setzt. Wird die Metathesereaktion b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in
Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, so werden bevorzugt Halogenkohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Chloroform oder Dichlormethan, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird die Reaktion in Substanz durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur bei der Metathesereaktion b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens beträgt vorzugsweise -40°C bis 150°C, besonders bevorzugt -10°C bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 10°C bis 70°C.
Der Druck bei der Metathesereaktion b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 bar, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 bar.
Die Metathesereaktion b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise in einer Inertgas- atmosphäre, wie beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, gearbeitet wird.
In Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsprodukte der Stufe b) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert, wobei als Reaktionsprodukte 1,6-Hexandiole erhalten werden.
Bei der Hydrierung c) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Wasserstoffdruck vorzugsweise 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 1 bis 70 bar, ganz besonders bevorzugt 1 bis 40 bar.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0°C bis 200°C? besonders bevorzugt
10°C bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 20°C bis 75°C. Die Hydrierung c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder in Substanz durchgeführt werden. Wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, so werden vorzugsweise Ether, wie bei- spielsweise Tetrahydrofuran, Diethylenglykol-dimethylether, Diethylether, Methyl- tert.-butylether oder Dioxan, Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder 1,6-Hexandiol oder Ester, wie beispielsweise Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäure-tert.butylester eingesetzt. Wird die Hydrierung c) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, so werden besonders bevorzugt Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird die Hydrierung in Substanz durchgeführt.
Die Hydrierung c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators. Als Hydrierkatalysatoren können an sich bekannte homogene oder heterogene Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden heterogene Katalysatoren wie beispielsweise Edelmetallkatalysatoren aus der Reihe Pt, Pd und Rh oder Übergangsmetallkatalysatoren aus der Reihe Mo, W, Cr, Fe, Co und Ni, eingesetzt. Dabei können die Edelmetall- und Übergangsmetallkatalysatoren in elementarer Form oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide eingesetzt werden. Es können auch Gemische der genannten Katalysatoren eingesetzt werden. Die heterogenen Edelmetall- und Übergangsmetallkatalysatoren können zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie beispielsweise Aktivkohle, Alummiumoxid oder Kieselgur, aufgebracht sein. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, welche Elemente der Gruppe VII bis X des Periodensystems enthalten, wie beispielsweise Pd, Pt, Re, Cu oder Ni. Besonders bevorzugt werden Pt/Aktivkohle, Pd Aktivkohle, Re/Aktivkohle, Cu/Aktivkohle, Cu/SiO2, Ni/Aktivkohle oder Raney-Nickel eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in der Metathesereaktion verwendete Metathesekatalysator als Hydrierkatalysator verwendet, bevorzugt derart, dass das nach der Metathesereaktion b) vorliegende Reaktionsgemisch ohne weitere Aufarbeitung direkt einer Hydrierung c) unterworfen wird. Dabei werden sowohl die Metathesereaktion b) als auch die Hydrierung c) bevorzugt in Substanz durchgeführt. Die mögliche Durchführung der Stufen b) und c) in einer Eintopfreaktion stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar.
In einer weiteren bevorzugten Ausührungsform wird die Hydrierung c) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hydrierkatalysatoren, welche von den eingesetzten Metathesekatalysatoren verschieden sind, durchgeführt. Dabei wird das
Rohprodukt aus der Metathesereaktion b) vorzugsweise in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem Alkohol, gelöst und der Hydrierkatalysator, vorzugsweise ein heterogener Katalysator, zum Reaktionsansatz zugegeben.
Ganz besonders bevorzugt wird der in der Metathesereaktion verwendete
Metathesekatalysator als Hydrierkatalysator verwendet, wobei das nach der Metathesereaktion b) vorliegende Reaktionsgemisch ohne weitere Aufarbeitung direkt einer Hydrierung c) unterworfen wird und somit die Reaktionsschritte b) und c) in einer Eintopfreaktion durchgeführt werden.
Die Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 1,6- Hexandiole kann durch Destillation oder Kristallisation erfolgen. Vorzugsweise wird die Aufarbeitung so durchgeführt, dass nach Abtrennung des im Reaktionsschritt c) verwendeten Katalysators die erhaltenen 1,6-Hexandiole durch Destillation gewonnen werden.
Beispiele
Beispiel 1
Umsetzung von Propylen mit Formaldehyd 2 g Paraformaldehyd (0,066 mol) wurden zusammen mit 10 mol% einer Mischung aus 472 mg Dinatriumhydrogenphosphat und 400 mg Natriumdihydrogenphosphat (Stoffmengenverhältnis 1:1) in 80 ml Toluol in einem 300 ml- Autoklaven vorgelegt. Es wurden 80 g Propylen (1,9 mol) zudosiert. Nach Erwärmung der Reaktionsmischung auf 220°C wurde Stickstoff bis zu einem Druck von 150 bar aufgedrückt und die Reaktionsmischung für eine Dauer von 12 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde 3-Buten-l-ol mit einer Selektivität von 97% erhalten.
Beispiel 2 Methathesereaktion
3,9 g 3-Buten-l-ol (54 mmol) wurden unter Argonatmosphäre in einem Reaktions- gefäß vorgelegt. Anschließend wurden 0,138 g l,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2- yliden-tricyclohexylphospWn-ben__ylidenruthenium-(_V)-dichlorid (0,16 mmol) zugegeben und der Reaktionsansatz 18 Stunden bei einer Temperatur von 22°C und einem Druck von 0,56 bar gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine
80%ige 3-Hexen-l,6-diol-Lösung erhalten, welche ohne Aufarbeitung direkt hydriert wurde.
Beispiel 3
Hydrierung unter Nerwendung des Metathesekatalysators Beispiel 2
Das aus Beispiel 2 erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Zudosierung von 20 bar
Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 60°C direkt hydriert. Das Produkt wurde auskristallisiert und so vom Katalysator abgetrennt. Man erhielt 2,54 g 70 %iges 1,6-Hexandiol. Der Hydrierungsschritt verlief quantitativ.
Beispiel 4
Hydrierung unter Nerwendung von Pd/Aktivkohle als Hydrierkatalysator
1 g des Rohproduktes aus Beispiel 2 (8,6 mmol) wurden in 10 ml Ethanol gelöst und in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Es wurden 0,19 g Pd/Aktivkohle (5 % Pd, entsprechend 0,09 mmol Pd) zugegeben und bei einer Temperatur von 20°C und einem Wasserstoffdruck von 1 bar hydriert. Nach 1 Stunde wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 0,92 g 1,6- Hexandiol, entsprechend einer Ausbeute von 90% bei vollständigem Umsatz.

Claims

Patentansprtiche
1. Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiolen durch
a) Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen
Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen zu den entsprechenden Homoallylalkoholen,
b) Umsetzung der Homoallylalkohole in einer Metathesereaktion in Gegenwart eines Metathesekatalysators zu 3 -Hexen- 1 ,6-diolen und
c) Hydrierung der 3-Hexen-l,6-diole mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Propene, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Alkyl oder Aryl tragen, eingesetzt werden, wobei der genannte Substituent Aryl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes Cj-Cg- Alkyl und C-j-Cg-Alkoxy, halogeniertes lineares und verzweigtes C-^-Cg-Alkyl und Ci-Cg-Alkoxy, lineares und verzweigtes Cj-Cg-Alkyloxyc-irbonyl und
Aryloxycarbonyl, Cj-Cg-Dialkylamino, Diarylamino, Cyano und Halogene wie F, Cl, Br und I trägt und der genannte Substituent Alkyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes C^-Cg- Alkyl, lineares und verzweigtes Ci-Cg-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, Ci-Cg-Dialkylamino und Diarylamino trägt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Propene, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, C1-C4- Alkyl oder Phenyl tragen, eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Propylen eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Formaldehyd mit
Propenen, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, in Gegenwart von Phosphaten durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, Gegenwart von Mischungen aus Dialkalimetallhydrogenphosphat und Alkalimetalldihydrogenphosphat durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Reihe Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen, Diethylether, Dibutylether, Dioxan, Diethylenglykol-dimethylether und Diisopropylether durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd oder gasförmigem Formaldehyd eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Metathesekatalysator eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird,
Figure imgf000018_0001
worin
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für einen anionischen Liganden stehen,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
L1 für ein N-heterocyclisches Carben steht,
L2 für einen neutralen Elektronendonor steht, vorzugsweise für ein N- heterocyclisches Carben, ein Phosphan oder ein Phosphit und
M für Ru oder Os steht.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Metathesekatalysator eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird,
Figure imgf000018_0002
worin
X1 und X2 gleich sind und für Halogenid, vorzugsweise Chlorid stehen,
R1 und R2 verschieden sind und für Wasserstoff und Phenyl stehen, L1 für ein N-heterocyclisches Carben der Formel (II)
(II) steht,
Figure imgf000019_0001
woπn
R3 und R4 gleich sind und für Wasserstoff stehen und
R5 und R6 gleich sind und für einen Alkylphenylrest stehen,
L2 für ein Phosphan, vorzugsweise für Tricyclohexylphosphan steht und
M für Ru steht.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metathesereaktion in Substanz durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrierkatalysator die Metathesekatalysatoren gemäß Anspruch 9 und 10 eingesetzt werden und die Reaktionsschritte b) und c) gemäß Anspruch 1 in einer Eintopfreaktion durchgeführt werden.
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